JP2015510011A - 高いガラス転移温度を有する２ｋポリウレタン系 - Google Patents

Abstract

本発明は、２０ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓ（ＥＮ ＩＳＯ ２５５５、２５℃）の粘度を有し、ｉ）１０〜８０重量％の、２００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、ｉｉ）５〜７０重量％の少なくとも１種のポリイソシアネート、ｉｉｉ）０〜１０重量％の触媒を含有する、二成分型ポリウレタン組成物に関する。該組成物は２:１〜１:２のＮＣＯ：ＯＨ比を有し、ポリイソシアネーとしてポリイソシアネートが使用され、ここで、イソシアネートの３〜２５ｍｏｌ％のＮＣＯ基がカルボジイミドおよび／またはウレトンイミンに変換される。該二成分型ポリウレタン組成物は、繊維複合成形品用のマトリックスバインダーとして使用される。

Description

本発明は、二成分型ＰＵ組成物、すなわちポリオール成分およびイソシアネート成分に基づく二成分型組成物に関し、ここで、該組成物は繊維充填型中に低粘度で導入されることが意図される。架橋状態において、該組成物は高いガラス転移温度を有することが意図される。

繊維強化型成形品は、高い機械特性を示すことが意図される。この目的のために、使用されるマトリックス材料が繊維材料に安定に接続される必要がある。いずれの欠陥も、成形品の機械特性に悪影響を有する。したがって、対応する部材は、ブローホール、窪みおよび／または気泡をできる限り含有しないべきである。エポキシバインダーに基づく適当なマトリックス材料が知られている。しかし、これは種々の欠点（例えば、系の反応性が高すぎる場合が多い）を有する。これは、ポリマーの特性をも損ない得る、反応混合物の高い発熱性をもたらし得る。このため、反応性二成分型ポリウレタン系に基づく他のバインダーが開発されている。

ＷＯ２００８／１１０６０２号には、イソシアネート用三量化触媒と共に、酸性Ｈ原子を有する化合物を含有する成分およびポリイソシアネート成分からなる、ＰＵ接着剤組成物が記載されている。

ＷＯ２０１１／０６７２４６号には、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートに対して反応性の酸性Ｈ原子を有する化合物、触媒およびより多価の酸を含有する樹脂系が記載されている。該酸は、反応性Ｈ基を有する化合物中に溶解せねばならない。

ＷＯ２０１０／０２３０６０号には、三量化触媒を含有するイソシアネート-反応性化合物の混合物が記載されている。三量化触媒は、フタル酸またはトリメリット酸から、ポリオールとの反応によって得られ、ここで、特定の量割合が保たれねばならない。

ＥＰ０３０５１４０号には、ＰＵ組成物を用いる硬質成形品の製造方法が記載され、ここで、該反応性混合物は、ポリイソシアネート、ポリオールおよび環状アルキレンカーボネートを含有せねばならない。さらに、第３級アミンおよびアルキレンカーボネートから製造された触媒が存在する。

ＷＯ２００９／１５００１０号には、イソシアネート成分を有するポリオールから製造された組成物が記載されており、ここで、該イソシアネート成分は、立体障害ＮＣＯ基としての少なくとも６５％のＮＣＯ基を含む。同文献において、該組成物は、繊維材料におけるマトリックス樹脂として使用することが意図される。

上記に述べた組成物は、繊維強化成形品の製造に使用されることが多い。ここで、適切な繊維材料を閉じられた型中に入れ、次いで、該繊維材料は、マトリックス樹脂としての上記に述べた材料で包まれる。これを、種々の方法（例えば圧力の適用、温度の上昇または真空の適用）で補助することができる。欠陥は、応用特性をかなり損なわせるため、低粘度材料を使用することが都合が良い。

反応の開始時においてＰＵ系の粘度を非常に低くできることがわかった。ここで、例えば交点における繊維上の少量の残留気泡でさえ成形品を弱くするため、該バインダーは、全ての繊維分の周りを流れることが意図される。しかし、対応する成形品は比較的大きな寸法であり得るか、または、複雑な形状を有し得るため、型を充填するのに十分な時間、粘度が低いままであることも必要とされる。部品中において高い繊維フィラー含量を達成する場合、かかる状況下においてのみ、マトリックス材料中におけるできる限り少ない欠陥を確保することが可能である。しかし他方では、迅速な離型および良好な型の利用を可能にするために、該組成物はできるだけ迅速に架橋すべきである。

上記に述べた既知の組成物は、特定の触媒を含む。これらは、イソシアネート／ＯＨ基の架橋反応を遅れさせることを確保するためのものである。したがってこれは、組成物の粘度の上昇を遅れさせることができる。しかし、その際、最終的架橋もまた遅くなる。さらに、このような触媒は、少量でのみ存在することが常套である。したがって、触媒は正確に測定された割合で存在せねばならず、そうでなければ、特性が工業製品に不十分な再現性となるためである。

対応するマトリックスバインダーにおけるさらなる要求は、架橋後に、外部条件に関わらず機械特性が一定に維持されることである。機械特性に影響する１つのパラメータはガラス転移温度（Ｔ_ｇ）であることがわかった。これは、ポリオールの選択および架橋密度により影響され得るが、また、これは加工に必要とされる粘度に悪影響を与えないことが意図される。特にＴ_ｇは、ポリオールの選択または架橋密度により影響され得るが、これは加工に必要とされる粘度に悪影響を与えないことが意図される。

国際公開第２００８／１１０６０２号パンフレット 国際公開第２０１１／０６７２４６号パンフレット 国際公開第２０１０／０２３０６０号パンフレット 欧州特許出願公開第０３０５１４０号明細書 国際公開第２００９／１５００１０号パンフレット

したがって、未架橋状態で低粘度を有し、該低粘度を長い加工時間にわたり維持するポリウレタンバインダー系を提供するという課題が生じる。架橋後、高いガラス転移温度を有するマトリックス組成物が得られるべきである。これら機械特性は、また、厳しい条件下でも維持されるべきであり、架橋されたバインダーのいずれの分解もできる限り回避されるべきである。さらに、再現可能な製造方法とするために、該成分は個々に貯蔵安定であるべきである。

該主題は、２０〜３０００ｍＰａ・ｓ（ＥＮ ＩＳＯ ２５５５、２５℃）の粘度を有し、ｉ）１０〜８０重量％の、２００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、２５℃で液状の少なくとも１種のポリオール、ｉｉ）５〜７０重量％の、少なくとも１種のポリイソシアネート、および、場合により０〜１０重量％の触媒を含有する、二成分型ポリウレタン組成物によって達成され、ここで、該組成物は２:１〜１:２のＮＣＯ：ＯＨ比を有し、ポリイソシアネートが使用され、ここで、ポリイソシアネートの３〜２５ｍｏｌ％のＮＣＯ基がカルボジイミドおよび／またはウレトンイミンに変換される。

本発明は、また、このような二成分型ＰＵ組成物の繊維強化成形品を製造するための使用を提供する。本発明は、また、繊維材料およびこのような二成分型ＰＵ組成物から成形品を製造するための方法を提供する。

本発明の二成分型ＰＵ組成物は、ポリオール成分および架橋成分からなる。該ポリオール成分は、少なくとも１種の液状ポリオールおよび場合により添加剤を含有する。該架橋成分は、イソシアネートおよび場合によりＮＣＯ基と反応しない添加剤を含有する。

当業者に既知の通常のポリオール化合物がポリオール成分として使用される。本発明の目的において、複数の多価アルコールを使用してよい。これらポリオールは、好ましくはＮＣＯ基と反応性のさらなる官能基（例えば反応性アミノ基）を有さない。複数のＯＨ基を有する該化合物は、末端ＯＨ基を有する化合物であってよく、または、鎖に沿って分布した側鎖ＯＨ基を有する化合物であってよい。ＯＨ基は、イソシアネートと反応することができるＯＨ基であり、特に第１級または第２級ＯＨ基である。適当なポリオールは、１分子あたり２〜１０個、好ましくは２〜６個のＯＨ基を有するものである。種々のポリオールの混合物を使用してよく、ただし、適当な平均官能価が得られる。分子量は、１００〜３０００ｇ／ｍｏｌ（数平均分子量 Ｍ_ｎ、ＧＰＣにより測定）、好ましくは２００〜１５００ｇ／ｍｏｌである。適当なポリオールの例は、ポリエーテル、ポリアルキレン、ポリエステルまたはポリウレタンに基づくポリオールである。該ポリオールは、混合物として、好ましくは室温（２５℃）で液状を呈し、特にそれぞれのポリオールが個々に液状である。

適当なポリオールは、例えば、液状ポリエステルポリオールであり、これは、ジカルボン酸またはトリカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸およびグルタル酸と、低分子量ジオールまたはトリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンとの縮合により製造され得る。使用されるこのようなポリオールのさらなる群は、ラクトン、例えばポリカプロラクトンに基づくポリエステルを含む。このようなＯＨ-官能性ポリエステルは当業者に既知であり、市販され入手可能である。２または３個の末端ＯＨ基を含有するポリエステルポリオールは、特に適当である。ここで、これらポリエステルポリオールは、２０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは５００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。

しかし、油脂化学製品由来のポリエステルポリオールを使用することも可能である。このようなポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも一部のオレフィン系不飽和脂肪酸を含有する脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドの、１〜１２個のＣ原子を有する１種以上のアルコールを用いる完全開環、および、トリグリセリド誘導体の続く部分トランスエステル化により、アルキル残基において１〜１２個のＣ原子を有するアルキルエステルポリオールを得ることにより製造され得る。このようなポリオールの例は、ヒマシ油またはダイマージオールである。これら油脂化学製品ポリオールは、５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、これは、約２５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量に相当する。

さらなる適当なポリエステルポリオールはポリカーボネートポリオールである。ポリカーボネートは、例えば、ジオール、例えばプロピレングリコール、１,４-ブタンジオールまたは１,６-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、あるいはそれらの２種以上の混合物と、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、またはホスゲンとの反応により得てよい。本発明により使用されるポリオールのさらなる群は、ポリラクトン、例えばε-カプロラクトンに基づくポリエステルである。適当なポリエステルポリオールは、また、分子鎖において１個以上のウレタン基を含有するものである。

脂肪族ポリオールを使用してもよい。これらは、２〜１０、特に２〜６の官能性を有する。これらは、既知のポリオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,７-ヘプタンジオール、１,８-オクタンジオール、１,１０-デカンジオール、１,１２-ドデカンジオール、ダイマー脂肪アルコール、グリセロール、ヘキサントリオールグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはネオペンチルアルコールであり得る。「糖」アルコールを使用してもよい。適当な脂肪族アルコールは、６０〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。しかし、特に、２〜３０個のＣ原子を有する直鎖状アルコールが使用され、これは２〜４個のＯＨ基を含む。

低分子量多価アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物であるポリエーテルポリオールは、特に適合な群の１つである。アルキレンオキシドは、好ましくは２〜４個のＣ原子を有する。ここで、該ポリオールは、２官能性またはより多官能性のポリオールであってよく、２、３または４個のＯＨ基を有するポリオールが好ましい。その例は以下である：エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール；多価アルコール、例えばグリセロール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール；糖アルコール、例えばマンニトール、ソルビトールまたはメチルグリコシド。対応する芳香族ポリオール、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、１,２,２-または１,１,２-トリス-(ヒドロキシフェニル)エタンを、アルキレンオキシドと反応させてもよい。本発明の目的において適当なさらなるポリオールは、テトラヒドロフランの重合により得られる（ｐｏｌｙ-ＴＨＦ）。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムおよび／またはブロックコポリマーを使用してもよい。２、３または４個のＯＨ基を有するポリエーテルポリオールは好ましい。該ポリエーテルポリオールは、当業者に既知の方法で製造され、市販され入手可能である。
ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールが好ましい。ここで、これらポリエーテルの分子量は、約２００〜３０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に１０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲であり得る。

第３級アミノ基を含有するポリオールは、組成物中に存在しないことが好ましく、これらは、応用的特性を害する。ポリオール混合物の官能性は、２.３より大きく、特に２.５〜４である。本発明の一態様において、本発明の組成物は、２.５より大きい平均官能性を有するポリエステルポリオールおよび／または特にポリエーテルポリオールが、ポリオールとして使用されるという特徴を有する。架橋密度が不十分である場合、架橋されたマトリックスバインダーは十分な機械的強度を有さない。

多官能性イソシアネートは、イソシアネート成分中のポリイソシアネートとして適当である。該イソシアネートは、好ましくは、平均２〜５、好ましくは４個以下のＮＣＯ基を含有する。適当なイソシアネートの例は、芳香族イソシアネート、例えば１,５-ナフチレンジイソシアネート、２,４-または４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ-およびｐ-テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、ジ-およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、３,３'-ジメチルジフェニル４,４'-ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１,３-フェニレンジイソシアネート、１,４-フェニレンジイソシアネート、４,４'-ジベンジルジイソシアネート；脂肪族イソシアネート、例えば水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、１-メチル-２,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,１２-ジイソシアナトドデカン、１,６-ジイソシアナト-２,２,４-トリメチルヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２,４,４-トリメチルヘキサン、１-イソシアナトメチル-３-イソシアナト-１,５,５-トリメチルシクロ-ヘキサン（ＩＰＤＩ）、テトラメトキシブタン１,４-ジイソシアネート、ブタン１,４-ジイソシアネート、ヘキサン１,６-ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、ジシクロ-ヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン１,４-ジイソシアネート、エチレンジイソシアネートまたはフタル酸ビス-イソシアナトエチルエステルである。

低分子量プレポリマーの一部を用いてもよく、例えばＭＤＩまたはＴＤＩと低分子量ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリエチレングリコールとの反応生成物を用いてもよい。これらプレポリマーは、過剰の単量体ポリイソシアネートをジオールの存在下で反応させることにより製造され得る。ここで、該ジオールの分子量は、通常１０００ｇ／ｍｏｌ以下である。単量体イソシアネートは、場合により、反応生成物から蒸留により除去され得る。このようなポリオールとＮＣＯ-変性ジイソシアネートとの反応生成物が存在してもよい。これら反応生成物の量は、組成物の十分に低い粘度がなお得られるように選択される。

一態様において、芳香族ジイソシアネートが本発明に好ましく、別の態様において、脂肪族および芳香族イソシアネートの混合物が好ましく用いられる。ここで、特に、少なくとも５０ｍｏｌ％のＮＣＯ基がＭＤＩの異性体（２,２'；２,４'；４,４'）に由来する。イソシアネート基の量について、カルボジイミドおよびその誘導体を与える、特にウレトンイミンを与える反応により減少させることが本発明に必要である。ここで、三官能性ウレトンイミン誘導体が主に存在すべきである。反応したＮＣＯ基の割合は、もともと存在するＮＣＯ基の３〜２５ｍｏｌ％の量である。ポリイソシアネートの混合物は、好ましくは、室温（２５℃）で流動性である。安定な組成物を得るために、該イソシアネート成分は、貯蔵条件または使用条件下でＮＣＯ基の任意の転位をもたらす成分を含有すべきでない。

本発明の二成分型ＰＵ組成物は、補助物質を追加的に含有してよく、これは好ましくは全体的または部分的にポリオール成分と混合される。かかる物質は、組成物の特性、例えば粘度、濡れ挙動、安定性、反応速度、気泡形成、貯蔵寿命または接着性を変更するために、ならびに、意図される用途のサービス特性に適応するために、通常少量で添加される物質を意味すると理解される。補助物質の例は、レべリング剤、湿潤剤、触媒、酸化防止剤、染料、乾燥剤、樹脂および／またはワックスである。

本発明の組成物は、例えば安定剤を追加的に含有してよい。「安定剤」は、本発明の目的において、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、または加水分解安定剤として理解される、その例は、通常市販されている立体障害フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾールおよび／または「ＨＡＬＳ」（Hindered Amine Light Stabilizer（立体障害アミン安定剤））型のアミンである。

触媒を使用してもよい。使用される触媒は、ポリウレタン化学において既知の通常の有機金属化合物であり、例えば鉄、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉛、ビスマス化合物または特に錫化合物である。これら触媒について、ポリヒドロキシ化合物を、混合物または錯体として、０.２５:１〜２:１のモル比で含有することが好ましく可能であり、該化合物は環状α-ヒドロキシケトンおよび／または３個の隣接するＯＨ基を有するトリフェノールから選択される。特に用いられ得る環状α-ヒドロキシケトンは、５-、６-または７-環化合物であり、トリフェノールとして、１-アルキル-置換２,３,４-または３,４,５-ＯＨ誘導体が用いられ得る。これらは、上記金属原子と共に錯生成剤として作用する物質である。ここで、該錯生成剤は、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するか、または、これらは支持体に結合していてもよい。錯生成剤として適当な物質は、特に、場合によりさらなるＯＨ、ＣＯＯＨまたはエステル基を含むものである。したがって、架橋反応中に該錯生成剤は反応性組成物とも反応し得り、最終的にマトリックス中に組み込まれ得る。

触媒の別の群は、第３級アミンに基づくものである。直鎖状または環状脂肪族アミンは例えば適当であり、例えばメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、モルホリン、Ｎ-メチルモルホリン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１,８-ジアザビシクロ-(５,４,０)-ウンデセン-７（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）である。

触媒は、組成物の総量に対して０.０１〜約５重量％の量で用いられ得る。

本発明の二成分型ＰＵ組成物の一態様は、Ｓｎ、ＴｉまたはＢｉ化合物、特にＳｎ触媒が、環状α-ヒドロキシケトンまたは１-アルキル-２,３,４-トリフェノール誘導体または環状第３級アミンから選択される環状錯生成剤と共に、触媒として存在することを特徴とする。

少量の可塑剤、着色ペーストまたはモレキュラーシーブが存在することも可能である。貯蔵中に水分を捕集する液状化合物を乾燥剤として使用してもよい。しかし、このような成分の量は、（二成分型組成物に対して）１０重量％未満である。顔料、モレキュラーシーブ、充填剤および／または可塑剤が存在しないことが好ましい。本発明の組成物は好ましくは有機溶媒を含有すべきでない。これに関して、添加物を分散または溶解するために少量で使用する実質的に非揮発性の化合物は溶媒としてみなされない。

樹脂が場合によりさらに存在してもい。これは天然樹脂または合成樹脂であり得る。特定の一態様は、ＯＨ基を含有する樹脂、特に複数のＯＨ基を有する樹脂を用いる。複数のＯＨ基を有する樹脂は、イソシアネートと反応することができる。好ましい態様において、その量は、１５重量％以下の量であり得る。

貯蔵安定性が確保されるような方法で、添加剤が選択され、該成分に添加される。特に、接着剤中で気泡（例えばＣＯ_２）の形成を促進する、例えばモノ-またはポリ官能性カルボン酸などの添加剤は、添加すべきでない。

本発明の組成物の好ましい態様は、３０〜７０重量％の、２.５より大きい官能性を有するポリオール、特にポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオール、７０〜３０重量％のポリイソシアネート、ここで３〜２５ｍｏｌ％のＮＣＯ基がウレトンイミンに変換れており、ここで、特に全てのイソシアネート基の少なくとも５０ｍｏｌ％がＭＤＩの異性体に由来する、０.１〜５重量％の安定剤、触媒および離型剤から選択される添加剤を含有し、成分の合計は１００％である。特に、該混合物は、アミン含有成分、例えば触媒またはポリオールを含有すべきでない。

本発明の使用を可能にするために、本発明の二成分型ＰＵ組成物は、混合形態において、２０〜６０℃の温度で測定して、２０〜３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＴＶ、ＤＩＮ ＩＳＯ ２５５５を用いて測定）。特に、該粘度は、２０〜４０℃で測定して２０〜１０００ｍＰａｓである。本発明の二成分型ＰＵ組成物はかかる温度で塗布してよい。粘度は混合直後、例えば混合後２分以内に測定すべきであり、該粘度は架橋反応の開始により次第に上昇する。

本発明の二成分型ＰＵ組成物は、加工に関して変化して使用され得る。一態様は、６０分を超えることが意図される長い作業時間を有する。別の態様は、１０分を超えるポットライフを有し、その後、非常に迅速な架橋が見られる。作業時間は、該時間の後に、混合物の粘度が２５℃で３０００ｍＰａ・ｓを超えるまで上昇する時間を意味すると理解される。より高粘性（１５００ｍＰａ・ｓ超）の混合物について、対応する限界は５０００ｍＰａ・ｓ超である。作業時間は、イソシアネートおよび触媒の選択により影響され得る。

成分の選択により、本発明の二成分型ＰＵ組成物は、６０℃を超えるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有することが意図され（ＤＳＣ、ＤＩＮ １１３５７により測定）、別の態様において特に、１００〜１３０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。高いＴ_ｇは、硬化した複合材系において求められる機械的安定性を達成するために好都合である。ポリオールおよびオリゴマー性イソシアネート成分の本発明による選択によって、組成物の高い機械的安定性が得られる。マトリックスバインダーの構造的安定性は、例えば、弾性モジュラスを用いて測定してよい。本発明の組成物は、−１０℃〜＋７０℃の温度で、１０００ＭＰａより大きい弾性モジュラスを可能にする（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に従う）。

本発明の二成分型ＰＵ組成物は、繊維強化成形品（複合材料）用のマトリックス樹脂として適当である。ここで、該組成物は、種々の適用方法、例えばＲＴＭ法または注入法において用いてよい。

本発明はまた、本発明の二成分型ＰＵ組成物を使用する複合材料の製造方法を提供する。ここで、本発明による該組成物は、型中に導入することにより適用される。

既知の高強度繊維材料は、複合材料の成分として適当である。該繊維材料は、例えば以下からなり得る：ガラス繊維；合成繊維、例えばポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維またはアラミド繊維；炭素繊維；ホウ素繊維；オキシドまたは非オキシドセラミック繊維、例えばアルミニウムオキシド／二酸化ケイ素繊維、炭化ケイ素繊維；金属繊維、例えばスチールまたはアルミニウムの繊維；または天然繊維、例えば亜麻、麻またはジュート繊維。これら繊維は、マット、織物、編物、レイドファブリック、不織布または粗糸の形態で導入され得る。これら繊維材料の２つ以上を混合物として使用してもよい。短い切断繊維を選択してよいが、長い繊維、特に織物およびレイドファブリックが好ましい。このような高強度繊維、粗糸、レイドファブリックおよび織物は、当業者に既知である。

ここで、該繊維は、特定の方向で型中に置かれる。繊維材料の量は非常に高くてもよく、特に、成形品に対して６０％（体積％）を超える繊維含量が使用される。場合により、さらなる挿入がなお含まれ得る。次いで、予備混合した本発明の組成物を導入する。

本発明の方法は、２つの態様を含む。注入は、場合により真空補助も用いて、圧力下で注入することにより、迅速に行ってよい（樹脂トランスファ成型またはＲＴＭ法）。ここで好ましくは、組成物は比較的短い作業時間を有するものであるが、その後、迅速な反応を示す。別の態様において、真空を適用することにより型を充填する（インフュージョン法）。この態様において、長いオープンタイムが有利である。本発明に適当な組成物の粘度は低くあるべきであり、型充填の方法条件下でわずかに上昇してもよい。本発明によれば、混合直後の組成物の混合物は、２０〜３０００ｍＰａ・ｓ（ＥＮ ＩＳＯ ２５５５、ブルックフィールド粘度計、２５℃）であり、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ未満である。ここで、空気または気体が繊維材料間から脱するように注入速度を選択することに注意すべきである。

インフュージョン法の態様において長い作業時間が特に重要であり、そのため、この態様において触媒を含有しない組成物が特に使用される。繊維材料上への注入、気泡の置き換えおよび型充填を、長い時間をかけて行ってよい。反応の遅い進行または経過のために、繊維材料をマトリックス材料中に完全に埋め込むことができる。

ＲＴＭ法としての態様において、型充填は短時間で進行すべきである。ここで、濁った反応混合物は、圧力下で型内に導入される。低い初期粘度は、繊維が迅速に埋め込まれることを確保する。この態様において、該組成物は好ましくは触媒をも含有する。短時間の後に、触媒は反応を促進するため、完全な硬化が迅速に進む。これを、高温で補助してもよい。そのため、型内の短い滞留時間が可能である。

架橋反応は混合後に始まるため、必要な量の混合物のみを製造して直接に処理するか、または、別の方法において、ＰＵ混合物を連続的に製造し型中に導入することのいずれかが好都合である。

型がいったん充填されると、組成物は硬化し始める。これは、追加的に熱を加えることなく進行し得る。架橋反応から生じる反応の熱は、基材の局所的な過加熱をもたらさない。架橋反応を促進するために、充填された型を加熱してもよい。これは、マトリックス材料のより早い架橋を確保するために、１２０℃までの温度に加熱され得る。そのため、該型を成形品からより速く取り除くことができ、次いで、さらなる作業操作に供することができる。

本発明の二成分型ＰＵ組成物は、特に、例えばインフュージョン法またはＲＴＭ法のための、繊維材料の埋め込みに適当である。ここで、既知の繊維材料がポリマーマトリックス中に全体にわたり配置および埋め込まれる。硬化の促進は、特定の組成物によって直接的にではなく、該方法の対象温度制御によりさらに達成され得る。該組成物は繊維基材に対して良好な接着性を示す。低減された粘度のために、欠陥のないマトリックスを製造することができ、特に成形品における気泡が回避される。さらなる利点は、イソシアネート成分の選択により、高い機械的強度を有する組成物が得られることである。本発明に適当な組成物は、架橋後に、複合部材として、高い機械的安定性を与える。

本発明の組成物のさらなる利点は、別個に貯蔵される組成物の貯蔵安定性が高いことである。ＮＣＯ基の化学的修飾のために、イソシアネート成分は長い期間の貯蔵中に安定なままであり、濁りまたは沈殿としての個々の成分の析出は見られない。

以下の実施例は本発明を説明する。

実施例１：
成分Ａ
ポリエーテルトリオール（アミン不含、Ｍ_ｎ 約３５０）
成分Ｂ
４,４'-ＭＤＩ（１３％のウレトンイミンとしてのＮＣＯ基）
ＮＣＯ：ＯＨ比 １.２:１

方法：該成分を、０．０５％のＳｎ触媒と共に、水分の除去を伴い、高速撹拌機を備えた容器中で混合し、その後、該混合物を撹拌しながら真空下で脱気する。粘度（２分）：約２００ｍＰａ・ｓ

試験片（４ｍｍ）を混合物から鋳造し、９５℃で４５分および１５０℃で６０分架橋した。
弾性率＜２２００ＭＰａ。

実施例２:
固定されたカルボジイミド／ウレトンイミン成分含量を有するＭＤＩの混合物を、異なる温度で、３または６か月貯蔵し、安定性を確認する。

前記試験は、カルボジイミド／ウレトンイミンの存在下における、イソシアネート成分の改善された貯蔵安定性を示す。

Claims (15)

1. ２０ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓ（ＥＮ ＩＳＯ ２５５５、２５℃）の粘度を有し、
   ・１０〜８０重量％の、２００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、
   ・５〜７０重量％の少なくとも１種のポリイソシアネート、
   ・０〜１０重量％の添加剤
   を含有する二成分型ポリウレタン組成物であって、該組成物は２:１〜１:２のＮＣＯ：ＯＨ比を有し、ポリイソシアネートが使用され、ここで、ポリイソシアネートの３〜２５ｍｏｌ％のＮＣＯ基がカルボジイミドおよび／またはウレトンイミンに変換されている、二成分型ポリウレタン組成物。
2. 混合物は１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満の粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載の二成分型ポリウレタン組成物。
3. 前記ポリイソシアネートとして、ＭＤＩおよびそのカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン誘導体が存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の二成分型ポリウレタン組成物。
4. 前記ポリオールとして、２.５より大きい平均官能性を有する、ポリエステルポリオールおよび／または特にポリエーテルポリオールが使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の二成分型ポリウレタン組成物。
5. 架橋された組成物が、６０℃を超える、特に１００℃を超えるガラス転移温度Ｔ_ｇを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の二成分型ポリウレタン組成物。
6. 第３級アミンまたはＳｎ、ＴｉまたはＢｉ化合物、特に環状α-ヒドロキシケトンまたは１-アルキル-２,３,４-トリフェノール誘導体または環状第３級アミンから選択される環状錯生成剤を有するＳｎ触媒が、触媒として存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の二成分型ポリウレタン組成物。
7. 組成物は触媒不含であることを特徴とする請求項１に記載の二成分型ポリウレタン組成物。
8. 混合物は、実質的に溶媒、可塑剤、カルボン酸および／または顔料不含であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の二成分型ポリウレタン組成物。
9. 外部型に繊維材料を充填し、該型中に請求項１〜８のいずれかに記載の液状二成分型ポリウレタン組成物を圧力下で導入する、繊維複合材料の製造方法。
10. 繊維材料を充填した外部型を供給し、請求項１〜８のいずれかに記載の液状二成分型ポリウレタン組成物を真空を適用して導入する、繊維複合材料の製造方法。
11. 繊維含量は６０体積％以上の量である、請求項９または１０に記載の方法。
12. 混合物は１２０℃以下の温度で架橋される請求項１１に記載の方法。
13. 架橋された請求項１〜８のいずれかに記載の二成分型ポリウレタン組成物がマトリックス材料として存在する、有機および／または無機繊維から構成される繊維材料を含有する繊維複合材料。
14. 繊維含量が６０体積％以上の量である、請求項１３に記載の繊維複合材料。
15. 架橋されたバインダーマトリックスがウレトンイミン基を有する、請求項１４に記載の繊維複合材料。