JP2016535146A - ウレトジオン基を含むイソシアネートホモ重合体の調製方法 - Google Patents
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Abstract
【化1】
Description
本発明は、高いウレトジオン基含有量を有するイソシアネートホモ重合体の調製方法に関する。
ウレトジオン基を含むイソシアネートホモ重合体は、特に低い粘度を有しており、それゆえに、クロスリンカーとして、当該イソシアネートホモ重合体は、低い溶媒含量および高い固体含量を有する被覆組成物において、相対的に優れた適用性を有している。
本発明の目的は、ウレトジオン基を含むイソシアネートホモ重合体の調製方法を提供することである。当該方法においては、イソシアネートホモ重合を触媒するために、ホスフィノボロン化合物を触媒として使用しており、それによって、ウレトジオン基を含むイソシアネートホモ重合体を調製する。この方法において取得されたイソシアネートホモ重合体は、高いウレトジオン基含有量を有し、原料のイソシアネートの変換率に対する、明確に改善された依存性を有し、且つ、プロセスエネルギーのコストが顕著に減少されるだけでなく生成物の色度も低い。
触媒の存在において、ウレトジオン基を含むイソシアネートホモ重合体を調製するために、少なくとも1種類の原料のイソシアネートをホモ重合させる工程であり、ここでは、当該触媒は、化学式(I)の構造を有するホスフィノボロン化合物である工程:
本発明により提供される方法は、下記の実施態様によってさらに説明されるであろう。しかし、本発明は、これらの実施態様に限定されない。
1)室温において、100mlのCH2Cl2および10mmolの第三級ホスフィンを、250mLの三つ口フラスコに窒素ガス雰囲気下で加え、そして当該反応物の撹拌を始めた;
2)上記反応物を、(SMe2中で1mol/Lの)100mlのBH3SMe2溶液の添加前に10分間撹拌し、その後24時間室温において撹拌した;
3)50mlの飽和塩化アンモニウム溶液を、上記フラスコの中に加え、10分間の撹拌の後、当該フラスコの中の全ての溶液を、100mlの純水を含む分液漏斗の中へそそぎ、そしてCH2Cl2を用いて3回抽出した。飽和重炭酸ナトリウム溶液を用いて有機層を洗浄し、そして乾燥硫酸マグネシウムを用いて24時間乾燥した;
4)上記溶液を、乾燥後、固体の硫酸マグネシウムを取り除くために吸引濾過し、その後、ロータリーエバポレーターを使用して当該濾液を濃縮した;
5)濃縮後、上記溶液を、CH2Cl2を溶離剤として使用して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離および精製した;
6)結果として生じた、7mmolの固体の触媒bを、使用のために0.5mol/LのCH2Cl2溶液の中へ配合した。
実施例1〜6の通常の実験ステップは下記の通りである:
55℃において、1680g(10mol)のヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート(HDI)を含む四つ口フラスコに、撹拌しながら、ある量の触媒を添加し、そして計時を開始した。上記反応の間、温度を55℃と65℃との間に保ち、反応の変換率を測定するために、ゲルクロマトグラフィーによって上記HDIを定量化した。要求された変換率を達成した時点で、上記反応を止めるため、ある量の終結剤を添加した。上記反応が終わった後に、分離を実行し、高いウレトジオン含有量を有する、薄い色のHDIホモ重合体を手に入れた。詳細な条件を、表1に記載する。
CN1502605の方法を参考にして、0.12molの触媒gをホモ重合反応の触媒として使用し、且つ0.14molのリン酸ジエチルを反応の終結のために使用したことを除き、当該方法は実施例1と同様である。
CN101450928の方法を参考にして、0.24molの触媒hをホモ重合反応の触媒として使用し、且つ0.24molのリン酸ジエチルを反応の終結のために使用したことを除き、当該方法は実施例1と同様である。
実施例7〜12の通常の実験ステップは下記の通りである:
70℃において、2222g(10mol)のイソホロンジイソシアネート(IPDI)を含む四つ口フラスコに、撹拌しながら、ある量の触媒を添加し、そして計時を開始した。上記反応の間、温度を70℃と100℃との間に保ち、反応の変換率を測定するために、ゲルクロマトグラフィーによって上記IPDIを定量化した。要求された変換率を達成した時点で、上記反応を止めるため、ある量の終結剤を添加した。上記反応が終わった後に、分離を実行し、高いウレトジオン含有量を有する、薄い色のIPDIホモ重合体を手に入れた。詳細な条件を、表4に記載する。
CN101450928の方法を参考にして、0.35molの触媒hをホモ重合反応の触媒として使用し、且つ0.35molのリン酸ジメチルを反応の終結のために使用したことを除き、当該方法は、実施例7と同様である。
0.01molの触媒aおよび0.1molの触媒eを25mlのジクロロメタンの中へ添加し、完全に溶解した後に、後に使用するための混合触媒溶液mを調製した。60℃において、1680g(10mol)のヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート(HDI)を、撹拌しながら四つ口フラスコの中に配置し、計時を開始した。上記反応の間、温度を60℃と67℃との間に保ち、反応の変換率を測定するために、ゲルクロマトグラフィーを用いて上記HDIを定量化した。要求された変換率を達成した時点で、上記反応を終結するため、0.12molのリン酸ジエチルを添加した。上記反応が終わった後に、分離を実行し、高いウレトジオン含有量を有する、薄い色のHDIホモ重合体を手に入れた。
Claims (10)
- ウレトジオン基を含むイソシアネートホモ重合体を調製するための方法であって、下記の工程を含んでいる方法:
触媒の存在において、ウレトジオン基を含むイソシアネートホモ重合体を調製するために、原料のイソシアネート単量体をホモ重合させる工程であり、当該触媒は、以下の化学式(I)の構造のホスフィノボロン化合物である工程:
好ましくは、R1、R2およびR3は、メチル基、または直鎖状のもしくは分岐状のC3−C20アルキル基、アルキル置換されたC3−C20シクロアルキル基、アルキル置換されたC7−C15アラルキル基、アルキル置換されたC6−C12アリール基またはアルコキシル置換されたC6−C12アリール基から独立して選択され;
より好ましくは、R1、R2およびR3は、メチル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはメトキシフェニル基から独立して選択される。 - 上記原料のイソシアネート単量体は、下記の化合物の一つから選択され:脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネートまたは芳香族イソシアネート、
当該イソシアネートはNCO官能価≧2を有している、請求項1または2に記載の方法。 - 上記イソシアネートは、下記の化合物から選択され:テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート、ペンタメチレン−1,5−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジメチレンイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートまたはp−フェニルジイソシアネート;
好ましくは、当該イソシアネートは、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから選択される、請求項3に記載の方法。 - 化学式(I)の上記ホスフィノボロン化合物触媒の量は、原料のイソシアネート単量体の量に基づいて、0.1〜4mol%であり、好ましくは0.5〜2mol%である、請求項1に記載の方法。
- 化学式(I)の上記ホスフィノボロン化合物触媒は、単独で、または配合溶液として用いられ、
当該溶液の濃度は、0.5〜5mol/Lであり、好ましくは2〜4mol/Lである、請求項1または5に記載の方法。 - 上記ホスフィノボロン化合物触媒からの上記溶液の配合のために使用される溶媒は、活性水素を含まず、好ましくは、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素またはエーテルの一つまたは二つ以上であり、より好ましくは、ジシクロメタン、テトラヒドロフラン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼンまたはクロロベンゼンの一つまたは二つ以上である、請求項6に記載の方法。
- ホモ重合反応の温度は、20〜120℃であり、好ましくは50〜100℃である、請求項1に記載の方法。
- ホモ重合反応の変換率が、原料のイソシアネート単量体の総量に基づいて、20%〜60%に達するときに、触媒毒が、ホモ重合反応を終結させるために使用される、請求項1に記載の方法。
- 上記触媒毒は、アルキル化剤またはリン酸エステルであり、
当該触媒毒と上記ホスフィノボロン化合物触媒とのモル比が、1:1〜2:1であり、好ましくは1:1〜1.2:1である、請求項9に記載の方法。
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