CN104263308A - 一种聚氨酯胶粘剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种聚氨酯胶粘剂的制备方法，该方法生产工艺简单、周期短、成本低、施工方便，易于大规模生产和应用。采用该方法制备的聚氨酯胶粘剂室温固化速度快、耐水和耐老化性能好、无需外加固化剂，不含“三苯”、甲醛有机溶剂，可应用于多种木材的粘接，满足产品的环保需求。

Description

一种聚氨酯胶粘剂的制备方法

技术领域

本申请涉及一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂技术领域。

背景技术

聚氨酯胶粘剂是由多异氰酸酯和低聚物多元醇聚合而成的高聚物，广泛应用于木材行业的粘接。在固化过程中，相关聚氨酯胶粘剂主要是以分子链上活泼的基团，如-NCO，与木材中的含活泼氢化合物和湿气，或空气中的湿气发生固化反应，从而起到粘接作用。

然而，单一的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂还无法满足木材的粘接需求，主要表现在内聚强度低、固化时间长、耐水和耐热性能较差等，无法达到市场对木材用胶粘剂的性能要求。

本申请公开了一种聚氨酯胶粘剂的制备方法，通过将交联剂和增粘树脂同时引入到单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂的改性中，大大提高了胶粘剂的粘接性能。该胶粘剂以非“三苯”、甲醛有机物作为溶剂，在固化过程中无“三苯”、甲醛有机溶剂释放，能满足粘接过程中的环保需求。与其他木材胶粘剂相比，该聚氨酯胶粘剂还具有对粘接基材含水率要求不严格，对粘接木材适应性强等方面优点，同时，在使用过程中不需外加其他固化剂，给施工带来极大的方便，适用于木材的拼接及加工，在木材胶接行业中具有广阔的发展前景。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种聚氨酯胶粘剂的制备方法，该聚氨酯胶粘剂内聚强度高，粘接强度高，室温固化速度快、耐水和耐老化性能好、无需外加固化剂，不含“三苯”、甲醛等有机溶剂，可应用于多种木材的粘接，满足产品的环保需求。

本申请所述的制备方法，其特征在于，至少含有以下步骤：

a)将经过真空脱水的多元醇与多异氰酸酯混合反应，得到前驱体I；

b)向步骤a)所得的前驱体I中加入扩链剂，得到前驱体II；

c)向步骤b)所得的前驱体II中加入交联剂，得到前驱体III；

d)向步骤c)所得的前驱体III中加入增粘剂增粘后，加入溶剂，得到前驱体IV；

e)向步骤d)所得的前驱体IV中加入增稠剂和催化剂，混合均匀后，即得所述聚氨酯胶粘剂。

优选地，步骤a)中所述多异氰酸酯选自至少含有2个-N＝C＝O基团的化合物中的一种或多种。进一步优选地，步骤a)中所述多异氰酸酯选自为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

优选地，步骤a)中所述多元醇选自低聚多元醇化合物中的一种或多种。进一步优选地，所述低聚多元醇的分子量为600～3000。

优选地，步骤a)中所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或几种。进一步优选地，优选地，所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、一缩二乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种；所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种。

优选地，步骤a)中所述多元醇为聚丁二烯二醇。

优选地，步骤b)中所述扩链剂选自至少含有两个羟基的化合物中的一种或多种。进一步优选地，步骤b)中所述扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二醇、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。

优选地，步骤c)中所述交联剂选自三乙醇胺、含有-C(CH₂OH)₃基团的化合物中的一种或多种。进一步优选地，步骤c)中所述交联剂为三乙醇胺和/或三羟甲基丙烷。

优选地，步骤d)中所述增粘剂选自油性增粘剂中的一种或多种。进一步优选地，步骤d)中所述增粘剂。进一步优选地，步骤d)中所述增粘剂为松香树脂和/或改性松香树脂。

优选地，步骤d)中所述溶剂选自有机溶剂中的一种或多种。进一步优选地，步骤d)中所述溶剂选自沸点不超过150℃的有机溶剂中的一种或多种。进一步优选地，步骤d)中所述溶剂选自丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或多种。

优选地，步骤e)中所述增稠剂选自聚丙烯酸类增稠剂和/或聚丙烯酰胺类增稠剂。

优选地，步骤e)中所述催化剂选自含有脂杂环的化合物中的一种或多种。进一步优选地，所述脂杂环中至少含有两个杂原子；所述杂原子为氮原子和/或氧原子。进一步优选地，步骤e)中所述催化剂选自双吗啉二乙基醚、双(2,6-二甲基吗啉乙基)醚、1,2,4-三甲基哌嗪、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种。

优选地，步骤a)中所述多异氰酸酯与所述多元醇按照多异氰酸酯：多元醇＝1:2～5的质量比混合后，反应不少于1个小时，得到前驱体I。进一步优选地，所述多异氰酸酯与多元醇的质量比范围上限任选自1:2.66，1:3.91，下限任选自1:4.59，1:4.25。进一步优选地，反应时间为2～3小时。

优选地，步骤b)中所述扩链剂的加入量与步骤a)中多异氰酸酯的质量比为1～3:10，向前驱体I中加入扩链剂后，反应不少于1个小时，得到前驱体II。进一步优选地，反应时间为2～5小时。进一步优选地，扩链剂的加入量与步骤a)中多异氰酸酯的质量比为范围上限任选自1.8:10、1.5:10，下限任选自1:10、1.3:10。

优选地，步骤c)中所述交联剂的加入量与步骤a)中多异氰酸酯的质量比为1～2.5:10，向前驱体II中加入交联剂后，反应不少于1个小时，得到前驱体III。进一步优选地，反应时间为2～3小时。进一步优选地，交联剂的加入量与步骤a)中多异氰酸酯的质量比范围上限任选自2:10、1.5:10，下限任选自1:10、1.2:10。

步骤d)中所述增粘剂的加入量与步骤a)中多异氰酸酯的质量比为1～2:10，反应不少于1小时后，加入溶剂，得到前驱体IV。进一步优选地，反应时间为2～3小时。进一步优选地，增粘剂的加入量与步骤a)中多异氰酸酯的质量比范围上限任选自2.0:10、1.5:10，下限任选自1.2:10、1.3:10。

优选地，步骤e)中向步骤d)所得的前驱体IV中加入增稠剂和催化剂，前驱体IV、增稠剂、催化剂的质量比为前驱体IV:增稠剂:催化剂＝100:0.5～1:0.1～0.5，反应不少于10min，即得所述聚氨酯胶粘剂。进一步优选地，反应不超过2小时。进一步优选地，反应时间为10min～40min。进一步优选地，反应时间为20min～40min。进一步优选地，前驱体IV、增稠剂、催化剂的质量比为前驱体IV:增稠剂:催化剂＝100:0.5～0.89:0.2～0.4。

优选地，所述步骤d)所得前驱体IV中，溶剂的质量占比为10％～30％。进一步优选地，所述步骤d)所得前驱体IV中，溶剂的质量占比为20％～30％。

优选地，所述步骤a)、所述步骤b)、所述步骤c)和所述步骤d)均在不超过80℃的温度下进行；所述步骤e)在不超过50℃的温度下进行。进一步优选地，所述步骤a)、所述步骤b)、所述步骤c)和所述步骤d)均在60～80℃的温度下进行；所述步骤e)在30～40℃的温度下进行。

根据本申请的又一个方面，提供一种木材粘结剂，其特征在于，含有前述任一方法制备得到的聚氨酯胶粘剂。

本申请所述技术方案的有益效果为：

(1)本申请方法采用交联剂，提高了聚氨酯胶粘剂的交联程度和内聚强度，可满足木材的粘接需求。

(2)本申请方法采用增粘性的松香树脂，提高胶粘剂的初粘力、干燥速度和粘接强度。

(3)本申请方法采用低沸点溶剂，在固化过程中能通过溶剂挥发带动缩短固化时间，同时消除传统“三苯”、甲醛有机溶剂的使用，满足产品质量的环保要求。

(4)本申请提供的单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂的制备方法，生产周期短、生产成本低，使用过程中无需外加固化剂，操作方便，易于推广和应用。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

实施例中，多元醇在使用前先经过90～100℃、-0.092MPa条件下，真空干燥至含水量400ppm以下，多元醇中的水分含量用卡尔费水分仪测得。

实施例中，HDI为六亚甲基二异氰酸酯的简写；TDI为甲苯二异氰酸酯的简写、IPDI为异佛尔酮二异氰酸酯的简写、XDI为间苯二亚甲基二异氰酸酯的简写。

实施例中，Sago-8810为聚脲类增稠剂，购自Sago特殊化学公司，主要成分是改性聚脲化合物。

实施例中，固含量采用GB/T 2793-1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》。

实施例中，旋转粘度在NDJ-1旋转粘度计上测定；剪切强度在万能力学试验机上测定。

实施例中，JAS沸水浸泡测试开胶率的方法为：1、将试件养生7天；2、将试件放入沸水中浸泡4小时；3、将试件放入室温下的冷水中浸泡1小时；4、将试件放入70℃的烘箱中至少18小时，至试件含水率降至测试前水平；5、观察胶线开裂情况，计算胶线开胶率，裂缝连续长度大于3mm的方可计算在内。试件的开胶率按式(1)计算：

K＝L/(2×(a+b))×100％式(1)

式中：

K——开胶率，单位为百分率(％)；

L——试件胶线开裂长度，单位为毫米(mm)

a——试件胶接部分的长度，单位为毫米(mm)

b——试件胶接部分的宽度，单位为毫米(mm)。

实施例1样品1#的制备

将100g HDI、425g分子量为2000的聚氧化丙烯二醇在78℃反应2h，然后加入13g乙二醇进行扩链，反应2.5h得到聚氨酯预聚体；向该预聚体中加入20g三羟甲基丙烷反应2h后，加入13g的松香树脂，再加入190g醋酸乙酯进行稀释，将得到的改性聚氨酯降温至40℃。再加入3.8g增稠剂Sago-8810和3.8g催化剂双吗啉二乙基醚，剧烈搅拌20min，搅拌均匀后降至室温出料，于干燥容器中密闭保存，即得到所述聚氨酯胶粘剂，记为样品1#。

实施例2样品2#的制备

将100g TDI、459g分子量为2000的聚丁二烯二醇在75℃反应2.3h，然后加入15g 1,4-丁二醇进行扩链，反应3h得到聚氨酯预聚体；向该预聚体中加入15g三羟甲基丙烷反应2.5h后，将12g松香树脂加入到预聚体中反应2h，再加入200g醋酸丁酯进行稀释，将得到的改性聚氨酯降温至40℃。再加入8.0g增稠剂Sago-8810和2.2g催化剂双(2,6-二甲基吗啉乙基)醚，剧烈搅拌30min，搅拌均匀后降至室温出料，于干燥容器中密闭保存，即得所述聚氨酯胶粘剂，记为样品2#。

实施例3样品3#的制备

将100g IPDI、391g分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯二醇在72℃反应2.8h，然后加入30g一缩二乙二醇进行扩链，反应4h得到聚氨酯预聚体；向该预聚体中加入12g三乙醇胺反应2h后，将15g松香树脂加入到预聚体中反应2.5h，再加入179g丙酮进行稀释，将得到的改性聚氨酯降温至38℃。再加入4.3g增稠剂Sago-8810和2.8g催化剂1,2,4-三甲基哌嗪，剧烈搅拌25min，搅拌均匀后降至室温出料，于干燥容器中密闭保存，即所述聚氨酯胶粘剂，记为样品3#。

实施例4样品4#的制备

将100g XDI、266g分子量为1000的聚己内酯二醇在70℃反应2.5h，然后加入10g 1,6-己二醇进行扩链，反应4.5h得到聚氨酯预聚体；向该预聚体中加入10g三乙醇胺反应2.5h后，将20g松香树脂加入到预聚体中反应2.2h，再加入135g丁酮进行稀释，将得到的改性聚氨酯降温至35℃。再加入4.8g增稠剂Sago-8810和0.54g复合催化剂双吗啉二乙基醚和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，剧烈搅拌40min，搅拌均匀后降至室温出料，于干燥容器中密闭保存，即得所述聚氨酯胶粘剂，记为样品4#。

实施例5样品1#～样品4#测试

对样品1#～样品4#进行测定，主要性能参数如表1所示。

表1 样品1#～样品4#的性能参数

经稀释后用液相色谱测试，样品1#～样品4#中均未含“三苯”和甲醛。

由表1中的数据可以看出，样品1#～样品4#在室温条件下粘度适宜，使用时无需外加固化剂，便于施工。粘接性能满足红木家具行业中木材粘接或板材拼接的粘接需求。由于生产工艺简单，成本远低于国外同类产品，易于推广和应用。

实施例6样品5#～样品6#的制备及测试

按照实施例1中的合成条件和原料用量，仅将醋酸乙酯换成醋酸丁酯，制备得到的聚氨酯胶粘剂，记为样品5#。

按照实施例1中的合成条件和原料用量，仅将醋酸乙酯换成丙酮，制备得到的聚氨酯胶粘剂，记为样品6#。

对样品5#～样品6#进行测定，主要性能参数与表1中样品1#～4#的性能参数一样。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，至少含有以下步骤：

a)将经过真空脱水的多元醇与多异氰酸酯混合反应，得到前驱体I；

b)向步骤a)所得的前驱体I中加入扩链剂，得到前驱体II；

c)向步骤b)所得的前驱体II中加入交联剂，得到前驱体III；

d)向步骤c)所得的前驱体III中加入增粘剂增粘后，加入溶剂，得到前驱体IV；

e)向步骤d)所得的前驱体IV中加入增稠剂和催化剂，混合均匀后，即得所述聚氨酯胶粘剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤a)中所述多异氰酸酯选自至少含有2个-N＝C＝O基团的化合物中的一种或多种；

步骤a)中所述多元醇选自低聚多元醇化合物中的一种或多种；

步骤b)中所述扩链剂选自至少含有两个羟基的化合物中的一种或多种；

步骤c)中所述交联剂选自三乙醇胺、含有-C(CH₂OH)₃基团的化合物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤d)中所述增粘剂选自油性增粘剂中的一种或多种；

步骤d)中所述溶剂选自有机溶剂中的一种或多种；

步骤e)中所述增稠剂选自聚脲类增稠剂；

步骤e)中所述催化剂选自含有脂杂环的化合物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤a)中所述多异氰酸酯选自为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；

步骤a)中所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或几种；

步骤b)中所述扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二醇、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、1,6-己二醇中的一种或多种；

步骤c)中所述交联剂为三乙醇胺和/或三羟甲基丙烷；

步骤d)中所述增粘剂为松香树脂；

步骤d)中所述溶剂选自丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或多种；

步骤e)中所述催化剂选自双吗啉二乙基醚、双(2,6-二甲基吗啉乙基)醚、1,2,4-三甲基哌嗪、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中所述多元醇为聚丁二烯二醇。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤a)中所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、一缩二乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇的一种或多种；步骤a)中所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤a)中所述多异氰酸酯与所述多元醇按照多异氰酸酯：多元醇＝1:2～5的质量比混合后，反应不少于1个小时，得到前驱体I；

步骤b)中所述扩链剂的加入量与步骤a)中多异氰酸酯的质量比为1～3:10，向前驱体I中加入扩链剂后，反应不少于1个小时，得到前驱体II；

步骤c)中所述交联剂的加入量与步骤a)中多异氰酸酯的质量比为1～2:10，向前驱体II中加入交联剂后，反应不少于1个小时，得到前驱体III；

步骤d)中所述增粘剂的加入量与步骤a)中多异氰酸酯的质量比为1～2:10，反应不少于1小时后，加入溶剂，得到前驱体IV；

步骤e)中向步骤d)所得的前驱体IV中加入增稠剂和催化剂，前驱体IV、增稠剂、催化剂的质量比为前驱体IV:增稠剂:催化剂＝100:0.5～1:0.1～0.5，反应不少于10min，即得所述聚氨酯胶粘剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤e)中向步骤d)所得的前驱体IV中加入增稠剂和催化剂，反应不超过2小时，即得所述聚氨酯胶粘剂。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a)、所述步骤b)、所述步骤c)和所述步骤d)均在不超过80℃的温度下进行；所述步骤e)在不超过50℃的温度下进行。

10.一种木材粘结剂，其特征在于，含有权利要求1-9任一项所述方法制备得到的聚氨酯胶粘剂。