CN104004486A

CN104004486A - 汽车内饰水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法

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Publication number: CN104004486A
Application number: CN201410193197.5A
Authority: CN
Inventors: 张红明; 赵强; 王献红; 李季; 王佛松
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2014-05-08
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2034-05-08
Also published as: CN104004486B

Abstract

本发明公开了一种汽车内饰水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，属于水性胶粘剂技术领域。解决现有技术中水性聚氨酯胶粘剂初粘性较低且高温回粘的技术问题。本发明的水性聚氨酯胶黏剂包括：85-135重量份的水性聚氨酯树脂，2.3-4.5重量份的水性增稠剂，0.26-0.42重量份的水性流平剂，0.31-0.52重量份的水性消泡剂，4.5-8.3重量份的水性固化剂，1.8-3.4重量份的硅氧烷偶联剂，8-15重量份的滑石粉，1.5-5重量份的钛白粉和0.24-0.46重量份的气相二氧化硅。该水性聚氨酯胶粘剂的初粘性的粘接力高达28N/cm以上，拉伸强度高，且具有较好的耐热性，在120℃不回粘。

Description

汽车内饰水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水性胶粘剂技术领域，具体涉及一种汽车内饰水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术

溶剂型胶黏剂由于释放苯类、醛类等有毒有害物质，近年来在汽车内饰件粘接领域的应用逐渐减少，不断地被水性聚氨酯胶粘剂所取代。汽车顶棚是聚氨酯泡沫或者聚丙稀泡沫层与ABS塑料骨架基材之间的粘接，由于泡沫层具有优异的回弹性，并且质量比较轻，所以要求胶黏剂具有非常高的初粘性，初粘性至少不低于20N/cm，否则，无法粘接固定。但是，现有的水性聚氨酯胶粘剂初粘性比较低，无法满足如汽车顶棚这类对初粘性要求较高的汽车内饰件的粘接，所以这类内饰件的胶黏剂仍旧使用溶剂型胶黏剂。

现有技术中，中国专利(公开号103421462A)公开了一种具有高初粘性水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。其核心是采用聚酯多元醇、1，4-丁二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯进行聚氨酯反应，然后，加入亲水扩链剂，反应出料，得到高初粘性水性聚氨酯胶粘剂，该水性胶粘剂的初粘性大于或等于1.9N/mm。然而，该水性胶黏剂的初粘性仍较小，远小于20N/cm，无法满足汽车内饰件的初粘性粘接要求。另外，在温度达到90℃时，该水性胶黏剂胶层开始变软，会产生回粘现象，导致胶膜开裂。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中水性聚氨酯胶粘剂初粘性较低且高温回粘的技术问题，提供一种汽车内饰水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，本发明的水性聚氨酯胶粘剂的初粘性大于20N/cm。

为了解决现有技术问题，本发明首先提供了一种水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将185-280重量份的聚己二酸己二醇酯、60-140的重量份聚新戊二醇癸二酸酯和35-80重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯加入到反应装置中，减压脱水后，降温到65-75℃，加入30-51重量份二羟甲基丙酸、10-22重量份三羟甲基丙烷和208-304重量份丙酮，再滴加56-84重量份异佛尔酮二异氰酸酯和8-14重量份六亚甲基二异氰酸酯，滴加完毕后，反应2-3h，得到第一中间体；

(2)温度控制在80-95℃，往第一中间体中加入0.2-0.5重量份催化剂，再加入120-184重量份丙酮以及16-28重量份小分子扩链剂，反应0.5-2h，降温到40-45℃，加入420-705重量份去离子水，搅拌均匀，然后，加入22-38重量份三乙胺中和10-15min后，得到第二中间体；

(3)温度控制在40-45℃，往第二中间体中加入32-50重量份氨基磺酸钠进行扩链，反应30-45min，减压蒸出丙酮，得到水性聚氨酯树脂。

优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。

优选的，所述小分子扩链剂为丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇或二缩二乙二醇。

优选的，所述聚己二酸己二醇酯数均分子量为2000-5000道尔顿。

优选的，所述聚新戊二醇癸二酸酯数均分子量为2000-5000道尔顿。

优选的，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯数均分子量为2000-5000道尔顿。

本发明还提供含有上述方法制备的水性聚氨酯树脂的汽车内饰水性聚氨酯胶粘剂，该胶黏剂包括：

优选的，所述水性增稠剂为RM-12W、RM-2020或RM-8W。

优选的，所述水性流平剂为有机硅型流平剂，更优选的是BYK-307、BYK-341、BYK-345、BYK-346或BYK-348。

优选的，所述水性消泡剂为有机硅型消泡剂，更优选的是BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028或BYK-1730。

优选的，所述水性固化剂为DesmodurDN、Bayhydur3100、BayhydurXP2547或BayhydurXP2451。

优选的，所述硅氧烷偶联剂为KH-550、KH-560或KH-570。

本发明还提供上述汽车内饰水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)往反应装置中，加入85-135重量份的水性聚氨酯、2.3-4.5重量份的水性增稠剂、0.26-0.42重量份的水性流平剂、0.31-0.52重量份的水性消泡剂、1.8-3.4重量份的硅氧烷偶联剂、8-15重量份的滑石粉、1.5-5重量份的钛白粉和0.24-0.46重量份的气相二氧化硅，搅拌混合，用200目以上的滤布过滤，得到第一组分；

(2)往第一组分中加入4.5-8.3重量份的水性固化剂，搅拌混合，得到汽车内饰水性聚氨酯胶粘剂。

优选的，所述步骤(1)的搅拌混合的搅拌速度为1200-1400rpm，搅拌时间为0.5-1.5h；所述步骤(2)的搅拌混合的搅拌速度为1800-2000rpm，搅拌时间为3-5min。

本发明的有益效果：

本发明的水性聚氨酯胶粘剂的初粘性的粘接力高达28N/cm以上，拉伸强度高，且具有较高的耐热性，在120℃不回粘，避免了胶膜因耐高温性差导致的胶层开裂现象。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的水性聚氨酯树脂的核磁共振氢谱(CDCl₃)。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。

作为优选方案，水性聚氨酯树脂的制备方法可以包括以下步骤：

(1)将185-280重量份聚己二酸己二醇酯、60-140重量份聚新戊二醇癸二酸酯和35-80重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯加入到反应装置中，在100-110℃减压真空除水1.5-3h；然后，降温到65-75℃，加入30-51重量份二羟甲基丙酸、10-22重量份三羟甲基丙烷和208-304重量份丙酮，以8-12ml/min速度滴加56-84重量份异佛尔酮二异氰酸酯和8-14重量份的六亚甲基二异氰酸酯，滴加完毕后，继续反应2-3h，得到第一中间体；

(2)温度控制在80-95℃，往第一中间体中加入0.2-0.5重量份催化剂，再加入120-184重量份丙酮以及16-28重量份小分子扩链剂，反应0.5-2h，降温到40-45℃，加入420-705重量份去离子水，搅拌3-5min，然后，加入22-38重量份三乙胺中和10-15min后，得到第二中间体；

上述制备方法中，丙酮为液体，相对密度(水＝1)为0.8；聚己二酸己二醇酯数均分子量为2000-5000道尔顿；聚新戊二醇癸二酸酯数均分子量为2000-5000道尔顿；聚对苯二甲酸丁二醇酯数均分子量为2000-5000道尔顿；催化剂为二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡，小分子扩链剂为丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇或者二缩二乙二醇，氨基磺酸钠可以选用德固萨A95氨基磺酸钠水性扩链剂。

汽车内饰水性聚氨酯胶黏剂，含有上述水性聚氨酯树脂制备方法制备的水性聚氨酯树脂，该胶黏剂具体包括：85-135重量份的水性聚氨酯树脂，2.3-4.5重量份的水性增稠剂，0.26-0.42重量份的水性流平剂，0.31-0.52重量份的水性消泡剂，4.5-8.3重量份的水性固化剂，1.8-3.4重量份的硅氧烷偶联剂，8-15重量份的滑石粉，1.5-5重量份的钛白粉和0.24-0.46重量份的气相二氧化硅。

其中，水性增稠剂优选罗门哈斯公司生产的RM-12W、RM-2020或RM-8W；水性流平剂为有机硅型流平剂，如：BYK公司生产的BYK-307、BYK-341、BYK-345、BYK-346或BYK-348；水性消泡剂为有机硅型消泡剂，如BYK公司生产的BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028或BYK-1730；水性固化剂优选拜耳公司DesmodurDN、Bayhydur3100、BayhydurXP2547或BayhydurXP2451；硅氧烷偶联剂为KH-550、KH-560或KH-570。

影响水性聚氨酯胶粘剂初粘性的是水性聚氨酯的结晶性。结晶速率高，则胶粘剂的初粘性高、固化速率快、低温成膜性好、粘结强度高。影响水性聚氨酯结晶速率的因素主要是构成聚氨酯软段的多元醇结构、分子量以及硬段的结构和组成。多元醇分子结构越规整、分子量越高，则结晶性越强。酯基比醚基极性强，分子间作用力大，所以聚酯型比聚醚型结晶性好。特别是聚丙二醇(PPG)由于分子结构中的侧甲基会阻碍分子链段的规整排列，所以结晶性较差。在聚氨酯胶黏剂中，结晶性聚酯含量越高，其结晶性越强，结晶速率也越快。本发明以高结晶性的聚己二酸己二醇酯、聚新戊二醇癸二酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯三种聚酯二元醇作为软段，来提高水性聚氨酯胶粘剂的初粘性，使上述汽车内饰水性聚氨酯胶黏剂的初粘性的粘接力在28N/cm以上，一般可以高达28-43N/cm。并且，本发明使用了聚对苯二甲酸丁二醇酯，大大提高了该水性胶黏剂的耐热性，使上述汽车内饰水性聚氨酯胶黏剂在120℃不回粘。

上述汽车内饰水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)往反应装置中，加入85-135重量份的水性聚氨酯树脂(由上述水性聚氨酯树脂的制备方法制备)、2.3-4.5重量份水性增稠剂、0.26-0.42重量份水性流平剂、0.31-0.52重量份水性消泡剂、1.8-3.4重量份硅氧烷偶联剂、8-15重量份滑石粉、1.5-5重量份钛白粉和0.24-0.46重量份气相二氧化硅，在高速搅拌器中以1200-1400rpm的转速搅拌0.5-1.5h，用200目以上，优选200目的滤布过滤，得到第一组分；

(2)往第一组分中加入4.5-8.3重量份水性固化剂，以1800-2000rpm的转速搅拌3-5min，得到汽车内饰水性聚氨酯胶粘剂。

以下结合实施例及附图对本发明进行详细描述。

实施例1

水性聚氨酯树脂的制备：

(1)将185g聚己二酸己二醇酯(数均分子量为2000道尔顿)、60g聚新戊二醇癸二酸酯(数均分子量为2000道尔顿)和35g聚对苯二甲酸丁二醇酯(数均分子量为2000道尔顿)三种聚酯二元醇加入到反应瓶中，在100℃减压真空除水3h；然后，降温到65℃，加入30g二羟甲基丙酸、10g三羟甲基丙烷和260ml丙酮，以8ml/min速度滴加56g异佛尔酮二异氰酸酯和8g的六亚甲基二异氰酸酯，滴加完毕后，继续反应2h，得到第一中间体；

(2)温度控制在80℃，往第一中间体中加入0.2g二月桂酸二丁基锡催化剂，再加入150ml丙酮以及16g丁二醇小分子扩链剂，反应0.5h，降温到40℃，加入420g去离子水，搅拌3min，然后，加入22g三乙胺中和10min后，得到第二中间体；

(3)温度控制在40℃，往第二中间体中加入32g的A95氨基磺酸钠进行扩链，反应30min，减压蒸出丙酮，得到水性聚氨酯树脂。

对实施例1制备的水性聚氨酯树脂进行核磁共振检测，图1为实施例1制备的水性聚氨酯树脂的核磁共振氢谱(CDCl₃)。从图1可以看出，HNMR(CDCl₃):0.98ppm，1.08ppm，1.27ppm，1.36ppm，1.68ppm，1.71ppm，2.19ppm，2.35ppm，2.92ppm，2.97ppm，3.18ppm，3.66ppm，3.89ppm，4.11ppm，7.28ppm。

实施例2

水性聚氨酯树脂的制备：

(1)将280g聚己二酸己二醇酯(数均分子量为5000道尔顿)、140g聚新戊二醇癸二酸酯(数均分子量为5000道尔顿)和80g聚对苯二甲酸丁二醇酯(数均分子量为5000道尔顿)三种聚酯二元醇加入到反应瓶中，在110℃减压真空除水1.5h；然后，降温到75℃，加入51g二羟甲基丙酸、22g三羟甲基丙烷和380ml丙酮，以12ml/min速度滴加84g异佛尔酮二异氰酸酯和14g的六亚甲基二异氰酸酯，滴加完毕后，继续反应3h，得到第一中间体；

(2)温度控制在95℃，往第一中间体中加入0.5g辛酸亚锡催化剂，再加入230ml丙酮以及28g乙二醇小分子扩链剂，反应2h，降温到45℃，加入705g去离子水，搅拌5min，然后，加入38g三乙胺中和15min后，得到第二中间体；

(3)温度控制在45℃，往第二中间体中加入50g的A95氨基磺酸钠进行扩链，反应45min，减压蒸出丙酮，得到水性聚氨酯树脂。

对实施例2制备的水性聚氨酯树脂进行核磁共振检测，得到HNMR(CDCl₃):0.94ppm，1.13ppm，1.28ppm，1.37ppm，1.66ppm，1.70ppm，2.21ppm，2.37ppm，2.96ppm，3.15ppm，3.62ppm，3.93ppm，4.17ppm，7.26ppm。

实施例3

水性聚氨酯树脂的制备：

(1)将210g聚己二酸己二醇酯(数均分子量为3000道尔顿)、85g聚新戊二醇癸二酸酯(数均分子量为3000道尔顿)和52g聚对苯二甲酸丁二醇酯(数均分子量为3000道尔顿)三种聚酯二元醇加入到反应瓶中，在105℃减压真空除水2h；然后，降温到70℃，加入38g二羟甲基丙酸、15g三羟甲基丙烷和290ml丙酮，以10ml/min速度滴加63g异佛尔酮二异氰酸酯和10g的六亚甲基二异氰酸酯，滴加完毕后，继续反应2.5h，得到第一中间体；

(2)温度控制在85℃，往第一中间体中加入0.3g辛酸亚锡催化剂，再加入180ml丙酮以及18g一缩二乙二醇小分子扩链剂，反应1h，降温到42℃，加入480g去离子水，搅拌4min，然后，加入27g三乙胺中和12min后，得到第二中间体；

(3)温度控制在42℃，往第二中间体中加入38g的A95氨基磺酸钠进行扩链，反应30min，减压蒸出丙酮，得到水性聚氨酯树脂。

对实施例3制备的水性聚氨酯树脂进行核磁共振检测，得到HNMR(CDCl₃):0.95ppm，1.02ppm，1.28ppm，1.39ppm，1.65ppm，1.74ppm，2.23ppm，2.38ppm，2.94ppm，3.21ppm，3.68ppm，3.92ppm，4.15ppm，7.26ppm。

实施例4

水性聚氨酯树脂的制备：

(1)将228g聚己二酸己二醇酯(数均分子量为3500道尔顿)、110g聚新戊二醇癸二酸酯(数均分子量为3500道尔顿)和62g聚对苯二甲酸丁二醇酯(数均分子量为3500道尔顿)三种聚酯二元醇加入到反应瓶中，在100℃减压真空除水2.5h；然后，降温到70℃，加入40g二羟甲基丙酸、17g三羟甲基丙烷和300ml丙酮，以9.5ml/min速度滴加73g异佛尔酮二异氰酸酯和9g的六亚甲基二异氰酸酯，滴加完毕后，继续反应2.5h，得到第一中间体；

(2)温度控制在85℃，往第一中间体中加入0.4g二月桂酸二丁基锡催化剂，再加入200ml丙酮以及21g二缩二乙二醇小分子扩链剂，反应1.51h，降温到43℃，加入510g去离子水，搅拌4.5min，然后，加入30g三乙胺中和14min后，得到第二中间体；

(3)温度控制在40℃，往第二中间体中加入37g的A95氨基磺酸钠进行扩链，反应35min，减压蒸出丙酮，得到水性聚氨酯树脂。

对实施例4制备的水性聚氨酯树脂进行核磁共振检测，得到HNMR(CDCl₃):0.93ppm，1.04ppm，1.29ppm，1.38ppm，1.63ppm，1.70ppm，2.16ppm，2.37ppm，2.91ppm，3.01ppm，3.24ppm，3.68ppm，3.92ppm，4.15ppm，7.27ppm。

实施例5

水性聚氨酯树脂的制备：

(1)将260g聚己二酸己二醇酯(数均分子量为4000道尔顿)、125g聚新戊二醇癸二酸酯(数均分子量为4000道尔顿)和70g聚对苯二甲酸丁二醇酯(数均分子量为4000道尔顿)三种聚酯二元醇加入到反应瓶中，在105℃减压真空除水2h；然后，降温到72℃，加入45g二羟甲基丙酸、18g三羟甲基丙烷和350ml丙酮，以11ml/min速度滴加78g异佛尔酮二异氰酸酯和13.5g的六亚甲基二异氰酸酯，滴加完毕后，继续反应2h，得到第一中间体；

(2)温度控制在95℃，往第一中间体中加入0.4g二月桂酸二丁基锡催化剂，再加入210ml丙酮以及24g的丁二醇，反应1h，降温到45℃，加入640g去离子水，搅拌5min，然后，加入34g三乙胺中和13min后，得到第二中间体；

(3)温度控制在45℃，往第二中间体中加入46g的A95氨基磺酸钠进行扩链，反应40min，减压蒸出丙酮，得到水性聚氨酯树脂。

对实施例5制备的水性聚氨酯树脂进行核磁共振检测，得到HNMR(CDCl₃):0.95ppm，1.10ppm，1.24ppm，1.38ppm，1.65ppm，1.74ppm，2.21ppm，2.37ppm，2.96ppm，3.20ppm，3.68ppm，3.92ppm，4.17ppm，7.26ppm。

实施例6

汽车内饰水性聚氨酯胶黏剂的制备：

按照表1的比例，往配料罐中，加入实施例1-5制备的水性聚氨酯、水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、硅氧烷偶联剂、滑石粉、钛白粉和气相二氧化硅，在高速搅拌器中以1200-1400rpm的转速搅拌0.5-1.5h，用200目的滤布过滤，得到第一组分；

往第一组分中加入水性固化剂，以1800-2000rpm的转速搅拌3-5min，得到水性聚氨酯胶粘剂。分别标注为WAD1-WAD5。

表1一种水性聚氨酯胶粘剂制备用量

对实施例6制备的WAD1-WAD5分别做初粘强度检测、粘接力检测、拉伸强度检测及回粘性检测，检测过程分别如下，检测结果如表2所示。

初粘强度：将10gWAD1-WAD5水性胶粘剂均匀地涂抹在经丙酮处理过的PVC片(20mm×25mm)上，放入烘箱中活化10min后，将涂有胶粘剂的两个PVC片贴合在一起并施加0.2MPa压力粘合10s，然后，测其剥离力即为初粘强度。

粘接力测试：将WAD1-WAD5水性胶黏剂喷涂在ABS塑料件上，喷涂量为180-220g/m²，60℃烘箱中放置3min，然后，将聚氨酯泡沫和该喷有胶的ABS塑料件贴合在一起，并施加0.2MPa压力粘合10s，然后，24h后，测其剥离力即为粘接力。

拉伸强度：将WAD1-WAD5水性胶粘剂在玻璃板上流平，于室温下干燥，制得厚0.6-1mm的胶膜。在拉力试验机上测其拉伸强度。

回粘性检测：将WAD1-WAD5水性胶黏剂喷涂在ABS塑料件上，喷涂量为180-220g/m²，60℃烘箱中放置3min，然后在120℃环境中放置12h，取出后，立即观测ABS塑料件和聚氨酯泡沫层之间的胶膜是否自己开裂，即：ABS塑料件和聚氨酯泡沫层是否分开，分开即为开裂。

表2水性聚氨酯胶粘剂性能测试

显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将185-280重量份聚己二酸己二醇酯、60-140重量份聚新戊二醇癸二酸酯和35-80重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯加入到反应装置中，减压脱水后，降温到65-75℃，加入30-51重量份二羟甲基丙酸、10-22重量份三羟甲基丙烷和208-304重量份丙酮，再滴加56-84重量份的异佛尔酮二异氰酸酯和8-14重量份的六亚甲基二异氰酸酯，滴加完毕后，反应2-3h，得到第一中间体；

(3)温度控制在40-45℃，往第二中间体中加入32-50重量份氨基磺酸钠，反应30-45min，减压蒸出丙酮，得到水性聚氨酯树脂。

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。

3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述小分子扩链剂为丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇或二缩二乙二醇。

4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚己二酸己二醇酯数均分子量为2000-5000道尔顿，聚新戊二醇癸二酸酯数均分子量为2000-5000道尔顿，聚对苯二甲酸丁二醇酯数均分子量为2000-5000道尔顿。

5.含有权利要求1-4任何一项所制备的水性聚氨酯树脂的汽车内饰水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，该胶黏剂包括：

6.根据权利要求5所述的汽车内饰水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述水性增稠剂为RM-12W、RM-2020或RM-8W。

7.根据权利要求5所述的汽车内饰水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述水性流平剂为BYK-307、BYK-341、BYK-345、BYK-346或BYK-348，所述水性消泡剂为BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028或BYK-1730，所述硅氧烷偶联剂为KH-550、KH-560或KH-570。

8.根据权利要求5所述的汽车内饰水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述水性固化剂为DesmodurDN、Bayhydur3100、BayhydurXP2547或BayhydurXP2451。

9.权利要求5-8任何一项所述的汽车内饰水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的汽车内饰水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的搅拌混合的搅拌速度为1200-1400rpm，搅拌时间为0.5-1.5h；所述步骤(2)的搅拌混合的搅拌速度为1800-2000rpm，搅拌时间为3-5min。