JP2002537424A - ポリウレタンラテックスの連続製造方法 - Google Patents
ポリウレタンラテックスの連続製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
固体含有率の高い（約65％〜74％）ポリウレタン／ウレア／チオウレアプレポリマーのラテックスをまず製造し、次いでこのエマルジョンをポリマーラテックスを形成する条件において連鎖延長剤と接触させることにより、分子量多分散度が狭くかつサブミクロン粒子を有するポリウレタン／ウレア／チオウレアラテックスが製造される。
Description
【０００１】 本発明は、ウレタン／ウレア／チオウレアプレポリマーより製造されるポリウ
レタン／ウレア／チオウレアラテックスに関する。
レタン／ウレア／チオウレアラテックスに関する。
【０００２】 ポリウレタン／ウレア／チオウレアラテックスは通常、２個の活性水素原子を
有する有機化合物、例えばポリアルキレンエーテルグリコール、ポリ（アルキレ
ンエーテルアルキレンチオエーテル）グリコール、アルキド樹脂、ポリエステル
及びポリエステルアミドと有機ジイソシアネートとの反応生成物を連鎖延長する
ことにより製造される。このジイソシアネートは理論過剰量用いられ、反応生成
物（ポリウレタン／ウレア／チオウレアプレポリマーとも呼ばれる）はイソシア
ネートを末端とする。このプレポリマーは通常溶剤の存在下で製造される。ポリ
ウレタンプレポリマーの製造の例は、米国特許第3,178,310号、3,919,173号、4,
442,259号、4,444,976号及び4,742,095号に記載されている。
有する有機化合物、例えばポリアルキレンエーテルグリコール、ポリ（アルキレ
ンエーテルアルキレンチオエーテル）グリコール、アルキド樹脂、ポリエステル
及びポリエステルアミドと有機ジイソシアネートとの反応生成物を連鎖延長する
ことにより製造される。このジイソシアネートは理論過剰量用いられ、反応生成
物（ポリウレタン／ウレア／チオウレアプレポリマーとも呼ばれる）はイソシア
ネートを末端とする。このプレポリマーは通常溶剤の存在下で製造される。ポリ
ウレタンプレポリマーの製造の例は、米国特許第3,178,310号、3,919,173号、4,
442,259号、4,444,976号及び4,742,095号に記載されている。
【０００３】 米国特許第3,294,724号には、イソシアネート末端プレポリマーをピペラジン
化合物により連鎖延長することによるフィルム形成性ウレタンラテックスの製造
が開示されている。まず、ポリアルキレンエーテルグリコールをジイソシアネー
トと反応させることによりプレポリマーを製造する。次いで、プレポリマーエマ
ルジョンを形成する。そして、冷水に溶解したピペラジン化合物を攪拌しながら
このエマルジョンに加え、安定な連鎖延長されたラテックスを形成する。トルエ
ン又はシクロヘキサノンのような溶剤を、プレポリマーの形成工程又は連鎖延長
工程のいずれかにおいて用いる。
化合物により連鎖延長することによるフィルム形成性ウレタンラテックスの製造
が開示されている。まず、ポリアルキレンエーテルグリコールをジイソシアネー
トと反応させることによりプレポリマーを製造する。次いで、プレポリマーエマ
ルジョンを形成する。そして、冷水に溶解したピペラジン化合物を攪拌しながら
このエマルジョンに加え、安定な連鎖延長されたラテックスを形成する。トルエ
ン又はシクロヘキサノンのような溶剤を、プレポリマーの形成工程又は連鎖延長
工程のいずれかにおいて用いる。
【０００４】 通常のポリウレタンラテックスの固体含有率は約30〜40wt％である。例えば、
米国特許第4,742,095号には、固体含有率が41％であるポリウレタンラテックス
の製造が記載されている。輸送コスト及び乾燥時間を最小にするため、水の蒸留
のような追加手段を行うことなく固体含有率が最大であるポリウレタンラテック
スを製造することが望ましい。
米国特許第4,742,095号には、固体含有率が41％であるポリウレタンラテックス
の製造が記載されている。輸送コスト及び乾燥時間を最小にするため、水の蒸留
のような追加手段を行うことなく固体含有率が最大であるポリウレタンラテック
スを製造することが望ましい。
【０００５】 補助有機溶剤の実質的に不在下でポリウレタン／ウレア／チオウレアラテック
スを製造することが有利である。固体含有率が高く、粒度が制御され、粒度分布
の狭いラテックスを製造することがさらに有利である。最後に、芳香族ジイソシ
アネートのような安価な原料よりポリウレタンラテックスを製造することが望ま
しい。そのようなラテックスはカーペット裏地として特に有効である。
スを製造することが有利である。固体含有率が高く、粒度が制御され、粒度分布
の狭いラテックスを製造することがさらに有利である。最後に、芳香族ジイソシ
アネートのような安価な原料よりポリウレタンラテックスを製造することが望ま
しい。そのようなラテックスはカーペット裏地として特に有効である。
【０００６】 一態様において、本発明は、a)乳化及び安定化量の界面活性剤の存在下におい
て、速度ｒ1で流れる水を含む第一の流体を速度ｒ2で流れるポリウレタン／ウレ
ア／チオウレアプレポリマーを含む第二の流体と混合してポリウレタン／ウレア
／チオウレアラテックスプレポリマーを形成すること、及びb)このラテックスプ
レポリマーを連鎖延長剤と接触させてポリウレタン／ウレア／チオウレアラテッ
クスを形成すること、の工程を含み、ｒ2：ｒ1の比が65：35以上かつ水連続ＨＩ
ＰＲエマルジョンの形成に必要な比未満である、ポリウレタン／ウレア／チオウ
レアラテックスの製造方法である。
て、速度ｒ1で流れる水を含む第一の流体を速度ｒ2で流れるポリウレタン／ウレ
ア／チオウレアプレポリマーを含む第二の流体と混合してポリウレタン／ウレア
／チオウレアラテックスプレポリマーを形成すること、及びb)このラテックスプ
レポリマーを連鎖延長剤と接触させてポリウレタン／ウレア／チオウレアラテッ
クスを形成すること、の工程を含み、ｒ2：ｒ1の比が65：35以上かつ水連続ＨＩ
ＰＲエマルジョンの形成に必要な比未満である、ポリウレタン／ウレア／チオウ
レアラテックスの製造方法である。
【０００７】 本発明のポリウレタン／ウレア／チオウレアラテックスは、まず安定化量の界
面活性剤の存在下において、速度ｒ1で流れる水を含む第一の流体を速度ｒ2で流
れるポリウレタン／ウレア／チオウレアプレポリマーを含む第二の流体と混合し
（ここでｒ2：ｒ1の比は65：35以上、好ましくは70：30以上、かつ水連続ＨＩＰ
Ｒエマルジョンの形成に必要な比（すなわち74：26）未満である）、固体含有率
の高いラテックスプレポリマーを形成し、次いでこのラテックスプレポリマーを
連鎖延長剤と接触させてポリウレタン／ウレア／チオウレアラテックスを形成す
ること、により製造される。
面活性剤の存在下において、速度ｒ1で流れる水を含む第一の流体を速度ｒ2で流
れるポリウレタン／ウレア／チオウレアプレポリマーを含む第二の流体と混合し
（ここでｒ2：ｒ1の比は65：35以上、好ましくは70：30以上、かつ水連続ＨＩＰ
Ｒエマルジョンの形成に必要な比（すなわち74：26）未満である）、固体含有率
の高いラテックスプレポリマーを形成し、次いでこのラテックスプレポリマーを
連鎖延長剤と接触させてポリウレタン／ウレア／チオウレアラテックスを形成す
ること、により製造される。
【０００８】 ポリウレタン／ウレア／チオウレアプレポリマーは当該分野において公知のあ
らゆる方法によって製造することができる。このプレポリマーは好ましくは少な
くとも２個の活性水素原子を有する高分子量有機化合物を十分なポリイソシアネ
ートと、このプレポリマーが少なくとも２個のイソシアネート基で停止されるよ
うな条件において接触させることにより製造される。このプレポリマーを含む流
体は、１個のみのイソシアネート基により停止されているプレポリマーを少量、
好ましくは20モルパーセント未満含んでいてもよい。
らゆる方法によって製造することができる。このプレポリマーは好ましくは少な
くとも２個の活性水素原子を有する高分子量有機化合物を十分なポリイソシアネ
ートと、このプレポリマーが少なくとも２個のイソシアネート基で停止されるよ
うな条件において接触させることにより製造される。このプレポリマーを含む流
体は、１個のみのイソシアネート基により停止されているプレポリマーを少量、
好ましくは20モルパーセント未満含んでいてもよい。
【０００９】 ポリイソシアネートは好ましくは有機ジイソシアネートであり、芳香族、脂肪
族、環式脂肪族、又はこれらの組み合わせであってよい。プレポリマーの製造に
適したジイソシアネートの例は、米国特許第3,294,724号、１欄55〜72行、及び
２欄１〜９行、並びに米国特許第3,410,817号、２欄62〜72行及び３欄１〜24行
に記載されているものを含む。好ましいジイソシアネートは、4,4'-ジイソシア
ナトジフェニルメタン、2,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、イソホロンジ
イソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネー
ト、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメ
チル)シクロヘキサン、1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビフ
ェニルジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、2,4'-
ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、及び2,4-トルエンジイソシアネート、
又はこれらの組み合わせを含む。より好ましいジイソシアネートは、4,4'-ジイ
ソシアナトジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、2
,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、及び2,4'-ジイソシアナトジフェ
ニルメタンである。最も好ましいものは、4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタ
ン及び2,4'-ジイソシアナトジフェニルメタンである。
族、環式脂肪族、又はこれらの組み合わせであってよい。プレポリマーの製造に
適したジイソシアネートの例は、米国特許第3,294,724号、１欄55〜72行、及び
２欄１〜９行、並びに米国特許第3,410,817号、２欄62〜72行及び３欄１〜24行
に記載されているものを含む。好ましいジイソシアネートは、4,4'-ジイソシア
ナトジフェニルメタン、2,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、イソホロンジ
イソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネー
ト、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメ
チル)シクロヘキサン、1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビフ
ェニルジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、2,4'-
ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、及び2,4-トルエンジイソシアネート、
又はこれらの組み合わせを含む。より好ましいジイソシアネートは、4,4'-ジイ
ソシアナトジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、2
,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、及び2,4'-ジイソシアナトジフェ
ニルメタンである。最も好ましいものは、4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタ
ン及び2,4'-ジイソシアナトジフェニルメタンである。
【００１０】 ここで「活性水素基」とは、以下の反応式で表されるように、イソシアネート
基と反応してウレア基、チオウレア基、又はウレタン基を形成する基を意味する
。
基と反応してウレア基、チオウレア基、又はウレタン基を形成する基を意味する
。
【化１】 上式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、又はＮであり、Ｒ及びＲ’は結合基であり、脂肪族
、芳香族もしくは環式脂肪族、又はこれらの組み合わせであってもよい。少なく
とも２個の活性水素原子を有する高分子量有機化合物は、500ドルトン以上の分
子量を有する。
、芳香族もしくは環式脂肪族、又はこれらの組み合わせであってもよい。少なく
とも２個の活性水素原子を有する高分子量有機化合物は、500ドルトン以上の分
子量を有する。
【００１１】 少なくとも２個の活性水素原子を有する高分子量有機化合物は、ポリオール、
ポリアミン、ポリチオール、又はアミン、チオール、及びエーテルの組み合わせ
を含む化合物であってよい。好ましくは、少なくとも２個の活性水素原子を有す
る高分子量有機化合物は、ジオール、ジアミン、ジチオール、アルコール−アミ
ン、チオール−アミン、又はアルコール−チオールであり、500以上の重量平均
分子量を有する。好ましくは、少なくとも２個の活性水素原子を有する高分子量
有機化合物は、アミン末端ポリオール（Huntsman Corp.よりJeffamineTMポリエ
ーテルアミンとして市販入手可能）又は下式を有するポリアルキレングリコール
エーテルもしくはチオエーテルもしくはポリエステルポリオールもしくはポリチ
オールである。
ポリアミン、ポリチオール、又はアミン、チオール、及びエーテルの組み合わせ
を含む化合物であってよい。好ましくは、少なくとも２個の活性水素原子を有す
る高分子量有機化合物は、ジオール、ジアミン、ジチオール、アルコール−アミ
ン、チオール−アミン、又はアルコール−チオールであり、500以上の重量平均
分子量を有する。好ましくは、少なくとも２個の活性水素原子を有する高分子量
有機化合物は、アミン末端ポリオール（Huntsman Corp.よりJeffamineTMポリエ
ーテルアミンとして市販入手可能）又は下式を有するポリアルキレングリコール
エーテルもしくはチオエーテルもしくはポリエステルポリオールもしくはポリチ
オールである。
【化２】 上式中、各Ｒは独立に、アルキレン基であり、Ｒ’はアルキレン又はアリーレン
基であり、各Ｘは独立に、Ｓ、Ｏ、好ましくはＯであり、ｎは正の整数であり、
ｎ’は負でない整数であり、但し、ｎとｎ’はこの化合物が約500ドルトン以上
、より好ましくは約750ドルトン以上、最も好ましくは約1000ドルトン以上の重
量平均分子量を有するように十分に大きい。好ましくは、このポリアルキレング
リコールの重量平均分子量は約20,000ドルトン以下、より好ましくは約10,000ド
ルトン以下、より好ましくは約5000ドルトン以下、最も好ましくは約3000ドルト
ン以下である。ポリアルキレンエーテルグリコール及びポリエステルポリオール
が好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールの例は、ポリエチレンエーテル
グリコール、ポリ-1,2-プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリ-1,2-ジメチルエチレンエーテルグリコール、ポリ-1,2-
ブチレンエーテルグリコール、及びポリデカメチレンエーテルグリコールである
。好ましいポリエステルポリオールは、ポリエチレンテレフタレート及びポリブ
チレンアジペートを含む。
基であり、各Ｘは独立に、Ｓ、Ｏ、好ましくはＯであり、ｎは正の整数であり、
ｎ’は負でない整数であり、但し、ｎとｎ’はこの化合物が約500ドルトン以上
、より好ましくは約750ドルトン以上、最も好ましくは約1000ドルトン以上の重
量平均分子量を有するように十分に大きい。好ましくは、このポリアルキレング
リコールの重量平均分子量は約20,000ドルトン以下、より好ましくは約10,000ド
ルトン以下、より好ましくは約5000ドルトン以下、最も好ましくは約3000ドルト
ン以下である。ポリアルキレンエーテルグリコール及びポリエステルポリオール
が好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールの例は、ポリエチレンエーテル
グリコール、ポリ-1,2-プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリ-1,2-ジメチルエチレンエーテルグリコール、ポリ-1,2-
ブチレンエーテルグリコール、及びポリデカメチレンエーテルグリコールである
。好ましいポリエステルポリオールは、ポリエチレンテレフタレート及びポリブ
チレンアジペートを含む。
【００１２】 得られるポリマーの引張強度を高めるために、少なくとも２個の活性水素原子
を有する高分子量有機化合物と共に少なくとも２個の活性水素原子を有する低分
子化合物を少量加えてもよい。この少なくとも２個の活性水素原子を有する低分
子化合物の分子量は約62ドルトン〜約400ドルトンであり、ジオール、ジチオー
ル、ジアミン、アルコールアミン、アルコールチオール、及びアミンチオールを
含む。ジエチレングリコール、エチレングリコール、及びジプロピレングリコー
ルを含むジオールが好ましい。この低分子量有機化合物の量は、好ましくは得ら
れるポリマーの引張強度を高めるに十分な量である。より好ましくは、少なくと
も２個の活性水素原子を有する低分子有機化合物の量は、活性水素原子を有する
全化合物の質量を基準として、0.5wt％以上、最も好ましくは１wt％以上、より
好ましくは10wt％以下、最も好ましくは５wt％以下である。
を有する高分子量有機化合物と共に少なくとも２個の活性水素原子を有する低分
子化合物を少量加えてもよい。この少なくとも２個の活性水素原子を有する低分
子化合物の分子量は約62ドルトン〜約400ドルトンであり、ジオール、ジチオー
ル、ジアミン、アルコールアミン、アルコールチオール、及びアミンチオールを
含む。ジエチレングリコール、エチレングリコール、及びジプロピレングリコー
ルを含むジオールが好ましい。この低分子量有機化合物の量は、好ましくは得ら
れるポリマーの引張強度を高めるに十分な量である。より好ましくは、少なくと
も２個の活性水素原子を有する低分子有機化合物の量は、活性水素原子を有する
全化合物の質量を基準として、0.5wt％以上、最も好ましくは１wt％以上、より
好ましくは10wt％以下、最も好ましくは５wt％以下である。
【００１３】 好ましくは、ＮＣＯ：ＸＨの比（ＸはＯ又はＳ、好ましくはＯである）は1.1
：１以上、より好ましくは1.2：１以上、そして好ましくは５：１以下である。 ポリウレタンプレポリマーは、当該分野において公知の方法によりバッチまた
は連続法によって製造することができる。たとえば、理論過剰量のジイソシアネ
ート及びポリオールを、好ましくは活性量の触媒、例えばオクタン酸第一錫の存
在下において、反応体の反応の制御に適した温度、通常は約40℃〜約100℃にお
いて、別の流体で静的もしくは活性ミキサーに入れる。この反応はプラグフロー
反応器中でプレポリマーが形成するまで行われる。
：１以上、より好ましくは1.2：１以上、そして好ましくは５：１以下である。 ポリウレタンプレポリマーは、当該分野において公知の方法によりバッチまた
は連続法によって製造することができる。たとえば、理論過剰量のジイソシアネ
ート及びポリオールを、好ましくは活性量の触媒、例えばオクタン酸第一錫の存
在下において、反応体の反応の制御に適した温度、通常は約40℃〜約100℃にお
いて、別の流体で静的もしくは活性ミキサーに入れる。この反応はプラグフロー
反応器中でプレポリマーが形成するまで行われる。
【００１４】 特には、水中の濃厚液として界面活性剤が用いられる。この場合、界面活性剤
を含む流体がまずプレポリマーを含む流体と混合され、プレポリマー／界面活性
剤混合物を形成する。プレポリマーラテックスはこの１つの工程で製造されるが
、プレポリマーと界面活性剤を含む流体を水流と混合し、界面活性剤を希釈し、
プレポリマーラテックスを形成することが好ましい。
を含む流体がまずプレポリマーを含む流体と混合され、プレポリマー／界面活性
剤混合物を形成する。プレポリマーラテックスはこの１つの工程で製造されるが
、プレポリマーと界面活性剤を含む流体を水流と混合し、界面活性剤を希釈し、
プレポリマーラテックスを形成することが好ましい。
【００１５】 界面活性剤が３wt％DeSULFTM DBS-60T界面活性剤（活性成分はトリエタノール
アミンドデシルベンゼンスルホネートであり、DeForest Enterprise, Inc.の商
標である）である場合、好ましいｒ2：ｒ1は、IKA SD 41 Super DispaxTM dispe
rser(IKA WORKS, Inc.)を用いる場合には約3.5：１〜約６：１であり、IKA DR 3
-9Pを用いる場合には約２：１〜約４：１である。
アミンドデシルベンゼンスルホネートであり、DeForest Enterprise, Inc.の商
標である）である場合、好ましいｒ2：ｒ1は、IKA SD 41 Super DispaxTM dispe
rser(IKA WORKS, Inc.)を用いる場合には約3.5：１〜約６：１であり、IKA DR 3
-9Pを用いる場合には約２：１〜約４：１である。
【００１６】 ＨＩＰＲエマルジョンを形成するため、好ましくは外部界面活性剤（これはカ
チオン、アニオン、又はノニオンであってよい）が用いられる。好適な界面活性
剤は、限定するものではないが、エトキシル化フェノールのスルフェート、例え
ばポリ（オキシ-1,2-エタンジイル）α-スルホ-ω(ノニルフェノキシ）アンモニ
ウム塩、アルカリ金属脂肪酸塩、例えばアルカリ金属オレエート及びステアレー
ト、ポリオキシアルキレンノニオン、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド、ポリブチレンオキシド、及びこれらのコポリマー、アルコールア
ルコキシレート、エトキシル化脂肪酸エステル及びアルキルフェノールエトキシ
レート、アルカリ金属ラウリルスルフェート、アミンラウリルスルフェート、例
えばトリエタノールアミンラウリルスルフェート、４級アンモニウム界面活性剤
、アルカリ金属アルキルベンゼンスルホネート、例えば分枝鎖及び直鎖ナトリウ
ムドデシルベンゼンスルホネート、アミンアルキルベンゼンスルホネート、例え
ばトリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネート、アニオン及びノニオン
フルオロカーボン界面活性剤、例えばフルオロ化アルキルエステル及びアルカリ
金属パーフルオロアルキルスルホネート、オルガノシリコーン界面活性剤、例え
ば改質ポリジメチルシロキサン、及び改質樹脂のアルカリ金属石鹸を含む。プレ
ポリマーが乳化性ノニオン、カチオン、又はアニオン基の導入により自己乳化性
となる場合、外部界面活性剤が必要である場合もあり、必要でない場合もある。
チオン、アニオン、又はノニオンであってよい）が用いられる。好適な界面活性
剤は、限定するものではないが、エトキシル化フェノールのスルフェート、例え
ばポリ（オキシ-1,2-エタンジイル）α-スルホ-ω(ノニルフェノキシ）アンモニ
ウム塩、アルカリ金属脂肪酸塩、例えばアルカリ金属オレエート及びステアレー
ト、ポリオキシアルキレンノニオン、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド、ポリブチレンオキシド、及びこれらのコポリマー、アルコールア
ルコキシレート、エトキシル化脂肪酸エステル及びアルキルフェノールエトキシ
レート、アルカリ金属ラウリルスルフェート、アミンラウリルスルフェート、例
えばトリエタノールアミンラウリルスルフェート、４級アンモニウム界面活性剤
、アルカリ金属アルキルベンゼンスルホネート、例えば分枝鎖及び直鎖ナトリウ
ムドデシルベンゼンスルホネート、アミンアルキルベンゼンスルホネート、例え
ばトリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネート、アニオン及びノニオン
フルオロカーボン界面活性剤、例えばフルオロ化アルキルエステル及びアルカリ
金属パーフルオロアルキルスルホネート、オルガノシリコーン界面活性剤、例え
ば改質ポリジメチルシロキサン、及び改質樹脂のアルカリ金属石鹸を含む。プレ
ポリマーが乳化性ノニオン、カチオン、又はアニオン基の導入により自己乳化性
となる場合、外部界面活性剤が必要である場合もあり、必要でない場合もある。
【００１７】 通常、界面活性剤の濃度が高いと粒子の直径は小さくなるが、界面活性剤の濃
度が高すぎると、ＨＩＰＲエマルジョンから形成されるフィルムのような製品の
特性に悪影響がある。当業者は特定の用途に対して適当な界面活性剤の濃度を容
易に決定できるであろう。
度が高すぎると、ＨＩＰＲエマルジョンから形成されるフィルムのような製品の
特性に悪影響がある。当業者は特定の用途に対して適当な界面活性剤の濃度を容
易に決定できるであろう。
【００１８】 ＨＩＰＲエマルジョンを形成する前にプレポリマー用の溶媒にまずプレポリマ
ーを溶解することが可能であるが、好ましくは溶媒の実質的に非存在下において
、より好ましくは溶媒の非存在下においてＨＩＰＲエマルジョンを製造すること
が好ましい。ここで「溶媒の実質的に非存在下」とは、プレポリマー用の溶媒が
プレポリマーと溶媒の質量を基準としてＨＩＰＲエマルジョンの10wt％以下、好
ましくは５wt％以下、より好ましくは１wt％以下、最も好ましくは0.1wt％以下
であることを意味する。
ーを溶解することが可能であるが、好ましくは溶媒の実質的に非存在下において
、より好ましくは溶媒の非存在下においてＨＩＰＲエマルジョンを製造すること
が好ましい。ここで「溶媒の実質的に非存在下」とは、プレポリマー用の溶媒が
プレポリマーと溶媒の質量を基準としてＨＩＰＲエマルジョンの10wt％以下、好
ましくは５wt％以下、より好ましくは１wt％以下、最も好ましくは0.1wt％以下
であることを意味する。
【００１９】 溶媒の混入は最終製品の製造に不必要なコストを加えることになることが多い
。さらに、この製品の許容される物性を得るために必要な場合には溶媒除去も費
用がかかり、時間もかかる。従って、好ましい本発明の方法はウレタンラテクス
の製造分野において利点を示す。
。さらに、この製品の許容される物性を得るために必要な場合には溶媒除去も費
用がかかり、時間もかかる。従って、好ましい本発明の方法はウレタンラテクス
の製造分野において利点を示す。
【００２０】 またある場合には、ＨＩＰＲエマルジョンを希釈することによっては製造され
ないが、ＨＩＰＲエマルジョンの理論低限範囲外のオイル：水比でありかつその
後プレポリマーラッテックスを形成するオイル：水比より高い比を有するプレポ
リマーラテックス濃厚物を希釈することによりプレポリマーを形成することが可
能であり、また望ましいであろう。驚くべきことに、大きな直径の分散体（＞60
mm）を用いた場合、好ましいｒ2：ｒ1比（r1及びｒ2は各々マス／ユニット時間
の単位で測定する）は約2.0：１以上、より好ましくは2.3：１以上、最も好まし
くは2.5：１以上、そして4.0：１未満である。そのような比は、ＨＩＰＲではな
いラテックス濃厚物を含む。ＨＩＰＲエマルジョンは少なくとも74：26の分散相
:連続相の比を必要とするからである。
ないが、ＨＩＰＲエマルジョンの理論低限範囲外のオイル：水比でありかつその
後プレポリマーラッテックスを形成するオイル：水比より高い比を有するプレポ
リマーラテックス濃厚物を希釈することによりプレポリマーを形成することが可
能であり、また望ましいであろう。驚くべきことに、大きな直径の分散体（＞60
mm）を用いた場合、好ましいｒ2：ｒ1比（r1及びｒ2は各々マス／ユニット時間
の単位で測定する）は約2.0：１以上、より好ましくは2.3：１以上、最も好まし
くは2.5：１以上、そして4.0：１未満である。そのような比は、ＨＩＰＲではな
いラテックス濃厚物を含む。ＨＩＰＲエマルジョンは少なくとも74：26の分散相
:連続相の比を必要とするからである。
【００２１】 ポリウレタン／ウレア／チオウレアポリマーは、プレポリマーを、イソシアネ
ート基と反応し、ウレタン、ウレア、もしくはチオウレア基を形成する官能基を
含む化合物である連鎖延長剤と接触させることにより製造される。連鎖延長剤は
当該分野において公知である。
ート基と反応し、ウレタン、ウレア、もしくはチオウレア基を形成する官能基を
含む化合物である連鎖延長剤と接触させることにより製造される。連鎖延長剤は
当該分野において公知である。
【００２２】 ＨＩＰＲエマルジョン又はプレポリマーラテックス濃厚物は好ましくは十分な
量の水で希釈され、約３:１未満、より好ましくは2.5：１未満の分散相：水相の
比を有するプレポリマーラテックスを形成する。水を連鎖延長剤として用いるこ
とができるが、他の連鎖延長剤、例えば脂肪族、環式脂肪族、芳香族ポリアミン
、およびアルコールアミンが分子量高めるために好ましい。従って、水とプレポ
リマーの反応が起こる前にプレポリマーを好ましい連鎖延長材と接触させること
が好ましく、ＨＩＰＲエマルジョン又はプレポリマーラテックス濃厚物を水又は
好ましい連鎖延長剤を含む溶液で希釈することが望ましい。
量の水で希釈され、約３:１未満、より好ましくは2.5：１未満の分散相：水相の
比を有するプレポリマーラテックスを形成する。水を連鎖延長剤として用いるこ
とができるが、他の連鎖延長剤、例えば脂肪族、環式脂肪族、芳香族ポリアミン
、およびアルコールアミンが分子量高めるために好ましい。従って、水とプレポ
リマーの反応が起こる前にプレポリマーを好ましい連鎖延長材と接触させること
が好ましく、ＨＩＰＲエマルジョン又はプレポリマーラテックス濃厚物を水又は
好ましい連鎖延長剤を含む溶液で希釈することが望ましい。
【００２３】 より好ましい連鎖延長剤はアルコールモノアミン、例えばモノエタノールアミ
ン及びジエタノールアミン、並びにヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレン
-1,2-ジアミン、プロピレン-1,3-ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、4,4'-ジメチルアミノ-3,3'-ジメチルジフェニルメタン、4,4'-
ジアミノジフェニルメタン、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、ア
ミノエチルエタノールアミン、及びピペラジンを含むジアミンである。水溶性ジ
アミンが最も好ましい。ピペラジンが最も好ましい連鎖延長剤の例である。
ン及びジエタノールアミン、並びにヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレン
-1,2-ジアミン、プロピレン-1,3-ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、4,4'-ジメチルアミノ-3,3'-ジメチルジフェニルメタン、4,4'-
ジアミノジフェニルメタン、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、ア
ミノエチルエタノールアミン、及びピペラジンを含むジアミンである。水溶性ジ
アミンが最も好ましい。ピペラジンが最も好ましい連鎖延長剤の例である。
【００２４】 連鎖延長剤は好ましくは制限剤である。それは最終製品中に残留連鎖延長剤、
特にジアミンを避けることが望ましいからである。従って、ポリウレタン／ウレ
ア／チオウレアの好ましい製造方法において、ジアミンの水溶液を理論過剰量の
プレポリマーのラテックス（すなわち、理論過剰量のイソシアネート基）と接触
させる。ジアミンが実質的に完全に反応した後、好ましくは得られるラテックス
を長時間放置して残留イソシアネート基を水と反応させる。好ましいラテックス
は、体積平均粒度が約１μｍ以下、より好ましくは約0.5μｍ以下、最も好まし
くは約0.4μｍ以下であり、多分散度が約２以下、より好ましくは約1.5以下、最
も好ましくは約1.3以下であるポリウレタン／ウレアラテックスである。
特にジアミンを避けることが望ましいからである。従って、ポリウレタン／ウレ
ア／チオウレアの好ましい製造方法において、ジアミンの水溶液を理論過剰量の
プレポリマーのラテックス（すなわち、理論過剰量のイソシアネート基）と接触
させる。ジアミンが実質的に完全に反応した後、好ましくは得られるラテックス
を長時間放置して残留イソシアネート基を水と反応させる。好ましいラテックス
は、体積平均粒度が約１μｍ以下、より好ましくは約0.5μｍ以下、最も好まし
くは約0.4μｍ以下であり、多分散度が約２以下、より好ましくは約1.5以下、最
も好ましくは約1.3以下であるポリウレタン／ウレアラテックスである。
【００２５】 驚くべきことに、本発明の方法により、ポリウレタン／ウレア／チオウレアプ
レポリマーのＨＩＰＲエマルジョンより製造された最終ポリウレタン／ウレア／
チオウレアラテックスの体積平均粒度及び多分散度が、所定の界面活性剤につい
て及び所定の界面活性剤濃度において、ポリウレタン／ウレア／チオウレアプレ
ポリマーのＨＩＰＲエマルジョンより製造されないポリウレタン／ウレア／チオ
ウレアラテックスの粒度及び多分散度より通常小さいことが見出された。
レポリマーのＨＩＰＲエマルジョンより製造された最終ポリウレタン／ウレア／
チオウレアラテックスの体積平均粒度及び多分散度が、所定の界面活性剤につい
て及び所定の界面活性剤濃度において、ポリウレタン／ウレア／チオウレアプレ
ポリマーのＨＩＰＲエマルジョンより製造されないポリウレタン／ウレア／チオ
ウレアラテックスの粒度及び多分散度より通常小さいことが見出された。
【００２６】 またさらに驚くべきことに、ラテックスの質量を基準として、少なくとも45wt
％、好ましくは少なくとも50wt％、より好ましくは少なくとも55wt％である固体
含有率の高いポリウレタンが本発明により製造される。この固体含有率の高いラ
テックスはより希薄なラテックスから水を除去することを必要とせず製造するこ
とができる。
％、好ましくは少なくとも50wt％、より好ましくは少なくとも55wt％である固体
含有率の高いポリウレタンが本発明により製造される。この固体含有率の高いラ
テックスはより希薄なラテックスから水を除去することを必要とせず製造するこ
とができる。
【００２７】 本発明のポリウレタン／ウレア／チオウレアラテックスは、制御された粒度及
び狭い粒度分布が特に重要であるラテックスの用途において有効である。そのよ
うな用途は、フィルム、床コーティング、及び接着剤、特にカーペット裏地用途
を含む。 以下の例は本発明の説明であり、本発明の範囲を制限するものではない。パー
セントは特に示さない限り質量基準である。
び狭い粒度分布が特に重要であるラテックスの用途において有効である。そのよ
うな用途は、フィルム、床コーティング、及び接着剤、特にカーペット裏地用途
を含む。 以下の例は本発明の説明であり、本発明の範囲を制限するものではない。パー
セントは特に示さない限り質量基準である。
【００２８】 例−固体含有率の高いポリウレタンラテックスの製造 VORANOLTM 5287ポリオール(63.35wt％、The Dow Chemical Companyの商標）、
ISONATETM 50 ＭＤＩ(33.3wt％，The Dow Chemical Companyの商標）、ジエチレ
ングリコール(1.35wt％）及び分子量が950であるポリエチレンオキシドモノオー
ル（２wt％）を混合することによりプレポリマーを製造した。
ISONATETM 50 ＭＤＩ(33.3wt％，The Dow Chemical Companyの商標）、ジエチレ
ングリコール(1.35wt％）及び分子量が950であるポリエチレンオキシドモノオー
ル（２wt％）を混合することによりプレポリマーを製造した。
【００２９】 第一のＴに接続した第一のアームを通してこのプレポリマーを5.94kg/minの速
度で供給した。DeSULFTM DBS60T界面活性剤（トリエタノールアミンドデシルベ
ンゼンスルホネートの60パーセント水溶液、DeForest Enterprises, Inc.の商標
）を第二のＴの第一のアームを通して0.57kg/minの速度で供給し、第二のＴの第
二のアームを通して2.1kg/minの速度で流れる水流と混合した。この水／界面活
性剤流を第一のＴの第二のアームに通し、プレポリマーと混合した。この混合し
た水／界面活性剤／プレポリマー流を静ミキサーに通し、次いで2560rpmで作動
しているIKA DR 3-9/PDISPAXTM REACTOR（IKA WORKS, Inc.の商標）の入り口に
供給した。
度で供給した。DeSULFTM DBS60T界面活性剤（トリエタノールアミンドデシルベ
ンゼンスルホネートの60パーセント水溶液、DeForest Enterprises, Inc.の商標
）を第二のＴの第一のアームを通して0.57kg/minの速度で供給し、第二のＴの第
二のアームを通して2.1kg/minの速度で流れる水流と混合した。この水／界面活
性剤流を第一のＴの第二のアームに通し、プレポリマーと混合した。この混合し
た水／界面活性剤／プレポリマー流を静ミキサーに通し、次いで2560rpmで作動
しているIKA DR 3-9/PDISPAXTM REACTOR（IKA WORKS, Inc.の商標）の入り口に
供給した。
【００３０】 分散装置への供給比は、69wt％プレポリマー、6.6wt％界面活性剤溶液、及び2
4.4wt％水であった。有機流体（界面活性剤を含む）に対する水流の質量比は0.3
71であり、体積比は0.395であった。質量:質量比は以下のようにして計算した。 有機＝ＰＵプレポリマー供給速度＋0.6×（界面活性剤溶液供給速度） ＝5.94＋0.6×0.57＝6.282 水＝水流供給速度＋0.4×（界面活性剤溶液供給速度） ＝2.1＋0.4×0.57＝2.328 水／有機＝2.328／6.282＝0.37 体積比は、まず適当な温度における流体の密度を測定し、質量フローを体積フ
ローに変換することによって測定した。
4.4wt％水であった。有機流体（界面活性剤を含む）に対する水流の質量比は0.3
71であり、体積比は0.395であった。質量:質量比は以下のようにして計算した。 有機＝ＰＵプレポリマー供給速度＋0.6×（界面活性剤溶液供給速度） ＝5.94＋0.6×0.57＝6.282 水＝水流供給速度＋0.4×（界面活性剤溶液供給速度） ＝2.1＋0.4×0.57＝2.328 水／有機＝2.328／6.282＝0.37 体積比は、まず適当な温度における流体の密度を測定し、質量フローを体積フ
ローに変換することによって測定した。
【００３１】 鎖延長は、インライン混合容器中の攪拌器に接続したLIGHTNINTM 33DS-1500ミ
キサー（GREEY/LIGHNINの商標）を用いて行った。分散装置からのラテックス濃
厚物を第三のＴに接続した第一のアームに供給し、3.54kg/minの速度で第三のＴ
の第三のアームを通して供給した10wt％ピペラジン水溶液（プレポリマーのイソ
シアネート基を基準として0.8当量）と混合した。混合した流体を350rpmで作動
しているインラインブレンダーに直接供給した。生成物を15000リットルの容器
に集め、水を残留イソシアネート基と反応させた。得られた安定なポリ（ウレタ
ン／ウレア）ラテックスは、53.8wt％の固体含有率、0.344μｍの体積平均粒度
を有し、すべての粒子がCoulter LS 230粒子分析器により測定し、1.149μｍ未
満であることが見出された。
キサー（GREEY/LIGHNINの商標）を用いて行った。分散装置からのラテックス濃
厚物を第三のＴに接続した第一のアームに供給し、3.54kg/minの速度で第三のＴ
の第三のアームを通して供給した10wt％ピペラジン水溶液（プレポリマーのイソ
シアネート基を基準として0.8当量）と混合した。混合した流体を350rpmで作動
しているインラインブレンダーに直接供給した。生成物を15000リットルの容器
に集め、水を残留イソシアネート基と反応させた。得られた安定なポリ（ウレタ
ン／ウレア）ラテックスは、53.8wt％の固体含有率、0.344μｍの体積平均粒度
を有し、すべての粒子がCoulter LS 230粒子分析器により測定し、1.149μｍ未
満であることが見出された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 テイバー，リック エル． アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，ナンバー 25，ハイウェ イ 332 ウエスト 440 (72)発明者 ウィルコム，ウェイン アール． アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，ライブ オーク レーン 306 Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA02 CA04 CA13 CA15 CA32 CB03 CB04 CB08 CC03 CC08 CC12 CC29 CC34 CC45 CC52 CC61 CC65 CC67 CE01 CE03 DA01 DA03 DA07 DB04 DB07 DB08 DF16 DF20 DF22 DG02 DG03 DG04 DG05 DG06 DG08 HA01 HA06 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 JA03 JA13 JA30 JA42 PA03 QC05 QC08 RA07 RA08
Claims (10)
- 【請求項１】 固体含有率の高いポリウレタン／ウレア／チオウレアラテッ
クスの製造方法であって、 a)乳化及び安定化量の界面活性剤の存在下において、速度ｒ1で流れる水を含
む第一の流体を速度ｒ2で流れるポリウレタン／ウレア／チオウレアプレポリマ
ーを含む第二の流体と混合してポリウレタン／ウレア／チオウレアラテックスプ
レポリマーを形成すること、 b)このラテックスプレポリマーを連鎖延長剤と接触させてポリウレタン／ウレ
ア／チオウレアラテックスを形成すること の工程を含み、ｒ2：ｒ1の比が65：35以上かつ水連続ＨＩＰＲエマルジョンの形
成に必要な比未満である方法。 - 【請求項２】 前記ポリウレタン／ウレア／チオウレアプレポリマーがポリ
ウレタンプレポリマー又はポリウレタン／ウレアプレポリマーであり、このプレ
ポリマーが少なくとも２個の活性水素原子を有する高分子量有機化合物を十分な
ポリイソシアネートと、プレポリマーが少なくとも２個のイソシアネート基で停
止されるような条件において接触させることにより製造される、請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 前記ポリウレタンプレポリマーが理論過剰量のポリイソシア
ネートをアミン末端ポリオール又はポリアルキレングリコールエーテル又はポリ
エステルポリオールと接触させることにより製造され、前記ポリアルキレングリ
コールがポリエチレンエーテルグリコール、ポリ-1,2-プロピレンエーテルグリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ-1,2-ジメチルエチレン
エーテルグリコール、ポリ-1,2-ブチレンエーテルグリコール、又はポリデカメ
チレンエーテルグリコール、又はこれらの組み合わせであり、前記ポリエステル
ポリオールがポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンアジペートである、
請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 前記ポリイソシアネートが4,4'-ジイソシアナトジフェニル
メタン、2,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、p-フェニレンジイソシアネー
ト、2,6-トルエンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネ
ート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4-ジイソシアナトシク
ロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネー
ト、3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニルジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタン、2,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、イソホ
ロンジイソシアネート、又は2,4-トルエンジイソシアネート、又はこれらの組み
合わせである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記界面活性剤がエトキシル化フェノールのスルフェート、
アルカリ金属アルキルベンゼンスルホネート、アミンアルキルベンゼンスルホネ
ート、アルカリ金属ラウリルスルフェート、アミンラウリルスルフェート、ポリ
オキシアルキレン、アルキルフェノールエトキシレート、又は４級アンモニウム
界面活性剤、又はこれらの組み合わせであり、前記ジイソシアネートが4,4'-ジ
イソシアナトジシクロヘキシルメタン、2,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタン、又はこれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法
。 - 【請求項６】 前記連鎖延長剤が水を含み、前記第二の流体が１個のイソシ
アネート基のみによって停止されているポリウレタン／ウレア／チオウレアプレ
ポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記連鎖延長剤が、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、ヒドラジン、アミノエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピ
レン-1,2-ジアミン、プロピレン-1,3-ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、4,4'-ジメチルアミノ-3,3'-ジメチルジフェニルメタン、4
,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン
、又はピペラジン、又はこれらの組み合わせである、請求項１〜６項のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項８】 前記連鎖延長剤がピペラジンの水溶液である、請求項７記載
の方法。 - 【請求項９】 固体含有率の高いポリウレタン／ウレア／チオウレアラテッ
クスの製造方法であって、 a)乳化及び安定化量の界面活性剤の存在下において、速度ｒ1で流れる水を含
む第一の流体を速度ｒ2で流れるポリウレタン／ウレア／チオウレアプレポリマ
ーを含む第二の流体と混合してポリウレタン／ウレア／チオウレアラテックスプ
レポリマーを形成すること、 b)このラテックスプレポリマーを連鎖延長剤と接触させてポリウレタン／ウレ
ア／チオウレアラテックスを形成すること の工程を含み、ｒ2：ｒ1の比が65：35以上かつ水連続ＨＩＰＲエマルジョンの形
成に必要な比未満であり、前記プレポリマーが芳香族ジイソシアネートより製造
され、得られるポリウレタン／ウレア／チオウレアラテックスが１μｍ未満の体
積平均粒度を有する方法。 - 【請求項１０】 ｒ2：ｒ1の比が70：30以上である、請求項９記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/250,640 | 1999-02-16 | ||
| US09/250,640 US6087440A (en) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | Continuous process for preparing a polyurethane latex |
| PCT/US2000/003163 WO2000049062A1 (en) | 1999-02-16 | 2000-02-07 | Continuous process for preparing a polyurethane latex |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000599798A Pending JP2002537424A (ja) | 1999-02-16 | 2000-02-07 | ポリウレタンラテックスの連続製造方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
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| KR (1) | KR100660441B1 (ja) |
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