CN101165048A - 制备多异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备低聚异氰酸酯的方法，包括二异氰酸酯在催化剂的存在下进行反应，其中所述催化剂由盐化合物组成，该盐化合物由选自1，2，3－或1，2，4－三唑、1，2，3－或1，2，4－三唑的取代系列者、1，2，4－三唑的碳环稠合系列者、1，2，3－或1，2，4－三唑的杂环稠合系列者的化合物及其混合物的阴离子和选自碱金属、碱土金属和/或通式(5)的一价铵阳离子和/或磷阳离子的阳离子制备，其中E、R1、R2、R3和R4如说明书中所定义。本发明还涉及上述方法制备的产物，以及该产物反应制备的聚合物。本发明所提供的异氰酸酯低聚用催化剂体系，具有高活性并且还促使生成占制成的多异氰酸酯中相当比例的脲二酮。

Description

制备多异氰酸酯的方法
本申请是申请号为02809955.9、申请日为2002年5月7日的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及制备多异氰酸酯的新方法、如此制备的多异氰酸酯及其应用。
背景技术
异氰酸酯的低聚是通常低分子量二官能异氰酸酯改性实践中十分成熟和早就知道的方法，旨在获得具有优异使用性能的产品，例如用于漆和涂料领域，在本文中通常称之为多异氰酸酯(J.Prakt.Chem./Chem. Ztg.1994，336，185～200)。
为获得光稳定、不泛黄的涂料和涂层，通常都使用基于脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯。术语“脂族”在这里指单体中NCO基团所连接的碳原子；换句话说，完全可能，该分子整体包含芳环，而按照定义，该芳环不带NCO基团。
根据相应低聚反应过程中主要由迄今游离的NCO基团生成的结构类型的本质，形成不同产物和方法之间的差别。
尤其重要的有：二聚反应，据知，生成例如描述在DE-A1670720中的通式(理想结构)1的脲二酮(uretdione)结构；以及三聚反应，据知，生成例如描述在EP-A 0 010 589中的通式(理想结构)2的异氰脲酸酯结构。除了后面提到的三聚体之外，还可能，例如按照EP-A 0798299公开的方法，获得异氰脲酸酯的异构产物，即，同样是三聚的产物但具有亚氨基二嗪二酮结构，通式(理想结构)3。当在本文中同时提出这两种异构三聚体——异氰脲酸酯和亚氨基二嗪二酮——时，使用的术语通常是三聚体；在其他情况下，则选择准确的命名。二聚反应与脲二酮的生成作为同义语使用。术语“低聚”涵盖所有种类的改性。
异氰酸酯的二聚和三聚不仅产生导致各自反应得名(二聚体对应二聚，三聚体对应三聚)的产物，而且几乎每种情况下总是并且同时地产生其他反应产物：二聚情况下通式2和3的三聚体；和在三聚情况下通过二聚产生的通式1的脲二酮，尽管它们的比例在每种情况下都是少数：
X＝二官能取代基
鉴于所有单体二异氰酸酯分子OCN-X-NCO在一个反应步骤中完全起反应必将，由于通式(理想结构)1～3中的NCO基团进一步反应而生成不适合用于漆和涂料领域的粘度极高的高分子量产物或凝胶状产物，因此工业上漆用多异氰酸酯的催化制备所采用的程序是，通过加入催化剂毒物(“阻聚剂”)阻止进一步反应从而仅使一部分单体反应，然后分离出未反应单体。目标是使低单体含量漆用多异氰酸酯树脂具有尽可能低的粘度，同时将待分离的未反应单体部分维持在最低限度；换句话说，目标是在反应中取得高转化率，同时在下游综合加工步骤中获得高树脂收率以及高水平多异氰酸酯树脂的性能。
基于脂族二异氰酸酯的二聚体的粘度比三聚体低得多。然而，与转化率和树脂收率无关，它们是严格的线型，即，NCO-二官能的结构。另一方面，三聚体具有在聚合物中达到高交联密度所需要的较高官能度，因而使所述聚合物产生良好耐受性。可是，它们的粘度随着反应转化率的上升增加得非常快。在给定多异氰酸酯树脂的NCO官能度情况下，亚氨基二嗪二酮的粘度比异构体异氰脲酸酯的低得多(参见，Proc.of XXIVth Fatipec Conference，8～11June 1998，Interlaken，CH，Vol.D，pp.D-136-137)，但即便是前者，也达不到脲二酮(uretdiones)的粘度水平。
制备三聚体型多异氰酸酯的现有技术是采用包括盐型和共价型结构的多重催化剂的异氰酸酯低聚(J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336，192～196和其中援引的文献)。当异氰酸酯低聚采用，例如，盐型结构化合物如羧酸盐(例如，DE-A 3100 263)、氟化物(例如，EP-A 339 396)或氢氧化物(例如，EP-A 330 966)时，催化剂的需要量非常低并且在非常短时间内便达到要求的转化率，然而当采用共价结构三聚催化剂时，催化剂的浓度必须较高和/或反应时间更长。这方面的例子是脂族二异氰酸酯以N-甲硅烷基化合物的低聚，例如描述在EP-A 57 653、EP-A 89 297、EP-A 187 105、EP-A 197 864和WO99/07765中。
在具有脲二酮结构的多异氰酸酯的制备中，迄今所公开的催化剂体系一概是共价结构的(J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336，196～198和其中援引的文献)。使用最普遍的是三烷基膦(特别是描述在DE-A 1 670 720中)和在4-位取代上氨基的吡啶(尤其描述在DE-A 3 739 549中)。
现有技术诸方法的缺点一方面在于，盐型结构的高活性催化剂适合几乎唯一地产生三聚体而极少产生脲二酮，而(偏于)脲二酮-选择性的催化剂则全都是共价结构的，以致不得不使用，以催化剂和待低聚异氰酸酯的质量为基准计，比较高的浓度，并且还只能获得比较慢的反应进程。这两种就经济(制备中的空时收率)和制漆技术的角度(催化剂和/或催化剂后续产物在多异氰酸酯中的负面效应)而言都是不利的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种异氰酸酯低聚用催化剂体系，它属盐型结构并因此具有高活性并且还促使生成占制成的多异氰酸酯中相当比例的脲二酮。
上述目的已通过采用一种五元N-杂环的盐型衍生物作为异氰酸酯低聚催化剂而实现，其中该催化剂的中性分子带有至少一个连接在环氮原子上的氢原子。
本发明基于如下惊人发现，即：五元N-杂环的盐型衍生物，其中性分子带有至少一个连接在环氮原子上的氢原子的那些，能催化异氰酸酯低聚并且在反应中除了异氰酸酯三聚体之外还生成相当数量脲二酮结构。
氮杂环，作为中性、N-H-和/或N-烷基-携带化合物，已被引入多异氰酸酯化学领域。然而，它们大多数却是作为NCO基团的封端剂使用(含NH基团的衍生物，参见EP-A 0 741 157)或作为稳定剂防止紫外线对由多异氰酸酯生成的涂层膜的伤害。关于这一用途，例如公开了分子中还含有OH基团的取代的苯并三唑，参见，例如，DE-A198 28 935、WO99/67226和其中援引的文献。
在上面提到的应用领域中，目标并非异氰酸酯类的低聚，而是其热可逆钝化以便允许采用单组分处理，和/或聚氨酯塑料或涂料的稳定化。事实上，这两种工况都是不利于异氰酸酯基团的低聚的。
另外，在该专利文献中还不时地提到N-杂环作为添加剂以影响作为催化剂本身的某些催化剂的催化活性的应用，或者用于抑制不希望的效应如色值的增加等。例如，WO99/23128描述一种特别由“三聚催化剂”和咪唑组成的体系。然而，在此种工况中，还是仅使用氮杂环的中性化合物，而不是其阴离子。WO99/23128的实例揭示，将咪唑在发生三聚之前加入待低聚的异氰酸酯中，这正是为什么首先在待改性异氰酸酯的NCO基团上发生上述加成反应，以及因此为什么后来，在该“三聚催化剂”加入之后，将不可能就地生成咪唑阴离子。
再者，Adv.Ureth.Sci Techn.1971，1，33和Synthesis，1975，463分别描述苄基异氰酸酯在1，2-二甲基咪唑影响下的二聚和三聚。杂环的阴离子在该出版物中未提及。另外，由于在1，2-二甲基咪唑中不存在酸性氢原子，因此不存在就地产生阴离子种类的选择余地。同样道理适用于EP-A 417 603、EP-A 566 247、EP-A 672 696和EP-A 982 333的方法，其中唯一地谈及带有N-烷基基团的杂环，而鉴于上述原因凭借这样的杂环不可能产生阴离子种类。
本发明提供一种异氰酸酯的催化低聚的方法，特征在于，所用低聚催化剂包含含有，作为阴离子，五元N-杂环的盐型化合物，该杂环阴离子的中性形式基于一种具有至少一个作为五元环体系一部分的N-H官能团的N-杂环。
本发明还提供按该方法获得的多异氰酸酯并提供它们在生产聚氨酯塑料和聚氨酯涂料上的应用。
说明
一般地来说，要预测某种类型化合物作为异氰酸酯低聚的催化剂是否合适是困难的。就生成各种不同下游异氰酸酯产物的选择性做出断言，和/或尝试根据潜在催化剂分子结构推测催化活性，实际上都是不可能的。这里，必须依靠试验研究。为提高这些研究的有效性，采取小型化和平行的工序对本发明催化剂进行了试验。这样做有可能同时考察催化剂在活性和产物选择性的多样性。批量的减少就减少了原料的需要量；作为对异氰酸酯化学中催化剂活性和产物选择性的初步研究，该方法的重现性惊人地好。鉴于，如上所述，要找出新催化剂，须依靠实验研究的多样性，试验过程的此种加速对于迅速发现新催化结构非常重要。
就纯分析问题而言，例如利用色谱法测定所达到的单体转化率来评估催化剂活性，只需用适合上述分析方法的溶剂稀释样品以终止反应就足够了。这些非常高倍的稀释同样也可防止反应的进一步进行，至少直至分析结果出来。
在本发明方法中，作为杂环阴离子基础使用的中性化合物是通式(4)者
Figure S200710180169XD00051
其中
X1、X2、X3和/或X4彼此独立地代表选自“-N＝”或“-CR＝”系列的相同或不同取代基，以及
R可代表选自下列的相同或不同基团：H、C1～C20(环)烷基、C6～C20芳基、C1～C20烷氧基、-NR’2(R’＝C1～C20烷基)、-NO2、氟、氯、溴、氟代烷基、氟代烷氧基、氰基、烷氧羰基、-S-R”(R”＝C1～C20烷基)和/或-S-芳基(芳基＝C6～C20芳基)，并且对此种工况
以及在每种工况中，两个相邻Xi和X(i+1)取代基代表“-CR＝”，该Xi和X(i+1)片断的取代基R，连同Ci和C(i+1)原子可以是进一步稠合的碳环或杂环、n-元环体系的一部分，其中n＝3～10，该稠合碳环或杂环体系可能彼此独立地包含一种或多种杂原子(N、O、S)并彼此独立地取代上选自下列基团的一个或多个相同或不同取代基：H、C1～C20(环)烷基、C6～C20芳基、C1～C20烷氧基、-NR’2(R’＝C1～C20烷基)、-NO2、氟、氯、溴、氟代烷基、氟代烷氧基、氰基、烷氧羰基、-S-R”(R”＝C1～C20烷基)和/或-S-芳基(芳基＝C6～C20芳基)。
按照本发明，作为杂环阴离子的基础的中性化合物，可使用吡咯、取代的吡咯和吡咯的碳环和/或杂环稠合衍生物。
另外，按照本发明，作为杂环阴离子的基础的中性化合物，可使用吡唑和/或咪唑、取代的吡唑和/或咪唑，和吡唑和/或咪唑的碳环和/或杂环稠合的衍生物。
同样地按照本发明，作为杂环阴离子的基础的中性化合物，可使用1，2，3-和1，2，4-三唑系列者、取代的1，2，3-和1，2，4-三唑系列者，和1，2，3-和1，2，4-三唑系列者的碳环和/或杂环稠合者。
另外，作为杂环阴离子的基础的中性化合物，使用四唑类和取代的四唑类。
为制备本发明方法中使用的盐型催化剂，原则上所有五元N-杂环，只要带有至少一个连接在环氮原子上的氢原子都适用。其例子是吡咯、吲哚、咔唑和取代的衍生物如5-硝基吲哚或5-甲氧基吲哚、吡唑、吲唑，和取代的衍生物如5-硝基吲唑、咪唑和取代的衍生物如4-硝基咪唑或4-甲氧基咪唑、苯并咪唑或取代的苯并咪唑如5-硝基苯并咪唑、5-甲氧基苯并咪唑、2-三氟甲基苯并咪唑，杂芳稠合的咪唑，例如，吡啶基咪唑或嘌呤，1，2，3-三唑及其取代的衍生物如4-氯-5-甲氧甲酰基-1，2，3-三唑或4-氯-5-氰基-1，2，3-三唑、1，2，4-三唑和取代的衍生物如3，5-二溴三唑、1，2，3-苯并三唑和取代的1，2，3-苯并三唑如5-氟-1，2，3-苯并三唑、5-三氟甲基-1，2，3-苯并三唑、5-硝基-1，2，3-苯并三唑、5-甲氧基-1，2，3-苯并三唑、5-氯-1，2，3-苯并三唑、5-四氟乙氧基-1，2，3-苯并三唑、5-三氟硫代-1，2，3-苯并三唑、4，6-双(三氟甲基)-1，2，3-苯并三唑、4-三氟甲氧基-5-氯-1，2，3-苯并三唑，还有杂芳稠合的1，2，3-三唑如异构吡啶基三唑，例如，1H-1，2，3-三唑并[4，5-b]吡啶-吡啶基三唑，为简便计下面称作氮杂嘌呤。
上述化合物大多数是本领域中被充分介绍并从文献中可知的物质。例如，含氟衍生物的合成描述在DE-A 43 02 461中。
上述氮杂环的盐某些情况下也有市售供应，例如作为其钠盐形式销售。替代地，其制备，例如，打算使用其催化活性阴离子的非钠相反离子形式时，可采用文献中的方法非常简单地实现。进一步的细节可参见实施例。另外，还能通过在五元杂环上适当选择取代基，使该阴离子就催化活性、热稳定性以及反应对生成的异氰酸酯低聚物类型的选择性而言的优化设计，适应待低聚的异氰酸酯。
按照本发明，所使用的低聚催化剂是包含，作为阳离子，碱金属、碱土金属和/或通式(5)的一价铵和/或磷阳离子的那些
Figure S200710180169XD00071
其中
E代表氮(N)或磷(P)以及
R1、R2、R3和R4彼此独立地代表相同或不同基团且每个代表含有最多18个碳原子的饱和脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团。
本发明方法中使用的催化剂用阳离子的选择基本上无关紧要。如果在低聚反应以后要求从产物中分离出催化剂和/或其在钝化期间生成的下游产物，则有利的是，采用例如极性、高度带电的相反离子，例如，碱金属或碱土金属阳离子。如果要求催化剂在反应使用的异氰酸酯(混合物)中并且同样也在多异氰酸酯树脂中非常均匀的分布，则为此目的应选择，例如，亲脂典型物质，例如，铵或磷类。例如，后一类可通过三唑钠盐与氯化简单地组合而顺利地制备，优选在在此种工况中沉淀的氯化钠的不良溶剂中，可通过过滤和随后的浓缩达到要求的浓度和纯度。在以后的综合加工期间，一开始仍在溶液中的氯化钠残余通常也沉淀出来并被过滤掉。适合此目的的氯化的例子是四甲基-、-乙基-、-丙基-、-丁基-、-己基-和辛基-铵化氯，但也包括混合取代的铵盐如苄基三甲铵化氯或甲基-三烷基铵化氯，其中烷基代表直链或支链C8～C10基团(商品名，例如，Aliquat或Adogen)，还有四-乙基-、-丙基-、-丁基-、-己基-、和辛基-磷化氯，但是也包括混合取代的磷盐，如烷基-三乙基-、-三丁基-、三己基、-三辛基-和/或-三(十二烷基)磷化氯，其中烷基代表直链或支链C4～C20基团(商品名，例如，Cyphos如Cyphos443、Cyphos3453、Cyphos3653等)。
足够制备本发明多异氰酸酯的催化剂浓度，以所用(多)异氰酸酯(混合物)的质量和所用催化剂的质量为基准计，介于5ppm～5％，优选介于10ppm～2％之间。
本发明方法中使用的催化剂可在无溶剂情况下或以溶液形式使用。在此种情况下合适的溶剂原则上包括所有可溶解催化剂而不使其分解并且不与异氰酸酯起反应，或虽反应但仅生成聚氨酯化学中常见没有破坏性的下游产物(如脲、缩二脲、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯)的物质。如果使用催化剂溶剂，则作为溶剂优选使用与所用二异氰酸酯原料起反应生成聚氨酯化学中常见下游产物的化合物，因此反应后就不需要分离出来。这些包括1～20个碳原子的直链或支链醇，任选地在分子整体中包含多于一个羟基基团并任选地包含其他杂原子，优选氧。可提到的例子包括甲醇、乙醇、1-和2-丙醇、各种异构丁醇、2-乙基己醇、2-乙基己-1，3-二醇、1，3-和1，4-丁二醇和1-甲氧基-2-丙醇。一项特殊优点是，上面提到的催化剂即便在非常浓的溶液中也可使用，并且极少导致待低聚异氰酸酯的自发过度交联。
适合用来在要求程度转化率达到以后阻止进一步反应(“终止”)的方法原则上包括所有已经发表过的现有技术方法，例如，萃取或过滤去除催化剂——在后一种情况下，恰当的话，在吸附结合上惰性载体材料之后——通过热钝化使催化剂体系失去活性和/或通过加入(不足)化学式量的酸或酸衍生物，例如，苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、三价膦酸、亚膦酸和/或亚磷酸、次膦酸、膦酸和/或磷酸，还有最后提到的6种酸的酸性酯，优选磷酸单烷基和二烷基酯如磷酸(二)丁基酯、磷酸(二)辛基酯或磷酸(二)三己基酯、硫酸及其酸性酯和/或磺酸，优选甲磺酸、对甲苯磺酸和烷基苯磺酸，其中烷基＝直链或支链的C2～C20。
按照一种特定实施方案，本发明方法可按连续程序实施，例如，在管式反应器中。
适合本发明低聚方法的异氰酸酯原则上包括所有脂族异氰酸酯，可以是单一一种或者彼此的混合物。在碳框架中，除了NCO基团之外，它们还具有4～20个碳原子。它们可包含连接脂族或环脂族的NCO基团。作为例子可举出所有下面提到的异氰酸酯的区域(regio)或立体异构体：双(异氰酸根合烷基)醚、双-和三-(异氰酸根合烷基)-苯、-甲苯和-二甲苯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯(例如，三甲基-HDI、TMDI，通常作为2，4，4-和2，2，4-异构体的混合物存在)和三异氰酸酯(例如，4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯)、癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)以及双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)。优选采用HDI、TMDI、甲基戊烷1，5-二异氰酸酯(MPDI)、H6XDI、NBDI、IPDI和/或H12MDI。
按照本发明优选的是，作为低聚用的异氰酸酯，采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基-HDI(TMDI)、2-甲基戊烷1，5-二异氰酸酯(MPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(IMCI)和/或4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)或这些二异氰酸酯的混合物。
按比例使用单官能异氰酸酯，适当时在特殊情况下也是可能的。
本发明方法中使用的原料异氰酸酯的制备方法对于本发明方法的实施并不重要；譬如，该原料异氰酸酯可以使用或不使用光气来生产。
本发明的催化反应原则上可在任何技术上现实的温度实施。惯用反应温度高于0℃，优选操作在20～100℃，尤其优选操作在40～100℃。
本发明的多异氰酸酯可按现有技术的标准方法离析和提纯，例如，薄膜蒸馏、萃取、结晶和/或分子蒸馏。它们可以无色或仅微带颜色的液体或固体形式获得。
按照本发明制备的多异氰酸酯构成多种多样可能用途的原料，用于制备聚合物，例如，发泡或不发泡的塑料、聚氨酯涂料、涂料组合物、粘合剂和辅料。
它们特别适合制备单罐装或双罐装聚氨酯涂料，合适的话，以NCO-封闭的形式，主要原因是它们的粘度比三聚体类型多异氰酸酯的低，而且其此外的综合性能同样高或更好。为此目的，它们可单独使用或者，恰当的话，与现有技术其他异氰酸酯衍生物配合使用，例如与脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和碳二亚胺多异氰酸酯，它们的游离NCO基团可预先用封端剂减活。
所制成的塑料和涂料是价值极高的产品，具有现有技术所述已确立体系的典型综合性能。
作为在2K(即，双罐装)涂料中用作交联剂组分，本发明多异氰酸酯通常与本身为2K聚氨酯体系已知的含OH和/或NH的那类组分进行组合，其例子是羟基官能聚酯类、聚丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、聚醚类、聚氨酯类和多官能胺类。替代地，它们可制成单罐装形式用于制备(按比例的)湿固化塑料和涂料。
除了本发明多异氰酸酯和适当时也可使用的其他基料组分以及漆用溶剂或漆用溶剂混合物，如甲苯、二甲苯、环己烷、氯苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、丙酮、漆用溶剂汽油、较高度取代的芳烃(Solventnaphtha、Solvesso、Shellsol、Isopar、Nappar、Diasol)之外，例如，还可在涂料中使用进一步的助剂和添加剂，例如，润湿剂、流平剂、防结皮剂、消泡剂、消光剂、粘度调节剂、颜料、染料、紫外吸收剂、催化剂以及耐热和氧化作用的稳定剂。
基于按本发明制备的低聚物混合物的多异氰酸酯可用作涂料或者用作多种材料如木材、塑料、皮革、金属、纸、混凝土、砖石、陶瓷和纺织品的表面整理用辅料。
具体实施方式
实施例
所有百分数，除非另行指出，一律理解为重量百分率。
本发明和对比例中描述的树脂的NCO含量是按照DIN53185通过滴定确定的。
多异氰酸酯的动力粘度在23℃采用Haake VT550粘度计按PK100板/锥测定设置测定。在不同剪切速率下的测定保证所描述的本发明多异氰酸酯混合物的流变学和对比产品的都相当于理想流体的行为。因此，不再需要给出剪切速率。
mol％或不同类型结构彼此间的摩尔比根据NMR谱测定结果给出。除非另外指出，总是以由迄今游离的NCO基团的改性反应(低聚)生成的各种类型结构之和为基准计。测定是在Bruker DPX 400仪器上对5％浓度(1H-NMR)或大约50％浓度(13C-NMR)样品在干CDCl3中、400MHz(1H-NMR)或100MHz(13C-NMR)的频率条件下进行的。作为ppm尺度的参照，选择在溶剂中的少量四甲基硅烷，其中1H-化学位移为0ppm(1H-NMR)；或者溶剂本身(CDCl3)，化学位移是77.0ppm(13C-NMR)。对象化合物的化学位移数据取自文献(参见Die AngewandteMakromolekulare Chemie 1986，141，173～183和其中援引的文献)或者通过测定模型物质。3，5-二甲基-2-甲基亚氨基-4，6-二酮-1，3，5-二嗪(亚氨基二嗪二酮型的甲基异氰酸酯三聚体)，可由甲基异氰酸酯通过Ber.d.dtch.Chem.Ges.1927，60，295中描述的方法来制取，分别具有下列NMR化学位移(单位：ppm)：3.09；3.08和2.84(1H-NMR，CH 3)和148.3；144.6和137.3(13C-NMR，C＝O/C＝N)。脂族二异氰酸酯的亚氨基-二嗪二酮如HDI，具有非常类似于C＝O/C＝N原子的13C-NMR化学位移，因此肯定可据此区别于其他下游异氰酸酯产物。
大多数反应以平行模式实施。所得结果对正常实验室规模的适用性借助对应的对照实验(参见实例4)予以确认。
催化剂制备
一般说明
1，2，4-三唑钠盐和咪唑钠盐可由Aldrich购得或者可通过使1，2，4-三唑或咪唑，采用例如甲醇钠的甲醇溶液，Na+MeO-，经过脱质子反应来制备。如此获得的钠盐的甲醇溶液原封地用于催化，恰当的话，在该盐预先再结晶之后，而且也用于制备具有azolate(吡咯)阴离子的非钠阳离子相反离子的催化剂体系。通过NH-酸性的中性化合物与其他碱金属或碱土金属醇盐或氢氧化物(Li、K、NH4、Mg等)起反应可以生成进一步的催化剂体系，它们既可用于本发明反应也可用于制备具有非上述碱金属和碱土金属阳离子作为吡咯阴离子的相反离子的催化剂体系。
作为例子，下面叙述钠衍生物和四丁基磷衍生物的合成。其他钠衍生物、其他碱金属或碱土金属衍生物(参见表1)，以及其他四烷基铵和四烷基磷衍生物(参见表2)可按照完全类似的方式获得。
1，2，3-三唑钠(催化剂1)的制备
在备有机械搅拌器、内部温度计和回流冷凝器、连接在惰性气体装置(氩气)上的3-颈烧瓶搅拌设备中，加入200mL无水甲醇和0.25mol甲醇钠(30％浓度在甲醇中的溶液，Aldrich，48mL)。该初始装料分数份在室温与0.25mol(17.4g)1H-1，2，3-三唑(Aldrich)进行掺混。1H-1，2，3-三唑加毕后，反应混合物在回流温度下搅拌4h。溶剂在减压下蒸出，残留的油状残余物在室温与200mL二氯甲烷进行掺混。体系在室温下搅拌15min，滤出固体沉淀产物。该产物根据1H-NMR测定为纯的，不合所使用的1H-1，2，3-三唑。为进行分析实验，制备该1，2，3-三唑钠在DMSO中的1M溶液。
另一些azolate(吡咯)钠盐化合物按照完全类似的方式由前体N-H化合物(表1)获得。为用于本发明低聚反应，所得该化合物被溶解在表1所列溶剂中。
表1：催化剂一览
  催化剂     阳离子 阴离子    浓度[M]   溶剂
  1     Na+ 1，2，3-三唑根    1.0   DMSO
  2     Na+ 1，2，4-三唑根    1.0   DMSO
  3     Na+ 1，2，3-苯并三唑根    0.6   DMSO
  4     Na+ 5-(三氟甲基)硫代-1，2，3-苯并三唑根    1.0   DMSO
  5     Na+ 吡啶基-1，2，3-三唑根    0.9   DMSO
  6     Na+ 咪唑根    1.0   DMSO
  7     Na+ 4-硝基咪唑根    1.0   DMSO
  8     Na+ 苯并咪唑根    1.0   DMSO
  9     Na+ 5-硝基苯并咪唑根    1.0   DMSO
  10     K+ 1，2，3-三唑根    1.5   异丙醇
  11     Na+ 嘌呤阴离子    1.0   DMSO
1，2，3-三唑四丁基磷的制备(催化剂12)
在备有机械搅拌器、内部温度计和回流冷凝器、连接在惰性气体装置(氮气)上的3-颈烧瓶搅拌设备中，将0.1mol(6.9g)1，2，3-三唑(Aldrich)在20mL甲醇中的溶液在室温下滴加到0.1mol(18g)30％浓度甲醇钠的甲醇溶液(Aldrich)中。加毕后，混合物在室温搅拌1h，然后滴加41.3g 71.4％浓度四丁基磷化氯Bu4P+Cl-在异丙醇中的溶液(0.1mol，Cyphos443P，Cytec的产品)。头几滴四丁基磷化氯溶液加入后，氯化钠立即开始沉淀出来。加毕后，混合物在室温搅拌1h，然后过滤，滤液在旋转蒸发器上在约1mbar和最高50℃最大浴液温度的条件下浓缩。残余物再次过滤，所获得的澄清、几乎无色液体以0.1N HCl滴定，以酚酞作为指示剂。该四丁基磷的1，2，3-三唑盐含量经滴定表明为73％。为进行催化剂实验，该三唑盐调节到0.8M浓度在异丙醇中的溶液。
另一些基于1，2，4-三唑(阴离子)、1，2，3-三唑和苯并三唑(阴离子)、咪唑(阴离子)、苯并咪唑(阴离子)、吡唑(阴离子)和相关含N-H杂环，还有其他阳离子的azolate(吡咯盐)体系，按照完全类似的方式分别由前体中性含N-H基团的化合物和由铵及磷卤化物获得。N-H氮杂环和氯化铵由Aldrich提供；氯化磷以溶解形式(恰当的话)，由Aldrich提供。活性催化剂含量，在综合加工后，通过以0.1N HCl的简单酸滴定而确定。视应用领域而定，如此获得的溶液可以纯净或以稀释的形式使用。表2列出稀释用溶剂以及催化实验用的浓度。
表2：催化剂一览
催化剂  阳离子  阴离子    浓度[M] 溶剂
12  Bu4P+  1，2，3-三唑根    0.8 异丙醇
13  C14H29P+(C6H13)3  1，2，3-三唑根    1.0 异丙醇
14  C14H29P+(C6H13)3  1，2，4-三唑根    1.0 1-甲氧基-2-丙醇
15  Bu4P+  苯并三唑根    0.8 异丙醇
16  Bz(Et3)N+  1，2，4-三唑根    1.0 2-乙基己醇
17  C14H29P+(C6H13)3  吡啶基三唑根    1.7 1-甲氧基-2-丙醇
实例1～3：本发明低聚反应
一般程序
带有隔膜密封的滚轧凸缘容器抽真空2次并以氩气灌注。在每种情况下，5mL二异氰酸酯利用针筒引入到如此准备的容器中，然后在搅拌下加入相应数量催化剂溶液。关于催化剂的编号，参见表1和2，表3～6中的“mol％”数字是关于每种情况为达到各自实验中获得的转化率使用的二异氰酸酯目标量和催化剂用量。所得反应混合物用油浴或搅拌加热块(例如，Variomag反应块，型号48.2/RM，H&P制造)在要求温度下进行反应。反应终点——或者按规定反应时间或者根据规定粘度的到达——之后，一个反应混合物的等分部分(20～40mg)溶解在3mL氯仿中并用凝胶渗透色谱术进行分析。测出的二异氰酸酯起反应的数量作为催化剂活性的度量尺度。为确定催化剂的产物选择性，采用HPLC(高压液相色谱)或采用13C-NMR进行分析。在HPLC分析的情况下，约50mg反应混合物与过量2-甲氧基苯基哌嗪(MPP)在乙腈中进行反应，首先为的是将异氰酸酯基团转变为衍生物，其次是为能通过紫外检测更容易地检测多异氰酸酯混合物中以各自的MPP衍生物形式存在的各个组分。该分析仅考虑每种情况中具有最低分子量的低聚物，即，理想结构1、2和3，以与每种情况2和3摩尔MPP的反应产物形式存在。在13C-NMR分析的情况下，0.5mL反应混合物与化学式量磷酸二正丁酯进行掺混，以催化剂用量为基准，以便使催化剂钝化和防止进一步反应。13C-NMR谱术分析是在约50％浓度氘代氯仿中进行的。在此种情况下，正如上面早些时候指出的，所检测到的概括地是所有低聚物的结构，不仅仅是“理想结构”。因此，对比数字涉及脲二酮、异氰脲酸酯和亚氨基二嗪二酮结构类型的目标量(mol)。
通常情况是同时进行二或更多个实验。在此种情况下，一种催化剂以二或更多种浓度同时进行试验，或者二或更多种催化剂以不同的浓度进行试验。此种方法原则上可采用可得的具有1、2或更高NCO官能度的异氰酸酯实施。
对比例1～3
不同脂族二异氰酸酯以下列文献催化剂：
●氢氧化苄基三甲铵，参见EP-A0010589(所用产品是Aldrich按商品名TritonB以40％浓度甲醇溶液销售的)，
●三正丁基膦，参见DE-A1670720(催化剂：Cytop340，纯净)，以及
● 4-二甲氨基吡啶，参见DE-A3739549(催化剂：DMAP，Aldrich，纯净)
按照上面描述的程序进行反应。采用这些非本发明催化剂获得的一些选择的分析结果和计算结果载于表3和4。正如立即看出的那样，盐型结构的氢氧化四烷基铵虽具有高活性但在产物混合物中仅提供低脲二酮比例。共价结构的两种催化剂虽然在产物中具有高比例脲二酮，但活性低，以致即便当采用高催化剂浓度时，特别是在环脂族二异氰酸酯IPDI和H12MDI的情况下，转化也只能非常慢。
表3：HDI采用文献催化剂的低聚结果(对比例1，非本发明)
1)按凝胶渗透色谱术测定(转化率＝100-HDI量)
2)按HPLC测定，规格化到表中所列3个化学品(理想结构1、2和3)
对比例 反应     转化率     产物
1 催化剂     催化剂浓度[mol％]     时间[h]     温度[℃]     [％]1)     脲二酮[％]2)     异氰脲酸酯[％]2) 亚氨基二嗪二酮[％]2)
a Triton B(40％，在甲醇中)     0.035     0.25     60     42.7     2.1     94.4 3.5
b 三正丁基膦     1.30     1.5     60     40.6     69.7     15.7 14.6
表4：IPDI(对比例2a～c)和H12MDI(对比例3a～c)采用文献催化剂(非本发明)的低聚结果
1)按凝胶渗透色谱术测定(转化率＝100-单体量)
2)按13C-NMR谱术测定，规格化到表中所列2种结构类型
对比例 反应     转化率     产物
催化剂     催化剂浓度[mol％]     时间[h]     温度[℃]     [％]1)     脲二酮[mol％]2)     异氰脲酸酯[mol％]2)
2a Triton B(40％，在甲醇中)     0.07     2.5     60     43.1     2.1     97.9
2b 4-二甲氨基吡啶     1.7     24     40     30.0     98.8     1.2
2c 三正丁基膦     2     5.5     40     18.7     69.3     30.7
3a Triton B(40％，在甲醇中)     0.2     21.5     40     51.7     1.2     98.8
3b 4-二甲氨基吡啶     2     456     40     14.3     97.8     2.2
3c 三正丁基膦     2     48     40     3.9     86.5     13.5
表5：本发明HDI低聚结果(实例1)
1)按凝胶渗透色谱术测定(转化率＝100-HDI量)
2)按HPLC测定，规格化到表中所列3个化学品(理想结构1、2和3)
    实例   反应     转化率     产物
    1   催化剂(见表1和2)     催化剂浓度[mol％]     时间[h]     温度[℃]     [％]1)     脲二酮[％]2)     异氰脲酸酯[％]2)     亚氨基二嗪二酮[％]2)
    a   1     0.06     0.33     60     30.1     59.2     23.3     17.6
    b   2     0.19     2.0     60     44.6     22.6     67.7     9.7
    c   3     0.10     0.58     60     43.1     58.6     16.5     24.9
    d   4     0.13     0.92     60     32.2     57.5     34.5     8.0
    e   5     0.15     5.0     60     33.9     74.6     11.4     14.0
    f   7     0.65     3.5     60     57.3     34.9     31.3     33.7
    g   8     0.13     0.5     60     27.8     24.3     69.0     6.7
    h   9     0.09     1.75     60     54.5     35.7     56.9     7.4
    i   10     0.03     0.5     60     18.1     40.0     49.0     10.0
j 11 0.01 1.25 60 47.7 12.3 82.9 4.9
    k   12     0.01     0.5     60     30.6     43.8     34.9     21.3
    l   13     0.06     0.5     80     17.5     66.4     15.0     18.6
    m   14     0.03     1.75     70     28.3     21.5     71.5     7.0
    n   15     0.05     1.0     70     34.2     35.4     46.4     18.2
    o   16     0.07     1.0     60     29.9     26.3     60.5     13.2
    p   17     0.03     5.5     60     38.7     50.9     39.3     9.8
表6：本发明IPDI(实例2)和H12MDI(实例3)的低聚结果
1)按凝胶渗透色谱术测定(转化率＝100-单体量)
3)按13C-NMR谱术测定，规格化到表中所列2种结构类型
对比例 反应   转化率     产物
催化剂(参见表1和表2) 催化剂浓度[mol％]     时间[h]    温度[℃]   [mol％]1)   脲二酮[mol％]2) 异氰脲酸酯[％]2)
2 6 0.5     0.25     40   48.0   40.5 59.5
3 6 0.5     0.08     40   35.5   43.1 56.9
实例4
HDI多异氰酸酯的本发明制备
1680g(10mol)新蒸馏的HDI首先在3-颈烧瓶搅拌设备中，60℃、减压(0.1mbar)下搅拌1h，以便赶出溶解的气体，然后用干氮气覆盖并在60℃、搅拌下滴加催化剂溶液13和混合直至以温度升高1～2℃为标志开始反应。通过偶尔加入进一步的催化剂(总共：4.6g催化剂溶液＝0.046mol％催化剂，以HDI和1，2，3-三唑十四烷基(三己基)磷盐的用量为基准计)，反应在1h内、60～70℃的混合物温度条件下进行至要求的转化率，该要求的转化率通过折射指数nD 20检测。在nD 20＝1.4668时，通过加入1.9g 42％浓度对甲苯磺酸在异丙醇中的溶液终止进一步反应。如此获得的粗产物随后通过在120℃/0.1mbar条件下在短程蒸发器中进行薄膜蒸馏除掉未反应单体。蒸馏残余物包含572.9g，相当于34.1％树脂收率的实际上无色多异氰酸酯树脂，具有以下数据：NCO含量：23.0％，23℃的粘度：280mPa.s，游离单体：0.11％。多异氰酸酯树脂的结构组成按照开头所描述的的那样测定：51mol％脲二酮，22.4mol％异氰脲酸酯，26.6mol％亚氨基二嗪二酮。回收到的HDI可没有问题地再次使用。
实例5：应用实例
10g按照实例4获得的多异氰酸酯首先与50mg 10％浓度二月桂酸二丁基锡在乙酸丁酯中的溶液掺混，然后与24.7g含羟基的丙烯酸酯进行混合，其中该丙烯酸酯由40％苯乙烯、34％甲基丙烯酸羟乙酯、25％丙烯酸丁酯和1％丙烯酸制成，其羟基含量，按照DIN53240测定等于3％，酸值按照DIN53402等于8并且23℃的粘度(以70％浓度在乙酸丁酯中的溶液形式)等于3500mPa.s(NCO与OH之比＝1.1∶1)，于是，该混合物按照120μm的膜厚施涂到玻璃板上并接受在60℃下的强制干燥30min。结果获得透明、高光泽漆膜，用MEK(丁酮)做100次往复刮擦之后看不出损伤并且用硬度为HB的铅笔不能造成划痕。

Claims (7)

1.一种制备低聚异氰酸酯的方法，该方法包括二异氰酸酯在催化剂的存在下进行反应，其中所述催化剂由盐化合物组成，该盐化合物由选自1，2，3-或1，2，4-三唑、1，2，3-或1，2，4-三唑的取代系列者、1，2，4-三唑的碳环稠合系列者、1，2，3-或1，2，4-三唑的杂环稠合系列者的化合物及其混合物的阴离子和选自碱金属、碱土金属和/或通式(5)的一价铵阳离子和/或磷阳离子的阳离子制备，
Figure S200710180169XC00011
其中
E代表氮或磷，并且
R1、R2、R3和R4彼此独立地代表相同或不同的基团，该基团分别选自含有最多18个碳原子的饱和脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团。
2.权利要求1的方法，其中一价铵阳离子和/或磷阳离子选自氯化四甲铵；氯化四乙铵；氯化四丙铵；氯化四丁铵；氯化四己铵；氯化四辛铵；氯化苄基三甲基铵；氯化甲基三烷基铵，其中烷基为直链或支链C8～C10基团；氯化四乙基磷；氯化四丙基磷；氯化四丁基磷；氯化四己基磷；氯化四辛基磷；带有混合取代基的氯化磷，所述混合取代基选自烷基-三乙基、烷基-三丁基、烷基-三己基、烷基-三辛基和烷基-三(十二烷基)，其中烷基为直链或支链C4～C20基团；及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中二异氰酸酯或二异氰酸酯的混合物在碳骨架中除了NCO基团之外还包含4～20个碳原子。
4.权利要求1的方法，其中二异氰酸酯或二异氰酸酯的混合物包含脂族和/或脂环族键合的NCO基团。
5.权利要求1的方法，其中二异氰酸酯或二异氰酸酯的混合物包含六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-HDI、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯和/或4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷。
6.按照权利要求1的方法制备的产物。
7.通过使按照权利要求1的方法得到的产物反应制备的聚合物。
CNA200710180169XA 2001-05-14 2002-05-07 制备多异氰酸酯的方法 Pending CN101165048A (zh)

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