CN115023455A - 发泡聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了低粘度发泡性聚氨酯形成组合物，其包含具有单体多元醇组分和高级多元醇组分的多元醇组合物以及任选的多羟基化芳香族化合物；多异氰酸酯组分或潜在多异氰酸酯组分或其组合；发泡剂；和任选的环状碳酸酯，所述环状碳酸酯具有1个以上羟基。单体多元醇和高级多元醇各自含有三个以上羟基，高级多元醇含有单体多元醇的残基和任选的多羟基化芳香族化合物的残基，这些残基通过1个以上碳酸酯基团和/或醚基团连接。所公开的发泡性聚氨酯形成组合物可以包含所公开的多元醇组合物；异氰酸酯官能组分；和发泡剂。发泡性组合物提供可用于包括建筑、车辆和包装用途在内的多种应用的高强度、耐热性、低至中等密度的发泡聚氨酯组合物。

Description

发泡聚氨酯组合物
技术领域
本公开涉及可用于多种现代商业和科学应用的聚氨酯组合物。特别地，本公开涉及具有突出的可制造性和优异的物性的发泡性聚氨酯组合物和发泡聚氨酯组合物。
背景技术
聚氨酯泡沫是用于多种应用中的重要的工业聚合材料，并且包括硬质和软质泡沫二者。这种泡沫具有许多期望的性能，例如低热导率和低密度下的良好承重性能。聚氨酯泡沫的密度是可以控制这种泡沫的机械性能的变量。已付出大量努力以发现在较低密度下表现出高强度的新型发泡聚氨酯组合物。尽管在该领域取得了进展，但仍需要表现出改进的物性的发泡聚氨酯组合物以满足这些材料的特定应用的要求。
2019年10月21日提交的国际专利申请WO2020086470A1由申请人共同拥有，并公开了可用于制备高强度、耐温非发泡聚氨酯材料的多元醇组合物。本领域中仍然需要比目前可获得的具有中等密度和耐高温性的高强度发泡聚氨酯组合物。此外，本领域中仍然需要设计发泡聚氨酯组合物的灵活性，从而可以有效地优化它们的物性以匹配特定应用的要求。
发明内容
本公开通过提供一类新的发泡性组合物和具有优异的物性的低至中等密度的发泡聚氨酯解决了已知发泡聚氨酯的许多缺点。发泡性组合物适于提供结构坚固、耐温、低至中等密度的发泡聚氨酯，但是粘度足够低以允许在发泡聚氨酯材料的制造过程中使用目前可用的泵送和混合设备，例如计量混合设备和反应注射成型(RIM)设备。这类新型发泡性组合物表现出的乳白时间、凝胶时间、起泡时间(rise time)和表干时间(tack free time)适用于在目前可用的泡沫制造设备中进行有效制造。
公开了一种发泡性聚氨酯组合物，其包含：(a)多元醇组合物，所述多元醇组合物包含：(i)至少一种包含3个以上羟基的单体多元醇；(ii)至少一种包含3个以上羟基的高级多元醇；和任选的(iii)至少一种多羟基化芳香族化合物；(b)至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物；(c)至少一种发泡剂；其中至少一种高级多元醇包含至少一种单体多元醇的残基或至少一种单体多元醇和多羟基化芳香族化合物二者的残基，其中所述残基通过1个以上碳酸酯基团、氧醚基团或其组合连接。此类发泡性聚氨酯组合物还可包含至少一种包含1个以上羟基的环状碳酸酯，基于多元醇组合物的总重量，其以约5至约40重量％的量存在。多元醇组合物在150°F下的粘度可以为小于1000cps。
公开了一种由本文公开的一种以上发泡性组合物制备的发泡制品，该发泡制品包含在聚氨酯基质内的空隙，该聚氨酯基质包含多元醇组合物的残基和至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基。空隙可以限定开孔、闭孔或其组合。发泡制品的密度可以为220kg/m3以下、压缩强度为0.3MPa以上和压缩模量为10MPa以上。
公开了一种发泡聚氨酯组合物的制备方法，该方法包括使本文公开的一种以上发泡性组合物在足以引起至少一种单体多元醇的至少一部分羟基、至少一种高级多元醇的至少一部分羟基和在存在时的至少一种多羟基化芳香族化合物的至少一部分羟基与一种以上多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的异氰酸酯基团或潜在异氰酸酯基团反应的条件下接触，以在至少一种发泡剂的存在下形成氨基甲酸酯键，从而提供发泡产品聚氨酯组合物。
公开了一种由本文公开的一种以上发泡性组合物制备的发泡聚氨酯组合物，该发泡聚氨酯组合物包含(a)至少一种多元醇组合物的残基；(b)至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基；和任选的(c)至少一种发泡剂的残基；并且其中多元醇组合物的至少一部分残基和至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基在包含空隙的聚氨酯基质内通过氨基甲酸酯键连接。
公开了一种发泡聚氨酯组合物，其包含：(a)至少一种多元醇组合物的残基；(b)至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基；和任选的(c)至少一种发泡剂的残基；其中多元醇组合物包含(i)至少一种包含3个以上羟基的单体多元醇；(ii)至少一种包含3个以上羟基的高级多元醇；和任选的(iii)至少一种包含2个以上羟基的多羟基化芳香族化合物；并且其中至少一种高级多元醇包含通过1个以上碳酸酯基团、氧醚基团或其组合连接的至少一种单体多元醇的残基或至少一种单体多元醇和多羟基化芳香族化合物二者的残基；并且其中多元醇组合物的至少一部分残基和至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基在包含空隙的聚氨酯基质内通过氨基甲酸酯键连接。至少一种多元醇组合物的残基可以包含至少一种包含1个以上羟基的环状碳酸酯的残基。至少一种环状碳酸酯的残基可以以基于至少一种多元醇组合物的残基的总重量为约5％至约40重量％的量存在。
公开了一种发泡聚氨酯组合物的制备方法，该方法包括使多元醇组合物与至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物在混合装置的第一区中反应形成第一聚合或低聚的聚氨酯产物的氨基甲酸酯键，该多元醇组合物包含(i)至少一种包含3个以上羟基的单体多元醇；(ii)至少一种包含3个以上羟基的高级多元醇；和任选的(iii)至少一种包含2个以上羟基的多羟基化芳香族化合物；使第一聚合或低聚的聚氨酯产物与至少一种发泡剂在混合装置的第二区中接触，以形成包含至少一种发泡剂的第二聚合或低聚的聚氨酯产物；使发泡剂膨胀以提供发泡聚氨酯组合物；其中至少一种高级多元醇包含通过1个以上碳酸酯基团、氧醚基团或其组合连接的至少一种单体多元醇的残基或至少一种单体多元醇和多羟基化芳香族化合物二者的残基。
公开了一种发泡性组合物，其包含：(a)多元醇组合物，包含：(i)至少一种包含3个以上羟基的多元醇；(ii)至少一种包含1个以上羟基的环状碳酸酯；和任选的(iii)至少一种包含2个以上羟基的多羟基化芳香族化合物；(b)至少一种包含异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其混合物的异氰酸酯官能组分；和(c)至少一种发泡剂；其中所述组合物在经受足以引起多元醇组合物和异氰酸酯官能组分反应的条件时，所述组合物通过至少一种多元醇的至少一部分羟基和至少一种环状碳酸酯的至少一部分羟基以及在存在时的多羟基化芳香族化合物的至少一部分羟基与异氰酸酯官能组分的异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其混合物反应固化而形成发泡聚氨酯组合物的氨基甲酸酯键。发泡性组合物可包含芳香族组分，或可基本上不含芳香族组分，仅包含脂肪族多元醇和/或脂环族多元醇、环状碳酸酯和异氰酸酯官能组分并表现出优异的光稳定性。多元醇组合物在150°F下的粘度可以为小于1000cps。环状碳酸酯可以以基于多元醇组合物的总重量为约5％至约40重量％的量存在。环状碳酸酯可以以基于多元醇组合物的总重量为约10％至约30重量％的量存在。
公开了一种由本文公开的一种以上含环状碳酸酯的发泡性组合物制备的发泡制品，该发泡制品在聚氨酯基质内包含空隙，该聚氨酯基质包含：至少一种多元醇组合物的残基，该至少一种多元醇组合物的残基包含至少一种多元醇的残基、至少一种环状碳酸酯的残基和任选的多羟基化芳香族化合物的残基；和至少一种异氰酸酯官能组分的残基。发泡制品可包含芳香族组分残基，或基本上不含芳香族组分残基，仅包含脂肪族多元醇和/或脂环族多元醇、环状碳酸酯和异氰酸酯官能组分残基，并表现出优异的光稳定性。发泡制品可表现出0.3MPa以上的压缩强度和220kg/m3以下的密度。
公开了一种发泡聚氨酯组合物的制备方法，其包括：在足以引起至少一种多元醇的至少一部分羟基、至少一种环状碳酸酯的至少一部分羟基以及在存在时的多羟基化芳香族化合物的至少一部分羟基与至少一种异氰酸酯官能组分的异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其混合物反应的条件下，使本文公开的一种以上含有环状碳酸酯的发泡性组合物接触，以在至少一种发泡剂的存在下形成氨基甲酸酯键，从而形成发泡产品聚氨酯组合物。
公开了一种发泡聚氨酯组合物，其包含本文公开的一种以上含环状碳酸酯的发泡性组合物的残基，该发泡性组合物的残基包含：(a)至少一种多元醇组合物的残基，其包含：(i)至少一种包含3个以上羟基的多元醇的残基；(ii)至少一种包含1个以上羟基的环状碳酸酯的残基；和任选的(iii)多羟基化芳香族化合物的残基；(b)至少一种异氰酸酯官能组分的残基；和任选的(c)至少一种发泡剂的残基；其中至少一种多元醇的至少一部分残基、至少一种环状碳酸酯的至少一部分残基和在存在时的多羟基化芳香族化合物的至少一部分残基在包含空隙的聚氨酯基质内通过1个以上氨基甲酸酯键连接到至少一种异氰酸酯官能组分的残基。发泡聚氨酯组合物可包含芳香族组分残基，或可基本上不含芳香族组分残基，仅包含脂肪族多元醇和/或脂环族多元醇、环状碳酸酯和异氰酸酯官能组分残基，并表现出优异的光稳定性。
公开了一种发泡聚氨酯组合物，其包含：(a)多元醇组合物的残基，其包含：(i)至少一种具有3个以上羟基的多元醇的残基；(ii)至少一种包含1个以上羟基的环状碳酸酯的残基；和任选的(iii)多羟基化芳香族化合物的残基；(b)至少一种异氰酸酯官能组分的残基，包含异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其混合物；和任选的(c)至少一种发泡剂的残基；其中至少一种多元醇的至少一部分残基、至少一种环状碳酸酯的至少一部分残基和在存在时的多羟基化芳香族化合物的至少一部分残基在包含空隙的聚氨酯基质内通过1个以上氨基甲酸酯键连接到至少一种异氰酸酯官能组分的残基。发泡聚氨酯组合物可以基本上不含芳香族组分残基，仅包含脂肪族多元醇和/或脂环族多元醇、环状碳酸酯和异氰酸酯官能组分残基，并表现出优异的光稳定性。
公开了一种发泡聚氨酯组合物的制备方法，其包括：在足以形成第一聚合或低聚的聚氨酯产物的氨基甲酸酯键的条件下，在混合装置的第一区中使本文公开的一种以上含环状碳酸酯的发泡性组合物接触；使第一聚合或低聚的聚氨酯产物在混合装置的第二区中接触以形成含有至少一种发泡剂的第二聚合或低聚的聚氨酯产物；并使发泡剂膨胀以提供发泡聚氨酯组合物。
公开了一种发泡聚氨酯组合物的制备方法，其包括：使至少一种多元醇组合物与包含异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其混合物的至少一种异氰酸酯官能组分在混合装置的第一区中反应以形成第一聚合或低聚的聚氨酯产物的氨基甲酸酯键，该多元醇组合物包含至少一种包含3个以上羟基的多元醇、至少一种包含1个以上羟基的环状碳酸酯和任选的至少一种多羟基化芳香族化合物；使第一聚合或低聚的聚氨酯产物与至少一种发泡剂在混合装置的第二区中接触，以形成包含至少一种发泡剂的第二聚合或低聚的聚氨酯产物；并且使发泡剂膨胀以提供发泡聚氨酯组合物。产品发泡聚氨酯组合物可以基本上不含芳香族组分残基，仅包含脂肪族多元醇和/或脂环族多元醇、环状碳酸酯和异氰酸酯官能组分残基，并且表现出优异的光稳定性。
由本公开提供的发泡性聚氨酯材料和发泡聚氨酯材料非常适合用于制造用于建筑应用、车辆应用和包装应用的发泡制品。
本文公开的各种发泡性组合物、发泡聚氨酯、制品和方法既解决了本领域对获得高强度、低至中等密度的聚氨酯和制品的需求，又解决了在设计特定应用的具有最佳性能的发泡聚氨酯组合物方面的灵活性需求。
附图说明
图1显示了使用本文公开的发泡性组合物制备的一系列发泡聚氨酯组合物；
图2显示了商业参考泡沫(ρ＝27kg/m3)的4×(a)和10×(b)放大倍率的显微镜图像与实施例1的i0.8C1泡沫(ρ＝87kg/m3)的4×(c)和10×(d)放大倍率的显微镜图像的比较；
图3显示了本文方法1的多元醇组合物的负离子质谱；
图4显示了单体多元醇PEP 450的负离子质谱；和
图5显示了由包含碳纳米管的发泡性组合物制备的发泡聚氨酯组合物的截面。
具体实施方式
本文提出的解释和说明旨在使本领域的其他技术人员了解本公开、其原理和实际应用。所阐述的本公开的具体实施方案并不旨在穷举或限制本公开。因此，本公开的范围不应参考以上描述来确定，而是应参考所附权利要求以及与这些权利要求所享有的等同物的全部范围来确定。所有文章和参考文献的公开内容，包括专利申请和出版物，出于所有目的通过引用并入。其他组合也是可能的，如将从以下权利要求中收集到的，这些权利要求也通过引用并入本书面描述中。
定义
如本文所用，1种以上意指至少1种或多于1种所列举的组分可以如所公开的那样使用。关于官能度使用的标称是指理论官能度。这可以从所用成分的化学计量来计算。实际官能度可能因原材料的缺陷、反应物的不完全转化和副产物的形成而不同。关于分子量的标称是指特定结构的分子量。关于本文公开的化学物质的组分的分子量的标称可以不同于该物质的实际分子量，例如当该物质由结构相关的化合物的混合物构成时，如许多商购可得的聚醚多元醇的情况。
组分的残留含量是指以游离形式存在、或者与另一种材料如高级多元醇或固化产物反应的组分的量。组分的残留含量可以由用于制备该组分或组合物的成分来计算。可以利用已知的分析技术来确定。杂原子意指氮、氧、硫、硅、硒和磷。杂原子可以包括氮和氧。
如本文所用，术语“烃基”是指有机基团，该基团可以是任意分子量，并且可以是芳香族芳香族基团、脂环族基团或脂肪族基团中的任一种，这些术语在美国专利申请US10053533中均有定义。当烃基含有杂原子时，杂原子可以形成1种以上本领域技术人员熟知的官能团。烃基可以含有脂环族链段、脂肪族链段、芳香族链段、或此类链段的任何组合。脂肪族链段可以是直链的或支化的。脂肪族和脂环族链段可以包括1个以上双键和/或三键。烃基包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基。脂环族基团可以含有环状部分和非环状部分两者。
如本文所用，重量％或重量份是指或者是基于所公开组合物的重量，除非另有说明。
如本文所用的术语异氰酸酯反应性化合物包括具有标称大于1个或至少2个异氰酸酯反应性部分的任何有机化合物。就本公开的目的而言，含活性氢的部分是指含有氢原子的部分，根据Wohler在Journal of the American Chemical Society，第49卷，第3181页(1927)中描述的Zerewitinoff试验，该含有氢原子的部分因其在分子中的位置而显示出显著活性。此类异氰酸酯反应性部分如活性氢部分的说明性实例是—COOH、—OH、—NH2、—NH—、—CONH2、—SH和—CONH—。含活性氢的化合物包括多元醇、多胺、多硫醇和多元酸。异氰酸酯反应性化合物可以是多元醇，并且可以是聚醚多元醇。
如本文所用，术语脂肪族多元醇是指包含至少一个脂肪族基团且不包含脂环族基团或芳香族基团的多元醇。如本文所用，术语脂环族多元醇是指包含至少一个脂环族基团且不包含芳香族基团的多元醇。如本文所用，术语芳香族多元醇是指包含至少一个芳香族基团的多元醇。
如本文所用，术语FRP工具是指纤维增强塑料工具。
如本文所用，残基是指反应产物中残余的用于形成反应产物的化合物的剩余部分，其中残基共价键合至形成的反应产物。适用于发泡剂、添加剂和填料的术语残基定义为包括共价键合形式和非键合形式中的一者或二者。
如本文所用，亚甲基醚是指亚烷基链内包含的连接氧原子。如本文所用，氨基醚是指亚烷基链内包含的连接氮原子。
如本文所用，术语多元醇在用于包含至少一种包含1个以上羟基的环状碳酸酯的发泡性组合物的情况时，包括单体多元醇、高级多元醇及其组合。
本文公开了发泡性组合物、由这种发泡性组合物制备的发泡制品、发泡组合物的制备方法和物品的发泡组合物，各自都依赖于申请人最近开发并在US10053533和WO2020086470A1中公开的多元醇组合物的使用，它们是出于所有目的通过引用以其整体并入本文，并且出乎意料地赋予此类发泡性组合物、制品、方法和物品的发泡组合物独特的优点。
为了方便和简洁，本文公开的任何需要或任选的成分：多元醇组合物、多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯、其混合物、发泡剂、添加剂、填料、催化剂、另外的多元醇、扩链剂、支化剂或其他成分应该解读为任何公开的发泡性组合物、发泡制品和物品的发泡组合物的潜在成分或潜在残留成分。类似地，本文公开的任何必需的或任选的成分应该解读为任何制备发泡制品和发泡组合物的公开的方法的潜在成分或潜在残留成分。
本文公开的发泡性组合物可用于生产相对于由本领域已知的发泡性组合物生产的发泡组合物和制品具有高强度的低至中等密度的发泡聚氨酯组合物和制品。这认为部分是由于在本发明的发泡性组合物中使用的多元醇组合物的独特的结构和物理特性。可以平衡这种发泡组合物和制品的高强度与密度，这在特定应用的发泡聚氨酯组合物的设计中提供了灵活性。可以采用各种技术来使中等密度-高强度组合物的密度降低，而不会过度降低其强度。此类技术可包括将一种以上降低密度的多元醇添加到基础发泡性组合物中，加入轻质填料如碳纳米管、有机微球等，以及优化发泡剂-催化剂组合。
各种组合物、方法和制品可以依赖于(a)多元醇组合物，其包含(i)至少一种包含3个以上羟基的单体多元醇；(ii)至少一种包含3个以上羟基的高级多元醇；和任选的(iii)至少一种多羟基化芳香族化合物；(b)至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物；和c)至少一种发泡剂；其中至少一种高级多元醇包含至少一种单体多元醇的残基或至少一种单体多元醇和多羟基化芳香族化合物二者的残基，其中所述残基通过1个以上碳酸酯基团、氧醚基团或其组合连接。
任何发泡性组合物、发泡制品、发泡组合物的制备方法和物品的发泡组合物可以包括(a)多元醇组合物或其残基，量为约10至约70重量％；(b)至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯、其混合物或其残基，量为约90至约30重量％；和(c)至少一种发泡剂或其残基，量为约0.1重量％至约15重量％；基于用于制备发泡性组合物、制品或物品的发泡组合物的各成分的总重量，条件是发泡剂可以是发泡剂在制造产品发泡制品或物品的组合物之后，在其中扩散、以其他方式逸出或以其他方式消耗的产品发泡制品和物品的发泡组合物的任选成分。
至少一部分发泡剂或其残基可存在于本文所公开的发泡制品和物品的组合物中，或可基本上不存在于其中。
发泡性组合物或多元醇组合物与多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的其他混合物可具有在约1至约8范围内的异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其组合与羟基的初始比率。此比率有时可在本文中称为异氰酸酯指数或指数。为方便起见，异氰酸酯指数为0.8至2.0的一系列示例性发泡性组合物可指定为“i0.8”、“i1.1”、“i1.2”……“i2.0”。
至少一种发泡剂可包括物理发泡剂、化学发泡剂或其组合中的一种以上。至少一种发泡剂可以包括水。合适的发泡剂包括本领域已知的任何发泡剂及其组合，并且包括化学发泡剂，举例为水和含羟基的物种，例如异丙醇，以及物理发泡剂，例如氮气、二氧化碳和环戊烷。
发泡性组合物或多元醇组合物与多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的其他混合物可包含至少一种催化剂，其可促进聚氨酯基质内空隙的形成以及聚氨酯基质内氨基甲酸酯键的形成。合适的催化剂可包含至少一种胺、胺盐或其组合。催化剂可包含双(二甲氨基乙基)醚、其盐或其组合。此外，合适的催化剂可以包括本文公开的一种以上的任何催化剂。残留催化剂可存在于由前体多元醇组合物和含有一种以上催化剂的多异氰酸酯组合物制备的发泡制品或物品的发泡聚氨酯组合物中。
任何发泡性组合物、发泡制品、发泡组合物的制备方法和物品的发泡组合物可包括旨在提高发泡性组合物、发泡制品、发泡组合物的制备方法和物品的发泡组合物的性能特征的一种以上添加剂。示例性添加剂包括成核剂、表面活性剂、阻燃剂、开孔剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、着色剂、脱模剂、抗氧化剂及其组合。一种以上添加剂可以以基于发泡性组合物、制品或物品的发泡组合物的总重量为约0.01重量％至约15重量％的量存在。此类添加剂可以存在于多元醇组合物和至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物中的一种或两种中，或者可以添加到前体组合物中，例如第一聚合或低聚的聚氨酯前体，或第二聚合或低聚的聚氨酯前体中。
合适的成核剂包括本领域已知的任何成核剂及其组合。
合适的表面活性剂包括本领域已知的任何表面活性剂及其组合。这些可以包括非离子表面活性剂和润湿剂，例如通过将环氧丙烷、接着是环氧乙烷依次添加到丙二醇中制备的那些，固体或液体有机硅氧烷表面活性剂，例如Niax Silicone L-6888，和长链醇的聚乙二醇醚，离子表面活性剂，例如长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺盐，可从Momentive Performance Materials购得的NiaxTML-618和NiaxTML-1000，以及可从OSi Specialties购得的NiaxTM L2171。示例性表面活性剂包括聚亚烷基醚-聚硅氧烷共聚物，例如在美国专利申请20120101175和美国专利10717872中公开的，它们出于所有目的通过引用以其整体并入本文。
合适的阻燃剂包括本领域已知的任何阻燃剂及其组合。
合适的开孔剂包括本领域已知的任何开孔剂及其组合。当可能期望聚氨酯基质内存在的至少一部分泡孔是开孔时，可以包括此类开孔剂。在泡沫形成过程中存在的开孔剂通过破坏泡孔壁起作用，因此促进开孔泡沫结构的形成。在某些应用中，例如降噪和减振，较高的开孔含量会是有利的。合适的开孔剂可以包括环氧乙烷均聚物或环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物。开孔剂可以具有4个以上、或6个以上的羟基官能度。
合适的热稳定剂包括本领域已知的任何热稳定剂及其组合。
合适的紫外光稳定剂包括本领域已知的任何紫外光稳定剂及其组合。
合适的着色剂包括本领域已知的任何着色剂及其组合。
合适的脱模剂包括本领域已知的任何脱模剂及其组合。
合适的抗氧化剂包括本领域已知的任何抗氧化剂及其组合。
任何发泡性组合物、发泡制品、发泡组合物的制备方法和物品的发泡组合物可包括一种以上填料。示例性填料包括本文公开的那些。一种以上填料可以以发泡性组合物、发泡制品或物品的发泡组合物的总重量为大于0.001％至小于60重量％的量存在。一种以上填料可以以发泡性组合物、发泡制品或物品的发泡组合物的总重量为大于0.001％至小于5重量％的量存在。一种以上填料可以存在于多元醇组合物和至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物中的一种或两种中，或者可以添加到前体组合物中，例如第一聚合或低聚的聚氨酯前体，或第二聚合或低聚的聚氨酯前体。填料可以包括导电性材料。填料可以包括包含碳纳米管的导电性材料。
多元醇组合物可以包含至少一种包含3个以上羟基的单体多元醇。至少一种单体多元醇可以以基于多元醇组合物的总重量为对应于大于20％、40％、60％或80重量％的量存在。至少一种单体多元醇可以以基于多元醇组合物的总重量为对应于小于95％、75％、55％或35重量％的量存在。此外，至少一种单体多元醇可以以基于多元醇组合物的总重量为大于10％且小于90重量％的量存在。至少一种高级多元醇可以以基于多元醇组合物的总重量为大于5％、20％、45％或65重量％且小于85％、70％、60％或50重量％的量存在。
至少一种单体多元醇可包含3个以上仲羟基或4个以上仲羟基。至少一种单体多元醇可以是四官能的，包括4个以上羟基。至少一种单体多元醇可以包含4个以上仲羟基。至少一种单体多元醇可包含1个以上氧醚基团。至少一种单体多元醇可包含由使用ASTM E222获得的羟基数测定的平均分子量小于500g/mol的多元醇混合物。至少一种单体多元醇可包含烷氧基化聚醚多元醇。至少一种单体多元醇可以包括C2至C4烷氧基化聚醚多元醇。
至少一种高级多元醇可以包含3个以上仲羟基。至少一种高级多元醇可以包含1个以上碳酸酯基团和至少一种单体多元醇的2个以上残基。至少一种高级多元醇可以包含至少一种单体多元醇和多羟基化芳香族化合物的1个以上残基。至少一种高级多元醇可以包括包含通过1个以上碳酸酯基团连接的单体多元醇的2个以上残基的第一高级多元醇，以及包含至少一种单体多元醇和多羟基化芳香族化合物二者的1个以上残基的第二高级多元醇。至少一种高级多元醇的至少一部分残基可以通过碳酸酯基团和/或氧醚基团连接。至少一种高级多元醇可以包含4个以上仲羟基。至少一种高级多元醇可以包含6个以上仲羟基。至少一种高级多元醇可以是直链高级多元醇。
多元醇组合物在150°F下的粘度可以为小于5000cps。多元醇组合物在150°F下的粘度可以为小于1000cps。
任选存在于多元醇组合物中的多羟基化芳香族化合物可以是游离的多羟基化芳香族化合物，例如本文公开的游离双酚。存在于多元醇组合物中的至少一部分多羟基化芳香族化合物可以作为高级多元醇内的残基存在。至少一种多羟基化芳香族化合物的至少一部分可以包含双酚A。至少一种多羟基化芳香族化合物可以以基于多元醇组合物的总重量为大于5％、10％、16％或20重量％且小于30％、20％、10％或5重量％的量存在。
至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物可包含至少一种多异氰酸酯预聚物、至少一种封端多异氰酸酯、至少一种单体多异氰酸酯、至少一种低聚多异氰酸酯、至少一种聚合多异氰酸酯或其混合物。至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物可包含一种以上芳香族、脂环族或脂肪族多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物。至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物可包含一种以上刚性或柔性多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物。至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物可包含游离二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物的残基、游离二苯基甲烷二异氰酸酯的残基或其混合物。至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物可包含游离甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲苯二异氰酸酯衍生物的残基、游离甲苯二异氰酸酯的残基或其混合物。至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物可包含一种以上多异氰脲酸酯，其可包含一种以上芳香族、脂环族或脂肪族多异氰脲酸酯或其混合物。至少一种多异氰脲酸酯可包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的残基或2种以上前述残基的混合物。
公开了一种由本文公开的任何发泡性组合物制备的发泡制品，该发泡制品在聚氨酯基质内包含空隙，该聚氨酯基质包含多元醇组合物的残基和至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基。
发泡制品的密度可以为小于220、180、140、100、60或40kg/m3，压缩强度为大于0.3、0.6、0.9、1.2、1.5或1.8MPa和压缩模量为大于10、50、70、100、120或130Pa。
聚氨酯基质内的空隙可以限定闭孔、开孔或其组合，并且可以包含一种以上物理或化学发泡剂的残基。或者，在聚氨酯基质内限定的空隙可以不含任何物理或化学发泡剂的残基。
至少一种多元醇组合物的残基和至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基可以以对应于异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其组合相对于羟基的的初始摩尔比在约1至约8范围内的量存在于发泡制品中。
发泡制品可包含本领域已知的任何添加剂、填料、催化剂。发泡制品可包含本文公开的任何示例性添加剂、填料和催化剂中的一种以上。
发泡制品可以是成型品、挤出片材、线材或其他成形制品。
发泡制品可以是车辆的部件、建筑物的结构部件或包装系统。
公开了一种发泡聚氨酯组合物的制备方法，该方法包括使一种以上本文公开的发泡性组合物在对于引起至少一种单体多元醇的至少一部分羟基、至少一种高级多元醇的至少一部分羟基和在存在时的至少一种多羟基化芳香族化合物的至少一部分羟基与一种以上多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的异氰酸酯基团或潜在异氰酸酯基团反应充分的条件下接触，以在至少一种发泡剂的存在下形成氨基甲酸酯键从而形成发泡产品聚氨酯组合物。接触是指使得或允许发泡性组合物的多元醇组合物成分和多异氰酸酯成分相互接触，这种接触可以在发泡性组合物的多元醇组合物成分和多异氰酸酯成分在发泡剂的存在下反应形成氨基甲酸酯键的条件下发生。
充分的条件可以包括在第一压力下加热发泡性组合物，然后降低压力以允许至少一种发泡剂在聚氨酯基质内形成空隙，这可以包括从挤出机内的第一高压区将发泡性组合物挤出到第二低压区从而将发泡产品聚氨酯组合物形成为挤出的泡沫形状，例如线材或片材。充分的条件可以包括允许发泡性组合物的多元醇组合物和多异氰酸酯成分在环境温度和压力下在发泡剂的存在下反应。充分的条件可以包括允许发泡性组合物的多元醇组合物和多异氰酸酯成分在高于环境温度下、在环境压力下、在发泡剂的存在下反应。
充分的条件可以包括在开放式或封闭式模具中加热发泡性组合物。充分的条件可以包括允许发泡性组合物的多元醇组合物和多异氰酸酯成分在开放式或封闭式模具内在环境温度以上的温度下、在环境压力以上的压力下、在发泡剂的存在下反应。
充分的条件可以包括在约50°F以上、75°F以上、100°F以上、约140°F以下、120°F以下或110°F以下的温度下将发泡性组合物加热约10秒以上、60秒以上、300秒以上、约60分钟以下、30分钟以下或10分钟以下的时间段。
发泡聚氨酯组合物的制备方法可以包括在至少一种催化剂或促进剂的存在下接触一种以上本文公开的发泡性组合物。示例性催化剂和促进剂包括本文公开的那些。
公开了一种发泡聚氨酯组合物，其包含：(a)至少一种多元醇组合物的残基；(b)至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基；和任选的(c)至少一种发泡剂的残基；其中多元醇组合物如本文所公开，并且多元醇组合物的残基在包含空隙的聚氨酯基质内通过氨基甲酸酯键连接到至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基。至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的至少一部分残基可以通过脲键连接到至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的其他残基，如在发泡剂包括水时可能出现的情况。
发泡聚氨酯组合物的至少一部分空隙可以是闭孔、开孔或其组合。
聚氨酯基质内的至少一部分空隙可以包含一种以上发泡剂、其残基或其组合，其可以是一种以上物理发泡剂、化学发泡剂或其组合。发泡剂可以包括水。示例性发泡剂包括本文公开的那些。
发泡聚氨酯组合物可以包含至少一种催化剂或其残基，该催化剂可以是本文公开的任何催化剂以及本领域已知的那些。催化剂可以包含至少一种胺、胺盐或其组合。催化剂可以包含叔胺。示例性催化剂可以包含双(二甲氨基乙基)醚、其盐或其组合。
发泡聚氨酯组合物的密度可以为220kg/m3以下。
发泡聚氨酯组合物可以包含一种以上本领域已知的添加剂和/或填料、其组合，并且包括本文公开的那些添加剂和填料。
公开了一种发泡聚氨酯组合物的制备方法，该方法包括使如本文公开的含有高级多元醇的多元醇组合物与至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物在混合装置的第一区中反应以形成第一聚合或低聚的聚氨酯产物的氨基甲酸酯键；使第一聚合或低聚的聚氨酯产物与至少一种发泡剂在混合装置的第二区中接触，以形成含有至少一种发泡剂的第二聚合或低聚的聚氨酯产物；使发泡剂膨胀以提供发泡聚氨酯组合物；其中至少一种高级多元醇包含至少一种单体多元醇的残基或至少一种单体多元醇和多羟基化芳香族化合物二者的残基，其中所述残基通过1个以上碳酸酯基团、氧醚基团或组合连接。
混合装置可以是反应性挤出机、计量混合系统、反应注射成型(RIM)机器或上述两种以上的组合。可以将包含至少一种发泡剂的第二聚合或低聚的聚氨酯产物转移到开放式或封闭式模具中，其中第二聚合或低聚的聚氨酯产物在发泡剂的存在下进一步固化以提供作为成型品的发泡聚氨酯组合物。可以通过使含有至少一种发泡剂的第二聚合或低聚的聚氨酯产物通过开口(aperture)进入具有比混合装置的第二区更低压力的环境中来使发泡剂膨胀。开口可以是挤出模头、模具入口等。发泡聚氨酯组合物可以生产为发泡片材、棒材、线材或复杂形状。
发泡聚氨酯组合物可包含本文公开的任何添加剂、填料、发泡剂和催化剂。此外，发泡聚氨酯组合物可包含任何公开的添加剂、填料、发泡剂、催化剂及其组合的残基。
用于制备本文所公开的发泡制品和发泡组合物的多元醇组合物可以在聚氨酯基质内提供重要的结构要素，并说明这些聚氨酯泡沫的高强度-低密度特性的原因。至少一种单体多元醇和至少一种高级多元醇可以具有任何结构，在多元醇组合物粘度、发泡性组合物制造特性和产品发泡聚氨酯物性如产品密度、压缩强度和压缩模量方面提供必要的物理特性。
示例性单体多元醇包括甘油、二甘油、三甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、二季戊四醇、双(三羟甲基丙烷)、三(羟甲基)异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯、1,3,5-苯三甲醇、1,1,1-三(4-羟苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷，糖类，例如葡萄糖、糖衍生物，基于三元以上的多元醇和环氧乙烷、碳酸亚乙酯、环氧丙烷、1,2-碳酸亚丙酯、1,3-碳酸亚丙酯、环氧丁烷、1,2-碳酸亚丁酯、1,3-碳酸亚丁酯或其混合物的三官能以上的多官能聚醚多元醇，或聚酯多元醇。其中，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇以及还有它们的基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚多元醇可以赋予发泡性组合物本身和方法、发泡制品和基于这种发泡性组合物的发泡组合物以特别有利的特性。
单体多元醇可以包含3个以上仲羟基，例如包含3个以上伯羟基或仲羟基的单体多元醇可以通过如本领域已知的烷氧基化将合适的单取代的环氧烷(oxirane)例如环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷或合适的环状碳酸酯如1,2-碳酸亚丙酯、1,2-碳酸亚丁酯或1,2-碳酸亚戊酯以足够量转化成单体多元醇的混合物，其中主要成分是包含3个以上仲羟基的聚醚多元醇。此类单体多元醇以如下来说明：用3、4、5、6以上当量的环氧丙烷烷氧基化的甘油，为方便起见分别缩写为：甘油3xPO、甘油4xPO、甘油5xPO、甘油6xPO等；用3、4、5、6以上当量的1,2-环氧丁烷烷氧基化的三羟甲基丙烷，为方便起见分别缩写为：TMP 3xBO、TMP 4xBO、TMP 5xBO、TMP 6xBO等；用4、5、6、7以上当量的环氧丙烷烷氧基化的季戊四醇，为方便起见分别缩写为：PE 4xPO、PE 5xPO、PE 6xPO、PE 7xPO等；和用5、6、7、8以上当量的环氧丙烷烷氧基化的二季戊四醇，为方便起见分别缩写为：DiPE 5xPO、DiPE6xPO、DiPE 7xPO、DiPE 8xPO等。
示例性单体多元醇还可以包括包含3个以上伯羟基的烷氧基化聚醚多元醇，例如包含3个以上伯羟基或仲羟基的烷氧基化单体多元醇可以通过如本领域已知的烷氧基化将合适的环氧烷如环氧乙烷或环状碳酸酯如碳酸亚乙酯以足够量转化成单体多元醇的混合物，其中主要成分是包含3个以上伯羟基的烷氧基化聚醚多元醇。这种烷氧基化聚醚多元醇可以是包含3个以上羟基的单一化学物质，但通常是相关化学物质的混合物。
单体多元醇可以是四官能以上的并且包含4个以上羟基，如季戊四醇、二季戊四醇和二甘油的情况(参见本公开的表1中的额外说明性单体多元醇)。四官能多元醇可包含4个以上仲羟基，例如烷氧基化季戊四醇或烷氧基化二季戊四醇、烷氧基化二甘油或烷氧基化C4-C6碳水化合物(参见本公开的表1中的其他说明性单体多元醇)。烷氧基化单体多元醇构成聚醚多元醇并且包括C2-C4烷氧基化多元醇。本领域技术人员将理解C2烷氧基化多元醇可以通过基础多元醇如季戊四醇与例如环氧乙烷或碳酸亚乙酯的反应来生成。结果，产物C2烷氧基化多元醇将包含1个以上伯羟基。C3和C4烷氧基化多元醇可包含1个以上伯羟基、仲羟基和在某些情况下的叔羟基，这取决于它们的制备方式。例如，基础多元醇如三羟甲基丙烷与1,3-碳酸亚丙酯反应时将生成包含1个以上伯羟基的C3烷氧基化多元醇。然而，基础多元醇与1,2-碳酸亚丙酯或环氧丙烷反应将生成包含1个以上仲羟基的C3烷氧基化多元醇。作为进一步的实例，基础多元醇如二季戊四醇与1,4-碳酸亚丁酯反应将生成包含1个以上伯羟基的C4烷氧基化多元醇。然而，基础多元醇与1,2-或1,3-碳酸亚丁酯或环氧丁烷反应将生成包含1个以上仲羟基的C4烷氧基化多元醇。作为又进一步的实例，基础多元醇与2,2-二甲基环氧乙烷或1,2-碳酸异亚丁基酯反应将生成包含1个以上叔羟基的C4烷氧基化多元醇。与伯羟基或叔羟基相反，仲羟基的存在可以有益地控制多元醇组合物的本性和化学性质。例如，在多元醇组合物的制备过程中，使用主要或仅包含仲羟基的一种以上单体多元醇可得到多元醇组合物的高级多元醇成分，其中单体多元醇的残基可主要通过碳酸酯基团连接。单体多元醇中的伯羟基可能更容易在高级多元醇的组成残基之间产生氧醚键，这些组成残基是单体多元醇的残基或多羟基化芳香族化合物的残基。
单体多元醇可以具有足以提供多元醇组合物本身以及引入多元醇组合物的发泡性聚氨酯和发泡聚氨酯二者所需性质的分子量。单体多元醇的分子量可以由其羟基数计算，其羟基数可以根据ASTM E222实验上来确定。单体多元醇的分子量可为小于1000g/mol、小于800g/mol、小于600g/mol或小于400g/mol，如由使用ASTM E222获得的羟基数测定的。单体多元醇的分子量可为大于200g/mol、大于450g/mol、大于700g/mol或大于900g/mol，如由使用ASTM E222获得的羟基数测定的。当单体多元醇主要是单一分子种类时，分子量可以是单体多元醇的实际分子量，或者当单体多元醇是结构相关的多元醇的混合物时，例如Pluracol PEP450多元醇(其为结构相关的单体多元醇的混合物，包括烷氧基化同系物和其非对映异构体)的情况，分子量可以代表平均分子量。或者，用于描述单体多元醇的分子量可以是基于分配给这种单体多元醇的特定化学结构的多元醇的标称分子量。举例来说，作为聚醚多元醇的单体多元醇可以通过单一的、基本上纯的基础多元醇(例如季戊四醇)与环氧丙烷的烷氧基化来制备，然而，产物聚醚多元醇可以包含结构相关而彼此的分子量通过一些规则量(或其倍数)、例如58g/mol(丙烯氧基重复单元的基团分子量)而不同的多元醇的混合物。出于本公开的目的，这种产物聚醚多元醇被定义为单体多元醇。
多元醇组合物可以包含至少一种单体多元醇和至少一种高级多元醇，该高级多元醇包含这种单体多元醇的1个以上残基。单体多元醇包括具有结构I的多元醇：
Figure BDA0003765979650000191
其中R1和R2在每次出现时独立地为氢原子或烃基，使得R1和R2单独或一起包含至少2个羟基，其中R1和/或R2任选地包含含有杂原子的内部官能团。可以选择1种以上烃基使得单体多元醇I包含3个以上仲羟基。可以选择1种以上烃基使得单体多元醇I包含4个以上羟基。可以选择1种以上烃基使得单体多元醇I包含4个以上仲羟基。可以选择1种以上烃基，使得单体多元醇I包含1种以上含有杂原子的内部官能团。可以选择1种以上烃基，使得单体多元醇I包含1种以上的为亚烷基醚基团或聚亚烷基醚基团的内部官能团。可以选择1种以上烃基，使得单体多元醇I是烷氧基化单体多元醇。可以选择1种以上烃基，使得单体多元醇I是包含1个以上C2-C4环氧烷重复单元的烷氧基化单体多元醇。
另外，R1和R2在每次出现时独立地为氢原子、C1-C60脂肪族残基、C5-C30脂环族残基、C6-C30芳香族残基，或者R1和R2可以一起形成C5-C30脂环族残基或C6-C30芳香族残基；条件是R1和R2单独或一起包含至少2个羟基，其中R1和/或R2任选地包含含有杂原子的内部官能团。
另外，R1和R2在每次出现时独立地为氢原子、C1-C40脂肪族残基、C5-C25脂环族残基或C6-C25芳香族残基，或者R1和R2可以一起形成C5-C30脂环族残基或C6-C30芳香族残基；条件是R1和R2单独或一起包含至少2个羟基，其中R1和/或R2任选地包含含有杂原子的内部官能团。
此外，R1和R2在每次出现时独立地为氢原子、C1-C25脂肪族残基；条件是R1和R2单独或一起包含至少2个羟基，其中R1和/或R2任选地包含含有杂原子的内部官能团，杂原子是氧原子、硫原子或氮原子。
单体多元醇I的具体实例在表1中给出。
表1说明性多元醇I
Figure BDA0003765979650000201
Figure BDA0003765979650000211
Figure BDA0003765979650000221
说明性单体多元醇由脂肪族多元醇条目Ia-Iv代表。为方便和简单起见，表I和本公开全文中说明的单体多元醇的固定结构可以包括结构相关的同系物，其中单体多元醇代表例如为聚醚多元醇Ia-Id、Ig、Il-Ip、Iu和Iv的单体多元醇中的烷氧基化结构。一种以上所示聚醚多元醇可能涉及的基础多元醇是：Ie季戊四醇、If二季戊四醇、Ih二甘油、Ij三羟甲基丙烷、Ik三羟甲基乙烷、Iq 2,4,6-三羟基庚烷、Ir 3,5-二羟基-1-戊醇、Is 2,3,4,5-四羟基-1-戊醇和Iv甘油。包含羟基的单体多元醇存在于基础多元醇中；Id、Ig和Ii可以代表由基础多元醇的部分烷氧基化产生的聚醚多元醇。
多元醇组合物的高级多元醇组分包含3个以上羟基以及通过1个以上碳酸酯基团、1个以上氧醚基团、或1个以上碳酸酯基团和1个以上氧醚基团的组合连接的至少一种单体多元醇的残基或单体多元醇和多羟基化芳香族化合物二者的残基。多元醇组合物的主要高级多元醇组分包含通过1个以上碳酸酯基团连接的单体多元醇的2个以上残基。包含多羟基化芳香族化合物的1种以上残基和单体多元醇的1种以上残基的高级多元醇组分可以存在于多元醇组合物中，但其量低于包含单体多元醇的2种以上残基的高级多元醇的量。高级多元醇可以包含通过1-4个碳酸酯键连接的单体多元醇的2-5个残基。在包含多羟基芳香族化合物残基的高级多元醇中，多羟基化芳香族化合物的残基可以通过1个以上碳酸酯基团、1个以上氧醚基团或1个以上碳酸酯基团和1个以上氧醚基团的组合连接酯单体多元醇的残基。多元醇组合物的高级多元醇组分的分子量Mn可为小于2000g/mol、小于1500g/mol、小于1000g/mol或小于750g/mol。多元醇组合物的高级多元醇组分的分子量Mn可为大于500g/mol、大于750g/mol、大于1000g/mol或大于1500g/mol。高级多元醇组分的数均分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯分子量标准测定。
多元醇组合物的高级多元醇组分可以由下述结构表示，(a)结构II：
Figure BDA0003765979650000231
(b)结构III
Figure BDA0003765979650000232
(c)结构IV
Figure BDA0003765979650000233
其中R1和R2如本文所公开；R3在每次出现时独立地为非碳取代基或烃基；W是键或连接基团；变量n和n'独立地为0至4的整数；X1在每次出现时独立地为碳酸酯基团或氧醚基团；Q在每次出现时独立地为高级多元醇结构内的单体多元醇的残基，其包含相同或不同单体多元醇的至少2个额外残基；z为1至5的整数。
具有结构II的高级多元醇的具体实例在表2中给出。
表2说明性高级多元醇II
Figure BDA0003765979650000241
Figure BDA0003765979650000251
Figure BDA0003765979650000261
说明性高级多元醇IIa-IIn代表脂肪族高级多元醇，其中2个单体多元醇残基通过碳酸酯基团(X1＝OCOO)或氧醚基团(X1＝O)连接。连接单体多元醇基团的氧醚基团被认为是通过从高级多元醇中失去二氧化碳而产生的，其中2个以上单体多元醇残基通过1个以上碳酸酯基团连接。
为了方便和简单起见，表2和本公开全文中说明的高级多元醇II的固定结构可以包括结构相关的同系物，其包含本身由结构相关的同系物组成的单体多元醇的残基。
具有结构III的高级多元醇的具体实例在表3中给出。
表3说明性高级多元醇III
Figure BDA0003765979650000271
Figure BDA0003765979650000281
Figure BDA0003765979650000291
Figure BDA0003765979650000301
Figure BDA0003765979650000311
说明性高级多元醇IIIa-IIIr代表芳香族高级多元醇，其中单体多元醇残基和多羟基化芳香族化合物的残基通过碳酸酯基团(X1＝OCOO)或氧醚基团(X1＝O)连接。将单体多元醇残基连接到多羟基化芳香族化合物的残基的氧醚基团被认为是通过从高级多元醇中失去二氧化碳而产生的，其中单体多元醇残基和多羟基化芳香族化合物的残基通过一个以上碳酸酯基团连接。例如，高级多元醇IIIb被认为是通过从前体高级多元醇IIIa中失去二氧化碳而产生的。应当注意，适当控制形成多元醇组合物的条件可以使氧醚连接的高级多元醇如IIIb、IIId、IIIf、IIIh、IIIj、IIIl和IIIp的形成最小化。碳酸酯连接的高级多元醇如IIIa、IIIc、IIIe、IIIg、IIIi、IIIk、IIIm、IIIn、IIIo、IIIq和IIIr易于与单体多元醇进一步反应，伴随着取代多羟基化芳香族化合物的残基以形成含有通过碳酸酯键连接在一起的单体多元醇的2个残基的高级多元醇。例如，高级多元醇IIIa与单体多元醇Ia的反应可提供高级多元醇IIa和游离的多羟基化芳香族化合物，在这种情况下为双酚A。
为了方便和简单起见，表3和本公开全文中说明的高级多元醇III的固定结构可以包括结构相关的同系物，其包含本身由结构相关的同系物组成的单体多元醇的残基。
具有结构IV的高级多元醇的具体实例在表4中给出。
表4说明性高级多元醇IV
Figure BDA0003765979650000321
Figure BDA0003765979650000331
Figure BDA0003765979650000341
Figure BDA0003765979650000351
说明性高级多元醇IVa-IVo代表脂肪族高级多元醇IV，其包含3个单体多元醇残基(z＝1)并且其中X1是碳酸酯基团或氧醚基团。说明性高级多元醇IVp-IVr代表脂肪族高级多元醇IV，其包含超过3个单体多元醇残基(z＝2以上)并且其中X1是碳酸酯基团或氧醚基团。高级多元醇IV被认为是通过最初形成的高级多元醇与碳酸酯基团源和1个以上额外单体多元醇残基源的反应而产生的。例如，在多元醇组合物的形成过程中，最初形成的高级多元醇如IIa可以与最初形成的高级芳香族多元醇如IIIa反应，后者既可以作为碳酸酯基团源，也可以作为额外单体多元醇残基源。或者，在单体多元醇如Ia的存在下，高级多元醇如IIa可与碳酸酯基团源如脂肪族或芳香族聚碳酸酯反应。
为了方便和简单起见，表4和本公开全文中说明的高级多元醇IV的固定结构可以包括结构相关的同系物，其包含本身由结构相关的同系物组成的单体多元醇的残基。
本文公开的多元醇组合物中存在1种以上多羟基化芳香族化合物是任选的。多元醇组合物可包含至少一种多羟基化芳香族化合物。至少一种多羟基化芳香族化合物是含有至少一个芳环和至少2个羟基的化合物，每个羟基直接与该化合物的芳环键合。多羟基化芳香族化合物可以作为游离的(意指未键合的)化合物例如单体双酚A，存在于多元醇组合物内。多羟基化芳香族化合物的残基代表键合的多羟基化化合物并且可以作为残基存在于高级多元醇成分的至少一部分中。游离形式的多羟基化芳香族化合物可以以提供有用的产品性质的任何量存在于多元醇组合物中。当游离形式的多羟基化芳香族化合物的量基于多元醇组合物的总重量为小于32重量％、28重量％或24重量％时，多元醇组合物可在制备高强度、耐热聚氨酯中显示出特别实用性。当游离形式的多羟基化芳香族化合物的量基于多元醇组合物的总重量为大于10重量％、16重量％或20重量％时，多元醇组合物可在制备高强度、耐热聚氨酯中显示出特别实用性。键合形式的多羟基化芳香族化合物的量可以小于以游离形式存在于多元醇组合物中的多羟基化芳香族化合物的重量的10％、5％或3％。键合形式的多羟基化芳香族化合物的量可以大于以游离形式存在于多元醇组合物中的多羟基化芳香族化合物的重量的1％、4％或6％。
多羟基化芳香族化合物和它们所涉及的残基包括对应于式Ar-(OH)f的化合物，其中Ar包含芳香族残基并且f是约2至约6、或2至4的整数。多羟基化芳香族化合物可以是二元酚。示例性二元酚包括对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)-C1-C5烷烃、双-(羟基-苯基)-C5-C6环烷烃、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)亚砜、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜和4,4'-双(羟基苯基)二异丙基苯，以及其具有溴化和/或氯化核的衍生物。示例性二元酚可以是4,4'-二羟基联苯、双酚A、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、4,4'-二羟基二苯硫醚和4,4'-二羟基二苯砜，以及其二溴化和四溴化或氯化衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。二元酚可以单独使用或作为任意混合物使用。
多羟基化芳香族化合物可以是具有结构V的多羟基化芳香族化合物：
Figure BDA0003765979650000371
其中R3、W、n和n'如本文所公开。
此外，R3可以在每次出现时独立地为卤素原子、硝基、C1-C10脂肪族残基(radical)、C5-C10脂环族残基或C6-C20芳香族残基；W可以是键或连接氧原子、硫原子、硫氧化物连接基团、C1-C10脂肪族残基、C5-C10脂环族残基或C6-C20芳香族残基；并且变量n和n'独立地为0至4的整数。
此外，R3可以在每次出现时独立地为卤素原子、硝基、C1-C5脂肪族残基、C5-C10脂环族残基或C6-C10芳香族残基；W可以是键或连接氧原子、硫原子、硫氧化物连接基团、C1-C5脂肪族残基、C5-C10脂环族残基或C6-C15芳香族残基；并且变量n和n'独立地为0至4的整数。
此外，R3可以在每次出现时独立地为卤素原子、C1-C2脂肪族残基、C5-C8脂环族残基或C6-C10芳香族残基；W可以是键或连接氧原子、硫原子、硫氧化物连接基团、C1-C3脂肪族残基、C5-C9脂环族残基或C6-C13芳香族残基；并且变量n和n'独立地为0至2的整数。
具有结构V的多羟基化芳香族化合物的具体实例在表5中给出。
表5说明性多羟基芳香族化合物V
Figure BDA0003765979650000372
Figure BDA0003765979650000381
Figure BDA0003765979650000391
多元醇组合物在150°F下通常是自由流动的、浅色的、均相的液体，并且在室温下是相对粘稠的液体。多元醇组合物在150°F下的粘度可为小于5000cps、2000cps、1000cps或200cps。多元醇组合物在150°F下的粘度可为大于100cps、400cps或1000cps。虽然多元醇组合物的成分的化学结构和它们的浓度可能是多元醇组合物在制备发泡性聚氨酯组合物和发泡聚氨酯组合物中的效用的主要决定因素，但多元醇组合物的相对低粘度使得可以使用常规制造设备例如市售的计量混合系统、反应注射成型机和挤出机，来制造这种发泡聚氨酯和包含它们的制品。市售的计量混合系统不适合与高粘度多元醇一起使用，这可能需要专门的泵送和比目前可用的更高的温度处理能力。多元醇组合物的较低粘度允许在制剂发泡之前发泡性聚氨酯制剂的多元醇组合物(a)、多异氰酸酯(b)和发泡剂(c)组分在较低温度下更完全地混合。这继而可以缓和随着制剂发泡和固化而产生的放热。在模具内发生发泡和固化的情况下，较低的模具内峰值放热温度通过延长此类工具的使用寿命更有效地使用FRP工具。类似地，由于较低的模具内峰值放热温度，循环时间可减少。
多元醇组合物的色谱和质谱分析(参见实验部分)表明起始单体多元醇、高级多元醇和在存在时的游离的多羟基化芳香族化合物的混合物。示例性可商购的单体多元醇如PEP-450多元醇(结构Ia，表1)的复杂性和在多元醇组合物的制备过程中发生的交换反应的本性都使得产品多元醇组合物的直接化学分析极其困难。本文所公开的多元醇组合物可包含基于组合物的总重量为约25重量％以上的单体多元醇、约20重量％以上的第一高级多元醇，其包含通过单个碳酸酯基团连接的单体多元醇的2个残基，约10重量％以上的第二高级多元醇，其包含通过2个碳酸酯基团连接的单体多元醇的3个残基，约5重量％以上的第三高级多元醇，其包含通过3个碳酸酯基团连接的单体多元醇的4个残基，和约1重量％以上的第四高级多元醇，其包含通过4个碳酸酯基团连接的单体多元醇的5个残基。本文所公开的多元醇组合物可包含基于组合物的总重量为约35重量％以下的单体多元醇、约30重量％以下的第一高级多元醇，其包含通过单个碳酸酯基团连接的单体多元醇的2个残基，约20重量％以下的第二高级多元醇，其包含通过2个碳酸酯基团连接的单体多元醇的3个残基，约10重量％以下的第三高级多元醇，其包含通过3个碳酸酯基团连接的单体多元醇的4个残基，和约5％以下的第四高级多元醇，其包含通过4个碳酸酯基团连接的单体多元醇的5个残基。
包含高级多元醇组分和单体多元醇组分但基本上不含任何多羟基化芳香族化合物或其残基的多元醇组合物可以通过使单体多元醇或合适的多元醇衍生物与基本上不含游离多羟基化芳香族化合物和包含任何多羟基化芳香族化合物残基的组分二者的碳酸酯基团源反应来制备。示例性碳酸酯源包括脂肪族碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯和碳酸二-十二烷基酯。示例性碳酸酯源包括脂环族碳酸酯，例如碳酸二环己酯、碳酸甲基环己酯、碳酸二环戊酯、碳酸乙基环戊酯、碳酸1,3-丙二醇酯、碳酸1,4-丁二醇酯和碳酸1,5-戊二醇酯。额外示例性碳酸酯源包括二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸二叔丁酯(BOC酸酐)、二碳酸二异丙酯、二碳酸二丁酯、二碳酸二环戊酯、二碳酸二环己酯、三碳酸二甲酯、三碳酸二乙酯、三碳酸二叔丁酯以及类似于上面公开的那些的其他脂肪族和脂环族双有机高级聚碳酸酯。额外示例性碳酸酯源包括双((2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)碳酸酯(CAS No.412312-38-0)、(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基甲基碳酸酯、(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基乙基碳酸酯、(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙基碳酸酯和(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丁基碳酸酯。额外示例性碳酸酯源包括光气等价物，例如羰基二咪唑、三光气和六氯丙酮。
这样的多元醇组合物可以通过在足以引起单体多元醇的一部分羟基取代与碳酸酯源的羰基连接的基团的条件下，使碳酸酯基团源与至少一种包含3个以上羟基的单体多元醇接触来制备。这可以通过使一种以上单体多元醇与碳酸酯基团源在催化剂、促进剂或催化剂和促进剂二者的存在下或者无催化剂或促进剂的存在下，在约0℃至约180℃的温度范围内接触来实现。例如，当碳酸二甲酯是碳酸酯基团源时，单体多元醇的至少一部分羟基取代最初与羰基连接的甲氧基，导致甲醇的形成。类似地，在碳酸酯基团源是二碳酸二叔丁酯(BOC ON)的情况下，二碳酸二叔丁酯的1个碳酸酯基团转移至单体多元醇的羟基导致形成2分子的叔丁醇和1分子的CO2。可通过从反应混合物中蒸馏碳酸酯源的残余组分(例如甲醇和叔丁醇)来推动反应完成。发生碳酸酯基团向单体多元醇和包含单体多元醇残基的高级多元醇物种转移的程度可以通过馏出物的重量分析和化学分析来测定。质子NMR可用于馏出物的化学分析。产物多元醇组合物可包含单体多元醇和高级多元醇物种的统计混合物，每种的量由单体多元醇与碳酸酯源的易于转移至单体多元醇和包含单体多元醇残基的产物高级多元醇物种的碳酸酯基团的初始摩尔比控制。示例性的此类初始摩尔比为大于1:1、大于1.5:1、大于2:1、大于3:1和大于6:1。示例性的此类初始摩尔比为小于15:1、小于12:1、小于9:1、小于6:1和小于3:1。单体多元醇与碳酸酯源的易于转移的碳酸酯基团的该初始摩尔比也可以表示为单体多元醇的羟基与碳酸酯源的易感碳酸酯基团的初始摩尔比，其可以大于4:1、大于6:1、大于8:1、大于10:1、小于30:1，小于25:1、小于20:1、小于15:1和小于12:1。包含多个碳酸酯基团(至少一部分不易于转移)的多碳酸酯源包括对于每摩尔转移的碳酸酯基团演变成1摩尔二氧化碳的二有机多碳酸酯，例如二碳酸二叔丁酯。示例性催化剂和促进剂包括本文公开的那些以及本领域已知的那些。
包含多羟基化芳香族化合物的多元醇组合物可以通过使单体多元醇或合适的多元醇衍生物与多羟基化芳香族化合物例如双酚、或多羟基化芳香族化合物衍生物例如双酚衍生物在促进多元醇组合物的高级多元醇组分的形成的条件下反应来制备。该反应可以有利地在催化剂、促进剂或其组合的存在下进行。说明性催化剂和促进剂包括有机碱、无机碱、金属氧化物和有机金属。催化剂与促进剂的区别在于促进剂在多元醇组合物的形成过程中被消耗，而催化剂不被消耗。说明性有机碱包括羧酸盐，例如乙酸钠和异戊酸三辛基铵；磺酸盐，例如十二烷基磺酸钠；胺碱，例如三烷基胺，示例为三丁胺、N,N'-四异丙基乙二胺、多羟基化胺例如三(羟丙基)胺和含胺的单体多元醇例如美国专利US10053533(以其整体通过引用并入本文)表5的Vf-Vm；脒碱，如N,N'-三异丙基苯基脒和N,N'-三甲基丁基脒，和胍碱，如Barton-Elliott碱，示例为N,N',N”-五异丙基胍。说明性无机碱包括金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钡，以及金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡。说明性金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化锡和氧化锌。说明性有机金属包括铝酸三异丙酯、锆酸四烷基酯和有机金属酯交换催化剂，例如钛酸四异丙酯和钛酸四辛酯。
多元醇组合物的形成可通过在1种以上单体多元醇之间形成碳酸酯键以生成多元醇组合物的高级多元醇组分而产生。碳酸酯键可由任何合适的含碳酸酯物种提供，包括本文公开的示例性碳酸酯物种。在需要多元醇组合物包含多羟基化芳香族化合物的情况下，含芳香族碳酸酯的物种特别适用于该目的。含芳香族碳酸酯的物种可以是简单的芳香族碳酸酯如碳酸二苯酯，或者可以是含有芳香族碳酸酯基团的低聚或聚合物种，这样的芳香族聚碳酸酯或聚酯聚碳酸酯物种包含芳香族碳酸酯键。芳香族碳酸酯键在本文中定义为通过至少一个氧原子直接连接至芳环的碳酸酯键。双酚A单甲基碳酸酯(CAS No.122890-41-9)和双酚A二甲基碳酸酯(CAS No.4824-74-2)二者都是芳香族碳酸酯并且包含如本文所定义的该术语的芳香族碳酸酯键。包含全芳香族碳酸酯基团的芳香族碳酸酯物种示例为碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯、双酚A单碳酸酯(CAS No.34074-60-7)以及低聚和聚合的芳香族碳酸酯，例如双酚A聚碳酸酯。合适的碳酸酯物种包括脂肪族、脂环族和芳香族碳酸酯物种，并且在本文中有时可以称为活化剂。
使用的芳香族聚碳酸酯可以是低聚材料或可以是高分子量材料。在1个以上方面，包含大量高和低分子量聚碳酸酯的芳香族聚碳酸酯可用于形成多元醇组合物的相同反应混合物中。聚碳酸酯的数均分子量可为约1000g/mol以上、约10,000g/mol以上或约20,000g/mol以上。聚碳酸酯的数均分子量可为约100,000g/mol以下、约80,000g/mol以下或约60,000g/mol以下。聚碳酸酯的数均分子量可以使用凝胶渗透色谱法连同聚苯乙烯分子量标准来测定。
聚碳酸酯可以是包含2种以上不同的多羟基化芳香族结构类型的共聚碳酸酯。聚碳酸酯可以是包含单一结构类型的多羟基化芳香族残基例如双酚A残基的均聚物。聚碳酸酯可包含由一般的链终止剂提供的封端基团，例如枯基苯酚端基或苯酚端基。聚碳酸酯可以仅包含芳香族羟基端基。聚碳酸酯可以是支链或直链的，并且可以是商业级聚碳酸酯或从聚碳酸酯成型操作中回收的废聚碳酸酯。
聚碳酸酯可以是任何合适的形式，例如含聚碳酸酯的粉末、含聚碳酸酯的粒料、含聚碳酸酯的鳞片、含聚碳酸酯的碎屑、含聚碳酸酯的碎片、含聚碳酸酯的块、含聚碳酸酯的固体饼、含聚碳酸酯的完整物品、含聚碳酸酯的切碎物品，或任何前述的组合。聚碳酸酯可以以熔融形式使用，例如当熔融的聚碳酸酯线材在足以溶解线材或防止线材固化的温度下与合适的单体多元醇和催化剂初始接触时。聚碳酸酯可以完全由原生聚碳酸酯构成，或者可以包括1至100％的消费后的含聚碳酸酯材料。
用于制备多元醇组合物组分的示例性聚碳酸酯可由通式结构VI表示：
Figure BDA0003765979650000441
其中R3；W、n和n'如本文所公开。
示例性芳香族聚碳酸酯的具体实例在表6中给出。
表6说明性聚碳酸酯VI
Figure BDA0003765979650000442
Figure BDA0003765979650000451
Figure BDA0003765979650000461
根据本公开的1个以上方面使用的共聚碳酸酯可以通过包含说明性条目VIa-VIu中所示的结构单元中的2个以上的聚碳酸酯材料来说明，例如在相同聚合物材料中包含结构单元VIa(双酚A聚碳酸酯)和VIf(m,p-双酚A聚碳酸酯)二者的共聚碳酸酯。
在用于制备多元醇组合物的碳酸酯源是聚碳酸酯的情况下，存在于聚碳酸酯中的链终止剂可以以游离形式和键合形式二者存在于多元醇组合物中。因为此类链终止剂通常以在聚碳酸酯组合物本身中的小于约2重量％的水平存在，所以此类多元醇组合物中任何形式的链终止剂的水平基于多元醇组合物总重量将小于1％、小于0.5％或小于0.25重量％。用于芳香族聚碳酸酯的示例性链终止剂包括酚类化合物。示例性酚类化合物包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、4-(1,3-二甲基丁基)-苯酚和2,4,6-三溴苯酚；和长链烷基酚，例如在其烷基取代基中含有总共8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚。具体实例包括3,5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。示例性支化剂包括三官能或多官能酚，例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4,4-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]-丙烷、2,4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯酚、四(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷和四(4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-苯氧基)-甲烷。
当使用一种以上此类其他活化剂代替低聚或聚合的聚碳酸酯时，一种以上单体多元醇和一种以上双酚可在类似于本公开的实验部分中描述的那些条件下反应，但也可以有利地包括额外的步骤，其中单体多元醇和多羟基化芳香族化合物中的一者或二者首先与活化剂反应以形成脂肪族碳酸酯基团、全芳香族碳酸酯基团、混合的脂肪族和芳香族碳酸酯基团和/或上述碳酸酯基团的2种以上的混合物。与活化剂的初始反应可以在比随后转化为多元醇组合物低或高例如约15℃以上、约25℃以上、约50℃以上，或约75℃以上和约250℃以下、约200℃以下、约175℃以下、或约150℃以下的温度下进行。单体多元醇包括本文公开的多元醇。
多元醇组合物可用于制备发泡性聚氨酯组合物和发泡聚氨酯组合物而无需纯化步骤。
多羟基化芳香族、二元酚或双酚聚碳酸酯可以作为存在于产物多元醇组合物中的游离和键合的多羟基化芳香族化合物源，以及作为有效地形成多元醇组合物的高级多元醇组分所需要的芳香族碳酸酯基团(活化剂)的来源。举例来说，多羟基化芳香族聚碳酸酯可以在催化剂的存在下与包含至少3个羟基的单体多元醇一起在足以引起在与用作初始起始材料的聚碳酸酯相比较低的分子量的多羟基化芳香族聚碳酸酯部分之间形成混合碳酸酯键的温度下加热。混合碳酸酯键可以与单体多元醇的羟基进行进一步交换以形成第一高级多元醇，该第一高级多元醇包含通过单个碳酸酯基团连接的单体多元醇的2个残基。第一高级多元醇本身可以与混合碳酸酯进行进一步交换以提供额外的高级多元醇组分。混合碳酸酯键可能会失去二氧化碳并在聚碳酸酯部分和参与混合碳酸酯键的单体多元醇或高级多元醇的残基之间形成芳香族醚键，但这可以通过仔细控制反应条件来最小化。随着聚碳酸酯、单体多元醇和高级多元醇之间的反应继续，不包括参与的多羟基化芳香族部分的碳酸酯键的浓度随着剩余聚碳酸酯部分的分子量降低而增加。当使用足够量的单体多元醇时，聚碳酸酯中的基本上所有碳酸酯键都可以转化为混合碳酸酯，或一种以上单体多元醇残基之间的碳酸酯。产物多元醇组合物可以包含由聚碳酸酯起始材料的断链产生的产物的统计混合物，并且可以包含大量的游离多羟基化芳香族化合物以及未消耗的单体多元醇。
选择单体多元醇和作为多元醇组合物的高级多元醇的碳酸酯基团源的活化剂的相对量，使得可以根据需要调节多元醇组合物的物理和化学性质。多元醇组合物的粘度可以通过改变起始单体多元醇中存在的羟基与活化剂中碳酸酯基或其等价物的摩尔比来控制。在芳香族聚碳酸酯用作多元醇组合物中的碳酸酯基团源的情况下，活化剂的摩尔量视为存在于给定重量的芳香族聚碳酸酯中的芳香族碳酸酯基团的摩尔数。在活化剂为双酚A聚碳酸酯的情况下，反应性碳酸酯基团的摩尔量视为聚碳酸酯的总重量除以重复单元的基团分子量254g/mol。存在于起始单体多元醇中的羟基与活化剂中的碳酸酯基团或其等价物的摩尔比可以为大于5、大于6或大于8。存在于起始单体多元醇中的羟基与活化剂中的碳酸酯基团或其等价物的摩尔比可以为小于14、小于11或小于10。单体多元醇与活化剂的摩尔比可以为约1.2:1以上、约1.5:1以上或约2:1以上。单体多元醇与活化剂的摩尔比可以为约4:1以下、约3:1以下、或约2:1以下。在存在催化剂的情况下，可以使用在形成高级多元醇中有效的任何催化剂。催化剂可以以基于反应混合物的重量为约0.0001重量％以上、约0.01重量％以上、约0.2重量％以上或约1重量％以上的量存在。催化剂可以以基于反应混合物的重量为约10重量％以下、约5重量％以下、或约2重量％以下的量存在。在存在促进剂的情况下，可以使用在形成高级多元醇中有效的任何促进剂。促进剂可以起到使用于产生多元醇组合物的反应物溶解和/或增容的作用，并提高导致形成高级多元醇的化学转化的反应速率。促进剂可以以基于反应混合物的重量为约0.01重量％以上、约1.0重量％以上、或约10重量％以上的量存在。促进剂可以以基于反应混合物的重量为约25重量％以下、约15重量％以下、或约9重量％以下的量存在。可以进行该方法，其中反应混合物包含1种以上多羟基化胺，例如含有反应性仲胺以及2个反应性仲羟基的二异丙醇胺(DIPA)。促进剂可以是具有1个以上叔胺基团的多羟基化胺。叔胺基团可以用作催化剂和/或促进剂。在进行其中单体多元醇为至少一种具有叔胺基团的多羟基化胺的方法的情况下，具有叔胺基团的多羟基化胺可以以基于用于形成多元醇组合物的反应物的总重量为约1重量％以上、约5重量％以上、或约9重量％以上的量存在。在进行其中单体多元醇为至少一种具有叔胺基团的多羟基化胺的方法的情况下，具有叔胺基团的多羟基化胺可以以基于用于形成多元醇组合物的反应物的总重量为约30重量％以下、约20重量％以下、或约9重量％以下的量存在。
可以至少使用两种以上单体多元醇、不含胺基的第一单体多元醇和含有叔胺的第二单体多元醇来制备多元醇组合物，其中含有叔胺的多元醇可以起到催化剂或促进剂的作用。第一单体多元醇与含有叔胺的第二单体多元醇的比率可以是导致形成所需多元醇组合物的任何比率。第一单体多元醇与含有叔胺的第二单体多元醇的摩尔比可以为约2:1以上、约4:1以上或约10:1以上。第一单体多元醇与含有叔胺的第二单体多元醇的摩尔比可以为约25:1以下、约15:1以下或约10:1以下。
公开了可用于制备具有优异物性的新型发泡聚氨酯材料的多元醇组合物。可以使用本文公开的技术以及本领域公认的聚氨酯聚合物制备和加工技术来制备聚氨酯材料和包含它们的制品，例如在E.N.Doyle的《The Development and Use of PolyurethaneProducts(聚氨酯产品的开发和使用)》(McGraw-Hill,Inc.1971)，Saunders等人的《聚氨酯化学和技术(Polyurethanes Chemistry and Technology)》，Parts I-II(IntersciencePublishers)，Saunders的《有机高分子化学(Organic Polymer Chemistry)》(Chapman andHall)，J.M.Burst的《聚氨酯的开发(Developments in Polyurethanes)》(AppliedScience Publishers)，和Kirk Othmer《化学技术的百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnology)》中公开的那些，出于全部目的通过引用以其整体并入本文。
当与一种以上多异氰酸酯或多异氰酸酯等价物在发泡剂的存在下反应时，多元醇组合物转化为低密度聚氨酯泡沫，与未引入此类多元醇组合物的类似聚氨酯泡沫相比时，其具有优异的强度和可制造性。包含一种以上本文公开的多元醇组合物的发泡性聚氨酯制剂在固化过程中表现出与缺乏此类多元醇组合物的类似发泡性聚氨酯制剂相比较不强烈的反应放热。包含本文所公开的发泡聚氨酯组合物的制品可以表现出优异的抗收缩性。
本文公开的多元醇组合物可以以易于使用的A加B加C的发泡性聚氨酯形成制剂的形式使用；组分A包含一种以上多异氰酸酯或多异氰酸酯等价物，组分B包含多元醇组合物，和组分C包含发泡剂。组分B可以是1种以上本文公开的多元醇组合物的混合物，并且可以包含1种以上本领域公认的组分，例如聚氨酯催化剂、脱模剂(内部和外部二者)和额外的多元醇。组分A可包含1种以上任何类型的多异氰酸酯，例如1种以上多异氰酸酯预聚物和/或1种以上单体多异氰酸酯如MDI和/或1种以上低聚多异氰酸酯如HMDI三聚体(CAS No.3779-63-3)，或组分A可以包含1种以上多异氰酸酯预聚物并且基本上不含单体和低聚的多异氰酸酯。这种A加B加C的发泡性聚合物体系为提供相对低强度的发泡材料的体系提供了有用的替代品。因为多元醇组合物通常在正常加工温度下具有相对低的粘度，所以它们可以与一种以上多异氰酸酯组合并在低压和中等温度下注射，从而消除了例如用于热塑性塑料注射成型、以及BMC和SMC加工中对昂贵的液压机和钢制工具的需要。由于填充模具所需的低注射压力和当多元醇组合物与多异氰酸酯反应形成发泡聚氨酯时观察到的相对低的放热，可以有利地使用低成本铝制工具或甚至是凝胶涂覆的FRP工具。使用低成本的工具和加工设备可带来显著的优势。例如，在成型过程中易于加工将提高包含衍生自所公开的多元醇组合物的结构单元的发泡聚氨酯相对于更难加工的热塑性塑料的吸引力。
包含本文公开的多元醇组合物的发泡性聚氨酯制剂可以使用一种以上已知的加工技术(包括挤出、计量混合、反应注射成型(RIM)、浇注敞开成型、浇注封闭成型、喷射敞开成型及其组合)加工成含发泡聚氨酯的部件。
本文所公开的多元醇组合物可引入发泡性聚氨酯弹性体前体制剂中，其提供快速凝固时间(set up time)以生产具有某些应用所需要的增强物性的发泡聚氨酯。
发泡性组合物可包含具有结构VII的多异氰酸酯或其残基：
R4-(NCO)m
VII
其中R4是烃基，m是整数，以形成有用的聚氨酯材料。这种多异氰酸酯或其残基在本文中可称为异氰酸酯官能组分。
异氰酸酯官能组分VII可以是具有平均多于1个异氰酸酯基团、优选2个以上异氰酸酯基团的异氰酸酯官能预聚物、封端多异氰酸酯、单体、低聚物、聚合物或其混合物的形式。异氰酸酯官能预聚物可以是通过异氰酸酯官能化合物与1种以上具有平均多于1个异氰酸酯反应性官能团(例如羟基、胺、硫醇、羧基等)的化合物在以下条件下反应制备的任何预聚物：所制备的预聚物每分子平均具有多于1个异氰酸酯部分(基团)。异氰酸酯官能化合物可以是任何本领域公认的单体多异氰酸酯，例如单体二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、单体六亚甲基二异氰酸酯、单体异佛尔酮二异氰酸酯或其混合物。异氰酸酯官能封端多异氰酸酯可以是任何本领域公认的封端多异氰酸酯。异氰酸酯官能低聚物可以是任何本领域公认的低聚多异氰酸酯，例如低聚二苯甲烷二异氰酸酯(低聚MDI)。可用于制备本文所公开的发泡聚氨酯的低聚芳香族多异氰酸酯包括可为以商标PAPI和VORANATE从The Dow ChemicalCompany购买的那些，例如VORANTE M220、PAPI 27和PAPI 20聚合异氰酸酯。异氰酸酯官能组分以足够的量存在于发泡性组合物中以在暴露于固化条件时形成固化的发泡聚氨酯组分。可用于本发明和制备异氰酸酯官能预聚物的示例性多异氰酸酯包括任何脂肪族、脂环族、芳脂族(araliphatic)、杂环或芳香族多异氰酸酯或其混合物。所用的多异氰酸酯可以具有约2.0以上的平均异氰酸酯官能度和约80以上的当量重量。多异氰酸酯的异氰酸酯官能度可为约2.0以上、约2.2以上、或约2.4以上；并且可以为约4.0以下、约3.5以下、或约3.0以下。可以使用更高的官能度，但可能导致过度交联并导致发泡性组合物太粘而难以处理和容易地施用，并且可能引起固化的发泡聚氨酯组合物太脆。多异氰酸酯的当量重量可为约80以上、约110以上、或约120以上；并且可以为约300以下、约250以下、或约200以下。示例性脂肪族多异氰酸酯包括由Wu的美国专利No.6,512,033第3栏第3行至第49行所公开的那些，通过引用并入本文。示例性异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(脂环族)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(芳香族)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(脂肪族)及其低聚或聚合衍生物、双(4-异氰酸环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯可以是六亚甲基二异氰酸酯及其低聚和聚合衍生物。脂环族异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，例如以商标和名称DESMODUR N3300、DESMODUR N3400、DESMODUR N-100从拜耳购买的那些。示例性芳香族多异氰酸酯可包括由Wu的美国专利No.6,512,033号第3栏第3行至第49行公开的那些，通过引用并入本文。芳香族异氰酸酯可包括二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯及其低聚和聚合衍生物。
发泡聚氨酯组合物和制品可以通过使多元醇组合物在发泡剂的存在下与具有结构VII的多异氰酸酯或其残基反应获得，其中R4是C2-C30脂肪族残基(radical)、C5-C20脂环族残基或C6-C30芳香族残基，m是2至6的整数，以提供发泡聚氨酯材料。R4可以是C2-C25脂肪族残基、C5-C15脂环族残基或C6-C25芳香族残基，并且m是2以上且4以下、或3以下的整数。R4可以是C2-C17脂肪族残基、C5-C13脂环族残基或C6-C22芳香族残基，并且m是2以上3以下的整数。
具有结构VII的示例性多异氰酸酯在表7中给出，并且包括脂肪族多异氰酸酯VIIa-VIIe、脂环族多异氰酸酯VIIf-VIIk和芳香族多异氰酸酯VIIl-VIIp。
表7说明性多异氰酸酯VII
Figure BDA0003765979650000521
Figure BDA0003765979650000531
公开了一种发泡聚氨酯组合物，其可以通过将1种以上多异氰酸酯，例如多异氰酸酯VIIl(4,4'-MDI)和VIIn(2,4-TDI)、预聚物或潜在多异氰酸酯，例如本领域已知的封端多异氰酸酯，在1种以上发泡剂的存在下与多元醇组合物组合以生产发泡性组合物来获得，该发泡性组合物在发泡剂的存在下固化时提供发泡聚氨酯组合物。多元醇组合物可以作为形成它的粗制反应产物来使用，例如通过在约140℃至约180℃范围内的温度下、在金属氢氧化物催化剂的存在下使双酚A聚碳酸酯粉末(2500g)与单体多元醇Ia(7000g)和Ie(500g)的混合物接触20分钟至3小时以提供产物多元醇组合物而获得的粗制反应产物，该产物多元醇组合物包含单体多元醇Ia和Ie中的一者或二者、衍生自它们的高级多元醇和游离双酚A。多异氰酸酯可以以使得羟基相对于异氰酸酯基团略微过量的量与多元醇组合物组合，从而确保在多元醇组合物转化为发泡聚氨酯时完全消耗了异氰酸酯VIIl和VIIn。尽管多元醇组合物错综复杂，但这样的组合物可以在没有中间纯化步骤的情况下转化为有用的发泡聚氨酯产品。在将多元醇组合物转化为聚氨酯之前，对多元醇组合物进行纯化步骤会是有用的。示例性纯化步骤包括挥发性组分的真空转移去除、过滤、碱性和/或酸性萃取、微滤、纳滤、超滤、离心分离、低温重结晶、低温区精制和研磨。如果需要，多元醇组合物中基本上所有的游离多羟基芳香族化合物(如果存在)可以使用碱性萃取方案去除，其中将多元醇组合物溶解在单体多元醇和高级多元醇组分具有高亲和性的有机溶剂如甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷等中，然后用含水碱洗涤多元醇组合物的溶液，以将相对酸性的多羟基芳香族化合物去质子化并萃取，从而将其与保留在有机相中的相对非酸性的单体多元醇和高级多元醇组分分离。含水碱应当为足够的碱性以在1次以上的洗涤中去质子化和萃取所有的多羟基芳香族化合物，但不能碱性到导致明显失去存在于高级多元醇中的碳酸酯基团。含水碱可以包括金属氢氧化物或金属碳酸盐在水中的溶液，例如含有大于1％且小于20重量％的氢氧化钠或碳酸钾的氢氧化钠或碳酸钾的水溶液。
在制备发泡聚氨酯组合物和制品时，除了多元醇组合物的单体多元醇组分和高级多元醇组分外，1种以上的额外的多元醇还可以存在于发泡性组合物中。这种额外的多元醇与单体多元醇的区别在于额外的多元醇的残基不存在于多元醇组合物的高级多元醇组分中。额外的多元醇可以是聚环氧烷醚类多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的1种以上。多元醇的示例性类别包括聚醚多元醇、聚亚芳基醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸亚烷基酯)多元醇、含羟基的聚硫醚及其混合物。聚醚多元醇可以在多元醇的主链中包含1个以上环氧烷单元。示例性环氧烷单元是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。环氧烷可以含有直链或支链的亚烷基单元。多元醇可以含有环氧丙烷单元、环氧乙烷单元或其混合物。在多元醇中包含环氧烷单元的混合物的情况下，不同的单元可以随机排列或排列在每个环氧烷的嵌段中。多元醇可包含使多元醇封端的环氧丙烷链与环氧乙烷链。多元醇可以是二醇和三醇的混合物。单独的多元醇的官能度可以为约1.9以上、约1.95以上、或约2.0以上；并且官能度可以为约6.0以下、约4.0以下、约3.5以下、或约3.0以下。额外的多元醇的当量重量可以为约200以上、约500以上、或约1,000以上；并且可以为约5,000以下、约3,000以下、或约2,500以下。额外的多元醇可以位于发泡性聚氨酯组合物的第二部分中。额外的多元醇可以以约2重量％以上、约10重量％以上或约20重量％以上的量存在于组合物中，基于多元醇组合物的总重量，发泡性组合物的总重量包括(a)包含多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的第一部分，(b)包含多元醇组合物的第二部分和(c)包含发泡剂的第三部分，或基于发泡性组合物的多异氰酸酯组分的重量或多元醇组合物组分的重量。额外的多元醇可以以约35重量％以下、约15重量％以下或约5重量％以下的量存在于组合物中，基于多元醇组合物的总重量，固化性组合物的总重量包括(a)包含多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的第一部分，(b)包含多元醇组合物的第二部分和(c)包含发泡剂的第三部分，或基于固化性组合物的多异氰酸酯组分或多元醇组合物组分的重量。
发泡性组合物还可包含1种以上具有2个以上异氰酸酯反应性基团和烃主链的化合物，其中该主链可以进一步包含1个以上杂原子。这样的化合物可以具有在产品发泡聚氨酯组合物中提供有用的物理特性的任何分子量。这样的化合物可以是每个化合物具有多于2个活性氢基团的双官能扩链剂、或交联剂。扩链剂可以是较低分子量、中等分子量或较高分子量的二胺；例如，乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N'-二甲基六亚甲基二胺(低分子量二胺)；Jeffamine 400、Jeffamine 1000(中等分子量二胺)；以及Jeffamine 2000和Jeffamine 4000(较高分子量二胺)。具有2个以上异氰酸酯反应性基团的化合物可以是三胺，例如双六亚甲基三胺(CAS No.143-23-7)、Jeffamine T-403或Jeffamine T5000。主链中的杂原子可以是氧、硫、氮或其混合物；氧、氮或其混合物；或氧。具有2个以上异氰酸酯反应性基团和烃主链(其中主链还可包含1个以上杂原子)的此类化合物的通过胺基滴定法、羟基数、Zerewitinoff试验或两种以上此类方法的组合测定的分子量为约4000g/mol以下、约2000g/mol以下、约1000g/mol以下、约500g/mol以下或约200g/mol以下。具有2个以上异氰酸酯反应性基团的此类化合物可以包括烃主链，其中该主链可以包含一种以上多官能醇、多官能烷醇胺、一种以上多官能醇和环氧烷的加合物、一种以上多官能烷醇胺和环氧烷的加合物或其混合物。示例性多官能醇和多官能烷醇胺是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、乙醇胺(二乙醇胺、三乙醇胺)和丙醇胺(二异丙醇胺、三异丙醇胺)等。可以使用具有2个以上异氰酸酯反应性基团的此类化合物的共混物。具有2个以上异氰酸酯反应性基团的化合物可以位于发泡性组合物的第二部分中。此类化合物可以以基于发泡性组合物的总重量为约2重量％以上、约3重量％以上或约4.0重量％以上的量存在于组合物中。此类化合物可以以基于发泡性组合物的总重量为约16重量％以下、约12重量％以下或约10重量％以下的量存在于组合物中。
发泡性组合物部分的任何部分(a)、(b)和(c)可包含用于羟基与异氰酸酯基反应和/或产生发泡剂的催化剂。其中，示例性催化剂为有机金属化合物，举例为有机锡化合物、有机锌化合物和有机铜化合物；金属烷酸盐和叔胺。可以使用各类催化剂的混合物，例如叔胺和1种以上有机锡化合物或金属烷酸盐的混合物。这种混合物可以包括叔胺，例如二吗啉代二乙醚，和金属烷酸盐，例如辛酸铋。包括在有机锡化合物中的是烷基氧化锡、烷酸亚锡、二烷基羧酸锡和硫醇锡。烷酸亚锡包括辛酸亚锡。烷基氧化锡包括二烷基氧化锡，例如二丁基氧化锡及其衍生物。示例性有机锡化合物是二烷基二羧酸锡和二烷基二硫醇锡。优选具有较低总碳原子数的二烷基二羧酸锡，因为它们在组合物中是更具活性的催化剂。示例性二烷基二羧酸盐包括1,1-二甲基二月桂酸锡、1,1-二丁基二乙酸锡和1,1-二甲基二马来酸锡。优选的金属烷酸盐包括辛酸铋和新癸酸铋。有机金属化合物或金属烷酸盐可以以基于发泡性组合物的总重量为约百万分之60份以上，或约百万分之120份以上的量存在。有机金属化合物或金属烷酸盐可以以基于组合物的重量为约1.0％以下、约0.5％以下或约0.2％以下的量存在，基于发泡性组合物的总重量。用作催化剂的有机锡化合物可广泛商购。催化有用的有机锌化合物和有机铜化合物举例为K-KaT XK 614和NIAX LC-5636，它们可分别购自King Industries和Momentive。示例性叔胺催化剂包括二吗啉代二烷基醚、二((二烷基-吗啉代)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚及其盐、双-(3-二甲基氨基丙基)胺及其盐、三乙二胺、五甲基二乙三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基哌嗪、4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二氮杂双环化合物及其混合物。示例性二吗啉代二烷基醚是二吗啉代二乙基醚。示例性二((二烷基吗啉代)烷基)醚是(二-(2-(3,5-二甲基吗啉代)乙基)-醚)。二氮杂双环化合物是具有重氮双环结构的化合物。示例性二氮杂双环化合物包括二氮杂双环烷烃和二氮杂双环烯烃盐。示例性二氮杂双环烷烃包括二氮杂双环辛烷，可以商标和名称为DABCO、DABCO WT、DABCO DC 1、DABCO DC 2和DABCO DC 21购自Air Products。二氮杂双环烯烃盐包括苯酚盐、乙基己酸盐、油酸盐和甲酸盐形式的二氮杂双环十一碳烯，可以商标和名称为POLYCAT SA 1、POLYCAT SA 1/10、POLYCAT SA102和POLYCAT SA 610购自AirProducts。叔胺可以以基于组合物的重量为约0.01重量％以上、约0.05重量％以上、约0.1重量％以上或约0.2重量％以上并且基于发泡性组合物的总重量为约2.0重量％以下、约1.5重量％以下、或约1.2重量％以下的量来使用。
虽然引入本文公开的多元醇组合物的发泡聚氨酯组合物的特征在于低密度和出色的强度二者，但是通过引入1种以上填料可以进一步增强这些性质。在3部分发泡性聚氨酯组合物的情况下，在本文中也称为反应性混合物，任何单一部分、任何2部分或所有3部分可以包含填料。出于多种原因添加填料，并且可在发泡性组合物中使用1种以上类型的填料。可添加填料以增强发泡聚氨酯组合物，赋予适当的粘度和流变性，并在发泡聚氨酯组合物的成本和所需性能与发泡聚氨酯组合物的成本之间取得平衡。可以使用增强填料，例如1种以上炭黑、1种以上粘土或非着色填料、1种以上触变剂或其组合。此类填料以足够的量使用以赋予制剂可接受的粘度和成本的平衡并实现发泡聚氨酯组合物的所需性能。可用于此目的的填料中的是粘土、未处理和处理过的滑石以及碳酸钙。粘土包括高岭土、表面处理的高岭土、煅烧的高岭土、硅酸铝和表面处理的无水硅酸铝。高岭土也称为高岭石，包含由化学式Al2Si2O5(OH)4表示的化合物，最常以粘土大小的板状六边形晶体形式出现。粘土可以任何有利于配制具有所需性质的发泡性聚氨酯组合物和产品发泡聚氨酯组合物的形式使用。发泡性聚氨酯组合物还可包含用作触变剂(流变添加剂)的填料。这种触变剂是众所周知的并且包括气相法二氧化硅等。气相法二氧化硅包括有机改性的气相法二氧化硅。可以将足够量的触变剂添加到发泡性聚氨酯组合物中以提供所需的流变性质。额外的示例性填料包括玻璃鳞片、玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维。额外的示例性填料包括可包括碳纳米管的导电性填料，例如Tuball 301。
填料可以是纤维类材料，其可以存在于织造和非织造结构、单根纤维、包括多根纤维线材的粗纱、短切纤维等中。可以将填料施加到发泡聚氨酯制品的外表面，以进一步提高其尺寸稳定性和强度。填料可以是玻璃、碳、聚合物、金属、陶瓷等。填料可以是连续长丝毡(CFM)、短切或连续原丝毡(strand mat)(CSM)和工程缝合毡(engineered stitched mat)中的一种以上，其可以在使用本文公开的发泡性组合物制备的发泡聚氨酯复合材料内的单层或多层中使用。示例性填料包括可购自Owens Corning的连续长丝毡(CFM)玻璃纤维增强材料，例如M8643、UNIFLO U500系列增强材料和UNIFLO U700系列增强材料。示例性填料包括短切原丝毡(CSM)玻璃纤维增强材料，其包括可购自Owens Corning的M6X1 CSM、M705CSM和M723A CSM。示例性填料包括工程编织毡玻璃纤维增强材料，例如可购自OwensCorning的MULTIMAT增强材料、可购自Chomarart的ROVICORE增强材料和可购自SkapsIndustries的FLOWMAT增强材料。也可以使用除玻璃纤维之外的织造和非织造增强材料，例如织造和非织造碳纤维。增强填料可以包含1种以上施胶剂。增强填料可以基本上不含施胶剂。基本上不含施胶剂意味着增强材料在接触发泡性聚氨酯组合物或发泡聚氨酯制品之前未用施胶剂处理。
增强材料可以以基于发泡性聚氨酯组合物、发泡聚氨酯组合物或发泡聚氨酯制品的总重量为10％以上、20％以上、30％以上、或40％以上的量存在。增强材料可以以基于发泡性聚氨酯组合物、发泡聚氨酯组合物或发泡聚氨酯制品的总重量为60％以下、40％以下、或20％以下的量存在。另外，增强材料可以以基于发泡性聚氨酯组合物、发泡聚氨酯组合物或由其制备的发泡聚氨酯制品的总重量为90％以下、80％以下、70％以下、或60％以下的量存在。此外，增强材料可以以基于发泡性组合物、发泡聚氨酯组合物或由其制备的发泡聚氨酯制品的总重量为40％以上、60％以上、或80％以上的量存在。
常规地制备引入本文公开的多元醇组合物的发泡聚氨酯复合材料。可以切割增强材料以装配在工具腔内。可以在增强材料中制作狭缝以防止在模具填充过程中增强材料弯曲或起皱。增强材料设置在工具内并且将工具关闭。包括包含1种以上多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的第一部分、包含本文公开的1种以上多元醇组合物的第二部分和发泡剂的发泡性聚氨酯组合物在计量混合系统中制备，并且以未固化状态递送至加热至高于约180°F且低于约220°F的温度的模具中并在发泡剂在新生聚氨酯基质中产生空隙时使其固化。发泡剂可以包含在发泡性聚氨酯组合物的第一和第二部分之一或二者中，或者可以作为独立的第三组分引入。固化时间和峰值模内放热变化，但通常小于约30分钟且小于约260°F。固化的复合部件可能具有优异的生坯强度，并且可以从模具中趁热取出，并且一旦取出即可不需要外部支撑来防止变形。本文公开的发泡性聚氨酯组合物，由于多元醇组合物组分的化学结构和相对低的粘度，容易在增强材料周围流动，如由产品复合部件的高品质(强度和外观)证明的，并且无论模具中是否存在增强材料，模具填充时间都是相同的。可以类似地制备未填充的发泡聚氨酯成型品。
发泡性聚氨酯组合物、发泡聚氨酯组合物和发泡制品可进一步包含聚氨酯组合物中常用的增塑剂。发泡性聚氨酯组合物可以在其组成组分的任何、部分或全部中包含增塑剂。示例性增塑剂包括直链和支链邻苯二甲酸烷基酯，例如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯、以“HB-40”商购的部分氢化萜烯、磷酸三辛酯、苯酚的烷基磺酸酯、甲苯磺酰胺、己二酸酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。示例性增塑剂包括支链增塑剂，例如支链邻苯二甲酸烷基酯，例如以商标PLATINOL N可购自BASF的邻苯二甲酸二异壬酯。增塑剂的使用量为足以产生所需的流变性质并且可以在混合时起到将各组分均匀分散在发泡性聚氨酯组合物中的作用的量。增塑剂可以以基于发泡性聚氨酯组合物的总重量为约1重量％以上，约5重量％以上，或约10重量％以上存在。增塑剂可以以基于发泡性聚氨酯组合物的总重量为约50重量％以下、40重量％以下或20重量％以下存在。
本文公开的各种组合物、方法和制品可依赖于(a)多元醇组合物，其包含(i)至少一种包含3个以上羟基的多元醇和(ii)至少一种包含1个以上羟基的环状碳酸酯；(b)至少一种包含异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其混合物的异氰酸酯官能组分；(c)至少一种发泡剂。此类多元醇组合物可以以与本文公开的任何多种多元醇组合物类似的方式使用。至少一种多元醇示例为并可包括本文公开的任何单体多元醇和高级多元醇。包含至少一种多元醇和环状碳酸酯的多元醇组合物可以任选地包含1种以上多羟基化芳香族化合物，例如本文所示例的那些。包含异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其混合物的示例性异氰酸酯官能组分可包括本文公开的任何多异氰酸酯及其任何衍生物。示例性发泡剂包括本文公开的任何发泡剂。包含3个以上羟基的多元醇、异氰酸酯官能组分和发泡剂可包括本领域已知的任何此类多元醇、多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物，以及发泡剂。任何发泡性组合物、发泡制品、发泡组合物的制备方法和物品的发泡组合物可以以提供所需性能特征的任何相对量包括(a)多元醇组合物或其残基；(b)异氰酸酯官能组分或其残基；(c)至少一种发泡剂或其残基。这些组分的示例性相对量包括本文公开的那些。任何发泡性组合物、发泡制品、发泡组合物的制备方法和物品的发泡组合物可以以本领域技术人员已知的适合且包括本文公开的那些示例性量的量包括任何示例性催化剂、促进剂、添加剂、填料、脱模剂、额外的多元醇、交联剂、扩链剂、增塑剂和本文公开的其他组分。
至少一种环状碳酸酯可以包含至少一个在环状碳酸酯环的环位置上的羟基、至少一个不在环状碳酸酯环的环位置上的羟基、或其组合。可以使用包含至少一个能够与异氰酸酯官能组分反应的羟基的任何环状碳酸酯。至少一种环状碳酸酯可以包含1个以上脂环族和/或芳香族碳酸酯基团。至少一种环状碳酸酯可包含1个以上含有1个以上羟基的脂肪族残基(radical)，其可包括羟基化烷基。至少一种环状碳酸酯可以包含1个以上羟甲基。至少一种环状碳酸酯可以包含单个环状碳酸酯基团或多于1个环状碳酸酯基团。至少一种环状碳酸酯可以包含1个以上5、6或7元环环状碳酸酯基团或其2种以上的混合物。至少一种环状碳酸酯可以包括碳酸甘油酯、三羟甲基丙烷碳酸酯或其混合物。
示例性环状碳酸酯包括由结构VIII表示的那些：
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其中R5在每次出现时独立地为氢原子、烃基、脂肪族残基、脂环族残基、芳香族残基、羟基，2个R5基团可以一起代表羰基，或者2个以上R5基团可以一起形成脂肪族残基、脂环族残基或芳香族残基并且n为整数，条件是至少一个R5基团表示羟基或包含羟基。
R5在每次出现时独立地为氢原子、C1-C60脂肪族残基、C5-C30脂环族残基、C6-C30芳香族残基、羟基，2个R5基团可以一起形成羰基，或2个以上R5基团可一起形成C1-C60脂肪族残基、C5-C30脂环族残基或C6-C30芳香族残基，n为0至10的整数，条件是至少一个R5基团为羟基或包含羟基。
R5在每次出现时独立地为氢原子、C1-C30脂肪族残基、C5-C20脂环族残基、C6-C20芳香族残基、羟基，2个R5基团可以一起形成羰基，或2个以上R5基团可一起形成C1-C30脂肪族残基、C5-C20脂环族残基或C6-C20芳香族残基，n为0至5的整数，条件是至少一个R5基团为羟基或包含羟基。
R5在每次出现时独立地为氢原子、C1-C13脂肪族残基、C5-C14脂环族残基、C6-C13芳香族残基、羟基，2个R5基团可以一起形成羰基，或2个以上R5基团可一起形成C1-C13脂肪族残基、C5-C14脂环族残基或C6-C13芳香族残基，n为0至3的整数，条件是至少一个R5基团为羟基或包含羟基。
环状碳酸酯VIII的具体实例在表8中给出。
表8说明性环状碳酸酯VIII
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Figure BDA0003765979650000631
Figure BDA0003765979650000641
Figure BDA0003765979650000651
说明性环状碳酸酯VIIIa-VIIIw代表包含1个以上羟基的环状碳酸酯。环状碳酸酯VIIId和VIIIh包含至少一个在环状碳酸酯环的环位置上的羟基。环状碳酸酯VIIIa-VIIIc、VIIIe-VIIIg和VIIIi-VIIIw包含至少一个不在环状碳酸酯环的环位置上的羟基。环状碳酸酯VIIIa-VIIIr和VIIIu-VIIIw包含脂环族碳酸酯基团。环状碳酸酯VIIIs和VIIIt包含芳香族碳酸酯基团。环状碳酸酯VIIIa-VIIIc、VIIIe-VIIIf、VIIIi-VIIIk、VIIIm-VIIIn、VIIIp-VIIIr和VIIIu-VIIIv包含1个以上的含有1个以上羟基的脂肪族残基(radical)。例如，环状碳酸酯VIIIa(碳酸甘油酯)涉及通式结构VIII，其中n为0，1个R5基团是脂肪族残基CH2OH，3个R5基团是氢。亚烷基环状碳酸酯VIIIp涉及通式结构VIII，其中n为0，2个R5基团一起形成包含羟基的C3脂肪族残基，并且2个R5基团是氢。环状碳酸酯VIIIg、VIIIl和VIIIo包含1个以上的含有1个以上羟基的脂环族残基。例如，环状碳酸酯VIIIo涉及通式结构VIII，其中n为0，1个R5基团是包含2个环状碳酸酯环和羟基的C14脂环族残基，并且3个R5基团是氢。环状碳酸酯VIIIs和VIIIt包含1个以上的含有1个以上羟基的芳香族残基。例如，环状碳酸酯VIII涉及通式结构VIII，其中n为0且4个R5基团一起形成包含羟基的C6芳香族残基。环状碳酸酯VIIIw是己糖醇的二碳酸酯、甘露醇二碳酸酯、葡糖醇二碳酸酯、蒜糖醇二碳酸酯、艾杜醇二碳酸酯、半乳糖醇二碳酸酯或阿卓糖醇二碳酸酯。
实验部分
通用
粘度测量
多元醇粘度在TA Instruments(New Castle,Delaware)Discovery HybridRheometer上使用25mm直径平行板几何形状和1000微米间隙在稳态剪切和可变温度扫描下测量，根据制造商提供的标准仪器操作规程提供作为温度函数的粘度值。
示例性多元醇组合物包括单体多元醇Pluracol PEP 450(PEP 450)和含有PEP450残基的高级多元醇。PEP 450的标称分子量为368.46g/mol，但根据由其制造商报告的羟基数540-570mg KOH/g确定的其平均分子量约为404g/mol。PEP 450的羟基含量为约16.8重量％。羟基数由ASTM E222测定，并表示为mg KOH/每克PEP 450。以mg/mol表示的KOH的分子量(56,100mg/mol)除以此处取的羟基数555mg/mol得到每当量OH基团的当量重量为101g的PEP 450。将当量重量乘以OH当量数(每摩尔PEP 450为4)得到分子量404g/mol。
摩尔重量PEP 450＝(摩尔重量KOH(mg/mol)/(OH数(mg KOH/g PEP))×4＝404g/mol
示例性发泡性组合物包括来自Momentive的NIAX Silicone L-6888表面活性剂。L-6888是聚亚烷基醚-聚硅氧烷共聚物，是一类有机硅表面活性剂，通常可用于辅助和控制泡孔形成用的成核位点，使发泡性组合物的各组分相容并稳定正在形成的聚氨酯泡沫中的泡孔。
示例性发泡性组合物包括1种以上的由NIAX A-99(Momentive)、JEFFCAT Z 130(Huntsman)、TOYOCAT DB30和TOYOCAT DB60(Tosoh)代表的胺催化剂；和/或由K-KAT XK-614、锌类催化剂(King Industries)和NIAX CATALYST LC-5636铜类催化剂(Momentive)例举的有机金属催化剂。
Baydur 486，一种来自Covestro的异氰酸酯基团浓度为26.9-27.7重量％的示例性多异氰酸酯预聚物，用作3部分发泡性组合物的A组分，除此之外该发泡性组合物还包含本文公开的B组分多元醇组合物和作为C组分的表面活性剂、发泡剂和催化剂的组合。C组分通常在与A组分多异氰酸酯混合之前添加到B组分多元醇组合物中，但可以独立地添加到A组分和B组分的混合物中。使用的表面活性剂-发泡剂-催化剂组合在表9中给出。
表9使用的表面活性剂-发泡剂-催化剂组合
组合名称 BA1 BA2 表面活性剂 催化剂1 催化剂2
C1 水 L6888 A99
C1.5* 水 L6888 A99
C2 水 L6888 XK614 Z130
C3 水 L6888 Z130
C4 水 L6888 DB30:60
C5 水 L6888 XK614
C6 水 L6888 A99
C7 水 L6888 LC5636
C8 水 L6888 LC5636 Z130
C9 水 异丙醇 L6888 LC5636
C10 水 异丙醇 L6888 LC5636 A99
C11 水 L6888 LC5636 A99
N1 水 甲酸甲酯 L6888 LC5636 A99
N2 水 L6888 LC5636 A99
BA1＝发泡剂1，BA2＝发泡剂2，L6888＝NIAX SILICONE L-6888，A99＝NIAX A-99，Z130＝JEFFCAT Z130(Huntsman Corporation)，XK614＝K-KAT XK-614；DB30:60＝TOYOACAT DB30和TOYOCAT DB60的8:2混合物，LC5636＝NIAX CATALYST LC-5636。组合C1.5是组合C1的变体，其中含有50％多的水和50％少的L6888。组合“C2”包括发泡剂JEFFCAT-Z130:水。
示例性发泡剂包括单独的蒸馏水或与异丙醇或甲酸甲酯组合的蒸馏水。
为了消除由发泡性组合物的多元醇组合物和多异氰酸酯成分中截留的空气引起的任何偏差，在组合形成发泡性组合物之前将它们脱气。通过在略低于大气压(约28英寸汞柱)的真空烘箱中将多元醇组合物加热到约160°F来进行脱气。将多元醇组合物保持在真空烘箱内，直到观察到液体多元醇组合物内不再有气泡释放出。取决于要脱气的多元醇组合物，这通常花费1至2小时。类似地通过将已知量的多异氰酸酯添加到混合杯中并在100至110°F和略低于大气压的单独的真空烘箱中与多元醇组合物分开脱气来进行多异氰酸酯成分的脱气。
乳白时间(CT)、凝胶时间(GT)和表干时间(TFT)用于表征发泡聚氨酯的性能。CT是发泡性聚氨酯组合物开始起泡所用时间的量度，由此时间＝0秒定义了发泡性组合物的前体混合在一起的时间，而时间＝CT是混合物开始体积上从其初始体积膨胀的时间。GT定义为发泡性组合物完全膨胀所需的时间。当发泡聚氨酯产品的下部和顶部都表现出硬度时测量GT。典型泡沫的顶部和下部如图1所示，其中泡沫的顶部是照片中泡沫的最上部或冠部，下部是泡沫的已从模具中脱出，但位于最上部的下方的部分。图1中通过垂直发泡样品0.8C1.5、0.8C6、1.1C11(A)和标记为1.1C11的2个样品很好地说明了这种区别。样品0.8C1未表现出可接近的下部。当必须施加相当大的压力以使发泡聚氨酯产品的表面产生压痕时，就认为达到了硬度。GT总是大于TFT。TFT是用木棒轻轻压在发泡聚氨酯的可接近的顶部和下部表面上测量的。通常，在小于TFT的时间，木棒粘附到发泡聚氨酯的表面，从而导致线状特征从粘附到木棒的泡沫表面突出。该试验在泡沫完全增大后以30秒间隔进行一次。当木制器具未能粘附到发泡聚氨酯的表面时，将指定TFT。仅针对在开放式模具样品中制备的发泡聚氨酯组合物测定乳白时间(CT)、凝胶时间(GT)和表干时间(TFT)。没有测量封闭式模具样品的凝胶时间和表干时间，因为在相关时间无法获得封闭式模具的内容物。乳白时间通常在前体混合阶段期间或恰在之后和模具填充之前测量，并记录所有封闭式模具实验。
在脱气之后，在添加表面活性剂、催化剂和发泡剂之前，使多元醇组合物冷却至略低于100°F。多元醇组合物、表面活性剂、催化剂和发泡剂的共混物以机械方式混合，注意避免引入空气。在约30秒的混合时间之后，在搅拌下在约10秒内将多异氰酸酯组分加入到含有表面活性剂、催化剂和发泡剂的多元醇组合物中，并将开始时间记录为t＝0秒。
压缩试验是根据对从本文详述的在开口杯中制备的发泡聚氨酯组合物切割的2英寸×1英寸的立方体进行的ASTM D1621协议来进行的。使用100kN称重传感器(T489-73)和砧(2501-163)在Instron 5900(5964)系列通用测试系统上进行测量。所有测量均在室温下以1.3mm/分钟的压缩速率进行。本文介绍的压缩性质是从记录的应力-应变曲线中获得的。
产品发泡聚氨酯的密度根据ASTM D1622测量。
实施例1-4发泡聚氨酯组合物
按照上面详述的一般程序，在开口杯中制备一系列发泡聚氨酯组合物。下面的表10说明了4种发泡性组合物的组分，其中异氰酸酯基团与所有羟基基团(包括由1种以上发泡剂贡献的任何羟基)的比率在0.8和2.0之间变化。多元醇组合物为本实验部分中方法3的组合物。异氰酸酯组分是Baydur 486。表面活性剂-发泡剂-催化剂组合在每种情况下都是组合“C1”(参见上表9)。
表10实施例1-4的发泡性组合物
Figure BDA0003765979650000691
表11实施例1-4的发泡性组合物的乳白时间、凝胶时间和表干时间
条目 乳白时间(秒) 凝胶时间(秒) 表干时间(秒)
实施例1 15 210 180
实施例2 15 240 200–215
实施例3 10-15 330 280–300
实施例4 10-15 360 300–320
表11中的数据说明实施例1-4的发泡性组合物表现出有用的乳白、凝胶和表干时间。
图1说明了使用与实施例1-4中相同的多元醇组合物和多异氰酸酯组分在异氰酸酯对羟基的指数为0.8和1.1时，但改变所使用的表面活性剂-发泡剂-催化剂组合制备的一系列泡沫。可以参考表9来确定所使用的表面活性剂-发泡剂-催化剂组合的特性。该图表明多种表面活性剂-发泡剂-催化剂组合可以成功地用于提供本文公开的产品发泡聚氨酯组合物。
图2显示了商业参考泡沫(比较例1，下表13)(密度＝27kg/m3)的放大倍率为4×(a)和10×(b)的显微镜图像，与实施例1的i0.8C1泡沫(密度＝87kg/m3)的放大倍率为4×(a)和10×(b)的显微镜图像相比较。所有图像中显示了500μm的比例尺。这些图像表明具有相对均匀泡孔尺寸分布的闭孔泡沫可在由本文公开的发泡性组合物生产的泡沫中实现。
实施例5-10具有可变的水与表面活性剂比率的发泡聚氨酯组合物
使用方法3的多元醇组合物和Baydur 486制备一系列发泡聚氨酯组合物，其中发泡剂(水)与表面活性剂(L6888)的重量比从1:2水比表面活性剂逐渐变化到8:2水比表面活性剂，同时改变催化剂1(LC5636)和催化剂2(A99)的量，如表12所示。发泡性组合物由60g方法3的多元醇组合物和指定量的Baydur制备486(见下表12中标题为“重量Iso.”的栏)制备。
表12实施例5-10的发泡性组合物
Figure BDA0003765979650000711
实施例5-10和比较例1的发泡聚氨酯产品组合物的物性汇总在表13中。
表13实施例5-10和比较例1的发泡组合物
样品 水含量 密度 压缩强度 压缩模量 强度:密度比率
(H<sub>2</sub>O:表面活性剂)
(g) (kgm<sup>-3</sup>) (MPa) (MPa) (Nm kg<sup>-1</sup>)
比较例1 不可施用 30 0.14 4.92 4.67E+03
实施例5(1:2) 1 98 1.65 10.55 1.68E+04
实施例6(2:2) 1.5 80 0.34 12.69 4.25E+03
实施例7(3:2) 1.8 90 1.55 101.36 1.72E+04
实施例8(4:2) 2 59 1.30 127.56 2.20E+04
实施例9(5:2) 2.14 48 1.39 53.64 2.90E+04
实施例10(6:2) 2.25 46 0.97 26.34 2.11E+04
与代表市售的发泡材料的比较例1相比，由本文公开的发泡性组合物制备的发泡聚氨酯组合物的压缩强度:密度比率明显更好，其微观结构在本文的图2中呈现。由本文公开的发泡性组合物制备的实施例5-10的发泡聚氨酯组合物通常表现出由比较例1显示的强度与密度比率的3-4倍。
实施例11发泡聚氨酯组合物
组分A、Baydur 486在脱气后保持在120℉下。组分B(方法3的脱气多元醇)和C(水、表面活性剂NIAX L6888和催化剂NIAX A-99)在180℉下彻底混合。然后将组分A、B、C组合并以1500RPM混合1分钟以提供发泡性组合物，该发泡性组合物包含60重量份Baydur 486和40重量份多元醇组合物3，以及基于Baydur 486和多元醇组合物3的总重量的0.10重量份催化剂和0.30重量％发泡剂水。将发泡性组合物直接转移到预热的开放式模具中并固化20分钟。观察到约1分钟的表干时间(TFT)和280℉的模具内最大放热。产品发泡聚氨酯以板坯形式生产，密度为0.2g/cm3，压缩强度为0.34MPa。
实施例12使用商业计量混合系统制备的发泡聚氨酯组合物
组分A，Baydur 486，在Bauléomega商用计量混合系统的A侧储存器中保持在100℉下。组分B为包含多元醇组合物3和含有1.25重量％的NIAX L6888表面活性剂的PEP-450的1:1重量份混合物的多元醇组合物，在B侧储存器中保持在122℉下。组分C，发泡剂(水)，在第一添加剂罐中保持在环境温度下。组分D，催化剂NIAX A-99也处于环境温度，保持在第二添加剂罐中。组分A、B、C和D在计量混合系统的混合头中组合，在此它们以4,500RPM和2,500g/分钟的流量通过长动态混合器，以提供包含60.3份组分A、39.7份组分B、0.4份组分C和0.2份组分D的发泡性组合物。校准计量混合系统以在环境温度下将1kg发泡性组合物分配到开放式模具中。材料在开放式模具中开始发泡，无需额外加热。发泡性组合物表现出约15秒的起泡时间(RT)和约3分钟的表干时间(TFT)。产品发泡聚氨酯组合物表现出密度为0.104g/cm3，压缩强度为1.03MPa。
多元醇组合物
示例性方法1-3描述了用于发泡性聚氨酯形成制剂和用于制备发泡聚氨酯组合物和制品中的多元醇组合物1-3的制备。
方法1：多元醇组合物1的制备
向20-L装备有机械搅拌器、顶置排风口和氮气吹扫管线的反应器中添加单体多元醇、丙氧基化季戊四醇、PLURACOLR PEP 450(BASF)(8123.00g，22.05mol，67.48％)和20％氢氧化钾(4.2g，0.03％)的甲醇溶液。搅拌反应器的内容物并加热至150℃。伴随持续搅拌将第二单体多元醇季戊四醇(534.00g，3.92mol，4.44％)添加到反应器中。季戊四醇在2分钟内基本溶解。机械搅拌轴速度保持在约5000rpm，这对应于约100英尺/秒的混合叶片的线速度。然后在7分钟内加入双酚A聚碳酸酯粉末(3200.00g，26.59％)，LEXANR105(Sabic)。25分钟后，反应器中的聚碳酸酯粉末不再可见。在开始加入聚碳酸酯约32分钟后，将二异丙醇胺(132.00g，0.99mol，1.10％)添加到反应混合物中。然后将搅拌速率降低至约1000rpm并使反应混合物冷却。当反应混合物达到约50℃时，在搅拌下加入磷酸烷基酯弱酸性催化剂Nacure 4000(5.90g，0.05％)以淬灭反应混合物中任何剩余的氢氧化钾和其他碱性物种。在进一步冷却后，将代表产物多元醇组合物的反应器的全部内容物转移到储存容器中。产物多元醇组合物在150°F下的粘度为770cps。
通过PolyAnalytik,Inc.(London,Ontario)使用聚苯乙烯分子量标准进行的凝胶渗透色谱分析(GPC)显示了产物多元醇组合物1含有起始单体多元醇PEP-450和数均分子量(Mn)为1335g/mol的高级多元醇混合物的约1.0至1.3的混合物，连同游离双酚A在一起。产物多元醇组合物1通过液相色谱分析，发现含有约22至约24重量％的游离双酚A，代表了存在于所用起始聚碳酸酯中的所有双酚A残留物的约92至约94％。游离双酚A可在多元醇组合物与多异氰酸酯的后续反应中用作扩链剂。剩余的双酚A残基被认为是作为与产物多元醇组合物的次要高级多元醇组分键合的残基存在和作为非常短链的双酚A聚碳酸酯低聚物存在，如由质谱数据所证明的，其似乎存在但浓度非常低。烷氧基化单体多元醇物种如Ia和高级多元醇物种如IIa的结构是理想化的，从某种意义上来说它们在许多情况下是多元醇物种的混合物，其中聚氧亚烷基单元的数量可以从少于所示的这种单元的数量变化到超过标称表示结构中显示的这种单元的数量。(对比结构Ia(表1)和结构IIa(表2)与本实验部分中呈现的可变结构Ia和IIa。)表1和2中呈现的结构Ia和IIa以及本公开全文中的烷氧基化多元醇结构是标称结构，因为它们既代表所示的单一结构，也代表密切相关的同源化合物及其非对映异构体的混合物。
Figure BDA0003765979650000741
通过Cambridge Polymer Group(Charlestown,MA)进行的详细的色谱(高压液相色谱和凝胶渗透色谱)和质谱分析显示了，产物多元醇混合物中的主要高级多元醇组分是Pluracol PEP 450的单碳酸酯，具有标称结构IIa，表2，其也可以由此处所示的结构IIa表示，其中下标a、b、c、d、e、f、g和h在合计时表示环氧丙烷重复单元的总数m。m的值已通过负离子质谱分析(图3)确定为从6到至少一个1的范围，然而，该分析方法不允许鉴定更高的单碳酸酯物种IIa，例如其中a-h(m)的总和的值为12的物种。作为参考，下标a、b、c和d总和为整数n，其范围从n＝3到n＝12(含)。起始单体多元醇(PEP 450)的负离子质谱分析(图4)显示了它含有丙氧基化季戊四醇同系物Ia的混合物，其中主要组分对应于n＝4、n＝5、n＝6、n＝7和n＝8，其中n＝5是最主要物种。
Figure BDA0003765979650000751
方法2：多元醇组合物2的制备
以相同规模重复方法1的方案以使用稍多的PEP 450和稍少的双酚A聚碳酸酯生产多元醇组合物2。多元醇组合物在150°F下的粘度为565cps。
方法3：多元醇组合物3的制备
按照类似于方法1中所述的程序，但不包括二异丙醇胺并且使用基本上相同的相对量的每种其他反应物；PEP-450、双酚A聚碳酸酯粉末、季戊四醇和氢氧化钾提供多元醇组合物3。
表14多元醇组合物1-3
Figure BDA0003765979650000752
*基于产物多元醇组合物的总重量的组分重量％。PEP 450＝，PLURACOLR PEP 450(BASF)，PE＝季戊四醇，DIPA＝二异丙醇胺，PC＝双酚A聚碳酸酯。
方法4：制备多元醇组合物4
向2-L配备有机械搅拌器、顶置排风口和氮气吹扫管线的玻璃反应器中添加多元醇Ia(PEP 450，636.5g，1.56mol)和(147.5g，1.25mol)碳酸甘油酯VIIIa。将反应器的内容物在175℃下搅拌15分钟以生产在150°F下的粘度明显小于1000cps且羟基数为519的无色多元醇组合物。质子NMR光谱与碳酸甘油酯和多元醇Ia的混合物一致。这种简短的加热处理旨在赶走痕量的甲醇、碳酸二甲酯和水，它们是一些商业级碳酸甘油酯中存在的污染物。这些污染物在聚氨酯形成过程中可能作为不期望的反应物。
方法5-8类似于方法4进行。多元醇组合物4-8列于表15中。
表15多元醇组合物4-8
制备方法 PEP 450 碳酸甘油酯 甘油
％* ％* ％*
方法4 81 19 0
方法5 75 9 16
方法6 78 22 0
方法7 74 26 0
方法8 66 32 2
*基于多元醇组合物的总重量的组分的重量％。PEP 450＝PLURACOLR PEP450
方法9：多元醇组合物9的制备
将含有22-24重量％游离双酚A的方法3的多元醇(200g)溶解在二氯甲烷中，转移到分液漏斗中，用300mL份的由40g氢氧化钠和2L水制备的储备溶液洗涤5次，并分离各相。每次洗涤后监测水相的pH，以确保充分的去质子化和游离双酚A的萃取。然后用1％盐酸洗涤二氯甲烷相5次，并用水洗涤5次。然后在硫酸钠上干燥二氯甲烷相，过滤并在旋转蒸发器上除去二氯甲烷，然后在真空歧管上干燥至恒重。产物多元醇组合物包含未反应的单体多元醇PEP-450和产物高级多元醇的统计混合物，产物高级多元醇含有通过1-4个碳酸酯键连接的PEP-450的2-5个残基，所有这些都存在于方法3的起始多元醇组合物中。产物多元醇组合物基本上不含游离双酚A，适用于发泡性组合物并包含约13.5重量％的OH基团。
方法10：制备基本上不含芳香族组分的多元醇组合物(多元醇组合物10)
将PEP 450多元醇(1000g，2.47mol，PEP 450)、碳酸二乙酯(131.12g，1.11mol)和催化剂(KOH或K2CO3，(250ppm))装入配备有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的玻璃反应器中。将混合物加热至约120℃至约140℃范围内的温度。随着反应发生，形成乙醇并随之发生回流。随后用分馏头代替回流冷凝器，并从反应混合物中蒸馏出乙醇。将反应混合物的温度缓慢升高至160℃。然后将压力缓慢降低至约10托。在约1小时后停止加热并使产物多元醇组合物冷却。产物多元醇组合物包含未反应的单体多元醇PEP-450和线性产物高级多元醇和约12.5重量％羟基的统计混合物，该高级多元醇含有通过1-4个碳酸酯键连接的PEP-450的2-5个残基。产物多元醇基本上不含芳香族组分，适用于制备聚氨酯和发泡聚氨酯。
方法11多元醇组合物11的制备
向方法10中制备的多元醇组合物(500g)中添加碳酸甘油酯(125g)和PEP450(100g)。将混合物搅拌升温以生产均相的多元醇组合物，该多元醇组合物包含碳酸甘油酯、单体多元醇PEP-450和包含通过1-4个碳酸酯键连接的PEP-450的2-5个残基的高级多元醇组分，其适用于制备聚氨酯和发泡聚氨酯。多元醇组合物包含约13.4重量％的羟基。
方法12多元醇组合物12的制备
向如方法10中制备的多元醇组合物(500g)中添加碳酸甘油酯(150g)和PEP 450(50g)。将混合物搅拌升温以生产均相的多元醇组合物，该多元醇组合物包含碳酸甘油酯、单体多元醇PEP-450和高级多元醇组分，该高级多元醇组分包含通过1-4个碳酸酯键连接的PEP-450的2-5个残基，并且适用于制备聚氨酯和发泡聚氨酯。多元醇组合物包含约13.2重量％的OH基团。
方法13：制备基本上不含芳香族组分的包含单体多元醇、高级多元醇和环状碳酸酯组分的多元醇组合物13(多元醇组合物13)
Pep 450多元醇(200.00g，0.49mol)和4,4'-[羰基双(氧亚甲基)]双[1,3-二氧戊环-2-酮](CAS No.412312-38-0)(62.92g，0.24mol)和催化剂(KOH或K2CO3，(50ppm))装入配备有机械搅拌器、氮气入口和出口以及内部温度计的玻璃反应器中。将混合物搅拌并加热至约100℃至约180℃范围内的温度持续2小时，以生产多元醇组合物，该多元醇组合物包含未消耗的单体多元醇PEP 450、一组作为静态混合物的包含2至5个多元醇残基的含线性碳酸酯的二聚体、三聚体、四聚体和五聚体与释放的碳酸甘油酯一起。产物多元醇组合物包含约12.8重量％的羟基和21重量％的碳酸甘油酯。产物多元醇基本上不含芳香族组分，适用于制备聚氨酯和发泡聚氨酯。
方法14多元醇组合物14的制备
按照方法10的方案，将PEP 450(200g，0.49mol)和二碳酸二叔丁酯(52.34g，0.24mol)和催化剂(KOH或K2CO3，(250ppm))装入装备有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的玻璃反应器中。将混合物搅拌并加热至约100℃至约140℃范围内的温度。随着反应发生，形成二氧化碳和叔丁醇并且随后发生叔丁醇的回流。随后用分馏头代替回流冷凝器，并从反应混合物中蒸馏出叔丁醇。将反应混合物的温度缓慢升高至160℃。然后将压力缓慢降低至约5托。然后停止加热并使产物多元醇组合物冷却。产物多元醇组合物包含未消耗的单体多元醇PEP-450和线性产物高级多元醇的统计混合物，该高级多元醇含有通过1-4个碳酸酯键连接的PEP-450的2-5个残基。产物多元醇组合物包含约16.2重量％的羟基，基本上不含芳香族组分，适用于制备聚氨酯和泡沫聚氨酯。实施例13-16发泡聚氨酯组合物
按照上面详述的一般程序，在开口杯中制备一系列发泡聚氨酯组合物。表16说明了4种发泡性组合物的组分，其中异氰酸酯基团与所有羟基(包括由发泡剂贡献的任何羟基)的比率在0.8和2.0之间变化。所用的多元醇组合物是本实验部分中方法4的多元醇组合物。异氰酸酯组分是Baydur 486。每种情况下的表面活性剂-发泡剂-催化剂组合是组合“C1”(参见表9)。每种发泡性组合物包含约820mg水作为发泡剂、2g聚亚烷基醚-聚硅氧烷共聚物NIAX L-6888和200mg胺催化剂NIAX A-99。静置时，每种发泡性组合物提供发泡聚氨酯组合物。
表16实施例13-16的发泡性组合物
Figure BDA0003765979650000791
实施例17发泡聚氨酯组合物
组分A、Baydur 486在Bauléomega商用计量混合系统的A侧储存器中保持在100℉下。组分B为包含多元醇组合物3和含有1.25重量％的L6888表面活性剂的多元醇组合物4的1:1重量份混合物的脱气多元醇组合物，在B侧储存器中保持在122℉下。组分C，发泡剂(水)，在第一添加剂罐中保持在环境温度下。组分D，催化剂NIAX A-99也处于环境温度，保持在第二添加剂罐中。组分A、B、C和D在计量混合系统的混合头中组合，在此它们以4,500RPM和2,500g/分钟的流量通过长动态混合器，以提供包含60份组分A、39.7份组分B、0.4份组分C和0.2份组分D的发泡性组合物。校准计量混合系统以在环境温度下将1kg发泡性组合物分配到开放式模具中，其中它发泡并固化以提供具有可接受的性质的发泡聚氨酯组合物。
实施例18-23：基于多元醇组合物9-14的发泡聚氨酯组合物
按照本文公开的一般程序，将如方法9-14中制备的每种多元醇组合物与发泡剂水(1.70g)、表面活性剂(NIAX L6888，1.2g)和催化剂(NIAX A-99，100mg)和多异氰酸酯官能组分(Baydur 486，120g)组合，形成表17所示的异氰酸酯与羟基指数为约1:1的发泡性组合物18-23。
表17实施例18-23的发泡性组合物
Figure BDA0003765979650000801
按照本文公开的方案，将实施例18-23的发泡性组合物转化为具有可接受的物性的发泡聚氨酯组合物。
实施例24：含碳纳米管的发泡性组合物和发泡聚氨酯组合物
如下由方法1的多元醇组合物制备含碳纳米管的多元醇组合物。将多元醇组合物(94.325g)装入装备有机械搅拌器以及氮气入口和出口的反应器中。在氮气氛下将多元醇组合物加热至150°F并以10m/s的圆周速度搅拌。Tuball301(1.925g，OCSiAl)以含有分散在乙氧基化醇中的单壁碳纳米管(SWCNT)的10％浓缩物形式供应、羟基数为100mg/每g氢氧化钾且水分含量小于1％，缓慢添加到多元醇组合物中，同时保持搅拌速率和温度。添加碳纳米管浓缩物后，继续搅拌和加热40分钟。然后加入另一部分(96.25g)的方法1的多元醇组合物，将混合物搅拌并在150°F下加热。根据ISO 1524协议分析混合物的等分试样以验证SWCNT的分散体基本上不含大于约20μm的SWCNT颗粒。将搅拌器速度降低至约100RPM并使分散体消泡20分钟以提供作为分散体的多元醇组合物，该多元醇组合物包含99重量％的方法1的多元醇组合物和1重量％的含碳纳米管的浓缩物。
向上述制备的分散体(192.5g)中添加2.5g NIAX L-6888表面活性剂、1g双(2-二甲氨基乙基)醚催化剂和4g水发泡剂。根据一般实验方案，将该150°F下的多元醇组合物与在120°F下的Baydur-486多异氰酸酯(300g)共混20秒，以提供发泡性组合物，使该发泡性组合物在环境条件下在油漆罐中固化和发泡以提供图5所示的包含碳纳米管的发泡聚氨酯组合物。
制备发泡性组合物，其异氰酸酯指数为1.1且包含60.00g的PEP 450(比较例2-4)或等量(74.12g)的方法3的多元醇组合物(实施例25-30)以及足以得到表18中所示的重量百分比的量的Baydur 486、水、L6888表面活性剂和NIAX A99催化剂，并且使其在开口杯中发泡，如本文所述。
表18包含方法3的多元醇组合物(实施例25-30)或仅PEP-450(比较例2-4)的发泡性组合物
Figure BDA0003765979650000811
评价由每种发泡性组合物生产的聚氨酯泡沫的强度和密度。物理数据列于表19中。
表19物性和水与催化剂的比率
Figure BDA0003765979650000812
使用方法3的多元醇组合物制备的聚氨酯泡沫通常优于相应的比较例的泡沫，除了比较例2在压缩强度方面，其在该类别中的表现出乎意料地优于实施例25和26。实施例27、28、29和30在压缩强度方面明显优于相应的比较例3和4。值得注意的是，实施例的发泡聚氨酯在该类别中优于比较例2-4的任意者。
编号的实施方案
1.一种发泡性组合物，其包含：
(a)多元醇组合物，包含：
(i)至少一种包含3个以上羟基的单体多元醇；
(ii)至少一种包含3个以上羟基的高级多元醇；和任选的
(iii)至少一种多羟基化芳香族化合物；
(b)至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物；和
(c)至少一种发泡剂；
其中至少一种高级多元醇包含至少一种单体多元醇的残基或至少一种单体多元醇和多羟基化芳香族化合物二者的残基，其中所述残基通过1个以上碳酸酯基团、氧醚基团或其组合连接。
2.根据实施方案1的发泡性组合物，其中多元醇组合物在150°F下的粘度为小于5000cps，其中粘度在如本文所公开的流变仪上根据制造商提供的标准仪器操作规程在稳态剪切和可变温度扫描下操作来测定。
3.根据实施方案1-2中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多元醇组合物(a)以约10至约70重量％的量存在；至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物(b)以约90至约30重量％的量存在；并且至少一种发泡剂(c)以约0.1重量％至约15重量％的量存在；基于发泡性组合物的总重量。
4.根据实施方案1-3中任一项的发泡性组合物，其中至少一种单体多元醇包含3个以上仲羟基。
5.根据实施方案1-4中任一项的发泡性组合物，其中至少一种单体多元醇包含1个以上氧醚基团。
6.根据实施方案1-5中任一项的发泡性组合物，其中至少一种单体多元醇是包含4个以上羟基的四官能的。
7.根据实施方案1-6中任一项的发泡性组合物，其中至少一种单体多元醇包含4个以上仲羟基。
8.根据实施方案1-7中任一项的发泡性组合物，其中至少一种单体多元醇包含根据使用ASTM E222获得的羟基数测定的平均分子量小于500g/mol的多元醇混合物。
9.根据实施方案1-8中任一项的发泡性组合物，其中至少一种单体多元醇包含烷氧基化聚醚多元醇。
10.根据实施方案1-9中任一项的发泡性组合物，其中至少一种单体多元醇包含C2至C4烷氧基化聚醚多元醇。
11.根据实施方案1-10中任一项的发泡性组合物，其中至少一种高级多元醇包含2个以上至少一种单体多元醇的残基。
12.根据实施方案1-11中任一项的发泡性组合物，其中至少一种高级多元醇包含3个以上至少一种单体多元醇的残基。
13.根据实施方案1-12中任一项的发泡性组合物，其中至少一种高级多元醇包含4个以上至少一种单体多元醇的残基。
14.根据实施方案1-13中任一项的发泡性组合物，其中至少一种高级多元醇的至少一部分残基通过碳酸酯基团连接。
15.根据实施方案1-14中任一项的发泡性组合物，其中至少一种高级多元醇的至少一部分残基通过氧醚基团连接。
16.根据实施方案1-15中任一项的发泡性组合物，其中至少一种高级多元醇包含4个以上仲羟基。
17.根据实施方案1-16中任一项的发泡性组合物，其中至少一种高级多元醇包含6个以上仲羟基。
18.根据实施方案1-17中任一项的发泡性组合物，其中至少一种单体多元醇以大于10％且小于90重量％的量存在，基于多元醇组合物的总重量；至少一种高级多元醇以大于5重量％且小于70重量％的量存在，基于多元醇组合物的总重量。
19.根据实施方案1-18中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物包含至少一种多异氰酸酯预聚物、至少一种封端多异氰酸酯、至少一种单体多异氰酸酯、至少一种低聚多异氰酸酯，至少一种聚合多异氰酸酯，或其混合物。
20.根据实施方案1-19中任一项的发泡性组合物，其包含至少一种多异氰酸酯预聚物。
21.根据实施方案1-20中任一项的发泡性组合物，其包含至少一种单体多异氰酸酯。
22.根据实施方案1-25中任一项的发泡性组合物，其包含至少一种低聚多异氰酸酯。
23.根据实施方案1-22中任一项的发泡性组合物，其包含至少一种封端多异氰酸酯。
24.根据实施方案1-23中任一项的发泡性组合物，其包含至少一种聚合多异氰酸酯。
25.根据实施方案1-24中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物包含4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、游离二苯甲烷二异氰酸酯或其混合物的残基。
26.根据实施方案1-25中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物包含甲苯二异氰酸酯(TDI)、游离甲苯二异氰酸酯或其混合物的残基。
27.根据实施方案1-26中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物包含1种以上包含双(异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)残基的多异氰脲酸酯。
28.根据实施方案1-27中任一项的发泡性组合物，其中至少一种高级多元醇包含1个以上的至少一种单体多元醇和多羟基化芳香族化合物二者的残基。
29.根据实施方案1-28中任一项的发泡性组合物，其中至少一种高级多元醇包含第一高级多元醇，所述第一高级多元醇包含通过1个以上碳酸酯基团连接的单体多元醇的2个以上残基，以及第二高级多元醇，所述第二高级多元醇包含1个以上至少一种单体多元醇和多羟基化芳香族化合物二者的残基。
30.根据实施方案1-29中任一项的发泡性组合物，其中多元醇组合物包含至少一种多羟基化芳香族化合物。
31.根据实施方案30的发泡性组合物，其中多羟基化芳香族化合物的至少一部分包含至少一种双酚。
32.根据实施方案30-31中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多羟基化芳香族化合物的至少一部分包含双酚A。
33.根据实施方案30-32中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多羟基化芳香族化合物以大于16重量％且小于30重量％的量存在，基于多元醇组合物的总重量。
34.根据实施方案1-29中任一项的发泡性组合物，其中多元醇组合物基本上不含多羟基化芳香族化合物。
35.根据实施方案1-24和28-34中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物基本上不含芳香族组分。
36.根据实施方案1-24和34-35中任一项的发泡性组合物，其基本上不含芳香族组分。
37.根据实施方案1-36中任一项的发泡性组合物，其中多元醇组合物还包含至少一种包含1个以上羟基的环状碳酸酯。
38.根据实施方案1-37中任一项的发泡性组合物，其中多元醇组合物在150°F下的粘度小于1000cps，其中所述粘度是在如本文所公开的流变仪上根据制造商提供的标准仪器操作规程在稳态剪切和可变温度扫描下操作测定的。
39.一种发泡性组合物，其包含：
(a)多元醇组合物，包含：
(i)至少一种包含3个以上羟基的多元醇；和
(ii)至少一种包含1个以上羟基的环状碳酸酯；和任选的
(iii)至少一种多羟基化芳香族化合物；
(b)至少一种包含异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其混合物的异氰酸酯官能组分；和
(c)至少一种发泡剂；
其中所述组合物在经受足以引起多元醇组合物和异氰酸酯官能组分反应的条件时，所述组合物通过至少一种多元醇的至少一部分羟基和至少一种环状碳酸酯的至少一部分羟基与异氰酸酯官能组分的异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其混合物的反应而固化形成发泡聚氨酯组合物的氨基甲酸酯键。
40.根据实施方案39的发泡性组合物，其中多元醇组合物在150°F下的粘度为小于1000cps，其中所述粘度是在如本文公开的流变仪上根据制造商提供的标准仪器操作规程在稳态剪切和可变温度扫描下操作测定的。
41.根据实施方案39-40中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多元醇组合物(a)以约10至约70重量％的量存在；至少一种异氰酸酯官能组分(b)以约90至约30重量％的量存在；并且至少一种发泡剂(c)以约0.1重量％至约15重量％的量存在；基于发泡性组合物的总重量。
42.根据实施方案1-41中任一项的发泡性组合物，还包含至少一种成核剂。
43.根据实施方案1-42中任一项的发泡性组合物，还包含至少一种表面活性剂。
44.根据实施方案1-43中任一项的发泡性组合物，还包含至少一种阻燃剂。
45.根据实施方案1-44中任一项的发泡性组合物，还包含至少一种开孔剂。
46.根据实施方案1-45中任一项的发泡性组合物，还包含至少一种热稳定剂。
47.根据实施方案1-46中任一项的发泡性组合物，还包含至少一种紫外光稳定剂。
48.根据实施方案1-47中任一项的发泡性组合物，还包含至少一种着色剂。
49.根据实施方案42-48中任一项的发泡性组合物，其中当存在时，至少一种成核剂、至少一种表面活性剂、至少一种阻燃剂、至少一种开孔剂、至少一种热稳定剂、至少一种紫外光稳定剂和至少一种着色剂各自以约0.01重量％至约15重量％的量存在，基于发泡性组合物的总重量。
50.根据实施方案1-49中任一项的发泡性组合物，还包含至少一种填料。
51.根据实施方案50的发泡性组合物，其中至少一种填料以大于0.1至小于60重量％的量存在，基于发泡性组合物的总重量。
52.根据实施方案50-51中任一项的发泡性组合物，其中填料包括1种以上粘土填料、玻璃鳞片填料、玻璃纤维填料、炭黑填料、碳纤维填料、玄武岩纤维填料或其混合物。
53.根据实施方案50-52中任一项的发泡性组合物，其中填料包括玻璃或碳连续长丝毡(CFM)、短切原丝毡(CSM)和工程缝合毡中的一种以上。
54.根据实施方案50-53中任一项的发泡性组合物，其中填料包含一种以上施胶剂。
55.根据实施方案50-53中任一项的发泡性组合物，其中填料基本上不含施胶剂。
56.根据实施方案39-55中任一项的发泡性组合物，其中异氰酸酯官能组分包含多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物。
57.根据实施方案37-56中任一项的发泡性组合物，其中环状碳酸酯以约5％至约40重量％的量存在，基于多元醇组合物的总重量。
58.根据实施方案37-57中任一项的发泡性组合物，其中至少一种环状碳酸酯以约10％至约30重量％的量存在，基于多元醇组合物的总重量。
59.根据实施方案39-58中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多元醇包含3个以上仲羟基。
60.根据实施方案39-59中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多元醇包含1个以上醚基团。
61.根据实施方案39-60中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多元醇是包含4个以上羟基的四官能的。
62.根据实施方案39-61中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多元醇包含4个以上仲羟基。
63.根据实施方案39-62中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多元醇包含根据使用ASTM E222获得的羟基数测定的平均分子量小于500g/mol的多元醇混合物。
64.根据实施方案39-63中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多元醇包含烷氧基化聚醚多元醇。
65.根据实施方案39-64中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多元醇包含C2至C4烷氧基化聚醚多元醇。
66.根据实施方案39-65中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多元醇包含3个以上邻位羟基。
67.根据实施方案39-66中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多元醇包含甘油。
68.根据实施方案39-67中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多元醇包含单体多元醇和高级多元醇二者，其中高级多元醇包含1个以上碳酸酯基团和2个以上单体多元醇的残基。
69.根据实施方案39-68中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多元醇包含单体多元醇和高级多元醇二者，其中高级多元醇包含1个以上碳酸酯基团、1个以上醚基团和2个以上单体多元醇的残基。
70.根据实施方案39-69中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多元醇包含6个以上仲羟基。
71.根据实施方案37-70中任一项的发泡性组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含至少一个在环状碳酸酯环的环位置上的羟基。
72.根据实施方案37-71中任一项的发泡性组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含至少一个不在环状碳酸酯环的环位置上的羟基。
73.根据实施方案37-72中任一项的发泡性组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含1种以上脂环族碳酸酯基团。
74.根据实施方案37-73中任一项的发泡性组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含1种以上芳香族碳酸酯基团。
75.根据实施方案37-74中任一项的发泡性组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含1种以上的包含1个以上羟基的脂肪族残基。
76.根据实施方案37-75中任一项的发泡性组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含1种以上羟基化烷基。
77.根据实施方案37-76中任一项的发泡性组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含1个以上羟甲基。
78.根据实施方案37-77中任一项的发泡性组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含1个环状碳酸酯基团。
79.根据实施方案37-78中任一项的发泡性组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含多于1个环状碳酸酯基团。
80.根据实施方案37-79中任一项的发泡性组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含1个以上5元环环状碳酸酯基团。
81.根据实施方案37-80中任一项的发泡性组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含1个以上6元环环状碳酸酯基团。
82.根据实施方案37-81中任一项的发泡性组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含1个以上7元环环状碳酸酯基团。
83.根据实施方案37-82中任一项的发泡性组合物，其中至少一种环状碳酸酯包括碳酸甘油酯。
84.根据实施方案37-83中任一项的发泡性组合物，其中至少一种环状碳酸酯包括三羟甲基丙烷碳酸酯。
85.根据实施方案39-84中任一项的发泡性组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分以使得异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其混合物与多元醇组合物的羟基的比率为0.8以上的量存在。
86.根据实施方案39-85中任一项的发泡性组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分以使得异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其混合物与多元醇组合物的羟基的比率为1.2以下的量存在。
87.根据实施方案39-86中任一项的发泡性组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分包含至少一种多异氰酸酯预聚物、至少一种封端多异氰酸酯、至少一种单体多异氰酸酯、至少一种低聚多异氰酸酯、至少一种聚合多异氰酸酯、或其混合物。
88.根据实施方案39-87中任一项的发泡性组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分包含至少一种多异氰酸酯预聚物。
89.根据实施方案39-88中任一项的发泡性组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分包含至少一种单体多异氰酸酯。
90.根据实施方案39-89中任一项的发泡性组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分包含至少一种低聚多异氰酸酯。
91.根据实施方案39-90中任一项的发泡性组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分包含至少一种封端多异氰酸酯。
92.根据实施方案39-91中任一项的发泡性组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分包含至少一种聚合多异氰酸酯。
93.根据实施方案39-92中任一项的发泡性组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分包含至少一种脂肪族多异氰酸酯、潜在脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、潜在脂环族多异氰酸酯或其混合物。
94.根据实施方案39-93中任一项的发泡性组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分包含六亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的残基。
95.根据实施方案39-94中任一项的发泡性组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分包含4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、游离4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或其混合物的残基。
96.根据实施方案39-95中任一项的发泡性组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分包含甲苯二异氰酸酯、游离甲苯二异氰酸酯(TDI)或其混合物的残基。
97.根据实施方案39-96中任一项的发泡性组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分包含1种以上多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包含双(异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)、游离MDI或其混合物的残基。
98.根据实施方案39-97中任一项的发泡性组合物，其中异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其混合物与多元醇组合物的羟基的初始比率在约1.2至约0.8的范围内。
99.根据实施方案1-85和87-97中任一项的发泡性组合物，其中异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其组合与羟基的初始比率在约1至约8的范围内。
100.根据实施方案1-99中任一项的发泡性组合物，其中至少一种发泡剂包括物理发泡剂、化学发泡剂或其组合中的1种以上。
101.根据实施方案1-100中任一项的发泡性组合物，其中至少一种发泡剂包含水。
102.根据实施方案1-101中任一项的发泡性组合物，还包含至少一种催化剂。
103.根据实施方案102的发泡性组合物，其中催化剂包括潜在催化剂。
104.根据实施方案102的发泡性组合物，其中催化剂是有机金属催化剂。
105.根据实施方案102-104中任一项的发泡性组合物，其中至少一种催化剂包含至少一种胺、胺盐或其组合。
106.根据实施方案102-105中任一项的发泡性组合物，其中至少一种催化剂包含双(二甲氨基乙基)醚、其盐或其组合。
107.根据实施方案1-106中任一项的发泡性组合物，其中多元醇组合物包含至少一种多羟基化芳香族化合物。
108.根据实施方案107的发泡性组合物，其中至少一种多羟基化芳香族化合物包含1种以上双酚。
109.根据实施方案107-108中任一项的发泡性组合物，其中至少一种多羟基化芳香族化合物的至少一部分包含双酚A。
110.根据实施方案39-94和98-109中任一项的发泡性组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分基本上不含芳香族多异氰酸酯、芳香族潜在多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯的残基、芳香族潜在多异氰酸酯的残基或其混合物。
111.根据实施方案39-73和75-94、98-106和110中任一项的发泡性组合物，其基本上不含芳香族组分。
112.由根据实施方案1-111中任一项的发泡性组合物制备的发泡制品，所述发泡制品在聚氨酯基质内包含空隙，所述聚氨酯基质包含多元醇组合物的残基和至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基，或至少一种异氰酸酯官能组分的残基。
113.根据实施方案112的发泡制品，其中空隙的至少一部分限定闭孔、开孔或其组合。
114.根据实施方案112-113中任一项的发泡制品，其中空隙的至少一部分限定开孔。
115.根据实施方案112-114中任一项的发泡制品，其中空隙的至少一部分限定闭孔。
116.根据实施方案112-115中任一项的发泡制品，压缩强度为0.3MPa以上。
117.根据实施方案112-116中任一项的发泡制品，压缩模量为10MPa以上。
118.根据实施方案112-117中任一项的发泡制品，密度为220kg/m3以下。
119.根据实施方案112-118中任一项的发泡制品，其为成型品。
120.根据实施方案112-118中任一项的发泡制品，其为挤出发泡片材。
121.根据实施方案112-120中任一项的发泡制品，其为车辆的部件、建筑物的结构部件或包装系统。
122.根据实施方案112-121中任一项的发泡制品，其中至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基或异氰酸酯官能组分的残基的至少一部分在包含空隙的聚氨酯基质内通过脲键连接。
123.一种发泡聚氨酯组合物的制备方法，包括：在对于引起至少一种单体多元醇的至少一部分羟基、至少一种高级多元醇的至少一部分羟基和在存在时的至少一种多羟基化芳香族化合物的至少一部分羟基与至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的异氰酸酯基团或潜在异氰酸酯基团反应充分的条件下，使1种以上实施方案1-38的发泡性组合物接触，以在至少一种发泡剂的存在下形成氨基甲酸酯键，从而形成发泡产品聚氨酯组合物。
124.一种发泡聚氨酯组合物的制备方法，包括：在对于引起至少一种多元醇的至少一部分羟基、至少一种环状碳酸酯的至少一部分羟基和在存在时的至少一种多羟基化芳香族化合物的至少一部分羟基与至少一种异氰酸酯官能组分的异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其混合物反应充分的条件下，使1种以上实施方案39-111的发泡性组合物接触，以在至少一种发泡剂的存在下形成氨基甲酸酯键，从而形成发泡产品聚氨酯组合物。
125.根据实施方案123-124中任一项的方法，其中充分的条件包括在第一压力下加热发泡性组合物，然后降低压力以允许至少一种发泡剂在聚氨酯基质内形成空隙。
126.根据实施方案123-125中任一项的方法，其中将发泡性组合物从挤出机内的第一高压区挤出到第二低压区以形成作为挤出发泡片材的发泡产品聚氨酯组合物。
127.根据实施方案123-126中任一项的方法，其中充分的条件包括将发泡性组合物在约80°F至约120°F的温度下加热约1至约20分钟的时间段。
128.根据实施方案123-127中任一项的方法，其中至少一种发泡剂包括1种以上物理发泡剂。
129.根据实施方案123-128中任一项的方法，其中至少一种发泡剂包括1种以上化学发泡剂。
130.根据实施方案123-129中任一项的方法，其中发泡剂包括氟氯烃、氟烃、烃、醇、酮、酯、醚、水、二氧化碳、氮气、氩气或氨中的1种以上。
131.根据实施方案123-130中任一项的方法，其中发泡剂以约0.1至约15重量％的量存在，基于发泡性组合物的总重量。
132.一种发泡聚氨酯组合物，其由1种以上实施方案1-38中任一项的发泡性组合物制备，所述发泡聚氨酯组合物包括：
(a)至少一种多元醇组合物的残基；
(b)至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基；和任选的
(c)至少一种发泡剂的残基；
其中多元醇组合物的至少一部分残基和至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基在包含空隙的聚氨酯基质内通过氨基甲酸酯键连接。
133.一种发泡聚氨酯组合物，其包含：
(a)至少一种多元醇组合物的残基，包含：
(i)至少一种具有3个以上羟基的单体多元醇的残基；
(ii)至少一种高级多元醇的残基；和任选的
(iii)至少一种多羟基化芳香族化合物的残基；
(b)至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基；和任选的
(c)至少一种发泡剂的残基；
其中多元醇组合物包含(i)至少一种包含3个以上羟基的单体多元醇；(ii)至少一种包含3个以上羟基的高级多元醇；和任选的(iii)至少一种包含2个以上羟基的多羟基化芳香族化合物；和
其中至少一种高级多元醇包含通过1个以上碳酸酯基团、氧醚基团或其组合连接的至少一种单体多元醇的残基或至少一种单体多元醇和多羟基化芳香族化合物二者的残基；和
其中多元醇组合物的至少一部分残基和至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基在包含空隙的聚氨酯基质内通过氨基甲酸酯键连接。
134.根据实施方案132-133中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种多元醇组合物(a)的残基以约10至约70重量％的量存在；和至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物(b)的残基以约90至约30重量％的量存在，基于发泡聚氨酯组合物的总重量。
135.根据实施方案132-134中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种单体多元醇的残基以大于10％且小于90重量％的量存在，并且至少一种高级多元醇的残基以大于5重量％且小于70重量％的量存在，基于至少一种多元醇组合物的残基的总重量。
136.根据实施方案132-135中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种单体多元醇包含3个以上仲羟基。
137.根据实施方案132-136中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种单体多元醇包含1个以上氧醚基团。
138.根据实施方案132-137中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种单体多元醇包含4个以上羟基。
139.根据实施方案132-138中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种单体多元醇包含4个以上仲羟基。
140.根据实施方案132-139中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种单体多元醇的根据使用ASTM E222获得的羟基数测定的平均分子量为小于500g/mol。
141.根据实施方案132-140中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种单体多元醇包含至少一种C2至C4烷氧基化聚醚多元醇。
142.根据实施方案132-141中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种高级多元醇包含通过1个以上碳酸酯基团连接的至少一种单体多元醇的2个以上残基。
143.根据实施方案132-142中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种高级多元醇包含第一高级多元醇，所述第一高级多元醇包含通过碳酸酯基团连接的至少一种单体多元醇的2个残基，第二高级多元醇，所述第二高级多元醇包含通过2个碳酸酯基团连接的至少一种单体多元醇的3个残基，和第三高级多元醇，所述第三高级多元醇包含通过3个碳酸酯基团连接的至少一种单体多元醇的4个残基。
144.根据实施方案132-143中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种高级多元醇包含通过1个以上氧醚基团连接的至少一种单体多元醇的2个以上残基。
145.根据实施方案132-144中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种高级多元醇包含4个以上仲羟基。
146.根据实施方案132-145中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种高级多元醇包含6个以上仲羟基。
147.根据实施方案132-146中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种高级多元醇包含至少一种单体多元醇的残基和至少一种多羟基化芳香族化合物的残基中的1个以上。
148.根据实施方案132-147中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种多元醇组合物的残基包含第一高级多元醇的残基，所述第一高级多元醇包含通过1个以上碳酸酯基团连接的单体多元醇的2个以上残基，以及第二高级多元醇的残基，所述第二高级多元醇包含通过1个以上碳酸酯基团、1个以上氧醚基团或其组合连接的单体多元醇的1个以上残基和多羟基化芳香族化合物的1个以上残基。
149.根据实施方案132-148中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中多元醇组合物还包含至少一种包含1个以上羟基的环状碳酸酯。
150.一种发泡聚氨酯组合物，其包含一种以上实施方案39-111中任一项的发泡性组合物的残基，所述发泡性组合物的残基包含：
(a)至少一种多元醇组合物的残基，其包含：
(i)至少一种包含3个以上羟基的多元醇的残基；
(ii)至少一种包含1个以上羟基的环状碳酸酯的残基；和任选的
(iii)多羟基化芳香族化合物的残基；
(b)至少一种异氰酸酯官能组分的残基；和任选的
(c)至少一种发泡剂的残基；
其中至少一种多元醇的至少一部分残基、至少一种环状碳酸酯的至少一部分残基和在存在时的多羟基化芳香族化合物的至少一部分残基在包含空隙的聚氨酯基质内通过1个以上氨基甲酸酯键结合到至少一种异氰酸酯官能组分的残基。
151.一种发泡聚氨酯组合物，其包含：
(a)至少一种多元醇组合物的残基，包含：
(i)至少一种包含3个以上羟基的多元醇的残基；
(ii)至少一种包含1个以上羟基的环状碳酸酯的残基；和任选的
(iii)至少一种多羟基化芳香族化合物的残基；
(b)至少一种异氰酸酯官能组分的残基；和任选的
(c)至少一种发泡剂的残基；
其中至少一种多元醇的至少一部分残基、至少一种环状碳酸酯的至少一部分残基和在存在时的多羟基化芳香族化合物的至少一部分残基在包含空隙的聚氨酯基质内通过1个以上氨基甲酸酯键结合到至少一种异氰酸酯官能组分的残基。
152.根据实施方案132-151中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种多元醇组合物(a)的残基以约10至约70重量％的量存在，并且多异氰酸酯官能组分或至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物(b)的残基以约90至约30重量％的量存在，基于发泡聚氨酯组合物的总重量。
153.根据实施方案149-152中任一项的发泡聚氨酯组合物，至少一种环状碳酸酯的残基以约5％至约40重量％的量存在，基于多元醇组合物的残基的总重量。
154.根据实施方案149-153中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种环状碳酸酯的残基以约10％至约30重量％的量存在，基于多元醇组合物的残基的总重量。
155.根据实施方案132-154中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分的残基或至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基的至少一部分在包含空隙的聚氨酯基质内通过脲键连接。
156.根据实施方案132-155中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中多元醇组合物在150°F下的粘度为小于5000cps，其中所述粘度在如本文所公开的流变仪上根据制造商提供的标准仪器操作规程在稳态剪切和可变温度扫描下操作测定的。
157.根据实施方案132-156中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中多元醇组合物在150°F下的粘度为小于1000cps，其中所述粘度是在如本文所公开的流变仪上根据制造商提供的标准仪器操作规程在稳态剪切和可变温度扫描下操作测定的。
158.根据实施方案132-157中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中空隙的至少一部分限定闭孔、开孔或其组合。
159.根据实施方案132-158中任一项的发泡聚氨酯组合物，密度为220kg/m3以下。
160.根据实施方案132-159中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中聚氨酯基质内的空隙中的至少一部分包含1种以上发泡剂的至少一部分。
161.根据实施方案132-160中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种发泡剂包括物理发泡剂、化学发泡剂或其组合中的1种以上。
162.根据实施方案132-161中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种发泡剂包含水。
163.根据实施方案132-162中任一项的发泡聚氨酯组合物，还包含成核剂、表面活性剂、阻燃剂、开孔剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、着色剂或其组合中的至少一种。
164.根据实施方案163的发泡聚氨酯组合物，其中当存在时，至少一种成核剂、至少一种表面活性剂、至少一种阻燃剂、至少一种开孔剂、至少一种热稳定剂、至少一种紫外光稳定剂和至少一种着色剂各自以约0.01重量％至约15重量％的量存在，基于发泡聚氨酯组合物的总重量。
165.根据实施方案132-164中任一项的发泡聚氨酯组合物，还包含至少一种填料。
166.根据实施方案165的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种填料包含导电性材料。
167.根据实施方案166的发泡聚氨酯组合物，其中导电性材料包含碳纳米管。
168.根据实施方案150-167中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种多元醇包含至少一种单体多元醇和至少一种高级多元醇。
169.根据实施方案168的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种单体多元醇包含3个以上仲羟基。
170.根据实施方案168-169中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种单体多元醇是包含4个以上羟基的四官能的。
171.根据实施方案168-170中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种单体多元醇包含4个以上仲羟基。
172.根据实施方案168-171中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种单体多元醇包含根据使用ASTM E222获得的羟基数测定的平均分子量为小于500g/mol的多元醇混合物。
173.根据实施方案168-172中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种单体多元醇包含烷氧基化聚醚多元醇。
174.根据实施方案168-172中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种单体多元醇包含C2至C4烷氧基化聚醚多元醇。
175.根据实施方案168-174中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种高级多元醇包含1个以上碳酸酯基团和2个以上至少一种单体多元醇的残基。
176.根据实施方案168-175中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种高级多元醇包含4个以上仲羟基。
177.根据实施方案168-176中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种高级多元醇包含6个以上仲羟基。
178.根据实施方案168-177中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种单体多元醇以大于10％且小于90重量％的量存在于多元醇组合物中，基于多元醇组合物的总重量；并且至少一种高级多元醇以大于5％且小于70重量％的量存在于多元醇组合物中，基于多元醇组合物的总重量。
179.根据实施方案132-178中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分，多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物包含至少一种多异氰酸酯预聚物、至少一种封端多异氰酸酯、至少一种单体多异氰酸酯、至少一种低聚多异氰酸酯、至少一种聚合多异氰酸酯或其混合物。
180.根据实施方案132-179中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分，多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物包含至少一种多异氰酸酯预聚物。
181.根据实施方案132-180中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分，多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物包含至少一种单体多异氰酸酯。
182.根据实施方案132-181中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分，多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物包含至少一种低聚多异氰酸酯。
183.根据实施方案132-182中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种异氰酸酯官能组分，多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物包含1种以上包含双(异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)残基的多异氰脲酸酯。
184.根据实施方案132-183中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其组合的残基与残基羟基的比率在约1至约8的范围内。
185.根据实施方案132-184中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中多元醇组合物包含至少一种多羟基化芳香族化合物。
186.根据实施方案185的发泡聚氨酯，其中存在于多元醇组合物中的多羟基化芳香族化合物中的至少一部分包含至少一种双酚。
187.根据实施方案185-186中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种多羟基化芳香族化合物以大于16重量％且小于30重量％的量存在于多元醇组合物中，基于多元醇组合物的总重量。
188.根据实施方案149-187中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含至少一个在环状碳酸酯环的环位置上的羟基。
189.根据实施方案149-188中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含至少一个不在环状碳酸酯环的环位置上的羟基。
190.根据实施方案149-189中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含1个以上脂环族碳酸酯基团。
191.根据实施方案149-190中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含1个以上芳香族碳酸酯基团。
192.根据实施方案149-191中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含1种以上的包含1个以上羟基的脂肪族残基。
193.根据实施方案149-192中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含1个以上羟基化烷基。
194.根据实施方案149-193中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含1个以上羟甲基。
195.根据实施方案149-194中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含1个环状碳酸酯基团。
196.根据实施方案149-195中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含多于一个环状碳酸酯基团。
197.根据实施方案149-196中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含1个以上5元环环状碳酸酯基团。
198.根据实施方案149-197中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含1个以上6元环环状碳酸酯基团。
199.根据实施方案149-198中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种环状碳酸酯包含1个以上7元环环状碳酸酯基团。
200.根据实施方案149-199中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种环状碳酸酯包括碳酸甘油酯。
201.根据实施方案149-200中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种环状碳酸酯包括三羟甲基丙烷碳酸酯。
202.根据实施方案132-185和188-201中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中多元醇组合物基本上不含多羟基化芳香族化合物。
203.根据实施方案132-182和184-202中任一项的发泡聚氨酯组合物，其中至少一种多异氰酸酯官能组分，至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物基本上不含芳香族组分。
204.根据实施方案132-146、149-182、184、188-190和192-203中任一项的发泡聚氨酯组合物，其基本上不含芳香族组分。
205.一种发泡聚氨酯组合物的制备方法，包括：在足以在混合装置的第一区中形成第一聚合或低聚的聚氨酯产物的氨基甲酸酯键的条件下，使一种以上实施方案1-111的发泡性组合物接触；使第一聚合或低聚的聚氨酯产物在混合装置的第二区中接触以形成包含至少一种发泡剂的第二聚合或低聚的聚氨酯产物；并且使发泡剂膨胀以提供发泡聚氨酯组合物。
206.根据实施方案205的方法，其中混合装置是反应性挤出机。
207.根据实施方案205的方法，其中混合装置是计量混合系统。
208.根据实施方案205-207中任一项的方法，其中将包含至少一种发泡剂的第二聚合或低聚的聚氨酯产物注射到模具中以提供作为成型品的发泡聚氨酯组合物。
209.根据实施方案205-208中任一项的方法，其中发泡聚氨酯组合物被生产为发泡片材。

Claims (47)

1.一种发泡性组合物，其包含：
(a)多元醇组合物，所述多元醇组合物包含：
(i)至少一种包含3个以上羟基的单体多元醇；
(ii)至少一种包含3个以上羟基的高级多元醇；和任选的
(iii)至少一种多羟基化芳香族化合物；
(b)至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物；和
(c)至少一种发泡剂；
其中所述至少一种高级多元醇包含所述至少一种单体多元醇的残基或所述至少一种单体多元醇和所述多羟基化芳香族化合物二者的残基，其中所述残基通过1个以上碳酸酯基团、氧醚基团或其组合连接。
2.根据权利要求1所述的发泡性组合物，还包含至少一种包含1个以上羟基的环状碳酸酯。
3.一种发泡性组合物，其包含：
(a)多元醇组合物，所述多元醇组合物包含：
(i)至少一种包含3个以上羟基的多元醇；和
(ii)至少一种包含1个以上羟基的环状碳酸酯；和任选的
(iii)至少一种多羟基化芳香族化合物；
(b)至少一种包含异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其混合物的异氰酸酯官能组分；和
(c)至少一种发泡剂；
其中所述组合物在经受足以引起多元醇组合物和异氰酸酯官能组分反应的条件时，所述组合物通过至少一种多元醇的至少一部分羟基和至少一种环状碳酸酯的至少一部分羟基与异氰酸酯官能组分的异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其混合物的反应而固化形成发泡聚氨酯组合物的氨基甲酸酯键。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的发泡性组合物，其中所述多元醇组合物在150°F下的粘度小于1000cps，其中所述粘度是根据制造商提供的标准仪器操作规程在稳态剪切和可变温度扫描下操作的流变仪上测定的。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的发泡性组合物，其中所述至少一种多元醇组合物(a)以约10重量％至约70重量％的量存在；所述至少一种异氰酸酯官能组分(b)、所述至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物(b)以约90重量％至约30重量％的量存在；并且所述至少一种发泡剂(c)以约0.1重量％至约15重量％的量存在；基于所述发泡性组合物的总重量。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的发泡性组合物，还包含选自由成核剂、表面活性剂、阻燃剂、开孔剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、着色剂及其组合组成的组的至少一种添加剂。
7.根据权利要求6所述的发泡性组合物，其中，在存在时，所述至少一种添加剂以基于所述发泡性组合物的总重量为约0.01重量％至约15重量％的量单独地存在。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的发泡性组合物，还包含至少一种填料。
9.根据权利要求8所述的发泡性组合物，其中所述至少一种填料以基于所述发泡性组合物的总重量为大于0.1重量％至小于60重量％的量存在。
10.根据权利要求8-9中任一项所述的发泡性组合物，其中所述填料包含粘土填料、玻璃鳞片填料、玻璃纤维填料、炭黑填料、碳纤维填料、玄武岩纤维填料或其混合物中的一种以上。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的发泡性组合物，其中所述至少一种填料包含导电性材料。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的发泡性组合物，其中所述至少一种填料包含碳纳米管。
13.根据权利要求3-12中任一项所述的发泡性组合物，其中所述异氰酸酯官能组分包含多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物。
14.根据权利要求2-13中任一项所述的发泡性组合物，其中所述环状碳酸酯以基于所述多元醇组合物的总重量为约5重量％至约40重量％的量存在。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的发泡性组合物，其中所述至少一种单体多元醇或多元醇包含3个以上仲羟基。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的发泡性组合物，其中所述至少一种单体多元醇或多元醇包含1个以上醚基团。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的发泡性组合物，其中所述至少一种单体多元醇或多元醇是包含4个以上羟基的四官能的。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的发泡性组合物，其中所述至少一种单体多元醇或多元醇包含4个以上仲羟基。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的发泡性组合物，其中所述至少一种单体多元醇包含由使用ASTM E222获得的羟基数测定的平均分子量小于500g/mol的多元醇的混合物。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的发泡性组合物，其中所述至少一种单体多元醇或多元醇包含C2至C4烷氧基化聚醚多元醇。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的发泡性组合物，其中所述至少一种高级多元醇或多元醇包含1个以上碳酸酯基团。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的发泡性组合物，其中所述至少一种高级多元醇或多元醇包含通过1个以上碳酸酯基团连接的至少一种单体多元醇的2个以上残基。
23.根据权利要求2-22中任一项所述的发泡性组合物，其中所述至少一种环状碳酸酯包含在环状碳酸酯环的环位置上的至少一个羟基。
24.根据权利要求2-23中任一项所述的发泡性组合物，其中所述至少一种环状碳酸酯包含1个以上5元环环状碳酸酯基团。
25.根据权利要求2-24中任一项所述的发泡性组合物，其中所述至少一种环状碳酸酯包括碳酸甘油酯或三羟甲基丙烷碳酸酯。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的发泡性组合物，其中所述异氰酸酯官能组分或所述至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物以使得异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其混合物相对于多元醇组合物的羟基的比率为0.8以上或1.2以下的量存在。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的发泡性组合物，其中所述至少一种异氰酸酯官能组分或所述至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物包含至少一种多异氰酸酯预聚物、至少一种封端多异氰酸酯、至少一种单体多异氰酸酯、至少一种低聚多异氰酸酯、至少一种聚合多异氰酸酯或其混合物。
28.根据权利要求1-26中任一项所述的发泡性组合物，其中异氰酸酯基团、潜在异氰酸酯基团或其组合与羟基的比率在约1至约8的范围内。
29.根据权利要求1-28中任一项所述的发泡性组合物，其中所述至少一种发泡剂包含物理发泡剂、化学发泡剂或其组合中的一种以上。
30.根据权利要求1-29中任一项所述的发泡性组合物，其中所述至少一种发泡剂包含水。
31.根据权利要求1-30中任一项所述的发泡性组合物，还包含至少一种催化剂。
32.根据权利要求1-31中任一项所述的发泡性组合物，还包含至少一种催化剂，所述催化剂包含至少一种胺、胺盐或其组合。
33.根据权利要求1-32中任一项所述的发泡性组合物，其中所述多元醇组合物包含至少一种多羟基化芳香族化合物。
34.根据权利要求1-32中任一项所述的发泡性组合物，其基本上不含芳香族组分。
35.一种由权利要求1-34中任一项所述的发泡性组合物制备的发泡制品，所述发泡制品在聚氨酯基质内包括空隙，所述聚氨酯基质包含所述多元醇组合物的残基和所述至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基，其中所述空隙限定开孔、闭孔或其组合。
36.根据权利要求35所述的发泡制品，其压缩强度为0.3MPa以上、压缩模量为10MPa以上、或密度为220kg/m3以下。
37.根据权利要求35-36中任一项所述的发泡制品，其是车辆的部件、建筑物的结构部件、或包装系统。
38.一种发泡聚氨酯组合物的制备方法，包括：使一种以上的权利要求1-34所述的发泡性组合物在对于引起所述至少一种单体多元醇的至少一部分羟基、所述至少一种高级多元醇的至少一部分羟基和在存在时的所述至少一种多羟基化芳香族化合物的至少一部分羟基与所述至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的异氰酸酯基团或潜在异氰酸酯基团反应充分的条件下接触，以在所述至少一种发泡剂的存在下形成氨基甲酸酯键从而形成发泡产品聚氨酯组合物。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述充分的条件包括在第一压力下加热所述发泡性组合物，然后降低压力以允许所述至少一种发泡剂在聚氨酯基质内形成空隙。
40.根据权利要求38-39中任一项所述的方法，其中将所述发泡性组合物从挤出机内的第一高压区挤出到第二低压区以将所述发泡产品聚氨酯组合物形成为挤出发泡片材。
41.一种发泡聚氨酯组合物，其由一种以上的权利要求1-34中任一项所述的发泡性组合物制备，所述发泡聚氨酯组合物包含：
(a)所述至少一种多元醇组合物的残基；
(b)所述至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基；和任选的
(c)所述至少一种发泡剂的残基；
其中所述多元醇组合物的残基和所述至少一种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯或其混合物的残基的至少一部分在包含空隙的聚氨酯基质内通过氨基甲酸酯键连接。
42.根据权利要求41所述的发泡聚氨酯组合物，其中至少一部分空隙限定闭孔、开孔或其组合。
43.一种发泡聚氨酯组合物的制备方法，包括在对于在混合装置的第一区中形成第一聚合或低聚的聚氨酯产物的氨基甲酸酯键充分的条件下接触一种以上的权利要求1-34的发泡性组合物；使第一聚合或低聚的聚氨酯产物在所述混合装置的第二区中接触以形成含有至少一种发泡剂的第二聚合或低聚的聚氨酯产物；并且使所述发泡剂膨胀以提供所述发泡聚氨酯组合物。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述混合装置是反应性挤出机。
45.根据权利要求43所述的方法，其中所述混合装置是计量混合系统。
46.根据权利要求43-45中任一项所述的方法，其中将含有所述至少一种发泡剂的第二聚合或低聚的聚氨酯产物注入模具中以提供作为成型品的所述发泡聚氨酯组合物。
47.根据权利要求43-46中任一项所述的方法，其中所述发泡聚氨酯组合物被生产为发泡片材。
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