MX2014010290A - Sistemas de poliuretano 2k con temperatura de transicion vitrea elevada. - Google Patents

Abstract

Una composición de poliuretano de dos componentes con una viscosidad de 20 a 3000 mPas (EN ISO 2555, a 25°C), que contiene i) de 10 a 80% en peso de por lo menos un poliol con un peso molecular promedio en número de 200 g/mol a 3000 g/mol, ii) de 5 a 70% en peso de al menos un poliisocianato, iii) de 0 a 10% en peso de un catalizador, en donde la composición tiene una proporción NCO:OH desde 2:1 hasta 1:2 y se utiiizan poliisocianatos, en donde de 3 a 25% mol de los grupos NCO del poliisocianato se convierten en carbodiimida y/o uretonimina. Las composiciones de poliuretano de dos componentes se utilizan como aglutinantes de la matriz para moldeos de un compuesto de fibra.

Description

SISTEMAS DE POLIURETANO 2K CON TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VITREA ELEVADA La invención se refiere a una composición de PU (poliuretano) de dos componentes, es decir, una composición de dos componentes basada en un componente de poliol y un componente de isocianato, en donde se tiene previsto que dicha composición con una baja viscosidad se introduzca dentro de moldes llenos de fibra. Se tiene previsto que la composición tenga una temperatura de transición vitrea elevada en su estado de reticulación.

Se tiene previsto que las piezas moldeadas y reforzadas con fibra desplieguen propiedades mecánicas elevadas; para este propósito, es necesario que los materiales que se utilicen para la matriz estén conectados de una manera estable a los materiales de la fibra. Cualquier defecto tiene un impacto negativo sobre las propiedades mecánicas de las piezas moldeadas. En consecuencia, la pieza correspondiente no debe contener, hasta donde sea posible, porosidades, cavidades y/o burbujas. Son conocidos los materiales de matriz adecuados que se basan en aglutinantes epóxicos; sin embargo, éstos tienen varías desventajas, por ejemplo, los sistemas con frecuencia son demasiado reactivos. Esto puede dar por resultado una elevada exotermicidad de la mezcla de reacción que también puede perjudicar las propiedades de los polímeros. Esta es la razón por la cual se están desarrollando otros aglutinantes basados en sistemas de poliuretano de dos componentes reactivos.

La patente WO2008/110602 describe una composición adhesiva de PU que consiste en un componente que contiene compuestos con átomos de H acídicos y un componente de poliisocianato junto con un catalizador de trimerización para los isocianatos.

La patente WO2011/067246 describe un sistema de resina que contiene pofiisocianatos, compuestos con átomos de H acidices que son reactivos con relación al pollisocianato, un catalizador y un ácido mucho más funcional. El ácido debe ser en este caso soluble en el compuesto con los grupos H reactivos.

La patente WO2010/023060 describe una mezcla de un compuesto de isocianato-reactivo que contiene un catalizador de trimerización. Este último se obtiene del ácido ftálico o del ácido trimelítico mediante su reacción con los polioles, en donde se deben mantener proporciones de cantidad específicas.

La patente EP 0305140 describe un método para producir una pieza moldeada rígida con una composición de PU, en donde la mezcla reactiva debe contener poliisocianatos, polioles y un carbonato de alquileno cíclico. Además, está presente un catalizador producido a partir de aminas ternarias y un carbonato de alquileno.

La patente WO2009/150010 describe una composición preparada a partir de polioles con un componente de isocianato, en donde el componente de isocianato comprende al menos 65% de grupos NCO como los grupos NCO esféricamente bloqueados. La composición está destinada en este caso para utilizarse como una resina matriz en materiales de fibra.

Las composiciones anteriormente mencionadas se utilizan con frecuencia para fabricar piezas moldeadas de fibra reforzada. Los materiales adecuados de fibra se colocan aquí en moldes cerrados y dichos materiales de fibra se envuelven después con los materiales anteriormente mencionados como resina matriz. Esto se puede auxiliar mediante varios métodos, por ejemplo, aplicando presión, incrementando la temperatura o aplicando vacío. Debido a que los defectos perjudican sin duda alguna las características de aplicación, es conveniente que se utilicen materiales de baja viscosidad.

Se ha descubierto que se puede lograr que la viscosidad de los sistemas de PU sea muy baja af inicio de la reacción. Los aglutinantes están pensados en este caso para que fluyan alrededor de todo el contenido de fibra, dado que incluso las pequeñas burbujas residuales en las fibras, por ejemplo en las intersecciones, debilitan la pieza moldeada; sin embargo, debido a que las correspondientes piezas moldeadas también pueden ser de una dimensión relativamente grande o tener formas complicadas, es necesario que la viscosidad también permanezca baja durante un período que sea suficiente para llenar el molde. Sólo bajo estas circunstancias es posible asegurar que ocurra la menor cantidad de defectos como sea posible en el material de la matriz si es que se va a alcanzar un elevado contenido del relleno de fibra en el componente. Sin embargo, y por otro lado, la composición se debe reticular tan pronto como sea posible para permitir un rápido desmolde y asegurar una mejor utilización del molde.

Las composiciones conocidas que se mencionan con anterioridad comprenden catalizadores específicos. Éstos están pensados para asegurar que haya un retraso de la reacción de reticulación de los grupos isocianato/OH. Por esa razón, es posible retrasar el incremento de viscosidad de las composiciones; sin embargo, al hacer esto, la reticulación final también se retrasa. Es todavía más convencional que dichos catalizadores sólo estén presentes en pequeñas cantidades. En consecuencia, deben estar presentes en una proporción que se pueda medir con precisión, ya que de otro modo, esas propiedades son insuficientemente reproducibles en una proporción industrial.

Un requerimiento adicional para el correspondiente aglutinante de la matriz es que, después de la reticulación, permanezcan constantes las propiedades mecánicas a pesar de las condiciones externas. Se ha descubierto que un parámetro que influencia las propiedades mecánicas es la temperatura de transición vitrea (Tg). Ésta puede ser influenciada por medio de la selección de los polioles y la densidad de la reticulación, aunque sin pretender que esto tenga un impacto negativo sobre la viscosidad que se requiere para su procesamiento. En particular, la Tg puede influenciarse por medio de la selección de los polioles o la densidad de la reticulación, aunque sin pretender que esto tenga un impacto negativo sobre la viscosidad que se requiere para su procesamiento.

En consecuencia, el objeto que se presenta es el de proveer un sistema aglutinante de poliuretano que tenga una baja viscosidad en su estado no reticulado y que mantenga esa baja viscosidad a través de un período de procesamiento prolongado. Después de la reticulación, se debe lograr que las composiciones de la matriz tengan una temperatura de transición vitrea elevada. Estas propiedades mecánicas se deben mantener también durante las condiciones de servicio y se debe evitar cualquier degradación del aglutinante por la reticulación tanto como sea posible. Además, los componentes deben ser estables en forma individual cuando se almacenen para así asegurar procesos de fabricación reproducibles.

Dicho objeto se alcanza por medio de una composición de poliuretano de dos componentes con una viscosidad de 20 a 3000 mPa s (EN ISO 2555, a 25°C), que contenga i) de 10 a 80% en peso de al menos un poliol líquido a 25°C con un peso molecular promedio en número de 200 g/mol hasta 3000 g/mol, ii) de 5 a 70% en peso de al menos un poliisocianato, y opcionalmente de 0 a 10% en peso de un catalizador, en donde la composición tenga una proporción de NCO:OH de 2:1 hasta 1 :2 y de los poliisocianatos que se utilizan, en donde de 3 a 25% mol de los grupos NCO del poliisocianato se conviertan en carbodiimida y/o uretonimina.

La presente invención también proporciona el uso de tales composiciones de PU de dos componentes para producir piezas moldeadas de fibra reforzada. La presente invención también proporciona métodos para producir piezas moldeadas a partir de materiales de fibra y de estas composiciones de PU de dos componentes.

La composición de PU de dos componentes, de acuerdo con la invención, consiste en un componente de poliol y un componente de reticulación. El componente de poliol contiene al menos un poliol líquido y aditivos opcionales. El componente de reticulación contiene los isocianatos y de manera opcional, esos aditivos ya que éstos no reaccionan con los grupos NCO.

Los compuestos de un poliol convencionales conocidos por una persona con habilidad en el arte deben usarse como el componente de poliol. Se puede utilizar una pluralidad de alcoholes multifuncionales para los propósitos de la invención. Estos polioles de manera preferente no deben tener más grupos funcionales que sean reactivos con los grupos NCO, como por ejemplo, los grupos reactivos amino. Los compuestos con una pluralidad de grupos OH pueden ser aquellos que incluyan grupos OH terminales o pueden ser compuestos que tengan grupos OH laterales distribuidos a lo largo de la cadena. Los grupos OH son aquellos que son capaces de reaccionar con los isocianatos, en particular son grupos OH primarios o secundarios. Los polioles adecuados son aquellos con 2 a 10, de preferencia con 2 a 6 grupos OH por molécula. Se pueden utilizar mezclas de varios polioles, con la condición de que se obtenga una apropiada funcionalidad promedio. El peso molecular debe ser desde 100 hasta 3000 g/mol (peso molecular promedio en número Mn, medido a través de GPC, [cromatografía de permeabilidad en gel]), de preferencia de 200 a 1500 g/mol. Los ejemplos de polioles adecuados son aquellos que se basan en poliéteres, polialquilenos, poliésteres o poliuretanos. Los polioles son una mezcla que debe asumir de preferencia una forma líquida a temperatura ambiente (25°C), en particular, cada poliol es en sí líquido.

Polioles adecuados son, por ejemplo, los polioles de poliéster líquidos que se pueden producir mediante condensación de ácidos di o tricarboxílicos, tales como por ejemplo, ácido adípico, ácido sebásico y ácido glutámico, con dioles o trioles de bajo peso molecular, tales como por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, glicerol o trimetilolpropano. Un grupo adicional de esos polioles que se va a utilizar comprende poliésteres a base de lactonas, tales como las policaprolactonas. Estos poliésteres OH funcionales son conocidos por una persona con habilidad en el arte y se pueden obtener comercialmente. Los polioles de poliéster que contienen dos o tres grupos OH terminales son en particular adecuados. Estos polioles de poliéster deben en este caso tener un peso molecular de hasta 2000 g/mol, de preferencia en el rango desde 500 hasta 1000 g/mol.

Sin embargo, también es posible utilizar polioles de poliéster de un origen oleoquímico. Estos polioles de poliéster pueden, por ejemplo, producirse mediante una completa apertura del anillo de trigiicéridos epoxidizados de una mezcla grasosa que contengan menos en parte un ácido graso oleofínicamente insaturado con uno o más alcoholes que tengan de 1 a 12 átomos de C y una transesterificación parcial posterior de los derivados del triglicérido para producir polioles de éster alquilo que tengan de 1 a 12 átomos de C en el residuo alquilo. Ejemplos de estos polioles son el aceite de ricino o los dioles de dímero. Estos polioles oleoquímicos deben tener valores de hidroxilo de 50 a 400 mg de KOH/g, de preferencia de 100 a 300 mg de KOH/g, que corresponden a un peso molecular de aproximadamente 250 a 2000 g/mo!.

Otros polioles de poliéster adecuados son los polioles de policarbonato. Los policarbonatos se pueden obtener, por ejemplo, mediante la reacción de dioles como el propilenglicol, 1 ,4-butanodiol o 1 ,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol o mezclas de dos o más de los mismos con carbonatos de diarilo, por ejemplo difenil carbonato o fosgeno. Otro grupo de polioles que se puede utilizar de acuerdo con la invención es el de las polilactonas, por ejemplo, poliésteres a base de e-caprolactona. También son polioles de poliéster adecuados aquellos que contienen uno o más grupos uretano en su cadena molecular.

También se pueden utilizar polioles alifáticos. Éstos deben tener una funcionalidad de 2 a 10, en particular de 2 a 6. Pueden ser polioles conocidos, tales como el etilenglicol, propanodiol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,7-heptanodiol, 1 ,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1 ,12-dodecanodiol, alcohol graso de dímero, glicerol, hexanotriol glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol o neopentilo alcohol. También se pueden utilizar alcoholes "azucarados". Los alcoholes alifáticos adecuados tienen un peso molecular de 60 a 400 g/mol. Sin embargo, se utilizan alcoholes lineales con 2 a 30 átomos de C, los cuales constan de 2 a 4 grupos OH.

Los polioles de poliéster, los cuales son productos de reacción con un bajo peso molecular, alcoholes multifuncionales con óxidos de alquileno, son un grupo particularmente adecuado. Los óxidos de alquileno tienen de preferencia de 2 a 4 átomos de C. En este caso los polioles pueden ser bifuncionales o polioles con mucha mayor funcionalidad, y se prefieren polioles que tengan 2, 3 o 4 grupos OH. Ejemplos de éstos son etilenglicol, propanodiol, butanodiol, hexanodiol, octanodiol; alcoholes multifuncionales tales como glicerol, hexanotriol, trimetilolpropano, pentaeritritol, neopentilo alcohol; alcoholes del azúcar, como manitol, sorbitol o metilglucósidos. Los polioles aromáticos correspondientes como resorcinol, hidroquinona, 1 ,2,2- o 1 ,1 ,2-tris-(hidroxifenil)etano se pueden hacer también reaccionar con los óxidos de alquileno. Los polioles más adecuados para los fines de la invención se obtienen mediante la polimerización del tetrahidrofurano (poli-THF). Se pueden utilizar copolímeros aleatorios (copolímeros random) y/o en bloque del óxido de etileno y del óxido de propileno. Se prefieren los polioles de poliéter con 2, 3 o 4 grupos OH. Los polioles de poliéter se producen de un modo que sólo conoce una persona con habilidad en el arte y están comercialmente disponibles. Se prefieren el polioxietileno o los dioles o trioles de polioxipropiieno. El peso molecular de los poliéteres puede variar en este caso desde aproximadamente 200 hasta 3000 g/mol, en particular hasta 1000 g/mol.

Los polioles que contienen grupos amino ternarios de preferencia no están presentes en la composición; éstos podrían perjudicar las características de aplicación. La funcionalidad de la mezcla de poliol debe ser superior a 2.3, en particular de 2.5 a 4. En una modalidad de la invención, la composición se caracteriza en que polioles de poliéster y/o, en particular polioles de poliéter, que tienen una funcionalidad promedio mayor a 2.5 se utilizan como polioles. Si la densidad de la reticulación es inadecuada, el aglutinante de la matriz reticulada no dispone de suficiente resistencia mecánica.

Los isocianatos multifuncionales son adecuados como poliisocianatos en el componente de isocianato. Los isocianatos preferentemente contienen en promedio de 2 a 5, de preferencia hasta 4 grupos NCO. Ejemplos de isocianatos adecuados son los isocianatos aromáticos, como 1 ,5-naftilen-diisocianato, 2,4- o 4,4 -difenil metano diisocianato (MDI), diisocianato de xilileno (XDI), m- y p-tetra-metilxilileno diisocianato (TMXDI), isómeros de diisocianato de tolileno (TDI), di- y tetraalquildifenilmetano diisocianato, 3,3'-dimetildifenil 4,4'-diisocianato (TODI), 1 ,3-fenilendiisocianato, 1 ,4-fenilendiisocianato, 4,4'-dibencildiisocianato; isocianatos alifáticos, tales como el MDI hidrogenado (H12MDI), 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano, 1 ,12-diisocianatododecano, 1 ,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1 ,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 1-isocianatometil-3-isocianato-1 ,5,5-trimetilciclo-hexano (IPDI), tetrametoxibutano 1 ,4-diisocianato, butano 1 ,4-diisocianato, hexano 1 ,6-diisocianato (IDH), diisocianato dímero de ácidos grasos, diciclo-hexilmetano diisocianato, ciclohexano ,4-diisocianato, diisocianato de etileno o éster bis-isocianatoetilo de ácido ftálico.

También puede utilizarse proporciones de prepolímeros con bajo peso molecular, por ejemplo productos de reacción de MDI o TDI con dioles de bajo peso molecular, como por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol o trietilenglicol. Estos prepolímeros pueden ser producidos por un exceso de reacción del poliisocianato monomérico en presencia de dioles. El peso molecular de los dioles, en este caso, por lo general está por debajo de los 1000 g/mol. De manera opcional, los isocianatos monoméricos pueden ser retirados del producto de la reacción mediante destilación. Los productos de la reacción de los polioles con NCO de diisocianatos modificados también pueden estar presentes. La cantidad de estos productos de reacción debe seleccionarse de modo que aún se obtenga una viscosidad de composición suficientemente baja.

En una modalidad de acuerdo con la invención, se prefieren los diisocianatos aromáticos, mientras que en otra, se utilizan de preferencia las mezclas de isocianatos alifáticos y aromáticos. En particular, por lo menos 50% mol de los grupos NCO deben en este caso proceder de isómeros de MDI (2,2'; 2,4'; 4,4'). De acuerdo con la invención, es necesario que la cantidad de grupos isocianato se reduzca mediante la reacción para producir carbodiimidas y derivados de las mismas, en específico para producir uretonimina. Los derivados de la uretonimina trifuncional deben en este caso estar predominantemente presentes. La proporción de grupos NCO que se hacen reaccionar debe equivaler de 3 a 25% de las moles de los grupos NCO originalmente presentes. La mezcla de poliisocíanatos debe de preferencia ser un fluido a temperatura ambiente (25°C). Con el fin de obtener composiciones estables, el componente de isocianato no debe contener ningún componente que pudiera generar cualquier transformación de los grupos NCO en condiciones de almacenamiento o en condiciones de uso.

Las composiciones de PU de dos componentes, de acuerdo con la invención, pueden además contener sustancias auxiliares que de preferencia se pueden mezclar total o parcialmente con el componente de poliol. Estas sustancias son aquellas que por lo general se añaden en pequeñas cantidades con el fin de modificar las propiedades de la composición, como por ejemplo la viscosidad, el comportamiento con la humectación, la estabilidad, la velocidad de reacción, la formación de burbujas y la duración de almacenamiento o la adherencia, además de adaptar las características de servicio a la aplicación de que se trate. Ejemplos de sustancias auxiliares son: agentes de nivelación, agentes humectantes, catalizadores, antioxidantes, colorantes, agentes desecantes, resinas y/o ceras.

De acuerdo con la invención, la composición puede contener además, por ejemplo, estabilizadores. Para efectos de la presente invención, debe entenderse que "estabilizadores" significa antioxidantes, estabilizadores UV o estabilizadores de hidrólisis. Ejemplos de estos son fenoles convencionales impedidos estéricamente de uso comercial y/o tioetéres y/o benzotriazoles sustituidos, y/o aminas del tipo "HALS" (estabilizadores de luz de amina impedida).

También se pueden utilizar catalizadores. Los catalizadores que se utilizan son compuestos organometálicos convencionales conocidos en la química del poliuretano, como por ejemplo, hierro, titanio, circonio, aluminio, plomo, compuestos de bismuto o también en particular compuestos de estaño. Si es posible, es preferible que estos catalizadores contengan compuestos polihidróxi como mezcla o complejo, con una proporción molar de 0.25:1 hasta 2:1 ; dichos compuestos se seleccionan de a-hidroxícetonas y/o trifenoles cíclicos con tres grupos OH adyacentes. Las a-hidroxiacetonas cíclicas que en particular pueden utilizarse son compuestos de 5, 6 o 7 anillos, mientras que los derivados de -alquil-sustituido, 2,3,4- o 3,4,5-OH se pueden utilizar como trifenoles. Estas son sustancias que actúan como agentes complejantes con los átomos de los metales antes mencionados. Estos agentes complejantes tienen en este caso, una masa molar por debajo de los 500 g/mol, o pueden también estar unidos a un soporte. Las sustancias adecuadas como agentes complejantes son en particular aquellas que pueden comprender de manera opcional un grupo OH, COOH o de éster adicional. Durante la reacción de reticulación, dichos agentes complejantes pueden, por lo tanto, también reaccionar con la composición del reactivo y deben estar firmemente incorporados en la matriz.

Otro grupo de catalizadores son aquellos que se basan en las aminas ternarias. Las aminas alifáticas cíclicas o lineales adecuadas son, por ejemplo, aquellas como la metilciclohexilamina, dimetilbencilamina, tributilamina, monoetanolamina, trietanolamina, dietilentriamina, trietilentetramina, trietilendiamina, guanidina, morfolina, N-metilmorfolina, diazabiciclooctano (DABCO), 1 ,8-diazabiciclo-(5,4,0)-undeceno-7 (DBU) o diazabiciclononeno (DBN).

El catalizador puede utilizarse en una cantidad desde 0.01 hasta alrededor a 5% en peso con respecto al peso total de la composición.

Una modalidad de la composición de PU de dos componentes se caracteriza por que los compuestos de Sn, Tí o Bi, en particular los catalizadores Sn con agentes complejantes cíclicos seleccionados de a-hidroxicetonas cíclicas o derivados del 1-alquilo-2,3,4-trifenol o de aminas ternarias cíclicas, están presentes como el catalizador.

También es posible que estén presentes pequeñas cantidades de plastificantes, pastas colorantes o un tamiz molecular. También pueden utilizarse como desecante compuestos líquidos que recolecten la humedad durante el almacenamiento; sin embargo, la cantidad de esos componentes debe ser inferior a 10% en peso (en comparación con la composición de dos componentes). De preferencia, no deben estar presentes pigmentos, tamices moleculares, rellenos y/o plastificantes. La composición, de acuerdo con la invención, no debe contener de preferencia solventes orgánicos. Los compuestos substancialmente no volátiles que se utilizan en pequeñas cantidades para dispersar o disolver los aditivos no se consideran en este sentido como solventes.

Además, y de manera opcional, pueden estar presentes resinas. Estas pueden ser resinas naturales o resinas sintéticas. Una modalidad especifica utiliza resinas que contengan grupos OH, en particular resinas con una variedad de grupos OH. Estos últimos son capaces de reaccionar con los isocianatos. En una modalidad preferida, la cantidad puede ascender hasta 15%.

Los aditivos se seleccionan y los componentes se agregan de tal manera que se garantiza la estabilidad durante el almacenamiento. En particular, no se deben añadir aditivos, como por ejemplo, ácidos carboxílicos mono o multifuncionales, los cuales promueven la formación de burbujas de gas como el del C02 en el adhesivo.

Una modalidad preferida de la composición contiene de 30 a 70% en peso de polioles con una funcionalidad superior a 2.5, en particular polioles de poliéter y polioles de poliéster; de 70 a 30% en peso de poliisocianatos, en donde de 3 a 25% mol de los grupos NCO se conviertan en uretonimina; en donde en particular al menos 50% mol de todos los grupos isocianato se originan de isómeros de MDI; y de 0.1 a 5% en peso de los aditivos seleccionados de los estabilizadores, catalizadores y agentes de liberación, se tiene previsto que la suma de elementos equivalga a 100%. En particular, la mezcla no debe contener componentes que contengan aminas, tales como catalizadores o polioles.

Con el fin de permitir su uso de acuerdo con la invención, una composición de PU de dos componentes tiene una viscosidad en su forma mezclada de 20 a 3000 mPa s (medida con el RTV de Brookfield, DIN ISO 2555), medida a una temperatura de entre 20 y 60°C. En particular, la viscosidad debe ser de 20 a 1000 mPa s medida de 20 a 40°C. La composición de PU de dos componentes de acuerdo con la invención, puede aplicarse con estas temperaturas. La viscosidad debe determinarse directamente después de la mezcla, por ejemplo, no más de 2 minutos después de la mezcla, y esta viscosidad aumenta en forma gradual debido a la aparición de la reacción de reticulación.

La composición de PU de dos componentes de acuerdo con la invención, puede ser sometida a diversos usos en términos de procesamiento. Una modalidad tiene un largo tiempo de trabajo que se tiene previsto supere los 60 minutos. Otra modalidad tiene una vida útil de más de 10 minutos, tras los cuales la reticulación es muy rápido. El tiempo de trabajo debe entenderse como el tiempo al cabo del cual la viscosidad de la mezcla ha aumentado por arriba de 3000 mPa s a 25°C. Para obtener mezclas más altamente viscosas (mayores a 500 mPa s), el límite correspondiente es superior a 5000 mPa-s. El tiempo de trabajo puede estar influenciado por la selección de isocianatos y catalizadores.

A través de la selección de los componentes, la composición de PU de dos componentes, de acuerdo con la invención, está destinada a tener una temperatura de transición vitrea (Tg) mayor a 60°C (medida a través de DSC (calorimetría de barrido diferencial) DIN 1 1357), y en otra modalidad en particular de 100 a 130°C. Es conveniente una Tg elevada a fin de lograr la necesaria estabilidad mecánica del sistema de compuesto curado. La elevada estabilidad mecánica de la composición se obtiene, de acuerdo con la invención, mediante la selección del poliol y del componente de isocianato oligoméríco. La estabilidad estructural del aglutinante de la matriz se puede medir, por ejemplo, a través del módulo de elasticidad. La composición, de acuerdo con la invención, asegura que el módulo de elasticidad sea superior a temperaturas entre -10°C y + 70°C, a 1000 MPa (de acuerdo con la norma DIN EN ISO 527).

Las composiciones de PU de dos componentes, de acuerdo con la invención, son adecuadas como una matriz de resina para piezas moldeadas de fibra reforzada (compuestas). Las composiciones pueden utilizarse con diversos métodos de aplicación, como por ejemplo con el Método de RTM o con el método de infusión.

La presente invención también proporciona un método para producir materiales compuestos en los cuales se utilizan las composiciones de PU de dos componentes, de acuerdo con la invención. Las composiciones de acuerdo con la invención, se aplican en este caso cuando se introducen en un molde.

Los materiales de fibra de alta resistencia conocidos son adecuados como componentes para materiales compuestos. Estos materiales de fibra pueden consistir, por ejemplo, en fibras de vidrio; fibras sintéticas, tales como las fibras de poliéster, fibras de polietileno, fibras de polipropileno, fibras de poliamida, fibras de poliimida o fibras de aramida, fibras de carbono; fibras de boro; fibras de cerámica con óxido o sin óxido, tales como las fibras de óxido de aluminio/dióxido de silicio, fibras de carburo de silicio; fibras metálicas, por ejemplo, de acero o de aluminio, o fibras naturales, como el lino, el cáñamo o el yute. Estas fibras pueden introducirse en forma de esterillas, telas con urdimbre, tejidos de punto, tejidos sin trama con adhesivo, tejidos sin urdimbre o mechas. También pueden ser usarse dos o más de estos materiales de fibra en forma mezclada. Se pueden seleccionar fibras cortadas en trozos pequeños, aunque se prefieren en particular las fibras largas, como los tejidos con trama y sin trama con adhesivo. Dichas fibras de alta resistencia, mechas y tejidos con trama y sin trama con adhesivo las conoce una persona con habilidad en el arte.

Las fibras en este caso se colocan en los moldes en una orientación específica. La cantidad del material de fibra puede ser muy alta, y en particular se utilizan contenidos de fibra por encima de 60% (en % de volumen), con relación a la pieza moldeada. Se pueden además también incluir adicionalmente insertos de manera opcional. Después se introduce la composición premezclada de la invención.

El método, de acuerdo con la invención, comprende dos modalidades. El influjo puede llevarse a cabo con rapidez por medio de una inyección a presión (Moldeo por Transferencia de Resina o también método de RTM), y opcionalmente también con ayuda de vacío. Las composiciones preferidas en este caso son aquellas que tienen un tiempo de trabajo relativamente corto, pero a partir de entonces exhiben una reacción rápida. En otra modalidad, el molde se llena a través de la aplicación de vacío (método de infusión). En esta modalidad, es ventajoso un tiempo de apertura largo. La viscosidad de una composición que es adecuada, de acuerdo con la invención, debe ser baja y puede aumentarse sólo ligeramente según las condiciones del método de llenado del molde. De acuerdo con la invención, la mezcla de la composición, inmediatamente después de la mezcla, debe estar entre 20 y 3000 mPa-s (EN ISO 2555, viscosímetro de Brookfield, a 25°C), de preferencia por debajo de los 1000 mPa-s. Se debe tener cuidado aquí de asegurarse de que el caudal de flujo esté seleccionado para que puedan escapar el aire o los gases de ios materiales de la fibra.

En la modalidad para el método de infusión, es especialmente importante un tiempo de trabajo prolongado, y por esta razón las composiciones que no contienen catalizadores son las que en particular se utilizan en esta modalidad. El influjo sobre los materiales de fibra, el desplazamiento de las burbujas de aire y el llenado del molde se pueden llevar a cabo durante un período de tiempo prolongado. Gracias al lento curso o desarrollo de la reacción, los materiales de la fibra se pueden integrar en su totalidad con el material de la matriz.

En la modalidad con el método de la RTM, se debe proceder al llenado del molde en un tiempo corto. La turbia mezcla de la reacción se introduce entonces dentro del molde a presión. La baja viscosidad inicial asegura que las fibras se incorporen con rapidez. En esta modalidad, las composiciones preferentemente también contienen catalizadores. Después de un corto tiempo, éstos últimos aceleran la reacción y el completo proceso de curado, y por lo tanto, se procede rápidamente. Esto también se puede auxiliar por medio de una temperatura elevada. Luego entonces es posible un corto tiempo de residencia en el molde.

Debido al hecho de que se inicia una reacción de reticulación después de la mezcla, es conveniente, ya sea sólo para las cantidades requeridas de mezcla que se ha producido y procesado en forma directa o con otra metodología, que la mezcla de PU se produzca de manera ininterrumpida y se introduzca en el molde.

Una vez que el molde se ha llenado, la composición se comienza a curar. Esto puede continuar sin un aporte adicional de calor. El calor de la reacción que resulta de la reacción de reticulación no da por resultado un sobrecalentamiento focalizado en los sustratos. El molde se puede calentar con el fin de acelerar la reacción de reticulación. Se puede calentar a temperaturas de hasta 120°C, por lo que se garantiza una reticulación más rápido del material de la matriz. El molde puede entonces retirarse más pronto de la pieza moldeada y queda disponible para nuevas operaciones de trabajo.

Las composiciones de PU de dos componentes, de acuerdo con la invención, son adecuadas en particular para incorporar materiales de fibra, por ejemplo, para el método de infusión o para el método de RTM. Los materiales de fibra que ya se conocen se disponen y se incorporan en forma total dentro de una matriz polimérica. La aceleración del curado se puede además alcanzar mediante el control de temperatura fijado para el método y no directamente a través de la composición específica. La composición exhibe una buena adhesión a los sustratos de fibra. Gracias a una menor viscosidad, se puede producir una matriz sin defectos, en particular se evita la aparición de burbujas en la pieza moldeada. Una ventaja adicional es que se puede obtener una composición con una elevada resistencia mecánica mediante la selección de los componentes de isocianato. Las composiciones apropiadas, de acuerdo con la invención, proporcionan una elevada estabilidad mecánica después de la reticulación como parte del compuesto.

Una ventaja adicional de la composición es la elevada estabilidad de almacenamiento de la composición cuando se almacena por separado. Gracias a las modificaciones químicas de los grupos NCO, el componente de isocianato permanece estable en su almacenamiento durante un período prolongado, sin que se observe precipitación de los componentes individuales como turbidez o depósitos.

Ejemplos: Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

Ejemplo 1 : Componente A Triol de poliéter (libre de amina, Mn de aproximadamente 350) Componente B 4,4'- DI (13% de los grupos NCO como uretonimina) Proporción de NCO:OH 1.2:1 Método: los componentes se mezclan entre sí con 0.05 % de catalizador Sn, a excepción de la humedad, en un recipiente con un agitador de alta velocidad, la mezcla posteriormente se desgasifica bajo una agitación al vacío. Viscosidad (a los 2 minutos): aproximadamente de 200 mPa-s.

Se moldearon especímenes de prueba (de 4 mm) de las mezclas y se reticularon durante 45 minutos a 95°C y durante 60 minutos a 150°C.

Módulo de elasticidad < 2200 MPa.

Ejemplo 2: Las mezclas de MDI con un contenido fijo de carbodiimida/uretonimina se almacenan a diferentes temperaturas durante un período de 3 o 6 meses y se comprueba su estabilidad.

Las pruebas revelan una estabilidad de almacenamiento mejorada del componente de isocianato en presencia de carbodiimida/uretonimina.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. -Una composición de poliuretano de dos componentes con una viscosidad de 20 mPa-s hasta 3000 mPa-s (EN ISO 2555, a 25°C), que contiene: de 10 al 80% en peso de al menos un poliol con un peso molecular promedio en número de 200 g/mol a 3000 g/mol; de 5 a 70% en peso de al menos un poliisocianato; de 0 a 10% en peso de aditivos; en que contiene la composición con una proporción de NCO:OH de 2:1 hasta 1:2 y se utilizan poliisocianatos, que contiene de 3 a 25% mol de los grupos NCO de los poliisocianatos los cuales se convierten en carbodiimidas y/o uretonimina.

2. - La composición de poliuretano de dos componentes de conformidad con la reivindicación 1 , que contiene una mezcla con una viscosidad inferior a 1000 mPa-s (25°C).

3. - La composición de poliuretano de dos componentes de conformidad con una de las reivindicaciones 1 o 2, que contiene derivados de MDI y carbodiimida y/o uretonimina los cuales están presentes como el poliisocianato.

4. - La composición de poliuretano de dos componentes de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene polioles de poliéster y/o en particular polioles de poliéter con una funcionalidad promedio mayor a 2.5 los cuales se utilizan como polioles.

5. - La composición de poliuretano de dos componentes de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, que contiene la composición reticulada la cual tiene una temperatura de transición vitrea Tg por arriba de 60°C, y en particular por encima de 100°C.

6. - La composición de poliuretano de dos componentes de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, que contiene aminas ternarias o compuestos Sn, Ti o Bi, en particular catalizadores Sn con agentes complejantes cíclicos seleccionados de a-hidroxicetonas cíclicas o derivados del 1-alquil-2,3,4-trifenol o de aminas ternarias cíclicas que están presentes como catalizador.

7. - La composición de poliuretano de dos componentes de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, que contiene una composición libre de catalizadores.

8. - La composición de poliuretano de dos componentes de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, que contiene una mezcla que está sustancialmente libre de solventes, plastificantes, ácidos carboxílicos y/o pigmentos.

9. - Un método para producir materiales compuestos de fibra, que contiene un molde externo que está lleno de materiales de fibra y la composición líquida de poliuretano de dos componentes de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8 se introduce a presión en dicho molde.

10.- Un método para producir materiales compuestos de fibra, que contiene un molde externo lleno de materiales de fibra y la composición líquida de poliuretano de dos componentes, de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, se introduce con la aplicación de vacío.

11. - El método de conformidad con la reivindicación 9 o la reivindicación 10, que contiene un contenido de fibra mayor o igual a un % de volumen de 60.

12. - El método de conformidad con la reivindicación 11 , que contiene la mezcla reticulada a una temperatura de hasta 120°C.

13. - Un material compuesto de fibra que contiene materiales de fibra que se componen de productos orgánicos y/o fibras inorgánicas, que contiene la composición de poliuretano de dos componentes reticulada, de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, que está presente como un material de la matriz.

14. - El material compuesto de fibra de conformidad con la reivindicación 13, que contiene un contenido de fibra mayor o igual a un volumen de 60%.

15. - El material compuesto de fibra de conformidad con la reivindicación 14, que contiene la matriz de aglutinante reticulada la cual tiene grupos de uretonimina.