轮胎填充用聚氨酯弹性体组合料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体领域,具体涉及一种轮胎填充用聚氨酯弹性体组合料及其制备方法和用途。
背景技术
长期以来橡胶一直是轮胎制造工业的首选材料,但在使用过程中常出现由于轮胎的质量问题而导致的爆胎现象,特别是一些在矿山使用的承重型轮胎,由于载荷很重并且地面崎岖不平,极易发生爆胎现象。
聚氨酯是一种性能介于橡胶和塑料之间的高分子合成材料,其特点是硬度可调范围宽,其硬度范围可在邵A10到邵D80之间变化,且在高硬度下仍具有良好的弹性和韧性。聚氨酯与橡胶相比具有更方便的加工性能,不需要像橡胶那样炼胶和硫化,可以制作比橡胶硬度更低的制品,从而使轮胎具有更好的减震效果。如果采用这种聚氨酯弹性体浇注到轮胎内部,外层依然采用橡胶胎面,利用聚氨酯弹性体微发泡的膨胀作用与橡胶胎面紧密贴合,就会形成一种具有高强度和高回弹性的实心轮胎,从而提高轮胎的承载性能。这样即便轮胎被刺破也不影响轮胎的正常使用,特别是在建筑工程、矿山和煤矿等作业场所具有重大的安全及社会意义。
因此,需要寻求一种聚氨酯弹性体组合料配方,既能够满足填充轮胎的性能要求,又能够简化轮胎的生产工艺,提高生产效率,节约能源、降低成本。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种轮胎填充用聚氨酯弹性体组合料及其制备方法,该配方原料易得,A、B组分调配简便且制备工艺简单可行。
本发明的另一个目的在于提供所述组合料在制备聚氨酯弹性体制品的用途。采用该组合料制备的轮胎填充用聚氨酯弹性体与橡胶外胎贴合紧密、其拉伸强度、撕裂强度、柔韧性以及回弹性能比同类聚氨酯弹性体提高约30%,制备的填充轮胎在实际应用中具有更长的使用寿命,且采用该组合料制备填充轮胎的生产工艺简单,生产效率高。
为达到以上发明目的,本发明的技术方案如下:
一种轮胎填充用聚氨酯弹性体组合料,其包含A组分,即固化剂组分和B组分,即预聚体组分,以A组分总重量百分数计,A组分包含:
40wt%-90wt%,优选50wt%-90wt%的官能度为2~4,数均分子量在3000-8000范围内的聚环氧丙烷醚多元醇,优选地,所述的聚环氧丙烷醚多元醇官能度为2-3,数均分子量在3000-6000范围内,环氧乙烷封端,伯羟基含量约为70-80%,优选约75%;
0wt%-10wt%,优选5wt%-10wt%的分子量在150-400的小分子胺类交联剂;
0.1wt%-0.5wt%,优选0.3wt%-0.5wt%的发泡剂例如去离子水;
0.01wt%-0.05wt%,优选0.02wt%-0.05wt%的聚醚改性的有机硅类匀泡剂;
5%wt-25wt%,优选5wt%-20wt%的芳烃油增塑剂;
0.1wt%-1wt%,优选0.3wt%-1wt%的催化剂;
B组分:由二异氰酸酯与聚醚多元醇反应,并添加芳烃油增塑剂进行稀释,得到的NCO含量3wt%-6wt%的预聚物;
A组分与B组分的体积比为1:0.5-1.5,优选1:0.8-1.2,更优选1:0.9-1.1。
优选地,所述的B组分由10wt%-20wt%,优选12-18wt%的二苯基甲烷二异氰酸酯与30wt%-40wt%,优选32-38wt%的聚环氧丙烷醚多元醇先进行预聚反应,然后加入40wt%-60wt%,优选45-55wt%的增塑剂稀释得到,所述wt%是以二苯基甲烷二异氰酸酯、聚环氧丙烷醚多元醇和增塑剂的总重量为基准计。所述的二苯基甲烷二异氰酸酯可以为MDI-100(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量99%以上)、MDI-50(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量各50%左右)、碳化二亚胺改性MDI中的一种或多种,优选MDI-50。
优选地,所述的芳烃油增塑剂为分子结构中含有苯环结构的碳氢化合物,分子量150-300,且分子结构中苯环含量在2-4个之间,优选C元素与H元素的质量比约90:10~95:5,例如91:9。所述芳烃油增塑剂主要起到软化和增塑的作用,该化合物的分子量以及分子结构中的苯环含量会影响制品的硬度,一般分子量越高以及分子结构中苯环含量越高,其增塑效果越明显,即制品的弹性和韧性越好。本专利中所用的芳烃油其分子量为150-300,分子结构中的苯环含量在2-4个之间,优选其分子量为250-300,分子中的苯环含量在3-4个之间。该增塑剂添加到聚氨酯体系中能使制品具备较低的硬度和和良好的低温弹性,能提高聚氨酯制品的拉伸强度、扯断伸长率,降低其定伸应力,提高其韧性,同时还能降低聚氨酯体系的自身粘度,使其具备良好的加工工艺性能。此外,该增塑剂属于从石油产品中提炼出来的产物,与其他酯类增塑剂如邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、对苯二甲酸而异辛酯(DOTP)等相比,具有极低的成本(市场售价相当酯类增塑剂的50%)。
本发明A组分中选用的高官能度、高伯羟基含量的聚环氧丙烷醚多元醇和低分子量的小分子胺类交联剂能够在聚氨酯弹性体的分子结构中产生足够的交联度和刚度,为聚氨酯弹性体提供较高的强度;特殊增塑剂与聚氨酯有良好的相容性,在降低聚氨酯体系的自身粘度,使其具备良好的加工工艺性能的同时,降低其制品硬度和定伸应力,为制品提供良好的韧性和低温弹性。
优选地,B组分中所述的聚环氧丙烷醚多元醇的官能度为2,数均分子量为1000-2000。
优选的小分子胺类交联剂为3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺以及4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)中的一种或多种,优选3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺和4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的混合物,其中因为3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺分子中含有两个苯环,并且生成的脲基具有较强的极性,这些因素在很大程度上赋予弹性体较高的强度;4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)由于其氨基邻位C原子上没有氢原子,所以其本身具备优异的稳定性,且由其制备的弹性体具有良好的动态力学性能(制备的轮胎实际应用过程当中内生热少)、耐热性、水解稳定性、光稳定性和低吸水性,因此在较高程度上保证了填充轮胎的使用安全和使用寿命。
聚醚改性的有机硅类匀泡剂例如选自道康宁公司的XIAMETER OFX-5043、江苏美思德化学股份有限公司生产的AK8804、德国赢创德固萨公司的B8002、美国空气化工产品公司的DC193、美国迈图高新材料集团的L-580。
本发明中,优选的催化剂为金属催化剂和胺类催化剂的复配,在复配物中,金属催化剂和胺类催化剂的质量比为5:0.5-3,优选5:1-1.5,例如约5:1,其中金属催化剂为有机锡类催化剂(例如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡的一种或多种)、羧酸钾类催化剂(例如醋酸钾、油酸钾以及异辛酸钾的一种或多钟)、有机铅类催化剂(例如异辛酸铅、辛癸酸铅中的一种或多种)、有机铋类催化剂(例如异辛酸铋、辛癸酸铋、月桂酸铋、环烷酸铋种的一种或多钟)以及有机锌类催化剂(例如醋酸锌、环烷酸锌、异辛酸锌、辛癸酸锌中的一种或多种)的一种或多种,优选包括有机铋和有机锌,如有机铋与有机锌的质量比一般为1:8-12,优选1:9-11,例如约1:10;胺类催化剂优选为质量分数33%的三亚乙基二胺与67%的一缩二丙二醇制成的溶液(俗称A-33)、质量分数70%的双(二甲氨基乙基)醚与30%的一缩二丙二醇制成的溶液(俗称A-1)、双(二甲氨基乙基)乙二醇醚、N,N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺等的一种或多种,优选有机铋类催化剂、有机锌类催化剂与A-33相结合,例如有机铋类催化剂0.2-0.5份,有机锌类催化剂0.02-0.05份,A-330.02-0.1份。其中有机铋对NCO基团与OH基团的选择性更佳,制成的终产品力学性能更佳,有机锌可使聚氨酯弹性体的分子链产生有效的交联,提高其综合力学性能,A-33同时对NCO基团与NH2基团和H2O都有较强的催化作用,催化NCO基团与NH2反应可以使弹性体的分子链生成强极性的脲键,使弹性体具有高强度,催化NCO与H2O反应可以使弹性体产生微发泡,从而在制备填充轮胎的过程当中靠微发泡的膨胀作用使弹性体与橡胶胎面紧密贴合。选择三种催化剂在合适的配比下协同作用使得制备的轮胎填充用聚氨酯弹性体综合力学性能好,与橡胶胎面结合紧密,且生产效率高。
本发明进一步提供了上述轮胎填充用聚氨酯弹性体组合料的制备方法,包括:A组分制备:将聚环氧丙烷醚多元醇、小分子胺类交联剂、发泡剂、聚醚改性有机硅类匀泡剂、芳烃油增塑剂以及复合催化剂在室温下搅拌均匀得到固化剂组分;
B组分制备:将二异氰酸酯、聚醚多元醇先在50-90℃,优选70℃-80℃下反应1.5-3小时,然后再添加芳烃油增塑剂进行稀释。
本发明的组合料A组分与B组分单独包装,用于填充轮胎用聚氨酯弹性体制品生产时,将B组分与A组分按照体积比1:0.5-1.5,优选1:0.8-1.2,更优选1:0.9-1.1混合,混合时B组分的温度优选为20℃-30℃,A组分的温度优选在20℃-30℃,混合后的使用期为50min-70min,在室温下硫化72小时成型,得到硬度为邵A35~45的聚氨酯弹性体制品。
本发明还提供了上述聚氨酯弹性体组合料用于填充轮胎的用途。
本发明的积极效果在于:采用本发明的组合料配方所得到的轮胎填充用聚氨酯弹性体不仅其力学性能优异:相同硬度下其拉伸强度、柔韧性、撕裂强度和回弹性能比同类产品高约30%,而且由于采用特殊的芳烃油增塑剂替代传统的酯类增塑剂使其整体成本也大幅度降低。采用该组合料制备的轮胎填充用聚氨酯弹性体与橡胶外胎贴合紧密,均匀密集的微发泡结构使轮胎的减震和缓冲性能更加优异,制备的填充轮胎在实际应用中具有更长的使用寿命,且采用该组合料制备填充轮胎还具备生产工艺简单,生产效率高的优点。具体可用于生产各种大型承重填充轮胎和对刺扎要求极高的车辆设备用填充轮胎等。
具体实施方式
实施例所用材料:
GEP-560S羟值54~58mgKOH/g,官能度为3的聚环氧丙烷醚三元醇上海高桥石油化工公司聚氨酯事业部;
GEP-330N羟值33.5~36.5mgKOH/g,官能度为3的聚环氧丙烷醚三元醇上海高桥石油化工公司聚氨酯事业部;
GEP-828羟值26~28mgKOH/g,官能度为3的聚环氧丙烷醚三元醇上海高桥石油化工公司聚氨酯事业部;
TED-28羟值26.5~29.5mgKOH/g,官能度为2的聚环氧丙烷醚二元醇中国石化集团天津石化公司聚醚部;
DL-1000D羟值108~115mgKOH/g,官能度为2的聚环氧丙烷醚二元醇山东蓝星东大化工有限责任公司;
DL-2000D羟值54~58mgKOH/g,官能度为2的聚环氧丙烷醚二元醇山东蓝星东大化工有限责任公司;
3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺胺值7.4~7.6mmol/g,苏州湘园特种精细化工有限公司;4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)当量187.8-191.6,苏州湘园特种精细化工有限公司;MDI-50二苯基甲烷二异氰酸酯,万华化学集团股份有限公司;
聚醚改性的有机硅类匀泡剂(AK8804),江苏美思德化学股份有限公司;
去离子水,自制;
A-33胺类催化剂,美国空气化工产品公司。
芳烃油5#-3.7,山东孚润达化工有限公司。
以下实施例的百分数为重量百分数,份为质量份。
实施例1
固化剂组分:将70份GEP-560S,9份3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺和4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的混合物,0.4份去离子水,0.05份AK8804、20份芳烃油增塑剂(厂家:山东孚润达化工有限公司,商品名:芳烃油5#-3.7,分子量300,分子中的苯环个数为4)、0.6份的有机铋类催化剂异辛酸铋、有机锌类催化剂醋酸锌与A-33组成的混合催化剂(异辛酸铋0.45份,醋酸锌0.05份,A-33 0.1份),在室温下搅拌均匀得到固化剂组分。
预聚物组分:取15份MDI-50,35份DL-2000D,在75℃下反应2小时,再添加50份芳烃油增塑剂(芳烃油5#-3.7)进行稀释,得到异氰酸根含量为5%的预聚物。
将预聚物与固化剂组分以100:100体积比混合,预聚物的温度25℃,固化剂的温度25℃,然后按照通常方式浇注,聚氨酯弹性体组合物混合后的使用期在50min-70min,室温下硫化72小时成型,得到硬度为邵A40的聚氨酯弹性体制品。
实施例2
固化剂组分:将80份GEP-330N,10份3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺和4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的混合物,0.4份去离子水,0.05份AK8804,9份芳烃油增塑剂(芳烃油5#-3.7,分子量300,分子结构中的苯环个数为4),0.6份的有机铋类催化剂异辛酸铋、有机锌类催化剂环烷酸锌与A-33组成的混合催化剂(异辛酸铋0.45份,环烷酸锌0.05份,A-330.1份),在室温下搅拌均匀得到固化剂组分。
预聚物组分:取20份MDI-50,30份DL-1000D,在75℃下反应1.5小时,再添加50份芳烃油增塑剂(芳烃油5#-3.7)进行稀释,得到异氰酸根含量为4.0%的预聚物。
将预聚物与固化剂组分以100:100体积比混合,预聚物的温度25℃,固化剂的温度25℃,然后按照通常方式浇注,聚氨酯弹性体组合物混合后的使用期在50min-70min,室温下硫化72小时成型,得到硬度为邵A42的聚氨酯弹性体制品。
实施例3
将75份TED-28,8份3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺和4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的混合物,0.4份去离子水,0.05份AK8804,16份芳烃油增塑剂(山东孚润达化工有限公司,商品名:芳烃油5#-3.7,分子量300,分子结构中的苯环个数为4),0.6份的有机铋类催化剂月桂酸铋、有机锌类催化剂环烷酸锌与A-33组成的混合催化剂(其中,月桂酸铋0.45份,环烷酸锌0.05份,A-33 0.1份),在室温下搅拌均匀得到固化剂组分。
预聚物组分:取20份MDI-50,35份DL-2000D,在75℃下反应2.5小时,再添加50份芳烃油增塑剂(芳烃油5#-3.7)进行稀释,得到异氰酸根含量为5.0%的预聚物。
将预聚物与固化剂组分以100:100体积比混合,预聚物的温度25℃,固化剂的温度25℃,然后按照通常方式浇注,聚氨酯弹性体组合物混合后的使用期在50min-70min,室温下硫化72小时成型,得到硬度为邵A45的聚氨酯弹性体制品。
实施例4
将70份GEP-828,10份3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺和4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的混合物,0.4份去离子水,0.05份AK8804,19份芳烃油增塑剂(山东孚润达化工有限公司,商品名:芳烃油5#-3.7,分子量300,分子结构中的苯环个数为4),0.6份有机铋类催化剂、有机锌类催化剂与A-33组成的混合催化剂(异辛酸铋0.45份,辛癸酸锌0.05份,A-33 0.1份),在室温下搅拌均匀得到固化剂组分。
预聚物组分:取20份MDI-50,30份DL-2000D,在75℃下反应2小时,再添加50份芳烃油增塑剂(芳烃油5#-3.7)进行稀释,得到异氰酸根含量为5.0%的预聚物。
将预聚物与固化剂组分以100:100体积比混合,预聚物的温度25℃,固化剂的温度25℃,然后按照通常方式浇注,聚氨酯弹性体组合物混合后的使用期在50min-70min,室温下硫化72小时成型,得到硬度为邵A42的聚氨酯弹性体制品。
实施例5
与实施例1相同,只是催化剂使用有机铋类催化剂异辛酸铋、有机锌类催化剂醋酸锌。
固化剂组分:将70份GEP-560S,9份3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺和4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的混合物,0.4份去离子水,0.05份AK8804、20份芳烃油增塑剂(厂家:山东孚润达化工有限公司,商品名:芳烃油5#-3.7,分子量300,分子中的苯环个数为4)、0.55份的有机铋类催化剂异辛酸铋、有机锌类催化剂醋酸锌组成的混合催化剂(异辛酸铋0.5份,醋酸锌0.05份),在室温下搅拌均匀得到固化剂组分。
预聚物组分:取15份MDI-50,35份DL-2000D,在75℃下反应2小时,再添加50份芳烃油增塑剂(芳烃油5#-3.7)进行稀释,得到异氰酸根含量为5%的预聚物。
将预聚物与固化剂组分以100:100体积比混合,预聚物的温度25℃,固化剂的温度25℃,然后按照通常方式浇注,聚氨酯弹性体组合物混合后的使用期在50min-70min,室温下硫化72小时成型,得到硬度为邵A40的聚氨酯弹性体制品。
对比例1
将70份GEP-828,10份3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺,0.4份去离子水,0.05份AK8804,19份增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DOP),0.6份有机铋类催化剂、有机锌类催化剂与A-33组成的混合催化剂(异辛酸铋0.45份、异辛酸锌0.05份、A-33 0.1份),在室温下搅拌均匀得到固化剂组分。
预聚物组分:取20份MDI-50,30份DL-2000D,在75℃下反应2小时,再添加50份增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)进行稀释,得到异氰酸根含量为5.0%的预聚物。
将预聚物与固化剂组分以100:100体积比混合,预聚物的温度25℃,固化剂的温度25℃,然后按照通常方式浇注,聚氨酯弹性体组合物混合后的使用期在50min-70min,室温下硫化72小时成型,得到硬度为邵A45的聚氨酯弹性体制品。
对比例2
将70份GEP-828,10份3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺,0.4份去离子水,0.05份AK8804,19份芳烃油增塑剂(分子量200,分子中的苯环个数为2),0.6份有机铋类催化剂、有机锌类催化剂与A-33组成的混合催化剂(异辛酸铋0.45份、异辛酸锌0.05份、A-33 0.1份),在室温下搅拌均匀得到固化剂组分。
预聚物组分:取20份MDI-50,30份DL-2000D,在75℃下反应2小时,再添加50份芳烃油增塑剂(分子量100,分子中的苯环个数为1)进行稀释,得到异氰酸根含量为5.0%的预聚物。
将预聚物与固化剂组分以100:100体积比混合,预聚物的温度25℃,固化剂的温度25℃,然后按照通常方式浇注,聚氨酯弹性体组合物混合后的使用期在50min-70min,室温下硫化72小时成型,得到硬度为邵A44的聚氨酯弹性体制品。
轮胎填充用聚氨酯制品性能如下表: