KR102473390B1 - 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제 - Google Patents

아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 제조방법은, 디이소시아네이트(Diisocyanate)와 폴리디올(Polydiol)을 준비한 후 혼합하여 혼합액을 제조하고 상기 혼합액을 반응시켜 하이드록시가 양말단에 존재하는 폴리우레탄을 합성하고, 디이소시아네이트와 하이드록시 아크릴레이트 모노머를 준비하고, 상기 준비된 디이소시아네이트에 하이드록시 아크릴레이트 모노머를 상온에서 적하(滴下)(Dropping)하여 이소시아네이트 말단기를 가지는 아크릴레이트 모노머를 합성하며, 상기 하이드록시가 양말단에 존재하는 폴리우레탄에 상기 이소시아네이트 말단기를 가지는 아크릴레이트 모노머 및 사슬연장제를 투입하면서 반응시켜 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제를 제조한다.
상기한 구성에 의해 본 발명에 따른 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 제조방법은 폴리 에스테르 폴리올 또는 폴리 에테르 폴리올을 디이소시아네이트로 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지의 말단에 한 개 또는 두 개의 아크릴레이트 비닐기를 갖는 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제를 제조할 수 있다.

Description

아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제{METHOD FOR MANUFACTURING ACRYLATE-MODIFIED POLYURETHANE ADHESIVE AND ACRYLATE-MODIFIED POLYURETHANE ADHESIVE MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리 에스테르 폴리올 또는 폴리 에테르 폴리올을 디이소시아네이트로 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지의 말단에 한 개 또는 두 개의 아크릴레이트 비닐기를 갖는 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제에 관한 것이다.
일반적으로 점착제는 열 또는 용매 등을 사용하지 않고 상온에서 지압과 같은 아주 약한 압력으로 피착제에 짧은 시간 내에 접착할 수 있으며, 제거할 때는 접착제의 응집파괴가 일어나지 않는 접착제 간의 강도를 발휘해야 한다.
그러므로 점착제는 초기 점착력, 피착제와의 접착력 그리고 점착제의 응집력 등의 물성을 가져야 한다. 점착제는 의료용 테이프, 라벨, 메모지 등 일상용품에서부터 의료, 전자, 자동차, 미용 등 여러 산업 분야에서 다양한 형태로 활용되고 있으며, 점착제의 제조에 가장 통상적으로 사용되는 중합체로는 고무계, 다양한 아크릴레이트 공중합체, 폴리우레탄 및 실리콘 등이 있다. 이러한 중합체들은 각각의 장단점을 갖는다.
고무계 점착제는 천연고무 또는 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS) 등 합성고무와 고무 자체만으로 점착 물성을 발휘할 수 없어 물성의 균형을 이루기 위해 첨가되는 점착 부여제를 주요 성분으로 한 것이며, 여기에 용도에 따라 산화방지제, 가소제, 안료 등을 첨가하여 만든다.
고무계 점착제는 일반적으로 주제 및 첨가제를 기계적으로 밀링(milling)하여 톨루엔이나 헵탄 같은 유기용제에 용해된 상태로 도포된다. 고무계 점착제가 사용되는 것은 주로 반창고, 절연 테이프, 마스킹 테이프 등을 볼 수 있다. 고무계 점착제는 점착제에 필요한 점착력이 뛰어나며 비교적 넓은 범위에서 잘 붙는 장점이 있으나, 제품의 내구성이 떨어지는 문제점이 있다.
아크릴계 점착제는 고무계 점착제를 대체하여 급속히 늘어나고 있는 점착제이며 용제형, 수계 에멀젼형, 핫 멜트형 등 폭넓은 형태로 사용이 가능한 점착제이다. 아크릴산 에스터의 공중합체를 주성분으로 하고, 기본적으로는 점착 부여제 없이 자체만으로 점착 성능을 나타낸다. 고무계 점착제에 비하여 내후성, 내열성, 내한성, 내유성 등이 뛰어나고 여러 가지 목적 및 용도에 맞추어 비교적 쉽게 만들 수 있으나 종래의 아크릴계 점착제는 점착력 및 저온에서의 내충격성이 낮다는 단점이 있다.
비닐계 점착제는 비닐에테르와 아크릴레이트의 공중합체를 주체로한 것이며 현재 아크릴계 점착제의 출현으로 사용이 미미하나 무용제형 점착제의 점착력 강화 폴리우레탄계 점착제에 첨가하여 물성변환을 주는 점착제로 검토되고 있다.
폴리우레탄은 소프트 세그먼트(soft segment)와 hard segment(하드 세크먼트)가 연속적으로 반복되는 구조를 가진 물질로써, 이소시아네이트와 폴리올, 디올 혹은 디아민 등과 반응하여 반복단위 내에 우레탄 혹은 우레아 결합을 가지도록 합성함으로써 높은 유리전이온도를 가진 물질인 하드 세그먼트로 이루어져 있다.
폴리우레탄은 물질의 종류 및 조성 변화 등의 방법으로 탄성체에서 엔지니어링 플라스틱에 이르기까지 넓은 범위의 물성을 발현할 수 있는 물질로서 최근 환경적, 법률적 규제로 휘발성 유기물 사용을 제한하는 압력이 거세짐에 따라 UV 경화 기술은 에너지 절감효과, 환경보호적 측면뿐만 아니라 높은 전환율을 갖는 장점이 부각되면서 도료, 잉크, 코팅제 제조에 널리 사용되고 있다.
국내공개특허 제10-2018-0094931호(2018년 08월 24일 공개) 국내등록특허 제10-2316931호(2021년 10월 19일 등록) 국내공개특허 제10-2022-0037046호(2022년 03월 24일 공개)
본 발명은 폴리 에스테르 폴리올 또는 폴리 에테르 폴리올을 디이소시아네이트로 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지의 말단에 한 개 또는 두 개의 아크릴레이트 비닐기를 갖는 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 광학적으로 투명하고, 아크릴레이트계 불포화기와 하이드록시 그룹을 동시에 가지고 있으므로 경화 방법에 있어서 친환경적인 UV 경화와 이소시아네이트를 사용한 우레탄 경화 방법을 동시에 진행할 수 있는 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 제조방법은, 디이소시아네이트(Diisocyanate)와 폴리디올(Polydiol)을 준비한 후 혼합하여 혼합액을 제조하고 상기 혼합액을 반응시켜 하이드록시가 양말단에 존재하는 폴리우레탄을 합성하고, 디이소시아네이트와 하이드록시 아크릴레이트 모노머를 준비하고, 상기 준비된 디이소시아네이트에 하이드록시 아크릴레이트 모노머를 상온에서 적하(滴下)(Dropping)하여 이소시아네이트 말단기를 가지는 아크릴레이트 모노머를 합성하며, 상기 하이드록시가 양말단에 존재하는 폴리우레탄에 상기 이소시아네이트 말단기를 가지는 아크릴레이트 모노머 및 사슬연장제를 투입하면서 반응시켜 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제를 제조한다.
상기 하이드록시가 양말단에 존재하는 폴리우레탄을 합성하는 단계에서는, 디이소시아네이트(Diisocyanate)와 폴리디올(Polydiol)을 준비한 후 혼합하여 혼합액을 제조하고 상기 혼합액을 반응시키되, 상기 혼합액은 디이소시아네이트 1 몰(mol) 및 폴리올 1.25 내지 2.0 몰(mol)의 비율로 준비한 후 혼합하여 제조되고, 상기 혼합액의 반응은 80 내지 85℃의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 촉매 반응으로 진행될 수 있다.
상기 이소시아네이트 말단기를 가지는 아크릴레이트 모노머를 합성하는 단계에서는, 디이소시아네이트 1몰과 하이드록시 아크릴레이트 모노머 1몰의 비율로 준비하고, 상기 준비된 디이소시아네이트에 하이드록시 아크릴레이트 모노머를 15~25℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 적하(滴下)(Dropping)하여 촉매 반응이 이루어질 수 있다.
상기 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제를 제조하는 단계에서는, 상기 하이드록시가 양말단에 존재하는 폴리우레탄에 상기 이소시아네이트 말단기를 가지는 아크릴레이트 모노머 및 사슬연장제를 투입하면서 80 내지 85℃의 온도에서 4 내지 6 시간 동안 반응시켜 비닐기가 양말단 또는 단말단에 존재하는 아크릴레이트 변성 폴리우레탄(Di-vinyl or Mono-vinyl terminated Polyurethane)을 제조하되, 상기 하이드록시가 양말단에 존재하는 폴리우레탄 60 내지 85 중량부, 사슬연장제 5 내지 10 중량부 및 이소시아네이트 말단기를 가지는 아크릴레이트 모노머 10 내지 30 중량부의 중량 비율로 배합될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제를 포함한다.
기타 실시 예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 제조방법은 폴리 에스테르 폴리올 또는 폴리 에테르 폴리올을 디이소시아네이트로 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지의 말단에 한 개 또는 두 개의 아크릴레이트 비닐기를 갖는 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제는 광학적으로 투명하고, 아크릴레이트계 불포화기와 하이드록시 그룹을 동시에 가지고 있으므로 경화 방법에 있어서 친환경적인 UV 경화와 이소시아네이트를 사용한 우레탄 경화 방법을 동시에 진행할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 실시예는, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다는 것이 충분히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제를 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 제조공정을 개략적으로 보여주는 반응식이다.
도 3a는 본 발명에 따른 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제 제조 공정의 1 단계 중 폴리우레탄 합성 FT-IR 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 3b는 본 발명에 따른 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제 제조 공정의 1 단계 중 이소시아네이트 변성 아크릴레이트의 FT-IR 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 3c는 본 발명에 따른 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 FT-IR 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 제조방법에 대하여 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제를 보여주는 사진이고, 도 2는 본 발명에 따른 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 제조공정을 개략적으로 보여주는 반응식이며, 도 3a는 본 발명에 따른 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제 제조 공정의 1 단계 중 폴리우레탄 합성 FT-IR 스펙트럼을 보여주는 그래프이고, 도 3b는 본 발명에 따른 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제 제조 공정의 1 단계 중 이소시아네이트 변성 아크릴레이트의 FT-IR 스펙트럼을 보여주는 그래프이며, 도 3c는 본 발명에 따른 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 FT-IR 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
일반적으로 점착제는 의료, 전자, 미용 및 광학 산업과 같은 분야에서 이용이 증가하고 있다. 이들 산업의 필요는 점착제에 대해 점착성, 박리력 및 전단 강도의 통상적인 특성 외의 추가적 요구를 제기하며, 새로운 재료는 점착제에 대해 요구되는 성능 요건을 만족시키기에 바람직하다.
점착제의 본질적 특성은 광학적으로 투명하며, 광학적 효과를 생성하는데 사용될 수 있는 광학필름과 같은 다양한 광학용품을 제조하는데 사용될 수 있다. 일부의 실시에 있어서 얻어진 물품은 전자 디스플레이, 건축, 수송, 프로젝션 및 그래픽 등과 같은 광학적 효과 또는 광학적 용도를 갖는 물품이거나, 또는 이러한 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제는 도 2와 같은 공정으로 제조되며, 1 단계의 하이드록시가 양말단에 존재하는 폴리우레탄을 합성하기 위해서, 디이소시아네이트(Diisocyanate)와 폴리디올(Polydiol)을 준비한 후 혼합하여 혼합액을 제조하고 상기 혼합액을 반응시킬 수 있는데, 상기 혼합액은 디이소시아네이트 1 몰(mol) 및 폴리올 1.25 내지 2.0 몰(mol)의 비율로 준비한 후 혼합하여 제조되고, 상기 혼합액의 반응은 80 내지 85℃의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 촉매 반응으로 진행될 수 있다.
상기 1 단계에서 상기 디이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트(Toluene diisocyanate), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 및 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(4,4'-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate))로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올 중에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 우레탄 반응에서 촉매는, 예를 들어, 주석 촉매로 디부틸 틴 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 디아세테이트(dibutyl tin diacetate), 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 디옥틸 틴 디아세테이트(dioctyl tin diacetate), 디부틸 틴 디브로마이드 (dibutyl tin dibromide) 및 디부틸 틴 디클로라이드(dibutyl tin dichloride)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있고, 티타네이트 촉매로 테트라이소프로필티타네이트(Tetra Iso-propyl titanate), 테트라부틸티타네이트(Tetra n-Butyl titanate), 부틸이소프로필티타네이트(Butylisopropyl titanate) 및 테트라에틸티타네이트(Tetraethyl titanate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있으며, 비스무스 촉매로 비스무스네오데카노에이트(Bismuth Neodecanoate) 또는 비스무스트리에틸헥사노에이트(Bismuth tri-2-Ethylhexanoate) 중에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 1 단계의 이소시아네이트 말단기를 가지는 아크릴레이트 모노머를 합성하기 위해서, 디이소시아네이트 1몰과 하이드록시 아크릴레이트 모노머 1몰의 비율로 준비되고, 준비된 디이소시아네이트에 하이드록시 아크릴레이트 모노머를 상온(15~25℃)에서 2 내지 4 시간 동안 적하(滴下)(Dropping)하여 촉매 반응이 이루어진다.
상기 디이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트(Toluene diisocyanate), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 및 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(4,4'-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate))로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 하이드록시 아크릴레이트 모노머(hydroxy acrylate Monomer)는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-Hydroxypropyl methacrylate), 2-하히드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2-Hydroxypropyl acrylate), 2-하이드록시프부틸 아크릴레이트(2-Hydroxybutyl acrylate) 및 알릴 알코올(Allyl alcohol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 반응에서 촉매는, 예를 들어, 주석촉매로 디부틸 틴 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 디아세테이트(dibutyl tin diacetate), 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 디옥틸 틴 디아세테이트(dioctyl tin diacetate), 디부틸 틴 디브로마이드 (dibutyl tin dibromide) 및 디부틸 틴 디클로라이드(dibutyl tin dichloride)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있고, 티타네이트 촉매로 테트라이소프로필티타네이트(Tetra Iso-propyl titanate), 테트라부틸티타네이트(Tetra n-Butyl titanate), 부틸이소프로필티타네이트(Butylisopropyl titanate) 및 테트라에틸티타네이트(Tetraethyl titanate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있으며, 비스무스 촉매로 비스무스네오데카노에이트(Bismuth Neodecanoate) 또는 비스무스트리에틸헥사노에이트(Bismuth tri-2-Ethylhexanoate) 중에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 2 단계 반응은 1 단계에서 반응된 하이드록시가 양말단에 존재하는 폴리우레탄(Hydroxy terminated Polyurethane)에 1 단계에서 반응된 이소시아네이트 말단기를 가지는 아크릴레이트 모노머(Acrylate monomer(containing isocyanate group)) 및 사슬연장제를 투입하면서 80 내지 85℃의 온도에서 4 내지 6 시간 동안 반응시켜 비닐기가 양말단 또는 단말단에 존재하는 아크릴레이트 변성 폴리우레탄(Di-vinyl or Mono-vinyl terminated Polyurethane)을 제조할 수 있다.
상기 2 단계에서 상기 하이드록시가 양말단에 존재하는 폴리우레탄, 사슬연장제(chain extender) 및 이소시아네이트 말단기를 가지는 아크릴레이트 모노머는 각각 하이드록시가 양말단에 존재하는 폴리우레탄 60 내지 85 중량부, 사슬연장제 5 내지 10 중량부 및 이소시아네이트 말단기를 가지는 아크릴레이트 모노머 10 내지 30 중량부의 중량 비율로 배합함으로써 상기 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제를 제조할 수 있다.
상기 사슬연장제는 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol), 부탄디올(Butanediol), 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene Glycol), 네오펜틸글라이콜(Neopentyl Glycol) 및 3-메틸1,5-펜탄디올(3-Methyl 1,5-Pentanediol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 하이드록시 아크릴레이트 모노머(hydroxy acrylate Monomer)는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-Hydroxypropyl methacrylate), 2-하히드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2-Hydroxypropyl acrylate) 및 2-하이드록시프부틸 아크릴레이트(2-Hydroxybutyl acrylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있고, 이외에도 이소보닐아크릴레이트(Isobornyl acrylate), 이소옥틸아크릴레이트(Isooctyl acrylate)과 같은 하나의 비닐기를 갖는 아크릴레이트와 1,6헥산디올디아크릴레이트(1,6-Hexanediol Diacrylate), 트리메틸프로판트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate)와 같은 여러 개의 비닐기를 갖는 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 실시예를 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명의 기술적 사상은 하기의 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
먼저, 양말단에 하이드록시가 존재하는 폴리우레탄을 합성하기 위하여, 디이소시아네이트(4,4'-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate)) 1 몰(mol) 및 폴리올(평균 분자량이 1000g/mol, Poly(tetramethylene ether)glycol) 1.5 몰(mol)의 비율로 준비한 후 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액을 83℃의 온도에서 6 시간 동안 촉매(Bismuth Neodecanoate, 0.01wt%) 반응을 진행하였는데, 상기 촉매 반응의 종결점은 도 3a와 같이 이소시아네이트가 소멸되는 시점으로 하였다.
그리고 말단에 이소시아네이트를 가지는 아크릴레이트 모노머의 합성은 디이소시아네이트(4,4'-Methylenebis (cyclohexyl isocyanate)) 1몰과 하이드록시 아크릴레이트 모노머(2-Hydroxybutyl acrylate) 1몰의 비율로 준비한 후 상기 준비된 디이소시아네이트에 하이드록시 아크릴레이트 모노머를 20℃ 온도에서 3 시간 동안 적하(滴下)(Dropping)하여 촉매(Bismuth Neodecanoate, 0.01wt%) 반응을 진행하였는데, 상기 촉매 반응 종결시점은 도 3b와 같이 하이드록시가 소멸되는 시점으로 하였다.
다음으로, 상기 하이드록시가 양말단에 존재하는 폴리우레탄(Hydroxy terminated Polyurethane)에 이소시아네이트 말단기를 가지는 아크릴레이트 모노머(Acrylate monomer(containing isocyanate group)) 및 사슬연장제를 투입하면서 83℃의 온도에서 5 시간 동안 반응시켜 비닐기가 양말단 또는 단말단에 존재하는 아크릴레이트 변성 폴리우레탄(Di-vinyl or Mono-vinyl terminated Polyurethane)을 합성하였는데, 반응 종료시점은 도 3c와 같이 이소시아네이의 소멸시점으로 하였다.
이하, 본 발명에 따른 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제를 포함하는 도료 조성물에 대하여 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제를 포함하는 도료 조성물은 아크릴레이트 변성 폴리우레탄, 변성 EVA 수지, MQ 레진, 산화구리나노입자, 광촉매, 폴리실록산, 알콕시실란, 발포분말, 산화방지제 및 이소시아네이트를 포함한다.
또한, 상기 도료 조성물은 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 180 내지 220 중량부, 변성 EVA 수지 20 내지 40 중량부, MQ 레진 1 내지 10 중량부, 산화구리나노입자 1 내지 3 중량부, 광촉매 0.5 내지 1.5 중량부, 폴리실록산 1 내지 3 중량부, 알콕시실란 3 내지 7 중량부, 발포분말 4 내지 8 중량부, 산화방지제 0.1 내지 1 중량부 및 이소시아네이트 0.5 내지 1.5 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있다.
상기 변성 EVA 수지는 열가소성 수지로서 EVA(Ethylene Vinyl Acetate) 수지에 가교제를 혼합한 EVA(Ethylene Vinyl Acetate) 변성체 수지이다. 상기 EVA(Ethylene Vinyl Acetate) 수지는 결합력을 강화할 뿐만 아니라 탄성, 내구성 및 내열성 등의 물성이 우수한데, 상기 변성 EVA(Ethylene Vinyl Acetate) 수지는 EVA(Ethylene Vinyl Acetate) 수지 100 중량부에 대해 가교제 3 내지 5 중량부의 중량 비율로 포함되어 제조될 수 있다.
상기 가교제는 TAIC(triallyl isocyanurate) 및 과산화물(hyperoxide)이 1:1의 중량 비율로 포함될 수 있는데, 상기 TAIC는 변성 EVA 수지의 결합력 또는 접착력을 강화시킬 수 있으며, 과산화물은 가교반응을 촉진시키는 역할을 할 수 있다.
상기 과산화물은 산소원자 두 개가 단일 결합을 한 음이온을 가진 화합물로서, 메틸에틸케톤 과산화물(Methyl ethylketone), 디쿠밀 과산화물(Dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane), 2,2'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(2,2'-Bis(tertbutylperoxy)diisopropylbenzene), 4,4'-비스(t-부틸퍼옥시)부틸발레레이트(4,4'-Bis(tertbutylperoxy)butylvalerate), 에틸 3,3-비스(t-부틸퍼옥시)부티레이트(ethyl 3,3-Bis(tertbutylperoxy)butyrate) 및 t-부틸 쿠밀 과산화물(tert-butyl cymyl peroxide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 MQ 레진은 결합력을 높이기 위하여 사용될 수 있는데, 상기 MQ 레진은 M 단위(R3SiO1/2) 및 Q 단위(SiO4/2)를 포함하는 것으로, 상기 MQ 레진은 일관능성 실록산 단위(M 단위)와 4관능성 실록산 단위(Q단위)를 포함하는 3차원 망상의 입체적 분자 구조를 갖는 실리콘 화합물을 의미하고, R은 규소 원자에 결합되어 있는 관능기를 의미한다.
상기 식 중에서, R은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의, 탄소 원자수 2~8의 1가 탄화수소이고, M 단위(R3SiO1/2)/Q 단위(SiO4/2)로 나타내는 몰비가 1.2 내지 1.4일 수 있다.
상기 산화구리나노입자는 항균성과 소취성을 부여하기 위하여 포함될 수 있는데, 상기 산화구리나노입자는 세균이 번식하는 것을 스스로 억제시키고 각종 미생물의 신진대사를 방해하여 불쾌한 냄새의 원인을 제거하는 등 항균성 및 소취성을 부여할 수 있다.
상기 산화구리나노입자는 1 내지 200nm 입자 크기를 가지는 산화구리분말 100 중량부에 대하여, 실란 0.1 내지 2 중량부를 교반하여 표면 개질시켜 제조될 수 있다.
즉, 산화구리분말의 표면은 일반적으로 친수성이므로 OH기에 의해 수지 내에서 분산되지 못하고 상호 응집될 수 있으나, 상기와 같이 실란으로 산화구리 분말의 표면을 개질함에 따라 실란의 SIOH 그룹과 산화구리 분말 표면의 OH 그룹 간에 가수분해를 일으켜 결합함으로써, 실란 중 소수성인 OR 그룹이 산화구리 분말의 표면으로 위치하여 OR 그룹 간의 반발력, 즉 산화구리 분말 간의 반발력으로 인해 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 실란은 상기와 같이 분산성을 향상시키기 위하여 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane) 또는 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란(Vinyltri(2-methoxyethoxy)silane)을 사용할 수 있으나, 반드시 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 실란의 사용이 가능하다.
상기 광촉매는 항균효과를 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로, 상기 광촉매는 이산화망간(MnO2), 이산화규소(SiO2) 및 이산화티탄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 폴리실록산은 우수한 발수력을 제공함으로써, 도료 조성물로 도포되는 표면에 대한 대한 우수한 발수성 및 발수내구성 효과를 부여할 수 있다.
상기 폴리실록산은 하기의 [화학식 1]과 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022041565931-pat00001
상기 [화학식 1]에서 R4은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 아크릴레이트류 유기기, 에폭시류 유기기 또는 이들의 조합이고, X는 수소원자, 황화수소기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 아크릴레이트류 유기기, 에폭시류 유기기 또는 이들의 조합이며, n은 폴리실록산의 중량평균분자량(Mw)이 1,000g/mol 내지 100,000g/mol로 되게 하는 1 이상의 정수이다.
예를 들어, 상기 폴리실록산은 디메틸폴리실록산 및 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있는데, 상기 디메틸폴리실록산 및 오르가노폴리실록산은 3:7 내지 7:3이 되도록 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알콕시실란은 가교제, 표면처리제, 부착증진제 및 내부 보강제로 기능할 수 있으며, 일반적으로 무기물 표면과 유기 바인더간의 결합을 강화하고 내약품성, 내습성 등의 여러 가지 향상된 물성을 발휘하게 도움을 줄 수 있도록 이용되고 있다.
상기 알콕시실란은 RnSi(OR')4-n(여기서 R은 탄소수 1~4의 알킬기이고 R'은 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 아실기이며 n은 1, 2 또는 3)으로 대표될 수 있다.
상기 발포분말은 탄성을 부여하여 도포 조성물이 도포되는 표면의 내충격성을 증진시키고 물성을 향상시킬 수 있는데, 상기 발포분말은 하기의 방법으로 제조된 발포분말이 사용될 수 있다.
상기 발포분말을 제조하기 위하여, 먼저, 혼합 수지 및 핵제(nucleating agent)를 포함하는 혼합물을 1차 압출기(extruder)의 스크류(screw)로 이동시키면서, 230 내지 250℃의 온도에서 혼합물을 용융시킬 수 있다.
이때, 상기 혼합물은 혼합 수지 80 내지 120 중량부 및 핵제(nucleating agent) 1 내지 3 중량부의 중량 비율로 포함되고, 상기 혼합 수지는 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체로 이루어진 혼합 수지일 수 있는데, 상기 혼합 수지는 폴리프로필렌 100 내지 120 중량부, 저밀도 폴리에틸렌 10 내지 30 중량부 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 1 내지 3 중량부의 중량 비율로 혼합될 수 있다.
상기 폴리프로필렌은 프로필렌의 단독 중합체 또는 2~8개의 탄소원자를 가진 α-올레핀과의 블록 또는 불규칙 공중합체일 수 있는데, 예를 들어, 상기 α-올레핀은 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene), 1-헥센(1-hexene) 및 1-옥텐(1-octene)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있고, 상기 프로필렌과 공중합되는 α-올레핀의 양은 프로필렌 1몰당 0.01 내지 30몰%일 수 있으며, 상기 폴리프로필렌의 중량평균 분자량은 300,000 내지 500,000g/mol, 용융지수는 0.1 내지 10g/10분(230℃)일 수 있다.
상기 저밀도 폴리에틸렌은 상기 폴리프로필렌과 혼합되어 사용되는데, 상기 저밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 사용함으로써 저밀도 폴리에틸렌은 그 자체가 곁가지를 가지는 구조이며 라디칼 발생제에 의하여 라디칼이 생성되더라도 폴리프로필렌과는 달리 분해가 일어나는 것이 아니라 분자량이 증가하여 전체적으로 분자량의 저하 없이 발포성의 극대화를 기대할 수 있다. 본 발명에서 상기 저밀도 폴리에틸렌은 중량평균 분자량이 600,000 내지 800,000g/mol이고, 용융지수가 0.1~0.4g/10분(230℃)인 폴리에틸렌이 사용될 수 있다.
상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 상기 폴리프로필렌과 저밀도 폴리에틸렌의 상용성을 좋게 하기 위하여 사용될 수 있는데, 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 혼합하여 사용함으써 상기 폴리프로필렌과 저밀도 폴리에틸렌의 상용성을 좋게 할 수 있다.
상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체로는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디시클로-펜타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 고무 및 에틸렌-프로필렌-시클로-펜타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 에틸렌 및 프로필렌의 함량비가 40:60 내지 90:10(w/w)인 것이 바람직할 수 있다.
상기 핵제(nucleating agent)는 상기 혼합 수지의 결정화 속도를 촉진시키고 미세화시킬 뿐만 아니라, 기계적 물성을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 핵제로는 폴리비닐시클로알칸, 폴리(3-메틸-1-부텐) 또는 폴리알킬렌실란의 고융점 고분자계 핵제, 벤질리덴소르비톨계 핵제 또는 로진계 핵제와 같은 유기 핵제를 사용할 수도 있는데, 바람직하게는, 상기 핵제로는 탈크(talc)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 혼합 수지는 라디칼 생성제를 더 포함할 수 있는데, 상기 라디칼 생성제는 상기 혼합 수지 및 핵제(nucleating agent) 전체 함량 중에서 0.1 내지 0.5 중량부가 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 라디칼 생성제로는 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 3-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시발레레이트), 쿠밀히드로퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드 및 (t-부틸퍼옥시)-부틸레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 용융된 혼합물이 수용되어 있는 1차 압출기의 온도 230 내지 250℃ 및 내부 압력 7 내지 9kg/cm2으로 유지한 후 상기 1차 압출기 내에 수용되어 있는 혼합물이 균일하게 용융되어 혼합되도록 할 수 있다.
그 다음으로, 상기 1차 압출기 내에 용융된 혼합물을 2차 압출기로 이송시키고 상기 2차 압출기를 온도 180 내지 200℃ 및 내부 압력 18 내지 22kg/cm2으로 유지한 후 발포제(foaming agent)를 투입할 수 있다.
본 발명에서 상기 발포제는 아조디카본아미드, 스테아릴 모노글리세리드, 질소, 이산화탄소, 아르곤 및 공기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 발포제는 용융된 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대해, 1 내지 5 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있는데, 상기 발포제의 함량이 1 중량부 미만이면 충분한 발포 효과가 일어나가 어렵고, 5 중량부를 초과하는 경우에는 발포제의 투입량이 너무 많아 발포체가 오픈될 문제가 있으므로, 상기 발포제는 상기한 범위 내로 사용되는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 발포제가 투입된 혼합물을 이송시키면서 140 내지 150℃의 온도로 변화시키고 압력을 75 내지 85kg/cm2으로 변화시켜 다이(die)까이 이송시키는 공정을 거침으로써 발포체를 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 발포체를 분쇄하여 분말화함으로써 발포분말을 제조할 수 있다.
상기 단계에서는 공지의 분쇄기를 이용하여 상기 발포체를 분말화하여 발포분말을 제조할 수 있는데, 바람직하게는 나노사이즈 크기로 미세하게 분쇄하여 페트병분말을 제조할 수 있다.
상기 단계에서 상기 발포체를 분쇄하는 분말화하는 구성은 공지의 기술인바, 설명의 편의 및 본 발명의 기술적 사상의 명확성을 위하여 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 산화방지제는 가공 중 열화를 방지하고 오염을 최대한 방지하며 도료 조성물의 수명을 연장시키기 위하여 사용되는 것으로, 예를 들어, 상기 산화방지제는 Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 및 1,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoly) hydrazine로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 이소시아네이트(isocyanate)는 경화제로 기능할 수 있는데, 예를 들어, 상기 이소시아네이트(isocyanate)는 헥사 메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene Diisocyanate, HDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머(HDT), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone Diisocyanate, IPDI) 및 시클로헥실메탄 디이소시아네이트(Cyclohexylmethanediisocyanate, H12MDI) 중에서 선택된 1종 이상의 이소시아네이트가 사용될 수 있는데, 바람직하게는 상기 이소시아네이트(isocyanate)로는 헥사 메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene Diisocyanate, HDI)가 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제를 포함하는 도료 조성물에 대한 실시예 및 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
< 실시예 >
고밀도 섬유판(HDF)으로 이루어진 판재를 준비하고, 상기 판재 표면에 도료 조성물을 살포한 후 건조하여 코팅층을 형성하였다.
상기 도료 조성물은 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 200 중량부, 변성 EVA 수지 30 중량부, MQ 레진 5 중량부, 산화구리나노입자 2 중량부, 광촉매 1 중량부, 폴리실록산 2 중량부, 알콕시실란 5 중량부, 발포분말 6 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 이소시아네이트 1 중량부의 중량 비율로 포함되었다.
< 비교예 >
고밀도 섬유판(HDF)으로 이루어진 판재를 준비하고, 상기 판재 표면에 도료 조성물을 살포한 후 건조하여 코팅층을 형성하였다.
비교예에 따른 도료 조성물은 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 50 중량부, 아크릴 수지 200 중량부, 산화구리나노입자 2 중량부, 광촉매 1 중량부, 발포분말 6 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 이소시아네이트 1 중량부의 중량 비율로 포함되었다.
아래의 시험예는 본 발명에 따른 실시예들의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 특성을 비교한 실험 결과들이다.
< 시험예 1 >
실시예 및 비교예의 방법과 같이 고밀도 섬유판(HDF)으로 이루어진 판재의 표면에 도막을 형성한 후 표준상태에서의 안정도, 표면경도, 방수성, 부착성 및 박리성 등을 측정하였고, 측정 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
안정도(kg/f) 1378 921
표면경도 이상무 약함
방수성(%) 99% 74%
부착성 좋음 중간
박리성 미박리 약간 박리
상기한 [표 1]을 참조하면, 실시예에 따른 도료 조성물을 이용하여 고밀도 섬유판(HDF)으로 이루어진 판재의 표면에 코팅층을 형성한 경우에는 방수성 및 부착성이 좋을 뿐만 아니라, 표면으로부터 쉽게 박리되지 않고 안정도도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
< 시험예 2 >
(1) 표면 경도 평가
KS D 6711에 따라 연필경도를 측정하였다.
(2) 내수성 평가
90℃ 열수에서 연속으로 표면 변형(균열, 블리스터 등)이 일어나는 시간을 측정하였다.
상기 평가 결과를 [표 2]에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
표면경도 3H 1H
내수성 728hr 448hr
상기한 [표 2]를 참조하면, 실시예에 따른 도료 조성물을 이용하여 고밀도 섬유판(HDF)으로 이루어진 판재의 표면에 코팅층을 형성한 경우에는 비교예에 비하여 표면경도 및 내수성이 현저하게 우수함을 확인할 수 있었다.
3. 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds : VOCs)의 함량 조사
상기 실시예에 따른 도료 조성물을 이용하여 고밀도 섬유판(HDF)으로 이루어진 판재에 대하여 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds : VOCs)의 함량을 조사하였고, 그 결과를 하기의 [표 3]에 나타내었으며, 시험조건은 하기와 같다.
시험조건 및 참고사항
1. 시료 준비 : 고밀도 섬유판(HDF)으로 이루어진 판재 시편(5cm × 5cm)
2. 시료 전처리 : 2시간, 65℃
3. 시료 처리
3.1 테들러 백 크기 : 3L
3.2 질소 주입량 : 3L
3.3 흡착제 : Tenax TA(VOCs), DNPH catridge(Aldehyde)
3.4 시료 채취량
3.4.1 Aldehyde : 1.5L 3.4.2 VOCs : 1L
4. 분석조건(VOCs)
4.1 ATD(Turbomatrix manufactured by Perkin Elmer, USA)
4.1.1 튜브 탈착 온도 : 280℃ 4.1.2 탈착 시간 : 15분
4.1.3 탈착 최고 온도 : 280℃ 4.1.4 탈착 최저 온도 : -30℃
4.2 GC/MS
4.2.1 이동가스 : 헬륨
4.2.2 컬럼온도 : 40℃(2분)→7℃/분→220℃(25분)→7℃/분→280℃(5분)
4.2.3 컬럼 : HP-1, 60m × 0.32mm
5. 분석조건 (Aldehyde)
5.1 HPLC
5.1.1 컬럼 : C18 (150mm × 4.6mm ID) 5.1.2 컬럼온도 : 40℃
5.1.3 이동상 : A : Water/THF(8:2,V:V), B : Acetonitrile
5.1.4 기울기 용리 : 0→25min, B 20→60%, 25→40min, B 20% Hold
5.1.5 유량: 1.5 mL/min 5.1.6 측정 파장: 360nm 5.1.7 주입량 : 20㎕
< 휘발성 유기화합물의 함량 ; 단위 ㎍/㎥ >
구분 실시예
Benzene 10 미만
Toluene 10 미만
Xylene 10 미만
Formaldehyde 10 미만
상기 [표 3]을 참조하면, 실시예에 따른 도료 조성물을 이용하여 고밀도 섬유판(HDF)으로 이루어진 판재는 Benzene, Toluene, Xylene, Formaldehyde의 함량이 10㎍/㎥ 미만인 것을 알 수 있는데, 상기 [표 3]에 나타난 바와 같이 실시예에 따른 도료 조성물을 이용하여 고밀도 섬유판(HDF)으로 이루어진 판재는 유해물질이 포함되지 않은 친환경적임을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (4)

  1. 고밀도 섬유판(HDF)으로 이루어진 판재 표면에 살포된 후 건조되어 코팅층을 형성하는 도료 조성물에 포함되어 사용되는 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 제조방법에 있어서,
    상기 도료 조성물은 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 200 중량부, 변성 EVA 수지 30 중량부, MQ 레진 5 중량부, 산화구리나노입자 2 중량부, 광촉매 1 중량부, 폴리실록산 2 중량부, 알콕시실란 5 중량부, 발포분말 6 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 이소시아네이트 1 중량부의 중량 비율로 포함되고,
    상기 변성 EVA(Ethylene Vinyl Acetate) 수지는 EVA(Ethylene Vinyl Acetate) 수지 100 중량부에 대해 가교제 3 내지 5 중량부의 중량 비율로 포함되어 제조되며, 상기 가교제는 TAIC(triallyl isocyanurate) 및 과산화물(hyperoxide)이 1:1의 중량 비율로 포함되고, 상기 과산화물은 메틸에틸케톤 과산화물(Methyl ethylketone), 디쿠밀 과산화물(Dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane), 2,2'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(2,2'-Bis(tertbutylperoxy)diisopropylbenzene), 4,4'-비스(t-부틸퍼옥시)부틸발레레이트(4,4'-Bis(tertbutylperoxy)butylvalerate), 에틸 3,3-비스(t-부틸퍼옥시)부티레이트(ethyl 3,3-Bis(tertbutylperoxy)butyrate) 및 t-부틸 쿠밀 과산화물(tert-butyl cymyl peroxide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되며,
    상기 MQ 레진은 M 단위(R3SiO1/2) 및 Q 단위(SiO4/2)를 포함하되, 상기 MQ 레진은 일관능성 실록산 단위(M 단위)와 4관능성 실록산 단위(Q단위)를 포함하는 3차원 망상의 입체적 분자 구조를 갖는 실리콘 화합물로, R은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의, 탄소 원자수 2~8의 1가 탄화수소이고, M 단위(R3SiO1/2)/Q 단위(SiO4/2)로 나타내는 몰비가 1.2 내지 1.4이며,
    상기 광촉매는 이산화망간(MnO2), 이산화규소(SiO2) 및 이산화티탄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이 사용되고,
    상기 알콕시실란은 RnSi(OR')4-n(여기서 R은 탄소수 1~4의 알킬기이고 R'은 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 아실기이며 n은 1, 2 또는 3)이며,
    상기 발포분말은, 혼합 수지 80 내지 120 중량부 및 핵제(nucleating agent) 1 내지 3 중량부의 중량 비율로 포함되는 혼합물을 1차 압출기(extruder)의 스크류(screw)로 이동시키면서, 230 내지 250℃의 온도에서 혼합물을 용융시키되, 상기 혼합 수지는 폴리프로필렌 100 내지 120 중량부, 저밀도 폴리에틸렌 10 내지 30 중량부 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 1 내지 3 중량부의 중량 비율로 혼합된 혼합 수지이고, 상기 핵제로는 탈크(talc)가 사용되며, 상기 혼합 수지는 라디칼 생성제가 더 포함되되, 상기 라디칼 생성제는 상기 혼합 수지 및 핵제(nucleating agent) 전체 함량 중에서 0.1 내지 0.5 중량부가 포함되며, 상기 라디칼 생성제로는 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 3-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시발레레이트), 쿠밀히드로퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드 및 (t-부틸퍼옥시)-부틸레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고, 상기 용융된 혼합물이 수용되어 있는 1차 압출기의 온도 230 내지 250℃ 및 내부 압력 7 내지 9kg/cm2으로 유지한 후 상기 1차 압출기 내에 수용되어 있는 혼합물이 용융되어 혼합되도록 하며, 상기 1차 압출기 내에 용융된 혼합물을 2차 압출기로 이송시키고 상기 2차 압출기를 온도 180 내지 200℃ 및 내부 압력 18 내지 22kg/cm2으로 유지한 후 발포제(foaming agent)를 투입하되, 상기 발포제는 아조디카본아미드, 스테아릴 모노글리세리드, 질소, 이산화탄소, 아르곤 및 공기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되며, 상기 발포제는 용융된 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대해, 1 내지 5 중량부의 중량 비율로 포함되고, 상기 발포제가 투입된 혼합물을 이송시키면서 140 내지 150℃의 온도로 변화시키고 압력을 75 내지 85kg/cm2으로 변화시켜 다이(die)까이 이송시키는 공정을 거침으로써 발포체를 제조하며, 상기 발포체를 분쇄하여 분말화하는 과정을 거쳐 제조된 발포분말이 사용되고,
    상기 산화방지제는 Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 및 1,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoly) hydrazine로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되며,
    상기 이소시아네이트로는 헥사 메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene Diisocyanate)가 사용되고,
    상기 아크릴레이트 변성 폴리우레탄은,
    디이소시아네이트(Diisocyanate)와 폴리디올(Polydiol)을 준비한 후 혼합하여 혼합액을 제조하고 상기 혼합액을 반응시켜 하이드록시가 양말단에 존재하는 폴리우레탄을 합성하고,
    디이소시아네이트와 하이드록시 아크릴레이트 모노머를 준비하고, 상기 준비된 디이소시아네이트에 하이드록시 아크릴레이트 모노머를 상온에서 적하(滴下)(Dropping)하여 이소시아네이트 말단기를 가지는 아크릴레이트 모노머를 합성하며,
    상기 하이드록시가 양말단에 존재하는 폴리우레탄에 상기 이소시아네이트 말단기를 가지는 아크릴레이트 모노머 및 사슬연장제를 투입하면서 반응시켜 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제를 제조하되,
    상기 하이드록시가 양말단에 존재하는 폴리우레탄을 합성하는 단계에서는, 디이소시아네이트(Diisocyanate)와 폴리디올(Polydiol)을 준비한 후 혼합하여 혼합액을 제조하고 상기 혼합액을 반응시키되, 상기 혼합액은 디이소시아네이트 1 몰(mol) 및 폴리올 1.25 내지 2.0 몰(mol)의 비율로 준비한 후 혼합하여 제조되고, 상기 혼합액의 반응은 80 내지 85℃의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 촉매 반응으로 진행되며,
    상기 이소시아네이트 말단기를 가지는 아크릴레이트 모노머를 합성하는 단계에서는, 디이소시아네이트 1몰과 하이드록시 아크릴레이트 모노머 1몰의 비율로 준비하고, 상기 준비된 디이소시아네이트에 하이드록시 아크릴레이트 모노머를 15~25℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 적하(滴下)(Dropping)하여 촉매 반응이 이루어지고,
    상기 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제를 제조하는 단계에서는, 상기 하이드록시가 양말단에 존재하는 폴리우레탄에 상기 이소시아네이트 말단기를 가지는 아크릴레이트 모노머 및 사슬연장제를 투입하면서 80 내지 85℃의 온도에서 4 내지 6 시간 동안 반응시켜 비닐기가 양말단 또는 단말단에 존재하는 아크릴레이트 변성 폴리우레탄(Di-vinyl or Mono-vinyl terminated Polyurethane)을 제조하되,
    상기 하이드록시가 양말단에 존재하는 폴리우레탄 60 내지 85 중량부, 사슬연장제 5 내지 10 중량부 및 이소시아네이트 말단기를 가지는 아크릴레이트 모노머 10 내지 30 중량부의 중량 비율로 배합된 것을 특징으로 하는 도료 조성물에 포함되어 사용되는 아크릴레이트 변성 폴리우레탄 점착제의 제조방법.
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