JP6116078B2 - ポリエステル樹脂、ホットメルト接着剤及びホットメルト接着剤溶液 - Google Patents

Description

本発明は、ホットメルト接着剤用のポリエステル樹脂、このポリエステル樹脂からなるホットメルト接着剤、及びこのポリエステル樹脂を含有するホットメルト接着剤溶液に関する。

ポリエステル樹脂からなるホットメルト接着剤は、例えばフィルム、布、紙等の基材の表面上に、ヒートシール用のホットメルト接着層を形成したり、熱転写ラベルを作製したりするために、用いられる。

このようなポリエステル樹脂からなるホットメルト接着剤が、例えば溶融されてから適宜の基材上に塗布され、更にこれが冷却されることで、基材上にホットメルト接着剤の固化物からなるホットメルト接着層が形成される（特許文献１参照）。

ホットメルト接着剤を塗布するためには、ホットメルト接着剤を溶融するために、高温加熱のための設備と、高温のホットメルト接着剤を冷却するための設備とが必要になる。

ホットメルト接着剤を溶剤に分散させて得られるホットメルト接着剤溶液であれば、上記のような設備は不要であるため、塗布のための設備の簡略化が可能であり、また塗布工程の効率化も可能である。

しかし、ポリエステル樹脂を溶剤に溶解又は分散させることでホットメルト接着剤溶液を調製する場合、ポリエステル樹脂の溶解性又は分散性を確保することが困難である。このため、常温下でホットメルト接着剤溶液中のポリエステル樹脂が凝集したり、ホットメルト接着剤溶液がゲル化したりしやすくなり、ホットメルト接着剤溶液の保存安定性が確保できなくなる。

また、用途にもよるが、一般的にはホットメルト接着剤から形成されるホットメルト接着層の粘着性は、常温下では低いことが好ましい。ホットメルト接着層の常温下での粘着性が低いことと、溶剤への溶解性又は分散性が高いこととを両立したポリエステル樹脂を含有するホットメルト接着剤溶液は、未だ提供されていない。

特表２００４−５１８００７号公報

本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、ポリエステル樹脂と溶剤とを含有し、ポリエステル樹脂の凝集及びゲル化が生じにくく、且つ常温下での粘着性が低いホットメルト接着層を形成することができるホットメルト接着剤溶液、このホットメルト接着剤溶液を調製するために用いられるポリエステル樹脂、及びこのポリエステル樹脂からなるホットメルト接着剤を提供することを目的とする。

第１の態様に係るポリエステル樹脂は、多価カルボン酸残基と多価アルコール残基とを備えるホットメルト接着剤用のポリエステル樹脂であって、
前記多価カルボン酸残基が、脂肪族多価カルボン酸残基を５０〜８０モル％の範囲内の割合で含有し、
前記多価アルコール残基が、プロピレングリコール残基を５〜６０モル％の範囲内の割合で含有することを特徴とする。

第２の態様に係るポリエステル樹脂では、第１の態様において、前記脂肪族多価カルボン酸残基が、二つのエステル結合間に介在する炭素数４〜１０の直鎖骨格を備える。

第３の態様に係るポリエステル樹脂は、第２の態様において、前記脂肪族多価カルボン酸残基が、アジピン酸残基、セバシン酸残基、及びドデカン二酸残基からなる群から選択される一種以上の基を含有する。

第４の態様に係るポリエステル樹脂では、第１乃至第３のいずれか一の態様において、前記多価カルボン酸残基が、テレフタル酸残基及びイソフタル酸残基のうち少なくとも一方の基を更に含有する。

第５の態様に係るポリエステル樹脂では、第１乃至第４のいずれか一の態様において、前記多価アルコール残基が、二つのエステル結合間に介在する炭素数２〜６の直鎖骨格を備えるジアルコール残基を更に含有する。

第６の態様に係るポリエステル樹脂は、第５の態様において、前記ジアルコール残基が、エチレングリコール残基、１，４−ブタンジオール残基、及び１，６−ヘキサンジオール残基からなる群から選択される一種以上の基を含有する。

第７の態様に係るホットメルト接着剤は、第１乃至第６のいずれか一の態様に係るポリエステル樹脂からなる。

第８の態様に係るホットメルト接着剤溶液は、第１乃至６のいずれか一の態様に係るポリエステル樹脂と、溶剤とを含有する。

本発明によれば、ポリエステル樹脂と溶剤とを配合してホットメルト接着剤溶液を調製することができ、このホットメルト接着剤溶液ではポリエステル樹脂の凝集及びゲル化が生じにくく、且つこのホットメルト接着剤溶液を用いて常温下での粘着性が低いホットメルト接着層を形成することができる。

本実施形態に係るホットメルト接着剤溶液は、ポリエステル樹脂と溶剤とを含有する。ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸残基と多価アルコール残基とを備える。多価カルボン酸残基は、脂肪族多価カルボン酸残基を５０〜８０モル％の範囲内の割合で含有する。多価アルコール残基は、プロピレングリコール残基を５〜６０モル％の範囲内の割合で含有する。

本実施形態では、ホットメルト接着剤用のポリエステル樹脂が上記組成を有するため、ホットメルト接着剤溶液中のポリエステル樹脂の、溶剤に対する溶解性又は分散性が非常に高くなる。このため、常温下でホットメルト接着剤溶液中のポリエステル樹脂が凝集したり、ホットメルト接着剤溶液が凝集したりすることが、抑制される。これにより、ホットメルト接着剤溶液の保存安定性が高くなる。更に、ポリエステル樹脂が上記組成を有するため、ホットメルト接着剤溶液から形成されるホットメルト接着層の、常温下での粘着性が抑制される。これは、ポリエステル樹脂に適度な結晶性が付与され、そのことがホットメルト接着層の、常温下での粘着性低減に寄与するためであると考えられる。

以下、本実施形態について、更に具体的に説明する。

本実施形態では、ポリエステル樹脂中の多価カルボン酸残基は、脂肪族多価カルボン酸残基と芳香族多価カルボン酸残基とを含有する。

多価カルボン酸残基中の脂肪族多価カルボン酸残基の割合は、上記の通り５０〜８０モル％の範囲内である。この範囲内において、溶剤に対するポリエステル樹脂の優れた溶解性又は分散性が確保される。すなわち、この割合が５０モル％以上であることで、ポリエステル樹脂に適度な結晶性が付与され、このため、ホットメルト接着剤溶液から形成されるホットメルト接着層の、常温下での粘着性が抑制される。またこの割合が８０モル％以下であることで、ポリエステル樹脂が過度な結晶性を示すことが抑制され、このため、ホットメルト接着剤溶液中のポリエステル樹脂の、溶剤に対する溶解性又は分散性が高くなる。この割合が５５〜７５モル％の範囲内であれば更に好ましく、６０〜７０モル％の範囲内であれば特に好ましい。

多価カルボン酸残基中の脂肪族多価カルボン酸残基は、例えば二つのエステル結合（エステル基；−（ＣＯ）−Ｏ−）間に介在する炭素数４〜１０の直鎖骨格を備えることが好ましい。尚、このエステル結合は、多価カルボン酸残基と、この多価カルボン酸残基に結合している多価アルコール残基との間の結合である。直鎖骨格には側鎖が結合されていてもよく、結合されていなくてもよい。この直鎖骨格の炭素数が４以上であれば、ホットメルト接着剤溶液から形成されるホットメルト接着層の、常温下での粘着性が、特に抑制される。また、この炭素数が１０以下であれば、溶剤に対するポリエステル樹脂の溶解性又は分散性が特に高くなる。

脂肪族多価カルボン酸残基は、特にアジピン酸残基、セバシン酸残基及びドデカン二酸残基からなる群から選択される一種以上の基を含有することが好ましい。

芳香族多価カルボン酸残基は、特に制限されないが、例えばテレフタル酸残基及びイソフタル酸残基からなる群から選択される一種以上の基を含有することができる。

本実施形態では、ポリエステル樹脂中の多価アルコール残基は、プロピレングリコール残基（１，２−プロパンジオール残基）と、プロピレングリコール残基以外のジアルコール残基とを含有する。

上記の通り、多価アルコール残基は、プロピレングリコール残基を５〜６０モル％の範囲内の割合で含有する。この割合が５モル％以上であることで、ポリエステル樹脂が過度な結晶性を示すことが抑制され、このため、ホットメルト接着剤溶液中のポリエステル樹脂の、溶剤に対する溶解性又は分散性が高くなる。またこの割合が６０モル％以下であることで、ポリエステル樹脂に適度な結晶性が付与され、このため、ホットメルト接着剤溶液から形成されるホットメルト接着層の、常温下での粘着性が抑制される。この割合が１０〜５５モル％の範囲内であれば更に好ましく、２０〜５０モル％の範囲内であれば特に好ましい。

プロピレングリコール残基以外のジアルコール残基は、二つのエステル結合間に介在する炭素数２〜６の直鎖骨格を備えることが好ましい。尚、このエステル結合は、ジアルコール残基と、このジアルコール残基に結合している多価カルボン酸残基との間の結合である。直鎖骨格には側鎖が結合されていてもよく、結合されていなくてもよい。この直鎖骨格の炭素数が２以上であれば、ホットメルト接着剤溶液から形成されるホットメルト接着層の、常温下での粘着性が、特に抑制される。また、この炭素数が６以下であれば、溶剤に対するポリエステル樹脂の溶解性又は分散性が特に高くなる。

ジアルコール残基は、特に制限されないが、例えばエチレングリコール残基、１，４−ブタンジオール残基、及び１，６−ヘキサンジオール残基からなる群から選択される一種以上の基を含有することができる。

多価アルコール残基は、３価以上の基を更に含有してもよく、例えばトリメチロールプロパン残基を含有することができる。多価アルコール残基中の３価以上の基の割合は、１０モル％以下であることが好ましく、更に好ましくは３モル％以下である。

多価カルボン酸残基の供給源となる多価カルボン酸、多価カルボン酸の誘導体等のモノマー（多価カルボン酸成分という）と、多価アルコール残基の供給源となる多価アルコール、多価アルコールの誘導体等のモノマー（多価アルコール成分という）とを、共重合させることで、ポリエステル樹脂が得られる。ポリエステル樹脂の合成方法として、例えば公知の適宜の方法が採用される。

ポリエステル樹脂の合成方法の一例では、まず所定量の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを、無溶媒で混合することで、混合物を得る。混合物中の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とのモル比は、例えば１：１．４〜１：２．４の範囲であり、好ましくは１：２である。

この混合物を、例えば１７０〜２５０℃の範囲内の温度で加熱すると共に、副生成物である水等を留去しながら、エステル化反応又はエステル交換反応を進行させる。必要に応じ、更に反応系を減圧下、２３０〜２６０℃の範囲内の温度で加熱すると共に副生成物を回収しながら、重縮合反応（減圧重縮合反応）を進行させる。これにより、ポリエステル樹脂が得られる。

ポリエステル樹脂の合成にあたって、適宜のエステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒等を使用してもよい。

ポリエステル樹脂の軟化点は、１５０℃以下であることが好ましい。この場合、溶剤に対するポリエステル樹脂の溶解性又は分散性が特に高くなる。この軟化点は、３０〜１３０℃の範囲内であれば更に好ましく、４０〜１１０℃の範囲内であれば特に好ましい。ポリエステル樹脂の軟化点は、ポリエステル樹脂の原料であるモノマー組成、ポリエステル樹脂の分子量等を調整することで、容易に調整される。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、２００００〜２０００００の範囲内であることが好ましく、５００００〜１７００００の範囲内であれば更に好ましく、７００００〜１５００００の範囲内であれば特に好ましい。この重量平均分子量が低すぎると、ポリエステル樹脂の接着力が低下する傾向があり、高すぎるとポリエステル樹脂の溶剤に対する溶解性又は分散性が低下する傾向がある。このポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ポリエステル樹脂の合成条件を適宜設定することで、容易に調整される。尚、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。

ホットメルト接着剤溶液中の溶剤は、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類、塩化炭化水素類、及びエーテル類からなる群から選択される一種以上を含有することができる。特に、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類からなる群から選択される一種以上を含有することが好ましい。更に、トルエン、コールタールナフサ、酢酸エチル、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノンからなる群から選択される一種以上を含有することが好ましい。

ホットメルト接着剤溶液は、ポリエステル樹脂及び溶剤以外の適宜の添加剤等を更に含有してもよい。例えばホットメルト接着剤溶液は、ブロッキング防止剤；接着付与剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；安定剤；帯電防止剤；無機又は有機の充填材；並びに金属粉や顔料等の粉体状又粒子状の添加剤からなる群から選択される一種以上の材料を、必要に応じて含有してもよい。ブロッキング防止剤は、例えば、シリカ、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ウレタンビーズ、アクリルビーズ、及びシリコーンビーズからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。接着付与剤は、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、テルペンフェノール樹脂、及びロジンエステル樹脂からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。酸化防止剤は、例えばヒンダードフェノール樹脂を含有することができる。紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系化合物及びチヌビン系化合物からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。安定剤は、例えば、リン酸、亜リン酸、これらの塩，及びエステル化合物からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。帯電防止剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及びグリセリン脂肪酸エステルからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。無機又は有機の充填剤は、例えば、シリカ、タルク、及びセルロースからなる群から選択される一種以上の材料を含有することができる。金属粉、顔料等の粉体状又は粒子状の添加剤は、例えば、酸化チタンを含有することができる。

ホットメルト接着剤溶液は、ポリエステル樹脂、溶剤、及び必要に応じて使用される添加剤が配合されることで、調製される。

ホットメルト接着剤溶液中のポリエステル樹脂の割合は、特に制限されないが、５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。この場合、この割合が５質量％以上であることで、ホットメルト接着剤溶液が適度な粘度を有し、ホットメルト接着剤溶液が適宜の基材へ塗布される場合の作業性が向上する。また、この割合が４０質量％以下であることで、常温下でのポリエステル樹脂の凝集及びホットメルト接着剤溶液のゲル化が、特に抑制される。この割合が１０〜３５質量％の範囲内であれば更に好ましく、１５〜３０質量％の範囲内であれば特に好ましい。

ホットメルト接着剤溶液が適宜の基材上に塗布され、更に加熱乾燥されることでホットメルト接着剤溶液から溶剤が除去されることで、ポリエステル樹脂を含有するホットメルト接着層が基材上に形成される。

基材の材質は、特に制限されないが、例えば合成樹脂、ゴム、繊維、木材、ガラス、金属、及び紙から選択される。

ホットメルト接着剤溶液を塗布する方法は、特に制限されないが、例えば浸漬法、カーテンコート法、グラビアコート法、ワイヤーバー法、スプレーコート法、リバースコート法、及びダイコート法から選択される。

各実施例及び比較例において、後掲の表に示す多価カルボン酸及び多価アルコールを用意した。尚、表中の多価カルボン酸中の各化合物に関する数値は、多価カルボン酸全体に対する各化合物の割合（モル百分率）を示し、多価アルコール中の各化合物に関する数値は、多価アルコール全体に対する各化合物の割合（モル百分率）を示す。

エステル交換反応器内に、多価カルボン酸及び多価アルコールを１：２のモル比で入れ、更にシュウ酸チタンカリウムを０．１質量％の割合で添加することで、混合物を得た。この混合物をエステル交換反応器内で、窒素雰囲気下で２５０℃まで昇温することにより、エステル交換反応を進行させると共に副生成物である水を留去した。次いで、混合物の温度を２５０〜２６０℃まで昇温させると共に圧力を１ｍｍＨｇ（１．３ｈＰａ）まで減圧して、重縮合反応を進行させると共に副生成物であるジオールを回収した。これにより、ポリエステル樹脂を得た。

各ポリエステル樹脂の、軟化点、ガラス転移点、及び重量平均分子量の値を、後掲の表に示す。

各ポリエステル樹脂を２０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、トルエンを６０質量部用意し、これらを混合することで、ホットメルト接着剤溶液を得た。

［安定性試験］
試験１（初期状態）
調製直後のホットメルト接着剤溶液を、２５℃の雰囲気中に１時間放置した。その結果、ホットメルト接着剤溶液内のポリエステル樹脂の凝集及びホットメルト接着剤溶液のゲル化が認められない場合を「３」、ポリエステル樹脂の凝集とホットメルト接着剤溶液のゲル化のうち少なくとも一方が認められた場合を「１」、その中間の状態を「２」と、評価した。その結果を後掲の表に示す。

試験２（常温安定性）
上記試験１で「３」又は「２」と評価されたホットメルト接着剤溶液を、２５℃の雰囲気中に１２０時間放置した。その結果、ホットメルト接着剤溶液内のポリエステル樹脂の凝集及びホットメルト接着剤溶液のゲル化が認められない場合を「３」、ポリエステル樹脂の凝集とホットメルト接着剤溶液のゲル化のうち少なくとも一方が認められた場合を「１」、その中間の状態を「２」と、評価した。その結果を後掲の表に示す。

試験３（低温安定性）
上記試験１で「３」又は「２」と評価されたホットメルト接着剤溶液を、５℃の雰囲気中に１２０時間放置した。その結果、ホットメルト接着剤溶液内のポリエステル樹脂の凝集及びホットメルト接着剤溶液のゲル化が認められない場合を「３」、ポリエステル樹脂の凝集とホットメルト接着剤溶液のゲル化のうち少なくとも一方が認められた場合を「１」、その中間の状態を「２」と、評価した。その結果を後掲の表に示す。

［ホットメルト接着層の作製］
基材としてＡ−ＰＥＴ（アモルファスポリエチレンテレフタレート）製シートを用意した。この基材の上に、上記安定性試験の試験１で「３」又は「２」と評価されたホットメルト接着剤溶液を、バーコータ−＃４を用いて塗布してから、１００℃で５分間加熱した。これにより、基材上に厚み約２μｍのホットメルト接着層を形成した。

［常温粘着性試験］
ホットメルト接着層に重ねる部材として、Ａ−ＰＥＴ（アモルファスポリエチレンテレフタレート）製シートを用意した。

この部材を、上記の方法で作製したホットメルト接着層に重ねた状態で、部材とホットメルト接着層とを、温度２５℃、湿度６０％、加圧力０．１ＭＰａ、圧着時間１０秒間の条件で、張り合わせた。

続いて、ホットメルト接着層と部材との間の、常温下での粘着性を確認した。その結果、ホットメルト接着層と部材との界面で粘着が認められない場合を「３」、界面のほんの一部で粘着が認められる場合を「２」、界面の大半の部分で粘着が認められる場合を「１」と、評価した。その結果を後掲の表に示す。

［剥離強度試験］
ホットメルト接着層に接着される部材として、Ａ−ＰＥＴ（アモルファスポリエチレンテレフタレート）製シートを用意した。

この部材を、上記常温粘着性試験の場合と同じ方法で形成したホットメルト接着層に重ねた状態で、部材とホットメルト接着層とを、加熱温度１４０℃、加圧力０．４ＭＰａ、圧着時間５秒間の条件で、熱圧着した。

続いて、ホットメルト接着層と部材との間の１８０°剥離強度（Ｎ／ｍ）を測定した。その結果を後掲の表に示す。

Claims (3)

1. 多価カルボン酸残基と多価アルコール残基とを備えるホットメルト接着剤用のポリエステル樹脂であって、
   前記多価カルボン酸残基が、脂肪族多価カルボン酸残基を５０〜８０モル％の範囲内の割合で含有し、
   前記脂肪族多価カルボン酸残基が、二つのエステル結合間に介在する炭素数４〜１０の直鎖骨格を備え、
   前記脂肪族多価カルボン酸残基が、アジピン酸残基、セバシン酸残基、及びドデカン二酸残基からなる群から選択される一種以上の基を含有し、
   前記多価カルボン酸残基が、テレフタル酸残基及びイソフタル酸残基のうち少なくとも一方の基を更に含有し、
   前記多価カルボン酸残基は、金属スルホネート基を含有せず、
   前記多価アルコール残基が、プロピレングリコール残基を５〜６０モル％の範囲内の割合で含有し、
   前記多価アルコール残基が、二つのエステル結合間に介在する炭素数２〜６の直鎖骨格を備えるジアルコール残基を更に含有し、
   前記ジアルコール残基が、エチレングリコール残基、１，４−ブタンジオール残基、及び１，６−ヘキサンジオール残基からなる群から選択される一種以上の基を含有する
   ことを特徴とするポリエステル樹脂。
2. 請求項１に記載のポリエステル樹脂からなるホットメルト接着剤。
3. 請求項１に記載のポリエステル樹脂と、溶剤とを含有するホットメルト接着剤溶液。