CN111154254B - 一种环保的硅烷接枝改性聚合物(sgp)弹性层材料及其制备方法 - Google Patents

一种环保的硅烷接枝改性聚合物(sgp)弹性层材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料,包括以下重量百分比的成分：硅烷改性聚氨酯树脂：5‑15％；硅烷改性聚醚树脂：5‑15％；环保稀释剂：15‑45％；填料：30‑60％；颜料：0.3‑0.8％；偶联剂：0.4‑1.0％；除水剂：0.4‑1.0％；催化剂：0.2‑1.2％；阻燃剂：3‑8％。本发明所述的环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料，引用硅烷接枝聚醚树脂，其具有比聚氨酯更好的耐候性、耐水性和柔韧性，物理性能较聚氨酯材料更好，更适宜用于体育运动场地材料铺设。

Description

一种环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及硅烷接枝改性材料领域，具体涉及一种环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料及其制备方法。
背景技术
现在很多的塑胶跑道和球场都是采用聚氨酯材料作为弹性层材料，聚氨酯虽然具有弹性好、耐磨性好、耐老化、耐低温、软硬度可以调节，但是其单组份在高温高湿情况下容易起气泡，力学性能会大打折扣，而做成双组份后，常常会遇到组分的配料不准、机械搅拌气泡难以消除、施工很不便利等问题。
随着GB36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》的出台，国家对于体育行业的材料以及成品做了非常严格的要求，对有害物质、厚度、力学性能都进行了具体的规定。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料及其制备方法,采用硅烷接枝改性材料来制备运动场地弹性层，能很好的解决聚氨酯材料在厚度要求提高后单组份产品容易起泡和多次施工的弊端，也能解决双组份产品需要精准配料、甲/乙组混料带来的工序复杂性问题。该产品属于单组份湿气固化产品，除具备一般的聚氨酯材料的优良性能外，还具有一次成型不起气泡、不含游离异氰酸酯等优点。
本发明的技术方案如下：一种环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料,包括以下重量百分比的成分：
硅烷改性聚氨酯树脂：5-15％；
硅烷改性聚醚树脂：5-15％；
环保稀释剂：15-45％；
填料：30-60％；
颜料：0.3-0.8％；
偶联剂：0.4-1.0％；
除水剂：0.4-1％；
催化剂：0.2-1.2％；
阻燃剂：3-8％。
所述的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料，包括以下重量百分比的成分：
硅烷改性聚氨酯树脂：6-12％；
硅烷改性聚醚树脂：6-12％；
环保稀释剂：20-40％；
填料：35-60％；
颜料：0.4-0.7％；
偶联剂：0.5-1.0％；
除水剂：0.5-1％；
催化剂：0.2-1.0％；
阻燃剂：4-7％。
所述硅烷改性聚氨酯树脂由聚醚多元醇、异氰酸酯和硅烷偶联剂组成。
所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、聚烯烃多元醇、生物基多元醇中的一种或者数种的混合物；其中所述的生物基多元醇包括蓖麻油及其衍生物多元醇、大豆油多元醇、棕榈油多元醇、松香酯多元醇一种或者数种的混合物。
其中，所述的聚醚多元醇为不饱和度介于0.01meq/g～0.04meq/g；分子量介于400～20000g/mol的聚醚二醇；或所述的聚醚多元醇为不饱和度介于0.01meq/g～0.1meq/g；分子量介于2000～7000g/mol的官能团>2的聚醚多元醇。
所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。
所述颜料为酞菁绿，铁红、大红、酞菁蓝、铁绿、铁黄中的一种或数种的混合物。
所述的填料为轻质碳酸钙、重质碳酸钙、改性碳酸钙、煅烧高岭土、硅微粉、滑石粉、钛白粉中的一种或数种的混合物。
所述环保稀释剂为石蜡、合成植物酯、柠檬酸酯、环氧大豆油中的一种或数种的混合物。
所述的偶联剂为环氧类、异氰酸酯类或氨基类硅烷偶联剂中的一种或数种的混合物。
所述的除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
所述的催化剂为有机锡。
所述的阻燃剂为溴系、磷系、氮系等非卤阻燃剂。
进一步的，所述的硅烷改性聚醚树脂为市售硅烷改性聚醚树脂。
进一步的，所述的硅烷改性聚氨酯树脂制备方法如下：
按照配方量称取聚醚多元醇升温至100～120℃并抽真空脱水0.5～1h，再降温至50～60℃，然后加入配方量的异氰酸酯和催化剂，并升温至70～80℃进行反应，滴定NCO含量到理论值附近，加入配方量的硅烷偶联剂，继续70～80℃反应0.5～1h，滴定检测不到NCO终止反应，制得硅烷改性聚氨酯胶黏剂备用；其中，所述抽真空的真空度为0.095MPa～0.1MPa。
所述的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料的制备方法，包括以下步骤：
将预先制备的硅烷改性聚氨酯树脂、硅烷改性聚醚树脂、环保稀释剂、填料、颜料一起加入行星釜中，慢慢升温至100～120℃进行1～2h的真空脱水处理，真空度为0.095MPa～0.1MPa，降温至65℃左右，将剩余的除水剂、偶联剂、阻燃剂、催化剂依次加入，高速分散20～60min,即制得单组份硅烷改性弹性层材料。
本发明的有益效果为：1、本发明所述的环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料，引用硅烷接枝聚醚树脂，其具有比聚氨酯更好的耐候性、耐水性和柔韧性，物理性能较聚氨酯材料更好，更适宜用于体育运动场地材料铺设。
2、所述的环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料采用硅烷湿固化的方式，能够避免单组份异氰酸酯端基与水汽产生气泡的问题，能厚涂不起泡，相对于双组分材料其施工更方便简单。
3、所述的环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料不含游离异氰酸酯单体和低TVOC，较现有的聚氨酯材料更环保及安全。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的，技术方案及技术效果更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。应理解，此处所描述的具体实施例，仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1一种环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料，包括以下重量百分比的成分：
硅烷改性聚氨酯树脂80g，市售硅烷改性聚醚树脂钟渊化学S303H 120g，环保稀释剂环保石蜡240g，填料重钙450g，颜料酞箐绿5g，偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷10g，除水剂乙烯基三甲氧基硅烷10g，催化剂螯合锡5g，阻燃剂甲基膦酸二甲酯80g。
所述硅烷改性聚氨酯树脂合成方法，包括如下步骤：
称取400g 2000分子量的聚氧化丙烯二元醇醚和200g的5000分子量的聚氧化丙烯三醇，一起升温至100℃并抽真空脱水0.5h，再降温至60℃，然后加入二苯甲基二异氰酸酯150g，并升温至75℃进行反应，滴定NCO含量到3.81％左右，加入250g的双(3-甲氧基甲硅烷基丙基)胺，继续75℃反应0.5h，滴定检测不到NCO终止反应，制得硅烷改性聚氨酯备用。
上述环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述配方称取各组分；
(2)将硅烷改性聚氨酯树脂，以及硅烷改性聚醚树脂钟源化学S303H、环保石蜡、重钙、酞箐绿，加入行星釜中，慢慢升温至100℃进行2h的真空脱水处理，真空度为0.095MPa～0.1MPa，降温至65℃左右；
(3)将除水剂乙烯基三甲氧基硅烷、偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷、阻燃剂甲基膦酸二甲酯、催化剂螯合锡依次加入，高速分散30min,即制得单组份硅烷改性弹性层材料。
实施例2一种环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料，包括以下重量百分比的成分：硅烷改性聚氨酯树脂120g,市售硅烷改性聚醚树脂瑞洋安泰12000DS 120g，环保稀释剂植物酯350g，填料轻钙340g，颜料铁绿5g，偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷9g，除水剂乙烯基三甲氧基硅烷9g，催化剂二月桂酸二丁基锡7g，阻燃剂乙基膦酸二乙酯40g。
所述硅烷改性聚氨酯树脂合成方法，包括如下步骤：
称取400g 2000分子量的聚氧化乙烯二醇和210g的3000分子量的聚氧化丙烯三醇，一起升温至120℃并抽真空脱水1h，再降温至60℃，然后加入二苯甲基二异氰酸酯180g，并升温至80℃进行反应，滴定NCO含量到4.41％左右，加入210g的3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷，继续80℃反应0.5h，滴定检测不到NCO终止反应，制得硅烷改性聚氨酯备用；
上述环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述配方称取各组分；
(2)将硅烷改性聚氨酯树脂，以及硅烷改性聚醚树脂钟渊化学S303H、环保石蜡、重钙、酞箐绿，加入行星釜中，慢慢升温至120℃进行1h的真空脱水处理，真空度为0.095MPa～0.1MPa，降温至65℃左右；
(3)将剩余的除水剂乙烯基三甲氧基硅烷、偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、阻燃剂乙基膦酸二乙酯、催化剂二月桂酸二丁基锡依次加入，高速分散40min即制得单组份硅烷改性弹性层材料。
实施例3一种环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料，包括以下重量百分比的成分：硅烷改性聚氨酯树脂100g，市售硅烷改性聚醚树脂旭硝子SE3430E 110g，环保稀释剂环氧大豆油200g，填料改性轻钙493g，颜料铁红4g，偶联剂γ-巯基丙基三甲氧基硅烷5g，除水剂乙烯基三甲氧基硅烷8g，催化剂辛酸亚锡10g，阻燃剂磷酸三乙酯70g。
所述硅烷改性聚氨酯树脂合成方法，包括如下步骤：
称取480g 4000分子量的聚氧化丙烯二醇和150g蓖麻油，一起升温至110℃并抽真空脱水0.5h，再降温至55℃，然后加入二苯甲基二异氰酸酯180g，并升温至70℃进行反应，滴定NCO含量到3.97％左右，加入190g的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]正丁胺，继续70℃反应0.5h，滴定检测不到NCO终止反应，制得硅烷改性聚氨酯；
上述环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述配方称取各组分；
(2)将硅烷改性聚氨酯树脂，以及硅烷改性聚醚树脂钟渊化学S303H、环保石蜡、重钙、酞箐绿，加入行星釜中，慢慢升温至110℃进行1.5h的真空脱水处理，真空度为0.095MPa～0.1MPa，降温至65℃左右；
(3)将剩余的除水剂乙烯基三甲氧基硅烷、偶联剂γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、阻燃剂磷酸三乙酯50g、催化剂辛酸亚锡5g依次加入，高速分散50min即制得单组份硅烷改性弹性层材料。
实施例4一种环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料，包括以下重量百分比的成分：硅烷改性聚氨酯树脂115g，市售硅烷改性聚醚树脂上海东大DONSEAL S31260g，环保稀释剂柠檬酸酯400g，填料滑石粉340g，颜料铁绿5g，偶联剂γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷10g，除水剂乙烯基三甲氧基硅烷10g，催化剂螯合锡5g和二月桂酸二丁基锡5g，阻燃剂甲基膦酸二甲酯50g。
所述硅烷改性聚氨酯树脂合成方法，包括如下步骤：
称取400g 4000分子量的端羟基聚丁二烯和250g的3000分子量的聚氧化丙烯三元醇，一起升温至105℃并抽真空脱水0.6h，再降温至60℃，然后加入二苯甲基二异氰酸酯120g，并升温至78℃进行反应，滴定NCO含量到3.81％左右，加入230g的双(3-乙氧基甲硅烷基丙基)胺，继续75℃反应1h，滴定检测不到NCO终止反应，制得硅烷改性聚氨酯。
上述环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述配方称取各组分；
(2)将硅烷改性聚氨酯树脂，以及硅烷改性聚醚树脂钟渊化学S303H、环保石蜡、重钙、酞箐绿，加入行星釜中，慢慢升温至105℃进行1.2h的真空脱水处理，真空度为0.095MPa～0.1MPa，降温至65℃左右；
(3)将剩余的除水剂乙烯基三甲氧基硅烷、偶联剂γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、阻燃剂甲基膦酸二甲酯、催化剂螯合锡和二月桂酸二丁基锡依次加入，高速分散30min即制得单组份硅烷改性弹性层材料。
实施例5一种环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料，包括以下重量百分比的成分：硅烷改性聚氨酯树脂60g，市售硅烷改性聚醚树脂瓦克
Figure GDA0003357153140000071
XT50100g，环保稀释剂植物酯162g，填料重钙240g和活性重钙360g，颜料酞箐绿7g，偶联剂γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷8g，除水剂乙烯基三甲氧基硅烷5g，催化剂螯合锡8g，阻燃剂乙基膦酸二乙酯50g。
所述硅烷改性聚氨酯树脂合成方法，包括如下步骤：
称取520g 3000分子量的聚四氢呋喃二醇和200g的5000分子量的聚氧化丙烯三元醇，一起升温至118℃并抽真空脱水0.8h，再降温至50℃，然后加入二苯甲基二异氰酸酯130g，并升温至75℃进行反应，滴定NCO含量到2.83％左右，加入150g的环己胺基丙基三甲氧基硅烷，继续80℃反应0.7h，滴定检测不到NCO终止反应，制得硅烷改性聚氨酯5备用；
上述环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述配方称取各组分；
(2)将硅烷改性聚氨酯树脂，以及硅烷改性聚醚树脂钟源化学S303H、环保石蜡、重钙、酞箐绿，加入行星釜中，慢慢升温至110℃进行1.5h的真空脱水处理，真空度为0.095MPa～0.1MPa，降温至65℃左右；
(3)将剩余的除水剂乙烯基三甲氧基硅烷、偶联剂γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、阻燃剂乙基膦酸二乙酯、催化剂螯合锡依次加入，高速分散60min即制得单组份硅烷改性弹性层材料。
实施例6一种环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料，包括以下重量百分比的成分：硅烷改性聚氨酯树脂50g，市售硅烷改性聚醚树脂钟渊化学S303H 150g，环保稀释剂环保石蜡150g，填料重钙600g，颜料酞箐绿3g，偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷8g，除水剂乙烯基三甲氧基硅烷7g，催化剂螯合锡2g，阻燃剂甲基膦酸二甲酯30g。
所述硅烷改性聚氨酯树脂合成方法，包括如下步骤：
称取400g 2000分子量的聚氧化丙烯二元醇醚和200g的5000分子量的聚氧化丙烯三醇，一起升温至120℃并抽真空脱水1h，再降温至55℃，然后加入二苯甲基二异氰酸酯150g，并升温至80℃进行反应，滴定NCO含量到3.81％左右，加入250g的双(3-甲氧基甲硅烷基丙基)胺，继续70℃反应1h，滴定检测不到NCO终止反应，制得硅烷改性聚氨酯1备用；
上述环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述配方称取各组分；
(2)将硅烷改性聚氨酯树脂，以及硅烷改性聚醚树脂钟渊化学S303H、环保石蜡、重钙、酞箐绿，加入行星釜中，慢慢升温至110℃进行2h的真空脱水处理，真空度为0.095MPa～0.1MPa，降温至65℃左右；
(3)将除水剂乙烯基三甲氧基硅烷、偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷、阻燃剂甲基膦酸二甲酯、催化剂螯合锡依次加入，高速分散20min即制得单组份硅烷改性弹性层材料。
实施例7一种环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料，包括以下重量百分比的成分：硅烷改性聚氨酯树脂150g，市售硅烷改性聚醚树脂钟源化学S303H 50g，环保稀释剂环保石蜡450g，填料重钙300g，颜料酞箐绿8g，偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷4g，除水剂乙烯基三甲氧基硅烷4g，催化剂螯合锡12g，阻燃剂甲基膦酸二甲酯22g。
所述硅烷改性聚氨酯树脂合成方法，包括如下步骤：
称取400g 2000分子量的聚氧化丙烯二元醇醚和200g的5000分子量的聚氧化丙烯三醇，一起升温至100℃并抽真空脱水0.5h，再降温至55℃，然后加入二苯甲基二异氰酸酯150g，并升温至70℃进行反应，滴定NCO含量到3.81％左右，加入250g的双(3-甲氧基甲硅烷基丙基)胺，继续78℃反应0.5h，滴定检测不到NCO终止反应，制得硅烷改性聚氨酯1备用；
上述环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述配方称取各组分；
(2)将硅烷改性聚氨酯树脂，以及硅烷改性聚醚树脂钟源化学S303H、环保石蜡、重钙、酞箐绿，加入行星釜中，慢慢升温至120℃进行1h的真空脱水处理，真空度为0.095MPa～0.1MPa，降温至65℃左右；
(3)将除水剂乙烯基三甲氧基硅烷、偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷、阻燃剂甲基膦酸二甲酯、催化剂螯合锡依次加入，高速分散30min即制得单组份硅烷改性弹性层材料。
性能测试:为了进一步证明本发明所述的环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料的性能，本申请人对实施例1-7制备的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材进行了检测，其中冲击吸收、垂直变形、抗滑值、气味按照GB/T 36246-2018测试，拉伸强度、断裂伸长率，硬度按照GB/T 10654-2001测试，总挥发有机物GB/T 18883-2002测试(SGS第三方外检)，阻燃性能按GB/T 14833-2011测试。测试结果如表1所示。
表1实施例1-7制备的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层性能检测结果
Figure GDA0003357153140000101
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (8)

1.一种环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料,其特征在于,包括以下重量百分比的成分：
硅烷改性聚氨酯树脂：5-15％；
硅烷改性聚醚树脂：5-15％；
环保稀释剂：15-45％；
填料：30-60％；
颜料：0.3-0.8％；
偶联剂：0.4-1.0％；
除水剂：0.4-1.0％；
催化剂：0.2-1.2％；
阻燃剂：3-8％；
所述硅烷改性聚氨酯树脂由聚醚多元醇、异氰酸酯和硅烷偶联剂组成；
所述的硅烷改性聚氨酯树脂制备方法如下：
按照配方量称取聚醚多元醇升温至100～120℃并抽真空脱水0.5～1h，再降温至50～60℃，然后加入配方量的异氰酸酯和催化剂，并升温至70～80℃进行反应，滴定NCO含量到理论值附近，加入配方量的硅烷偶联剂，继续70～80℃反应0.5～1h，滴定检测不到NCO终止反应，制得硅烷改性聚氨酯胶黏剂备用；其中，所述抽真空的真空度为0.095MPa～0.1MPa。
2.如权利要求1所述的环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料，其特征在于，包括以下重量百分比的成分：
硅烷改性聚氨酯树脂：6-12％；
硅烷改性聚醚树脂：6-12％；
环保稀释剂：20-40％；
填料：35-60％；
颜料：0.4-0.7％；
偶联剂：0.5-1.0％；
除水剂：0.5-1％；
催化剂：0.2-1.0％；
阻燃剂：4-7％。
3.如权利要求1所述的环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料，其特征在于，所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、聚烯烃多元醇、生物基多元醇中的一种或数种的混合物；其中，所述的生物基多元醇选自蓖麻油及其衍生物多元醇、大豆油多元醇、棕榈油多元醇、松香酯多元醇中的一种或数种的混合物。
4.如权利要求1所述的环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料，其特征在于，所述的聚醚多元醇为不饱和度介于0.01meq/g～0.04meq/g；分子量介于400～20000g/mol的聚醚二醇，或不饱和度介于0.01meq/g～0.1meq/g；分子量介于2000～7000g/mol的官能团>2的聚醚多元醇。
5.如权利要求1所述的环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料，其特征在于，所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂；所述环保稀释剂为石蜡、合成植物酯、柠檬酸酯、环氧大豆油中的一种或数种的混合物；所述的偶联剂为环氧类、异氰酸酯类或氨基类硅烷偶联剂中的一种或数种的混合物；所述的除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
6.如权利要求1或2所述的环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料，其特征在于，所述的催化剂为有机锡。
7.如权利要求1或2所述的环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料，其特征在于，所述的阻燃剂为溴系、磷系、氮系非卤阻燃剂。
8.如权利要求1-7任一项所述的环保的硅烷接枝改性聚合物(SGP)弹性层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将预先制备的硅烷改性聚氨酯树脂、硅烷改性聚醚树脂、环保稀释剂、填料、颜料一起加入行星釜中，慢慢升温至100～120℃进行1～2h的真空脱水处理，真空度为0.095MPa～0.1MPa，降温至65℃，将剩余的除水剂、偶联剂、阻燃剂和催化剂依次加入，高速分散20～60min，即制得单组份硅烷改性弹性层材料。
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Denomination of invention: An environmentally friendly silane grafted modified polymer (SGP) elastic layer material and its preparation method

Effective date of registration: 20230516

Granted publication date: 20220315

Pledgee: Dongguan branch of Bank of Dongguan Co.,Ltd.

Pledgor: GUANGDONG SHENGTIAN SPORTS Co.,Ltd.

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