BR0209653B1

BR0209653B1 - processo para a preparação de poliisocianatos alifáticos com estrutura uretodiona, isocianurato bem como iminooxadiazindiona.

Info

Publication number: BR0209653B1
Application number: BRPI0209653-6A
Authority: BR
Inventors: Frank Richter; Reinhard Halpaap; Juergen Koecher; Hans-Josef Laas
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2011-02-08
Also published as: EP1389221A1; WO2002092656A1; US6590098B2; DE10123419A1; ES2329016T3; KR100897461B1; DE50213702D1; EP1389221B1; JP2004534870A; HK1067376A1; CA2446775C; MXPA03010376A; ATE437193T1; CN1509301A; CN1302038C; KR20030095407A; JP4029047B2; US20030078361A1; CA2446775A1; BR0209653A

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A PREPARAÇÃO DE POLIISOCIANATOS ALIFÁTICOS COM ES-TRUTURA URETODIONA, ISOCIANURATO BEM COMO IMINOOXADIAZINDIONA".

A presente invenção refere-se a um novo processo para a pre-paração de poliisocianatos alifáticos com estruturas uretodiona, isocianuratobem como iminooxadiazindiona, os isocianatos assim preparados bem comosua aplicação para a preparação de Iacas e revestimentos de poliuretano.

Fundamento

A oligomerização de isocianatos é um método bem introduzidona prática, conhecido há muito tempo, para a modificação, via de regra, deisocianatos difuncionais de baixo peso molecular, para obter produtos comvantajosas propriedades de aplicação, por exemplo, no setor de Iacas e derevestimento, no presente relatório mencionados geralmente como poliisoci-anatos (J. Prak. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200).

Para Iacas e revestimentos não amarelecedores resistentes àluz aplicam-se via de regra, poliisocianatos à base de diisocianatos alifáticos.O termo "alifático" refere-se, com isso, aos átomos de carbono, aos quaisestão ligados os grupos NCO do monômero, isto é, no composto de molé-cuias podem estar contidos inteiramente anéis aromáticos que então, con-forme a definição, não portam grupos NCO.

Nos moldes do tipo de estrutura formado na respectiva reaçãode oligomerização principalmente a partir dos grupos NCO antes livres, dife-renciam-se com isso, diferentes produtos e processos.

Particularmente significativa é a chamada dimerização com for-mação de estruturas uretodiona da fórmula (estrutura ideal) 1, descrita porexemplo, na DE-A 16 70 720 e a chamada trimerização com formação deestruturas isocianurato da fórmula (estrutura ideal) 2, descrita por exemplo,na EP-A 0 010 589. Além dos trímeros mencionados por último são obtení-veis por exemplo, conforme o estudo da EP-A 0 798 299 para os isocianu-ratos, produtos isômeros, isto é, igualmente trímeros com estrutura iminoo-xadiazindiona da fórmula (estrutura ideal) 3. Se no presente relatório é feitareferência aos dois trímeros isômeros, isocianuratos e iminooxadiazindionas,fala-se de modo geral de trímeros ou de trimerizados, de outro modo seleci-ona-se a denominação exata.

<formula>formula see original document page 3</formula>

R = substituinte difuncional.

Já que toda a reação de todas as moléculas de diisocianato mo-nômeras OCN-R-NCO em uma etapa de reação mediante ulterior reaçãodos grupos NCO nas estruturas ideais 1 até 3 conduziria na prática a pro-dutos com alto peso molecular, de viscosidade extremamente alta ou gelati-nosos, inúteis para a aplicação no setor de Iacas e de revestimentos, pro-cessa-se na preparação catalisada de poliisocianatos de Iacas tecnicamentede modo tal, que somente uma parte do monômero é reagida, a reação ulte-rior é impedida pela adição de um veneno de catalisador ("interruptor") e omonômero não-reagido é separado em seguida. O objetivo é, com viscosi-dade a mais baixa possível da resina de poliisocianato de Iaca pobre emmonômeros, ter que separar uma fração a menor possível do monômeronão-reagido, isto é, são tencionados uma alta conversão na reação queocorre junto com um alto rendimento da resina na etapa de elaboração liga-da em série com bom nível de propriedades das resinas de poliisocianato.

Dímeros à base de diisocianatos alifáticos apresentam uma vis-cosidade nitidamente mais baixa do que os trímeros. Independente do graude reação ou do rendimento da resina, porém, eles são rigidamente lineares,isto é, formados com difuncionalidade NCO. Trímeros, ao contrário, apre-sentam funcionalidade mais alta necessária para uma alta densidade de reti-culação no polímero e, daí resultante, boas propriedades de resistência dosmesmos. Sua viscosidade sobe muito rápido, todavia, com crescente con-versão na reação. Em comparação com os isocianuratos isômeros, as imi-nooxadiazindionas com mesma funcionalidade NCO da resina do poliisocia-nato têm uma viscosidade nitidamente mais baixa (compare Proc. of theXXIV. Fatipec Conference, 8-11 de junho de 1998, lnterlaken, CH1 volume D,páginas D-136 - 137), o nível de viscosidade das uretodionas, todavia, não éalcançado.

Na prática, além dos produtos que denominam a reação (dímeropara dimerização, trímeros para trimerização) originam-se quase sempresimultaneamente também em cada caso os outros produtos de reação (trí-meros na dimerização, uretodionas na trimerização). Sua fração, todavia, éem cada caso pequena.

Assim por exemplo, nos poliisocianatos acessíveis de acordocom o estudo da DE-A 16 70 720 (dimerização catalisada com tríalquilfosfi-na, compare também o exemplo comparativo 1) também estão sempre con-tidos trímeros. Sua fração pode ser um pouco aumentada em maior conver-são (seletividade dependente da conversão) bem como pelo aumento datemperatura. Todavia, no último caso formam-se em crescente extensão si-multaneamente carbodiimidas e seus produtos de desintegração, especial-mente uretoniminas. Sobre a influência negativa, que tais produtos têm natecnologia dos poliisocianatos alifáticos, é especialmente que a má estabili-dade do monômero já foi pormenorizadamente aprofundada em outro local(compare EP-A 798 299, página 4, linha 42 até página 5, linha 15). Sua for-mação é, por isso, indesejada em cada caso e estorva uma ampla aplicaçãosegura de tais poliisocianatos. Em geral, a fração de uretodiona molar en-contra-se em produtos obtidos pelo processo sem carbodiimida ou uretoni-mina, que são preparados de acordo com a DE-A 16 70 720, acima de 60 %.

O dado " % em mol" refere-se no presente relatório sempre, desde que não-indicado de outro modo, à soma dos tipos de estrutura formados pela reaçãode modificação (oligomerização) a partir dos grupos NCO previamente livresdo respectivo monômero. As frações molares podem ser abrangidas, porexemplo, por medições espectroscópicas de ressonância magnética nuclear(compare exemplos).

A oligomerização de diisocianatos alifáticos com compostos N-silila, descrita por exemplo, nas EP-A 57 653, EP-A 89 297, EP-A 187 105,EP-A 197 864 bem como no WO 99/07765 (compare também o exemplocomparativo 2), representa de certo modo o correspondente para a catáliseda fosfina com frações inversas de trímeros versus uretodionas. É desvan-tajoso, aqui, por um lado, que a seletividade da catálise depende fortementeda conversão - a fração de uretodiona nos poliisocianatos cai fortementecom crescente conversão- por outro lado, a fração de iminooxadiazindionanas resinas é muito baixa. Esta se encontra sempre bem abaixo de 5 % emmol. De acordo com o estudo do WO 99/07765 é possível uma modificaçãopasso a passo através de uma formação de uretodiona intercalada à trimeri-zação catalisada com sililamina, induzida termicamente, isto é, não catalisa-da ou melhor autocatalisada. Esse método de operação tem, todavia alémdas desvantagens gerais mencionadas acima da catálise da sililamina, adesvantagem de que a formação de uretodiona induzida termicamente é va-garosa, o que conduz a tempos de reação total tecnicamente inaceitavel-mente longos, em especial quando se tenciona uma maior fração de uretodi-ona. A fração de uretodiona molar nos produtos obtidos pelo processo doWO 99/07765 não se encontra acima de 30 %.

A fração de uretodiona nos produtos acessíveis pelo estudo daEP-A 798 299, que são trimerizados com uma alta fração de estruturas imi-nooxadiazindiona, com relação à soma de estruturas isocianurato e iminoo-xadiazindiona, é igualmente baixa (« 20 % em mol). A seletividade destareação depende igualmente da conversão e da temperatura.

Os melhores processos do estado da técnica para a obtenção depoliisocianatos de Iaca os menos viscosos possíveis, com funcionalidade NCO a mais alta possível são caracterizados tal como segue:

1. a reação de trimerização é interrompida com quotas de con-versão muito baixas, pois depois a formação de espécies responsáveis peloaumento da viscosidade, com peso molecular elevado, com mais do que umanel isocianurato na molécula, ainda não progrediu muito ou

2. poliisocianatos do tipo uretodiona são misturados com resinasde trimerizados, o componente uretodiona é aqui, por assim dizer, o diluentereativo.Ambos os processos têm, no entanto, desvantagens específicas.Assim, no primeiro processo mencionado o rendimento da resina é muitobaixo, o que além dos problemas técnicos do processo (separação de umagrande quantidade de monômeros) provoca desvantagens econômicas (ren-dimento espaço-tempo) e ecológicas (necessidade de energia). Na misturade diversas resinas de Iaca observa-se ao lado da desvantagem geral deuma etapa de processo adicional, que também na preparação de dimeriza-dos inicia-se em maior conversão um aumento da viscosidade devido a for-mação de peso molecular em conseqüência da adição consecutiva de outrasmoléculas de monômeros aos grupos NCO da estrutura ideal 1 (formação decadeias de polímeros), também quando esta não é tão acentuada, como nostrimerizados (avanço estrelar da formação do oligômero). Por isso, resinasde dimerizados adequadas como diluentes reativos também são preparadascom rendimento de resina comparativamente baixo.

O objetivo da presente invenção, por conseguinte, é pôr à dispo-sição um processo para a preparação de poliisocianatos à base de diisocia-natos alifáticos, que além de estruturas trímeras apresentam uma alta fraçãode estruturas uretodiona e são preparados em uma etapa de reação, isto é,sem a reação catalisada de etapas pré- ou pós-ligadas tal como mistura físi-ca de diversas resinas, têmpera antes da reação e outras, cuja composiçãoestrutural, isto é, a razão molar de estruturas uretodiona, isocianurato bemcomo iminooxadiazindiona umas para com as outras, depende pouco daconversão e que se destacam por uma baixa viscosidade do produto comalta funcionalidade NCO e rendimento da resina.

Verificou-se agora, que este objetivo é solucionado de acordocom a invenção, pelo emprego de compostos salinos da série dos 1,2,3-,bem como 1,2,4-triazóis desprotonizados como catalisadores para a oligo-merização de isocianatos alifáticos monômeros.

A observação surpreendente que serve de base à invenção, éque a ação de compostos salinos da série dos 1,2,3- bem como 1,2,4-triazóis (triazolatos) sobre isocianatos alifáticos simultaneamente ao lado dageração de estruturas isocianurato, por um lado conduz em considerávelextensão à formação das estruturas de iminooxadiazindiona isômeras porúltimo, mas por outro lado também está em condição de formar altas fraçãode uretodiona nos produtos e, o que surpreende particularmente, é que aseletividade dessa reação, isto é, a razão molar dos diferentes tipos de es-trutura uns para com os outros, quase não depende da extensão da conver-são de monômero.

Produtos com uma tal combinação de diferentes tipos de estrutu-ras de oligômeros são acessíveis por nenhum processo de oligomerizaçãode isocianato em uma etapa do estado da técnica. Igualmente é novo, queuma razão molar quase independente de conversão dos diferentes tipos deestruturas uns para com os outros é obtida com alta fração de uretodiona nopoliisocianato.

De modo muito geral, é pouco possível, fazer suposições comrelação à seletividade dos catalisadores de oligomerização de isocianato.Aqui não se pode prescindir, como de costume, das experiências empíricas.

Na verdade, heterociclos neutros, portando grupos N-H ou N-alquila já estão introduzidos na química dos poliisocianatos, seu emprego éregulado, todavia, quase que exclusivamente para aplicações como agentesde bloqueio para grupos NCO (derivados contendo grupos NH, compare EP-AO 741 157) ou como estabilizadores frente a decomposição induzida peloultravioleta da película de Iaca preparada a partir dos poliisocianatos, porexemplo, benzotriazóis substituídos que contêm outros grupos OH na molé-cula, compare por exemplo, DE-A 198 28 935, WO 99/67226 e literatura alicitada.

Neste caso, não é tencionada nenhuma oligomerização dos gru-pos isocianato, mas sim, sua desativação termicamente reversível para pos-sibilitar uma transformação de um componente ou uma estabilização domaterial plástico de poliuretano ou da laca. Uma oligomerização dos gruposisocianato seria mesmo desvantajosa nos dois casos.

O objetivo da invenção é um processo para a preparação de po-liisocianatos alifáticos mediante reação catalisada de diisocianatos alifáticos,caracterizado pelo fato de se aplicarem como catalisadores, compostos sali-nos, que contêm no ânion 5 até 97,1 % em peso, de estruturas 1,2,3- e/ou1,2,4-triazolato (calculado como C2N3, peso molecular = 66).

O objetivo da invenção são, além disso, os poliisocianatos obti-dos de acordo com este processo e sua aplicação para a preparação demateriais plásticos e revestimentos de poliuretano.

Como substâncias de partida para a preparação dos poliisocia-natos acessíveis pelo processo de acordo com a invenção, prestam-se emprincípio todos os isocianatos alifáticos no sentido da definição mencionadaacima, puros ou como mistura entre si. São citados, por exemplo, todos osregio- e estereoisômeros dos isocianatos mencionados a seguir: éter bis(isocianatoalquílico), bis- e tris-(isocianatoalquil)-benzenos, -toluenos, bemcomo -xilenos, propanodiisocianatos, butanodiisocianatos, pentanodiisocia-natos, hexanodiisocianatos (por exemplo, hexametilenodiisocianato, HDI),heptanodiisocianatos, octanodiisocianatos, nonanodi- (por exemplo, trimetil-HDI, via de regra, como mistura dos 2,4,4- e 2,2,4-isômeros, TMDI) e triiso-cianatos (por exemplo, 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato), decanodi-e triisocianatos, undecanodi- e triisocianatos, dodecanodi- e triisocianatos,1,3- bem como 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexanos (H6XDI), 3-isociana-tometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato (isoforonodiisocianato, IPDI), bis-(4-isocianatociclohexil)metano (H12MDI) bem como bis(isocianatometil)norbornano (NBDI).

Como substância de partida para a preparação dos poliisocia-natos acessíveis pelo processo de acordo com a invenção, aplicam-se espe-cialmente diisocianatos alifáticos, que na estrutura do carbono além dos gru-pos NCO, apresentam 4 até 20 átomos de carbono, sendo que os gruposNCO estão ligados a átomos de carbono alifáticos-primários.

De preferência, como substâncias de partida para a preparaçãodos poliisocianatos acessíveis de acordo com o processo de acordo com ainvenção, empregam-se diisocianatos alifáticos com grupos NCO ligadosexclusivamente primários tais como HDI, TMDI, 2-metilpentan-1,5-diisocianato (MPDI), 1,3- bem como 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano,(H6XDI, eventualmente como mistura isomérica) e/ou bis(isocianato-metil)norbornano (NBDI eventualmente como mistura isomérica).

O emprego proporcional de isocianatos monofuncionais é igual-mente possível em casos particulares, mas não é preferido.

O processo de preparação para os isocianatos de partida a se-rem aplicados no processo de acordo com a invenção, não é crítico para arealização do processo de acordo com a invenção, assim os isocianatos departida podem ser gerados com ou sem o emprego de fosgênio.

Os catalisadores a serem aplicados no processo de acordo coma invenção, são em parte, acessíveis comercialmente, por exemplo, comosais de sódio. Por outro lado, sua preparação por exemplo, quando devemser empregados outros contraíons como Na+ no ânion cataliticamente ativo,é possível de modo muito simples. Mais detalhes encontram-se nos exemplos.

Como catalisadores aplicam-se compostos salinos, que contêmno ânion estruturas triazolato das fórmulas gerais (I) e/ou (II)

<formula>formula see original document page 9</formula>

nas quais

R1, R2, R3 e R4 representam radicais iguais ou diferentes e emcada caso representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio dasérie flúor, cloro ou bromo ou um grupo nitro, um radical alifático ou cicloali-fático saturado ou insaturado, um radical aromático ou aralifático eventual-mente substituído, que pode conter até 20 átomos de carbono e eventual-mente até 3 heteroátomos da série oxigênio, enxofre, nitrogênio e pode sereventualmente substituído por átomos de halogênio ou por grupos nitroe em que

R3 e R4 também em combinação uns com os outros, juntos comos átomos de carbono do penta-anel 1,2,3-triazolato e eventualmente comum outro átomo de nitrogênio ou com um átomo de oxigênio podem formaranéis anelados com 3 até 6 átomos de carbono.

De preferência, aplicam-se como catalisadores compostos sali-nos, que contêm no ânion estruturas triazolato da fórmula geral (I), na qual

R1 e R2 representam radicais iguais ou diferentes e em cadacaso representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio da sérieflúor, cloro ou bromo ou um grupo nitro, um radical alifático ou cicloalifáticosaturado ou insaturado, um radical aromático ou aralifático eventualmentesubstituído, que pode conter até 12 átomos de carbono e eventualmente até3 heteroátomos da série oxigênio, enxofre, nitrogênio e pode ser eventual-mente substituído por átomos de halogênio ou por grupos nitroe

são empregados compostos salinos, que no ânion contém estruturas triazo-lato da fórmula geral (II), na qual

R3 e R4 representam radicais iguais ou diferentes e em cadacaso representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio da sérieflúor, cloro ou bromo ou um grupo nitro, um radical alifático ou cicloalifáticosaturado ou insaturado, um radical aromático ou aralifático eventualmentesubstituído, que pode conter até 12 átomos de carbono e eventualmente até3 heteroátomos da série oxigênio, enxofre, nitrogênio e pode ser eventual-mente substituído por átomos de halogênio ou por grupos nitro e também emcombinação uns com os outros podem formar junto com os átomos de car-bono do penta-anel 1,2,3-triazolato e eventualmente com um outro átomo denitrogênio ou um átomo de oxigênio, anéis anelados com 3 até 6 átomos decarbono.

Além disso, também o ótimo "design" (configuração) do ânioncom respeito à atividade cataiítica, a estabilidade térmica e a seletividade dareação no sentido do equacionamento do problema mencionado acima,pode ser adaptado pela substituição adequada no penta-anel heterocíclico ao isocianato a ser oligomerizado ou às condições de reação desejadas. Demodo geral, para a preparação dos poliisocianatos de acordo com a inven-ção, prestam-se catalisadores salinos com ânion triazolato, sendo que naforma triazol neutra tem que estar presente pelo menos um átomo de hidro-gênio ativo de Zerewittinoff, ligado a um átomo de nitrogênio cíclico. Exem-plos para estes triazóis que apresentam grupos NH que servem de base aoscatalisadores são por um lado, os corpos básicos 1,2,3- bem como 1,2,4-triazol bem como derivados substituídos, que se derivam através da substi-tuição de um ou dos dois átomos de H ligados no C por grupos alquila ouarila eventualmente substituídos (O, N, S, halogênio), por exemplo, 4-cloro-5-carbometóxi-1,2,3-triazol, 4-cloro-5-ciano-1,2,3-triazol ou 3,5-dibromotriazol. Finalmente, nos 1,2,3-triazóis os dois átomos de carbonovizinhos por seu lado, podem ser novamente parte de um sistema cíclicoanelado, contendo eventualmente outros heteroátomos (O, N, S). Exemplospara os mesmos são 1,2,3-benzotriazol e 1,2,3-benzotriazóis substituídos,tais como 5-flúor-1,2,3-benzotriazol, 5-trifluormetil-1,2,3-benzotriazol, 5-nitro-1,2,3-benzotriazol, 5-metóxi-1,2,3-benzotriazol, 5-cloro-1,2,3-benzotriazol, 5-tetrafluoroetóxi-1,2,3-benzotriazol, 5-trifluortio-1,2,3-benzotriazol, 4,6-bis(trifluormetil)-1,2,3-benzotriazol, 4-trifluormetóxi-5-cloro-1,2,3-benzotriazol,bem como 1,2,3-triazóis anelados heteroaromaticamente tais como os piridi-notriazóis isômeros, por exemplo, o 1H-1,2,3-triazolo[4,5-b]piridina - no textoabaixo abreviado piridinotriazol - e azapurina.

De preferência, aplicam-se no processo de acordo com a inven-ção como catalisadores, sais do 1,2,4-triazol, do 1,2,3-triazol, do 1,2,3-benzotriazol e/ou do piridinotriazol.

No caso dos compostos mencionados acima trata-se principal-mente de substâncias conhecidas da literatura, bem introduzidas na prática.A síntese dos derivados contendo flúor é descrita por exemplo, na DE-A 4302 461.

O cátion para os catalisadores a serem empregados no proces-so de acordo com a invenção, pode variar amplamente. Quando se desejaseparar o catalisador ou seus produtos de desintegração formados no correrda desativação em seguida à reação de oligomerização do produto, pode servantajoso, aplicar contraíons polares, altamente carregados tais como porexemplo, cátions de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos. Se édesejada uma divisão do catalisador a mais homogênea possível na (mistu-ra) do isocianato empregada para a reação bem como na resina do poliiso-cianato, selecionam-se para este fim representantes lipofílicos tais como porexemplo, espécies de amônio ou de fosfônio. Os últimos podem ser prepa-rados por exemplo, sem problemas pela simples junção de um triazolato desódio e um cloreto de ônio, de preferência, em solventes que, com isso, nãodissolvem bem o cloreto de sódio que precipita e mediante filtração bemcomo concentração seguinte podem ser levados para a concentração e pu-reza desejadas. Na última etapa de elaboração precipitam igualmente via deregra, radicais do cloreto de sódio inicialmente ainda dissolvido e que podemser filtrados. Exemplos de cloretos de ônio adequados para este fim são clo-reto de tetrametil-, -etil-, -propil-, -butil-, -hexil- e octil-amônio, mas tambémsais de amônio substituídos misturados tais como cloreto de benzil-trimetilamônio ou cloretos de metil-trialquilamônio sendo que a alquila repre-senta radicais C8 até Ci0 em cadeia linear ou ramificada (nome comercial porexemplo, Aliquat® ou Adogen®), bem como cloreto de tetra-etil-, -propil-, -butil-, -hexil- e octilfosfônio, mas também sais de fosfônio substituídos mistu-rados tais como cloreto de alquil-trietil, tribuitl-, trihexil-, -trioctil- e/ou tridode-cilfosfônio, sendo que alquila representa radicais C4 até C2o em cadeia linearou ramificada (nome comercial por exemplo, Cyphos® tal como Cyphos®443, Cyphos® 3453, Cyphos® 3653 e outros).

Para realizar o processo de acordo com a invenção, aplicam-seconcentrações do catalisador, com relação à massa de (di)isocianato departida /mistura de (di)isocianato de partida aplicado(a) e à massa do catali-sador empregado, entre 5 ppm e 5 %, de preferência, entre 10 ppm e 1 %em peso.

Os catalisadores empregados no processo de acordo com a in-venção, podem ser utilizados em substância ou em solução. Como solventespodem ser tomados em consideração, com isso, em princípio todas as sub-stâncias, nas quais o catalisador é solúvel indecomposto e que não reagemcom isocianatos ou que só reagem para formar os produtos de desintegra-ção não-perturbadores, usuais na química dos poliuretanos, tais comouréias, biuretos, uretanos bem como alofanatos. Quando são aplicados sol-ventes de catalisadores, então aplicam-se como solventes, de preferência,compostos reativos, que reagem com os diisocianatos empregados comocomponente de partida para formar os produtos de desintegração usuais naquímica dos poliuretanos e, por conseguinte, não precisam ser separados naocasião da reação. Nestes incluem-se álcoois com 1 até 20 átomos de car-bono em cadeia linear ou ramificada, contendo eventualmente mais do queum grupo OH e eventualmente outros heteroátomos, de preferência, oxigê-nio, na molécula. Por exemplo, são mencionados metanol, etanol, 1- bemcomo 2-propanol, os butanóis isômeros, 2-etil-hexanol, 2-etil-hexan-1,3-diol,1,3- bem como 1,4-butanodiol e 1-metóxi-2-propanol. É particularmentevantajoso, que os catalisadores mencionados acima também podem serempregados em solução muito concentrada e assim, apesar disso quasenão levam a formação de super-reticulações espontâneas no produto departida.

Para impedir a reação ulterior após a obtenção do grau de rea-ção desejado ("interrupção"), prestam-se métodos conhecidos do estado datécnica, tais como remoção do catalisador por extração ou filtração - a últi-ma eventualmente após a realização da ligação adsortiva em materiais deveículos inertes - inativação do sistema do catalisador mediante desativaçãotérmica e/ou pela adição de quantidades (sub)estequiométricas de ácidos ouderivados de ácidos, por exemplo, cloreto de benzoíla, cloreto de ftaloíla,ácido fosfinoso, fosfonoso e/ou fosforoso, ácido fosfínico, ácido fosfônicoe/ou ácido fosfórico, bem como os ésteres ácidos dos 6 tipos de ácidosmencionados por último, ácido sulfúrico e seus ésteres ácidos e/ou ácidossulfônicos.

Segundo uma forma de execução particular do processo, a pre-paração dos poliisocianatos de acordo com a invenção pode ser efetuadaem modo processual contínuo, por exemplo, em um reator de tubos.

O processo de acordo com a invenção, decorre sem a reação deoligomerização catalisada das etapas de modificação pré- ou pós-ligadas talcomo ativação térmica do(s) (di)isocianato(s) de partida antes da adição docatalisador ou de uma mistura posterior de diversas resinas.

A reação catalítica de acordo com a invenção, pode ser efetuadaem uma faixa de temperatura muito ampla. São comuns temperaturas dereação acima de 0°C, de preferência, trabalha-se de 20 até 100°C, particu-larmente de preferência, de 40 até 90°C.

Os produtos obtidos pelo processo de acordo com a invenção,podem ser isolados e purificados pelos processos usuais do estado da técni-ca, tais como por exemplo, destilação em camada fina, extração, cristaliza-ção e/ou destilação molecular. Eles são obtidos, com isso, como líquidos ousólidos incolores ou só fracamente tingidos.

Poliisocianatos sólidos são obtidos via de regra, ao aplicar diiso-cianatos cicloalifáticos como substâncias de partida no processo de acordocom a invenção. Esses sólidos são usualmente dissolvidos nos solventes delaca citados mais abaixo. Estas soluções apresentam com mesma concen-tração uma viscosidade mais baixa, do que soluções correspondentes depoliisocianatos dos diisocianatos cicloalifáticos os quais apresentam princi-palmente grupos isocianurato.

Os produtos obtidos pelo processo preparados de acordo com ainvenção, representam materiais de partida muitas vezes aplicados para apreparação de polímeros tais como materiais plásticos eventualmente es-pumosos, bem como laças, revestimentos, adesivos e substâncias aditivas.

Eles se prestam especialmente para a preparação de Iacas depoliuretano de um e de dois componentes, eventualmente em forma bloque-ada por NCO, em virtude de sua viscosidade mais baixa em comparaçãocom poliisocianatos do tipo trímero com perfil de propriedades ademaisigualmente alto ou aperfeiçoado. Para esse fim, eles podem ser aplicadospuros ou eventualmente em combinação com outros derivados de isocianatodo estado da técnica, tais como poliisocianatos de uretodiona, de biureto,alofanato, isocianurato, uretano bem como carbodiimida, cujos grupos NCOlivres foram eventualmente desativados com agentes de bloqueio.

Os materiais plásticos e revestimentos resultantes são produtosde valor extraordinariamente alto com o perfil de propriedades típico para ossistemas do estado da técnica comprovados, mencionados.

No emprego por exemplo, como componente de reticulação emrevestimentos de dois componentes, os produtos obtidos pelo processo deacordo com a invenção, são combinados via de regra, com componentes OHe/ou NH, tais como são em si conhecidos de sistemas de poliuretano comdois componentes, assim por exemplo, poliésteres, poliacrilatos, policarbo-natos, poliéteres, poliuretanos com funcionalidade hidróxi bem como aminaspolifuncionais. Mas eles também podem ser empregados com um compo-nente, por exemplo, para a preparação de materiais plásticos e revestimen-tos endurecedores (por quotas) com umidade.

Além dos produtos obtidos pelo processo preparados de acordocom a invenção e dos outros componentes adesivos e solventes de Iacas oumisturas de solventes de Iacas eventualmente co-utilizados tais como porexemplo, tolueno, xileno, ciclohexano, clorobenzeno, acetato de butila, ace-tato de etila, acetato de etilglicol, acetato de metoxipropila, acetona, benzinade teste, compostos aromáticos mais substituídos (Solventnaphtha®, Solves-so®, Shellsol®, Isopar®, Nappar®, Diasol®) também podem ser empregadosnos revestimentos outros agentes auxiliares e aditivos, tais como por exem-plo, agentes de umidificação, agentes de decurso, agentes para impedir aformação de película, agentes antiespuma, agentes de mateamento, sub-stâncias reguladoras da viscosidade, pigmentos, corantes, absorvedores deultravioleta, catalisadores e estabilizadores contra influências térmicas e oxi-dativas.

Os isocianatos preparados de acordo com a invenção, podemservir, de preferência, para a preparação de materiais plásticos e revesti-mentos de poliuretano ou como substância aditiva para o acabamento deinúmeros materiais, tais como por exemplo, madeira, material plástico, cou-ro, metal, papel, betão, argamassa, cerâmica e têxtil.

Exemplos

Todos os dados de porcentagem, desde que não-anotados deoutro modo, são compreendidos como % em peso.

A determinação do teor NCO das resinas descritas nos exem-pios e nos exemplos comparativos é efetuada mediante titulação de acordocom DIN 53 185.

As viscosidades dinâmicas são determinadas a 23°C com o vis-cosímetro VT 550, circuito de medição placa-cone PK 100 da Firma Haake.

Pelas medições em diferentes viscosidades de cisalhamento assegurou-se,que o comportamento da fluidez das misturas de poliisocianato descritas deacordo com a invenção, como também o dos produtos comparativos corres-ponda ao dos líquidos de Newton ideais. A indicação da velocidade de cisa-lhamento pode ser, por isso, desnecessária.

A indicação de % em mol ou da razão molar dos diferentes tiposde estrutura uma para com a outra baseia-se nas medições espectroscópi-cas de ressonância magnética nuclear. Ela se refere sempre, desde quenão-identificada de outro modo, à soma dos tipos de estrutura formados pelareação de modificação (oligomerização) a partir dos grupos NCO anterior-mente livres. As medições são efetuadas no aparelho DPX 400 da FirmaBruker em amostras de (RMN-1H) a aproximadamente 5 % ou de (RMN-13C)a aproximadamente 50 % em CDCI3 seco em uma freqüência de 400 MHz(RMN-1H) ou 100 MHz (RMN-13C). Como referência para a escala ppm sele-cionam-se pequenas quantidades de tetrametilsilano no solvente com umdeslocamento químico 1H de 0 ppm (RMN-1H) ou o próprio solvente (CDCI3)com um deslocamento de 77,0 ppm (RMN-13C). Dados para o deslocamentoquímico dos compostos que são tomado em consideração são deduzidos daliteratura (compare Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1986, 141,173-183 e literatura ali citada) ou foram obtidos pela medição de substânciasmodelo. A 3,5-dimetil-2-metilimino-4,6-diceto-1,3,5-oxadiazina (trímero demetilisocianato do tipo iminooxadiazindiona) acessível com base no proces-so descrito em Ber. d. dtsch. Chem. Ges. 1927, 60, 295 a partir de metiliso-cianato apresenta os seguintes deslocamentos químicos de ressonânciamagnética nuclear (em ppm): 3,09; 3,08 e 2,84 (RMN-1H, CH3) ou 148,3;144,6 e 137,3 (RMN-13C, Ç=0/Ç=N). Iminooxadiazindionas de diisocianatosalifáticos tal como por exemplo, HDI têm deslocamentos químicos de RMN-13C muito semelhantes aos átomos de anel C=0/Ç=N e são diferenciadossem dúvida como tais de outros produtos de desintegração de isocianato.

A principal parte das reações é efetuada, por exemplo, com HDIcomo produto de partida. Isto só ocorre para a elucidação das vantagens doprocesso de acordo com a invenção e não deve significar nenhuma limitaçãoda presente invenção sobre os sistemas ou condições de reação descritas.

Preparação do catalisador

1,2,4-triazolato de sódio é obtenível comercialmente pela Fa.Aldrich ou pode ser preparado mediante desprotonização de 1,2,4-triazol,por exemplo, com uma solução metanólica de metanolato de sódio, Na+MeO". As soluções metanólicas do sal de sódio assim obtidas foram aplica-das como tais, eventualmente após prévia recristalização do sal, para a ca-tálise e são empregadas, além disso, para a preparação de sistemas de ca-talisadores com outros cátions além do Na+ como contraíon para o ânionazolato. Mediante reação dos compostos neutros NH-ácidos com outros al-coolatos ou hidróxidos de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso (Li, K,NH4, Mg e outros) podem ser gerados outros sistemas de catalisadores, quepodem ser aplicados tanto na reação de acordo com a invenção, como tam-bém para a preparação de sistemas de catalisadores com outros cátionsalém dos cátions de metal alcalino e de metal alcalino-terroso mencionadosacima como contraíon para o ânion azolato.

Como exemplo descreve-se a seguir a síntese de um derivadode tetrabutilfosfônio. Outros derivados de metal alcalino, de tetraalquil-amônio bem como tetraalquil-fosfônio são obtidos totalmente análogos.1.2,4-triazolato de tetrabutilfosfônio

Em um aparelho agitador com balão tritubulado com agitadormecânico, termômetro interno e refrigerador de refluxo, que está conectadoa uma instalação de gás inerte (nitrogênio), gotejam-se a 0,1 mol (6,9 g) de1,2,4-triazol (Fa. Aldrich), dissolvido em 20 ml de metanol, 0,1 ml (18 g) deuma solução de metanolato de sódio metanólica a 30 % (Fa. Aldrich) à tem-peratura ambiente. Depois da conclusão da adição é pós-agitado duranteuma hora à temperatura ambiente e, em seguida, goteja-se 0,1 mol (41,3 g)de uma solução a 71,4 % de cloreto de tetrabutilfosfônio, Bu4P+ Cl", em iso-propanol (Cyphos® 443Ρ, Fa. Cytec). A separação de cloreto de sódio inicia-se imediatamente após a adição das primeiras gotas de solução de cloretode tetrabutilfosfônio. Após a conclusão da adição é pós-agitado durante umahora à temperatura ambiente, filtrado e concentrado no evaporador giratório(temperatura do banho < 50°C, aproximadamente 1 mbar). O resíduo é no-vamente filtrado e o líquido quase incolor, límpido resultante é titulado comHCI 0,1 η contra fenolftaleína. Seu teor eleva-se para 73 % de 1,2,4-triazolato de tetrabutilfosfônio. Mediante adição de mais metanol ou de maissolvente de catalisador ajusta-se a concentração desejada, as soluçõescontêm além do álcool citado na tabela 1, via de regra, pequenas quantida-des de metanol da síntese mencionada acima.

Outros sistemas de azolato à base de 1,2,3-triazolatos, benzotri-azolatos e outros são obtidos totalmente análogos a partir de compostosneutros que apresentam grupos N-H, que lhes servem de base. O teor decatalisador ativo é determinado após elaboração por simples titulação acidi-métrica com HCI 0,1 n. Uma vista geral dos catalisadores empregados nosexemplos encontra-se na tabela 1.

Tabela 1 Vista geral do catalisador

<table>table see original document page 18</column></row><table>Exemplo 1 Preparação de poliisocianatos HDI (de acordo com a invenção)

Em cada caso 200 g (1,19 mol) de HDI recentemente destiladossão agitados durante 1 hora a 60°C inicialmente no vácuo (0,1 mbar) para aremoção dos gases dissolvidos, em seguida, são arejados com nitrogênioseco e sob agitação são levados para a temperatura denominada na tabela2 com "min". Em seguida, é adicionado às gotas com o catalisador indicadona tabela 2, até se iniciar a reação, reconhecível em um aumento da tempe-ratura em um até dois graus. Dados para o catalisador bem como para ascondições da reação são deduzidas na tabela 2. Após alcançar o grau dereação desejado, detectado pelo índice de retração n2oD, a reação ulterior éinterrompida pela adição da quantidade estequiométrica da quantidade docatalisador empregada em cada caso do interruptor indicado na tabela 2. Osprodutos brutos são libertados, em seguida, mediante destilação em camadafina a 120°C/0,1 mbar em um evaporador abreviado do monômero não-reagido até um teor restante abaixo de 0,5 %. Em seguida, a composição doproduto é analisada com respeito a composição estrutural, tal como descritoacima. O teor de monômero restante determinado cromatograficamente ga-soso encontra-se em todos os produtos preparados de acordo com a inven-ção, abaixo de 0,5 % e também quando armazenado não aumenta nem àtemperatura ambiente nem a 50°C na estufa de secagem dentro de 3 mesespara valores acima de 0,5 %. Resultados de análise e de cálculo estão reu-nidos na tabela 2. Uretoniminas não são detectáveis em nenhum dos pro-dutos.

Exemplo 2 Preparação de poliisocianatos HDI com conversão variante (deacordo com a invenção)

É processado com o emprego de solução do catalisador 7 talcomo descrito no exemplo 1. No decurso da reação são retiradas seisamostras até pouco depois de alcançar o ponto de gel (a 1-2 g), que sãointerrompidas com um excesso de aproximadamente 100 % de di-n-butilfosfato. Para a determinação da conversão o teor de monômero não-reagido é determinado cromatograficamente gasoso. A razão molar dos tiposde estrutura formadas é analisada por meio de espectroscopia de RMN-13Cem solução a aproximadamente 80 % em CDCI3. Praticamente não mudanada sobre a faixa de conversão mencionada. Uretoniminas não são detec-táveis (compare tabela 3).

Tabela 3 Dependência da composição do produto (tipos de estrutura) deconversão na preparação de poliisocianatos HDI de acordo com a invenção

<table>table see original document page 20</column></row><table>

1) Rendimento da resina = 100 - teor HDI1 o último é determinado cromato-graficamente gasoso

2) Soma das estruturas de uretodiona, isocianurato e iminooxadiazindionasnormalizado para 100 %.<table>table see original document page 21</column></row><table><table>table see original document page 22</column></row><table>Exemplo 3 Preparação de poliisocianatos H6XDI (de acordo com a invenção)

100 g (0,51 mol) de 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (H6-XDI,Fa. Aldrich) são inicialmente pré-tratados tal como descrito no exemplo 1 e,em seguida, oligomerizados a 90°C de temperatura interna mediante adiçãode 0,045 mmol de benzotriazolato de sódio (solução de catalisador 9). Nodecorrer da reação retiram-se 6 amostras até pouco antes de alcançar oponto de gel (a 1-2 g), que são interrompidas com um excesso de aproxima-damente 100 % de di-n-butilfosfato. O teor de monômero não-reagido é de-terminado cromatograficamente gasoso (primeira amostra: 71,2 % caindosucessivamente até a sexta amostra: 43,3 %). A razão molar dos tipos deestrutura formados é analisada por meio de espectroscopia de RMN-13C emsolução a aproximadamente 80 % em CDCI3. Praticamente não muda nadasobre a faixa de conversão mencionada. Uretoniminas não são detectáveis.Exemplo 4 Preparação de poliisocianatos TMDI (de acordo com a invenção)

100 g (0,48 mol) de 1,6-diisocianato-2,2(4),4-trimetil-hexano(TMDI, Fa. Aldrich) são oligomerizados em total analogia com o exemplo 3 eanalisados (5 amostras, faixa de conversão entre 71,2 % de monômerocaindo sucessivamente até a quinta amostra para 35,1 %). A razão molardos tipos de estrutura formados é analisada por meio de espectroscopia deRMN-13C em solução a aproximadamente 80 % em CDCI3. Praticamente nãomuda nada sobre a faixa de conversão mencionada. Uretoniminas não sãodetectáveis.

Exemplo 5 Exemplo comparativo

10 g de um poliisocianato obtido de acordo com o exemplo 1h,são inicialmente adicionados com 50 mg de uma solução a 10 % de dilauratode dibutilestanho em acetato de butila e, em seguida, são aplicados com24,7 g de um acrilato contendo grupos hidroxila preparado a partir de 40 %de estireno, 34 % de metacrilato de hidroxietila, 25 % de acrilato de butila e 1% de ácido acrílico com um teor OH segundo DIN 53 240 de 3 %, um índicede acidez segundo DIN 53402 de 8 e uma viscosidade de 3500 mPas a23°C (como solução a 70 % em acetato de butila) - misturados (razãoNCO:OH = 1,1:1), em uma camada com 120 pm de espessura sobre umaplaca de vidro e submetidos a uma secagem forçada durante 30 minutos a60°C. Obtém-se uma película de Iaca altamente brilhante, límpida, que após100 cursos duplos com MEK não apresenta nenhum dano e não é capaz deser arranhada com um lápis da dureza HB.

Exemplos comparativos, não de acordo com a invenção

Exemplo comparativo 1

Análise de fosfina (compare DE-A 16 70 720)1 a) até 1 c)

Em cada caso 200 g (1,19 mol) de HDI recentemente destiladossão agitados durante uma hora a 60°C inicialmente no vácuo (0,1 mbar) paraa remoção dos gases dissolvidos, em seguida, são arejados com nitrogênioseco e a) a 60°C, b) 120°C ou c) 180°C são adicionados em cada caso com3 g (14,8 mmoles) de tri-n-butilfosfina (Cytop® 340, Fa. Cytec) e reagidos atéa obtenção do índice de retração da solução bruta indicada na tabela 4 sobuma atmosfera de nitrogênio. Em seguida, mediante adição em cada casode 4 g (26 mmoles) de éster metílico de ácido p-toluenossulfônico a reaçãoulterior é impedida ('parada'), para o que é pós-agitado em cada caso du-rante aproximadamente uma hora a 80°C, até que o índice de refração damistura não mude mais. Os produtos brutos são libertados, em seguida, me-diante destilação em camada fina a 120°C /0,1 mbar em um evaporadorabreviado do monômero não-reagido. Em seguida, a composição do produtoé determinada por meio de RMN-13C com respeito aos tipos de estruturaformados. A medição do teor de monômero restante é efetuada cromatogra-ficamente gasosa. O último é novamente determinado após um armazena-mento de 3 semanas à temperatura ambiente (20 até 25°C) e armazena-mento de 2 semanas subsequente a 50°C na estufa de secagem. Resulta-dos de análise e de cálculo selecionados estão reunidos na tabela 4.IcQ

A reação é conduzida tal como indicado em 1a), com a exceção,de que nos valores do índice de refração do material bruto indicados na ta-bela 4, em cada caso uma alíquota da mistura de reação retirada, tal comodescrito acima, é "interrompida" com a alíquota correspondente do éstermetílico de ácido p-toluenossulfônico e estas quantidades parciais são anali-sadas separadamente com diferente conversão (exemplos 1d-1 até 1d-7 natabela 4). A quantidade principal do preparado de reação remanescente éinterrompida, elaborada e analisada após a obtenção de um índice de refra-ção de 1,4913 tal como descrito acima (1d-8). Resultados da análise e docálculo selecionados estão reunidos na tabela 4.

Tal como se reconhece imediatamente, a composição do pro-duto na análise da fosfina depende fortemente da conversão e da temperatu-ra da reação. A formação de uretoniminas em maior temperatura de reaçãoé particularmente desvantajosa.

Exemplo comparativo 2

Catálise com compostos N-silila (compare EP-A 57 653)

Em cada caso 200 g (1,19 mol) de HDI recentemente destiladossão agitados durante uma hora a 60°C, inicialmente no vácuo (0,1 mbar)para a remoção dos gases dissolvidos, em seguida, arejados com nitrogênioseco e agitados à temperatura indicada na tabela 5 com a quantidade dehexametildissilazano (HMDS) indicada na tabela 5 durante o período indica-do na tabela 5, até ser obtido o índice de retração da solução bruta indicadana tabela 5. Em seguida, adiciona-se com a quantidade de HMDS aplicadade quantidade estequiométrica de desativador ("interruptor", compare tabela5), é agitado durante mais uma hora à temperatura indicada, é elaboradodestilativamente em camada fina e analisado tal como descrito mais acima.

Tal como se reconhece imediatamente, a razão de estruturasuretodiona para isocianurato depende muito fortemente da conversão emesmo em condições experimentais muito parecidas, pelo menos no ensaioem laboratório, mal reproduzível. Iminooxadiazindionas são justamente de-tectáveis nas resinas espectroscopicamente pela ressonância magnéticanuclear (abaixo de 1 % em mol).<table>table see original document page 26</column></row><table><table>table see original document page 27</column></row><table>

Claims

1. Processo para a preparação de poliisocianatos mediante rea-ção catalisada de diisocianatos alifáticos, caracterizado pelo fato de seremempregados como catalisadores, compostos salinos que contêm no ânion 5até 97,1 % em peso, de estruturas 1,2,3- e/ou 1,2,4-triazolato (calculadascomo C2N3, peso molecular = 66).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de serem empregados como catalisadores, compostos salinos os quaiscontêm no ânion estruturas triazolato das fórmulas gerais (I) e/ou (II)<formula>formula see original document page 28</formula>nas quaisR1, R2, R3 e R4 representam radicais iguais ou diferentes e emcada caso representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio dasérie flúor, cloro ou bromo ou um grupo nitro, um radical alifático ou cicloali-fático saturado ou insaturado, um radical aromático ou aralifático eventual-mente substituído, que pode conter até 20 átomos de carbono e eventual-mente até 3 heteroátomos da série oxigênio, enxofre, nitrogênio e pode sereventualmente substituído por átomos de halogênio ou por grupos nitroe em queR3 e R4 também em combinação uns com os outros, juntos comos átomos de carbono do penta-anel 1,2,3-triazolato e eventualmente comum outro átomo de nitrogênio ou com um átomo de oxigênio podem formaranéis anelados com 3 até 6 átomos de carbono.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracteriza-do pelo fato de serem empregados como catalisadores, compostos salinosque contêm no ânion estruturas triazolato da fórmula geral (I), na qualR1 e R2 representam radicais iguais ou diferentes e em cadacaso representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio da sérieflúor, cloro ou bromo ou um grupo nitro, um radical alifático ou cicloalifáticosaturado, um radical aromático ou aralifático eventualmente substituído, quepode conter até 12 átomos de carbono e eventualmente até 3 heteroátomosda série oxigênio, enxofre, nitrogênio e pode ser eventualmente substituídopor átomos de halogênio ou por grupos nitro.

4. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracteriza-do pelo fato de se empregarem como catalisadores, compostos salinos, quecontêm no ânion estruturas triazolato da fórmula geral (II), na qualR3 e R4 representam radicais iguais ou diferentes e em cadacaso representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio da sérieflúor, cloro ou bromo ou um grupo nitro, um radical alifático ou cicloalifáticosaturado ou insaturado, um radical aromático ou aralifático eventualmentesubstituído, que pode conter até 12 átomos de carbono e eventualmente até 3 heteroátomos da série oxigênio, enxofre, nitrogênio e pode ser eventual-mente substituído por átomos de halogênio ou por grupos nitro e também emcombinação uns com os outros podem formar junto com os átomos de car-bono do penta-anel 1,2,3-triazolato e eventualmente com um outro átomo denitrogênio ou um átomo de oxigênio, anéis anelados com 3 até 6 átomos decarbono.

5. Processo de acordo com as reivindicações 1 até 4, caracteri-zado pelo fato de se empregarem como catalisadores, sais do 1,2,4-triazol,do 1,2,3-triazol, do 1,2,3-benzotriazol e/ou do piridinotriazol.

6. Processo de acordo com as reivindicações 1 até 5, caracteri-zado pelo fato de se empregarem catalisadores de oligomerização, quecontêm como cátion, cátions de metal alcalino, de metal alcalino-terroso e/oucátions de amônio e/ou fosfônio monovalentes da fórmula geral (III)<formula>formula see original document page 29</formula>na qualE representa nitrogênio ou fósforo eR5, R6, R7 e R8 representam radicais iguais ou diferentes e emcada caso representam um radical alifático ou cicloalifático saturado, um ra-dical aromático ou aralifático eventualmente substituído com até 18 átomosde carbono.

7. Poliisocianatos obtidos pelo processo como definido na reivin-dicação 1.

8. Poliisocianatos de acordo com a reivindicação 7, caracteriza-dos pelo fato de serem preparados a partir de diisocianatos alifáticos, que naestrutura do carbono além dos grupos NCO, apresentam 4 até 20 átomos decarbono, sendo que os grupos NCO estão ligados a átomos de carbono ali-fáticos primários.

9. Poliisocianatos de acordo com a reivindicação 7, caracteriza-dos pelo fato de serem preparados a partir de diisocianatos alifáticos hexa-metilenodiisocianato (HDI), trimetil-HDI (TMDI), 2-metilpentan-1,5-diisocianato (MPDI), 1,3- bem como 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano(H6XDI) e/ou bis(isocianatometil)norbornano (NBDI).

10. A aplicação dos poliisocianatos como definido nas reivindi-cações 7 até 9 para a preparação de materiais plásticos e revestimentos depoliuretano.