KR20180026417A - 자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법 및 자가-치유성 조성물 - Google Patents

자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법 및 자가-치유성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자가-치유성을 지닌 기능성 폴리우레탄의 사용 방법 및 자가-치유성 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 발포체, 탄성체, 접착제, 코팅 재료, 실란트 등의 제조에 널리 사용되는 폴리우레탄에 특정 조건 하에서 무수당 알코올을 도입하여 가역적 우레탄 결합을 부여함으로써 자가-치유성을 지닌 기능성 폴리우레탄을 저온 공정에서 사용하는 방법 및 그러한 기능성 폴리우레탄을 포함하는 자가-치유성 조성물(예컨대, 분체 도료, 핫멜트 접착제 등)에 관한 것이다.

Description

자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법 및 자가-치유성 조성물{Method of using self-healable polyurethane and self-healable composition}
본 발명은 자가-치유성을 지닌 기능성 폴리우레탄의 사용 방법 및 자가-치유성 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 발포체, 탄성체, 접착제, 코팅 재료, 실란트 등의 제조에 널리 사용되는 폴리우레탄에 특정 조건 하에서 무수당 알코올을 도입하여 가역적 우레탄 결합을 부여함으로써 자가-치유성을 지닌 기능성 폴리우레탄을 저온 공정에서 사용하는 방법 및 그러한 기능성 폴리우레탄을 포함하는 자가-치유성 조성물(예컨대, 분체 도료, 핫멜트 접착제 등)에 관한 것이다.
오늘날 폴리우레탄은 원료로 사용하는 폴리올과 이소시아네이트 등의 종류가 다양하여 그 성능을 용도에 적합하게 조절하는 것이 용이한 장점을 가진다. 따라서 폴리우레탄은 발포체(폼: foam), 탄성체, 코팅 재료, 실란트, 섬유 등의 제조에 널리 사용되고 있다.
폴리우레탄의 성능은 폴리올의 수산기(-OH)와 이소시아네이트의 이소시아네이트기(-N=C=O)가 반응하여 형성하는 우레탄기(-NH-(C=O)-O)가 분자간 수소 결합을 통하여 구현되는 것으로 이해되고 있다.
폴리우레탄의 제조공정으로는, 원료 물질들을 모두 한꺼번에 혼합하여 제조하는 1단법, 또는 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체(polyurethane prepolymer)를 제조한 다음 사슬연장제(chain extender)와 반응시키는 2단법이 있다(예컨대, 한국등록특허 10-1431551호, 한국공개특허 10-2013-0052578호). 일반적으로 발포체용 폴리우레탄은 1단법으로 제조되지만, 탄성체, 코팅 재료, 실란트, 접착제 등 용도의 폴리우레탄은 2단법으로 제조된다. 2단법의 경우, 1단법에 비하여 물성의 조절이 용이하고 점도가 낮은 상태에서 성형 가공이 이루어지는 장점을 가진다. 그러나 폴리우레탄 예비중합체가 반응성을 보이는 이소시아네이트기를 포함하고 있는 2액형이어서 저장 안정성을 항상 고려해야 하는 어려움이 있다.
최근 천연 소재를 이용한 폴리머의 제조에 관심이 모아지고 있는데, 이는, 이러한 천연 소재들이 석유화학 원료의 고갈에 대비하는 방안이 될 수 있고, 탄소 중립 소재로서 온실 가스 방출을 하지 않아 지구온난화를 방지할 수 있으며, 생분해성과 생체 적합성에서도 장점이 기대되기 때문이다.
이러한 천연 원료들 중의 하나인 무수당 알코올은 솔비톨, 만니톨, 이디톨 등의 탈수 반응에 의해 얻어지는 생성물로서, 그 예로는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등이 있다. 특히 무수당 알코올 중에서 이소소르비드는 경제성 및 활용성 측면에서 그 가치가 크다.
본 발명은, 폴리우레탄에 무수당 알코올을 도입하여 가역적 우레탄 결합을 부여함으로써, 손상이 이루어진 경우 스스로 복구하는 소위 자가-치유(self-healing)성을 나타내어 소재의 내구성을 높일 수 있는 기능성 폴리우레탄을, 특정 조건 하에서 사용함으로써 자가-치유성을 나타내도록 하는 방법 및 그러한 기능성 폴리우레탄을 포함하는 자가-치유성 조성물(예컨대, 분체 도료, 핫멜트 접착제 등)을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 폴리우레탄 예비중합체와 무수당 알코올을 포함하는 혼합물을 경화시켜 얻어진 자가-치유성 폴리우레탄을, 100~200℃의 온도로 가열하여 사용하는 것을 포함하는, 자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리우레탄 예비중합체와 무수당 알코올을 포함하는 혼합물을 경화시켜 얻어진 자가-치유성 폴리우레탄을 포함하며, 100~200℃의 온도에서 사용 가능한, 자가-치유성 폴리우레탄 조성물이 제공된다.
본 발명의 자가-치유성 폴리우레탄은, 기계적 물성 및 저장 안정성이 우수하고, 점도가 낮아 성형 가공 및 도포가 용이할 뿐만 아니라, 본 발명에 따라 이를 사용하면, 스스로 복구하는 자가-치유성을 나타낸다. 상기 자가-치유 특성이 있는 폴리우레탄은 200℃ 이하의 저온 공정에서 사용할 수 있어 융점이 낮은 소재(예컨대, 융점이 200℃ 이하인 플라스틱 소재)에의 사용이 가능할 뿐 아니라, 소재의 내구성을 획기적으로 높일 수 있다.
도 1은 무수당 알코올(이소소르비드)과 디이소시아네이트 화합물(4,4'-diphenylmethane diisocyanate, MDI) 사이에 형성된 우레탄 결합의 가역성을 나타낸 반응식이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리우레탄 예비중합체와 무수당 알코올을 포함하는 혼합물을 경화시켜 얻어진 자가-치유성 폴리우레탄을, 100~200℃의 온도로 가열하여 사용하는 것을 포함하는, 자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 자가-치유 또는 자가-치유 특성(self-healing, self-healable, or self-healing property)이란, 외부자극(negative factor)으로부터 생기는 국부적 손상이 조작 가능한 외부자극(positive factor)을 통해 본래의 모습으로 되돌아가는 능력으로, 폴리우레탄이 열적 외부자극을 이용하여 자가-치유(self-healing)되는 것을 의미한다.
상기 폴리우레탄 예비중합체는, 폴리올과 이소시아네이트의 반응 생성물일 수 있다.
상기 폴리올 성분으로는 이 기술분야에 공지된 통상의 폴리올 화합물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 복수의 다관능성 알코올이 본 발명의 맥락에서 이용될 수 있다. 이러한 폴리올은 바람직하게는 NCO기, 예를 들어 반응성 아미노기와 반응성인 추가의 관능성 기를 포함하지 않아야 한다. 복수의 OH기를 갖는 화합물은 말단 OH기를 함유하는 화합물 또는 사슬에 걸쳐 분포된 측면 OH기를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 OH기는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기이며, 특히 1차 또는 2차 OH기이다. 분자당 2 내지 10 개, 바람직하게는 2 내지 6개의 OH기를 갖는 폴리올이 적합하다. 해당 평균 관능도가 유지되는 한, 상이한 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 폴리올의 분자량은 500~10,000일 수 있다. 적합한 폴리올의 예는 폴리에테르, 폴리알킬렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 또는 이들의 조합을 기반하는 폴리올이다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리올은 에테르 폴리올(예컨대, 폴리(테트라메틸렌에테르 글리콜), PTMEG), 폴리카보네이트 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 폴리올은 바람직하게는 실온(25℃)에서 액체 형태로 존재하며, 혼합물일 경우, 각각의 폴리올은 실온(25℃)에서 개별적으로 액체이다.
상기 이소시아네이트는 바람직하게는 평균 2 내지 5개, 바람직하게는 4개 이하의 NCO기를 함유한다. 적합한 이소시아네이트의 예는, 방향족 이소시아네이트, 예컨대 2,4- 또는 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디- 또는 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate, NDI), 4,4'-디벤질디이소시아네이트; 지방족 이소시아네이트, 예컨대 수소화 MDI (H12MDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산,1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트(HDI), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트 또는 이들의 조합이다.
본 발명에 있어서 상기 무수당 알코올로는, 구체적으로 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드, 이들의 유도체 또는 그들의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 이소소르비드(isosorbide)가 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올은, 폴리우레탄 예비중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1~20 중량부로, 보다 바람직하게는 2~15 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리우레탄 예비중합체와 무수당 알코올을 포함하는 혼합물은, 지방족 글리콜 또는 다가 알코올을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 이러한 지방족 글리콜 또는 다가 알코올로는 탄소수 2~10, 특히 2 내지 6의 지방족 글리콜 또는 다가 알코올을 사용할 수 있으며, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 이량체 지방 알코올, 글리세롤, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 네오펜틸 알코올일 수 있고, 보다 바람직하게는, 부탄디올(BD)을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체와 무수당 알코올(및 임의로 추가 사용된 지방족 글리콜 또는 다가 알코올)의 사용량 비로는, 폴리우레탄 예비중합체의 이소시아네이트기 대 무수당 알코올(및 임의로 추가 사용된 지방족 글리콜 또는 다가 알코올)의 수산기의 몰비가 1:1.1∼1:0.9인 것이 바람직하고, 1:1.05∼1:0.95인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 무수당 알코올 및 임의로 추가 사용된 지방족 글리콜 또는 다가 알코올 총 100중량% 내에는 무수당 알코올이 20% 이상(예컨대, 20~100중량%) 포함되는 것이 바람직하고, 50% 이상(예컨대, 50~100중량%) 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 무수당 알코올 및 임의로 추가 사용된 지방족 글리콜 또는 다가 알코올의 총량 중 무수당 알코올의 함량이 높을수록 가역적 우레탄 결합이 많아져서 폴리우레탄의 자가-치유성이 향상될 수 있다. 또한 지방족 글리콜 또는 다가 알코올, 특히 1,4-부탄 디올이 무수당 알코올과 함께 추가로 사용되는 경우에는 가역적 우레탄 결합을 지닌 폴리우레탄이 제조될 뿐만 아니라, 상온에서 액상으로 제조될 수 있어 작업성 및 저장 용이성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 분자량이 1000인 PTMEG의 양말단을 monomeric MDI를 이용하여 캡핑(capping)한 폴리우레탄 예비중합체의 NCO 함량은 5.6%로, 이는 100g의 예비중합체 내에 5.6g(0.133mol)의 이소시아네이트기가 포함되어 있음을 의미한다. 이러한 폴리우레탄 예비중합체에는, 그 이소시아네이트 대 무수당 알코올(및 임의로 추가 사용된 지방족 글리콜 또는 다가 알코올)의 수산기의 몰비가 1:1.1∼1:0.9이 되도록 무수당 알코올(및 임의로 추가 사용된 지방족 글리콜 또는 다가 알코올)을 첨가하여 반응시킨다. 예를 들어, 이소소르비드만을 사용할 경우, 150.05g의 폴리우레탄 예비중합체에 14.6g의 이소소르비드를 첨가한다.
수산기를 가진 무수당 알코올(및 임의로 추가 사용된 지방족 글리콜 또는 다가 알코올)은 사용 전에 수분 건조과정이 요구된다. 본 발명에서는 이소소르비드와 같은 무수당 알코올을 사용함으로써 겔화 시간을 길게 할 수 있어 폴리우레탄 필름 제조시 기포 제거에 용이한 장점이 있다.
또한, 기존에는 폴리우레탄 원료의 저장 안정성 문제를 해결하기 위하여 블록킹제 (Blocking agent)를 사용하는데, 이것들은 중합 중에 고온에서 휘발되어 손실되는데 반해, 무수당 알코올을 사용할 경우에는 중합 반응에 참여하기 때문에 손실되지 않는 장점이 있다.
상기 폴리우레탄 예비중합체와 무수당 알코올을 포함하는 혼합물의 경화 반응은 90~200℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 100~130℃에서 수행될 수 있다. 경화 시간에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 1~24시간(보다 구체적으로는, 2~18시간) 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 자가-치유성 폴리우레탄은 100~200℃의 온도로 가열시 자가-치유성을 나타낸다. 본 발명의 구체예들에 따르면, 상기 자가-치유성 폴리우레탄은 140~200℃, 또는 150~200℃, 또는 180~200℃의 저온으로가열 시에도 우수한 자가-치유성을 나타낼 수 있어 융점이 낮은 소재에의 사용이 가능하여 폴리우레탄의 응용 범위를 확장시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체의 이소시아네이트와 무수당 알코올의 수산기가 반응하여 형성된 우레탄 결합은 100~200℃의 온도로 가열시 가역적인 특성을 보이며, 이는 FT-IR을 이용하여 확인할 수 있다. 구체적으로, 가역적 우레탄 결합에 열을 가하면 역반응이 진행되어 이소시아네이트기와 수산기가 형성되는 것이 FT-IR에서 이소시아네이트 흡수 피크(2270cm-1)에서 관찰된다. 특히 FT-IR 분석에서 이소시아네이트 흡수 피크(2270cm-1) 대 C-H 흡수 피크(2858cm-1)의 비율은, 그 값이 증가할수록 우레탄 결합이 가역적으로 변하여 점도가 낮아지고 작업성이 향상되며 자가-치유 특성이 더욱 부여됨을 의미하는 중요한 수치이다. 일반적으로 이소시아네이트의 안정성 개선을 위해 사용하는 블로킹제(예를 들면, 카프로락탐)는 200℃ 이상의 온도에서 디블록킹되어 MDI가 활성을 나타내는 반면에 무수당 알코올을 사용하는 경우에는 180℃ 이하의 온도에서도 가역반응(디블록킹)이 일어나는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 블로킹제의 경우 증기의 형태로 생성되어 작업성이 나빠져 증기를 빼 주어야 하고, 증기의 형태가 되면서 미반응 손실율이 생기는 단점이 있었다. 반면 무수당 알코올을 사용하는 경우에는 상대적으로 저온에서의 공정이 가능하여 그 응용분야가 확대되는 장점이 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리우레탄 예비중합체와 무수당 알코올을 포함하는 혼합물을 경화시켜 얻어진 자가-치유성 폴리우레탄을 포함하며, 100~200℃의 온도에서 사용 가능한, 자가-치유성 폴리우레탄 조성물이 제공된다.
상기 자가-치유성 폴리우레탄 조성물로는, 100~200℃로 가열하여 적용되거나 사용되는 수지 조성물, 분체 도료(powder coating), 핫멜트 접착제(hot melt adhesive) 등이 특히 적합하다. 본 발명의 자가-치유성 폴리우레탄을 이러한 조성물에 적용하면, 점도가 낮아 성형 가공이 매우 용이하고, 우레탄 결합의 가역성에 기인하는 자가-치유성에 의하여 피착면에 대한 접착력과 내구성의 향상이 가능해진다.
상기 자가-치유성 폴리우레탄 조성물에는, 상기 자가-치유성 폴리우레탄 이외에, 그 조성물의 용도에 따라 통상 첨가되는 성분들(예컨대, 안정제 등)이 더 포함될 수 있으며, 그 종류 및 함량에는 특별한 제한이 없다.
구체적으로, 상기 안정제는 산화방지제, 자외선 안정제, 탄소나노튜브, 금나노미립자 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 자가-치유성 폴리우레탄 조성물은 보조제를 추가로 함유할 수 있다. 이는, 조성물의 특성, 예를 들어 점도, 습윤 거동, 안정성, 반응 속도, 기포 형성, 유통 기한 또는 접착을 변형시키기 위하여, 및 또한 의도된 적용에 따라 이용 특성을 조정하기 위하여, 일반적으로 소량으로 첨가되는 물질로서 이해될 수 있다. 보조제의 예는 레벨링제, 습윤제, 촉매, 노화방지제, 색재, 건조제, 수지 및/또는 왁스일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자가-치유성 폴리우레탄 조성물은 경화 촉진제로서, 상온에서 주로 촉진 성능을 발휘하는 상온경화 촉진제 또는 고온에서 주로 촉진 성능을 발휘하는 고온경화 촉진제를 포함할 수 있다. 상기 경화 촉진제의 총 함량은 조성물 총중량 기준으로 5 내지 20 중량%이다. 상기 경화 촉진제의 함량이 5 중량% 미만이면 경화속도가 떨어질 수 있고, 20 중량%를 초과하면 점도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 상온 경화 촉진제로서는, 금속염 화합물, 금속-나프텐산계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 금속염 화합물로는, 포타슘 올리에이트(Potassium oleate), 테트라-2-에틸-헥실티타네이트(tetra-2-ethyl-hexyltitanate), 주석(IV) 클로라이드(Tin(Ⅳ) Chloride), 철(Ⅲ) 클로라이드(Iron(Ⅲ) Chloride), 디부틸 틴 디라우레이트(DBTL) 등을 들 수 있다. 상기 금속-나프텐산계 화합물로서는, 아연-나프텐산(Zn-naphthenate), 납-나프텐산(Pb-naphthenate), 코발트-나프텐산(Co-naphthenate), 칼슘-나프텐산(Ca-naphthenate) 등을 들 수 있다.
상기 고온 경화 촉진제로서는 아민계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 아민계 화합물의 예로는, 트리에틸아민(triethylamine, TEA), N-N-디에틸사이클로헥실아민(N,N-diethylcyclohexylamine), 2,6-디메틸모포린(2,6-dimethylmorphorine), 트리에틸렌 디아민(DABCO, triethylene diamine), 디메틸아미노에틸 아디페이트(dimethylaminoethyl adipate), 디에틸에탄올아민(diethylethanolamine), N,N-디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzyl amine), DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), DBN(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자가-치유성 폴리우레탄 조성물에 사용되는 색재는 유색 안료 또는 염료일 수 있고, 안료로는 철, 동, 망간,코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘 및 은 중 어느 하나의 성분을 포함하는 금속 산화물, 복합산화물, 금속황화물 또는 금속 탄산염이거나, 카본블랙, 티탄블랙, 유기블랙, 흑연 등의 안료 성분이 사용될 수 있다. 필요에 따라서 상기 색재는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
100g의 건조된 폴리(테트라메틸렌에테르 글리콜)(PTMEG, 분자량: 1000)과 50.05g의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 4구 반응기에서 혼합하였다. 질소분위기에서 60℃의 온도를 유지하며 반응시켜 5.6%의 NCO를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 예비중합체에 이소소르비드(Isosorbide) 14.6g을 첨가한 후, 코팅 처리된 몰드 내에 투입하고, 110℃에서 12시간 경화시켰다.
상기 경화된 시료를 표 1에 나타낸 온도 조건 별로 가열하여 FT-IR 분석을 행하였으며, 이소시아네이트 흡수 피크(I2270, 2270cm-1) 대 C-H흡수 피크(I2858, 2858cm-1)의 비율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
폴리이소시아네이트로서 MDI 대신에 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 44.46g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화된 시편을 제조하였으며, 이에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 온도 조건 별로 가열하여 FT-IR 분석을 행하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
폴리이소시아네이트로서 MDI 대신에 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)를 42.04g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화된 시편을 제조하였으며, 이에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 온도 조건 별로 가열하여 FT-IR 분석을 행하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
이소소르비드 14.6g 대신에 이소소르비드 8.6g 및 부탄디올(BD) 3.7g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 온도 조건별 시편을 제조하였으며, 이에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 FT-IR 분석을 행하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
이소소르비드 14.6g 대신에 이소소르비드 5.3g 및 부탄디올(BD) 5.3g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 온도 조건별 시편을 제조하였으며, 이에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 FT-IR 분석을 행하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
이소소르비드 14.6g 대신에 이소소르비드 2.0g 및 부탄디올(BD) 7.8g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 온도 조건별 시편을 제조하였으며, 이에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 FT-IR 분석을 행하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 6에서 제조된 폴리우레탄 샘플들이 가역적 우레탄 결합을 지니고, 따라서 자가-치유성을 나타냄을 알 수 있다. 보다 구체적으로, 실시예 1의 경우 150~200℃의 가열 온도에서, 실시예 2의 경우 140~200℃의 가열 온도에서, 실시예 3의 경우 180~200℃의 가열 온도에서, 실시예 4의 경우 160~200℃의 가열 온도에서, 실시예 5의 경우 140~200℃의 가열 온도에서, 그리고 실시예 6의 경우 170~200℃의 가열 온도에서 가역적 우레탄 결합의 특성이 더욱 향상되었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 이소소르비드(Isosorbide) 대신에 부탄디올(BD)을 9.0g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 BD의 통상 경화 온도인 120℃에서 경화하여 시편을 제조하였다. 그러나, 이 비교예에서 제조된 폴리우레탄 시료는 100~200℃의 범위에서는 가역반응이 일어 나지 않아 시료의 유동성이 거의 없었고, 이소시아네이트의 활성을 확인할 수 없었으며 결과적으로 가역반응으로 인한 자가-치유 특성이 없었다.

Claims (20)

  1. 폴리우레탄 예비중합체와 무수당 알코올을 포함하는 혼합물을 경화시켜 얻어진 자가-치유성 폴리우레탄을, 100~200℃의 온도로 가열하여 사용하는 것을 포함하는, 자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체가 폴리올과 이소시아네이트의 반응 생성물인, 자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법.
  3. 제2항에 있어서, 폴리올이 폴리에테르, 폴리알킬렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 또는 이들의 조합을 기반하는 폴리올인, 자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법.
  4. 제2항에 있어서, 폴리올이 에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 조합인, 자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법.
  5. 제2항에 있어서, 이소시아네이트가 이소시아네이트가 2,4- 또는 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디- 또는 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 수소화 MDI (H12MDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산,1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트(HDI), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트 또는 이들의 조합인, 자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법.
  6. 제2항에 있어서, 이소시아네이트가 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 또는 이들의 조합인, 자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법.
  7. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드, 이들의 유도체 또는 그들의 조합인, 자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체와 무수당 알코올을 포함하는 혼합물이 지방족 글리콜 또는 다가 알코올이 추가로 포함하는, 자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법.
  9. 제8항에 있어서, 지방족 글리콜 또는 다가 알코올이 탄소수 2~10의 지방족 글리콜 또는 다가 알코올인, 자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법.
  10. 제8항에 있어서, 지방족 글리콜 또는 다가 알코올이 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 이량체 지방 알코올, 글리세롤, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 네오펜틸 알코올인, 자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법.
  11. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체와 무수당 알코올을 포함하는 혼합물의 경화 반응이 90~200℃의 온도에서 수행되는, 자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법.
  12. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체가 폴리(테트라메틸렌에테르 글리콜)과 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 반응 생성물이고, 무수당 알코올이 이소소르비드이며, 자가-치유성 폴리우레탄의 가열 온도가 150~200℃인, 자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법.
  13. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체가 폴리(테트라메틸렌에테르 글리콜)과 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물이고, 무수당 알코올이 이소소르비드이며, 자가-치유성 폴리우레탄의 가열 온도가 140~200℃인, 자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법.
  14. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체가 폴리(테트라메틸렌에테르 글리콜)과 나프탈렌 디이소시아네이트의 반응 생성물이고, 무수당 알코올이 이소소르비드이며, 자가-치유성 폴리우레탄의 가열 온도가 180~200℃인, 자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법.
  15. 폴리우레탄 예비중합체와 무수당 알코올을 포함하는 혼합물을 경화시켜 얻어진 자가-치유성 폴리우레탄을 포함하며, 100~200℃의 온도에서 사용 가능한, 자가-치유성 폴리우레탄 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 조성물이 수지 조성물, 분체 도료 또는 핫멜트 접착제인, 자가-치유성 폴리우레탄 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 산화방지제, 자외선 안정제, 탄소나노튜브, 금나노미립자 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 안정제를 더 포함하는, 자가-치유성 폴리우레탄 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 레벨링제, 습윤제, 촉매, 노화방지제, 색재, 건조제, 수지 및 왁스로부터 선택되는 하나 이상의 보조제를 더 포함하는, 자가-치유성 폴리우레탄 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 경화 촉진제를 더 포함하는, 자가-치유성 폴리우레탄 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 색재가 유색 안료 또는 염료인, 자가-치유성 폴리우레탄 조성물.
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