ES2309172T3 - Procedimiento para la produccion de poliisocianatos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la oligomerización catalítica de isocianatos alifáticos, caracterizado porque como catalizadores de oligomerización se usan compuestos de tipo salino, usándose pirazol y/o imidazol, pirazoles y/o imidazoles sustituidos, así como derivados de pirazol y/o imidazol ciclados de manera carbocíclica y/o heterocíclica, así como especies de la serie de los 1,2,3- así como 1,2,4-triazoles, especies sustituidas de la serie de los 1,2,3- así como 1,2,4triazoles así como especies cicladas de manera carbocíclica y/o heterocíclica de la serie de los 1,2,3- así como 1,2,4triazoles.
Description
Procedimiento para la producción de
poliisocianatos.
La invención se refiere a un procedimiento nuevo
para la preparación de poliisocianatos.
La oligomerización de isocianatos es un
procedimiento muy introducido en la práctica, conocido desde hace
tiempo para la modificación por regla general de isocianatos de bajo
peso molecular, difuncionales, para conseguir productos con
propiedades de aplicación ventajosas, por ejemplo en el sector de
los agentes de recubrimiento y lacas, denominados en general en el
presente documento poliisocianatos (J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994,
336, 185-200.).
Para los recubrimientos y lacas que no se
amarillean y son fotorresistentes se usan por regla general
poliisocinatos a base de diisocianatos alifáticos. El término
"alifático" se refiere a este respecto a los átomos de carbono,
a los que están unidos los grupos NCO del monómero, es decir en la
asociación molecular pueden estar contenidos anillos absolutamente
aromáticos, que no portan entonces según la definición ningún grupo
NCO.
Según la clase del tipo de estructura formado
principalmente a partir de los grupos NCO libres anteriores en el
caso de la reacción de oligomerización respectiva se diferencian a
este respecto diferentes productos y procedimientos.
Tienen especial significado la denominada
dimerización con la formación de estructuras de uretdiona de fórmula
(estructura ideal) 1, descrita por ejemplo en el documento
DE-A 16 70 720, y la denominada trimerización con
la formación de estructuras de isocianurato de fórmula (estructura
ideal) 2, descrita por ejemplo en el documento EP-A
0 010 589. Además de los trímeros mencionados en último lugar pueden
obtenerse por ejemplo según la enseñanza del documento
EP-A 0 798 299 con respecto a los isocianuratos,
productos isoméricos, es decir, también triméricos con estructura
de iminooxadiazindiona, fórmula (estructura ideal) 3. Si se hace
referencia en el presente documento a ambos trímeros isómeros,
isocianuratos e iminooxadiazindionas, se habla generalmente de
trímeros o trimerizados, en caso contrario se elige la denominación
exacta. La dimerización y la formación de uretdiona se usan de
manera sinónima. El término "oligomerización" comprende todas
las clases de modificaciones.
Con la dimerización y trimerización de
isocianatos se producen además de los productos que dan el nombre
para la reacción (dímero para la dimerización, trímero para la
trimerización) casi siempre de manera simultánea también los otros
productos de reacción en cada caso: trímeros de las fórmulas 2 y 3
con la dimerización así como uretdionas mediante dimerización de
fórmula 1 con la trimerización, cuyo porcentaje sin embargo es
reducido en cada caso:
x= sustituyente
difuncional
Dado que la reacción completa de todas las
moléculas de diisocianato monoméricas
OCN-X-NCO en una etapa de reacción
mediante reacción adicional de los grupos NCO en las fórmulas
(estructuras ideales) 1 - 3 conduciría a productos de alto peso
molecular, de viscosidad extremadamente alta o de tipo gel, no
útiles para una utilización en el sector de los agentes de
recubrimiento y lacas, se procede técnicamente en el caso de la
preparación catalítica de poliisocianatos de laca de modo que sólo
reacciona una parte del monómero, se impide la reacción a
continuación mediante la adición de un veneno de catalizador
("desacelerador") y se separa a continuación el monómero que
no ha reaccionado. Es objetivo, en el caso de viscosidad lo más baja
posible de la resina de poliisocianato de laca de bajo contenido en
monómeros, deber separar un porcentaje lo más reducido posible de
monómeros que no han reaccionado, es decir tener como objetivo que
un grado de conversión en la reacción vaya acompañado con un alto
rendimiento de resina en la etapa de procesamiento conectada a
continuación con buen nivel de propiedades de la resina de
poliisocianato.
Los dímeros a base de diisocianatos alifáticos
presentan una viscosidad claramente más baja que los trímeros.
Independientemente del grado de reacción o del rendimiento de la
resina, son sin embargo estrictamente lineales, es decir están
formados de manera NCO-difuncional. Por el
contrario, los trímeros presentan la funcionalidad más alta
necesaria para una densidad de reticulación alta en el polímero y
buenas propiedades de resistencia del mismo que resultan de ello.
Sin embargo, su viscosidad aumenta con el grado de conversión
creciente en la reacción muy rápidamente. En comparación con los
isocianuratos isoméricos, las iminooxadiazindionas tienen, en el
caso de una NCO-funcionalidad similar de la resina
de poliisocianato, una viscosidad claramente más baja (véase Proc.
of the XXIV. Fatipec Conference, 8-11 de junio de
1998, Interlaken, CH, vol. D, páginas D-136 - 137),
sin embargo no consiguen tampoco el nivel de viscosidad de las
uretdionas.
El estado de la técnica para la preparación de
poliisocianatos de tipo trímero es la oligomerización de isocianatos
con el uso de un gran número de catalizadores formados tanto de
manera covalente como de modo salino (J. Prakt. Chem./Chem. Ztg.
1994, 336, 192-196 y la bibliografía citada en el
mismo). Mientras que son suficientes cantidades de catalizador muy
reducidas para la oligomerización de isocianatos con el uso de
compuestos formados de modo salino tales como por ejemplo
carboxilatos (por ejemplo el documento DE-A 3 100
263), fluoruros (por ejemplo el documento EP-A 339
396) o hidróxidos (por ejemplo el documento EP-A 330
966) y se llega en tiempo muy corto al grado de conversión deseado,
son necesarias con el uso de catalizadores de trimerización formados
de manera covalente concentraciones de catalizador más altas y/o
tiempos de reacción más largos. Un ejemplo de esto es la
oligomerización de diisocianatos alifáticos con compuestos de
N-sililo, descrita por ejemplo en los documentos
EP-A 57 653, EP-A 89 297,
EP-A 187 105, EP-A 197 864 así como
en el documento WO 99/07765.
Para la preparación de poliisocianatos con
estructura de uretdiona se han descrito hasta ahora sistemas de
catalizadores formados exclusivamente de manera covalente (J. Prakt.
Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 196-198 y la
bibliografía citada en el mismo). Están divulgadas de la manera más
extensa las trialquilfosfinas (descritas entre otros en el
documento DE-A 1 670 720) así como las piridinas
aminosustituidas en la posición 4 (descritas entre otros en el
documento DE-A 3 739 549).
La desventaja del procedimiento del estado de la
técnica es por un lado que los catalizadores formados de modo
salino, altamente activos son adecuados casi exclusivamente para la
generación de trímeros pero son poco adecuados para la formación de
uretdiona y los catalizadores (más) selectivos para uretdiona están
formados todos de manera covalente, por lo que deben usarse en alta
concentración en comparación con respecto a la masa del catalizador
y el isocianato que va a oligomerizarse y también conducen solamente
a un avance de la reacción relativamente lento. Ambos casos son
desventajosos por motivos económicos (rendimiento
espacio-tiempo en el caso de la producción) y
tecnológicos de laca (acciones perturbadoras del catalizador y/o del
producto derivado del catalizador en el poliisocianato).
Por tanto es objetivo de la presente invención
facilitar sistemas de catalizadores para la oligomerización de
isocianatos, que están formados de modo salino y por tanto son
altamente reactivos aunque sin embargo conducen a la formación de
claros porcentajes de uretdiona en los poliisocianatos
resultantes.
El objetivo descrito anteriormente se ha
conseguido mediante el uso de derivados de tipo salino de
determinados N-heterociclos de cinco miembros, que
portan en la molécula neutra al menos un átomo de hidrógeno unido a
un átomo de nitrógeno del anillo, como catalizador para la
oligomerización de isocianatos.
La invención se basa en la observación
sorprendente de que derivados de tipo salino de determinados
N-heterociclos de cinco miembros, que portan en la
molécula neutra al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de
nitrógeno del anillo, catalizan la oligomerización de isocianatos y
que a este respecto además de los trímeros de isocianatos también
se forman en medida considerable estructuras de uretdiona.
Los heterociclos de nitrógeno están introducidos
ya en la química de los poliisocianatos como compuestos neutros que
portan grupos N-H o N-alquilo. Sin
embargo, se usan por lo general como agentes de bloqueo para grupos
NCO (derivados que contienen grupos NH, véase el documento
EP-A 0 741 157) o como estabilizador frente a un
deterioro de la película de laca producida a partir de los
poliisocianatos mediante radiación UV. Para esto se describen por
ejemplo benzotriazoles sustituidos que contienen en la molécula
otros grupos OH, véanse por ejemplo los documentos
DE-A 198 28 935, WO 99/67226 y la bibliografía
citada en los mismos.
En los campos de utilización mencionados
anteriormente no se tiene como objetivo ninguna oligomerización de
los grupos isocianato, sino su desactivación térmicamente reversible
para permitir un tratamiento o una estabilización monocomponente
del plástico de poliuretano o de la laca. Una oligomerización de los
grupos de isocianato sería en ambos casos incluso desventajosa.
Además se encuentra en la bibliografía de
patentes a veces indicaciones sobre el uso de
N-heterociclos como aditivo para la influencia de
la actividad catalítica de determinados catalizadores, como el
propio catalizador o también para la eliminación de efectos no
deseados tales como el incremento del índice colorimétrico etc. Así
se describe en el documento WO 99/23128 un sistema, entre otras
cosas compuesto por un "catalizador de trimerización" e
imidazol. A este respecto, se usa sin embargo a su vez solamente el
compuesto neutro del heterociclo de nitrógeno y no el anión. A
partir de los ejemplos del documento WO 99/23128 se deduce que se
añade el imidazol antes de la trimerización al isocianato que va a
oligomerizarse, por lo que en primer lugar se desarrolla la
reacción de adición mencionada anteriormente en los grupos NCO del
isocianato que va a modificarse y por tanto tampoco después, tras
la adición del "catalizador de trimerización", no podría
empezar la formación in situ del anión imidazolato.
Además se describe en Adv. Ureth. Sci. Techn.
1971, 1, 33 así como en Synthesis, 1975, 463 la di o la
trimerización de isocianato de bencilo con la acción de
1,2-dimetilimidazol. En los documentos mencionados
no se mencionan aniones de los heterociclos. Tampoco existe la
opción de una generación in situ de las especies aniónicas
por la falta de un átomo de H ácido en el
1,2-dimetilimidazol. Lo mismo sirve para el
procedimiento de los documentos EP-A 417 603,
EP-A 566 247, EP-A 672 696 así como
EP-A 982 333, que mencionan exclusivamente
heterociclos que portan grupos N-alquilo, en los
que no es posible la generación de especies aniónicas por los
motivos mencionados anteriormente.
En listas no específicas se mencionan en el
documento US 3 252 945 en relación con la oligomerización de
isocianatos en general además de los numerosos heterociclos
aniónicos que contienen al menos dos átomos de nitrógeno también la
posibilidad de usar bencimidazol y benzotriazol. Por el contrario no
se indica nada sobre las ventajas especiales de usar imidazolatos y
triazolatos en relación con la oligomerización continua de
isocianatos alifáticos.
Es objetivo de la presente invención un
procedimiento para la oligomerización catalítica de isocianatos
alifáticos, caracterizado porque como catalizadores de
oligomerización se usan compuestos de tipo salino, usándose pirazol
y/o imidazol, pirazoles y/o imidazoles sustituidos, así como
derivados de pirazol y/o imidazol ciclados de manera carbocíclica
y/o heterocíclica, así como especies de la serie de los 1,2,3- así
como 1,2,4-triazoles, especies sustituidas de la
serie de los 1,2,3- así como 1,2,4-triazoles así
como especies cicladas de manera carbocíclica y/o heterocíclica de
la serie de los 1,2,3- así como 1,2,4-triazoles.
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De modo muy general es difícil hacer pronósticos
con respecto a la idoneidad de determinados tipos de compuestos
como catalizador para la oligomerización de isocianatos. Es casi
imposible pretender deducir proposiciones para la selectividad con
respecto a la formación de diferentes productos derivados de
isocianatos y/o a la actividad catalítica de la estructura de la
molécula de catalizador potencial. En este caso se hacen
indicaciones sobre ensayos empíricos. Para aumentar la efectividad
de estos ensayos se someten a prueba los catalizadores según la
invención en funcionamiento paralelo y miniaturizado. Con esto puede
verificarse un gran número de catalizadores simultáneamente con
respecto a la actividad y la selectividad de producto. La reducción
del tamaño de las preparaciones reduce las cantidades necesarias de
material de partida, el procedimiento puede reproducirse de manera
sorprendentemente bien para los primeros ensayos de la actividad de
catalizador y selectividad del producto en la química de
isocianatos. Dado que, tal como se mencionó anteriormente, se indica
para la identificación de nuevos catalizadores sobre un gran número
de ensayos empíricos, a esta aceleración del procedimiento de
prueba le corresponde un gran significado para un descubrimiento
rápido de nuevas estructuras catalíticas.
Para cuestiones puramente analíticas tales como
la valoración de la actividad del catalizador mediante la
determinación del grado de conversión de monómeros conseguido, por
ejemplo mediante procedimientos cromatográficos, es suficiente
diluir una muestra para la interrupción de la reacción con un
disolvente, que es adecuado para los correspondientes
procedimientos cromatográficos. Estas diluciones muy altas también
pueden impedir una reacción adicional, al menos hasta tener los
resultados del análisis.
Según la invención pueden usarse como compuestos
neutros basados en el anión heterocíclico pirazol y/o imidazol,
pirazoles y/o imidazoles sustituidos así como derivados de pirazol
y/o imidazol ciclados de manera carbocíclica y/o heterocíclica.
También pueden usarse según la invención
compuestos neutros basados en el anión heterocíclico especies de la
serie de los 1,2,3- así como 1,2,4-triazoles,
especies sustituidas de la serie de los 1,2,3- así como
1,2,4-triazoles así como especies cicladas de
manera carbocíclica y/o heterocíclica de la serie de los 1,2,3- así
como 1,2,4-triazoles.
Para la preparación de los catalizadores de tipo
salino que se usan en el procedimiento según la invención se tienen
en cuenta principalmente todos los N-heterociclos de
cinco miembros que portan al menos un átomo de hidrógeno unido a un
átomo de nitrógeno del anillo. Ejemplos de esto son pirazol,
imidazol y derivados sustituidos tales como
4-nitroimidazol o 4-metoxiimidazol,
bencimidazol o bencimidazoles sustituidos, por ejemplo
5-nitrobencimidazol,
5-metoxibencimidazol,
2-trifluorometilbencimidazol, imidazoles ciclados de
manera heteroaromática tales como piridinoimidazol o purina,
1,2,3-triazol y derivados sustituidos tales como
4-cloro-5-carbometoxi-1,2,3-triazol
o
4-cloro-5-ciano-1,2,3-triazol,
1,2,4-triazol y derivados sustituidos tales como
3,5-dibromotriazol,
1,2,3-benzotriazol y
1,2,3-benzotriazoles sustituidos tales como
5-fluoro-1,2,3-benzotriazol,
5-trifluorometil-1,2,3-benzotriazol,
5-nitro-1,2,3-benzotriazol,
5-metoxi-1,2,3-benzotriazol,
5-cloro-1,2,3-benzotriazol,
5-tetrafluoroetoxi-1,2,3-benzotriazol,
5-trifluorotio-1,2,3-benzotriazol,
4,6-bis(trifluorometil)-1,2,3-benzotriazol,
4-trifluorometoxi-5-cloro-1,2,3-benzotriazol,
así como 1,2,3-triazoles ciclados de manera
heteroaromática tales como los piridinotriazoles isoméricos, por
ejemplo la
1H-1,2,3-triazolo[4,5-b]piridina
(abreviada a continuación en el documento como piridinotriazol) y
azapurina.
En el caso de los compuestos mencionados
anteriormente se trata mayoritariamente de sustancias conocidas en
la bibliografía, bien introducidas en la práctica. La síntesis de
los derivados que contienen flúor se describe por ejemplo en el
documento DE-A 43 02 461.
También las sales de los heterociclos de
nitrógeno mencionados anteriormente son en parte accesibles
comercialmente, por ejemplo en forma de sus sales de sodio. Por
otro lado es posible su preparación de manera muy fácil según los
procedimientos conocidos en la bibliografía, por ejemplo cuando
deben usarse otros contraiones distintos de Na^{+} para el anión
catalíticamente activo. Más detallado se encuentra en los ejemplos.
Además, también puede adaptarse el "diseño" óptimo del anión
con vistas a la actividad catalítica, la termoestabilidad y la
selectividad de la reacción con respecto al tipo de oligómero de
isocianato formado mediante sustituyentes adecuados en el anillo de
cinco miembros heterocíclico al isocianato que va a
oligomerizarse.
Según la invención se usan como catalizadores de
oligomerización aquéllos que contienen como catión cationes
alcalinos, alcalinotérreos y/o de amonio y/o de fosfonio monovalente
de fórmula (5) general
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- E
- representa nitrógeno (N) o fósforo (P) y
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
independientemente entre sí representan restos iguales o diferentes,
y significan en cada caso un resto alifático o cicloalifático
saturado, un resto aromático o aralifático eventualmente sustituido
con hasta 18 átomos de
carbono.
La elección del catión para los catalizadores
que van a usarse en el procedimiento según la invención no es
crítica de manera extensa. Si se quiere separar el catalizador o sus
productos derivados que se producen en el curso de la desactivación
a continuación de la reacción de oligomerización del producto, puede
ser ventajoso usar contraiones altamente cargados, polares tales
como cationes alcalinos o alcalinotérreos. Si se desea una
distribución lo más homogénea posible del catalizador en (la mezcla
de) el isocianato usado para la reacción así como en la resina de
poliisocianato, para esto se selecciona un representante lipófilo
tal como por ejemplo especies de amonio o de fosfonio. Lo último
puede producirse por ejemplo sin problemas mediante la adición
conjunta sencilla de un triazolato de sodio y un cloruro de onio,
preferiblemente en disolventes que no disuelvan bien a este
respecto al cloruro de sodio que precipita, y puede llegarse
mediante la filtración así como la concentración posterior hasta la
pureza y la concentración deseadas. En el caso de la última etapa de
procesamiento por regla general precipitan también restos de
cloruro de sodio disueltos aún al principio y pueden separarse por
filtración. Los ejemplos de esto de cloruro de onio adecuado son
cloruro de tetra-metil-, -etil-, -propil-, -butil-,
-hexil- y octil-amonio, pero también sales de amonio
sustituidas de manera mixta tales como cloruro de
bencil-trimetilamonio o cloruro de
metil-trialquilamonio representando alquilo restos
C_{8} a C_{10} de cadena lineal o ramificados (nombre comercial
por ejemplo Aliquat® o Adogen®), así como cloruro de
tetra-etil-, -propil-, -butil-, -hexil- y
octil-fosfonio, pero también sales de fosfonio
sustituidas de manera mixta tales como cloruro de
alquil-trietil, tributil-, trihexil-, -trioctil- y/o
tridodecil-fosfonio representando alquilo restos
C_{4} a C_{20} de cadena lineal o ramificados (nombre comercial
por ejemplo Cyphos® tal como Cyphos® 443, Cyphos® 3453, Cyphos®
3653 etc.).
Para la preparación de los poliisocianatos según
la invención son suficientes concentraciones de catalizador, con
respecto a la masa de (la mezcla de) (poli)isocianato (usada)
usado y la masa del catalizador usado, entre 5 ppm y el 5%,
preferiblemente entre 10 ppm y el 2%.
Los catalizadores usados en el procedimiento
según la invención pueden usarse en sustancia o en disolución. A
este respecto, como disolvente pueden tenerse en cuenta en principio
todas las sustancias, en las que el catalizador puede ser soluble
de manera no disgregable y que no reaccionan con isocianatos o sólo
reaccionan para dar productos derivados no perturbadores,
corrientes en la química de poliuretanos tales como ureas,
biuretes, uretanos así como alofanatos. Cuando se usan disolventes
de catalizador, entonces se usan como disolvente preferiblemente
compuestos que reaccionan con los diisocianatos usados como
componentes de partida para dar productos derivados corrientes en
la química de poliuretanos y por tanto no deben separarse a
continuación de la reacción. A esto pertenecen alcoholes que
contienen eventualmente más de un grupo OH, de cadena lineal o
ramificados con de 1 a 20 átomos de C que contienen eventualmente
otros heteroátomos, preferiblemente oxígeno, en la asociación
molecular. Se mencionan a modo de ejemplo metanol, etanol, 1- así
como 2-propanol, los butanoles isoméricos,
2-etilhexanol,
2-etilhexan-1,3-diol,
1,3- así como 1,4-butanodiol y
1-metoxi-2-propanol.
Es especialmente ventajoso que los catalizadores mencionados
anteriormente puedan usarse también en disolución muy concentrada y
a este respecto sin embargo apenas conducen a la formación de
sobrerreticulaciones espontáneas en el isocianato que va a
oligomerizarse.
Para impedir la reacción a continuación tras
conseguir el grado de reacción deseado ("desaceleración"), son
adecuados en principio todos los procedimientos descritos
previamente del estado de la técnica, como la eliminación del
catalizador mediante extracción o filtración (lo último
eventualmente tras la unión adsortiva realizada a los materiales de
soporte inertes), inactivación del sistema de catalizador mediante
desactivación térmica y/o mediante la adición de cantidades
(sub)estequiométricas de ácidos o derivados de ácidos, por
ejemplo cloruro de cloruro de benzoílo, cloruro de ftaloílo, ácido
fosfinoso, ácido fosfonoso y/o ácido fosforoso, ácido fosfínico,
ácido fosfónico y/o ácido fosfórico así como los ésteres ácidos de
los últimos 6 tipos de ácidos mencionados, preferiblemente fosfatos
de mono y dialquilo tales como fosfato de (di)butilo, fosfato
de (di)octilo o fosfato de (di)trihexilo, ácido
sulfúrico y sus ésteres ácidos y/o ácidos sulfónicos,
preferiblemente ácido metansulfónico, ácido
p-toluensulfónico y ácidos alquilbencensulfónicos,
alquilo = C_{2}-C_{20} de cadena lineal o
ramificado.
Según una forma de realización especial puede
realizarse el procedimiento según la invención en funcionamiento
continuo, por ejemplo en un reactor de tubos.
Como isocianatos que van a oligomerizarse en el
procedimiento según la invención son adecuados en principio todos
los isocianatos alifáticos, puros o como mezcla entre sí. Tienen en
la estructura principal de hidrocarburo además de los grupos NCO de
4 a 20 átomos de carbono. Pueden contener grupos NCO unidos de
manera alifática y/o cicloalifática. Se realizan a modo de ejemplo
todos los regio- y estereoisómeros de los isocianatos mencionados a
continuación: bis(isocianatoalquil) éteres, bis- y
tris-(isocianatoalquil)-bencenos, -toluenos, así
como -xilenos, diisocianatos de propano, diisocianatos de butano,
diisocianatos de pentano, diisocianatos de hexano (por ejemplo
diisocianato de hexametileno, HDI), diisocianatos de heptano,
diisocianatos de octano, di- (por ejemplo
trimetil-HDI, TMDI, por regla general como mezcla de
los 2,4,4- y 2,2,4-isómeros) y
tri-isocianatos de nonano (por ejemplo
4-isocianatometil-1,8-octandiisocianato),
di- y triisocianatos de decano, di- y triisocianatos de undecano,
di- y triisocianatos de dodecano, 1,3- así como
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexanos
(H_{6}XDI),
3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato
(diisocianato de isoforona, IPDI),
bis-(4-isocianatociclohexil)metano
(H_{12}MDI) así como bis-(isocianatometil)norbornano
(NBDI). Preferiblemente se usan HDI, TMDI,
1,5-diisocianato de metilpentano (MPDI),
H_{6}XDI, NBDI, IPDI y/ o H_{12}MDI.
Preferiblemente se usan según la invención como
isocianatos que van a oligomerizarse diisocianato de hexametileno
(HDI), trimetil-HDI (TMDI),
1,5-diisocianato de 2-metilpentano
(MPDI), diisocianato de isoforona (IPDI), 1,3- así como
1,4-bis(isocianatometil)-ciclohexano
(H_{6}XDI), bis(isocianatometil)norbornano (NBDI),
3(4)-isocianatometil-1-metil-ciclohexilisocianato
(IMCI) y/o
4,4'-bis(isocianatociclohexil)metano
(H_{12}MDI) o mezclas de estos
\hbox{diisocianatos.}
El uso proporcional de los isocianatos
monofuncionales también es posible eventualmente en casos
especiales.
El procedimiento de preparación para los
isocianatos de partida que van a usarse en el procedimiento según
la invención no es crítico para la realización del procedimiento
según la invención, de modo que pueden haberse generado los
isocianatos de partida con o sin el uso de fosgeno.
La reacción catalítica según la invención puede
realizarse en principio a cada temperatura ejecutable técnicamente.
Son habituales temperaturas de reacción superiores a 0ºC,
preferiblemente se trabaja entre 20ºC y 100ºC, con especial
preferencia entre 40ºC y 100ºC.
Los poliisocianatos según la invención pueden
aislarse y purificarse mediante los procedimientos habituales del
estado de la técnica, tal como por ejemplo destilación de capa fina,
extracción, cristalización y/o destilación molecular. A este
respecto se presentan como sólidos o líquidos incoloros o débilmente
coloreados.
Los poliisocianatos producidos según la
invención representan materiales de partida versátiles para la
preparación de polímeros tal como eventualmente plásticos
espumados, lacas de poliuretano, agentes de recubrimiento,
pegamentos y fundentes.
Especialmente para la preparación de lacas de
poliuretano de uno y dos componentes son adecuados, eventualmente
en forma NCO-bloqueada, debido a su viscosidad
reducida en comparación con los poliisocianatos del tipo trimérico
en el caso de un perfil de propiedades por lo demás igualmente alto
o mejorado. Para esto pueden usarse de manera pura o eventualmente
en unión con otros derivados de isocianatos del estado de la técnica
tales como poliisocianatos de uretdiona, biuret, alofanato,
isocianurato, uretano así como de carbodiimida, cuyos grupos NCO
libres se desactivaron eventualmente con agentes de bloqueo.
Los recubrimientos y plásticos resultantes son
productos extraordinariamente valiosos con el perfil de propiedades
típico para los sistemas eficaces, mencionados del estado de la
técnica.
En el caso del uso como componente de
reticulación en recubrimientos de dos componentes, los
poliisocianatos según la invención se combinan por regla general
con componentes OH y/o NH, tales como se conocen por sí mismos a
partir de los sistemas de poliuretano de dos componentes, así por
ejemplo poliuretanos, poliéteres, policarbonatos, poliacrilatos,
poliésteres hidroxifuncionales, así como aminas polifuncionales. Sin
embargo, también pueden usarse de manera monocomponente para la
preparación (proporcional) de recubrimientos y plásticos que se
endurecen con la humedad.
Además de los poliisocianatos según la invención
y eventualmente los componentes de aglutinantes y disolventes de
laca o mezclas de disolventes de laca adicionales usados
conjuntamente tales como por ejemplo tolueno, xileno, ciclohexano,
clorobenceno, acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de
etilglicol, acetato de metoxipropilo, acetona, bencinas para lacas,
compuestos aromáticos muy sustituidos (Solventnaphtha®, Solvesso®,
Shellsol®, Isopar®, Nappar®, Diasol®) pueden usarse en los
recubrimientos también agentes auxiliares y aditivos adicionales,
tales como por ejemplo agentes humectantes, agentes niveladores,
agentes antipiel, agentes antiespumantes, agentes de mateado,
sustancias reguladoras de la viscosidad, pigmentos, colorantes,
absorbedores UV, catalizadores y estabilizadores frente a las
acciones térmicas y oxidativas.
Los poliisocianatos a base de las mezclas de
oligómeros producidos según la invención pueden servir para el
recubrimiento o como fundentes para el acabado de un gran número de
materiales, tales como madera, plástico, piel, metal, papel,
hormigón, material de albañilería, cerámica y material textil.
\vskip1.000000\baselineskip
Todas las indicaciones en porcentaje han de
entenderse, siempre que no se advierta lo contrario, como porcentaje
en peso.
La determinación del contenido en NCO de las
resinas descritas en los ejemplos y ejemplos comparativos se
realiza mediante titulación según la norma DIN 53 185.
Las viscosidades dinámicas de las resinas de
poliisocianatos se determinan a 23ºC con el viscosímetro VT 550,
dispositivo medidor de cono-placa PK 100, de la
empresa Haake. Mediante las mediciones a velocidades de
cizallamiento distintas se garantiza que el comportamiento de
fluidez de las mezclas de poliisocianatos descritas según la
invención como también el de los productos comparativos corresponde
al de los líquidos newtonianos ideales. Por tanto la indicación de
la velocidad de cizallamiento puede suprimirse.
La indicación de % en moles o de la proporción
molar de diferentes tipos de estructuras uno a otro, se basa en
mediciones espectroscópicas por RMN. Siempre se refieren, si no se
indica lo contrario, a la suma de los tipos de estructura formados
mediante la reacción de modificación (oligomerización) a partir de
los grupos NCO libres anteriores). Las mediciones tienen lugar en
el aparato DPX 400 de la empresa Bruker de muestras a
aproximadamente el 5% (RMN de ^{1}H) o a aproximadamente el 50%
(RMN de ^{13}C) en CDCl_{3} seco a una frecuencia de 400 MHz
(RMN de ^{1}H) o 100 MHz (RMN de ^{13}C). Como referencia para
la escala en ppm se seleccionan cantidades reducidas de
tetrametilsilano en disolvente con un desplazamiento químico de
^{1}H de 0 ppm (RMN de ^{1}H) o el propio disolvente
(CDCl_{3}) con un desplazamiento de 77,0 ppm (RMN de ^{13}C).
Los datos para el desplazamiento químico de los compuestos que se
tienen en cuenta se han tomado de la bibliografía (véase Die
Angewandte Makromolekulare Chemie 1986, 141, 173-183
y la bibliografía citada en el mismo) o se han obtenido mediante la
medición de sustancias modelo. La
3,5-dimetil-2-metilimino-4,6-diceto-1,3,5-oxadiazina
(trímero de isocianato de metilo del tipo de iminooxadiazindiona)
accesible a partir de isocianato de metilo conforme al
procedimiento descrito en Ber. d. dtsch Chem. Ges. 1927, 60, 295
presenta los siguientes desplazamientos químicos de RMN (en ppm):
3,09; 3,08 y 2,84 (RMN de ^{1}H, CH_{3}) o 148,3; 144,6 y 137,3
(RMN de ^{13}C, C=O/C=N). Las iminooxadiazindionas a partir de
diisocianatos alifáticos tales como por ejemplo HDI tienen
desplazamientos químicos de RMN de ^{13}C muy parecidos de los
átomos C=O/C=N y han de diferenciarse sin lugar a dudas de aquéllos
de otros productos derivados de isocianatos.
La parte predominante de las reacciones se lleva
a cabo en modo de funcionamiento paralelizado. Se ha asegurado la
portabilidad en la escala de laboratorio habitual mediante
experimentos control correspondientes (véase el ejemplo 4).
\vskip1.000000\baselineskip
El 1,2,4-triazolato de sodio y
el imidazolato de Na pueden obtenerse comercialmente de la empresa
Aldrich o pueden producirse mediante la desprotonación de
1,2,4-triazol o imidazol, por ejemplo con una
disolución metanólica de metanolato de sodio, Na^{+} MeO^{-}.
Las disoluciones metanólicas de la sal de sodio, así obtenidas se
han usado como tales, eventualmente tras la recristalización
anterior de la sal, para la catálisis y además se usan para la
preparación de sistemas de catalizadores con otro distinto al catión
de Na^{+} como contraión para el anión de azolato. Mediante la
reacción de los compuestos neutros NH-ácidos con otros hidróxidos
o alcoholatos alcalinos o alcalinotérreos (Li, K, NH_{4}, Mg etc.)
pueden generarse sistemas de catalizadores adicionales, que pueden
llegar a usarse tanto en la reacción según la invención como para
la preparación de sistemas de catalizadores con otros distintos a
los cationes alcalinos o alcalinotérreos mencionados anteriormente
como contraión para el anión azolato.
Como ejemplos se describen a continuación las
síntesis de un derivado de Na y un derivado de tetrabutilfosfonio.
Se obtienen de manera completamente análoga otros derivados de Na,
otros derivados alcalinos o alcalinotérreos (véase la tabla 1) así
como otros derivados de tetraalquilamonio así como -fosfonio (véase
la tabla 2).
\vskip1.000000\baselineskip
En una mezcladora agitadora con matraz de 3
bocas con agitador mecánico, termómetro interno y refrigerante de
reflujo, al que está conectado una instalación de gas inerte
(argón), se disponen previamente 200 ml de metanol seco y 0,25
moles de metanolato de Na (al 30% en metanol, empresa Aldrich, 48
ml). A esto se añaden en porciones a temperatura ambiente 0,25
moles (17,4 g) de 1H-1,2,3-triazol
(empresa Aldrich). Tras finalizar la adición del
1H-1,2,3-triazol se agita la mezcla
de reacción durante 4 h a temperatura de reflujo. Se separa por
destilación el disolvente a presión disminuida y se mezcla el
residuo aceitoso restante a temperatura ambiente con 200 ml de
cloruro de metileno. Se agita durante 15 min. a temperatura ambiente
y se separa por filtración el producto precipitado como sólido. El
producto es puro y está libre del
1H-1,2,3-triazol desde el punto de
vista de la espectroscopia de RMN de ^{1}H. Para los experimentos
de catálisis se produce una disolución 1 M de este
1,2,3-triazolato de Na en DMSO.
Se obtienen otros compuestos de azolato de Na de
manera completamente análoga a partir de los compuestos de
N-H en los que se basan (tabla 1). Para el uso en la
reacción de oligomerización según la invención se disuelven los
compuestos en los disolventes expuestos en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En una mezcladora agitadora con matraz de 3
bocas con agitador mecánico, termómetro interno y refrigerante de
reflujo, al que está conectado una instalación de gas inerte
(nitrógeno), se gotean a 0,1 moles (18 g) de una disolución de
metanolato de sodio metanólico al 30% (empresa Aldrich) a
temperatura ambiente 0,1 moles (6,9 g) de
1,2,3-triazol (empresa Aldrich), disueltos en 20 ml
de metanol. Tras completar la adición se agita posteriormente una
hora a temperatura ambiente y a continuación se gotean 41,3 g de una
disolución al 71,4% de cloruro de tetrabutilfosfonio,
Bu_{4}P^{+} Cl^{-}, en iso-propanol (0,1
moles; Cyphos® 443P, producto de la empresa Cytec). La eliminación
del cloruro de sodio comienza inmediatamente tras la adición de las
primeras gotas de la disolución de cloruro de tetrabutilfosfonio.
Tras completar la adición se agita posteriormente durante una hora
a temperatura ambiente, se filtra y se concentra en un rotavapor a
aproximadamente 100 Pa (1 mbar) y una temperatura de baño de cómo
máximo 50ºC. Se filtra de nuevo el residuo y se titula el líquido
transparente, casi incoloro resultante con HCl 0,1 N frente a
fenolftaleína. Su contenido se eleva hasta el 73% de
1,2,3-triazolato de tetrabutilfosfonio. Para ensayos
de catálisis se ajusta la sal de triazolato hasta una concentración
de 0,8 M en isopropanol.
Se obtienen otros sistemas de azolato a base de
1,2,4-triazolatos,
1,2,3-triazolatos, benzotriazolatos, imidazolatos,
bencimidazolatos, pirazolatos y heterociclos que contienen
N-H afines así como otros cationes de manera
completamente análoga a partir de los compuestos neutros que
presentan grupos N-H en los se basan y halogenuros
de amonio o fosfonio. Los
N-H-heterociclos de nitrógeno así
como los cloruros de amonio se reciben de la empresa Aldrich, los
cloruros de fosfonio, eventualmente en forma disuelta, de la empresa
Cytec. Se determina el contenido en catalizador activo tras el
procesamiento mediante titulación acidimétrica sencilla con HCl 0,1
N. las disoluciones así obtenidas pueden usarse diluidas o sin
diluir según el campo de ampliación. En la tabla 2 están expuestos
los disolventes usados para la dilución así como las concentraciones
ajustadas para los experimentos de catálisis.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 a
3
Un recipiente de borde redondo con cierre septo
se evacua dos veces y se llena con argón. En el recipiente así
preparado previamente se vierten con ayuda de un pulverizador en
cada caso 5 ml de diisocianato, después se añaden con agitación las
cantidades correspondientes de la disolución de catalizador. Para
los números de catalizador véanse las tablas 1 y 2, la indicación
de cantidades "% en moles" en las tablas 3 a 6 se refiere en
cada caso a la cantidad objeto de diisocianato usado y catalizador
usado para realizar la conversión obtenida en los ensayos
respectivos. La mezcla de reacción obtenida se hace reaccionar en un
baño de aceite o en un bloque calefactor agitador (por ejemplo
bloque de reacción Variomag tipo 48.2/RM de la empresa H&P) a la
temperatura deseada. Tras finalizar la reacción, de manera definida
mediante un tiempo de reacción predeterminado o bien mediante la
obtención de una viscosidad evidente, se disuelve una alícuota de la
mezcla de reacción (de 20 a 40 mg) en 3 ml de cloroformo y se
somete a ensayo mediante cromatografía de permeación en gel. La
cantidad de diisocianato que ha reaccionado determinada es una
medida para determinar la actividad del catalizador. Para la
determinación de la selectividad del producto de un catalizador se
analiza por medio de HPLC o bien RMN de ^{13}C. Para el análisis
químico de HPLC se hacen reaccionar aproximadamente 50 mg de la
mezcla de reacción con 2-metoxifenilpiperazina
(MPP) en exceso en acetonitrilo, por un lado para derivatizar los
grupos isocianatos y por otro lado para poder determinar los
componentes individuales de la mezcla de poliisocianatos en forma
de sus derivados de MPP más fácilmente mediante la detección UV. A
este respecto, se consideran sólo los oligómeros con el peso
molecular más bajo en cada caso, es decir las estructuras ideales 1,
2 y 3 como producto de reacción con dos 2 ó 3 moles de MPP en cada
caso. Para el análisis químico de RMN de ^{13}C se mezclan 0,5 ml
de mezcla de reacción con cantidades estequiométricas de fosfato de
di-n-butilo, con respecto a las
cantidades de catalizadores usadas, para desactivar al catalizador y
para impedir la reacción a continuación. Los ensayos desde el
puntos de vista de la espectroscopia de RMN de ^{13}C se realizan
en disolución a aproximadamente el 50% en cloroformo deuterado. A
este respecto se registran de manera resumida las estructuras de
todos los oligómeros y no sólo de las "estructuras ideales",
tal como ya se expuso adicionalmente. Por tanto, las indicaciones
comparativas se refieren a la cantidad objeto (moles) de los tipos
de estructura uretdiona, isocianurato e iminooxadiazindiona.
Normalmente, se realizan varios ensayos
simultáneamente. A este respecto, se someten a prueba varias
concentraciones para un catalizador o bien se somete a ensayo
varios catalizadores a concentraciones diferentes. Esta metodología
se realiza en principio con todos los NCO-mono-,
-di-isocianatos o también de funcionalidad superior
disponibles.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos comparativos 1 a
3
La reacción de distintos diisocianatos
alifáticos con los catalizadores conocidos de la bibliografía:
- -
- hidróxido de benciltrimetilamonio, véase el documento EP-A 0 010 589 (se usa el producto ofrecido por la empresa Aldrich bajo el nombre comercial Triton® B como disolución metanólica al 40%),
- -
- tri-n-butilfosfina, véase el documento DE-A 16 70 720 (catalizador: Cytop® 340, empresa Cytec, sin diluir) así como
- -
- 4-dimetilaminopiridina, véase el documento DE-A 37 39 549 (catalizador: DMAP, empresa Aldrich, sin diluir)
se realiza según la especificación
descrita anteriormente. Los resultados del cálculo y análisis
seleccionados para el uso de estos catalizadores no según la
invención, se representan en las tablas 3 y 4. Tal como se reconoce
directamente, el hidróxido de tetraalquilamonio formado de modo
salino es muy activo, sin embargo proporciona sólo porcentajes
reducidos de uretdiona en la mezcla del producto. Los catalizadores
formados de manera covalente si bien proporcionan altos porcentajes
de uretdiona en la mezcla del producto, su actividad es reducida,
de modo que con el uso de altas concentraciones de catalizadores,
especialmente en el caso de los diisocianatos cicloalifáticos IPDI
y H_{12}MDI, sólo se produce un grado de conversión muy
lento.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo
4
Se agitan durante 1 h 1680 g (10 moles) de HDI
recién destilado en una mezcladora agitadora con matraz de 3 bocas
en primer lugar a 60ºC a vacío (10 Pa (0,1 mbar)) para eliminar los
gases disueltos, a continuación se airea con nitrógeno seco y se
mezclan gota a gota con agitación a 60ºC con la disolución de
catalizador nº 13, hasta que la reacción comienza, reconocible por
un aumento de la temperatura hasta uno o dos grados. Mediante la
adición ocasional de otros catalizadores (en total: 4,6 g de
disolución de catalizadores = 0,046% en moles con respecto a las
cantidades objeto de HDI usado así como
1,2,3-triazolato de
tetradecil(trihexil)fosfonio) se agita la reacción a
una temperatura de la mezcla entre 60ºC y 70ºC en el plazo de una
hora hasta obtener el grado de conversión deseado, detectado
mediante el índice de refracción, n_{D}^{20}. Con
n_{D}^{20}= 1,4668 se interrumpe ("se desacelera") la
reacción adicional mediante la adición de 1,9 g de una disolución
al 42% de ácido p-toluensulfónico en
iso-propanol. A continuación se libera el producto
puro así obtenido mediante destilación en capa fina a 120ºC/10 Pa
(0,1 mbar) en un vaporizador de recorrido corto del monómero que no
ha reaccionado. A este respecto, se producen como residuo de
destilación 572,9 g, correspondientes a un rendimiento de resina
del 34,1%, de una resina de poliisocianato casi incoloro con los
datos siguientes: contenido en NCO: 23,0%, viscosidad a 23ºC: 280
mPas, monómero libre: 0,11%. La composición estructural de la
resina de poliisocianato se determina según lo descrito
anteriormente: 51% en moles de uretdionas, 22,4% en moles de
isocianuratos, 26,6% en moles de iminooxadiazindionas. El HDI
recuperado puede usarse de nuevo sin problemas.
Ejemplos
5
Se mezclan 10 g del poliisocianato obtenido
según el ejemplo 4 en primer lugar con 50 mg de una disolución al
10% de dilaurato de dibutilestaño en acetato de butilo y a
continuación se mezclan con 24,7 g de un acrilato que contiene
grupos hidroxilo producido a partir del 40% de estireno, el 34% de
metacrilato de hidroxietilo, el 25% de acrilato de butilo y el 1%
de ácido acrílico con un contenido en OH según la norma DIN 53240
del 3%, un índice de acidez según la norma DIN 53402 de 8 y una
viscosidad de 3500 mPas a 23ºC (como disolución al 70% en acetato
de butilo) (proporción NCO:OH= 1,1:1), se aplican en una capa de 120
\mum de espesor sobre una placa de vidrio y se someten a un
secado forzado durante 30 minutos a 60ºC. Se obtiene una película de
laca transparente brillante, que no presenta ningún deterioro tras
100 pases dobles con MEC y no puede grabarse con un con lápiz de
dureza HB.
Claims (5)
1. Procedimiento para la oligomerización
catalítica de isocianatos alifáticos, caracterizado porque
como catalizadores de oligomerización se usan compuestos de tipo
salino, usándose pirazol y/o imidazol, pirazoles y/o imidazoles
sustituidos, así como derivados de pirazol y/o imidazol ciclados de
manera carbocíclica y/o heterocíclica, así como especies de la
serie de los 1,2,3- así como 1,2,4-triazoles,
especies sustituidas de la serie de los 1,2,3- así como
1,2,4-triazoles así como especies cicladas de manera
carbocíclica y/o heterocíclica de la serie de los 1,2,3- así como
1,2,4-triazoles.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se usan catalizadores de
oligomerización, que contienen como catión, cationes alcalinos,
alcalinotérreos y/o de amonio y/o fosfonio monovalente de fórmula
(5) general
en la
que
- E
- representa nitrógeno o fósforo y
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
independientemente entre sí representan restos iguales o diferentes,
y significan en cada caso un resto alifático o cicloalifático
saturado, un resto aromático o aralifático eventualmente sustituido
con hasta 18 átomos de
carbono.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como isocianatos alifáticos que van a
oligomerizarse se usan diisocianatos, puros o en mezcla con otros
diisocianatos, que presentan en la estructura principal de
hidrocarburo además de los grupos NCO de 4 a 20 átomos de
carbono.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como isocianatos alifáticos que van a
oligomerizarse se usan diisocianatos con grupos NCO unidos de
manera alifática y/o cicloalifática.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como isocianatos alifáticos que van a
oligomerizarse se usan diisocianato de hexametileno (HDI),
trimetil-HDI (TMDI),
1,5-diisocianato de 2-metilpentano
(MPDI), diisocianato de isoforona (IPDI), 1,3- así como
1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano
(H_{6}XDI), bis(isocianatometil)norbornano (NBDI),
3(4)-isocianatometil-1-metil-ciclohexilisocianato
(IMCI) y/o 4,4'-bis
(isocianatociclohexil)metano (H_{12}MDI) o mezcla
discrecionales de estos diisocianatos.
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| DE102004062588A1 (de) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Degussa Ag | Hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen auf Basis von 1,4-Diisocyanatocyclohexylmethan |
| DE102006023262A1 (de) * | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Materialscience Ag | Neue Katalysatoren für die selektive Isocyanatdimerisierung |
| CN102477251B (zh) | 2010-11-22 | 2015-05-13 | 罗门哈斯公司 | 包含源自二(异氰酸根合甲基)环己烷和源自脂族二异氰酸酯的异氰尿酸酯组合物的双组分聚氨酯涂料组合物 |
| US9012676B2 (en) * | 2011-09-22 | 2015-04-21 | Great Eastern Resins Industrial Co., Ltd. | Processes for producing aryl carbamates, isocynates and polyureas using diaryl carbonate |
| WO2013079481A2 (de) * | 2011-11-29 | 2013-06-06 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten und deren verwendung |
| TWI530510B (zh) * | 2012-11-01 | 2016-04-21 | 旭化成化學股份有限公司 | 聚異氰酸酯組成物及異氰酸酯聚合物組成物 |
| WO2014147231A1 (de) * | 2013-03-22 | 2014-09-25 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten und katalysator-kit hierfür |
| JP6445806B2 (ja) * | 2014-08-06 | 2018-12-26 | 旭化成株式会社 | ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜 |
| US10640618B2 (en) * | 2015-05-29 | 2020-05-05 | Basf Se | Polyurethane-polyisocyanurate resins for fiber composite materials with a longer open time |
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| JP7436374B2 (ja) * | 2018-09-28 | 2024-02-21 | 広栄化学株式会社 | アミデート化合物の製造方法及びアミデート化合物 |
| CN110790895B (zh) | 2019-11-08 | 2021-09-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种脂肪族多异氰酸酯组合物、其制备方法及涂料组合物 |
| EP3838939A1 (de) * | 2019-12-19 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Katalysatorkomponente für die isocyanatmodifizierung |
| EP3885385A1 (en) * | 2020-03-23 | 2021-09-29 | Basf Se | Process for modifying isocyanates with use of guanidinium salts as catalyst |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1670720A1 (de) | 1966-07-21 | 1971-01-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Uretdionen |
| CA1127644A (en) | 1980-01-28 | 1982-07-13 | Anupama Mishra | Isocyanurate products and polyurethanes therefrom |
| DE3100263A1 (de) | 1981-01-08 | 1982-08-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethanen |
| DE3739549C2 (de) | 1987-11-21 | 1994-10-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Uretdione |
| DE3814167A1 (de) | 1988-04-27 | 1989-11-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
| DE3930669A1 (de) | 1989-09-14 | 1991-03-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten |
| GB9208396D0 (en) | 1992-04-16 | 1992-06-03 | Ici Plc | Process for making flexible foams |
| EP0672696B1 (en) | 1994-03-18 | 1999-05-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Low odor amine catalysts for polyurethane flexible slabstock foams based on polyester polyols |
| DE19516400A1 (de) | 1995-05-04 | 1996-11-07 | Bayer Ag | Blockierte Polyisocyanate und ihre Verwendung |
| ZA9810038B (en) * | 1997-11-04 | 2000-05-03 | Rhodia Chimie Sa | A catalyst and a method for the trimerization of isocyanates. |
| US6239276B1 (en) | 1998-06-22 | 2001-05-29 | Cytec Technology Corporation | Non-yellowing para-tertiary-alkyl phenyl substituted triazine and pyrimidine ultraviolet light absorbers |
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