CN102140243B - 硅烷改性单组份湿固化聚氨酯球场用塑胶浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硅烷改性单组份湿固化聚氨酯球场用塑胶浆料，由异氰酸酯 7 ～ 11 ％，聚醚多元醇 A25 ～ 40 ％，聚醚多元醇 B1 ～ 3 ％，溶剂 10 ～ 20 ％，固体填料 20 ～ 40 ％，增塑剂 5 ～ 15 ％，硅烷偶联剂 0.1 ～ 5 ％，颜料 0.4 ～ 2 ％，抗老化剂 0.1 ～ 2 ％，紫外线吸收剂 0.1 ～ 2 ％，水 0.1-1% ，催化剂 0.001 ～ 0.1 ％和阻聚剂 0.001 ～ 0.1 ％组成。本发明是适用于篮球场、室内场馆的硅烷改性单组份湿固化聚氨酯球场用塑胶浆料，使用方便 , 不用调配 , 与底部基础粘接力较强 , 而且对环境水分要求不高，经硅烷偶联剂改性后各项指标均优于国标。

Description

硅烷改性单组份湿固化聚氨酯球场用塑胶浆料及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种硅烷改性聚氨酯新型塑胶浆料的制备及其使用方法。

背景技术

传统双组份聚氨酯浆料，需要随时配制，随时应用，存放时间不能太长，混合和计量耗费工时，且使施工成本提高，在使用前进行混合和计量是难免出现差错，且施工时对环境温度湿度要求比较高。与双组分聚氨酯传统浆料相比,单组分硅烷改性湿固化聚氨酯浆料使用方便,不用调配,大大降低了施工时间和施工成本，以及降低人为因素对工程质量的影响，无需化学计量，也不须加入交联剂，利用空气或基材表面的水分即可固化，且固化后与底部基础粘接力较强,操作简单，施工方便，而且对环境水分要求不高，使用寿命可达15~20年,因此单组分聚氨酯密封胶的开发和利用备受重视。

单组分硅烷改性聚氨酯浆料固化是利用空气中微量水分作为交联促进剂而固化的，硅改性聚氨酯密封胶不含或者含有少量的游离—NCO基团,将聚氨酯链端的—NCO基团转化为可水解的烷氧基团,以硅烷的固化机制代替异氰酸酯固化机制,固化过程中无气体释放。硅烷改性聚氨酯分子中含有硅氧键和极性的氨酯键,具有卓越的耐候性,粘接性能更为优异。

硅烷偶联剂的品种很多,可以作为封端剂、粘接促进剂和干燥剂应用到改性聚氨酯塑胶浆料中。不同分子结构的偶联剂在聚氨酯塑胶浆料中的功能和作用不同,并且直接影响聚氨酯塑胶浆料的使用性能。因此硅烷偶联剂的选择是近年来国内外研究者研究的重点和热点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种硅烷改性单组份湿固化聚氨酯球场用塑胶浆料及其制备方法，经硅烷偶联剂改变PU预聚体的端基结构，从而改变固化机理。

本发明一种硅烷改性单组份湿固化聚氨酯球场用塑胶浆料，其特征在于由以下组分组成，以重量百分数计（各组分总量为100%）：异氰酸酯7～11％，聚醚多元醇A 25～40％，聚醚多元醇B 1～3％，溶剂10～20％，固体填料20～40％，增塑剂5～15％，硅烷偶联剂0.1～5％，颜料0.4～2％，抗老化剂0.1～2％，紫外线吸收剂0.1～2％，水0.1-1%，催化剂0.001～0.1％和阻聚剂0.001～0.1％，其中所述硅烷偶联剂选自A-1100、A-1110、A-1170、A-187中的一种或多种，聚醚多元醇A、聚醚多元醇B采用聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇，聚醚多元醇A的数均分子量为4000-8000，平均羟值在10-30mg KOH/g，聚醚多元醇B的数均分子量为300-700，平均羟值在240-560mg KOH/g，所述异氰酸酯是含量为100%-50%的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯的一种或几种。

本发明所述的硅烷偶联剂是能与异氰酸酯反应的一种或多种，适应的硅烷偶联剂有伯羟基改性的EO封端或PO封端，优选的如山东曲阜市华荣化工新材料有限公司生产A-1100，A-187。

其中：

所述的聚醚多元醇是能与异氰酸酯反应的一种或多种多元醇包括含有两个或是多个羟基的任何聚合物，聚醚多元醇A是分子量(Mn)在4000-8000，平均羟值在10-30（mg KOH/g）；聚醚多元醇B是分子量(Mn)在300-700，平均羟值在240-560（mg KOH/g），适合的多元醇的例子有符合上述要求的聚氧化丙烯二醇、三醇等一种或多种，如山东东大化学工业有限公司产聚醚DL－4000为相对分子量为4000±200的聚氧化丙烯丙二醇，MN-500相对分子量为500±20。

所述的异氰酸酯的主要指二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，含量为100%-50%的一种或几种，如烟台万华聚氨酯有限公司生产MDI-100 。

所述的催化剂优选辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、醋酸汞、醋酸苯汞等中的一种或是多种。

所述的溶剂优选的有甲苯、二甲苯、醋酸丁酯和环己酮等中的一种或是多种。

所述的水，优先使用的是去离子水，软化水等。

所述固体填料可以为陶土、滑石粉、白碳黑、碳酸钙或高岭土中的一种或多种。

所述颜料是为材料增加色彩，可以是公知的各种适宜的颜料，如氧化铁红、酞菁绿，铁黄、汉沙黄等；

所述的紫外线吸收剂为2－羟基－4－甲基二苯甲酮（UV－9）或2－羟基－4－正辛氧基二苯甲酮（UV531）。

所述的抗老化剂为1010（四[β－（3，5-二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯）或2，6－二叔丁基对甲苯酚（BHT）中的一种或两种。

所述的增塑剂为邻苯二甲酸二乙基己酯，如山东齐鲁增塑剂有限公司生产的DOP。

所述阻聚剂为磷酸，苯甲酰氯等。

一种制备本发明所述硅烷改性单组份湿固化聚氨酯球场用塑胶浆料的方法，其特征在于将基于配方量的聚醚多元醇和增塑剂常温下加入反应釜，升至80℃－100℃下搅拌，抽真空，真空度不小于0.09Mpa，脱水脱气1－2小时，水分达到0.03wt%以下，降温至10～40℃，加入二异氰酸酯在反应釜中70-90度条件下反应1-2小时，加入催化剂，继续反应1小时后，测定NCO%含量达到设定值（根据配方设计指数计算）后，根据预聚物粘度加入适量的溶剂、阻聚剂，搅拌20-30min，降温至30度，加入硅烷偶联剂，缓慢搅拌加热，在转速200-300r/min的高速搅拌及50-70℃条件下反应0.5-1小时，再次测定NCO%含量达到设定值（根据配方设计指数计算）后，加入固体填料，颜料，抗老化剂和紫外线吸收剂搅拌均匀后装桶，整个过程反应釜需要用氮气密封。

本发明使用时需要根据环境温度和湿度，添加微量水分或不添加，在充分搅拌均匀后，施工方法与传统塑胶浆料相似，直接倒入已经做好的立模的场地上，摊铺平整，不同的是摊铺时需要分两到三层摊铺，每层厚度约2mm（由于本发明采用湿固化机理，如果一次摊铺过厚会影响固化速度及底层性能，并且表层可能会出现发泡，所以施工时需要严格控制厚度）。

本发明主要是解决目前传统双组份聚氨酯浆料需要随时配制，随时应用，存放时间不能太长，混合和计量耗费工时，且使施工成本提高，在使用前进行混合和计量时难免出现差错，且施工时对环境温度湿度要求比较高等问题，通过引入硅烷偶联剂，改变PU预聚体的端基结构，改变固化机理，以达到解决以上问题的新型硅烷改性单组份湿固化球场用聚氨酯塑胶浆料的制备和使用方法。

本发明的优点：

本发明与双组分聚氨酯传统浆料相比,使用方便,不用调配,与底部基础粘接力较强,而且对环境水分要求不高，用本体系制作的球场各项指标均优于国标，特别适用于篮球场、室内运动场地的铺设。由本发明塑胶浆料和工艺制备的场地各项性能与国标对比如下：

项目	国标	上述材料
			硬    度（邵A）	45~60	45~60
拉伸强度（MPa）	≥0.7	≥2.0
			扯断伸长率（%）	≥90	≥200
撕裂强度（KN/m）	≥9	≥10
			回弹率（%）	≥20	≥40

具体实施方式

下面结合实施例说明本发明，但不限制本发明。以下实施例中各组分重量单位为kg。

实施例1：   

在500ml装有温度计、回流冷凝管、搅拌的三口烧瓶中，加入将聚醚多元醇A（Mn=4000，以丁二醇为起始剂的聚氧化丙烯二醇）95克，聚醚多元醇B（Mn=400，以甘油为起始剂的聚氧化丙烯三醇）5克，DOP(齐鲁增塑剂)40克，常温下加入三口瓶中，升至80℃－100℃下搅拌（转速400r/min），抽真空（真空度不小于0.09MPa）脱水脱气至水分达到0.03%以下，降温至10～40℃加入纯MDI（二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯）28克，加入丁基二月桂酸锡0.02克，在70-90度的条件下反应1-2.5小时，再加入二甲苯30克，继续加热反应1小时，反应到达异氰酸根质量含量为2.9%±0.2%，降温到60-70度，再加入A-1100、A-1170各4克，加入磷酸0.04克，温度保持在70℃反应1小时，反应到异氰酸根质量含量为2.4%±0.2%，加入滑石粉（120℃烘干12小时）80克，碳酸钙（120℃烘干12小时）40克，酞菁绿2克，加入2，6－二叔丁基对甲苯酚（BHT）1克，2－羟基－4－甲基二苯甲酮（UV－9）1克，真空（真空度不小于0.09MPa）脱水，搅拌约30分钟后降温出料（整个反应过程要求氮气密封）。

实施例2：

在500ml装有温度计、回流冷凝管、搅拌的三口烧瓶中，加入将聚醚多元醇（Mn=6000，以丁二醇为起始剂的聚氧化丙烯二醇）95克，聚醚多元醇（Mn=600，以甘油为起始剂的聚氧化丙烯三醇）5克，DOP(齐鲁增塑剂)15克，常温下加入三口瓶中，升至80℃－100℃下搅拌（转速400r/min），抽真空（真空度不小于0.09MPa）脱水脱气至水分达到0.03%以下，降温至10～40℃加入纯MDI（二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯）18克，加入丁基二月桂酸锡0.02克，在70-90度的条件下反应1-2.5小时，再加入二甲苯50克，继续加热反应1小时，反应到异氰酸根含量为1.3%±0.2%，降温到60-70度，再加入A-1100、A-1170各4克，加入磷酸0.04克，温度保持在70℃反应1小时，反应到异氰酸根含量为0.85%±0.2%，加入滑石粉（120℃烘干12小时）40克，碳酸钙（120℃烘干12小时）15克，酞菁绿2克，加入2，6－二叔丁基对甲苯酚（BHT）1克，2－羟基－4－甲基二苯甲酮（UV－9）1克，真空（真空度不小于0.09MPa）脱水，搅拌约30分钟后降温出料（整个反应过程要求氮气密封）。

实施例3：

在500ml装有温度计、回流冷凝管、搅拌的三口烧瓶中，加入将聚醚多元醇（Mn=8000，以丁二醇为起始剂的聚氧化丙烯二醇）95克，聚醚多元醇（Mn=300，以甘油为起始剂的聚氧化丙烯三醇）5克，DOP(齐鲁增塑剂)25克，常温下加入三口瓶中，升至80℃－100℃下搅拌（转速200r/min），抽真空（真空度不小于0.09MPa）脱水脱气至水分达到0.03%以下，降温至10～40℃加入纯MDI（二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯）23克，加入丁基二月桂酸锡0.02克，在70-90度的条件下反应1-2.5小时，再加入二甲苯30克，继续加热反应1小时，反应到异氰酸根含量为2.28%±0.2%，降温到60-70度，再加入A-1100、A-1170各4克，加入磷酸0.04克，温度保持在70℃反应1小时，反应到达异氰酸根含量为1.77%±0.2%，加入滑石粉（120℃烘干12小时）55克，碳酸钙（120℃烘干12小时）25克，酞菁绿2克，加入2，6－二叔丁基对甲苯酚（BHT）1克，2－羟基－4－甲基二苯甲酮（UV－9）1克，真空（真空度不小于0.09MPa）脱水，搅拌约30分钟后降温出料（整个反应过程要求氮气密封）。

以下为实例中测试结果的各项性能：

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				硬    度（邵A）	58	49	55
拉伸强度（MPa）	2.66	2.02	2.21
				扯断伸长率（%）	457	200	310
撕裂强度（KN/m）	15.36	11.40	13.47

由图表可以看出，本发明的塑胶浆料，完全可以满足聚氨酯球场各项性能指标要求。

Claims (6)

1.一种硅烷改性单组份湿固化聚氨酯球场用塑胶浆料，其特征在于由以下组分组成，以重量百分数计：异氰酸酯7～11％，聚醚多元醇A 25～40％，聚醚多元醇B 1～3％，溶剂10～20％，固体填料20～40％，增塑剂5～15％，硅烷偶联剂0.1～5％，颜料0.4～2％，抗老化剂0.1～2％，紫外线吸收剂0.1～2％，水0.1-1％，催化剂0.001～0.1％和阻聚剂0.001～0.1％，其中所述硅烷偶联剂选自A-1100、A-1110、A-1170、A-187中的一种或多种，聚醚多元醇A、聚醚多元醇B采用聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇，聚醚多元醇A的数均分子量为4000-8000，平均羟值在10-30mg KOH/g，聚醚多元醇B的数均分子量为300-700，平均羟值在240-560mg KOH/g，所述异氰酸酯为纯MDI。

2.根据权利要求1所述的塑胶浆料，其特征在于所述的催化剂采用辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、醋酸汞、醋酸苯汞中的一种或多种，所述阻聚剂为磷酸或苯甲酰氯，所述增塑剂为邻苯二甲酸二乙基己酯。

3.根据权利要求1所述的塑胶浆料，其特征在于所述溶剂采用甲苯、二甲苯、醋酸丁酯和环己酮中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的塑胶浆料，其特征在于所述固体填料为陶土、滑石粉、白碳黑、碳酸钙或高岭土中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的塑胶浆料，其特征在于所述的紫外线吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，所述的抗老化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或2，6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或两种。

6.一种制备权利要求1所述硅烷改性单组份湿固化聚氨酯球场用塑胶浆料的方法，其特征在于将基于配方量的聚醚多元醇和增塑剂，常温下加入反应釜，升至80℃-100℃下搅拌，抽真空，真空度不小于0.09MPa，脱水脱气1-2小时，水分达到0.03wt％以下，降温至10～40℃，加入二异氰酸酯在反应釜中70-90度条件下反应1-2小时，加入催化剂，继续反应1小时后，测定NCO％含量达到设定值后，根据预聚物粘度加入适量的溶剂、阻聚剂，搅拌20-30min，降温至30度，加入硅烷偶联剂，缓慢搅拌加热，在转速200-300r/min的高速搅拌及50-70℃条件下反应0.5-1小时，再次测定NCO％含量达到设定值后，加入固体填料，颜料，抗老化剂和紫外线吸收剂搅拌均匀后装桶，整个过程反应釜需要用氮气密封。