ES2329016T3 - Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos alifaticos con estructura uretodiona, isocianurato asi como iminooxadiazindiona. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos alifaticos con estructura uretodiona, isocianurato asi como iminooxadiazindiona. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2329016T3 ES2329016T3 ES02724309T ES02724309T ES2329016T3 ES 2329016 T3 ES2329016 T3 ES 2329016T3 ES 02724309 T ES02724309 T ES 02724309T ES 02724309 T ES02724309 T ES 02724309T ES 2329016 T3 ES2329016 T3 ES 2329016T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- contain
- necessary
- atom
- polyisocyanates
- aliphatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
- C08G18/027—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing urethodione groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
- C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
- C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
- C08G18/2036—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having at least three nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Procedimiento para la preparación de poliisocianatos por reacción catalizada de diisocianatos alifáticos, caracterizado porque como catalizadores se utilizan compuestos de tipo sal que en el anión contienen de 5 a 97,1% en peso de estructuras de 1,2,3- y/o 1,2,4-triazolato, (calculado como C 2N 3, peso molecular = 66).
Description
Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos alifáticos con estructura uretodiona, isocianurato
así como iminooxadiazindiona.
La invención se refiere a un nuevo procedimiento
para la preparación de poliisocianatos alifáticos con estructura
uretodiona, isocianurato así como iminooxadiazindiona, a los
isocianatos así preparados así como a su uso para la fabricación de
lacas y recubrimientos de poliuretano.
La oligomerización de isocianatos es un
procedimiento conocido desde hace largo tiempo, bien introducido en
la práctica, para la modificación de isocianatos por regla general
difuncionales de bajo peso molecular para conseguir productos con
propiedades de aplicación ventajosas, p.ej. en el sector de lacas y
recubrimientos, llamados en el presente documento en general
poliisocianatos (J. Prakt. Chem/Chem. Ztg. 1994,
336, 185-200).
Para lacas y recubrimientos resistentes a la luz
que no amarilleen, por regla general se utilizan poliisocianatos a
base de isocianatos alifáticos. El término "alifático" se
refiere en este caso a los átomos de carbono a los que están unidos
los grupos NCO del monómero, es decir, en la unidad molecular pueden
estar contenidos anillos enteramente aromáticos que entonces,
conforme a la invención, no portan grupos NCO.
Según sea el tipo de estructura formado en la
reacción de oligomerización correspondiente a partir principalmente
de los grupos NCO previamente libres se distinguen a este respecto
distintos productos y procedimientos.
De especial importancia son la llamada
dimerización con formación de estructuras uretodiona de fórmula
(estructura ideal) 1, descrita p.ej. en el documento
DE-A 16 70 720, y la llamada trimerización con
formación de estructuras isocianurato de fórmula (estructura ideal)
2, descrita p.ej. en el documento EP-A 0 010 589.
Además de los trímeros indicados en último lugar pueden obtenerse,
p.ej. conforme a lo expuesto en el documento EP-A 0
798 299, los isocianuratos isómeros, es decir, igualmente productos
trímeros con estructura iminooxadiazindiona, de fórmula (estructura
ideal) 3. Si en el presente documento se hace referencia a ambos
trímeros isómeros, isocianuratos e iminooxadiazindionas, se habla en
general de trímeros o trimerizados, en otro caso se escoge la
denominación exacta.
Como la transformación completa de todas las
moléculas de diisocianato monómeras
OCN-R-NCO en una etapa de reacción
por reacción subsiguiente de los grupos NCO en las estructuras
ideales 1 a 3 conduciría en la práctica a productos de alto peso
molecular con viscosidad extremadamente elevada o de tipo gel,
inutilizables para un empleo en el sector de lacas y agentes de
recubrimiento, en la preparación catalizada de poliisocianatos de
lacas se procede técnicamente de modo que reaccione solo una parte
del monómero, se impide la reacción subsiguiente adicionando un
veneno del catalizador ("detenedor") y a continuación se separa
el monómero que no ha reaccionado. El objetivo es conseguir separar
con la viscosidad más baja posible de la resina de poliisocianato de
laca pobre en monómero una proporción lo menor posible de monómero
sin reaccionar, es decir, se pretende una elevada transformación en
la reacción acompañada de un elevado rendimiento de resina en la
etapa de procesamiento subsiguiente con un buen nivel de propiedades
de las resinas de poliisocianato.
Los dímeros basados en diisocianatos alifáticos
presentan una viscosidad claramente inferior que los trímeros.
Independientemente del grado de transformación o del rendimiento de
resina están estructurados sin embargo de modo acusadamente lineal,
es decir NCO difuncional. Los trímeros por el contrario presentan la
necesaria mayor funcionalidad para una elevada densidad de
reticulación en el polímero y, como resultado de ello, buenas
propiedades de estabilidad de los mismos. Su viscosidad aumenta sin
embargo muy rápidamente al aumentar la transformación en la
reacción. En comparación con los isocianuratos isómeros las
iminooxadiazindionas tienen con la misma funcionalidad NCO de la
resina de poliisocianato una clara menor viscosidad (véase Proc. of
the XXIV. Fatipec Conference, 8-11 Junio 1998,
Interlaken, CH, vol. D, págs.
D-136-137), pero tampoco se alcanza
el nivel de viscosidad de las uretodionas.
En la práctica, además de los productos que dan
nombre a la reacción (dímero para dimerización, trímero para
trimerización) se forman casi siempre simultáneamente también los
otros productos respectivos de reacción (trímeros en la
dimerización, uretodionas en la trimerización). Su proporción es sin
embargo respectivamente pequeña.
Así, los poliisocianatos accesibles conforme a
lo expuesto en el documento DE-A 16 70 720
(dimerización catalizada con trialquilfosfina, véase también el
ejemplo comparativo 1) contienen también siempre trímeros. Su
proporción puede incrementarse algo con una mayor transformación
(selectividad dependiente de la transformación) así como por
incremento de la temperatura. Sin embargo, en el último caso se
forman en una extensión creciente simultáneamente carbodiimidas y
sus productos secuenciales, en especial uretoniminas. Sobre el papel
negativo que juegan tales productos en la tecnología de los
poliisocianatos alifáticos, siendo este en especial la mala
estabilidad de los monómeros, se ha entrado ya detalladamente en
otro sitio (véase el documento EP-A 798 299, pág.
4, línea 42 a pág. 5, línea 15). Su formación es por consiguiente
indeseada y obstaculiza una amplia y segura utilización de tales
poliisocianatos en el procedimiento. En general la proporción de
uretodiona en productos de procedimiento exentos de carbodiimida o
uretonimina, preparados conforme al documento DE-A
16 70 720, se encuentra por encima del 60%. El dato "% en
moles" se refiere en el presente documento siempre, en tanto no
se indique otra cosa, a la suma de los tipos estructurales formados
a través de la reacción de modificación (oligomerización) a partir
de los grupos NCO previamente libres del correspondiente monómero.
Las proporciones molares pueden determinarse p.ej. por mediciones de
espectroscopia de RMN (véanse los ejemplos).
La oligomerización de diisocianatos alifáticos
con compuestos de N-sililo, descrita p.ej. en los
documentos EP-A 57 653, EP-A 89 297,
EP-A 187 105, EP-A 197 864 así como
WO 99/07765 (véase también el ejemplo comparativo 2), representa por
decirlo así la pareja respecto a la catálisis con fosfina con
proporciones invertidas de trímeros frente a uretodionas. Es aquí un
inconveniente por una parte que la selectividad de la catálisis es
fuertemente dependiente de la transformación -la proporción de
uretodiona en los poliisocianatos se reduce fuertemente al aumentar
la transformación- y por otra parte la proporción de
iminooxadiazindiona en las resinas es muy baja. Se encuentra siempre
ampliamente por debajo del 5%. Conforme a lo expuesto en el
documento WO 99/07765 es posible una modificación por etapas
mediante una formación de uretodiona preconectada a la trimerización
catalizada con sililamina, térmicamente inducida, es decir no
catalizada o mejor autocatalizada. Este modo de procedimiento tiene
sin embargo además de los inconvenientes generales anteriormente
indicados de la catálisis con sililaminas el inconveniente de que la
formación de uretodiona térmicamente inducida es lenta, lo que
conduce a tiempos de reacción totales inaceptablemente largos desde
el punto de vista técnico, en especial si se pretende una mayor
proporción de uretodiona. La proporción molar de uretodiona en los
productos de procedimiento del documento WO 99/07765 no supera el
30%.
La proporción de uretodiona en los productos
accesibles conforme a lo expuesto en el documento
EP-A 798 299, esto es, trimerizados con una elevada
proporción de estructuras iminooxadiazindiona, referida a la suma de
estructuras isocianurato e iminooxadiazindiona, es igualmente baja
(<< 20% en moles). La selectividad de esta reacción es
igualmente dependiente de la transformación y la temperatura.
Los mejores procedimientos del estado de la
técnica para obtener poliisocianatos de lacas lo menos viscosas
posibles con la funcionalidad NCO mayor posible están caracterizados
por lo siguiente:
- 1.
- la reacción de trimerización se interrumpe a grados de transformación muy bajos, pues entonces la formación de especies con más de un anillo isocianaurato de elevado peso molecular, responsables del incremento de la viscosidad, no progresa mucho, o
- 2.
- se mezclan poliisocianatos de tipo uretodiona con resinas de trimerizado, siendo el componente uretodiona aquí, por así decirlo, el diluyente reactivo.
Ambos procedimientos tienen no obstante
inconvenientes específicos. Así, en el procedimiento indicado
en primer lugar el rendimiento de resina es muy bajo, lo que además
de problemas técnicos de proceso (separación de una gran cantidad de
monómero) causa inconvenientes económicos (rendimiento
espacio-tiempo) y ecológicos (consumo de energía).
En la mezcla de distintas resinas de lacas es de considerar además
del inconveniente general de un paso de procedimiento adicional, que
también en la preparación de dimerizados con mayor transformación
tiene lugar un incremento de la viscosidad por aumento del peso
molecular a consecuencia de la adición consecutiva de más moléculas
de monómero a los grupos NCO de la estructura ideal 1 (formación de
cadenas de polímero), también si esta no es muy marcada, como en el
caso de los trimerizados (progreso en forma de estrella de la
formación del oligómero). Por consiguiente se obtienen como
diluyentes reactivos resinas de dimerizado adecuadas igualmente con
un rendimiento de resina comparativamente bajo.
Es por consiguiente cometido de la presente
invención proporcionar un procedimiento para la preparación de
poliisocianatos basados en diisocianatos alifáticos, que además de
estructuras trímero presenten una elevada proporción de estructuras
uretodiona y que se preparen en un paso de reacción, es decir, sin
los pasos pre- o post-conectados a la reacción
catalizada, como mezcla física de distintas resinas,
acondicionamiento térmico antes de la reacción, etc., cuya
composición estructural, es decir, la relación molar de estructuras
uretodiona, isocianurato así como iminooxadiazindiona entre sí sea
menos dependiente de la transformación y que se caractericen por
una baja viscosidad del producto con una elevada funcionalidad NCO y
rendimiento de resina.
\newpage
Se ha encontrado ahora que este cometido se
resuelve conforme a la invención mediante el uso de compuestos de
tipo sal de la serie de los 1,2,3- así como
1,2,4-triazoles como catalizadores para la
oligomerización de isocianatos alifáticos monómeros.
La invención se basa en la sorprendente
observación de que la acción de compuestos de tipo sal de la
serie de los 1,2,3- así como 1,2,4-triazoles
(triazolatos) sobre isocianatos alifáticos conduce simultáneamente
además de a la generación de estructuras isocianurato por una parte
en medida considerable a la formación de las estructuras
iminooxadiazindiona por último isómeras, pero por otra parte es
capaz también de formar elevadas proporciones de uretodiona en los
productos y, lo que sorprende especialmente, de que la selectividad
de esta reacción, es decir, la relación molar de los distintos tipos
de estructura entre sí, apenas depende del grado de transformación
del monómero.
Los productos con una combinación semejante de
distintos tipos de estructura de oligómero no son accesibles
mediante ningún procedimiento de oligomerización de isocianatos de
una etapa del estado de la técnica. Es igualmente nuevo que se
obtiene una relación molar de los distintos tipos de estructura
entre sí prácticamente independiente de la transformación con una
elevada proporción de uretodiona en el poliisocianato.
De forma totalmente general es prácticamente
imposible hacer predicciones respecto a la selectividad de los
catalizadores de oligomerización de isocianatos. Aquí se está
obligado ahora como antes a análisis empíricos.
Ciertamente los heterociclos que portan grupos
N-H o N-alquilo están ya
introducidos en la química de los poliisocianatos, sin embargo se
utilizan casi exclusivamente en aplicaciones como agentes de bloqueo
para grupos NCO (derivados que contienen grupos NH, véase el
documento EP-A 0 741 157) o como estabilizadores
frente a una descomposición inducida por rayos UV de la película de
laca elaborada a partir de los poliisocianatos, p.ej. benzotriazoles
substituidos que contienen en la molécula otros grupos OH, véanse
p.ej. los documentos DE-A 198 28 935, WO 99/67226 y
la bibliografía allí citada.
Aquí no se pretende ninguna oligomerización de
los grupos isocianato, sino su desactivación térmicamente reversible
para permitir un procesamiento de un componente o una estabilización
del plástico o laca de poliuretano. Una oligomerización de los
grupos isocianato sería en ambos casos incluso perjudicial.
Es objeto de la invención un
procedimiento para la preparación de poliisocianatos alifáticos por
reacción catalizada de diisocianatos alifáticos, caracterizado
porque como catalizadores se utilizan compuestos de tipo sal que en
el anión contienen de 5 a 97,1% en peso de estructuras de 1,2,3- y/o
1,2,4-triazolato, (calculado como C_{2}N_{3},
peso molecular = 66).
Son además objeto de la invención los
poliisocianatos obtenidos conforme a este procedimiento y su uso
para la fabricación de plásticos y recubrimientos de
poliuretano.
Como substancias de partida para la preparación
de los poliisocianatos accesibles según el procedimiento conforme a
la invención son adecuados en principio todos los isocianatos
alifáticos en el sentido de la definición indicada al principio,
puros o como mezcla entre sí. A modo de ejemplo son de mencionar
todos los regio- y estereoisómeros de los isocianatos seguidamente
indicados: bis(isocianatoalquil)-éteres, bis- y
tris-(isocianatoalquil)-bencenos, -toluenos y
-xilenos, propanodiisocianatos, butanodiisocianatos,
pentanodiisocianatos, hexanodiisocianatos (p.ej.
hexametilendiisocianato, HDI), heptanodiisocianatos,
octanodiisocianatos, nonanodi- (p.ej. trimetil-HDI,
por regla general como mezcla de los isómeros 2,4,4- y 2,2,4-, TMDI)
y tri-isocianatos (p.ej.
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato),
decanodi- y triisocianatos, undecanodi- y triisocianatos,
dodecanodi- y triisocianatos, 1,3- y
1,4-bis(isocianatometil)ciclohexanos
(H_{6}XDI),
3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato
(isoforondiisocianato, IPDI),
bis(4-isocianatociclohexil)metano
(H_{12}MDI) así como bis(isocianatometil)norbornano
(NBDI).
Como substancias de partida para la preparación
de los poliisocianatos accesibles según el procedimiento conforme a
la invención se utilizan en especial diisocianatos alifáticos que en
el esqueleto de hidrocarburo además de los grupos NCO presentan de 4
a 20 átomos de carbono, estando los grupos NCO unidos a átomos de
carbono primarios
alifáticos.
alifáticos.
Preferiblemente como substancias de partida para
la preparación de los poliisocianatos accesibles según el
procedimiento conforme a la invención se utilizan diisocianatos
alifáticos con grupos NCO unidos de modo primario exclusivamente,
como HDI, TMDI,
2-metilpentano-1,5-diisocianato,
1,3- y
1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano
(H_{6}XDI, dado el caso como mezcla de isómeros) y/o
bis(isocianatometil)norbornano (NBDI, dado el caso
como mezcla de isómeros).
El uso parcial de isocianatos monofuncionales es
igualmente posible en casos especiales, pero no preferente.
El procedimiento de preparación para los
isocianatos de partida a utilizar en el procedimiento conforme a la
invención no es crítico para la realización del procedimiento
conforme a la invención, así los isocianatos de partida pueden haber
sido generados con o sin uso de fosgeno.
Los catalizadores a utilizar en el procedimiento
conforme a la invención están en parte disponibles comercialmente,
p.ej. en forma de sus sales de sodio. Por otra parte su preparación,
por ejemplo si deben utilizarse otros contraiones distintos al
Na^{+} para el anión catalíticamente activo, es posible de modo
muy sencillo. Más detalle se encuentra en los ejemplos.
Como catalizadores se utilizan compuestos de
tipo sal que en el anión contienen estructuras triazolato de
fórmulas generales (I) y/o (II)
en las
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
representan restos iguales o distintos y significan respectivamente
un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno de la serie de flúor,
cloro o bromo o un grupo nitro, un resto saturado o insaturado
alifático o cicloalifático, o uno aromático o aralifático dado el
caso substituido, que puede contener hasta 20 átomos de carbono y
dado el caso hasta 3 heteroátomos de la serie de oxígeno, azufre,
nitrógeno y dado el caso estar substituido con átomos de halógeno o
grupos
nitro,
y en
donde
R^{3} y R^{4} pueden formar
también en combinación entre sí junto con los átomos de carbono del
pentaciclo de 1,2,3-triazolato y dado el caso otro
átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno anillos condensados de 3 a
6 átomos de
carbono.
Preferiblemente como catalizadores se utilizan
compuestos de tipo sal que en el anión contienen estructuras
triazolato de fórmula general (I), en la que
R^{1} y R^{2} representan
restos iguales o distintos y significan respectivamente un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno de la serie de flúor, cloro o bromo
o un grupo nitro, un resto saturado alifático o cicloalifático, o
uno aromático o aralifático dado el caso substituido, que puede
contener hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3
heteroátomos de la serie de oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el
caso estar substituido con átomos de halógeno o grupos
nitro,
y se utilizan compuestos de tipo sal que en el
anión contienen estructuras triazolato de fórmula general (II), en
la que
R^{3} y R^{4} representan
restos iguales o distintos y significan respectivamente un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno de la serie de flúor, cloro o bromo
o un grupo nitro, un resto saturado o insaturado alifático o
cicloalifático, o uno aromático o aralifático dado el caso
substituido, que puede contener hasta 12 átomos de carbono y dado el
caso hasta 3 heteroátomos de la serie de oxígeno, azufre, nitrógeno
y dado el caso estar substituido con átomos de halógeno o grupos
nitro, y también pueden formar en combinación entre sí junto con los
átomos de carbono del pentaciclo de 1,2,3-triazolato
y dado el caso otro átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno anillos
condensados de 3 a 6 átomos de
carbono.
Además, también puede adaptarse el "diseño"
óptimo del anión en lo que respecta a la actividad catalítica, la
estabilidad térmica y la selectividad de la reacción, en el sentido
del planteamiento de cometidos anteriormente indicado mediante
substitución adecuada en el pentaciclo heterocíclico, al isocianato
a oligomerizar o a las condiciones de reacción deseadas. En general
son adecuados para la preparación de los poliisocianatos conforme a
la invención catalizadores de tipo sal con anión triazolato en los
que en la forma neutra del triazol debe estar presente un átomo de
hidrógeno con actividad Zerewittinoff unido a un átomo de nitrógeno
del anillo. Son ejemplos de éstos, los catalizadores que se basan en
triazoles que presentan grupos NH, por una parte el cuerpo básico de
1,2,3- y 1,2,4-triazol así como derivados
substituidos, que proceden por reemplazo de uno o ambos átomos de H
unidos a C por grupos alquilo o arilo, dado el caso substituidos (O,
N, S, halógeno), p.ej.
4-cloro-5-carbometoxi-1,2,3-triazol,
4-cloro-5-ciano-1,2,3-triazol
o 3,5-dibromotriazol. Finalmente, en los 1,2,3
triazoles los dos átomos de C adyacentes pueden ser a su vez de
nuevo parte de un sistema cíclico que contiene dado el caso otros
heteroátomos (O, N, S). Son ejemplos a este respecto el
1,2,3-benzotriazol y
1,2,3-benzotriazoles sustituidos como
5-fluoro-1,2,3-benzotriazol,
5-trifluorometil-1,2,3-benzotriazol,
5-nitro-1,2,3-benzotriazol,
5-metoxi-1,2,3-benzotriazol,
5-cloro-1,2,3-benzotriazol,
5-tetrafluoroetoxi-1,2,3-benzotriazol,
5-trifluorotio-1,2,3-benzotriazol,
4,6-bis(trifluorometil)-1,2,3-benzotriazol,
4-trifluorometoxi-5-cloro-1,2,3-benzotriazol,
así como 1,2,3-triazoles heteroarómaticos
condensados como los piridinotriazoles isómeros, p.ej. la
1H-1,2,3-triazolo[4,5-b]piridina
-de aquí en adelante brevemente piridinotriazol- y azapurina.
Preferentemente en el procedimiento conforme a
la invención como catalizadores se utilizan sales del
1,2,4-triazol, del 1,2,3-triazol,
del 1,2,3-benzotriazol y/o del piridinotriazol.
En los compuestos anteriormente indicados se
trata predominantemente de substancias bien introducidas en la
práctica, conocidas por la literatura. La síntesis de los derivados
que contienen flúor se describe por ejemplo en el documento
DE-A 43 02 461.
El catión para los catalizadores a utilizar en
el procedimiento conforme a la invención puede variar ampliamente.
Si se quiere separar del producto el catalizador o sus productos
secuenciales formados en el transcurso de la desactivación a
continuación de la reacción de oligomerización, puede ser ventajoso
utilizar contraiones polares de carga elevada como p.ej. cationes
alcalinos o alcalinotérreos. Si se desea una distribución del
catalizador lo más homogénea posible en el isocianato(mezcla)
utilizado para la reacción así como en la resina de poliisocianato,
se escogen para ello representantes lipófilos como p.ej. especies de
amonio o fosfonio. Las últimas pueden prepararse por ejemplo sin
problemas por simple puesta en contacto de un triazolato de sodio y
un cloruro de onio, preferentemente en disolventes que no disuelvan
bien el cloruro sódico que precipita de este modo y llevarlos a la
concentración y pureza deseada por filtración y subsiguiente
concentración. En el último paso de procesamiento precipitan
igualmente por regla general inicialmente todavía restos de cloruro
sódico disuelto y pueden separarse por filtración. A este respecto
son ejemplos de cloruros de onio adecuados cloruro de
tetra-metil, -etil-, -propil-, -butil-, -hexil- y
octil-amonio, pero también sales de amonio
substituidas mixtas como cloruro de
bencil-trimetilamonio o cloruros de
metil-trialquilamonio, representando alquilo restos
de cadena lineal o ramificados C_{8} a C_{10} (nombre comercial
p.ej. Aliquat® o Adogen®), así como cloruro de
tetra-etil-, -propil-, -butil-, -hexil- y
-octil-fosfonio, pero también sales de fosfonio
substituidas mixtas como cloruro de alquil-trietil-,
-tributil-, -trihexil-, -trioctil- y/o
-tridodecil-fosfonio representando alquilo restos de
cadena lineal
o ramificados C_{4} a C_{20} (nombre comercial p.ej. Cyphos® como Cyphos® 443, Cyphos® 3453, Cyphos® 3653, etc.).
o ramificados C_{4} a C_{20} (nombre comercial p.ej. Cyphos® como Cyphos® 443, Cyphos® 3453, Cyphos® 3653, etc.).
Para la realización del procedimiento conforme a
la invención se utilizan concentraciones de catalizador, referidas a
la masa de (di)isocianato de partida/mezcla utilizada y la
masa del catalizador utilizada, entre 5 ppm y 5%, preferiblemente
entre 10 ppm y 1% en peso.
Los catalizadores utilizados en el procedimiento
conforme a la invención pueden utilizarse en substancia o en
solución. Como disolvente se consideran a este respecto en principio
todas las substancias en las que el catalizador sea soluble sin
descomponerse y que no reaccionen con isocianatos o sólo dando
productos secuenciales habituales en la química de los poliuretanos
no perjudiciales como ureas, biuretes, uretanos así como alofanatos.
Si se usan disolventes de catalizador, entonces preferiblemente se
utilizan como disolvente compuestos reactivos que reaccionen con
los diisocianatos utilizados como productos de partida dando
productos secuenciales habituales en la química de los poliuretanos
y que por consiguiente no tengan que separarse a continuación de la
reacción. Para esto cuentan alcoholes con 1 a 20 átomos de C de
cadena lineal o ramificada que dado el caso contienen más de un
grupo OH y que dado el caso contienen otros heteroátomos,
preferiblemente oxígeno, en la molécula. A modo de ejemplo son de
mencionar metanol, etanol, 1- y 2-propanol, los
butanoles isómeros, 2-etilhexanol,
2-etilhexano-1,3-diol,
1,3- y 1,4-butanodiol y
1-metoxi-2-propanol.
Es especialmente ventajoso que los catalizadores anteriormente
indicados puedan utilizarse también en solución muy concentrada y
que a pesar de ello no conduzcan apenas a la formación de
sobrerreticulaciones espontáneas en el reactante.
Para impedir la reacción subsiguiente tras
alcanzar el grado de transformación deseado ("detención") son
adecuados los métodos conocidos del estado de la técnica, como
eliminación del catalizador por extracción o filtración -la última
dado el caso tras realizar una fijación por adsorción a materiales
soporte inertes- inactivación del sistema catalizador por
desactivación térmica y/o por adición de cantidades
(sub)estequiométricas de ácidos o derivados de ácidos, p.ej.
cloruro de benzoílo, cloruro de ftaloílo, ácido fosfinoso, fosfonoso
y/o fosforoso, ácido fosfínico, fosfónico y/o fosfórico así como los
ésteres ácidos de los últimos 6 tipos de ácido indicados, ácido
sulfúrico y sus ésteres ácidos y/o ácidos sulfónicos.
Conforme a una forma de realización especial del
procedimiento la preparación de los poliisocianatos conforme a la
invención puede realizarse en un modo de proceder continuo, p.ej. en
un reactor tubular.
El procedimiento conforme a la invención
transcurre sin los pasos de modificación pre- o
post-conectados a la reacción de oligomerización
catalizada, como activación térmica del o de los
(di)isocianatos de partida antes de la adición del
catalizador o una posterior mezcla con distintas resinas.
La reacción catalítica conforme a la invención
puede llevarse a cabo en un intervalo de temperaturas muy amplio.
Son habituales temperaturas de reacción superiores a 0ºC,
preferiblemente se trabaja entre 20 y y 100ºC, con especial
preferencia entre 40 y 90ºC.
Los productos de procedimiento conforme a la
invención pueden aislarse y purificarse por los procedimientos
habituales del estado de la técnica, como p.ej. destilación de
película, extracción, cristalización y/o destilación molecular. De
este modo se obtienen como líquidos o sólidos incoloros o solamente
débilmente coloreados.
Los poliisocianatos sólidos se obtienen por
regla general utilizando diisocianatos cicloalifáticos como
substancias de partida en el procedimiento conforme a la invención.
Estos sólidos se disuelven habitualmente en los disolventes de lacas
indicados más adelante. Estas soluciones presentan a igual
concentración una viscosidad inferior a la de las soluciones
correspondientes de poliisocianatos de diisocianatos cicloalifáticos
que presentan predominantemente grupos isocianurato.
Los productos de procedimiento preparados
conforme a la invención representan materiales de partida de
aplicación versátil para la fabricación de polímeros como plásticos
dado el caso espumados, así como lacas, agentes de recubrimiento,
adhesivos y aditivos.
En especial son adecuados para la fabricación de
lacas de poliuretano de uno o dos componentes, dado el caso en forma
NCO-bloqueada, debido a su viscosidad reducida en
comparación con los poliisocianatos de tipo trímero con por lo demás
un perfil de propiedades igualmente elevado o mejorado. Pueden
utilizarse a este respecto puros o dado el caso junto con otros
derivados de isocianatos del estado de la técnica, como uretodiona-,
biuret-, alofanato-, isocianurato-, uretano- así como
carbodiimida-poliisocianatos, cuyos grupos NCO
libres dado el caso se han desactivado con agentes de bloqueo.
Los plásticos y recubrimientos resultantes son
productos extraordinariamente valiosos con el perfil de propiedades
típico de los sistemas acreditados indicados del estado de la
técnica.
En el uso p.ej. como componente reticulante en
recubrimientos de 2C los productos de procedimiento conforme a la
invención se combinan por regla general con componentes con OH y/o
NH, como los conocidos de por sí de sistemas de poliuretano de 2C,
así p.ej poliésteres, poliacrilatos, policarbonatos, poliéteres,
poliuretanos, hidroxifuncionales, así como aminas polifuncionales.
Pero pueden utilizarse también de un componente p.ej. para la
fabricación de plásticos y recubrimientos de (parcialmente)
endurecimiento en húmedo.
Además de los productos de procedimiento
conforme a la invención y los otros componentes aglutinantes y
disolventes de lacas o mezclas de disolventes de lacas, dado el caso
coutilizados, como por ejemplo tolueno, xileno, ciclohexano,
clorobenceno, acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de
etilglicol, acetato de metoxipropilo, acetona, gasolina diluyente,
hidrocarburos aromáticos de substitución elevada (Solventnaphta®,
Solvesso®, Shellsol®, Isopar®, Nappar®, Diasol®) pueden utilizarse
también en los recubrimientos otros coadyuvantes y aditivos, como
p.ej. humectantes, agentes de nivelación, agentes de prevención de
formación de piel, antiespumantes, agentes de mateado, substancias
reguladoras de la viscosidad, pigmentos, colorantes, absorbentes de
UV, catalizadores y estabilizadores frente a influencias térmicas y
oxidativas.
Los isocianatos preparados conforme a la
invención pueden utilizarse preferiblemente para la fabricación de
plásticos y recubrimientos de poliuretano o como aditivo para el
apresto de múltiples materiales, como p.ej. madera, plástico, cuero,
metal, papel, hormigón, mampostería, cerámica y textil.
Todos los datos porcentuales deben entenderse
como porcentaje en peso en tanto no se indique otra cosa.
La determinación del contenido de NCO de las
resinas descritas en los ejemplos y ejemplos comparativos se realizó
por titulación conforme a la norma DIN 53 185.
Las viscosidades dinámicas se determinaron a
23ºC con el viscosímetro VT 550, disposición de medición
placa-cono PK 100, de la firma Haake. Por mediciones
a distintas velocidades de corte se asegura que el comportamiento de
fluencia de las mezclas de poliisocianatos descritas conforme a la
invención como también el de los productos de comparación
corresponde al de los fluidos newtonianos ideales. El dato de la
velocidad de corte puede, por lo tanto, suprimirse.
El dato de % en moles o de la relación molar de
los distintos tipos de estructura entre sí se basa en mediciones
espectroscópicas de RMN. Se refiere siempre, si no se indica otra
cosa, a la suma de los tipos de estructura formados por la reacción
de modificación (oligomerización) a partir de los grupos NCO
previamente libres. Las mediciones se realizaron en el aparato DPX
400 de la firma Bruker en muestras a aprox. el 5%
(RMN-^{1}H) o a aprox. el 50%
(RMN-^{13}C) en CDCl_{3} seco a una frecuencia
de 400 MHz (RMN-^{1}H) o 100 MHz
(RMN-^{13}C). Como referencia para la escala de
ppm se escogieron pequeñas cantidades de tetrametilsilano en
disolventes con un desplazamiento químico de ^{1}H de 0 ppm
(RMN-^{1}H) o el propio disolvente (CDCl_{3})
con un desplazamiento de 77,0 ppm (RMN-^{13}C).
Los datos de desplazamiento químico de los compuestos considerados
se han tomado de la literatura (véase Die Angewandte
Makromolekulare Chemie 1986, 141,
173-183 y la bibliografía allí citada) o se
obtuvieron por medición de substancias modelo. La
3,5-dimetil-2-metilimino-4,6-diceto-1,3,5-oxadiazina
(trímero de metilisocianato del tipo de iminooxadiazindiona)
accesible conforme al procedimiento descrito en Ber. d. dtsch.
Chem. Ges. 1927, 60, 295 presenta los siguientes
desplazamientos químicos de RMN (en ppm): 3,09; 3,08 y 2,84
(RMN-^{1}H, CH_{3}) y 148,3; 144,6 y
137,3 (RMN-^{13}C, C=O/C=N). Las
iminooxadiazindionas de diisocianatos alifáticos como p.ej. HDI
tienen desplazamientos químicos de RMN-^{13}C de
los átomos C=O/C=N muy similares y se distinguen sin
duda alguna como tales de aquellos de otros productos secuenciales
de isocianato.
La mayor parte de las reacciones se llevó a cabo
a modo de ejemplo con HDI como reactante. Esto se realiza solo para
aclarar las ventajas del procedimiento conforme a la invención y no
debe significar limitación alguna de la presente invención a los
sistemas o condiciones de reacción descritos.
El 1,2,4-triazolato sódico puede
obtenerse comercialmente de la firma Aldrich o pueden prepararse por
desprotonación de 1,2,4-triazol, p.ej. con una
solución metanólica de metanolato sódico, Na^{+} MeO^{-}. Las
soluciones metanólicas de la sal sódica así obtenidas se utilizaron
como tales, dado el caso tras recristalización previa de la sal,
para la catálisis y además se utilizaron para la preparación de
sistemas catalizadores con otro catión distinto de Na^{+} como
contraión frente al anión azolato. Por reacción de los compuestos
neutros con NH ácidos con otros alcoholatos o hidróxidos alcalinos o
alcalinotérreos (Li, K, NH_{4}, Mg, etc.) pueden generarse otros
sistemas catalizadores que pueden utilizarse tanto en la reacción
conforme a la invención como también para la preparación de
sistemas catalizadores con otros cationes distintos a los alcalinos
o alcalinotérreos como contraión frente al anión azolato.
Como ejemplo a continuación se describe la
síntesis de un derivado de tetrabutilfosfonio. Otros derivados
alcalinos, de tetraalquil-amonio así como fosfonio
se obtuvieron de modo totalmente análogo.
\vskip1.000000\baselineskip
En un dispositivo de agitación de matraz de 3
bocas con agitador mecánico, termómetro interior y refrigerante de
reflujo que estaba conectado a una instalación de gas inerte
(nitrógeno), se añadieron gota a gota a 0,1 mol (6,9 g) de
1,2,4-triazol (fa. Aldrich), disuelto en 20 ml de
metanol, a temperatura ambiente 0,1 mol (18 g) de una solución
metanólica al 30% de metanolato sódico (fa. Aldrich). Una vez
completada la adición se siguió agitando durante una hora a
temperatura ambiente y a continuación se añadieron gota a gota 0,1
mol (41,3 g) de una solución al 71,4% de cloruro de
tetrabutilfosonio, Bu_{4}P^{+} Cl^{-}, en
iso-propanol (Cyphos® 443P, producto de la fa.
Cytec). La precipitación de cloruro sódico empezó inmediatamente
tras la adición de la primera gota de la solución de cloruro de
tetrabutilfosonio. Tras completarse la adición se siguió agitando
durante una hora a temperatura ambiente, se filtró y se concentró en
evaporador rotatorio (temperatura de baño < 50ºC, aprox. 100
Pa). El residuo se filtró de nuevo y el líquido resultante
transparente, prácticamente incoloro, se valoró con HCl 0,1 N frente
a fenolftaleína. Su contenido ascendía a 73% de
1,2,4-triazolato de tetrabutilfosfonio. Mediante
adición de más metanol o de otros disolventes del catalizador se
ajustó la concentración deseada, las soluciones contenían además del
alcohol enumerado en la tabla 1 por regla general pequeñas
cantidades de metanol de la síntesis anteriormente indicada.
Otros sistemas de azolato basados en
1,2,3-triazolatos, benzotriazolatos, etc., se
obtuvieron de modo totalmente análogo a partir de los compuestos
neutros que presentan NH en los que se basan. El contenido de
catalizador activo se determinó tras el procesamiento por sencilla
valoración acidimétrica con HCl 0,1 N. Un resumen de los
catalizadores utilizados en los ejemplos se encuentra en la tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitaron respectivos 200 g (1,19 mol) de HDI
recién destilado) a 60ºC primeramente a vacío (0,1 mbar) para la
eliminación de los gases disueltos, a continuación se ventiló con
nitrógeno y agitando se llevó a la temperatura designada en la tabla
2 con "min". A continuación se mezcló gota a gota con el
catalizador indicado en la tabla 2 hasta que en la reacción se
produjo un incremento reconocible de la temperatura de uno a dos
grados. Los datos relativos al catalizador así como a las
condiciones de reacción están recogidos en la tabla 2. Tras alcanzar
el grado de transformación deseado, detectado por el índice de
refracción, n_{D}^{20}, se interrumpió la subsiguiente reacción
por adición de la cantidad estequiométrica para la cantidad de
catalizador respectivamente utilizada del detenedor enumerado en la
tabla 2. Del producto bruto se eliminó a continuación por
destilación de película a 120ºC/10 Pa en un evaporador de tubos
cortos el monómero que no había reaccionado hasta un contenido
residual inferior al 0,5%. A continuación se analizó la composición
de producto en lo que respecta a la composición estructural como se
ha descrito al principio. El contenido de monómero residual
determinado por cromatografía de gases se encuentra en todos los
productos preparados conforme a la invención por debajo del 0,5% y
tampoco aumenta en el almacenamiento ni a temperatura ambiente ni a
50ºC en estufa de secado durante 3 meses a valores superiores al
0,5%. Análisis y resultados de cálculos seleccionados están
resumidos en la tabla 2. En ninguno de los productos fueron
detectables uretoniminas.
Se procedió como se ha descrito en el ejemplo 1
utilizando la solución de catalizador 7. En el transcurso de la
reacción se tomaron hasta poco antes de alcanzar el punto de
gelificación 6 muestras (de 1-2 g) que se detuvieron
con un exceso aprox. del 100% de fosfato de
di-n-butilo. Para la determinación
de la transformación se determinó el contenido de monómero que no
había reaccionado por cromatografía de gases. La relación molar de
los tipos de estructura formados se analizó mediante espectroscopia
de RMN-^{13}C en solución aprox. al 80% en
CDCl_{3}. Ésta prácticamente no varía a través del intervalo de
transformación indicado. No fueron detectables uretoniminas (véase
la tabla 3).
Se trataron previamente en primer lugar 100 g
(0,51 mol) de
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano
(H_{6}-XDI, fa. Aldrich) como se ha descrito en el
ejemplo 1 y a continuación se oligomerizaron a 90ºC de temperatura
interior por adición de 0,045 mmol de benzotriazolato sódico
(solución de catalizador 9). En el transcurso de la reacción se
tomaron 6 muestras (de 1-2 g) hasta poco antes de
alcanzar el punto de gelificación, que se detuvieron con un exceso
de aprox. el 100% de fosfato de
di-n-butilo. El contenido de
monómero que no había reaccionado se determinó por cromatografía de
gases (primera muestra: 71,2% disminuyendo sucesivamente hasta la
sexta muestra: 43,3%). La relación molar de los tipos de estructura
formados se analizó mediante espectroscopia de
RMN-^{13}C en solución aprox. al 80% en
CDCl_{3}. No varió prácticamente en todo el intervalo de
transformación indicado. No fueron detectables uretoniminas.
Se oligomerizaron 100 g (0,48 mol) de
1,6-diisocianato-2,2(4),4-trimetilhexano
(TMDI, fa. Aldrich) en total analogía con el ejemplo 3 y se
analizaron (5 muestras, intervalo de transformación entre 71,2% de
monómero disminuyendo sucesivamente hasta la quinta muestra a
35,1%). La relación molar de los tipos de estructura formados se
analizó mediante espectroscopia de RMN-^{13}C en
solución aprox. al 80% en CDCl_{3}. No varió prácticamente en todo
el intervalo de transformación indicado. No fueron detectables
uretoniminas.
Se mezclaron primeramente 10 g de un
poliisocianato obtenido conforme al ejemplo 1h con 50 mg de una
solución al 10% de dilaurato de dibutilestaño en acetato de etilo y
a continuación se mezcló (relación NCO:OH = 1:1) con 24,7 g de un
acrilato que contenía grupos hidroxilo preparado a partir de 40% de
estireno, 34% de metacrilato de hidroxietilo, 25% de acrilato de
butilo y 1% de ácido acrílico con un contenido de OH conforme a la
norma DIN 53 240 del 3%, un índice de ácido conforme a la norma DIN
53402 de 8 y una viscosidad a 23ºC (como solución al 70% en acetato
de butilo), se aplicó como capa de un espesor de 120 \mum sobre
una placa de vidrio y se sometió a un secado forzado durante 30
minutos a 60ºC. Se obtuvo una película de laca transparente de
brillo elevado que no presentó daño alguno tras 100 pasadas dobles
con MEK y que no se rayaba con un lápiz de dureza HB.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
1a) a 1c)
Respectivos 200 g (1,19 mol) de HDI recién
destilado se agitaron a 60ºC primeramente a vacío (0,1 mbar) para la
eliminación de los gases disueltos durante 1 h, a continuación se
ventiló con nitrógeno seco y se mezclaron a a) 60ºC, b) 120ºC ó c)
180ºC con respectivamente 3 g (14,8 mmol) de
tri-n-butilfosfina (Cytop® 340, fa.
Cytec) y se hicieron reaccionar bajo atmósfera de nitrógeno hasta
alcanzar el índice de refracción de la solución bruta indicado en la
tabla 4. A continuación se impidió ("detuvo") la subsiguiente
reacción por adición de respectivos 4 g (26 mmol) de éster metílico
del ácido p-toluenosulfónico, para lo cual se siguió
agitando en cada caso aprox. una hora a 80ºC hasta que el índice de
refracción ya no cambió. Del producto bruto se eliminó a
continuación por destilación de película a 120ºC/10 Pa en un
evaporador de tubos cortos el monómero que no había reaccionado. A
continuación se determinó la composición del producto mediante
RMN-^{13}C en lo que respecta a los tipos de
estructura formados. La medición del contenido de monómero residual
se realizó por cromatografía de gases. Este último se determinó
nuevamente tras 3 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente
(20 a 25ºC) y subsiguiente almacenamiento de 2 semanas a 50ºC en
estufa de secado. Los resultados de análisis y cálculos
seleccionados están resumidos en la tabla 4.
1d)
La reacción se realizó como se ha indicado en
1a) a excepción de que en los valores del índice de refracción del
producto bruto indicados en la tabla 4 se tomó una respectiva
alícuota de la mezcla de reacción, se "detuvo" como se ha
descrito anteriormente con la correspondiente alícuota de éster
metílico del ácido p-toluenosulfónico y estas
cantidades parciales con distinta transformación se analizaron
separadamente (ejemplos 1d-1 a 1d-7
en tabla 4). La cantidad principal restante de la mezcla de reacción
tras alcanzar un índice de refracción de 1,4913 se detuvo, procesó y
amnalizó (1d-8) como se ha descrito anteriormente.
Los resultados de análisis y cálculos seleccionados están resumidos
en la tabla 4.
Como se observa inmediatamente, la composición
del producto en la catálisis con fosfina depende fuertemente de la
transformación y de la temperatura de reacción. Es especialmente
inconveniente la formación de uretoniminas a elevada temperatura de
reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
Respectivos 200 g (1,19 mol) de HDI recién
destilado se agitaron a 60ºC primeramente a vacío (0,1 mbar) para la
eliminación de los gases disueltos durante 1 h, a continuación se
ventiló con nitrógeno seco y se agitaron a la temperatura indicada
en la tabla 5 con la cantidad de hexametildisilazano (HMDS) indicada
en la tabla 5 durante el tiempo indicado en la tabla 5 hasta
alcanzar el índice de refracción de la solución bruta indicado en la
tabla 5. A continuación se mezcló con la cantidad estequiométrica de
desactivador ("detenedor", véase tabla 5) para la cantidad de
HMDS utilizada, se agitó durante una hora más a la temperatura
indicada, se procesó por destilación de película y se analizó como
se ha descrito anteriormente.
Como se observa inmediatamente, la relación
entre estructuras uretodiona e isocianurato depende muy fuertemente
de la transformación y son difícilmente reproducibles, al menos en
ensayo de laboratorio, incluso en condiciones experimentales muy
similares. Son justamente detectables iminooxadiazindionas en las
resinas por espectroscopía de RMN (por debajo de 1% en moles).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (10)
1. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos por reacción catalizada de diisocianatos alifáticos,
caracterizado porque como catalizadores se utilizan
compuestos de tipo sal que en el anión contienen de 5 a 97,1% en
peso de estructuras de 1,2,3- y/o 1,2,4-triazolato,
(calculado como C_{2}N_{3}, peso molecular = 66).
2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque como catalizadores se utilizan
compuestos de tipo sal que en el anión contienen estructuras
triazolato de fórmulas generales (I) y/o (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
representan restos iguales o distintos y significan respectivamente
un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno de la serie de flúor,
cloro o bromo o un grupo nitro, un resto saturado o insaturado
alifático o cicloalifático, o uno aromático o aralifático dado el
caso substituido, que puede contener hasta 20 átomos de carbono y
dado el caso hasta 3 heteroátomos de la serie de oxígeno, azufre,
nitrógeno y dado el caso estar substituido con átomos de halógeno o
grupos
nitro,
y en
donde
R^{3} y R^{4} pueden formar
también en combinación entre sí junto con los átomos de carbono del
pentaciclo de 1,2,3-triazolato y dado el caso otro
átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno anillos condensados de 3 a
6 átomos de
carbono.
3. Procedimiento conforme a las reivindicaciones
1 y 2, caracterizado porque como catalizadores se utilizan
compuestos de tipo sal que en el anión contienen estructuras
triazolato de fórmula general (I), en la que
R^{1} y R^{2} representan
restos iguales o distintos y significan respectivamente un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno de la serie de flúor, cloro o bromo
o un grupo nitro, un resto saturado alifático o cicloalifático, o
uno aromático o aralifático dado el caso substituido, que puede
contener hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3
heteroátomos de la serie de oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el
caso estar substituido con átomos de halógeno o grupos
nitro.
4. Procedimiento conforme a las reivindicaciones
1 y 2, caracterizado porque como catalizadores se utilizan
compuestos de tipo sal que en el anión contienen estructuras
triazolato de fórmula general (II), en la que
R^{3} y R^{4} representan
restos iguales o distintos y significan respectivamente un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno de la serie de flúor, cloro o bromo
o un grupo nitro, un resto saturado o insaturado alifático o
cicloalifático, o uno aromático o aralifático dado el caso
substituido, que puede contener hasta 12 átomos de carbono y dado el
caso hasta 3 heteroátomos de la serie de oxígeno, azufre, nitrógeno
y dado el caso estar substituido con átomos de halógeno o grupos
nitro, y también pueden formar en combinación entre sí junto con los
átomos de carbono del pentaciclo de 1,2,3-triazolato
y dado el caso otro átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno anillos
condensados de 3 a 6 átomos de
carbono.
5. Procedimiento conforme a las reivindicaciones
1 a 4, caracterizado porque como catalizadores se utilizan
sales del 1,2,4-triazol, del
1,2,3-triazol, del
1,2,3-benzotriazol y/o del piridinotriazol.
6. Procedimiento conforme a las reivindicaciones
1 a 5, caracterizado porque se utilizan catalizadores de
oligomerización que como catión contienen cationes alcalinos,
alcalinotérreos y/o de amonio y/o fosfonio monovalente de fórmula
general (III)
en la
que
- E
- representa nitrógeno o fósforo y
R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8}
representan independientemente entre sí restos iguales o distintos,
y significan respectivamente un resto saturado alifático o
cicloalifático o uno aromático o aralifático dado el caso
substituido de hasta 18 átomos de
carbono.
7. Los poliisocianatos obtenidos por el
procedimiento conforme a la reivindicación 1.
8. Poliisocianatos conforme a la reivindicación
7, caracterizados porque se preparan a partir de
diisocianatos alifáticos que en el esqueleto de hidrocarburo
presentan además de los grupos NCO de 4 a 20 átomos de carbono,
estando los grupos NCO unidos a átomos de carbono primarios
alifáticos.
9. Poliisocianatos conforme a la reivindicación
7, caracterizados porque se preparan a partir de los
diisocianatos alifáticos hexametilendiisocianato (HDI),
trimetil-HDI (TMDI),
2-metilpentano-1,5-diisocianato
(MPDI), 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)ciclohexano
(H_{6}XDI) y/o bis(isocianatometil)norbornano
(NBDI).
10. El uso de los poliisocianatos conforme a las
reivindicaciones 7 a 9 para la fabricación de plásticos y
recubrimientos de poliuretano.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10123419A DE10123419A1 (de) | 2001-05-14 | 2001-05-14 | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyisocyanaten mit Uretdion-Isocyanurat- sowie Iminooxadiazindionstruktur |
| DE10123419 | 2001-05-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2329016T3 true ES2329016T3 (es) | 2009-11-20 |
Family
ID=7684742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02724309T Expired - Lifetime ES2329016T3 (es) | 2001-05-14 | 2002-05-07 | Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos alifaticos con estructura uretodiona, isocianurato asi como iminooxadiazindiona. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6590098B2 (es) |
| EP (1) | EP1389221B1 (es) |
| JP (1) | JP4029047B2 (es) |
| KR (1) | KR100897461B1 (es) |
| CN (1) | CN1302038C (es) |
| AT (1) | ATE437193T1 (es) |
| BR (1) | BR0209653B1 (es) |
| CA (1) | CA2446775C (es) |
| DE (2) | DE10123419A1 (es) |
| ES (1) | ES2329016T3 (es) |
| HK (1) | HK1067376A1 (es) |
| MX (1) | MXPA03010376A (es) |
| WO (1) | WO2002092656A1 (es) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10123417A1 (de) * | 2001-05-14 | 2002-11-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Dimerisierung von Isophorondiisocyanat |
| DE10219227A1 (de) * | 2002-04-30 | 2003-11-13 | Bayer Ag | Ionische Flüssigkeiten |
| CA2516089C (en) * | 2003-02-28 | 2013-05-14 | Dow Global Technologies Inc. | Preparation of isocyanurate group containing polyisocyanate mixtures |
| DE10336184A1 (de) * | 2003-08-07 | 2005-02-24 | Bayer Materialscience Ag | Neue Katalysatoren für die selektive Isocyanatdimerisierung |
| KR101250703B1 (ko) * | 2004-09-03 | 2013-04-03 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 차단된 이소시아네이트 및 코팅 조성물에서의 이들의 용도 |
| DE102004048871A1 (de) * | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Iminooxadiazindiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten |
| EP2099838B1 (de) * | 2006-12-04 | 2017-06-14 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten |
| DE102008055146A1 (de) * | 2008-12-23 | 2010-07-01 | Wacker Chemie Ag | Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen |
| JP5693602B2 (ja) | 2009-11-23 | 2015-04-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ポリウレタンコーティング材料用の触媒 |
| CN102477251B (zh) | 2010-11-22 | 2015-05-13 | 罗门哈斯公司 | 包含源自二(异氰酸根合甲基)环己烷和源自脂族二异氰酸酯的异氰尿酸酯组合物的双组分聚氨酯涂料组合物 |
| ES2726111T3 (es) | 2012-07-09 | 2019-10-01 | Covestro Deutschland Ag | Procedimiento de revestimiento y endurecedor para pintura de poliuretano |
| CN102964566B (zh) * | 2012-11-08 | 2014-05-21 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法 |
| WO2014106578A1 (de) | 2013-01-07 | 2014-07-10 | Basf Se | Katalysatoren für polyurethanbeschichtungsmassen |
| JP6419197B2 (ja) | 2014-09-04 | 2018-11-07 | 旭化成株式会社 | ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及びその製造方法、並びに湿気安定化方法 |
| JP6664509B2 (ja) * | 2016-10-14 | 2020-03-13 | 旭化成株式会社 | ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、親水性ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、および塗膜 |
| JP7305366B2 (ja) * | 2018-02-15 | 2023-07-10 | 旭化成株式会社 | ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜の製造方法及び塗膜 |
| CN110790895B (zh) * | 2019-11-08 | 2021-09-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种脂肪族多异氰酸酯组合物、其制备方法及涂料组合物 |
| IL293614A (en) | 2019-12-11 | 2022-08-01 | Tokuyama Corp | A microballoon with an ionic group and its production method |
| JPWO2022045018A1 (es) | 2020-08-26 | 2022-03-03 | ||
| CN112480367A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-12 | 南京工业大学 | 一种生物基多异氰酸酯类固化剂的制备方法及其应用 |
| EP4015552A1 (en) * | 2020-12-18 | 2022-06-22 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyisocyanate composition, water-based coating composition and coated substrate |
| JPWO2022163781A1 (es) | 2021-01-29 | 2022-08-04 | ||
| JPWO2022163756A1 (es) | 2021-01-29 | 2022-08-04 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1174790B (de) * | 1962-06-26 | 1964-07-30 | Bayer Ag | Verfahren zum Polymerisieren ein- und bzw. oder mehrwertiger Isocyanate |
| DE1670720A1 (de) | 1966-07-21 | 1971-01-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Uretdionen |
| CA1112243A (en) | 1978-09-08 | 1981-11-10 | Manfred Bock | Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof |
| FR2522667A1 (fr) | 1982-03-04 | 1983-09-09 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de polyisocyanates polyisocyanurates par cyclotrimerisation catalytique de polyisocyanates |
| FR2579205B1 (fr) | 1985-03-25 | 1987-05-15 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de polyisocyanates polyisocyanurates par cyclotrimerisation catalytique de polyisocyanates |
| DE19516400A1 (de) | 1995-05-04 | 1996-11-07 | Bayer Ag | Blockierte Polyisocyanate und ihre Verwendung |
| DE19611849A1 (de) | 1996-03-26 | 1997-10-02 | Bayer Ag | Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung |
| DE19734048A1 (de) | 1997-08-06 | 1999-02-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung |
| DE69828290T2 (de) | 1997-08-12 | 2005-12-08 | Rhodia Chimie | Verfahren zur Herstellung einer Polyisocyanatzusammensetzung mit verringerter Viskosität |
| DE19735043A1 (de) * | 1997-08-13 | 1999-02-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung farbheller Uretdionpolyisocyanate |
| ZA9810038B (en) * | 1997-11-04 | 2000-05-03 | Rhodia Chimie Sa | A catalyst and a method for the trimerization of isocyanates. |
| US6239276B1 (en) | 1998-06-22 | 2001-05-29 | Cytec Technology Corporation | Non-yellowing para-tertiary-alkyl phenyl substituted triazine and pyrimidine ultraviolet light absorbers |
| DE19828935A1 (de) | 1998-06-29 | 1999-12-30 | Basf Ag | Hochviskose Polyisocyanate enthaltende Zusammensetzungen |
-
2001
- 2001-05-14 DE DE10123419A patent/DE10123419A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-05-07 KR KR1020037014743A patent/KR100897461B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-05-07 CN CNB028099567A patent/CN1302038C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-07 ES ES02724309T patent/ES2329016T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-07 CA CA2446775A patent/CA2446775C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-07 WO PCT/EP2002/005000 patent/WO2002092656A1/de active Application Filing
- 2002-05-07 JP JP2002589535A patent/JP4029047B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-07 MX MXPA03010376A patent/MXPA03010376A/es active IP Right Grant
- 2002-05-07 AT AT02724309T patent/ATE437193T1/de active
- 2002-05-07 BR BRPI0209653-6A patent/BR0209653B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-05-07 EP EP02724309A patent/EP1389221B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-07 DE DE50213702T patent/DE50213702D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-13 US US10/144,643 patent/US6590098B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-12-24 HK HK04110252A patent/HK1067376A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2446775A1 (en) | 2002-11-21 |
| HK1067376A1 (en) | 2005-04-08 |
| BR0209653A (pt) | 2004-07-13 |
| KR20030095407A (ko) | 2003-12-18 |
| EP1389221B1 (de) | 2009-07-22 |
| US6590098B2 (en) | 2003-07-08 |
| CA2446775C (en) | 2010-10-19 |
| CN1302038C (zh) | 2007-02-28 |
| DE10123419A1 (de) | 2002-11-21 |
| JP4029047B2 (ja) | 2008-01-09 |
| WO2002092656A1 (de) | 2002-11-21 |
| MXPA03010376A (es) | 2004-03-16 |
| EP1389221A1 (de) | 2004-02-18 |
| ATE437193T1 (de) | 2009-08-15 |
| US20030078361A1 (en) | 2003-04-24 |
| BR0209653B1 (pt) | 2011-02-08 |
| JP2004534870A (ja) | 2004-11-18 |
| CN1509301A (zh) | 2004-06-30 |
| KR100897461B1 (ko) | 2009-05-14 |
| DE50213702D1 (de) | 2009-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2329016T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos alifaticos con estructura uretodiona, isocianurato asi como iminooxadiazindiona. | |
| ES2311914T3 (es) | Procedimiento para preparar poliisocianatos que presentan grupos imiinooxadiazindiona. | |
| ES2256619T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de trimeros de tdi con baja proporcion de monomeros. | |
| ES2535429T3 (es) | Isocianatos que presentan grupos uretdiona | |
| ES2261822T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de trimerizados de tdi con bajo contenido en monomeros. | |
| ES2205081T3 (es) | Trimeros de isocianatos y mezclas de trimeros de isocianatos, su preparacion y su uso. | |
| ES2332777T3 (es) | Fabricacion de poliisocianatos que contiene grupos uretdiona con cicloalquifosfinas como catalizadores. | |
| JP2832473B2 (ja) | イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法 | |
| ES2093742T5 (es) | Un procedimiento para la produccion de poliisocianatos que contienen grupos alofanato e isocianurato. | |
| ES2712861T3 (es) | Procedimiento para la modificación de isocianato con el uso de sales de amonio espirocíclicas como catalizador | |
| ES2442798T3 (es) | Procedimiento para la preparación de poliisocianatos y su uso | |
| ES2309172T3 (es) | Procedimiento para la produccion de poliisocianatos. | |
| ES2917404T3 (es) | Procedimiento para la modificación de al menos diisocianato de pentametileno usando sales de amonio espirocíclicas como catalizador | |
| JPH0326692B2 (es) | ||
| ES2618501T3 (es) | Procedimiento para la preparación de poliisocianatos y su uso | |
| ES2283578T3 (es) | Procedimiento para la dimerizacion de isoforonadiisocianato. | |
| US20030135007A1 (en) | Catalysts for preparing polyisocyanates containing isocyanurate groups, and their use | |
| US20210155734A1 (en) | Azido-alkyne click compositions | |
| US7317112B2 (en) | Catalysts for selective isocyanate dimerization | |
| ES2279399T3 (es) | Aniones de sulfonamidas como catalizadores para la oligomerizacion de nco. | |
| KR900007876B1 (ko) | 폴리(니트로 알코올) 수지와 멀티-이소시아네이트 경화제로되는 증기 침투 경화성 피복제 | |
| US6875243B2 (en) | Catalysts for preparing polyisocyanates containing isocyanurate groups, and their use | |
| CN114072441A (zh) | 由脲二酮制备异氰脲酸酯的方法 | |
| MXPA97002231A (es) | Nuevos trimeros de isocianato y mezclas de trimeros de isocianato, su obtencion y empleo |