CN116102711A - 一种低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料及其制备方法 - Google Patents

一种低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料及其制备方法，属于轮胎材料技术领域。包括：S1.将多元醇组合物A、扩链剂、催化剂混合均匀，加热搅拌，加入发泡剂，制得A组分；S2.将二苯基甲烷二异氰酸酯、改性Al‑Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒、三乙胺反应，制得改性异氰酸酯；S3.B组分的制备：将多元醇B加热搅拌，加入改性异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、助剂，制得B组分；S4.将A组分、B组分加热混合均匀，导入模具，合模等待，固化脱模，制得低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料。本发明材料韧性好，耐屈挠，抗冲击，弹性高，耐磨、力学性能佳，热稳定性、耐候性、耐水性好，低温性能佳。

Description

一种低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及轮胎材料技术领域，具体涉及一种低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯（简称PU）全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。聚氨酯可通过改变原料的种类和化学结构、规格指标、配方比例制造出具有各种性能的不同制品，是各种高分子材料中唯一一种在塑料、橡胶、泡沫、纤维、涂料、胶粘剂和功能高分子七大领域均有重大应用价值的有机合成材料，已成为当前高分子材料中品种最多、用途最广、发展最快的特种有机合成材料。
聚氨酯实心轮胎生产过程可以实现连续化和自动化，在生产和实用过程中很少产生废料，而且更为重要的是废旧轮胎的部分胎体可以回收用作其他聚氨酯产品，不会造成环境污染。其制造工艺简单。
聚氨酯轮胎是新替代的轮胎，环保、节能、安全、高效。其特点为：无毒、无味、生产工艺简单、性能优异，可根据用户需要的硬度、密度、规格定做各种各样的轮胎。与充气轮胎相比，具有耐磨、滚动阻力小、高载荷、不易破损、安全性好等优点，因此拥有广阔的应用前景。
传统充气胎存在爆胎的可能性，在高速行驶时发生爆胎将严重威胁乘车人员生命。而实心轮胎可以避免爆胎的危险，从而大大增加安全性。聚氨酯有优异的耐磨性能、耐挠曲性能；优异的减震、防滑性能；较好的耐温性能；良好的耐化学品性能等等，因此聚氨酯材料是制作实心轮胎的首选材料，但目前的实心轮胎骑行起来比充气胎吃力，原因在于其一是实心胎比充气胎重量大，转动需要更多的能量；其二充气胎弹性大，因为介质是压缩空气，回弹毫无阻滞。而目前实心胎回弹相对较慢慢，一压一弹能量损失大，因此费力；其三实心胎为了舒适性，硬度会比充气胎低些，因此形变也更大，与地面接触面积大，因此更费力。为了在增加轮胎安全性的同时，有更好的骑行感受，在不增加轮胎硬度密度的前提下，增加轮胎的回弹性能及表面硬度可达到这一目的。
聚氨酯实心轮胎，虽然无需充气但是仅靠弹性体本身的性能是不能满足高负荷轮胎使用要求的，必须进行必要的增强，同时，聚氨酯实心轮胎不耐高温，工作上限温度在80-90℃之间，另外，聚氨酯实心轮胎的缓冲性能、牵引性能、湿滑性能等也不如橡胶轮胎。
中国专利申请CN1076896A公开了一种发泡填充轮胎及其制法，该专利是置入一环形的高压发泡体，再注入高压高温气体进行成型，工艺复杂，注入高温气体会促进外胎橡胶老化。
中国专利CN101486788B公开了一种聚氨酯微孔弹性体及制备方法，该专利在预聚体组份中使用芳香族聚酯多元醇，在多元醇组份中加入聚合物改性聚酯多元醇提高了低密度弹性体的硬度并改善了制品的外观，但由于芳香族聚酯多元醇粘度较大使得混合物的流淌性和组份间的互溶性变差。
中国专利CN100400314C公开了一种聚氨酯实心轮胎及其制造方法，介绍了低聚物多元醇-二苯基甲烷二异氰酸酯/甲苯二异氰酸酯体系和低聚物多元醇-3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯体系的聚氨酯轮胎，但其配方中含有有机溶剂，易污染环境。
中国专利申请CN106800637A公开的一种耐磨聚氨酯实心轮胎，通过多元醇、主要原料之一的多元醇为6000-8000分子量的聚醚多元醇，最后浇注成型；中国专利申请CN104497252A报道的聚氨酯实心轮胎采用了两种不同分子量3官能度的聚醚多元醇，其制作实心轮胎的方法虽然简单易实施、生产效率高；中国专利申请CN105330811A公开的一种聚氨酯实心轮胎材料包含A组分和B组分，A组分为聚酯多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂A和匀泡剂，B组分为异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇。但是，聚氨酯实心轮胎在应用过程中，因重负荷，与地面的摩擦较为严重，接触面容易积聚大量静电荷和大量热，造成聚氨酯链的软化和分解，缩短了聚氨酯实心轮胎的使用寿命。因此，提高聚氨酯实心轮胎的热稳定性和抗静电能力，降低摩擦产生的电荷，延长聚氨酯实心轮胎的使用寿命，是聚氨酯实心轮胎需要解决的技术问题。
中国专利申请CN104497252A公开的一种制作实心轮胎用聚氨酯，由A组分和B组分按照以下重量份制成：A组分：聚醚多元醇180-90份、聚酯多元醇210-20份、泡沫稳定剂0.1-0.2份、胺催化剂0.3-0.40份、金属催化剂0.05-0.10份、交联剂3-5份、扩链剂1：5-7份、扩链剂2：10-12份、物理发泡剂5-10份，B组分为改性黑料100-110份。但是该聚氨酯热稳定性低。
发明内容
本发明的目的在于提出一种低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料及其制备方法，具有密度低，韧性好，耐屈挠，抗冲击，弹性高，可以承受较高载荷，而且耐磨、力学性能佳，热稳定性好、耐候性好，抗静电能力佳，耐水性好，低温性能、回弹性能佳。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.A组分的制备：将多元醇组合物A、扩链剂、催化剂混合均匀，加热搅拌，抽真空至无泡，加入发泡剂，混合均匀，制得A组分；
S2.改性异氰酸酯的制备：将二苯基甲烷二异氰酸酯、改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒、三乙胺反应，制得改性异氰酸酯；
S3.B组分的制备：将多元醇B加热搅拌，抽真空至无泡，降温，加入改性异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、助剂，升温，搅拌反应，制得B组分；
S4.低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料的制备：将A组分、B组分加热至一定温度，混合均匀，导入模具，合模等待，固化脱模，制得低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述多元醇组合物A包括双酚A双乙醇醚、聚己内酯多元醇，质量比为(0.5-1)：(20-25)；所述扩链剂选自乙二醇、丁二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙胺、二乙胺中的至少一种；所述催化剂选自二氮杂二环、三乙胺、二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸中的至少一种，所述发泡剂选自水、一氟二氯乙烷、液化二氧化碳、二氯甲烷中的至少一种；优选地，所述催化剂为二氮杂二环、异辛酸和二丁基锡二月桂酸酯的混合物，质量比为(2.8-3.2):(0.1-0.2):1；所述扩链剂为甘油、三羟甲基丙烷的混合物，质量比为(3-5):1；所述发泡剂为水。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述多元醇组合物A、扩链剂、催化剂、发泡剂的质量比为100:(1-2):(0.1-0.2):(0.5-0.7)；所述加热的温度为100-110℃，搅拌时间为10-20min。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述二苯基甲烷二异氰酸酯、改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒、三乙胺的质量比为(10-15):(7-12):(0.1-0.3)；所述反应的温度为40-50℃，时间为20-40min。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述多元醇B选自聚氧化丙烯多元醇、聚合物多元醇、聚四氢呋喃及其共聚醚二醇，以及聚氧化乙烯多元醇、聚三亚甲基醚二醇、芳香族聚醚多元醇中的至少一种，优选地，为聚四氢呋喃二醇；所述助剂包括泡沫稳定剂和炭黑，质量比为(1-2):5；所述泡沫稳定剂为硅油和大豆分离蛋白质，质量比为(3-5)：1；所述加热搅拌的温度为80-90℃，搅拌10-15min；所述多元醇B、改性异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、助剂的质量比为10:(4-7):(15-20):(1-2)；所述降温至50-55℃，所述升温至80-90℃，搅拌反应0.5-1h。
优选地，所述聚己内酯多元醇的分子量为2000。所述聚四氢呋喃二醇的分子量为1000。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述A组分、B组分加热至85-90℃，所述A组分、B组分的质量比为(1.6-2):1；所述合模等待的时间为7-10h。
作为本发明的进一步改进，所述改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒的制备方法如下：
T1.二氧化硅纳米多孔中空颗粒的制备：将正硅酸烷基酯溶于有机溶剂中，加入含致孔剂和乳化剂的水溶液中，乳化，滴加氨水调节pH值为9-10，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得二氧化硅纳米多孔中空颗粒；
T2.Al/Mg溶胶的制备：将铝盐、镁盐溶于水中，加入柠檬酸钠，加热搅拌形成溶胶，制得Al/Mg溶胶；
T3.包覆：将步骤T1制得的二氧化硅纳米多孔中空颗粒加入步骤T2制得的Al/Mg溶胶，搅拌混合均匀，煅烧，球磨，制得Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒；
T4.聚多巴胺改性：将步骤T3制得的Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，制得聚多巴胺改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒；
T5.长链烷基链硫醇改性：将步骤T4制得的聚多巴胺改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒分散于水中，加入长链烷基链硫醇，加热搅拌反应，制得改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒。
作为本发明的进一步改进，步骤T1中所述正硅酸烷基酯、致孔剂、乳化剂的质量比100:(2-3):(2-3)；步骤T2中所述铝盐、镁盐、柠檬酸钠的质量比为(3-5):(2-4):(10-12)，所述加热的温度为70-90℃，搅拌的时间为3-5h；步骤T3中所述二氧化硅纳米多孔中空颗粒、Al/Mg溶胶的质量比为10:(12-15)，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为1-3h，所述球磨的时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，步骤T4中所述Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:(12-15):(0.1-0.2），所述催化剂为pH=5-6的Tris-HCl溶液；步骤T5中所述聚多巴胺改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒、长链烷基链硫醇的质量比为50:(11-13)，所述加热搅拌反应的温度为35-45℃，时间为0.5-1h。
优选地，所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。所述有机溶剂选自二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氯仿、四氢呋喃中的至少一种。所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫化钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种。所述致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种。
优选地，所述铝盐选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的至少一种；所述镁盐选自氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的至少一种。
优选地，所述长链烷基链硫醇选自正十二硫醇、正十四硫醇、正十六硫醇、正十八硫醇中的至少一种。
本发明进一步保护一种如上述的制备方法制得的低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料。
本发明具有如下有益效果：微孔聚氨酯弹性体的特点是泡孔孔径很小，既不像弹性体一样光滑质密无泡，又不像发泡材料一样泡孔清晰可见并且排列相当密集，其孔径在0.1至上百微米之间，且分布均匀且窄，这些泡孔在微孔聚氨酯弹性体中起到充分的增韧作用，使得其不仅拥有聚氨酯材料的优越性能，还具有高的回弹性能以及在动态条件下减振降噪的功能。与完全不发泡的聚氨酯弹性体作对比，微孔聚氨酯弹性体密度低，易形变，耐屈挠，抗冲击，弹性高，可以承受较高载荷；与聚氨酯泡沫相比，它拥有均匀泡孔，基体材料质密程度更大，其物理机械性能更加优良。
本发明添加的多元醇包括聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃二醇以及双酚A双乙醇醚三种结构的低聚物分子，聚己内酯多元醇分子链上含有酯基（-COO），其合成的微孔聚氨酯弹性体，内部具有较多的强极性的酯基、氨酯基，氢键作用变强，分子间作用力提高，内聚能密度变大，使材料强度高、耐磨性好，耐温和耐水解性更加优良，具有优良的耐候性和耐磨性。双酚A双乙醇醚具有较好的热稳定性，化学物理性质温度，同时具有较好的相容性。聚四氢呋喃二醇是由四氢呋喃在阳离子引发下进行开环聚合而形成的一种均聚多元醇，不仅同其它聚醚多元醇一样含有醚键，同时，主链为规整排列的亚甲基，具有较高的强度和模量，使得制得的微孔聚氨酯弹性体的低温性能和动态性能更加优异。
聚氨酯会因选择的多元醇的类型和用量最终会出现不同的性能，本发明选择了合适的多元醇种类和复配比例，制得的微孔聚氨酯弹性体的软硬度，力学性能，回弹性，表皮厚度致密性等综合性能更佳。另外，聚氨酯材料采用多元醇，其来源十分丰富，且能被自然界自然分解，不会像塑料那样造成白色污染，更加安全环保。
本发明固化剂一部分为预聚型异氰酸酯，B组分中多元醇B和部分改性异氰酸酯、异氰酸酯B进行预聚合，制得预聚型异氰酸酯，其毒性远远小于市面的TDI单体以及MDI单体。二苯基甲烷二异氰酸酯较甲苯二异氰酸酯而言，所合成的聚氨酯具有更低的玻璃化转变温度；醇类扩链剂对于聚酯型聚氨酯弹性体玻璃化转变温度的影响要比对于聚醚型的明显。
本发明聚酯和聚醚型低聚物多元醇在微孔聚氨酯弹性体的内部结构中构成软段相，异氰酸酯和扩链剂在内部结构中构成硬段相，软段和硬段交替出现，排列成嵌段聚合物。硬段通常为分散相，常温下为玻璃态，极性大，分子间作用力强，氢键作用强，呈现出很强的刚性，起到了类似物理填充及提高化学交联度的作用。软段通常为连续相，常温下为高弹态，提供了低温性能、回弹性能。
本发明发泡剂为环保溶剂水，通过水与异氰酸酯反应生成的二氧化碳使聚氨酯基体膨胀、产生泡孔，并且该反应使得体系粘度迅速增加，促进固化，避免使用其他化学发泡剂对环境造成不良影响，且成本低，反应时放出的气体为二氧化碳，无毒无其它的副作用，整个制备过程更加绿色环保。
在发泡反应中，本发明另一部分中聚氨酯预聚体中游离的异氰酸根基团会与水反应生成二氧化碳气体，由于发泡反应伴随着凝胶反应，生成的二氧化碳气体会被因凝胶反应而开始固化进程的基体材料包住，进而形成不同的泡孔。通过调节发泡催化剂与凝胶催化剂的比例，可获得泡孔均匀，表面结皮光滑致密的聚氨酯弹性体。
本发明催化剂包括二氮杂二环和二丁基锡二月桂酸酯，其中，二氮杂二环发泡发应有着较强的催化效果，为发泡催化剂，二丁基锡二月桂酸酯对凝胶反应有着较强的催化效果，能够促进异氰酸根和醇类发生反应，为凝胶催化剂。本发明添加合适比例的这两种催化剂，控制凝胶及发泡反应的速度，从而对泡孔的形态、稳定性进行控制，获得泡孔均匀，表面光滑，力学性能较好的微孔聚氨酯弹性体。
二氮杂二环属于双环脒类化合物，是一种催化活性很强的低气味凝胶催化剂，与异辛酸结合制得延迟性催化剂，具有优异的后期固化性能，从而使得发泡聚氨酯反应体系乳白及凝胶时间延长，有利于在充足时间内进行操作，固化时间缩短，提升生产效率。
本发明中在基体内生成泡沫的过程中，水和异氰酸根反应放出二氧化碳的同时会生成聚脲结构，与泡沫基体基本不相容，破坏泡沫结构的稳定性，因此，添加泡沫稳定剂可以增加二者的相容性，使聚脲结构在泡沫基体中得以均匀分散，从而使泡沫稳定性提高。本发明泡沫稳定剂包括硅油类泡沫稳定剂和大豆分离蛋白质，硅油类泡沫稳定剂可降低泡沫的表面张力，使气体更容易分散成核，降低不同泡孔之间的压力差，在发泡过程中，对泡沫有着稳定作用。大豆分离蛋白质可以提高泡沫的性能，尤其是对于回弹的提高很有帮助。
本发明将特殊的微孔聚氨酯弹性体应用于聚氨酯轮胎的制备，有非常优秀的耐水解和耐老化性能，并且表面形成一层致密表皮，降低滚动阻力。
本发明并不把反应体系中的低聚物多元醇一次性同异氰酸酯反应，一部分同异氰酸酯反应生成异氰酸根过量的半预聚物，另一部分同扩链剂、发泡剂混合均匀，作为补加多元醇组分使用。将半预聚物和补加多元醇组分在反应容器内混合均匀，使微孔聚氨酯弹性体得以发起和固化，从而得到均匀、弹性性能更好的微孔聚氨酯弹性体。
微孔聚氨酯弹性体在合成过程中主要发生两类反应，一个是凝胶反应，另一个是发泡反应。凝胶反应和发泡反应均为放热反应，在反应过程中放出的大量热量。当反应热过大，体系内温度过高时，异氰酸酯中的异氰酸根可能会与凝胶和发泡反应得到的氨基甲酸酯基团、取代脲基团反应，生成了脲基甲酸酯和缩二脲。反应方程式如下：~NCO+~NHCOO~→~NHCONRCOO~~NCO+~NHCONH~→~NHCONRCONH~；脲基甲酸酯和缩二脲与发泡的聚氨酯基体材料相容性不好，会影响泡孔的稳定性以及微孔聚氨酯弹性体的性能。因此，本发明还制备了一种改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒，以纳米二氧化硅为核心，对聚氨酯材料有很好的力学增强、耐磨增强的效果，同时，在二氧化硅纳米多孔中空颗粒表面包覆一层Al-Mg氧化物层，提高聚氨酯材料的耐高温、阻燃性能，进一步表面包覆一层聚多巴胺，聚多巴胺和十二硫醇进一步反应，同时十二硫醇同聚氨酯内的异氰酸酯可反应，所以，可以使得改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒附着在聚氨酯的分子链上，从而改善了聚氨酯材料的疏水效果，使得制得的聚氨酯材料具有良好的耐水性能。
本发明制得的微孔聚氨酯弹性体可以作为低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料，不仅具有密度低，韧性好，耐屈挠，抗冲击，弹性高，可以承受较高载荷，而且耐磨、力学性能佳，热稳定性好、耐候性好，抗静电能力佳，耐水性好，低温性能、回弹性能佳。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
聚己内酯多元醇的分子量为2000，为巴斯夫Basf PCL2000 Polycaprolactone。所述聚四氢呋喃二醇的分子量为1000，为巴斯夫聚四氢呋喃醚二醇PTMEG1000。硅油，含量>99%，由广州市恒创化工有限公司提供；大豆分离蛋白质，含量>90%，由河南星颖生物科技有限公司提供；炭黑为导电炭黑1号，由天津华远化工科技有限公司。
制备例1 改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒的制备
方法如下：
T1.二氧化硅纳米多孔中空颗粒的制备：将100重量份正硅酸甲酯溶于150重量份石油醚中，加入100重量份含2重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和2重量份十六烷基硫酸钠的水溶液中，10000r/min乳化5min，滴加氨水调节pH值为9，搅拌反应3h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥2h，制得二氧化硅纳米多孔中空颗粒；
T2.Al/Mg溶胶的制备：将3重量份硫酸铝、2重量份硫酸镁溶于50重量份水中，加入10重量份柠檬酸钠，加热至70℃，搅拌3h，形成溶胶，制得Al/Mg溶胶；
T3.包覆：将10重量份步骤T1制得的二氧化硅纳米多孔中空颗粒加入12重量份步骤T2制得的Al/Mg溶胶，搅拌混合30min，300℃煅烧1h，球磨1h，制得Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒；
T4.聚多巴胺改性：将10重量份步骤T3制得的Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒分散于水中，加入12重量份多巴胺盐酸盐和0.1重量份催化剂，所述催化剂为pH=5的Tris-HCl溶液，加热至50℃，搅拌反应2h，制得聚多巴胺改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒；
T5.长链烷基链硫醇改性：将50重量份步骤T4制得的聚多巴胺改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒分散于100重量份水中，加入11重量份正十二硫醇，加热至35℃，搅拌反应0.5h，制得改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒。
制备例2 改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒的制备
方法如下：
T1.二氧化硅纳米多孔中空颗粒的制备：将100重量份正硅酸甲酯溶于150重量份乙酸乙酯中，加入100重量份含3重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和3重量份十四烷基苯磺酸钠的水溶液中，10000r/min乳化5min，滴加氨水调节pH值为10，搅拌反应3h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥2h，制得二氧化硅纳米多孔中空颗粒；
T2.Al/Mg溶胶的制备：将5重量份硝酸铝、4重量份硝酸镁溶于50重量份水中，加入12重量份柠檬酸钠，加热至90℃，搅拌5h，形成溶胶，制得Al/Mg溶胶；
T3.包覆：将10重量份步骤T1制得的二氧化硅纳米多孔中空颗粒加入15重量份步骤T2制得的Al/Mg溶胶，搅拌混合30min，500℃煅烧3h，球磨2h，制得Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒；
T4.聚多巴胺改性：将10重量份步骤T3制得的Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒分散于水中，加入15重量份多巴胺盐酸盐和0.2重量份催化剂，所述催化剂为pH=6的Tris-HCl溶液，加热至50℃，搅拌反应2h，制得聚多巴胺改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒；
T5.长链烷基链硫醇改性：将50重量份步骤T4制得的聚多巴胺改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒分散于100重量份水中，加入13重量份正十六硫醇，加热至45℃，搅拌反应1h，制得改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒。
制备例3 改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒的制备
方法如下：
T1.二氧化硅纳米多孔中空颗粒的制备：将100重量份正硅酸乙酯溶于150重量份二氯甲烷中，加入100重量份含2.5重量份聚乙二醇辛基苯基醚和2.5重量份十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，10000r/min乳化5min，滴加氨水调节pH值为9.5，搅拌反应3h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥2h，制得二氧化硅纳米多孔中空颗粒；
T2.Al/Mg溶胶的制备：将4重量份氯化铝、3重量份氯化镁溶于50重量份水中，加入11重量份柠檬酸钠，加热至80℃，搅拌4h，形成溶胶，制得Al/Mg溶胶；
T3.包覆：将10重量份步骤T1制得的二氧化硅纳米多孔中空颗粒加入13.5重量份步骤T2制得的Al/Mg溶胶，搅拌混合30min，400℃煅烧2h，球磨1.5h，制得Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒；
T4.聚多巴胺改性：将10重量份步骤T3制得的Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒分散于水中，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和0.15重量份催化剂，所述催化剂为pH=5.5的Tris-HCl溶液，加热至50℃，搅拌反应2h，制得聚多巴胺改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒；
T5.长链烷基链硫醇改性：将50重量份步骤T4制得的聚多巴胺改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒分散于100重量份水中，加入12重量份正十八硫醇，加热至40℃，搅拌反应1h，制得改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒。
对比制备例1
与制备例3相比，不同之处在于，步骤T2中未添加氯化铝。
对比制备例2
与制备例3相比，不同之处在于，步骤T2中未添加氯化镁。
对比制备例3
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T2、T3。
对比制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T4。
对比制备例5
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T5。
实施例1
本实施例提供一种低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.A组分的制备：将100重量份多元醇组合物A、1重量份扩链剂、0.1重量份催化剂，搅拌混合15min，加热至100℃，搅拌10min，抽真空至无泡，加入0.5重量份水，搅拌混合15min，制得A组分；
所述多元醇组合物A包括双酚A双乙醇醚、聚己内酯多元醇，质量比为0.5：20；
所述催化剂为二氮杂二环、异辛酸和二丁基锡二月桂酸酯的混合物，质量比为2.8：0.1:1；所述扩链剂为甘油、三羟甲基丙烷的混合物，质量比为3:1；
S2.改性异氰酸酯的制备：将10重量份二苯基甲烷二异氰酸酯、7重量份制备例1制得的改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒、0.1重量份三乙胺，加热至40℃，反应20min，制得改性异氰酸酯；
S3.B组分的制备：将10重量份聚四氢呋喃二醇加热至80℃，搅拌10min，抽真空至无泡，降温至50℃，加入4重量份改性异氰酸酯、15重量份二苯基甲烷二异氰酸酯、1重量份助剂，升温至80℃，搅拌反应0.5h，制得B组分；
所述助剂包括泡沫稳定剂和炭黑，质量比为1:5；所述泡沫稳定剂为硅油和大豆分离蛋白质，质量比为3：1；
S4.低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料的制备：将20重量份A组分、10重量份B组分加热至85℃，搅拌混合15min，导入预热的模具，合模等待7h，固化脱模，制得低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料。
实施例2
本实施例提供一种低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.A组分的制备：将100重量份多元醇组合物A、2重量份扩链剂、0.2重量份催化剂，搅拌混合15min，加热至110℃，搅拌20min，抽真空至无泡，加入0.7重量份水，搅拌混合15min，制得A组分；
所述多元醇组合物A包括双酚A双乙醇醚、聚己内酯多元醇，质量比为1：25；
所述催化剂为二氮杂二环、异辛酸和二丁基锡二月桂酸酯的混合物，质量比为3.2：0.2:1；所述扩链剂为甘油、三羟甲基丙烷的混合物，质量比为5:1；
S2.改性异氰酸酯的制备：将15重量份二苯基甲烷二异氰酸酯、12重量份制备例2制得的改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒、0.3重量份三乙胺，加热至50℃，反应40min，制得改性异氰酸酯；
S3.B组分的制备：将10重量份聚四氢呋喃二醇加热至90℃，搅拌15min，抽真空至无泡，降温至55℃，加入7重量份改性异氰酸酯、20重量份二苯基甲烷二异氰酸酯、2重量份助剂，升温至90℃，搅拌反应1h，制得B组分；
所述助剂包括泡沫稳定剂和炭黑，质量比为2:5；所述泡沫稳定剂为硅油和大豆分离蛋白质，质量比为5：1；
S4.低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料的制备：将16重量份A组分、10重量份B组分加热至90℃，搅拌混合15min，导入预热的模具，合模等待10h，固化脱模，制得低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料。
实施例3
本实施例提供一种低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.A组分的制备：将100重量份多元醇组合物A、1.5重量份扩链剂、0.15重量份催化剂，搅拌混合15min，加热至105℃，搅拌15min，抽真空至无泡，加入0.6重量份水，搅拌混合15min，制得A组分；
所述多元醇组合物A包括双酚A双乙醇醚、聚己内酯多元醇，质量比为0.7：22；
所述催化剂为二氮杂二环、异辛酸和二丁基锡二月桂酸酯的混合物，质量比为3：0.15:1；所述扩链剂为甘油、三羟甲基丙烷的混合物，质量比为4:1；
S2.改性异氰酸酯的制备：将12重量份二苯基甲烷二异氰酸酯、10重量份制备例3制得的改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒、0.2重量份三乙胺，加热至45℃，反应30min，制得改性异氰酸酯；
S3.B组分的制备：将10重量份聚四氢呋喃二醇加热至85℃，搅拌12min，抽真空至无泡，降温至52℃，加入5.5重量份改性异氰酸酯、17重量份二苯基甲烷二异氰酸酯、1.5重量份助剂，升温至85℃，搅拌反应1h，制得B组分；
所述助剂包括泡沫稳定剂和炭黑，质量比为1.5:5；所述泡沫稳定剂为硅油和大豆分离蛋白质，质量比为4：1；
S4.低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料的制备：将14重量份A组分、10重量份B组分加热至87℃，搅拌混合15min，导入预热的模具，合模等待8.5h，固化脱模，制得低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒由对比制备例1制得。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒由对比制备例2制得。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒由对比制备例3制得。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒由对比制备例4制得。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒由对比制备例5制得。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，多元醇组合物A为单一的双酚A双乙醇醚。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，多元醇组合物A为单一的聚己内酯多元醇。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加多元醇组合物A，步骤S3中聚四氢呋喃二醇的重量份为110份。
对比例9
与实施例3相比，不同之处在于，催化剂为二氮杂二环和异辛酸，质量比为3：0.15。
对比例10
与实施例3相比，不同之处在于，催化剂为单一的二丁基锡二月桂酸酯。
对比例11
与实施例3相比，不同之处在于，未添加催化剂。
对比例12
与实施例3相比，不同之处在于，泡沫稳定剂为单一的硅油。
对比例13
与实施例3相比，不同之处在于，泡沫稳定剂为单一的大豆分离蛋白质。
对比例14
与实施例3相比，不同之处在于，未添加泡沫稳定剂。
对比例15
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2，所述改性异氰酸酯由等量的二苯基甲烷二异氰酸酯替代。
测试例1
将实施例1-3和对比例1-15制得的低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料进行性能测试，结构见表1和表2。
表1 各组材料的性能对比表一
表2 各组材料的性能对比表二
由上表可知，本发明实施例1-3制得的低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料具有优异的综合性能。
对比例1、2与实施例3相比，改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒由对比制备例1制得或由对比制备例2制得。其步骤T2中未添加氯化铝或氯化镁。对比例3与实施例3相比，改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒由对比制备例3制得，其未进行步骤T2、T3。对比例1至3制得的低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料的起始分解温度下降，阿克隆磨耗提高，滚动阻尼提高，使用寿命下降。本发明还制备了一种改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒，以纳米二氧化硅为核心，对聚氨酯材料有很好的力学增强、耐磨增强的效果，同时，在二氧化硅纳米多孔中空颗粒表面包覆一层Al-Mg氧化物层，提高聚氨酯材料的耐高温、阻燃性能。
对比例4与实施例3相比，改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒由对比制备例4制得，未进行步骤T4。对比例5与实施例3相比，改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒由对比制备例5制得，未进行步骤T5。对比例4至5制得的低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料的耐水解性下降，水接触角下降，使用寿命下降。本发明还制备了一种改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒，以纳米二氧化硅为核心，表面包覆一层Al-Mg氧化物层，进一步表面包覆一层聚多巴胺，聚多巴胺和十二硫醇进一步反应，同时十二硫醇同聚氨酯内的异氰酸酯可反应，所以，可以使得改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒附着在聚氨酯的分子链上，从而改善了聚氨酯材料的疏水效果，使得制得的聚氨酯材料具有良好的耐水性能。
对比例6、7与实施例3相比，多元醇组合物A为单一的双酚A双乙醇醚或聚己内酯多元醇。对比例8与实施例3相比，步骤S1中未添加多元醇组合物A，步骤S3中聚四氢呋喃二醇的重量份为110份。对比例6制得的低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料的阿克隆磨耗提高，滚动阻尼提高，耐水解性下降，起始分解温度下降，使用寿命下降，对比例7制得的低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料的起始分解温度下降，使用寿命下降，回弹率下降。对比例8制得的低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料的阿克隆磨耗提高，滚动阻尼提高，耐水解性下降，起始分解温度下降，使用寿命下降，回弹率下降，力学性能下降。本发明添加的多元醇包括聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃二醇以及双酚A双乙醇醚三种结构的低聚物分子，聚己内酯多元醇分子链上含有酯基（-COO），其合成的微孔聚氨酯弹性体，内部具有较多的强极性的酯基、氨酯基，氢键作用变强，分子间作用力提高，内聚能密度变大，使材料强度高、耐磨性好，耐温和耐水解性更加优良，具有优良的耐候性和耐磨性。双酚A双乙醇醚具有较好的热稳定性，化学物理性质温度，同时具有较好的相容性。两者的添加具有协同增效的作用。
对比例9、10与实施例3相比，催化剂为二氮杂二环和异辛酸，质量比为3：0.15，或者，为单一的二丁基锡二月桂酸酯。对比例11与实施例3相比，未添加催化剂。对比例9至11制得的低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料的力学性能下降，回弹率下降，硬度下降，压缩永久变形提高，耐磨性能下降，使用寿命下降。本发明催化剂包括二氮杂二环和二丁基锡二月桂酸酯，其中，二氮杂二环发泡发应有着较强的催化效果，为发泡催化剂，二丁基锡二月桂酸酯对凝胶反应有着较强的催化效果，能够促进异氰酸根和醇类发生反应，为凝胶催化剂。本发明添加合适比例的这两种催化剂，控制凝胶及发泡反应的速度，从而对泡孔的形态、稳定性进行控制，获得泡孔均匀，表面光滑，力学性能较好的微孔聚氨酯弹性体。二氮杂二环属于双环脒类化合物，是一种催化活性很强的低气味凝胶催化剂，与异辛酸结合制得延迟性催化剂，具有优异的后期固化性能，从而使得发泡聚氨酯反应体系乳白及凝胶时间延长，有利于在充足时间内进行操作，固化时间缩短，提升生产效率。
对比例12、13与实施例3相比，泡沫稳定剂为单一的硅油或大豆分离蛋白质。对比例14与实施例3相比，未添加泡沫稳定剂。对比例12至14制得的低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料的力学性能下降，回弹率下降，硬度下降，压缩永久变形提高，耐磨性能下降，使用寿命下降。本发明中在基体内生成泡沫的过程中，水和异氰酸根反应放出二氧化碳的同时会生成聚脲结构，与泡沫基体基本不相容，破坏泡沫结构的稳定性，因此，添加泡沫稳定剂可以增加二者的相容性，使聚脲结构在泡沫基体中得以均匀分散，从而使泡沫稳定性提高。本发明泡沫稳定剂包括硅油类泡沫稳定剂和大豆分离蛋白质，硅油类泡沫稳定剂可降低泡沫的表面张力，使气体更容易分散成核，降低不同泡孔之间的压力差，在发泡过程中，对泡沫有着稳定作用。大豆分离蛋白质可以提高泡沫的性能，尤其是对于回弹的提高很有帮助。
对比例15与实施例3相比，未进行步骤S2，所述改性异氰酸酯由等量的二苯基甲烷二异氰酸酯替代。对比例15制得的低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料的力学性能下降，起始分解温度下降，阿克隆磨耗提高，滚动阻尼提高，耐水解性下降，水接触角下降，使用寿命下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.A组分的制备：将多元醇组合物A、扩链剂、催化剂混合均匀，加热至100-110℃，搅拌10-20min，抽真空至无泡，加入发泡剂，混合均匀，制得A组分；
所述多元醇组合物A包括双酚A双乙醇醚、聚己内酯多元醇；
所述扩链剂选自乙二醇、丁二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙胺、二乙胺中的至少一种；
所述发泡剂选自水、一氟二氯乙烷、液化二氧化碳、二氯甲烷中的至少一种；
所述多元醇组合物A、扩链剂、催化剂、发泡剂的质量比为100:(1-2):(0.1-0.2):(0.5-0.7)；
S2.改性异氰酸酯的制备：将二苯基甲烷二异氰酸酯、改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒、三乙胺在40-50℃反应20-40min，制得改性异氰酸酯；
所述二苯基甲烷二异氰酸酯、改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒、三乙胺的质量比为(10-15):(7-12):(0.1-0.3)；
S3.B组分的制备：将多元醇B加热搅拌，抽真空至无泡，降温，加入改性异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、助剂，升温，搅拌反应，制得B组分；
所述多元醇B选自聚氧化丙烯多元醇、聚合物多元醇、聚四氢呋喃及其共聚醚二醇，以及聚氧化乙烯多元醇、聚三亚甲基醚二醇、芳香族聚醚多元醇中的至少一种；
S4.低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料的制备：将A组分、B组分加热至一定温度，混合均匀，导入模具，合模等待，固化脱模，制得低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料；
所述A组分、B组分的质量比为(1.6-2):1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述多元醇组合物A中双酚A双乙醇醚、聚己内酯多元醇的质量比为(0.5-1)：(20-25)；所述催化剂选自二氮杂二环、三乙胺、二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二氮杂二环、异辛酸和二丁基锡二月桂酸酯的混合物，质量比为(2.8-3.2):(0.1-0.2):1；所述扩链剂为甘油、三羟甲基丙烷的混合物，质量比为(3-5):1；所述发泡剂为水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述多元醇B为聚四氢呋喃二醇；所述助剂包括泡沫稳定剂和炭黑，质量比为(1-2):5；所述泡沫稳定剂为硅油和大豆分离蛋白质，质量比为(3-5)：1；所述加热搅拌的温度为80-90℃，搅拌10-15min；所述多元醇B、改性异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、助剂的质量比为10:(4-7):(15-20):(1-2)；所述降温至50-55℃，所述升温至80-90℃，搅拌反应0.5-1h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述A组分、B组分加热至85-90℃，所述合模等待的时间为7-10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒的制备方法如下：
T1.二氧化硅纳米多孔中空颗粒的制备：将正硅酸烷基酯溶于有机溶剂中，加入含致孔剂和乳化剂的水溶液中，乳化，滴加氨水调节pH值为9-10，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得二氧化硅纳米多孔中空颗粒；
T2.Al/Mg溶胶的制备：将铝盐、镁盐溶于水中，加入柠檬酸钠，加热搅拌形成溶胶，制得Al/Mg溶胶；
T3.包覆：将步骤T1制得的二氧化硅纳米多孔中空颗粒加入步骤T2制得的Al/Mg溶胶，搅拌混合均匀，煅烧，球磨，制得Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒；
T4.聚多巴胺改性：将步骤T3制得的Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，制得聚多巴胺改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒；
T5.长链烷基链硫醇改性：将步骤T4制得的聚多巴胺改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒分散于水中，加入长链烷基链硫醇，加热搅拌反应，制得改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤T1中所述正硅酸烷基酯、致孔剂、乳化剂的质量比100:(2-3):(2-3)；步骤T2中所述铝盐、镁盐、柠檬酸钠的质量比为(3-5):(2-4):(10-12)，所述加热的温度为70-90℃，搅拌的时间为3-5h；步骤T3中所述二氧化硅纳米多孔中空颗粒、Al/Mg溶胶的质量比为10:(12-15)，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为1-3h，所述球磨的时间为1-2h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤T4中所述Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:(12-15):(0.1-0.2），所述催化剂为pH=5-6的Tris-HCl溶液；步骤T5中所述聚多巴胺改性Al-Mg氧化物包覆二氧化硅纳米颗粒、长链烷基链硫醇的质量比为50:(11-13)，所述加热搅拌反应的温度为35-45℃，时间为0.5-1h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的低滚动阻力高回弹聚氨酯实心轮胎材料。
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