CN104277194A - 聚氨酯树脂组合物以及由其制备的聚氨酯复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备聚氨酯复合物的聚氨酯树脂组合物，包含：(a)有机多异氰酸酯；(b)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含：(b1)一种或多种聚醚碳酸酯多元醇，所述聚醚碳酸酯多元醇通过使用双金属氰化物催化剂使二氧化碳和环氧烷化物在包含活性氢的起始物上加成而制备；(b2)一种或多种官能度为2-6的多元醇，所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇或其组合；(c)发泡剂，所述发泡剂的含量为0-0.2wt.％，基于所述异氰酸酯反应性组分(b)的总重量按100wt.％计。

Description

聚氨酯树脂组合物以及由其制备的聚氨酯复合物
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯树脂组合物，具体地涉及一种包含聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯树脂组合物。本发明还涉及由该聚氨酯树脂组合物制备的聚氨酯复合物以及该聚氨酯复合物的制备方法。
背景技术
聚氨酯树脂基体是一类高交联度的高分子材料，其常用于制备聚氨酯复合材料。与传统的不饱和树脂以及乙烯基酯树脂体系相比，聚氨酯树脂具有优异的耐疲劳性和耐化学腐蚀性，良好的冲击韧性，不含有苯乙烯等特点，因此越来越多地被用于复合材料领域中。
一般而言，具有较高机械性能的聚氨酯树脂基体制备的聚氨酯复合材料也具有较高的机械性能。聚氨酯树脂基体的交联密度比常规的不饱和树脂和乙烯基树脂低，因此聚氨酯树脂基体的机械性能低于不饱和树脂和乙烯基树脂。但是如果提高聚氨酯树脂基体的交联密度，则树脂的反应性会随之提高，从而使聚氨酯复合物的成型工艺时间缩短，不利于聚氨酯复合物的制备。因此工业界一直努力开发一种能提高聚氨酯树脂基体的机械性能但同时不影响其反应性的方法。
聚醚碳酸酯多元醇是一类由二氧化碳和环氧化合物制备的多元醇，其不仅可以减少对来源于石油化工的原料的需求，而且实现了对“温室气体”二氧化碳的环保利用，因此有希望替代传统的聚醚多元醇。但是聚醚碳酸酯多元醇仅用于有限的领域，例如US20090306239公开了一种由聚醚碳酸酯多元醇制备的聚氨酯微孔弹性体，W02010115567公开了一种由聚醚碳酸酯多元醇制备的聚氨酯弹性体。因此有利的是开发出使用聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯材料，从而让拓展聚醚碳酸酯的应用领域。
发明概述
本发明一方面提供了一种用于制备聚氨酯复合物的聚氨酯树脂组合物，所述聚氨酯树脂组合物包含：
(a)有机多异氰酸酯；
(b)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含：
(b1)一种或多种聚醚碳酸酯多元醇，所述聚醚碳酸酯多元醇通过使用双金属氰化物催化剂使二氧化碳和环氧烷化物在包含活性氢的起始物上加成而制备，所述聚醚碳酸酯多元醇的的官能度为2-6，羟值为10-500mg KOH/g，以碳酸酯单元形式引入的二氧化碳的含量为3-70wt.％，基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量按100wt.％计；所述聚醚碳酸酯多元醇的含量为5-50wt.％，基于所述异氰酸酯反应性组分的总重量按100wt.％计；
(c)发泡剂，所述发泡剂的含量为0-0.2wt.％，基于所述异氰酸酯反应性组分(b)的总重量按100wt.％计。
在本发明一个实施例中，所述发泡剂选自：水、一氯二氟代甲烷、二氯一氟代甲烷、二氯二氟代甲烷、三氯氟代甲烷、丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、空气、CO2、N2或其组合。
在本发明另一个实施例中，所述聚醚碳酸酯多元醇中以碳酸酯单元形式引入的二氧化碳的含量为5-35wt.％，基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量按100wt.％计。
在本发明又一个实施例中，所述聚氨酯树脂组合物的凝胶时间为40秒-48小时。
在本发明还一个实施例中，所述聚醚碳酸酯多元醇的官能度为2-4。
在本发明还一个实施例中，所述聚醚碳酸酯多元醇的羟值为10-400mg KOH/g。
在本发明还一个实施例中，所述发泡剂的含量为0-0.05wt.％，基于所述异氰酸酯反应性组分(b)的总重量按100wt.％计。
在本发明还一个实施例中，所述包含活性氢的起始物选自：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、C7-C30一元醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、水、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、羟甲基葡糖苷、羟丙基葡糖苷、蔗糖、1，4-环己二醇、环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚以及它们的烷氧基化物。优选地，所述包含活性氢的起始物选自乙二醇、丙二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷或其组合。
在本发明还一个实施例中，所述环氧烷化物选自：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯、多羧酸酐和内酯、以及它们的混合物。优选地，所述环氧烷化物选自环氧乙烷、环氧丙烷或其组合。
在本发明还一个实施例中，所述组分(b)还包括(b2)一种或多种聚醚多元醇。
在本发明还一个实施例中，所述树脂组合物还含有一种或多种选自下列的成分：扩链剂、填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛或其组合。
本发明另一方面提供了一种聚氨酯复合物，所述聚氨酯复合物包含：
(I)聚氨酯树脂基体，所述聚氨酯树脂基体根据上述的聚氨酯树脂组合物制备，所述聚氨酯树脂基体的密度为0.8-1.2kg/m3；
(II)增强材料。
在本发明一个实施例中，所述聚氨酯复合物通过灌注、拉挤、缠绕、树脂传递模塑成型、手糊、模压、喷射、连续板工艺或其组合制备。
在本发明一个实施例中，所述增强材料选自：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒、金属丝或其组合。
在本发明一个实施例中，所述聚氨酯复合物是风力发电机叶片、游艇外壳、窗框、门框、梯框、电线杆横担、帐篷支架、太阳能板边框和背板、天线罩、公路护栏、地板、管道、电线杆、汽车后备箱、行李支架、引擎盖、高尔夫球杆、网球杆、羽毛球杆、自行车车架、冲浪板或滑雪板。
本发明又一方面提供了一种制备聚氨酯复合物的方法，所述聚氨酯复合物包括聚氨酯树脂基体和增强材料，所述方法包括如下步骤：
(I)以根据上述聚氨酯树脂组合物浸润所述增强材料；
(II)使根据上述聚氨酯树脂组合物反应以获得所述聚氨酯树脂基体。
本发明还一方面提供了上述聚氨酯树脂组合物用于制备聚氨酯复合物的用途。
具体实施方式
本发明提供的聚氨酯树脂组合物使用聚醚碳酸酯多元醇代替了部分常规的聚醚多元醇，减少了常规聚醚多元醇的用量，而且本发明的聚氨酯树脂组合物具有合适的凝胶时间，使得其可以通过灌注、拉挤、缠绕等复合材料工艺制备聚氨酯复合物，制备的聚氨酯复合物具有良好的机械强度和断裂伸长率。
聚氨酯树脂组合物
本发明一方面涉及一种用于制备聚氨酯复合物的聚氨酯树脂组合物，所述聚氨酯树脂组合物包含：
(a)有机多异氰酸酯；
(b)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含：
(b1)一种或多种聚醚碳酸酯多元醇，所述聚醚碳酸酯多元醇通过使用双金属氰化物催化剂使二氧化碳和环氧烷化物在包含活性氢的起始物上加成而制备，所述聚醚碳酸酯多元醇的的官能度为2-6，羟值为10-500mgKOH/g，以碳酸酯单元形式引入的二氧化碳的含量为3-70wt.％；所述聚醚碳酸酯多元醇的含量为5-50wt.％，基于所述异氰酸酯反应性组分的总重量按100wt.％计；
(c)发泡剂，所述发泡剂的含量为0-0.2wt.％，基于所述异氰酸酯反应性组分(b)的总重量按100wt.％计。
可用作本发明聚氨酯树脂组合物的组分(a)的有机多异氰酸酯包括有机二异氰酸酯，其可以是已知用于制备聚氨酯的任何脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。其实例包括但不限于：2，2’-、2，4-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；单体型二苯基甲烷二异氰酸酯和具有更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物(聚合MDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或其低聚物；甲苯二异氰酸酯(TDI)，例如甲苯二异氰酸酯异构体如甲苯-2，4-或2，6-二异氰酸酯，或者其混合物；四亚甲基二异氰酸酯或其低聚物；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其低聚物；萘二异氰酸酯(NDI)或其混合物。
在本发明一个优选的实施例中，有机多异氰酸酯包括基于二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯，尤其是包含聚合MDI的那些。有机多异氰酸酯的官能度优选为2.0-2.9，特别优选2.1-2.8。有机多异氰酸酯粘度优选为5-600mPas，特别优选10-300mPas，在25℃下根据DIN53019-1-3测定。
有机多异氰酸酯还可以以多异氰酸酯预聚物形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可以通过使过量的上述有机多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性的基团的化合物在例如30-100℃，优选约80℃的温度下反应获得。本发明多异氰酸酯预聚物的NCO含量优选为20-33wt.％，特别优选25-32wt.％。本领域技术人员熟知具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，例如在《塑料手册》第3.1章中的说明(“Kunststoffhandbuch，7，Polyurethanes”，Carl Hanser-Verlag，第3版，1993)。将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文。
本发明的聚氨酯树脂组合物的异氰酸酯反应性组分包含一种或多种聚醚碳酸酯多元醇(b1)。在本发明一个实施例中，所述聚醚碳酸酯多元醇的含量为5-50wt.％，优选为10-30wt.％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量按100wt.％计。
在本发明中，聚醚碳酸酯多元醇中以碳酸酯单元形式引入的二氧化碳的含量为3-70wt.％，优选为5-35wt.％，更优选为10-28wt.％。在本发明中，聚醚碳酸酯多元醇的羟值为10-500mgKOH/g，优选为10-400mgKOH/g聚醚碳酸酯多元醇的羟基官能度为2-6，优选为1.90-2.30，更优选为1.93-2.20，还优选为1.96-2.05，最优选为1.98-2.02。
一般而言，用于制备所述聚醚碳酸酯多元醇的环氧烷化物具有2-24个碳原子，其实例包括但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、2-甲基-1，2-环氧丙烷、1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、2-甲基-1，2-环氧丁烷、3-甲基-1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、2，3-环氧己烷、3，4-环氧己烷、2，-甲基-1，2-环氧戊烷、4-甲基-1，2-环氧戊烷、2-乙基-1，2-环氧丁烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、四氢呋喃、苯基环氧乙烷、甲基苯基环氧乙烷或其混合物。在本发明另一个实施例中，单环氧化或多环氧化脂肪和油，如甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯，可以用作环氧烷化物，另外环氧化脂肪酸或其C1-C24酯也可以用作环氧烷化物。在本发明另一个实施例中，可以将表氯醇、缩水甘油或缩水甘油衍生物如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚用作环氧烷化物。
根据本发明的一个实施例，用于制备聚醚碳酸酯多元醇的环氧烷化物可以选自：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯、多羧酸酐和内酯、以及它们的混合物。
在一个优选的实施方式中，所述环氧烷化物选自环氧乙烷、环氧丙烷或其组合，特别优选环氧丙烷。
为了制备本发明所用聚醚碳酸酯多元醇，将环氧烷化物和二氧化碳加成到包含活性氢的起始物上。包含活性氢的起始物通常是指包含对烷氧化反应呈活性的氢原子的化合物，例如包含-OH、-NH2(伯胺基)、-NH(仲胺基)、-SH和-COOH的化合物或其组合。在一个优选的实施例中，包含活性氢的起始物是指包含-OH和-NH2的化合物或其组合，更优选的是包含-OH的化合物。在本发明的一个实施例中，包含活性氢的起始物可以选自多元醇、多价胺、多价硫醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺(例如可购自Huntsman的)、聚四氢呋喃(例如可购自BASF的例如250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯或其组合。在本发明另一个实施例中，包含活性氢的起始物可以为蓖麻油、蓖麻油单甘油酯或蓖麻油二甘油酯、脂肪酸单甘油酯或三甘油酯、以及C1-C24烷基脂肪酸酯或其组合。C1-C24脂肪酸酯的实例包括Lupranol 系列产品(BASF AG)、系列产品(HobumOleochemicals GmbH)、系列产品(Cognis Germany GmbH&Co.KG)和系列产品(USSC Co.)。
优选的包含活性氢的起始物选自：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、C7-C30一元醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、水、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、羟甲基葡糖苷、羟丙基葡糖苷、蔗糖、1，4-环己二醇、环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚以及它们的烷氧基化物。更优选地，包含活性氢的起始物选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷或其组合。
在本发明一个优选的实施例中，聚醚碳酸酯多元醇通过使用DMC催化剂使二氧化碳和环氧烷化物在包含活性氢的起始物上加成而制备，该制备方法已为本领域技术人员所熟知，例如EP0222453A、WO2008/013731A和EP2115032A中的说明。
本领域技术人员也熟知双金属氰化物(DMC)催化剂可以用于环氧烷化物的均聚反应，例如在US3404109A、US3829505A、US3941849A和US5158922A中的描述。可用于本发明的DMC催化剂的实例包括但不限于六氰基钴酸锌。DMC催化剂对环氧烷化物的均聚反应中具有很好的催化活性，即使在很低的催化剂浓度下(25ppm或更低)也能发挥催化作用制备聚醚多元醇。
DMC催化剂的用量通常低于1wt.％，优选低于0.5wt.％，更优选低于500ppm，还优选为低于300ppm，基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量按100wt.％计。
环氧烷化物与二氧化碳可以一起或先后加入反应釜中，其中二氧化碳可以一次全部加入反应釜中或者随着反应进行分批加入反应釜中。优选地，加入过量的二氧化碳。当使用了多种环氧烷化物来制备聚醚碳酸酯多元醇时，这些环氧烷化物可以在同一批次或不同批次中一起或先后加入。根据环氧烷化物和二氧化碳加入的方式，制得的聚醚碳酸酯多元醇可以具有无规、交替、嵌段或梯度的聚合结构。
优选地，使用过量的二氧化碳，其中二氧化碳的量可以通过反应压力来测定。由于聚合反应速度较慢，因此优选使用过量的二氧化碳。聚合反应可以在60-150℃的温度下进行，优选在70-140℃的温度下进行，特别优选在80-130℃的温度下进行。聚合反应可以在0-100bar的压力下进行，优选在1-90bar的压力下进行，特别优选在3-80bar的压力下进行。当反应温度低于60℃时，聚合反应速度缓慢，当反应温度高于150℃时，会产生大量的副产物。
本发明的聚氨酯树脂组合物还可以包括一种或多种官能度为2-6的多元醇，所述多元醇可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚合物多元醇或其组合。在本发明一个优选的实施例中，本发明的树脂组合物还包含(b2)一种或多种聚醚多元醇。
所述的聚醚多元醇，并不包括上述聚醚碳酸酯多元醇(b1)，其可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。
所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的与二元羧酸或二元羧酸酐反应的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。优选地，所述聚酯多元醇的分子量为1000-3000，官能度为2.0-3.0。
所述聚合物多元醇可为聚合物改性的聚醚多元醇，优选接枝聚醚多元醇，聚醚多元醇分散体。所述接枝聚醚多元醇，优选基于苯乙烯和/或丙烯腈的接枝聚醚多元醇；所述苯乙烯和/或丙烯腈可以由苯乙烯、丙烯腈、苯乙烯与丙烯腈的混合物原位聚合而成；所述苯乙烯与丙烯腈的混合物中，苯乙烯与丙烯腈的比为90∶10-10∶90，优选70∶30-30∶70。本发明所述聚合物多元醇也可为蓖麻油，木焦油等生物基多元醇。所述聚合物聚醚多元醇分散体包括分散相，例如，无基填料、聚脲、聚酰肼、含有键合形式叔氨基基团和/或三聚氰胺的聚氨酯。所述分散相的量为1-50wt.％，优选1-45wt.％，以聚合物聚醚多元醇的重量按100wt.％计。优选地聚合物聚醚多元醇中聚合物固体含量为20％-45％，以所述聚合物聚醚重量为100％计，羟值为20-50mgKOH/g。本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如在Houben Weyl，Methoden der Organischen Chemie，vol.XIV/2Makromolekulare Stoffe，p.17，Georg Thieme Verlag；Stuttgart1963中所公开的。将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
本发明聚氨酯组合物还可以包含发泡剂，所述的发泡剂可以选用各种物理发泡剂或化学发泡剂，优选但不限于水、卤代烃、烃类化合物、气体。所述卤代烃，优选但不限于一氯二氟代甲烷、二氯一氟代甲烷、二氯氟代甲烷、三氯氟代甲烷、或它们的混合物。所述烃类化合物，优选但不限于丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、或它们的混合物。所述气体，优选但不限于空气、CO2、或N2。在本发明一个实施例中，发泡剂的含量为0-0.2wt.％，更优选为0-0.05wt.％，基于所述异氰酸酯反应性组分(b)的总重量按100wt.％计。在本发明一个特别优选的实施例中，本发明的聚氨酯树脂组合物中不含有发泡剂。
在本发明一个实施例中，所述发泡剂选自水，优选地，水的含量为0-0.2wt.％，更优选地，水的含量为0-0.05wt.％，特别优选地水的含量为0，基于所述异氰酸酯反应性组分(b)的总重量按100wt.％计。在本发明一个特别优选的实施例中，本发明的聚氨酯树脂组合物中不含有为发泡目的所添加的水。需要指出的是，用作发泡剂的水可以是树脂组合物中其它组分所含有的水分，也可以是专为用作发泡剂所加入的水分。
本发明聚氨酯组合物还可以包含扩链剂和/或交联剂。可用于本发明的合适的扩链剂的分子量通常小于399，官能度为2-6，优选为2-4。扩链剂和/或交联剂通常含有羟基、氨基、巯基或其组合，通常含有2-8个异氰酸酯反应性氢原子，优选含有2-4个异氰酸酯反应性氢原子。
可用于本发明的合适的扩链剂的实例包括：乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，3-、1，4-和2，3-丁二醇；1，6-己二醇；1，8-辛二醇；1，10-癸二醇；新戊二醇；1，3-和1，4-二(羟甲基)环己烷；2-甲基-1，3-丙二醇；二甘醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；双丙甘醇；三丙二醇；聚丙二醇；二丁二醇；三丁二醇；聚丁二醇；N-甲基-二乙醇胺；环己烷二甲醇；2-甲基-1，3-丙二醇；和2，2，4-三甲基-戊烷-1，3-二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；丙三醇，以及由丙三醇和环氧丙烷形成的低分子量聚醚多元醇。其它合适的扩链剂是胺起始的聚醚多元醇，例如乙二胺、甲苯二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的烷氧基化产物。
扩链剂含量为0-50％，优选地5-40％，特别优选地10％-30％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量按100wt.％计。
本发明的聚氨酯树脂组合物还可以包含本领域常用的助剂，例如填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、粘度降低剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂或其组合。在本发明一些实施例中，部分助剂或全部助剂可以使用在增强材料上，例如将助剂涂覆在增强材料上。
合适的填料包括但不限于：碳酸钙、硫酸钡、粘土、氢氧化铝、五氧化二锑、粉状玻纤、硅灰石、滑石、云母、片状玻璃、二氧化硅、二氧化钛、分子筛、微粉化聚乙烯、空心或实心玻璃微珠或陶瓷微珠或其组合。
可以使用的内脱模剂包括任何用于生产聚氨酯的常规脱模剂，实例是长链羧酸，尤其是脂肪酸，如硬脂酸，长链羧酸的胺，如硬脂酰胺，脂肪酸酯，长链羧酸的金属盐，如硬脂酸锌，或聚硅氧烷。
可以使用的粘度降低剂实例是γ-丁内酯、碳酸亚丙酯以及反应性稀释剂，如二丙二醇、二甘醇和三丙二醇。
可以使用的阻燃剂的实例包括磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、带有卤素的磷酸三芳基酯或磷酸三烷基酯、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、卤化的石蜡或其组合物。
可用于本发明聚氨酯树脂组合物其它助剂包括除水剂，例如分子筛；消泡剂，例如聚二甲基硅氧烷；偶联剂，例如单环氧乙烷或有机胺官能化三烷氧基硅烷或其组合物。偶联剂特别优选用于提高树脂基体与纤维增强材料的粘合力。细颗粒填料，例如粘土和细二氧化硅，常用作触变剂。
本发明的聚氨酯树脂组合物具有合适的反应性，即合适的凝胶时间。在本文中，凝胶时间通过如下方式测定：在室温下将聚氨酯组合物置于离心搅拌器中，在2000转/分钟的转速下搅拌1分钟，然后使用凝胶仪测量凝胶时间。当开始搅拌后，开始计时。可用于本发明的凝胶仪例如可从美国Paul N.Gardner公司购得的GTS-THP。
本发明的聚氨酯树脂组合物25℃下的凝胶时间一般在40秒-48小时，优选的在1分钟-24小时，特别优选的在2分钟-4小时。
通过本发明聚氨酯组合物制备的聚氨酯树脂基体的拉伸强度为5-120MPa，优选为30-100MPa，特别优选为50-90MPa；拉伸模量为500-6000MPa，优选为1500-5000MPa，特别优选地2000-4500MPa；弯曲强度为10-250MPa，优选为30-230MPa，特别优选为50-180MPa；拉伸断裂伸长率为0.5-150％，优选为0.5-50％，特别优选为1-10％，硬度为邵A20-巴氏硬度70Hba，优选为邵A40-巴氏硬度60Hba，特别优选为邵A50-巴氏硬度50Hba。
本发明还一方面涉及上述聚氨酯树脂组合物用于制备聚氨酯复合物的用途。进一步地，所述聚氨酯复合物可以为采用真空灌注工艺制得的风力发电机叶片、游艇外壳等；也可以是采用拉挤工艺制得的等截面形材，如窗框、门框、梯框、电线杆横担、帐篷支架、太阳能板边框和背板、天线罩、高速公路护栏、地板等；还可以是采用其它工艺制得的产品，如各类管道、电线杆、机动车零配件(如汽车后备箱，行李支架，引擎盖)、高尔夫球杆、网球杆、羽毛球杆、自行车车架，冲浪板、滑雪板等。
聚氨酯复合物
本发明另一方面涉及一种聚氨酯复合物，所述聚氨酯复合物包含：
(I)聚氨酯树脂基体，所述聚氨酯树脂基体根据上述的聚氨酯组合物制备，所述聚氨酯树脂基体的密度为0.8-1.2kg/m3；
(II)增强材料。
可用于本发明的合适的增强材料包括，但不限于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒、金属丝或其组合。根据不同的制备工艺以及性能要求，增强材料可以呈片状或纤维状形式。
在本发明一个实施例中，增强材料的含量优选为5-95wt.％，特别优选30-95wt.％，尤其是50-90wt.％，基于所述聚氨酯复合物的总重量按100wt.％计。
本发明的聚氨酯复合物可以通过本领域常用的方法制备，例如灌注、拉挤、缠绕、树脂传递模塑成型、手糊、模压、喷射、连续板工艺或其组合。
在本发明一个优选的实施例中，本发明的聚氨酯复合物通过真空灌注工艺获得。相应地，增强材料可以选自纤维增强材料。所用纤维增强材料可以包括任何类型的纤维编织物。在本发明一个优选的实施例中，纤维增强材料的实例包括但不限于玻璃纤维、玻璃网、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳族聚酰胺纤维、玄武岩纤维或尼龙纤维或其组合，特别优选使用碳纤维或玻璃纤维。
本发明的聚氨酯复合物可以为采用真空灌注工艺制得的风力发电机叶片、游艇外壳等；也可以是采用拉挤工艺制得的等截面形材，如窗框、门框、梯框、电线杆横担、帐篷支架、太阳能板边框和背板、天线罩、高速公路护栏、地板等；还可以是采用其它工艺制得的产品，如各类管道、电线杆、机动车零配件(如汽车后备箱，行李支架，引擎盖)、高尔夫球杆、网球杆、羽毛球杆、自行车车架，冲浪板、滑雪板等。
聚氨酯复合物的制备方法
本发明还一方面提供了一种制备上述聚氨酯复合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(I)将所述的聚氨酯树脂组合物浸润所述增强材料；
(II)使上述的聚氨酯树脂组合物反应以获得所述聚氨酯树脂基体。
本发明的聚氨酯复合物可通过本领域常用的方法制备，包括灌注、拉挤、缠绕、树脂传递模塑成型(RTM)、手糊、模压、喷射、连续板等工艺。本领域技术人员可以根据所需产品的性能需求，选择合适的增强材料和制备工艺。
在本发明一个优选的实施方式中，本发明的聚氨酯复合物通过聚氨酯真空灌注工艺制备。本领域技术人员熟知聚氨酯真空灌注工艺的操作方法，例如专利CN1954995A所记载的内容，将该公开的全部内容以引用的方式合并入本文。
在聚氨酯真空灌注工艺中，首先将增强材料和倒流材料铺放在模具上，然后铺放树脂倒流管路和真空管路，之后铺放真空袋，连上真空泵，检查系统气密性，之后将脱过气的有机多异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分以期望的比例导入混合/计量仪器中。然后，利用模具内形成负压，使聚氨酯树脂灌注到模具中；在固化之前，聚氨酯树脂将会逐渐浸润增强材料。待增强材料被完全浸润后，在常温或加温状态下，使聚氨酯树脂固化形成聚氨酯树脂基体，从而形成了聚氨酯复合物。
在上述真空灌注工艺中，模具可以是本领域中常用的模具，本领域技术人员可以根据最终产品所需的性能和尺寸选择合适的模具。
在本发明一个优选的实施例中，本发明的聚氨酯复合物通过真空灌注工艺获得。相应地，增强材料可以选自纤维增强材料。所用纤维增强材料可以包括任何类型的纤维编织物。在本发明一个优选的实施例中，纤维增强材料包括玻璃纤维、玻璃网、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳族聚酰胺纤维、玄武岩纤维或尼龙纤维或其组合，特别优选使用碳纤维或玻璃纤维。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例中使用原料如下所示：
异氰酸酯：Desmodur1511L，异氰酸酯基团含量为31.4wt.％，平均官能度2.7，可购自拜耳材料科技有限公司；
聚醚多元醇1：以1，3-丙二醇作为起始剂，以环氧丙烷和环氧乙烷为聚合反应的主体制得的2官能度多元醇，羟值28KOH/g；
聚醚多元醇2：以1，2-丙二醇作为起始剂，采用双金属氰化物(DMC)作为催化剂，以环氧丙烷为聚合反应的主体制得的2官能度多元醇，羟值28KOH/g；
聚醚多元醇3：以甘油作为起始剂，环氧丙烷为聚合反应的主体制得的3官能度多元醇，羟值470KOH/g；
聚醚碳酸酯多元醇1：通过二氧化碳和环氧丙烷反应制得，官能度为2，平均分子量2000，羟值56mgKOH/g，以碳酸酯单元形式引入的二氧化碳的含量为16wt.％；
聚醚碳酸酯多元醇2：通过二氧化碳和环氧丙烷反应制得，官能度为2，平均分子量4000，羟值28mgKOH/g，以碳酸酯单元形式引入的二氧化碳的含量为16wt.％；
BAYLITH L-paste：分子筛，可由上海环球分子筛有限公司购得；
单向玻璃纤维布：(X)14EU970-01190，在横向含有3％的玻璃纤维，可由Saertex公司购得；
本发明所使用的检测方法：
树脂及复合材料硬度，国家标准GB/T3854-2005
树脂弯曲的检测标准，欧盟标准ISO178；
树脂拉伸的检测标准，欧盟标准ISO527-2；
复合材料弯曲标准：欧盟标准ISO14125；
下述实施例中，所述异氰酸酯的指数如下所示：
其中A组分为有机异氰酸酯组分，B组分是指除有机异氰酸酯以外所有的组分。
实施例1-2：聚氨酯树脂组合物
首先将浇注体模具放入100℃的烘箱中，然后将表1所列的各组分按比例倒入杯中，然后用离心搅拌机充分混合20分钟，转速2000rpm，接着将树脂倒入模具，在100℃下固化2小时，得到对比实施例1-2和实施例1-2的聚氨酯树脂基体。
表1聚氨酯树脂组合物及其机械性能
通过比较对比实施例与实施例，说明在相同的交联密度的情况下，引入聚醚碳酸酯多元醇可以大幅度提高聚氨酯树脂基体的弯曲性能、拉伸性能、硬度等机械性能，同时保持其韧性基本不变。另外，实施例1和2的聚氨酯树脂组合物的凝胶时间与对比实施例相似，说明在聚氨酯树脂组合物中引入聚醚碳酸酯多元醇对其反应性基本没有影响，基本不会影响聚氨酯复合物的成型工艺。
实施列3：聚氨酯复合物及其制备
将表2所列的B组分充分混合，然后在真空负压0.1MPa下将混合均匀的多元醇组分和异氰酸酯组分分别脱气两小时，之后按比列将脱气的多元醇组分与异氰酸酯组分混合2分钟，混合采用离心搅拌器，转速2000rpm，然后在真空负压下将聚氨酯树脂灌注到单向玻璃纤维布中，待树脂完全浸透玻璃纤维，关掉真空泵，夹住入胶管和出胶管保压24小时，最后将真空灌注板置于100℃烘箱后固化4小时，冷却，切样。
表2聚氨酯复合物及其机械性能
如表2所示，对比实施例3和实施例3的聚氨酯树脂复合物分别使用对比实施例2和实施例2的聚氨酯树脂组合，通过真空灌注工艺物制备。比较对比实施例3和实施例3，实施例3的纵向弯曲强度/横向弯曲强度比对比实施例3提高了约19％/12％，这说明由聚碳酸酯多元醇不但可以大幅度提高聚氨酯组合物的机械强度，同时也可以提高由其制备的聚氨酯复合物的机械强度。

Claims (19)

1.一种用于制备聚氨酯复合物的聚氨酯树脂组合物，包含：
(a)有机多异氰酸酯；
(b)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含：
(b1)一种或多种聚醚碳酸酯多元醇，所述聚醚碳酸酯多元醇通过使用双金属氰化物催化剂使二氧化碳和环氧烷化物在包含活性氢的起始物上加成而制备，所述聚醚碳酸酯多元醇的官能度为2-6，羟值为10-500mg KOH/g，以碳酸酯单元形式引入的二氧化碳的含量为3-70wt.％，基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量按100wt.％计；所述聚醚碳酸酯多元醇的含量为5-50wt.％，基于所述异氰酸酯反应性组分的总重量按100wt.％计；
(c)发泡剂，所述发泡剂的含量为0-0.2wt.％，基于所述异氰酸酯反应性组分(b)的总重量按100wt.％计。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中所述发泡剂选自：水、一氯二氟代甲烷、二氯一氟代甲烷、二氯二氟代甲烷、三氯氟代甲烷、丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、空气、CO2、N2或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其中所述聚醚碳酸酯多元醇中以碳酸酯单元形式引入的二氧化碳的含量为5-35wt.％，基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量按100wt.％计。
4.根据权利要求1所述的的聚氨酯树脂组合物，所述聚氨酯树脂组合物的凝胶时间为40秒-48小时。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中所述聚醚碳酸酯多元醇的官能度为2-4。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中所述聚醚碳酸酯多元醇的羟值为10-400mg KOH/g。
7.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其中所述发泡剂的含量为0-0.05wt.％，基于所述异氰酸酯反应性组分(b)的总重量按100wt.％计。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中所述包含活性氢的起始物选自：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、C7-C30一元醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、水、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、羟甲基葡糖苷、羟丙基葡糖苷、蔗糖、1，4-环己二醇、环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚以及它们的烷氧基化物。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯树脂组合物，其中所述包含活性氢的起始物选自乙二醇、丙二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷或其组合。
10.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中所述环氧烷化物选自：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯、多羧酸酐和内酯、以及它们的混合物。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯树脂组合物，其中所述环氧烷化物选自环氧乙烷、环氧丙烷或其组合。
12.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中所述组分(b)还包含组分(b2)一种或多种聚醚多元醇。
13.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中所述树脂组合物还含有一种或多种选自下列的成分：扩链剂、填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛或其组合。
14.一种聚氨酯复合物，包含：
(I)聚氨酯树脂基体，所述聚氨酯树脂基体根据权利要求1-13中任一项所述的聚氨酯树脂组合物制备，所述聚氨酯树脂基体的密度为0.8-1.2kg/m3；
(II)增强材料。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯复合物，其中所述聚氨酯复合物通过灌注、拉挤、缠绕、树脂传递模塑成型、手糊、模压、喷射、连续板工艺或其组合制备。
16.根据权利要求15所述的聚氨酯复合物，其中所述增强材料选自：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒、金属丝或其组合。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的聚氨酯复合物，所述聚氨酯复合物是风力发电机叶片、游艇外壳、窗框、门框、梯框、电线杆横担、帐篷支架、太阳能板边框和背板、天线罩、高速公路护栏、地板、管道、电线杆、汽车后备箱、行李支架、引擎盖、高尔夫球杆、网球杆、羽毛球杆、自行车车架、冲浪板或滑雪板。
18.一种制备聚氨酯复合物的方法，所述聚氨酯复合物包括聚氨酯树脂基体和增强材料，所述方法包括如下步骤：
(I)以根据权利要求1-13中任一项所述的聚氨酯树脂组合物浸润所述增强材料；
(II)使根据权利要求1-13中任一项所述的聚氨酯树脂组合物反应以获得所述聚氨酯树脂基体。
19.根据权利要求1-13中任一项所述的聚氨酯树脂组合物用于制备聚氨酯复合物的用途。
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