CN107690446A - 疏水性多元醇 - Google Patents

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Abstract

一种包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物的可固化组合物，所述异氰酸酯组分包含异氰酸酯指数90至150的一种或多种异氰酸酯，所述异氰酸酯反应性组分包含掺合物，所述掺合物包含5wt％至95wt％的第一环氧丁烷类多元醇和5wt％至95wt％的第二环氧丁烷类多元醇。所述第一环氧丁烷类多元醇的数量平均分子量是200g/mol至1,000g/mol，并且标称羟基官能度是2至6。所述第二环氧丁烷类多元醇的数量平均分子量大于1,000g/mol并小于8,000g/mol，并且标称羟基官能度是2至4。所述掺合物占所述异氰酸酯反应性组分中的多元醇总重量的至少50wt％。

Description

疏水性多元醇
技术领域
实施例涉及用于聚氨酯类涂覆物的疏水性多元醇、并入这类疏水性多元醇的聚氨酯类涂覆物(如粘合剂和涂料)、制备这类聚氨酯类涂覆物方法和使用这类聚氨酯类涂覆物的方法。
背景技术
由于可通过对配方组分的明智选择而达成宽范围的物理和机械特性，热固性聚氨酯聚合物常常应用于各种工业应用中。然而，聚氨酯材料的长期的效能和耐久性可能受暴露于较高环境湿度和/或直接和长期接触大量水的不利影响。特定来说，认为水可能参与会降解聚氨酯材料中的聚合物主链和/或可能对聚合物网状结构具有塑化作用(例如，导致如拉伸强度和/或模量的特性的降低)的化学反应。因此，探寻形成聚氨酯类涂覆物如粘合剂和涂料的替代方案，其中所得材料即使在暴露于较高环境湿度和/或直接和长期接触大量水之后也能提供提高的性能。
发明内容
实施例可能通过提供包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物的可固化组合物实现，所述异氰酸酯组分包含异氰酸酯指数90至150的一种或多种异氰酸酯，所述异氰酸酯反应性组分包含掺合物，所述掺合物包含5wt％至95wt％第一环氧丁烷类多元醇和5wt％至95wt％第二环氧丁烷类多元醇。第一环氧丁烷类多元醇的数量平均分子量是200g/mol至1,000g/mol，并且标称羟基官能度是2至6。第二环氧丁烷类多元醇的数量平均分子量大于1,000g/mol并小于8,000g/mol，并且标称羟基官能度是2至4。掺合物占异氰酸酯反应性组分中的多元醇总重量的至少50wt％。实施例也可通过提供包含可固化组合物的聚氨酯类粘合剂实现。实施例另外可通过提供包含可固化组合物的聚氨酯类涂料实现。
具体实施方式
用于形成聚氨酯类涂覆物的可固化组合物可以单组分或二组分系统的形式制备。然而，单组分系统可以是预先形成的(预反应的)可固化聚氨酯类组合物，它以单一组分形式涂覆于衬底并且得以固化而衬底上形成粘合剂层或涂层。二组分系统可以是其中在涂覆于衬底之前、期间或之后独立组分立即组合而且所得反应混合物得以固化而在衬底上形成聚氨酯类粘合剂层或涂层的组合物。如所属领域普通技术人员将理解的，聚氨酯类涂覆物包涵粘合剂、涂料、密封剂、弹性体和类似涂覆物。根据示范性实施例，可固化组合物经良好调配用于粘合剂和涂料。
可固化组合物包含至少异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物。在实施例中，包含一种或多种异氰酸酯的异氰酸酯组分可呈聚异氰酸酯和/或异氰酸酯封端型预聚物的形式。异氰酸酯反应性组分包含至少两种不同环氧丁烷类多元醇的掺合物。环氧丁烷类多元醇意指用于形成聚醚多元醇的环氧烷的总重量的至少50wt％(即，大部分)是环氧丁烷。例如，环氧丁烷类多元醇的环氧丁烷含量是至少50wt％(至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％和/或至少90wt％)，并且环氧烷含量的其余部分(如果存在)可以是环氧丙烷和/或环氧乙烷。例如，环氧丁烷类多元醇可以是完全环氧丁烷多元醇，即环氧烷含量的100wt％是环氧丁烷。环氧丁烷类多元醇可以是聚氧丁烯-聚氧丙烯多元醇，按全部环氧烷含量计，包含至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％和/或至少90wt％的环氧丁烷，以及其余部分至少5wt％的环氧丙烷。
异氰酸酯组分
异氰酸酯组分包含至少一种聚异氰酸酯和/或至少一种由聚异氰酸酯衍生的异氰酸酯封端型预聚物。在示范性实施例中，异氰酸酯组分可能包含额外添加剂。
示范性聚异氰酸酯包含芳香族、环脂肪族和脂肪族聚异氰酸酯。例如，可使用所属领域中已知的聚异氰酸酯。聚异氰酸酯的实例包含：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4′-、2,4′和2,2′-异构体、变体和其掺合物(例如聚合或单体MDI掺合物)；甲苯二异氰酸酯(TDI)的2,4-和2,6-异构体、变体和其掺合物；间和对苯二异氰酸酯；氯苯-2,4-二异氰酸酯；二苯-4,4′-二异氰酸酯；4,4′-二异氰酸酯-3,3′-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4,4′-二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、2,4,4′-三异氰酸酯基二苯醚、亚乙基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。可使用含有例如缩二脲、脲、碳化二亚胺、脲甲酸酯和/或异氰尿酸酯基团的前述聚异氰酸酯基团中的任一者的衍生物。
如果包含，异氰酸酯封端型预聚物的异氰酸酯基(NCO)含量可以是，按预聚合物的总重量计，1wt％至35wt％(例如5wt％至30wt％、10wt％至30wt％、15wt％至25wt％等)。如果存在，一种或多种异氰酸酯封端型预聚物可占异氰酸酯组分的20wt％至100wt％(例如20wt％至80wt％、30wt％至70wt％、40wt％至60wt％、45wt％至55wt％等)，并且异氰酸酯组分的其余部分(如果存在)可以是一种或多种聚异氰酸酯和/或至少一种添加剂。如果存在一种或多种异氰酸酯封端型预聚物可占可固化组合物的总重量的5wt％至30wt％(例如10wt％至25wt％和/或15wt％至25wt％)。
预聚合物可由另一异氰酸酯组分与另一异氰酸酯反应性组分(均不同于可固化组合物的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分并且与其分离)的反应形成，其中异氰酸酯组分以化学计量过量存在。例如，当多元醇含有活性羟基时，活性羟基与异氰酸酯部分的反应导致形成氨基甲酸酯键，因此预聚合物可能包含氨基甲酸酯键和异氰酸酯端基。例如，预聚合物可以一锅法使用至少一种聚醚多元醇制备。举例来说，用于制备预聚合物的聚醚多元醇是由环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷衍生。在一实例中，用于形成异氰酸酯封端型预聚物的聚醚多元醇可仅使用环氧丙烷和/或环氧乙烷制备。
可固化组合物的异氰酸酯指数是90至150(例如90至130)。异氰酸酯指数意指，用于形成聚氨酯聚合物的可固化组合物中的异氰酸酯基当量比可固化组合物中的活性氢原子当量的比率乘以100。换句话说，异氰酸酯指数是存在于调配物中的异氰酸酯(NCO)基的摩尔当量除以异氰酸酯反应性氢原子的总摩尔当量再乘以100。如所属领域普通技术人员将理解的，可固化组合物中的异氰酸酯基可通过异氰酸酯组分提供，并且活性氢原子可通过异氰酸酯反应性组分提供。
异氰酸酯反应性组分
异氰酸酯反应性组分包含至少两种不同环氧丁烷类多元醇，即第一环氧丁烷类多元醇和第二环氧丁烷类多元醇，的掺合物。第一环氧丁烷类多元醇是相对较低分子量多元醇，数量平均分子量是200g/mol至1,000g/mol(例如400g/mol至800g/mol、500g/mol至700g/mol、550g/mol至650g/mol等)并且标称羟基官能度是2至4。第二环氧丁烷类多元醇是相对较高分子量多元醇，数量平均分子量大于1,000g/mol和小于8,000g/mol(例如1,000g/mol至7,000g/mol、1,000g/mol至5,000、1,000g/mol至4,000g/mol、1,500g/mol至3,000g/mol、1,750g/mol至2,500g/mol等)并且标称羟基官能度是2至6。在实施例中，按第一环氧丁烷类多元醇和第二环氧丁烷类多元醇的掺合物的总重量计，第一环氧丁烷类多元醇以5wt％至95wt％的量存在并且第二环氧丁烷类多元醇以的5wt％至95wt％量存在。
在示范性实施例中，第一环氧丁烷类多元醇可由，按多元醇中的环氧烷的总重量计，75wt％至100wt％、85wt％至100wt％、90wt％至100wt％和/或95wt％至100wt％的环氧丁烷衍生(即包含75wt％至100wt％、85wt％至100wt％、90wt％至100wt％和/或95wt％至100wt％的环氧丁烷含量)。环氧烷含量的其余部分可由环氧丙烷和/或环氧乙烷占据。例如，第一环氧丁烷类多元醇可由，按环氧烷的总重量计，75wt％至100wt％的环氧丁烷衍生，并且标称羟基官能度是3。例如，第一环氧丁烷类多元醇可以是标称羟基官能度是3的聚氧丁烯多元醇、聚氧丁烯-聚氧丙烯多元醇或聚氧丁烯-聚氧乙烯。在示范性实施例中，按第一环氧丁烷类多元醇的总重量计，环氧丁烷含量可以是75wt％至100wt％和/或80wt％至100wt％。如所属领域普通技术人员将理解的，第一环氧丁烷类多元醇的总重量的其余部分是来自引发剂(例如通常已知的用于制备标称羟基官能度是3的多元醇的任何引发剂)和任选地环氧丙烷和/或环氧乙烷。
第二环氧丁烷类多元醇可由，按多元醇中的环氧烷的总重量计，50wt％至100wt％的环氧丁烷衍生(即包含大部分环氧丁烷含量)。例如，第二环氧丁烷类多元醇可由50wt％至90wt％、55wt％至85wt％、60wt％至80wt％和/或65wt％至80wt％的环氧丁烷衍生，并且环氧烷含量的其余部分是环氧丙烷和/或环氧乙烷。例如，第二环氧丁烷类多元醇可以是标称羟基官能度是2的聚氧丁烯-聚氧丙烯多元醇或聚氧丁烯-聚氧乙烯多元醇。
按多元醇的总环氧烷含量的重量百分比计，第一环氧丁烷类多元醇可具有比第二环氧丁烷类多元醇高的环氧丁烷含量。第一环氧丁烷类多元醇可以是相对较低分子量三醇，并且第二环氧丁烷类多元醇可以是相对较高分子量二醇。
在异氰酸酯反应性组分和/或可固化组合物中，第一环氧丁烷类多元醇的重量百分比与第二环氧丁烷类多元醇的重量百分比的比率可以是0.1至5.0、0.1至4.0、0.1至3.5和/或0.2至3.0(根据规约舍入至小数点后第一位)。根据示范性实施例，第一环氧丁烷类多元醇比第二环氧丁烷类多元醇的比率可以变化以改变使用可固化组合物形成的所得粘合剂和/或涂料的机械特性。相对于具有相对较高第一环氧丁烷类多元醇比第二环氧丁烷类多元醇比率的类似组合物，在具有较低第一环氧丁烷类多元醇比第二环氧丁烷类多元醇比率的组合物中，固化产物拉伸强度可能较低，固化产物断裂伸长率可能较高，固化产物估计杨氏模量可能较低，并且以℃为单位的固化玻璃转化温度可能较低。例如，相对于当比率是在0.1至3.5的范围的下端时，当比率是在0.1至3.5的范围的上端时，可固化组合物的固化产物具有较高的拉伸强度、较低的断裂伸长率、较高的杨氏模量和较高的玻璃转化温度，其中范围的下端与范围的上端不重叠。
换句话说，当制备相同组合物时，鉴于粘合剂和/或涂料的预期用途，除了改变的第一环氧丁烷类多元醇相对于第二环氧丁烷类多元醇的比率之外，固化拉伸强度、固化产物断裂伸长率、固化产物估计杨氏模量和以℃为单位的固化玻璃转化温度中的每一个均可变化。如所属领域普通技术人员将理解的，相同组合物意指，在组合物中使用相同组分，组合物是使用相同方法制备，并且用于组合物的每个组分的重量份相同，除了改变第一环氧丁烷类多元醇和第二环氧丁烷类多元醇的重量份以调整第一环氧丁烷类多元醇相对于第二环氧丁烷类多元醇的比率(从而组合物的总重量份也可随着按组合物总重量计的重量百分比值而变化)。
相应地，在组合物中使用第一环氧丁烷类多元醇和第二环氧丁烷类多元醇使得根据特定预期用途定制的所得聚氨酯产品的制备具有通用性而且容易。特定来说，如下文所论述，通过至少改变第一环氧丁烷类多元醇相对于第二环氧丁烷类多元醇的比率，至少拉伸强度、断裂伸长率、估计杨氏模量和玻璃转化温度中的每一个可以定制并且关于彼此平衡以达到期望的聚氨酯产物(粘合剂和/或涂料)。如所属领域普通技术人员将理解的，通过如增链剂、填充剂、粘合促进剂等添加剂可进一步调整聚氨酯产物的最终拉伸强度、断裂伸长率、估计杨氏模量和玻璃转化温度。如实例中所示，即使添加这类添加剂，对第一环氧丁烷类多元醇相对于第二环氧丁烷类多元醇的比率的调整仍可精确控制期望的特性。另外，用于粘合剂的添加剂使用(如粘合促进剂)使得可以精确控制其它特性，如搭接剪切。
例如，当在最终产物中期望相对高固化拉伸强度时，第一环氧丁烷类多元醇的量可以相对于第二环氧丁烷类多元醇增加，即因为第一环氧丁烷类多元醇比第二环氧丁烷类多元醇的比率增加，固化粘合剂或涂料的拉伸强度也会增加。类似地，当在最终产物中期望相对低固化拉伸强度时，第一环氧丁烷类多元醇的量可以相对于第二环氧丁烷类多元醇降低，即因为第一环氧丁烷类多元醇比第二环氧丁烷类多元醇的比率降低，固化粘合剂或涂料的拉伸强度也会降低。相应地，在相同组合物中第一环氧丁烷类多元醇相对于第二环氧丁烷类多元醇的比率可以控制所得的固化产物的拉伸强度。因此，在组合物中使用第一环氧丁烷类多元醇和第二环氧丁烷类多元醇使得具有期望的拉伸强度的所得聚氨酯产品的制备具有通用性而且容易。
例如，当在最终产物中期望相对高固化断裂伸长率时，第一环氧丁烷类多元醇的量可以相对于第二环氧丁烷类多元醇降低，即因为第一环氧丁烷类多元醇比第二环氧丁烷类多元醇的比率降低，固化粘合剂或涂料的断裂伸长率也会增加。类似地，当在最终产物中期望相对低断裂伸长率时(例如允许较高固化拉伸强度)，第一环氧丁烷类多元醇的量可以相对于第二环氧丁烷类多元醇增加，即因为第一环氧丁烷类多元醇比第二环氧丁烷类多元醇的比率增加，固化粘合剂或涂料的断裂伸长率也会增加。相应地，在相同组合物中第一环氧丁烷类多元醇相对于第二环氧丁烷类多元醇的比率可以控制所得的固化产物的断裂伸长率。因此，在组合物中使用第一环氧丁烷类多元醇和第二环氧丁烷类多元醇使得具有期望的断裂伸长率的所得聚氨酯产品的制备具有通用性而且容易。
例如，当在最终产物中期望相对高估计杨氏模量时，第一环氧丁烷类多元醇的量可相对于第二环氧丁烷类多元醇增加，即因为第一环氧丁烷类多元醇比第二环氧丁烷类多元醇的比率增加，固化粘合剂或涂料的杨氏模量也会增加。类似地，当期望相对低杨氏模量时，第一环氧丁烷类多元醇的量可以相对于第二环氧丁烷类多元醇降低，即因为第一环氧丁烷类多元醇比第二环氧丁烷类多元醇的比率降低，固化粘合剂或涂料的杨氏模量也会降低。相应地，在相同组合物中第一环氧丁烷类多元醇相对于第二环氧丁烷类多元醇的比率可以控制所得的固化产物的估计杨氏模量。因此，在组合物中使用第一环氧丁烷类多元醇和第二环氧丁烷类多元醇使得具有期望的估计杨氏模量的所得聚氨酯产品的制备具有通用性而且容易。
例如，当在最终产物中期望相对高玻璃转化温度时，第一环氧丁烷类多元醇的量可以相对于第二环氧丁烷类多元醇增加，即因为第一环氧丁烷类多元醇比第二环氧丁烷类多元醇的比率增加，固化粘合剂或涂料的玻璃转化温度也会升高。类似地，当期望相对低玻璃转化温度时，第一环氧丁烷类多元醇的量可以相对于第二环氧丁烷类多元醇降低，即因为第一环氧丁烷类多元醇比第二环氧丁烷类多元醇的比率降低，固化粘合剂或涂料的玻璃转化温度也会降低。相应地，在相同组合物中第一环氧丁烷类多元醇相对于第二环氧丁烷类多元醇的比率可以控制所得的固化产物的玻璃转化温度。因此，在组合物中使用第一环氧丁烷类多元醇和第二环氧丁烷类多元醇使得具有期望的玻璃转化温度的所得聚氨酯产品的制备具有通用性而且容易。
第一环氧丁烷类多元醇和第二环氧丁烷类多元醇的掺合物占异氰酸酯反应性组分中的多元醇的总重量的至少50wt％(例如并且以添加到可固化组合物中的自由多元醇形式存在，自由多元醇形式不包括根据异氰酸酯组分中的异氰酸酯封端型预聚物的使用的任何多元醇存在)。例如，第一和第二环氧丁烷类多元醇的掺合物可占异氰酸酯反应性组分中的多元醇的总重量和/或添加到可固化组合物中的自由多元醇形式的总重量的55wt％至100wt％、60wt％至100wt％、65wt％至100wt％、70wt％至100wt％、75wt％至100wt％、80wt％至100wt％、85wt％至100wt％、90wt％至100wt％和/或95wt％至100wt％(例如不包括可能与包含在异氰酸酯组分中的任何异氰酸酯封端型预聚物添加的任何过量多元醇)。
第一和第二环氧丁烷类多元醇可通过包含至少将环氧丁烷添加到具有2至8(例如2至6、2至4等)个活性氢原子的引发剂中的聚合反应制备。如果环氧丁烷类多元醇是完全BO多元醇(即完全环氧丁烷多元醇)，则不使用环氧丙烷和环氧乙烷形成多元醇。如果多元醇是共聚物多元醇，如BO/PO共聚物多元醇(即环氧丁烷/环氧丙烷共聚物多元醇)，聚合反应包含将至少两种不同环氧烷(例如BO和PO)添加到具有2至8个活性氢原子的引发剂中。共聚物多元醇可以是混合氧化物共聚物或嵌段共聚物。例如，BO/PO共聚物多元醇可具有内部PO嵌段与外部BO嵌段。用于形成多元醇的聚合反应的催化剂可以是阴离子型或阳离子型。示范性催化剂包含，例如KOH、CsOH、三氟化硼和双金属氰化物络合物(double-metal cyanidecomplex；DMC)催化剂，如六氰钴酸锌或季磷腈盐化合物。
如果存在，异氰酸酯反应性组分中的总多元醇的其余部分(例如并且存在于可固化组合物中的自由多元醇)可能包含至少一种聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。聚醚多元醇和/或聚酯多元醇可能不由环氧丁烷衍生。例如，异氰酸酯反应性组分除了第一与第二环氧丁烷类多元醇的掺合物之外还可能包含环氧丙烷和/或环氧乙烷类聚醚多元醇的额外聚醚多元醇。额外聚醚多元醇可以是聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯多元醇或聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇。额外聚醚多元醇的标称羟基官能度可以是2至6并且数量平均分子量可以是200g/mol至10,000g/mol。在一示范性实施例中，粘合剂组合物或涂料组合物包含2wt％至20wt％(例如5wt％至15wt％等)的较低分子量(例如100g/mol至800g/mol)并且较低标称官能度(例如2至3)的聚氧丙烯多元醇和/或聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇。
异氰酸酯反应性组分可另外包含含有伯羟基的醇，如聚丁二烯、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚丙二醇(PPG)、聚氧丙烯和/或聚氧乙烯聚氧丙烯。
添加剂
可向可固化组合物中添加各种添加剂来调整所得粘合剂或涂料的特征，例如可使用所属领域的一般技术人员已知的添加剂。添加剂可以作为异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分的部分来添加。示范性添加剂包含催化剂、增链剂、粘合促进剂、湿气清除剂、固化剂、pH中和剂、塑化剂、增容剂、填充剂(如功能性填充剂、二氧化硅类填充剂和矿物质类填充剂)、颜料/染料和/或交联剂。
可添加包含至少一种催化剂的催化剂组分，例如可添加至异氰酸酯反应性组分中。例如，催化剂组分可具有锡和/或胺类催化剂，例如占小于5wt％的异氰酸酯反应性组分的总重量。例如，可使用可商购的催化剂。催化剂可以少量使用，如0.0015wt％至5wt％(例如0.01wt％至1.0wt％等)。催化剂的实例包含三级胺、甲酸锡、有机锡化合物、叔膦、各种金属螯合剂和/或强酸金属盐(如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋)。
可添加包含至少一种增链剂的增链剂组分，例如可添加至异氰酸酯反应性组分中。如果包含，增链剂组分可占异氰酸酯反应性组分的总重量的1wt％至25wt％(例如1wt％至20wt％、1wt％至15wt％、1wt％至12wt％、2wt％至12wt％等)。示范性增链剂包含1,4-丁二醇、丙二醇、二丙二醇、2-乙基己二醇、乙二醇和二乙二醇。
可添加包含至少一种粘合促进剂的粘合促进剂组分，例如可添加至异氰酸酯反应性组分中。例如，粘合促进剂组分可能包含至少一种硅烷类粘合促进剂。如果包含，任选的粘合促进剂可以占小于5wt％的异氰酸酯反应性组分总重量。
可添加包含至少一种湿气清除剂的湿气清除剂组分，例如可添加至异氰酸酯反应性组分中。如果包含，湿气清除剂组分可以占异氰酸酯反应性组分总重量的1wt％至20wt％(例如1wt％至15wt％、1wt％至10wt％、1wt％至5wt％、2wt％至5wt％等)。示范性湿气清除剂包含沸石或分子筛、反应性硅烷(如乙烯基三烷氧基硅烷)和矿物质(如氧化钙)。
可存在填充剂来提供期望的流变特性、机械强化、耐化学性，和/或降低成本。填充剂可添加至异氰酸酯反应性组分中和/或异氰酸酯组分中。填充剂的实例包含：无机颗粒材料，如滑石、二氧化钛、碳酸钙、氧化钙、二氧化硅、云母、硅灰石、飞灰、金属粒子、碳黑、石墨；较高熔融有机聚合物；和/或加强物。填充剂也包含加强物型填充剂，例如玻璃鳞片或磨碎玻璃和/或气相二氧化硅，可以用于赋予特定特性。填充剂可以构成可固化组合物的至多90重量％。
可存在塑化剂。如果存在，塑化剂可与聚(1,2-环氧丁烷)聚合物混合，例如来减少它的粘度以辅助与典型地粘度低得多的聚异氰酸酯混合。塑化剂能够实现较高填充剂负载、降低成本和/或减少模量。适合塑化剂的实例包含液体的(25℃下)分子量高达约300的单羧酸酯和二羧酸二酯。
可存在颜料和/或染料，例如二氧化钛和/或碳黑，可用于赋予色彩特性。其它添加剂包含例如UV稳定剂、抗氧化剂和脱气剂，可根据期望的特征独立使用。
可固化组合物
可以任何方便的方式进行混合和涂覆可固化组合物。在成分被配制成两个组分的情况下(例如独立的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分)，组分可在环境温度或任何合乎需要的高温下组合，沉积在衬底上和/或衬底之间，并且得以反应并随后固化。根据特定应用和可用的设备，组分的混合可以以任何方便的方式进行。可以分批地进行组分的混合，手动或通过使用各种分批混合装置将其混合，随后通过喷涂、刷涂、倾倒、涂覆珠粒和/或以其它合适的方式涂覆。两个组分可以包装成独立的套筒中并且同时通过静态混合装置分配以将其混合和涂覆(典型地以珠粒形式)到表面上。在示范性实施例中，一次合成系统适用于制备可固化组合物。
根据被粘物/衬底的物理特性选择粘合剂和涂料的配方。示范性被粘物/衬底包含金属、塑料、木材、天然石材和矿物质、纸制品和纺织物。期望用于可固化组合物的组分提供大范围机械和热特性。组分也可以提供较低黏度。
关于可固化组合物，已发现使用环氧丁烷类多元醇的掺合物形成的粘合剂和涂料可提供良好的吸水的耐性同时仍能实现期望的热和/或机械特性。例如，根据第一和第二环氧丁烷类多元醇的疏水性质，可固化组合物可以为所得固化产品提供改善的热和/或机械特性。第一和第二环氧丁烷类多元醇的疏水性质可通过湿式老化研究表明，湿式老化研究证明了相比于使用相当分子量和官能度的非疏水性多元醇制备的聚合物的改善的吸水和塑化耐性。另外，使用第一和第二环氧丁烷类多元醇不会不利地影响关键效能特性，例如相比于用非疏水性多元醇(如完全环氧丙烷类多元醇)制备的类似调配物时。
例如，聚氨酯类粘合剂可以包含和/或基本上恒定根据本文中所论述的实施例的可固化组合物。聚氨酯类涂料可以包含和/或基本上恒定根据本文中所论述的实施例的可固化组合物。
除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。除非另外规定，否则分子重量的所有数值都是按数量平均分子量计。
实例
用于实例的材料的大致描述如下：
BO多元醇1由至少大部分的环氧丁烷衍生的环氧丁烷类聚醚多元醇，标称羟基官能度是3，羟基数大约275至295mg KOH/g，并且数量平均分子量大约600g/mol(可以VORAPELTMT5001从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得)。
BO多元醇2由至少大部分的环氧丁烷衍生的环氧丁烷类聚醚多元醇，标称羟基官能度是2，羟基数大约56mg KOH/g，数量平均分子量大约2000g/mol，并且根据用于形成多元醇的环氧烷的总量，由大部分的环氧丁烷衍生(可以VORAPELTMD3201从陶氏化学公司获得)。
异氰酸酯改质MDI，即聚碳化二亚胺改质的二苯基甲烷二异氰酸酯(可以ISONATETM143L从陶氏化学公司获得)。
增链剂二丙二醇类增链剂溶液(可从Sigma-获得)。
添加剂1湿气清除剂(可以VORATRONTMEG 711从陶氏化学公司获得)。
添加剂2有机锡催化剂(可以T-131从Air Products获得)。
添加剂3 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷溶液，一种粘合促进剂(可从Sigma-获得)。
添加剂4煅烧高岭粘土的功能性填充剂(可以KaMin 100C从KaMin PerformanceMaterials获得)。
添加剂5气相二氧化硅产品(可以Cab-O-TS-720从Cabot获得)。
参看以下表1、表2和表3，工作实例1至工作实例15是根据以下大致配方制备，所述配方可用于粘合剂和/或涂料。关于工作实例1至工作实例15，证明：使用至少改变的BO多元醇1比BO多元醇2的比率和改变的增链剂的量可达成宽范围的机械和热特性，例如可达成宽范围的杨氏模量和玻璃转化温度。特定来说，如所属领域普通技术人员将理解的，期望的机械和热特性可以根据调配物的预期用途而变化。
工作实例1至工作实例15是通过以下制备,首先在FlackTek SpeedMixerTM混合杯中以2100rpm预掺合多元醇、任选的增链剂和添加剂40秒形成掺合混合物。接下来，随后将异氰酸酯添加至掺合混合物中，并且将所得混合物以2100rpm混合40秒。随后，将所得混合物倒入扁平圆形模具中，敞口放置在氛围中开始固化过程。使这些薄片在室温(大约22℃)下固化大约四小时，之后在80℃下后固化大约两小时。参看表1至表3，根据ASTM D-1708测定固化试样的拉伸强度值、断裂伸长率值和杨氏模量值。使用动态机械分析测定固化试样的玻璃转化温度，并且指定为tanδ峰达到最大的温度。
配方变化
测定基于使用BO多元醇1而不使用BO多元醇2的第一比较实例，具有低于通常用作粘合剂或涂料所寻求的机械特性的机械特性(即粘性非常大并且可能不适合用作粘合剂或涂料)。测定基于使用BO多元醇2而不使用BO多元醇1的第二比较实例，具有高于通常用作粘合剂或涂料所寻求的杨氏模量的杨氏模量(即非常脆/玻璃样并且可能不适合用作粘合剂或涂料)。
参看以下表1，不含增链剂的工作实例1至工作实例5是根据表1中的大致配方制备，在配方中BO多元醇1比BO多元醇2的比率从0.2变化至3.0。
表1
参看以下表2，包含2.7wt％至4.7wt％(按所使用调配物的总分数计1.11重量份)的增链剂的工作实例6至工作实例10是根据表2中的大致配方制备，在配方中BO多元醇1比BO多元醇2的比率从0.2变化至3.0。
表2
参看以下表3，包含6.6wt％至10.6wt％(按所使用的调配物的总份数计的2.22重量份)的增链剂的工作实例11至工作实例15是根据表3中的大致配方制备，在配方中BO多元醇1比BO多元醇2的比率从0.2变化至3.0。
表3
如以上表1至表3所示，随着BO多元醇1比BO多元醇2的比率增加，实现固化拉伸强度增加、固化断裂伸长率降低、固化杨氏模量增加以及固化玻璃转化温度升高。相应地，通过调整BO多元醇1比BO多元醇2的比率(在其它因素中，如增链剂的量)可制备各种材料类型。例如，可通过变化BO类二醇(例如较高分子量)比BO类三醇(例如较低分子量)的量制备各种材料。可观测到范围在大约300至7000psi的拉伸强度，可观测到大约300％与20％之间的破裂伸长率，和/或可观测到低至-19℃至高达70℃的玻璃转化温度。
粘合剂调配物
参看以下表4，工作实例16、工作实例17和工作实例18是分别使用实例11、实例12和实例13的配方制备的。特定来说，通过向调配物中添加粘合促进剂，针对粘合性对工作实例16、工作实例17和工作实例18进行评估，并且进行固化试样对于冷轧钢和铝衬底的搭接剪切测试。实例16对应于上文表3中的实例11，添加按实例16的总重量计大约0.01wt％的添加剂3。实例17对应于上文表3中的实例12，添加按实例17的总重量计大约0.01wt％的添加剂3。实例18对应于上文表3中的实例13，添加按实例18的总重量计大约0.01wt％的添加剂3。根据ASTM D-1002测量搭接剪切。
表4
实例16 实例17 实例18
对冷轧钢的搭接剪切粘合性(psi) 156 688 1712
对铝的搭接剪切粘合性(psi) 192 896 1496
如表4中所示，随着BO多元醇1比BO多元醇2的比率增加(从0.2至0.8)，搭接剪切也增强。相应地，即使添加粘合促进剂作为添加剂，所得粘合剂的特性仍可通过改变BO多元醇1比BO多元醇2的比率调节。
参看以下表5，制备工作实例19、工作实例20和工作实例21用于进一步粘合性测试，使用实例17中所描述的组合物，所述组合物经过另外改质以包含额外添加剂并能够使用铝衬底在三个不同异氰酸酯指数下(即，105、110和120)进行搭接剪切测试。然而，如所属领域普通技术人员将理解的，在不改变其它组分的量的情况下，异氰酸酯指数通过改变所使用的异氰酸酯的量而改变。另外，通过另外添加19.0重量份添加剂4(约39-40wt％，按实例19、实例20和实例21的总重量计)和0.3份添加剂5(小于0.01wt％，按实例19、实例20和实例21的总重量计)制备实例19、实例20和实例21。
表5
实例19 实例20 实例21
异氰酸酯指数 105 110 120
对铝的搭接剪切粘合性(psi) 1117 1318 1543
参看表5，相对于异氰酸酯指数105，在异氰酸酯指数120下可以实现对于铝衬底的搭接剪切粘合性的改善。
湿式老化
采用包含BO多元醇的调配物(例如粘合剂调配物)的效用可由在固化体系上进行湿式老化研究来证明。
湿式老化研究的实例使用以下额外组分：
多元醇A环氧丙烷类三醇，数量平均分子量是大约450g/mol(可以VORANOLTMCP 450从陶氏化学公司获得)。
多元醇B环氧丙烷类二醇，数量平均分子量是大约2000g/mol(可以VORANOLTM220-056从陶氏化学公司获得)。
PO多元醇1环氧丙烷类二醇，数量平均分子量是大约212g/mol(可以VORANOLTM220-530从陶氏化学公司获得)。
预聚合物改质的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)类预聚合物，NCO(异氰酸酯部分)含量是大约23.0wt％(可以ISONATETM181从陶氏化学公司获得)。
添加剂6聚氨基甲酸酯催化剂(可以8从Shepherd获得)。
添加剂7用于聚氨酯添加剂的加工添加剂/增容剂(可以P9908从ALTANA获得)。
添加剂8碳酸钙类填充剂(可以ULTRA-从Specialty Minerals获得)。
参看以下表6，工作实例22是BO多元醇类系统并且比较实例A是包含与BO多元醇类系统相似的分子量的多元醇的完全PO多元醇类系统。根据表6中的大致配方制备工作实例22和比较实例A。另外，工作实例22和比较实例A是使用关于工作实例1至15所描述的相同方法制备并固化的。随后，用于湿式老化研究，所得试样在25℃下充分沉浸在水中15天。记录湿式老化之后拉伸强度、估计杨氏模量和质量的变化并且数据概述在表6中。
表6
参看表6，记录有湿式老化之后拉伸强度、杨氏模量和质量的变化。相比于比较实例A，工作实例22对初始拉伸强度的保持多大约20％并且初始拉伸模量的保持多大约13％。工作实例22吸收的水也几乎是比较实例A的一半。不期望受这一理论束缚，在湿式老化之后观测到的比较实例A的机械特性的大幅下降可以归因于试样中的较高水吸收引起的塑化。相应地，在工作实例22中BO多元醇1和BO多元醇2的掺合物的使用，当相比于使用相当的重量和官能度的非疏水性聚醚多元醇制备的材料时，显示出对水进入和塑化具有较高耐性。
参看以下表7，工作实例23和比较实例B分别类似于工作实例22和比较实例A，包含额外的填充剂、粘合促进剂和增容剂。特定来说，工作实例23额外包含大约0.79重量份的添加剂3(约0.2wt％)、0.34重量份的添加剂5(小于0.01wt％)、0.15重量份的添加剂7(小于0.01wt％)和16.33重量份的添加剂8(约37.1wt％)，鉴于重量百分比值是按工作实例23的总重量计。比较实例B包含大约0.76重量份的添加剂3(约0.2wt％)、0.33重量份的添加剂5(小于0.01wt％)、0.14重量份的添加剂7(小于0.01wt％)和15.77重量份的添加剂8(约37.1wt％)，鉴于重量百分比值是按比较实例B的总重量计。
表7
实例23 实例B
衬底 搭接剪切(psi) 搭接剪切(psi)
冷轧钢 1400 1293
铝 1256 1095
ABS 554 566
聚氯乙烯 938 880
聚苯乙烯 514 514
参看表7，使用五个不同衬底即，冷轧钢类衬底、铝类衬底、ABS类衬底(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物类衬底)、聚氯乙烯类衬底和聚苯乙烯类衬底进行搭接剪切测试。针对冷轧钢和铝类衬底根据ASTM D-1002测量，并且针对ABS、聚氯乙烯和聚苯乙烯类衬底根据ASTM D-3163测量进行搭接剪切测试。由ACT测试板获得铝和冷轧钢被粘物并且在涂覆相应粘合剂之前用2-丁酮擦拭。在涂覆相应粘合剂之前用中等粗砂砂纸轻微磨损塑料被粘物并且用甲醇擦拭。
针对工作实例23和比较实例B获得可比的搭接剪切粘合性值，证明：BO多元醇的疏水性质增强不会不利地影响粘合性，同时提供改善的湿式老化效能，例如如上文关于表6所论述。
如所属领域普通技术人员将理解的，以上组合物可用于形成粘合剂或涂料，鉴于当组合物置于两个层/衬底之间时是用作粘合剂并且当组合物置于层/衬底外时是用作涂料。

Claims (10)

1.一种可固化组合物，包括：
以下的反应产物：
异氰酸酯组分，包含一种或多种异氰酸酯，异氰酸酯指数是90至150；和
异氰酸酯反应性组分，包含掺合物，所述掺合物包含5wt％至95wt％的第一环氧丁烷类多元醇和5wt％至95wt％的第二环氧丁烷类多元醇，所述第一环氧丁烷类多元醇的数量平均分子量是200g/mol至1,000g/mol并且标称羟基官能度是2至6，所述第二环氧丁烷类多元醇的数量平均分子量大于1,000g/mol并小于8,000g/mol并且标称羟基官能度是2至4，并且所述掺合物占所述异氰酸酯反应性组分中的多元醇的总重量的至少50wt％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一环氧丁烷类多元醇是由按环氧烷总重量计75wt％至100wt％的环氧丁烷衍生，并且标称羟基官能度是3。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述第二环氧丁烷类多元醇是标称羟基官能度是2的聚氧丁烯-聚氧丙烯多元醇或标称羟基官能度是2的聚氧丁烯-聚氧乙烯多元醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述第二环氧丁烷类多元醇的数量平均分子量是1,500g/mol至3,000g/mol。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述第一环氧丁烷类多元醇在所述异氰酸酯反应性组分中的重量百分比与所述第二环氧丁烷类多元醇在所述异氰酸酯反应性组分中的重量百分比的比率处于0.1至3.5范围内。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，相对于当所述比率处于0.1至3.5的所述范围的下端时，当所述比率处于0.1至3.5的所述范围的上端时，所述可固化组合物的固化产物具有较高的拉伸强度、较低的断裂伸长率、较高的估计杨氏模量和较高的玻璃转化温度，所述范围的下端与所述范围的上端不重叠。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述异氰酸酯反应性组分另外包含不同于所述第一和第二环氧丁烷类多元醇的聚醚多元醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述异氰酸酯组分包含按所述异氰酸酯组分的总重量计20wt％至100wt％的一种或多种异氰酸酯封端型预聚物，所述预聚物具有1wt％至35wt％的异氰酸酯基含量。
9.一种聚氨酯类粘合剂，包括根据权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物。
10.一种聚氨酯类涂料，包括根据权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物。
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