KR20030095407A - 우레트디온, 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온구조를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

우레트디온, 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온구조를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030095407A
KR20030095407A KR10-2003-7014743A KR20037014743A KR20030095407A KR 20030095407 A KR20030095407 A KR 20030095407A KR 20037014743 A KR20037014743 A KR 20037014743A KR 20030095407 A KR20030095407 A KR 20030095407A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
groups
catalyst
carbon atoms
aliphatic
optionally
Prior art date
Application number
KR10-2003-7014743A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100897461B1 (ko
Inventor
프랑크 리히터
라인하르트 할파프
위르겐 쾨허
한스-요제프 라스
Original Assignee
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바이엘 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20030095407A publication Critical patent/KR20030095407A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100897461B1 publication Critical patent/KR100897461B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/027—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing urethodione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2036—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having at least three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 우레트디온, 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트의 신규한 제조 방법, 이렇게 제조된 이소시아네이트, 및 폴리우레탄 라커 및 코팅물을 제조하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

우레트디온, 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트의 제조 방법 {Method for Producing Aliphatic Polyisocyanates Having an Uretdione, Isocyanurate and Iminooxadiazindione Structure}
이소시아네이트의 올리고중합은 예를 들어 페인트 및 코팅 분야에서 유리한 성능 특성을 갖는 생성물 (본원에서는 일반적으로 폴리이소시아네이트라 함)을 수득하기 위해 일반적으로는 저분자량의 이관능성 이소시아네이트를 변형시키기 위한 오랫동안 공지되어 온 실제로 잘 확립된 방법이다 (J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994,336, 185-200).
황변을 일으키지 않는 광 안정성의 코팅재 및 코팅물을 위해, 지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 통상적이다. 여기에서 "지방족"이란 용어는 단량체의 NCO기가 결합된 탄소 원자들을 의미하는데, 다시 말하면 분자 집합이 방향족 고리를 함유할 수 있는데, 그렇다면 상기 정의에 따라 이 분자 집합은 NCO기를 갖지 않는다.
각 올리고중합 반응에서 지금까지의 유리 NCO기로부터 주로 형성된 구조 유형의 성질에 따라 여러가지 생성물 및 공정이 구별된다.
예를 들어 독일 특허 출원 공개 제16 70 720호에 기재된 화학식 1의 우레트디온 구조 (이상적인 구조)를 형성하는 것으로 공지된 이량체화, 및 예를 들어 유럽 특허 출원 공개 제0 010 589호에 기재된 화학식 2의 이소시아누레이트 구조 (이상적인 구조)를 형성하는 것으로 공지된 삼량체화가 특히 중요하다. 상기 삼량체 뿐 아니라, 예를 들어 유럽 특허 출원 공개 제0 798 299호에 교시된 바에 따라, 이소시아누레이트와 이성질체인 생성물, 즉 역시 삼량체이며 화학식 3의 이미노옥사디아진디온 구조 (이상적인 구조)를 갖는 생성물을 얻을 수 있다. 본원에서 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온의 삼량체 이성질체를 모두 언급하는 경우에는, 삼량체라는 용어를 일반적으로 사용하겠지만, 그렇지 않은 경우에는 정확한 명칭이 선택될 것이다.
R = 이관능성 치환체
이상적인 구조 1 내지 3에 있는 NCO기의 추가 반응에 의해 하나의 반응 단계에서 디이소시아네이트 단량체 분자 OCN-R-NCO 전부가 완전히 반응하면 실제로는 페인트 및 코팅 분야에 사용하기에 부적절한 매우 고점도 또는 젤라틴성의 고분자량 생성물이 생성될 것이기 때문에, 페인트 폴리이소시아네이트의 촉매첨가된 제조 중의 산업 공정은 단량체 중 일부만을 반응시키고, 촉매 독 ("정지제")을 첨가함으로써 추가의 반응을 억제시킨 후, 미반응 단량체를 분리 제거한다. 단량체 저함량의 페인트 폴리이소시아네이트 수지의 점도를 매우 낮게 하면서 동시에 분리 제거되어야 하는 미반응 단량체의 분획을 최소화하려는 것이 목표인데; 다시 말하면, 폴리이소시아네이트 수지가 양호한 특성을 갖도록 하면서 후속적인 후처리 단계에서의 높은 수지 수율과 연관된 높은 반응 전환율을 얻고자 하는 것이다.
지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 이량체는 삼량체보다 훨씬 낮은 점도를 갖는다. 그러나, 이들은 반응 정도나 수지 수율과 상관 없이 완전히 선형 구조인데, 즉 NCO-이관능성 구조이다. 한편, 삼량체는 중합체에서의 높은 가교 밀도, 이로 인한 상기 중합체의 우수한 내성에 필요한 보다 높은 관능성을 갖는다. 그러나, 이들의 점도는 반응 전환율이 증가함에 따라 매우 빠르게 증가한다. 폴리이소시아네이트 수지의 NCO 관능성이 동일한 경우 이미노옥사디아진디온의 점도는 우레티디온의 점도 수준에는 도달하지는 않더라도 이성질체인 이소시아누레이트와 비교해서 훨씬 낮다 (Proc. of the XXIVth Fatipec Conference, 8-11, 1998년 6월, Interlaken, CH, Vol. D, pp. D-136-137 참조).
실제로, 반응에 의해 그의 이름이 결정되는 생성물의 형성 (이량체화의 경우에는 이량체, 삼량체화의 경우에는 삼량체)은 거의 항상 각 경우 다른 반응 생성물들의 형성을 동반한다 (이량체화의 경우에는 삼량체, 삼량체화의 경우에는 우레트디온). 그러나, 이들 분율은 각 경우 작다.
따라서, 예를 들어 독일 특허 출원 공개 제16 70 720호의 교시 내용에 따라 수득가능한 폴리이소시아네이트에 있어서 (트리알킬포스핀-촉매첨가 이량체화, 또한 비교예 1 참조) 삼량체 역시 항상 존재한다. 이들 분율은 보다 높은 전환율에서 (전환율-의존성 선택성), 또 온도 증가에 따라 어느 정도 증가할 수 있다. 그러나 후자의 경우에는 카르보디이미드 및 이들의 하류 생성물, 특히 우레톤이민이 증가된 양으로 동시에 형성된다. 지방족 폴리이소시아네이트의 기술에서 이러한 생성물에 의해 나타나는 부정적인 부분으로, 특별한 경우인 불량한 단량체 안정성은 이미 다른 곳에서 충분히 다루어졌다 (유럽 특허 출원 공개 제798 299호, 4면 42행 내지 5면 15행 참조). 따라서, 이들의 형성은 모든 경우에 있어서 바람직하지 않은 것으로, 이러한 폴리이소시아네이트의 폭넓고 안전한 사용을 방해하게 된다. 일반적으로, 독일 특허 출원 공개 제16 70 720호에 따라 제조된 카르보디이미드- 및(또는) 우레톤이민-무함유 공정 생성물에서의 우레트디온의 몰분율은 60%를넘는다. "몰%"란 말은 달리 명시하지 않았다면 본원에서는 항상 각 단량체의 지금까지의 유리 NCO기로부터의 변형 반응 (올리고중합)에 의해 형성된 구조 유형들의 합을 말한다. 몰 분율은 예를 들어 NMR-분광도법 측정 (실시예 참조)에 의해 얻어질 수 있다.
예를 들어 유럽 특허 출원 공개 제57 653호, 동 제89 297호, 동 제187 105호, 동 제197 864호 및 국제 특허 출원 공개 제99/07765호 (또한 비교예 2 참조)에 기재된 지방족 디이소시아네이트와 N-실릴 화합물의 올리고중합은 삼량체 대 우레트디온의 분율이 반대라는 점에서 이를테면 포스핀 촉매화와 대조가 된다. 여기에서 단점은, 한편으로는 촉매화의 선택성이 전환율에 매우 의존성이라는 사실이며 (폴리이소시아네이트에서의 우레트디온 분율은 전환율이 증가함에 따라 급격하게 떨어짐), 다른 한편으로는 수지에서의 이미노옥사디아진디온 분율이 매우 낮다는 것이다. 그것은 항상 5 몰%보다 꽤 낮다. 국제 특허 출원 공개 제99/07765호의 교시 내용에 따르면, 열적으로 유도되는, 즉 촉매첨가되지 않거나, 더 좋게는 자기촉매작용되며, 실릴아민-촉매첨가된 삼량체화보다 앞서 일어나는 우레트디온 형성에 의해 단계적 변형이 가능하다. 그러나, 이러한 방법은 상기 언급한 실릴아민 촉매화의 일반적인 단점을 가질 뿐 아니라, 열적으로 유도되는 우레트디온의 형성이 느려, 특히 비교적 높은 우레트디온 분율을 얻고자할 경우에는 전체 반응 시간이 산업 분야에서는 허용되지 못할 정도로 길어지게 된다는 단점을 갖는다. 국제 특허 출원 공개 제99/07765호의 공정 생성물에서의 우레트디온의 몰 분율은 30%를 넘지 않는다.
유럽 특허 출원 공개 제798 299호의 교시 내용에 따라 수득가능한 생성물, 즉 이미노옥사디아진디온 구조의 분율이 높은 삼량체 중에서의 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온 구조의 합을 기준으로 한 우레트디온의 분율도 마찬가지로 낮다 (<< 20 몰%). 이 반응의 선택성 또한 전환율 및 온도에 의존적이다.
NCO 관능성이 매우 높으면서 점도가 매우 낮은 페인트 폴리이소시아네이트를 얻기 위한 선행 공정의 최량의 상태는 다음과 같은 특징을 갖는다:
1. 삼량체화 반응을 매우 낮은 전환율에서 중단하는데, 그렇기 때문에 그 시점에서는 점도 상승에 원인이 되는, 분자에 1개 이상의 이소시아누레이트 고리를 갖는 비교적 고분자량 종의 합성이 여전히 매우 많이 진행되지 않는다, 또는
2. 우레트디온 유형의 폴리이소시아네이트를 삼량체 수지와 혼합한다 (여기서 우레트디온 성분은 이를테면 반응 희석제가 됨).
그러나, 상기 두 방법은 모두 특별한 단점들이 있다. 예를 들어, 첫번째로 언급한 방법의 경우에는 수지 수율이 매우 낮으며, 더욱이 이로 인한 공정 처리 문제 (다량의 단량체 분리)는 경제적 (공간-시간 수율) 및 환경상 단점 (에너지 소비)을 일으킨다. 여러가지 필름-형성 수지를 혼합하는 경우에는, 추가 공정 단계의 일반적인 단점 외에도, 비교적 높은 전환율에서의 이합체 제조 중에도 삼량체의 경우와 같이 (올리고머 합성의 성상 진행) 큰 정도는 아닐지라도 이상적인 구조 1의 NCO기에 추가 단량체 분자의 연속적인 부가 반응 (중합체 쇄의 형성)에 의한 분자량 상승의 결과로 점도 증가가 일어난다는 것을 명심할 필요가 있다. 결과적으로, 반응 희석제로 적합한 이합체 수지도 마찬가지로 비교적 낮은 수지 수율로 제조된다.
본 발명은 우레트디온, 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트의 신규한 제조 방법, 이렇게 제조된 이소시아네이트, 및 폴리우레탄 코팅재 및 코팅물을 제조하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 한 목적은 삼량체 구조 이외에 고분율의 우레트디온 구조를 함유하며, 1단계 반응으로 제조되며 (즉, 촉매첨가 반응 전후에 여러가지 수지의 물리적 혼합, 반응 전의 가열 등과 같은 단계들 없이 제조되며), 구조적 조성, 즉 우레트디온, 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온 구조의 서로에 대한 몰비가 전환율에 매우 의존적이지 않으며, NCO 관능성 및 수지 수율이 높으면서 생성물 점도가 낮은 특징을 갖는, 지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 와서야, 이러한 목적이 지방족 이소시아네이트 단량체의 올리고중합을 위한 촉매로 탈양성자화된 1,2,3- 및 1,2,4-트리아졸 계열의 염류 화합물(saltlike compound)을 사용하여 본 발명에 따라 달성된다는 것을 알게되었다.
본 발명은, 1,2,3- 및 1,2,4-트리아졸 (트리아졸레이트) 계열의 염류 화합물의 지방족 이소시아네이트에 대한 효과가 이소시아누레이트 구조의 생성 외에도, 첫째로는 이소시아누레이트와 이성질체인 이미노옥사디아진디온 구조를 상당량 형성하게 한다는 것이며, 둘째로 또한 생성물 중에서 우레트디온을 고분율로 형성할 수 있도록 하는 효과를 동시에 얻을 수 있다는 놀라운 발견을 기초로 하고 있으며, 특히 놀라운 것은 이 반응의 선택성, 즉, 여러 구조 유형들의 서로에 대한 몰비가 단량체 전환율 정도와는 사실상 무관하다는 것이다.
여러 유형의 올리고머 구조의 이러한 조합을 갖는 생성물은 선행 기술의 이소시아네이트 올리고중합 공정의 단일-단계로는 수득할 수 없는 것이다. 또 다른 새로운 특징은 여러 구조 유형들의 서로에 대한 몰비가 사실상 전환율에 무관하면서 폴리이소시아네이트에 있어서 우레트디온을 고분율로 얻는다는 것이다.
매우 일반적으로는, 이소시아네이트 올리고중합 촉매의 선택성에 대해 예측하는 것은 거의 불가능한 일이다. 이 점에서는 실험상 조사에 의존하는 것이 계속 필요하다.
N-H 및(또는) N-알킬기를 갖는 중성 헤테로사이클이 폴리이소시아네이트 화학에 이미 도입되었지만, 이들은 NCO기에 대한 블로킹제 (NH기를 함유하는 유도체, 유럽 특허 출원 공개 제0 741 157호 참조) 또는 폴리이소시아네이트로 제조된 페인트 필름의 UV-유도 분해에 대한 안정화제 (예를 들면, 분자에 추가의 OH기를 함유하는 치환된 벤조트리아졸, 예를 들어 독일 특허 출원 공개 제198 28 935호, 국제 특허 출원 공개 제99/67226호 및 본원에 인용된 문헌 참조)로서의 용도로만 거의 사용되었다.
여기에서의 목표는 이소시아네이트기의 올리고중합에 있는 것이 아니라, 폴리우레탄 중합체 또는 코팅재의 1성분 프로세싱 및(또는) 안정화가 가능하도록 하는 열 가역적인 불활성화에 있는 것이다. 이소시아네이트기의 올리고중합은 사실 두 경우 모두 단점이 될 것이다.
본 발명은, 촉매로 1,2,3- 및(또는) 1,2,4-트리아졸 구조 (C2N3로 계산, 분자량=66) 5 내지 97.1 중량%을 음이온으로 함유하는 염류 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 지방족 디이소시아네이트의 촉매첨가 반응에 의한 지방족 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 이러한 방법으로 얻어진 폴리이소시아네이트를 제공하며, 폴리우레탄 중합체 및 폴루우레탄 코팅물을 제조하기 위한 이들의 용도를 제공한다.
본 발명의 방법으로 수득가능한 폴리이소시아네이트를 제조하기에 적합한 출발 물질은 원칙상 도입부에서 제시한 정의 측면에서 모든 지방족 이소시아네이트 단독 또는 서로의 혼합물이 포함된다. 예로써 다음 이소시아네이트의 모든 위치이성질체 및 입체이성질체가 언급될 수 있다: 비스(이소시아나토알킬) 에테르, 비스- 및 트리스-(이소시아나토알킬)-벤젠, -톨루엔 및 -크실렌, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트 (예, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트 (예, 트리메틸-HDI, 일반적으로는 2,4,4와 2,2,4 이성질체 TMDI의 혼합물), 및 트리이소시아네이트 (예, 4-이소시아나토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트), 데칸 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트, 1,3- 및 또한 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (H6XDI), 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 (H12MDI) 및 비스(이소시아나토메틸)노르보르난 (NBDI).
본 발명의 방법으로 수득가능한 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 출발 물질로서 특히 탄소 골격에 NCO기 이외에 4 내지 20의 탄소 원자를 가지며, NCO기는 1차 지방족 탄소 원자에 결합되어 있는 지방족 디이소시아네이트를 사용한다.
본 발명의 방법으로 수득가능한 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 출발 물질로서 HDI, TMDI, 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트 (MPDI), 1,3- 및 또한 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (H6XDI, 적합한 경우 이성질체 혼합물 형태) 및(또는) 비스(이소시아나토메틸)노르보르난 (NBDI, 적합한 경우 이성질체 혼합물 형태)와 같은 1차 NCO기만을 갖는 지방족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
특별한 경우, 일관능성 이소시아네이트를 비례적으로 사용하는 것도 가능하지만, 바람직하지는 않다.
본 발명의 방법에서 사용되는 출발 이소시아네이트를 위한 제조 방법은 본 발명의 방법을 이행하는 데 있어서는 중요하지 않으므로, 출발 이소시아네이트는 포스겐을 사용하거나 사용하지 않고서 생성할 수 있었다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매 일부는 예를 들어 나트륨염으로 시판된다. 별법으로, 예를 들어 촉매적으로 활성인 음이온에 대해 Na+이외의 짝이온이 사용된다면 이들의 제조는 매우 용이해질 가능성이 있다. 상세한 것은 실시예에 제시된다.
사용되는 촉매는 하기 화학식 I 및(또는) II의 트리아졸레이트 구조를 음이온으로 함유하는 염류 화합물이다.
식 중,
R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이한 기를 나타내며, 각 경우 수소 원자, 불소, 염소 또는 브롬 계열의 할로겐 원자 또는 니트로기, 20개 이하의 탄소 원자 및 임의로 산소, 황, 질소 계열로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있으며 임의로 할로겐 원자 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족기 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족기를 나타내고,
여기서 R3및 R4는 5원 1,2,3-트리아졸레이트 고리의 탄소 원자 및 임의로 추가의 질소 원자 또는 산소 원자와 함께 서로 결합하여 탄소수 3 내지 6의 융합 고리를 형성할 수도 있다.
촉매로, R1및 R2가 동일하거나 상이한 기를 나타내며, 각 경우 수소 원자,불소, 염소 또는 브롬 계열의 할로겐 원자 또는 니트로기, 12개 이하의 탄소 원자 및 임의로 산소, 황, 질소 계열로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있으며 임의로 할로겐 원자 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족기 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족기를 나타내는 화학식 I의 트리아졸레이트 구조를 음이온으로 함유하는 염류 화합물, 및
R3및 R4가 동일하거나 상이한 기를 나타내며, 각 경우 수소 원자, 불소, 염소 또는 브롬 계열의 할로겐 원자 또는 니트로기, 12개 이하의 탄소 원자 및 임의로 산소, 황, 질소 계열로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있으며 임의로 할로겐 원자 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족기 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족기를 나타내며, 또한 5원 1,2,3-트리아졸레이트 고리의 탄소 원자 및 임의로 추가의 질소 원자 또는 산소 원자와 함께 서로 결합하여 탄소수 3 내지 6의 융합 고리를 형성할 수 있는 화학식 II의 트리아졸레이트 구조를 음이온으로 함유하는 염류 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
추가로, 상기한 목적 측면에서 촉매 활성, 열 안정성 및 반응 선택성을 고려하여 5원 헤테로사이클 고리에 적당히 치환하여 음이온의 최적 "설계"를 올리고중합될 이소시아네이트 또는 원하는 반응 조건에 대해 변경하는 것도 가능하다. 일반적으로 말하자면, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조에 적합한 촉매는 중성 트리아졸 형태로 존재하도록 고리 질소 원자에 결합된제레비티노프(Zerewittinoff)-활성 수소 원자가 1개 이상 필요한 트리아졸레이트 음이온을 갖는 염류 촉매이다. 상기 촉매의 기초가 되는 이들 NH-함유 트리아졸의 예로는 한편으로는 모체 구조인 1,2,3-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸, 및 또한 C-결합된 H 원자 1개 또는 둘다를 비치환 또는 (O-, N-, S-, 할로겐-)치환된 알킬 또는 아릴기로 치환하여 유도된 치환 유도체, 예를 들면 4-클로로-5-카르보메톡시-1,2,3-트리아졸, 4-클로로-5-시아노-1,2,3-트리아졸 또는 3,5-디브로모트리아졸이 있다. 마지막으로, 1,2,3-트리아졸의 경우에는 2개의 인접하는 C원자가 추가의 헤테로원자 (O, N, S)를 임의로 함유하는 융합 고리계의 일부일 수도 있다. 이러한 예로는 1,2,3-벤조트리아졸 및 치환된 1,2,3-벤조트리아졸, 예컨대 5-플루오로-1,2,3-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-1,2,3-벤조트리아졸, 5-니트로-1,2,3-벤조트리아졸, 5-메톡시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 5-테트라플루오로에톡시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-트리플루오로티오-1,2,3-벤조트리아졸, 4,6-비스(트리플루오로메틸)-1,2,3-벤조트리아졸, 4-트리플루오로메톡시-5-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 및 헤테로방향족 융합된 1,2,3-트리아졸, 예컨대 피리디노트리아졸 이성질체 (예, 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 이하에서는 피리디노트리아졸로 약칭함) 및 아자푸린이 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 바람직한 촉매는 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸 및(또는) 피리디노트리아졸의 염이다.
상기 명시한 화합물들은 주로 실제로 유력하게 소개되었던 문헌들에 공지된 물질들이다. 불소-함유 유도체의 합성법은 예를 들어 독일 특허 출원 공개 제4302 461호에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 양이온은 사실상 다양할 수 있다. 촉매 또는 올리고중합 반응 후 생성물의 불활성화 중에 제조된 하류 생성물을 분리 제거하기를 원하다면, 예를 들어 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온과 같은 극성의 고전하 짝이온을 사용하는 것이 이로울 수 있다. 반응에서 사용되는 이소시아네이트 (혼합물) 및 또한 폴리이소시아네이트 수지에서 촉매의 매우 균질한 분포를 원하는 경우에는, 이를 위해 친지성인 것들, 예컨대 암모늄종 또는 포스포늄종을 선택한다. 예를 들어 친지성인 것은 나트륨 트리아졸레이트와 오늄 클로라이드를 바람직하게는 이 반응에서 침전되는 염화나트륨에 대한 양용매가 아닌 용매 중에서 합치고, 생성물을 여과 후 농축에 의해 소정 농도 및 순도로 만들어 간단하게 문제점 없이 제조할 수 있다. 농축 후처리 단계에서는 초기에 여전히 용해 형태로 존재하는 염화나트륨의 잔류물이 또한 침전되어 여과 제거할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 오늄 클로라이드의 예로는 테트라-메틸-, -에틸-, -프로필-, -부틸-, -헥실- 및 -옥틸-암모늄 클로라이드, 그러나 또한 혼합된 치환기를 갖는 암모늄염, 예컨대 벤질-트리메틸암모늄 클로라이드 또는 메틸-트리알킬암모늄 클로라이드 (여기서, 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C8내지 C10기를 나타냄) (예를 들어, 상표명 알리콰트(Aliquat:등록상표) 또는 아도젠(Adogen:등록상표)), 및 또한 테트라-에틸-, -프로필-, -부틸-, -헥실- 및 -옥틸-포스포늄 클로라이드, 그러나 또한 혼합된 치환기를 갖는 포스포늄염, 예컨대 알킬-트리에틸, -트리부틸-, -트리헥실-,-트리옥틸- 및(또는) -트리도데실포스포늄 클로라이드 (여기서, 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C4내지 C20기를 나타냄) (예를 들어, 상표명 사이포스(Cyphos:등록상표), 예컨대 사이포스 443, 사이포스 3453, 사이포스 3653 등)가 있다.
본 발명의 방법은 사용된 출발 (디)이소시아네이트/혼합물의 질량 및 사용된 촉매의 질량을 기준으로 5 ppm 내지 5 중량%, 바람직하게는 10 ppm 내지 1 중량%의 촉매 농도를 사용하여 수행된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 용매 없이 또는 용액으로 사용할 수 있다. 적합한 용매는 원칙상 촉매가 분해없이 가용성이며, 이소시아네이트와 전혀 반응하지 않거나 또는 반응해서 폴리우레탄 화학에서 통상적인 비분해성 하류 생성물만을, 예컨대 우레아, 비우렛, 우레탄 및 알로파네이트를 형성하는 모든 물질이 포함된다. 촉매 용매가 사용된다면, 사용된 디이소시아네이트 출발 성분과 반응해서 폴리우레탄 화학에서 통상적인 하류 생성물을 형성함으로써 반응 후 분리할 필요가 없는 반응성 화합물을 용매로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는 분자에 임의로 1개 이상의 OH기를 함유하며 1 내지 20개의 탄소 원자, 임의로는 추가의 헤테로원자, 바람직하게는 산소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알콜이 있다. 예로써, 메탄올, 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 부탄올 이성질체들, 2-에틸헥산올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 1,3- 및 또한 1,4-부탄디올, 및 1-메톡시-2-프로판올을 언급할 수 있다. 상기한 촉매들은 심지어는 매우 진한 용액으로 사용할 수 있지만 출발 물질에서 자발적인 과가교가 전혀 형성되지 않기 때문에 특히 이롭다.
전환이 원하는 정도에 도달한 후 추가의 반응을 막기 위해서는 ("정지") 추출 또는 여과에 의한 촉매 제거 (여과는 경우에 따라 불활성 담체 물질에 흡착 결합시킨 후 수행), 열적 불활성화 및(또는) (아)화학량론량의 산 또는 산 유도체, 예컨대 염화벤조일, 염화프탈로일, 아포스핀산(phophinous acid), 아포스폰산(phophonous acid) 및(또는) 아인산(phosphorous acid), 포스핀산, 포스폰산 및(또는) 인산, 및 마지막 언급한 6가지 산의 산 에스테르, 황산 및 그의 산 에스테르 및(또는) 술폰산의 첨가에 의한 촉매계의 비활성화와 같은 선행 기술의 공지된 방법이 적합하다.
본 발명의 방법의 하나의 특정 실시양태에 따르면, 폴리이소시아네이트는 예를 들어 관형 반응기에서 연속적으로 제조될 수 있다.
본 발명의 방법은 촉매 첨가 또는 상이한 수지의 후속적인 혼합 전에 출발 (디)이소시아네이트(들)의 열적 활성화와 같은 촉매첨가된 올리고중합 반응의 상류 또는 하류로 변형 단계 없이 작동한다.
본 발명의 촉매 반응은 매우 폭넓은 온도 범위 내에서 수행할 수 있다. 통상적인 반응 온도는 0 ℃를 넘으며, 20 내지 100 ℃에서 작동시키는 것이 바람직하고, 40 내지 90 ℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 공정 생성물은 선행 기술의 통상적인 방법, 예를 들면 박막 증류, 추출, 결정화 및(또는) 분자 증류와 같은 방법으로 단리 및 정제할 수 있다. 이들은 무색으로 또는 약간만 착색된 액체 또는 고체로 얻어진다.
본 발명의 방법에서 시클로지방족 디이소시아네이트를 출발 물질로 사용하는경우에는 고체 폴리이소시아네이트가 일반적으로 얻어진다. 이들 고체는 보통은 하기에서 이후에 열거하는 페인트 용매 중에 용해된다. 주어진 농도에서 이들 용매는 이소시아누레이트기를 주로 함유하는 시클로지방족 디이소시아네이트의 폴리이소시아네이트의 상응하는 용액보다 낮은 점도를 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 공정 생성물은 발포 또는 비발포 플라스틱 및 또한 페인트, 코팅재, 접착제 및 보조제와 같은 중합체의 제조를 위한 여러가지 가능한 용도를 갖는 출발 물질을 구성한다.
이들은 적합한 경우 NCO-블록 형태로, 이들의 점도 (삼량체 유형의 폴리이소시아네이트와 비교하여 감소됨) 및 다르게는 동일하게 높거나 개선된 특성 프로파일로 인해 1성분 및 2성분 폴리우레탄 코팅재 제조에 특히 적합하다. 이를 위해, 이들 단독으로 또는 적합한 경우 선행 기술의 다른 이소시아네이트 유도체, 예컨대 유리 NCO기가 블로킹제로 불활성화될 수도 있는 우레트디온, 비우렛, 알로파네이트, 이소시아누레이트, 우레탄 및 카르보디이미드 폴리이소시아네이트와 조합하여 사용할 수 있다.
얻어진 중합체 및 코팅물은 선행 기술의 상기 확립된 시스템의 전형적인 특성 프로파일을 갖는 매우 높은 가치의 생성물이다.
예를 들어, 2K (즉, 2성분) 코팅물에서 가교제 성분으로 사용되는 경우, 본 발명의 공정 생성물은 일반적으로 2K 폴리우레탄 시스템에서 공지되어 있는 OH 및(또는) NH 성분, 예를 들어 히드록시-관능성 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리우레탄 및 다관능성 아민과 조합된다. 별법으로,이들은 (비례적으로) 수분-경화 플라스틱 및 코팅물의 제조를 위해 1성분 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 공정 생성물 및 역시 사용될 수 있는 추가의 결합제 성분 및 코팅 용매 또는 코팅 용매 혼합물, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 클로로벤젠, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 아세톤, 백색 주정, 보다 고차 치환된 방향족 화합물 (솔벤트나프타(Solventnaphtha:등록상표), 솔베소(Solvesso:등록상표), 쉘솔(Shellsol:등록상표), 이소파르(Isopar:등록상표), 나파르(Nappar:등록상표), 디아솔(Diasol:등록상표)) 외에, 추가의 보조제 및 첨가제, 예컨대 습윤화제, 레벨링제, 피막방지제, 소포제, 소광제, 점도 조절제, 안료, 염료, UV 흡수제, 촉매, 및 열 및 산화 영향에 대해 작용하는 안정화제를 코팅물에 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 이소시아네이트는 폴리우레탄 플라스틱 및 폴리우레탄 코팅물 제조에, 또는 예를 들어 목재, 플라스틱, 가죽, 금속, 종이, 콘크리트, 석조, 세라믹 및 텍스타일과 같은 여러가지 물질을 처리하기 위한 보조제로서 바람직하게 기능할 수 있다.
모든 ％는 달리 언급하지 않는 한 중량％로 이해해야 한다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 기재된 수지의 NCO 함량은 DIN 53 185에 따른 적정에 의해 측정한다.
동적 점도는 PK 100 콘(cone) 및 플레이트(plate) 측정 장치를 갖는 하아케(Haake) VT 550 점도계를 사용하여 23 ℃에서 측정하였다. 여러가지 전단율을 측정하여 기재된 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물 및 또한 비교 생성물의 레올로지가 이상적인 뉴튼 유체의 것에 상응한다는 것을 확인하였다. 따라서, 전단율을 언급할 필요는 없다.
여러가지 구조 유형의 서로에 대한 몰％ 또는 몰비의 언급은 NMR 분광 측정에 기초한다. 별도로 밝히지 않는 한, 이는 항상 지금까지의 유리 NCO기로부터의 변형 반응 (올리고중합)에 의해 형성된 구조 유형들의 합에 관한 것이다. 측정은 400 MHz (1H-NMR) 또는 100 MHz (13C-NMR)의 주파수에서 건조 CDCl3중의 대략 5 ％ 농도 (1H-NMR) 또는 대략 50 ％ 농도 (13C-NMR) 샘플에 대해 브루커(Bruker) DPX 400 장치 상에서 이루어진다. ppm 스케일에 대해 선택된 기준물질은1H 화학적 이동이 0 ppm (1H-NMR)인 용매 중 소량의 테트라메틸실란, 또는 이동이 77.0 ppm (13C-NMR)인 용매 그 자체 (CDCl3)를 포함한다. 해당 화합물의 화학적 이동에 대한 데이타는 문헌 (Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1986,141, 173-183 및 그에 인용된 문헌 참조)에서 얻거나, 또는 모델 물질의 측정에 의해 얻었다. 문헌 [Ber. d. dtsch. Chem. Ges. 1927,60, 295]에 기재된 바와 같은 방법에 의해 메틸 이소시아네이트로부터 수득가능한 3,5-디메틸-2-메틸이미노-4,6-디케토-1,3,5-옥사디아진 (이미노옥사디아진디온 유형의 메틸 이소시아네이트 삼량체)은 다음의 NMR화학적 이동 (ppm)을 갖는다: 각각 3.09; 3.08 및 2.84 (1H-NMR, CH 3 ) 및 148.3; 144.6 및 137.3 (13C-NMR,C=O/C=N). 예를 들어, HDI와 같은 지방족 디이소시아네이트로부터 형성된 이미노옥사디아진디온은C=O/C=N 고리 원자들의13C-NMR 화학적 이동이 매우 유사하며, 기타 하류 이소시아네이트 생성물과 뚜렷이 구별될 수 있다.
반응의 주요 부분은 반응물로 예를 들어 HDI를 사용하여 수행한다. 이는 본 발명의 방법의 잇점을 단지 예시하려는 것이지, 본 발명을 기재된 시스템 및 반응 조건들로 한정하는 것을 의미하는 것은 아니다.
촉매 제조
나트륨 1,2,4-트리아졸레이트는 알드리치사(Aldrich)에서 시판되거나, 또는 예를 들어 나트륨 메톡시드 Na+MeO-의 메탄올 용액을 사용하여 1,2,4-트리아졸을 탈양성자화함으로써 제조할 수 있다. 이러한 방법으로 얻어진 나트륨 염의 메탄올 용액은 적합하다면 미리 염을 재결정화한 후 촉매화를 위해 그대로 사용하였으며, 또한 아졸레이트 음이온에 대한 짝이온으로서 Na+이외의 양이온을 갖는 촉매계 제조에 사용한다. 기타 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시화물 또는 수산화물 (Li, K, NH4, Mg 등)과 NH-산성 중성 화합물을 반응시킴으로써, 본 발명의 반응, 및 아졸레이트 음이온에 대한 짝이온으로서 상기한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속양이온 외의 양이온을 갖는 촉매계의 제조를 위해 사용할 수 있는 추가의 촉매계를 생성할 수 있다.
하기에 테트라부틸포스포늄 유도체의 합성을 예로서 기술한다. 기타 알칼리 금속 유도체, 테트라알킬-암모늄 유도체 및 또한 테트라알킬-포스포늄 유도체를 완전히 유사한 방법으로 수득한다.
테트라부틸포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트
기계적 교반기, 내부 온도계 및 환류 응축기가 있는 불활성 기체 장치 (질소)와 연결된 삼구 플라스크의 교반 장치에서, 메탄올 20 ml 중에 용해된 1,2,4-트리아졸 (알드리치) 0.1 몰 (6.9 g)에 30%의 나트륨 메톡시드 메탄올 용액 (알드리치) 0.1 몰 (18 g)을 실온에서 적가하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 이소프로판올 중의 염화 테트라부틸포스포늄 Bu4P+Cl-의 71.4% 용액 (사이포스 443P, 사이텍) 0.1 몰 (41.3 g)을 적가하였다. 염화 테트라부틸포스포늄 용액을 처음 몇 방울 가한 직후 염화 나트륨이 침전되기 시작하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반시키고, 여과하고, 여액은 회전식 증발기 (배쓰 온도 50 ℃ 미만, 약 1 mbar)에서 농축시켰다. 잔류물을 다시 여과하고, 얻어진 투명한, 실제로는 무색 액체를 페놀프탈레인에 대해 0.1 N HCl로 적정하였다. 그의 테트라부틸포스포늄-1,2,4-트리아졸레이트 함량은 73%가 되었다. 표 1에 열거된 알콜 이외에 추가의 메탄올 및(또는) 다른 촉매 용매를 가하여 소정 농도를 맞추었는데, 용액들은 일반적으로 상기한 합성으로부터 소량의메탄올을 함유한다.
N-H기를 함유하는 중성 모화합물로부터 완전히 유사한 방법으로 1,2,3-트리아졸레이트, 벤조트리아졸레이트 등을 기재로 하는 추가의 아졸레이트계를 얻었다. 후처리 후 0.1 N HCl로 간단한 산 적정에 의해 활성 촉매 함량을 측정하였다. 실시예에서 사용된 촉매 개요가 표 1에 제시된다.
실시예 1
HDI 폴리이소시아네이트의 제조 (본 발명)
용존 기체를 제거하기 위해 각 경우 새롭게 증류된 HDI 200 g (1.19 몰)을 우선 감압하에 (0.1 mbar) 60 ℃에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 건조 질소로 블랭킷시키고, 교반시키면서 표 2에 "min"로 표시한 온도로 맞추었다. 그 후, 표 2에 나타낸 촉매를 온도가 1 내지 2도 증가하는 것으로 나타나는 반응 개시까지 적가하였다. 촉매 및 반응 조건에 대한 정보는 표 2에서 찾아볼 수 있다. 굴절율 n20 D으로 검출되는 소정 전환율에 다다르면, 각 경우 사용된 촉매량에 대한 화학량론적인 양으로 표 2에 나타낸 정지제를 가하여 추가의 반응을 중단하였다. 후속적으로, 숏-패쓰 증발기에서 120 ℃/0.1 mbar에서 박막 증류에 의해 조 생성물로부터 미반응 단량체를 잔류 함량 0.5% 미만으로 제거하였다. 후속적으로, 구조 조성에 대해 도입부에서 기재한 대로 생성물 조성을 분석하였다. 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 잔류 단량체 함량은 본 발명에 의해 제조된 생성물 전부에 대해 0.5% 미만이며, 실온 또는 건조 오븐 내 50 ℃에서 보관하는 중에도 3개월이 경과하여도 0.5%가 넘게 상승하지 않는다. 선택된 분석 결과 및 계산 결과를 표 2에 합쳐 놓았다. 생성물 어디에서도 우레톤이민은 검출되지 않았다.
실시예 2
여러 전환율을 갖는 HDI 폴리이소시아네이트의 제조 (본 발명)
촉매 용액 7을 사용하여 실시예 1에 기재된 방법을 반복하였다. 반응 도중에 겔점에 다다르기 직전까지 6개의 샘플 (약 1 내지 2 g)을 취하고, 약 100% 과량의 디-n-부틸포스페이트로 정지시켰다. 전환율을 측정하기 위해, 미반응 단량체의 양을 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 형성된 구조 유형의 몰비를 CDCl3중의 약 80% 농도 용액 중에서13C-NMR 분광법으로 분석하였다. 언급된 전환율 범위에서는 사실상 변화가 보이지 않았다. 우레톤이민은 검출되지 않았다 (표 3 참조).
실시예 3
H6XDI 폴리이소시아네이트의 제조 (본 발명)
1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (H6-XDI, 알드리치) 100 g (0.51 몰)을 우선 실시예 1에서 기재된 대로 예비 처리한 후, 나트륨 벤조트리아졸레이트 0.045 mmol (촉매 용액 9)을 가하여 내부 온도 90 ℃에서 올리고중합하였다. 반응 도중에 겔점에 다다르기 직전까지 6개의 샘플 (약 1 내지 2 g)을 취하고, 약 100% 과량의 디-n-부틸포스페이트로 정지시켰다. 기체 크로마토그래피에 의해 미반응 단량체량을 측정하였다 (초기 샘플: 71.2%, 6번째 샘플까지 계속해서 떨어짐: 43.3%). 형성된 구조 유형의 몰비를 CDCl3중의 약 80% 농도 용액 중에서13C-NMR 분광법으로 분석하였다. 언급된 전환율 범위에서는 사실상 변화가 보이지 않았다. 우레톤이민은 검출되지 않았다.
실시예 4
TMDI 폴리이소시아네이트의 제조 (본 발명)
1,6-디이소시아나토-2,2(4),4-트리메틸헥산 (TMDI, 알드리치) 100 g (0.48 몰)을 실시예 3과 완전히 유사하게 올리고중합 및 분석하였다 (5개의 샘플, 5번째 샘플까지 단량체 전환율 범위는 71.2%에서 35.1%로 계속해서 떨어짐). 형성된 구조 유형의 몰비를 CDCl3중의 약 80% 농도 용액 중에서13C-NMR 분광법으로 분석하였다. 언급된 전환율 범위에서는 사실상 변화가 보이지 않았다. 우레톤이민은 검출되지 않았다.
실시예 5
사용예
실시예 1h에 따라 얻어진 폴리이소시아네이트 10 g을 우선 부틸 아세테이트 중의 디부틸주석 디라우레이트 10% 농도 용액 50 mg과 혼합한 후, 스티렌 40%, 히드록시에틸메타크릴레이트 34%, 부틸 아크릴레이트 25% 및 아크릴산 1%로부터 제조되며, DIN 53 240에 따른 OH 함량이 3%, DIN 53 402에 따른 산가가 8, 23 ℃에서의 점도가 3500 mPas (부틸 아세테이트 중의 70% 농도 용액으로)인 히드록실-함유 아크릴레이트 (NCO:OH 비율=1.1:1) 24.7 g과 혼합하고, 120 ㎛ 막으로 유리판에 도포하고, 60 ℃에서 30분 동안 강제 건조시켰다. 이로써 고광택의 투명한 코팅막이 얻어졌으며, 이는 MEK로 100회 이중 마찰한 후 손상이 전혀 나타나지 않았으며, 경도 HB의 연필로 긁히지 않았다.
비교예, 본 발명 아님
비교예 1
포스핀 촉매화 (독일 특허 출원 공개 제16 70 720호 참조)
1a) 내지 1c)
각 경우 새로이 증류된 HDI 200 g (1.19 몰)을 우선 감압하 (0.1 mbar) 60 ℃에서 1시간 동안 교반하여 용존 기체를 제거한 후, 건조 질소로 블랭킷시키고, 각 경우 a) 60 ℃, b) 120 ℃ 및 c) 180 ℃에서 트리-n-부틸포스핀 (사이톱(Cytop:등록상표) 340, 사이텍) 3 g (14.8 mmol)과 혼합하고, 질소 분위기하에서의 조용액이 표 4에 나타낸 굴절율을 가질 때까지 반응을 수행하였다. 후속적으로, 각 경우 메틸 p-톨루엔술포네이트 4 g (26 mmol)을 가하여 추가의 반응을 정지시키고, 후속적으로 혼합물의 굴절율이 더 이상 변하지 않을 때까지 각 경우 80 ℃에서 약 1 시간 동안 교반을 수행하였다. 후속적으로, 숏-패쓰 증발기에서 120 ℃/0.1 mbar에서 박막 증류에 의해 조 생성물로부터 미반응 단량체를 제거하였다. 후속적으로, 형성된 구조 유형에 대해13C-NMR에 의해 생성물 조성을 측정하였다. 기체 크로마토그래피에 의해 잔류 단량체 함량을 측정하였다. 실온에서 (20 내지 25 ℃) 3주, 건조 캐비넷 중 50 ℃에서 2주 보관한 후 다시 측정하였다. 선택된 분석 결과 및 계선 결과를 표 4에 제시하였다.
1d)
표 4에 명시한 조 생성물의 굴절율 값을 위해 각 경우 반응 혼합물의 분취량을 취하고, 상기한 대로 상응하는 분취량의 메틸 p-톨루엔술포네이트로 정지시키는 것을 제외하고는 1a)에 기재한 대로 반응을 수행하고, 상이한 전환율을 갖는 이들 분획물을 별도로 분석하였다 (표 4에서 실시예 1d-1 내지 1d-7). 반응 혼합물의 나머지 주요 분획은 굴절율이 1.4913에 다다르면 상기한 대로 정지하고, 후처리하고, 분석하였다 (1d-8). 선택된 분석 결과 및 계산 결과들을 표 4에 제시하였다.
바로 알 수 있듯이, 포스핀 촉매화의 경우 생성물 조성은 전환율 및 반응 온도에 매우 의존적이다. 특별한 단점은 우레톤이민이 비교적 높은 반응 온도에서 형성된다는 것이다.
비교예 2
N-실릴 화합물의 촉매화 (유럽 특허 출원 공개 제57 653호 참조)
용존 기체를 제거하기 위해 각 경우 새로이 증류된 HDI 200 g (1.19 몰)을 우선 감압하 (0.1 mbar) 60 ℃에서 교반시킨 후, 건조 질소로 블랭킷시키고, 조 용액의 굴절율이 표 5에서 명시된 대로 될 때까지 표 5에 명시된 온도에서 표 5에 나타낸 시간 동안 표 5에 명시된 헥사메틸디실라잔 (HMDS)의 양으로 교반시켰다. 후속적으로, 사용된 HMDS 양에 대해 화학량론적인 양의 불활성제 ("정지제", 표 5 참조)를 가하고, 1 시간 동안 명시된 온도에서 계속 교반을 수행하고, 생성물을 박막 증류에 의해 후처리하고, 상기 초기에 기재한 대로 분석하였다.
바로 알 수 있듯이, 이소시아누레이트 구조에 대한 우레트디온 구조의 비율은 전환율에 매우 의존적이며, 심지어 매우 유사한 실험 조건, 적어도 실험실용 실험에 있어서도 재현하는 것이 어렵다. 이미노옥사디아진디온은 NMR 분광법에 의해수지에서 겨우 검출가능하다 (1 몰% 미만).

Claims (10)

  1. 촉매로 1,2,3- 및(또는) 1,2,4-트리아졸레이트 구조 (C2N3로 계산, 분자량=66) 5 내지 97.1 중량%를 음이온으로 함유하는 염류 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 지방족 디이소시아네이트의 촉매첨가 반응에 의한 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매로 하기 화학식 I 및(또는) II의 트리아졸레이트 구조를 음이온으로 함유하는 염류 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    식 중,
    R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이한 기를 나타내며, 각 경우 수소 원자, 불소, 염소 또는 브롬 계열의 할로겐 원자 또는 니트로기, 20개 이하의 탄소 원자 및 임의로 산소, 황, 질소 계열로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있으며 임의로 할로겐 원자 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족기 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족기를 나타내고,
    여기서 R3및 R4는 또한 5원 1,2,3-트리아졸레이트 고리의 탄소 원자 및 임의로 추가의 질소 원자 또는 산소 원자와 함께 서로 결합하여 탄소수 3 내지 6의 융합 고리를 형성할 수 있다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1및 R2가 동일하거나 상이한 기를 나타내며, 각 경우 수소 원자, 불소, 염소 또는 브롬 계열의 할로겐 원자 또는 니트로기, 12개 이하의 탄소 원자 및 임의로 산소, 황, 질소 계열로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있으며 임의로 할로겐 원자 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족기 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족기를 나타내는 화학식 I의 트리아졸레이트 구조를 음이온으로 함유하는 염류 화합물을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3및 R4가 동일하거나 상이한 기를 나타내며, 각 경우 수소 원자, 불소, 염소 또는 브롬 계열의 할로겐 원자 또는 니트로기, 12개 이하의 탄소 원자 및 임의로 산소, 황, 질소 계열로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있으며 임의로 할로겐 원자 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족기 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족기를 나타내며, 또한 5원 1,2,3-트리아졸레이트 고리의 탄소 원자 및 임의로 추가의 질소 원자 또는 산소 원자와 함께 서로 결합하여 탄소수 3 내지 6의 융합 고리를 형성할 수 있는 화학식 II의 트리아졸레이트 구조를 음이온으로 함유하는 염류 화합물을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸 및(또는) 피리디노트리아졸의 염을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및(또는) 하기 화학식 III의 1가 암모늄 및(또는) 포스포늄 양이온을 함유하는 올리고중합 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
    식 중,
    E는 질소 또는 인을 나타내고,
    R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이한 기를 나타내고, 각각 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 또는 시클로지방족기 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족기를 나타낸다.
  7. 제1항의 방법으로 얻어진 폴리이소시아네이트.
  8. 제7항에 있어서, 탄소 골격에 NCO기 이외에 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며, NCO기는 1차 지방족 탄소 원자에 결합되는 지방족 디이소시아네이트로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
  9. 제7항에 있어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 트리메틸-HDI (TMDI), 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트 (MPDI), 1,3- 및 또한 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (H6XDI) 및(또는) 비스(이소시아나토메틸)노르보르난 (NBDI)의 지방족 디이소시네이트로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
  10. 폴리우레탄 중합체 및 폴리우레탄 코팅물을 제조하기 위한 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리이소시아네이트의 용도.
KR1020037014743A 2001-05-14 2002-05-07 우레트디온, 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온구조를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트의 제조 방법 KR100897461B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10123419A DE10123419A1 (de) 2001-05-14 2001-05-14 Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyisocyanaten mit Uretdion-Isocyanurat- sowie Iminooxadiazindionstruktur
DE10123419.8 2001-05-14
PCT/EP2002/005000 WO2002092656A1 (de) 2001-05-14 2002-05-07 Verfahren zur herstellung von aliphatischen polyisocyanaten mit uretdion-, isocyanurat- sowie iminooxadiazindionstruktur

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030095407A true KR20030095407A (ko) 2003-12-18
KR100897461B1 KR100897461B1 (ko) 2009-05-14

Family

ID=7684742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037014743A KR100897461B1 (ko) 2001-05-14 2002-05-07 우레트디온, 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온구조를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트의 제조 방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6590098B2 (ko)
EP (1) EP1389221B1 (ko)
JP (1) JP4029047B2 (ko)
KR (1) KR100897461B1 (ko)
CN (1) CN1302038C (ko)
AT (1) ATE437193T1 (ko)
BR (1) BR0209653B1 (ko)
CA (1) CA2446775C (ko)
DE (2) DE10123419A1 (ko)
ES (1) ES2329016T3 (ko)
HK (1) HK1067376A1 (ko)
MX (1) MXPA03010376A (ko)
WO (1) WO2002092656A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10123417A1 (de) * 2001-05-14 2002-11-21 Bayer Ag Verfahren zur Dimerisierung von Isophorondiisocyanat
DE10219227A1 (de) * 2002-04-30 2003-11-13 Bayer Ag Ionische Flüssigkeiten
CA2516089C (en) * 2003-02-28 2013-05-14 Dow Global Technologies Inc. Preparation of isocyanurate group containing polyisocyanate mixtures
DE10336184A1 (de) * 2003-08-07 2005-02-24 Bayer Materialscience Ag Neue Katalysatoren für die selektive Isocyanatdimerisierung
KR101250703B1 (ko) * 2004-09-03 2013-04-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 차단된 이소시아네이트 및 코팅 조성물에서의 이들의 용도
DE102004048871A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-13 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Iminooxadiazindiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten
EP2099838B1 (de) * 2006-12-04 2017-06-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
DE102008055146A1 (de) * 2008-12-23 2010-07-01 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
JP5693602B2 (ja) 2009-11-23 2015-04-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリウレタンコーティング材料用の触媒
CN102477251B (zh) 2010-11-22 2015-05-13 罗门哈斯公司 包含源自二(异氰酸根合甲基)环己烷和源自脂族二异氰酸酯的异氰尿酸酯组合物的双组分聚氨酯涂料组合物
ES2726111T3 (es) 2012-07-09 2019-10-01 Covestro Deutschland Ag Procedimiento de revestimiento y endurecedor para pintura de poliuretano
CN102964566B (zh) * 2012-11-08 2014-05-21 万华化学集团股份有限公司 一种制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法
WO2014106578A1 (de) 2013-01-07 2014-07-10 Basf Se Katalysatoren für polyurethanbeschichtungsmassen
JP6419197B2 (ja) 2014-09-04 2018-11-07 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及びその製造方法、並びに湿気安定化方法
JP6664509B2 (ja) * 2016-10-14 2020-03-13 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、親水性ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、および塗膜
JP7305366B2 (ja) * 2018-02-15 2023-07-10 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜の製造方法及び塗膜
CN110790895B (zh) * 2019-11-08 2021-09-07 万华化学集团股份有限公司 一种脂肪族多异氰酸酯组合物、其制备方法及涂料组合物
IL293614A (en) 2019-12-11 2022-08-01 Tokuyama Corp A microballoon with an ionic group and its production method
JPWO2022045018A1 (ko) 2020-08-26 2022-03-03
CN112480367A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 南京工业大学 一种生物基多异氰酸酯类固化剂的制备方法及其应用
EP4015552A1 (en) * 2020-12-18 2022-06-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate composition, water-based coating composition and coated substrate
JPWO2022163781A1 (ko) 2021-01-29 2022-08-04
JPWO2022163756A1 (ko) 2021-01-29 2022-08-04

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1174790B (de) * 1962-06-26 1964-07-30 Bayer Ag Verfahren zum Polymerisieren ein- und bzw. oder mehrwertiger Isocyanate
DE1670720A1 (de) 1966-07-21 1971-01-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Uretdionen
CA1112243A (en) 1978-09-08 1981-11-10 Manfred Bock Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof
FR2522667A1 (fr) 1982-03-04 1983-09-09 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de polyisocyanates polyisocyanurates par cyclotrimerisation catalytique de polyisocyanates
FR2579205B1 (fr) 1985-03-25 1987-05-15 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de polyisocyanates polyisocyanurates par cyclotrimerisation catalytique de polyisocyanates
DE19516400A1 (de) 1995-05-04 1996-11-07 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate und ihre Verwendung
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19734048A1 (de) 1997-08-06 1999-02-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung
DE69828290T2 (de) 1997-08-12 2005-12-08 Rhodia Chimie Verfahren zur Herstellung einer Polyisocyanatzusammensetzung mit verringerter Viskosität
DE19735043A1 (de) * 1997-08-13 1999-02-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung farbheller Uretdionpolyisocyanate
ZA9810038B (en) * 1997-11-04 2000-05-03 Rhodia Chimie Sa A catalyst and a method for the trimerization of isocyanates.
US6239276B1 (en) 1998-06-22 2001-05-29 Cytec Technology Corporation Non-yellowing para-tertiary-alkyl phenyl substituted triazine and pyrimidine ultraviolet light absorbers
DE19828935A1 (de) 1998-06-29 1999-12-30 Basf Ag Hochviskose Polyisocyanate enthaltende Zusammensetzungen

Also Published As

Publication number Publication date
CA2446775A1 (en) 2002-11-21
HK1067376A1 (en) 2005-04-08
BR0209653A (pt) 2004-07-13
EP1389221B1 (de) 2009-07-22
US6590098B2 (en) 2003-07-08
CA2446775C (en) 2010-10-19
ES2329016T3 (es) 2009-11-20
CN1302038C (zh) 2007-02-28
DE10123419A1 (de) 2002-11-21
JP4029047B2 (ja) 2008-01-09
WO2002092656A1 (de) 2002-11-21
MXPA03010376A (es) 2004-03-16
EP1389221A1 (de) 2004-02-18
ATE437193T1 (de) 2009-08-15
US20030078361A1 (en) 2003-04-24
BR0209653B1 (pt) 2011-02-08
JP2004534870A (ja) 2004-11-18
CN1509301A (zh) 2004-06-30
KR100897461B1 (ko) 2009-05-14
DE50213702D1 (de) 2009-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100897461B1 (ko) 우레트디온, 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온구조를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트의 제조 방법
CA2491050C (en) Isocyanates containing uretdione groups
KR100935071B1 (ko) 폴리이소시아네이트의 제조 방법
ES2332777T3 (es) Fabricacion de poliisocianatos que contiene grupos uretdiona con cicloalquifosfinas como catalizadores.
JPH02258771A (ja) イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法
US20080262186A1 (en) Catalysts for the Production of Polyisocyanates
JPH09124657A (ja) 多環式イミノオキサジアジンジオン、その調製方法、並びにその用途
US20230023659A1 (en) Catalyst component for isocyanate modification
US8134014B2 (en) Preparation of uretdione polyisocyanates
US20030135007A1 (en) Catalysts for preparing polyisocyanates containing isocyanurate groups, and their use
EP3885385A1 (en) Process for modifying isocyanates with use of guanidinium salts as catalyst
US7317112B2 (en) Catalysts for selective isocyanate dimerization
US7060817B2 (en) Sulfonamide anions as catalysts for NCO oligomerization
US3328398A (en) Isocyanuric acid (carbamyl n-substituted) bis-or tris-n-derivatives and their preparation
US10464948B2 (en) Polycyclic diiminooxadiazinones

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130503

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140502

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee