CN111286000A - 聚氨酯微孔弹性体、无充气轮胎及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯微孔弹性体、一种无充气轮胎及其制备方法和应用。本发明的聚氨酯微孔弹性体，由包括异氰酸酯、乙二胺起始的环氧丙烷聚醚四元醇、催化剂和发泡剂等组分的反应体系反应制得。本发明的无充气轮胎具有很强的耐疲劳性能，可用于高速骑行的非机动车。

Description

聚氨酯微孔弹性体、无充气轮胎及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯微孔弹性体、一种无充气轮胎及其制备方法和应用。所述无充气轮胎主要应用于非机动车。
背景技术
目前，低速交通工具如自行车的轮胎通常有充气轮胎和无充气轮胎两种。无充气轮胎，也被称为填充轮胎或实心轮胎。因为填充的是固体或半固体材料而非压缩空气，没有充气或漏气的问题，因此无充气轮胎在其使用周期内可以基本实现免维修。
业内已经尝试用聚氨酯弹性体来制备无充气轮胎，然而聚氨酯弹性体的耐疲劳能力的不足而导致使用寿命很短的问题，仍然亟待解决。
CN107532037A公开了一种用于形成施加到基底上的弹性体组合物的体系，包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分。所述异氰酸酯组分包括聚合多异氰酸酯和任选异氰酸酯封端预聚物。所述异氰酸酯反应性组分可与所述异氰酸酯组分反应，其包括多元醇组分和聚醚胺。所述多元醇组分是(a)疏水多元醇；(b)不同于所述疏水多元醇并具有大于500g/mol的重均分子量的聚醚多元醇；和(c)聚氨基多元醇的混合物。所述弹性体组合物作为所述异氰酸酯组分和所述异氰酸酯反应性组分的反应产物形成并可以作为弹性体涂层施加在基底如钢管上。具有施加的弹性体涂层的钢管满足如AWWAC222中阐述的用于供水工业的标准。
CN1079803C公开了一种改进由异氰酸酯成分与聚氧亚烷基二醇以及一种或多种增链剂反应而制备的聚氨酯高弹体的湿强度和脱模时间的方法。该方法包括：按所述聚氧亚烷基多元醇选择一种聚氧亚烷基多元醇成分，其不饱和度低于0.010meq/g，多分散性为1.4或更大，并含有不饱和度低于0.010meq/g的聚氧丙烯多元醇成分，所述聚氧亚烷基多元醇成分的平均当量为1000Da-约8000Da；其中当所述聚氧丙烯多元醇成分含有单个聚氧丙烯多元醇混合物时，每种所述单个聚氧丙烯多元醇基本上是不饱和度低于0.015meq/g的单分散聚氧丙烯多元醇。用于制造轮胎的聚氨酯弹性体组合物、用于制造所述轮胎的方法和由所述聚氨酯弹性体制成的轮胎。所述轮胎特别适合用作低速车辆的轮胎，例如自行车轮胎。
CN105939870A公开了一种聚氨酯填充轮胎。该发明所提供的轮胎具有模塑密度为400-700kg/m3，优选500-600kg/m3且自由发泡密度为250-350kg/m3，优选300-320kg/m3(根据ISO 845)的多孔聚氨酯弹性材料制成。所用的填充材料为改进的多孔聚氨酯或聚氨酯-脲弹性材料。
现有技术中无充气轮胎在较高的速度下(例如15km/h)工作时，常常由于产生的热量严重影响轮胎的耐疲劳性能和寿命。因此，在保持充气轮胎优点的同时，业界仍然急需耐疲劳性能佳、寿命长的无充气轮胎。
发明概述
本发明的一个方面，是提供一种聚氨酯微孔弹性体，其由包括如下组分的反应体系制得：
组分A，一种或多种多异氰酸酯；
组分B，包括：
B1)至少一种重均分子量为280-560g/mol，优选320～450g/mol(测试方法参考GB/T 7383-2007)的乙二胺起始的环氧丙烷聚醚四元醇，其含量为0.5～3wt％，优选0.5～2wt％，更优选0.5～1.5wt％，基于组分B总重量计；
B2)至少一种重均分子量为650～2000g/mol，优选1000～2000g/mol(测试方法参考GB/T 7383-2007)的聚四氢呋喃醚二醇，其含量为80～90wt％，优选82～88wt％，基于组分B总重量计；
B3)一种或多种催化剂；和
B4)一种或多种发泡剂。
优选的，所述多异氰酸酯为一种NCO封端的、NCO含量为15-25wt％(测试方法GBT18446-2009)的异氰酸酯预聚物，基于所述异氰酸酯预聚物总重量计。优选的，所述异氰酸酯预聚物由，基于所述异氰酸酯预聚物总重量计30～45wt％的聚四氢呋喃醚二醇和55～70wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制得。
优选的，所述发泡剂为水，其含量为0.2～1wt％，优选0.3～0.7wt％，基于组分B总重量计。
优选的，所述组分B还包括B5)至少一种醇类、醇胺类或二胺类小分子扩链剂，所述小分子扩链剂含量为7～15wt％，优选9～13wt％，基于组分B总重量计。
优选的，所述组分B还包括B6)至少一种表面活性剂，其含量为0.1～1.0wt％，优选0.2～0.6wt％，基于组分B总重量计。
任选的，所述组分B还包括一种或多种抗氧剂，其含量为0～2wt％，基于组分B总重量计。
任选的，所述组分B还包括一种或多种着色剂/色浆，其含量为0～2wt％，基于组分B总重量计。
优选的，所述聚氨酯微孔弹性体的回弹＞50％，优选＞51％，更优选＞52％。
本发明的聚氨酯微孔弹性体在具有优异的耐疲劳性能的同时，还具有满意的其他物理性质，例如优良的回弹性能。本发明的聚氨酯微孔弹性体，不仅可以用于无充气轮胎，还可以应用于制备鞋底或防震/减震装置。
本发明的另一个方面，是提供一种无充气轮胎。所述无充气轮胎包括本发明的聚氨酯微孔弹性体，所述聚氨酯微孔弹性体由包括如下组分的反应体系制得：
组分A，一种或多种多异氰酸酯；
组分B，包括：
B1)至少一种重均分子量为280-560g/mol，优选320～450g/mol(测试方法参考GB/T 7383-2007)的乙二胺起始的环氧丙烷聚醚四元醇，其含量为0.5～3wt％，优选0.5～2wt％，更优选0.5～1.5wt％，基于组分B总重量计；
B2)至少一种重均分子量为650～2000g/mol，优选1000～2000g/mol(测试方法参考GB/T 7383-2007)的聚四氢呋喃醚二醇，其含量为80～90wt％，优选82～88wt％，基于组分B总重量计；
B3)一种或多种催化剂；和
B4)一种或多种发泡剂。
优选的，所述多异氰酸酯为一种NCO封端的、NCO含量为15-25wt％(测试方法GBT18446-2009)的异氰酸酯预聚物，所述NCO含量为基于所述异氰酸酯预聚物总重量计。更优选的，所述异氰酸酯预聚物由，基于所述异氰酸酯预聚物总重量计，30～45wt％的聚四氢呋喃醚二醇和55～70wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制得。
优选的，所述发泡剂为水，其含量为0.2～1wt％，优选0.3～0.7wt％，基于组分B总重量计。
优选的，所述组分B还包括B5)至少一种醇类、醇胺类或二胺类小分子扩链剂，所述小分子扩链剂含量为7～15wt％，优选9～13wt％，基于组分B总重量计。
优选的，所述组分B还包括B6)至少一种表面活性剂，其含量为0.1～1.0wt％，优选0.2～0.6wt％，基于组分B总重量计。
任选的，所述组分B还包括一种或多种抗氧剂，其含量为0～2wt％，基于组分B总重量计。
任选的，所述组分B还包括一种或多种着色剂/色浆，其含量为0～2wt％，基于组分B总重量计。
优选的，所述聚氨酯微孔弹性体的回弹＞50％，优选＞51％，更优选＞52％。
优选的，所述无充气轮胎还包括至少一橡胶层，所述橡胶层设置于所述聚氨酯微孔弹性体的外侧。
本发明的再一个方面，是提供一种制备本发明的无充气轮胎的方法。所述方法为将包括如下组分的聚氨酯反应体系注入一模具中，待反应完成后，脱模得到所述无充气轮胎：
组分A，一种或多种多异氰酸酯；
组分B，包括：
B1)至少一种重均分子量为280-560g/mol，优选320～450g/mol(测试方法参考GB/T 7383-2007)的乙二胺起始的环氧丙烷聚醚四元醇，其含量为0.5～3wt％，优选0.5～2wt％，更优选0.5～1.5wt％，基于组分B总重量计；
B2)至少一种重均分子量为650～2000g/mol，优选1000～2000g/mol(测试方法参考GB/T 7383-2007)的聚四氢呋喃醚二醇，其含量为80～90wt％，优选82～88wt％，基于组分B总重量计；
B3)一种或多种催化剂；和
B4)一种或多种发泡剂。
优选的，所述多异氰酸酯为一种NCO封端的、NCO含量为15-25wt％(测试方法GBT18446-2009)的异氰酸酯预聚物，所述NCO含量为基于所述异氰酸酯预聚物总重量计。更优选的，所述异氰酸酯预聚物由，基于所述异氰酸酯预聚物总重量计，30～45wt％的聚四氢呋喃醚二醇和55～70wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制得。
优选的，所述模具包括形成所述无充气轮胎的空间。更优选的，所述模具为一包括形成自行车轮胎空间的模具。
优选的，所述聚氨酯反应体系注入的方式为离心浇注。
优选的，所述反应体系还包括B5)至少一种醇类、醇胺类或二胺类小分子扩链剂，所述小分子扩链剂含量为7～15wt％，优选9～13wt％，基于组分B总重量计。
优选的，所述聚氨酯微孔弹性体的回弹＞50％，优选＞51％，更优选＞52％。
优选的，所述方法还包括将至少一橡胶层设置在所述无充气轮胎的外侧。
本发明的再一个方面，是提供一种本发明的无充气轮胎在时速<50km/h，优选20km/h～50km/h，更优选30km/h～50km/h的至少两个轮子的非机动车中的应用。
本发明的再一个方面，是提供一种非机动车，包括至少一个本发明的无充气轮胎。
优选的，所述非机动车为自行车，更优选电动自行车。
优选的，所述至少一个无充气轮胎为两个无充气轮胎。
通过反复实验，我们意外的发现，本发明的使用了乙二胺起始的环氧丙烷聚醚四元醇以及相应的聚氨酯反应体系各组分的聚氨酯微孔弹性体，在具有卓越的耐疲劳性能的同时，还具有满意的其他物理性质，例如优异的回弹效果，可以很好的减震。由本发明的聚氨酯微孔弹性体制备的无充气轮胎，能够通过严格的耐疲劳测试，在用于非机动车并高速(例如40km/h)行使时，仍然具有较长的使用寿命。
附图说明
图1表示实施例1所制得的轮胎经耐疲劳测试后的照片，其中右图为测试后内胎的照片；
图2表示对比实施例2所制得的轮胎经耐疲劳测试后的照片，其中，右图为测试后内胎的局部情况照片；
图3表示对比实施例3所制得的轮胎经耐疲劳测试后的照片，其中，右图为测试后内胎的局部情况照片。
所列附图用于进一步描述利用本发明的公开的具体实施例和方法，附图以及该描述是示例性而非限制性的。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等同形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
聚氨酯微孔弹性体
异氰酸酯
可用于制备本发明的多异氰酸酯包括脂族、脂环族和芳脂族的多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯和对-苯二亚甲基二异氰酸酯。可用的多异氰酸酯，还包括异氰酸酯预聚物/异氰酸酯封端的预聚物。
优选的多异氰酸酯是芳香族的多异氰酸酯，例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多异氰酸酯，例如MDI异构体，也就是说4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯以及它们的混合物。
更优选地，用作有机多异氰酸酯的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的量为大于基于所述有机多异氰酸酯的总重量计算的95wt％，最优选的，用作有机多异氰酸酯的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的量为大于基于所述有机多异氰酸酯的总重量计算的97wt％。
当二异氰酸酯是用于制备异氰酸酯中的优选的多异氰酸酯时，如有需要，可使用二异氰酸酯与小比例的更高官能度多异氰酸酯的混合物。其它MDI变体是本领域中公知的，并包括通过引入氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺和/或异氰脲酸酯残基(residues)所获得的液体产物。
所述异氰酸酯封端的预聚物，是通过过量的多异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇的反应来制备，以获得具有指定NCO值的预聚物。本领域普通技术人员所知悉的用于制备预聚物的方法，均可用于制备本发明所用的异氰酸酯预聚物。多异氰酸酯和聚醚多元醇的相对量取决于它们的当量和所需NCO值，并可由本领域技术人员容易地测定。如果需要，该反应可在增强形成氨基甲酸乙酯基的催化剂例如叔胺和锡化合物的存在下进行。反应时间可为30分钟至4小时，反应温度可为50至90℃。
任选的，用于制备预聚物的所述通过多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应所获得的至少90％的基团是聚氨酯基团。可以向由此制备的预聚物添加多异氰酸酯，条件是NCO值保持在指定范围内。添加量通常为小于25wt％，基于异氰酸酯总重量计。所添加的多异氰酸酯可选自上述那些。芳族的多异氰酸酯，特别是基于MDI的多异氰酸酯是优选的。
优选的，所述多异氰酸酯优选为一种NCO封端的、NCO含量为15～25wt％(测试方法GBT 18446-2009)的异氰酸酯预聚物，基于所述异氰酸酯预聚物总重量计。在本发明的实施例中，所述异氰酸酯预聚物由，基于所述异氰酸酯预聚物总重量计，30～45wt％的聚四氢呋喃醚二醇和55～70wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制得。
多元醇
可用于本发明的多元醇包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇等。
用于制备所述异氰酸酯封端的预聚物的聚醚多元醇包括通过在多官能引发剂存在下环氧乙烷与其它环状氧化物例如环氧丙烷或四氢呋喃的聚合所获得的产物。合适的引发剂化合物含有多个活性氢原子，并包括水和多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇或季戊四元醇。也可使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。
可用的聚醚多元醇还包括如现有技术中充分描述的通过将环氧丙烷和环氧乙烷顺序添加到二或三官能引发剂所获得的聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和三醇。所述二醇和三醇的混合物也是可选用的。
特别的，本发明的聚氨酯微孔弹性体反应体系，包括如下组分：
B1)至少一种重均分子量为280-560g/mol，优选320～450g/mol(测试方法参考GB/T 7383-2007)的乙二胺起始的环氧丙烷聚醚四元醇，其含量为0.5～3wt％，优选0.5～2wt％，更优选0.5～1.5wt％，基于组分B总重量计；
B2)至少一种重均分子量为650～2000g/mol，优选1000～2000g/mol(测试方法参考GB/T 7383-2007)的聚四氢呋喃醚二醇，其含量为80～90wt％，优选82～88wt％，基于组分B总重量计。
所述乙二胺起始的环氧丙烷聚醚四元醇，即乙二胺聚醚四醇(又名聚醚403，即分子量为300的乙二胺聚醚四醇)。其由乙二胺与氧化丙烯(环氧丙烷)制成，即以乙二胺为起始剂，在无催化剂条件下，以环氧丙烷为主要原料，在100～110摄氏度进行开环聚合得到粗聚醚，然后经减压蒸馏，得到乙二胺聚醚四元醇。
所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于，含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，例如：丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸和它们的混合物。所述的二元酸酐，优选但不限于，邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐和它们的混合物。所述的多元醇，优选但不限于，乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于己内酯例如ε-己内酯多元醇。
所述聚酯多元醇，官能度为2-3，羟值20-180；优选官能度为2，羟值28-112的聚酯多元醇。
所述的聚碳酸酯多元醇，优选但不限于，聚碳酸酯二醇。所述的聚碳酸酯二醇，可以由二醇与二烃基或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二醇，优选但不限于，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、它们的混合物。所述的二烃基或二芳基碳酸酯，优选但不限于，二苯基碳酸酯。
扩链剂和/或交联剂
可用于本发明的扩链剂，选自含羟基或氨基的低分子质量多官能团的醇类或胺类化合物，常用的醇类扩链剂有1，4一丁二醇(BDO)、1，6一己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)等。胺类扩链剂有3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)和用甲醛改性制得的液体MOCA、乙二胺(EDA)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)等。还有氢醌一二(β一羟乙基)醚(HQEE)。
本领域技术人员熟知，在聚氨酯领域常用的扩链剂是含二元或多元羟基的小分子醇，含氨基、亚氨基化合物或醚类醇。本发明优选包含小分子多元醇/醇胺扩链剂，包括但不限于丙二醇、二丙二醇、丁二醇、乙二醇、二乙二醇、己二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等。优选的，本发明的聚氨酯反应体系B组分，还包括至少一种醇类、醇胺类或二胺类小分子扩链剂，所述小分子扩链剂含量为7～15wt％，优选9～13wt％，基于组分B总重量计。
催化剂
常见的用于聚氨酯微孔弹性体反应体系的催化剂可分为以下几类：1)(环)脂肪族叔胺催化剂，例如：三乙基二胺(DABCO)、五甲基-二乙基三胺、二甲基环己胺(DMCHA)和N，N-二甲基环己胺；2)金属化合物，例如：有机锡类、二丁基月桂酸锡-DBTDL、迈图化学公司产品UL系列产品UL-4、UL-6、UL-22、UL-28和UL-32等；3)含羟基催化剂，例如：二甲基胺基丙基二丙醇胺(DPA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和二甲基胺基丙基胺(DMAPA)-Amin Z等；4)醚胺催化剂，例如：双N，N′-二甲基胺基乙基醚、N-乙基吗啉(NEM)和2，2-二吗啉代二乙基醚(DMDEE)等。
可用于组分B中的叔胺类催化剂包括但不限于三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基二乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁烷二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环-[2.2.0]辛烷、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)，和烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，N，N’，N”-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，如N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)-六氢三嗪和三亚乙基二胺。金属盐如氯化铁、氯化锌和辛酸铅也是合适的，并且优选锡盐如二辛酸锡、二乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡，以及特别的叔胺和有机锡盐的混合物。
优选的，本发明的聚氨酯反应体系的催化剂含量为0.5～2.1wt％，基于组分B总重量计。
优选的，本发明的叔胺类催化剂选自三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺、二甲氨基丙基撑二胺、N，N，N’，N’-四甲基二丙烯三胺或它们的混合物以及上述叔氨类催化剂的弱酸改性产物中的一种、两种或两种以上。本发明的叔胺类催化剂优选含量为0.5～2.0wt％，基于组分B总重量计。
任选的，本发明的催化剂，包括至少一种有机锡类催化剂。优选的，所述有机锡类催化剂，选自硫醇烷基锡、巯基乙酸烷基锡和长链烷基锡羧酸盐中的一种、两种或两种以上。所述有机锡类催化剂的含量为0.02～0.10wt％，基于组分B总重量计。
发泡剂
本发明聚氨酯反应体系组分B还可以包括一种或多种发泡剂。所述发泡剂可选自基于氟的烃类化合物(氢氟烃化合物)和/或替代地选自基于缩醛的化合物和/或水。合适的基于氟的烃类化合物是
Figure BDA0001896835380000121
365(购自Arkema公司)。所用发泡剂可为上述化合物和/或水的组合。
优选的，所述发泡剂为水，其含量为0.2～1wt％，优选0.3～0.7wt％，基于组分B总重量计。
着色剂/色浆
着色剂/色浆，一般来说，是指由颜料或颜料和填充料分散在漆料内而成的半成品。优选的，本发明的聚氨酯反应体系组分B还包括一种色浆，其含量为0.1～5.0wt％，基于组分B总重量计。
所述聚氨酯反应体系可进一步包含常规的添加剂，如稳定剂、填料和脱模剂等。
本发明的实施例中，由上述聚氨酯反应体系反应制得的聚氨酯微孔弹性体的回弹＞50％，优选＞51％，更优选＞52％。
本发明的使用了乙二胺起始的环氧丙烷聚醚四元醇以及其他相应的聚氨酯反应体系各组分的聚氨酯微孔弹性体，在具有优异的耐疲劳性能的同时，还具有满意的其他物理性质，例如优良的回弹效果，可以帮助很好的减震。
无充气轮胎
本发明的另一个方面，是提供一种无充气轮胎，所述无充气轮胎包括本发明前述聚氨酯微孔弹性体。优选的，所述无充气轮胎还包括一橡胶层，设置在所述聚氨酯微孔弹性体外。
由本发明的聚氨酯微孔弹性体制备的无充气轮胎，能够通过严格的耐疲劳测试，在用于非机动车并高速(例如40km/h)行使时，仍然具有较长的使用寿命。而且，因为其具有优异的回弹性能，能够很好的减震，当用于非机动车时能让使用者更加安全舒适。
制备无充气轮胎的方法
本发明提供的制备无充气轮胎的方法，为将包括如下组分的聚氨酯反应体系注入一模具中，待反应完成后，脱模得到所述无充气轮胎：
组分A，一种或多种多异氰酸酯；
组分B，包括：
B1)至少一种重均分子量为280-560g/mol，优选320～450g/mol(测试方法参考GB/T 7383-2007)的乙二胺起始的环氧丙烷聚醚四元醇，其含量为0.5～3wt％，优选0.5～2wt％，更优选0.5～1.5wt％，基于组分B总重量计；
B2)至少一种重均分子量为650～2000g/mol，优选1000～2000g/mol(测试方法参考GB/T 7383-2007)的聚四氢呋喃醚二醇，其含量为80～90wt％，优选82～88wt％，基于组分B总重量计；
B3)一种或多种催化剂；和
B4)一种或多种发泡剂。
在本发明的实施例中，所述轮胎还包括一橡胶层，所述橡胶层设置在所述聚氨酯微孔弹性体的外侧。
在本发明的实施例中，所述模具包括形成所述无充气轮胎的空间，优选的，所述模具内部具有形成自行车轮胎的空间；更优选的，所述模具为可以实现离心浇注的模具。
优选的，所述聚氨酯反应体系注入的方式为离心浇注。本发明制备无充气轮胎的方法，可以选用多种方法。例如：优选的，方法1，在离心浇注方式下，注入相应比例聚氨酯反应体系各组分于一模具中，发泡固化成型即得到聚氨酯微孔弹性体无充气轮胎(内胎)，然后将橡胶外胎套在内胎外面，即制得无充气轮胎。任选的，方法2，先将橡胶外胎置于一模具内，在离心浇注方式下，注入相应比例聚氨酯反应体系各组分，发泡固化成型即得到所述无充气轮胎。优选的，还可以在室温或烘箱加热条件下，使聚氨酯微孔弹性体固化，得到所述无充气轮胎。
实施例
下面以实施例具体说明本发明。
本发明所用测试方法如下：
硬度(Asker C)：根据DIN ISO 7619的方法测定。
拉伸强度(Tensile strength)：根据DIN ISO 37方法1的方法测定。
断裂伸长率(Elongation)：根据DIN ISO 37方法1方法测定。
撕裂强度(Tear strength)：根据DIN ISO 34-1-2004方法1的方法测定。
回弹(Resilience)：根据ASTM D1054的方法测定。
耐疲劳测试(Running durability test)，是指测试方法参考JIS K6302-2011标准，负载70公斤，以40公里/小时(对比实施例1以15公里/小时)，连续运行3000公里，若轮胎完好，则表示通过了测试。
表1-实施例所用原料来源
Figure BDA0001896835380000151
表1中ISO1的制备：
将373克聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG 2000)放置于一50℃左右的烘箱内，使之熔融成液体后加入一四口烧瓶内，并且再加入567克Desmodur 44C(纯MDI)和60克Desmodur CD-C(液化MDI)，于70～80℃下反应2～3小时后，取样测试NCO含量，当达到一定值(19.2wt％，基于组分A总重量计)时降温出料，得到NCO封端的预聚物ISO1。
聚氨酯微孔弹性体及无充气轮胎的制备：
将如下实施例或对比实施例中聚氨酯反应体系各组分注入一模具中，待反应完成后，脱模得到所述轮胎状聚氨酯微孔弹性体，再将一橡胶外胎设置于该聚氨酯微孔弹性体外侧，即得到所述无充气轮胎(24寸)。
表2-对比实施例1各组分及测试结果
Figure BDA0001896835380000161
Figure BDA0001896835380000171
表3-实施例1、对比实施例2和3各组分及测试结果
Figure BDA0001896835380000181
由上述实验测试结果可知，实施例1制作的轮胎，按照本发明的耐疲劳测试方法，即按JIS K6302-2011标准，以40公里/小时，连续运行3000公里，轮胎完好，通过了测试。而对比实施例1制作的轮胎，负载70公斤，以15公里/小时运行，持续到37.5公里后出现聚氨酯微孔弹性体严重塌陷，测试无法继续进行，没有通过测试。对比实施例2制作的轮胎，经175公里连续运转后损坏，未能通过耐疲劳测试。对比实施例3制作的轮胎，经16公里连续运转即损坏，没有通过耐疲劳测试。
并且，从附图可以明显的看出，实施例1的轮胎经耐疲劳测试后，即本发明的聚氨酯弹性体制作的无充气轮胎(内胎)仍然保持完好，而对比实施例2和3的内胎已经破损或变形。
虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。

Claims (19)

1.一种聚氨酯微孔弹性体，其由包括如下组分的反应体系制得：
组分A，一种或多种多异氰酸酯；
组分B，包括：
B1)至少一种重均分子量为280-560g/mol，优选320～450g/mol(测试方法参考GB/T7383-2007)的乙二胺起始的环氧丙烷聚醚四元醇，其含量为0.5～3wt％，优选0.5～2wt％，更优选0.5～1.5wt％，基于组分B总重量计；
B2)至少一种重均分子量为650～2000g/mol，优选1000～2000g/mol(测试方法参考GB/T 7383-2007)的聚四氢呋喃醚二醇，其含量为80～90wt％，优选82～88wt％，基于组分B总重量计；
B3)一种或多种催化剂；和
B4)一种或多种发泡剂。
2.如权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征是，所述多异氰酸酯优选为一种NCO封端的、NCO含量为15-25wt％(测试方法参考GBT 18446-2009)的异氰酸酯预聚物，基于所述异氰酸酯预聚物总重量计。
3.如权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征是，所述B4)发泡剂为水，其含量为0.2～1wt％，优选0.3～0.7wt％，基于组分B总重量计。
4.如权利要求1～3任一项所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征是，所述反应体系还包括B5)至少一种醇类、醇胺类或二胺类小分子扩链剂，所述小分子扩链剂含量为7～15wt％，优选9～13wt％，基于组分B总重量计。
5.如权利要求1～3任一项所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征是，所述反应体系还包括B6)表面活性剂，其含量为0.1～1.0wt％，优选0.2～0.6wt％，基于组分B总重量计。
6.如权利要求1～3任一项所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征是，所述聚氨酯微孔弹性体的回弹＞50％，优选＞51％，更优选＞52％。
7.一种无充气轮胎，包括由包括如下组分的反应体系制得的聚氨酯微孔弹性体：
组分A，一种或多种多异氰酸酯；
组分B，包括：
B1)至少一种重均分子量为280-560g/mol，优选320～450g/mol(测试方法参考GB/T7383-2007)的乙二胺起始的环氧丙烷聚醚四元醇，其含量为0.5～3wt％，优选0.5～2wt％，更优选0.5～1.5wt％，基于组分B总重量计；
B2)至少一种重均分子量为650～2000g/mol，优选1000～2000g/mol(测试方法参考GB/T 7383-2007)的聚四氢呋喃醚二醇，其含量为80～90wt％，优选82～88wt％，基于组分B总重量计；
B3)一种或多种催化剂；和
B4)一种或多种发泡剂。
8.如权利要求7所述的无充气轮胎，其特征是，所述多异氰酸酯优选为一种NCO封端的、NCO含量为15-25wt％(测试方法参考GBT 18446-2009)的异氰酸酯预聚物，基于所述异氰酸酯预聚物总重量计。
9.如权利要求7或8所述的无充气轮胎，其特征是，所述B4)发泡剂为水，其含量为0.2～1wt％，优选0.3～0.7wt％，基于组分B总重量计。
10.如权利要求7或8所述的无充气轮胎，其特征是，所述反应体系还包括B5)至少一种醇类、醇胺类或二胺类小分子扩链剂，所述小分子扩链剂含量为7～15wt％，优选9～13wt％，基于组分B总重量计。
11.如权利要求7或8所述的无充气轮胎，其特征是，所述反应体系还包括B6)表面活性剂，其含量为0.1～1.0wt％，优选0.2～0.6wt％，基于组分B总重量计。
12.如权利要求7或8所述的无充气轮胎，其特征是，所述聚氨酯微孔弹性体的回弹＞50％，优选＞51％，更优选＞52％。
13.如权利要求7或8所述的无充气轮胎，其特征是，所述无充气轮胎还包括至少一橡胶层，所述橡胶层设置于所述聚氨酯微孔弹性体的外侧。
14.一种制备如权利要求7-13任一项所述的无充气轮胎的方法，其为将包括如下组分的聚氨酯反应体系注入一模具中，待反应完成后，脱模得到所述无充气轮胎：
组分A，一种或多种多异氰酸酯；
组分B，包括：
B1)至少一种重均分子量为280-560g/mol，优选320～450g/mol(测试方法参考GB/T7383-2007)的乙二胺起始的环氧丙烷聚醚四元醇，其含量为0.5～3wt％，优选0.5～2wt％，更优选0.5～1.5wt％，基于组分B总重量计；
B2)至少一种重均分子量为650～2000g/mol，优选1000～2000g/mol(测试方法参考GB/T 7383-2007)的聚四氢呋喃醚二醇，其含量为80～90wt％，优选82～88wt％，基于组分B总重量计；
B3)一种或多种催化剂；和
B4)一种或多种发泡剂。
15.如权利要求14所述的方法，其特征是，所述方法还包括将至少一橡胶层设置在所述无充气轮胎的外侧。
16.权利要求7-13任一项所述的无充气轮胎在时速＜50km/h，优选20km/h～50km/h，更优选30km/h～50km/h的至少两个轮子的非机动车中的应用。
17.一种非机动车，包括至少一个如权利要求7-13任一项所述的无充气轮胎。
18.如权利要求17所述的非机动车，其特征是，所述非机动车为自行车，优选电动自行车。
19.如权利要求17或18所述的非机动车，其特征是，所述至少一个无充气轮胎为两个无充气轮胎。
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