CN115916463A - 含有聚合性官能团的微球 - Google Patents

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Abstract

本发明的微球在微球的表层具有与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团，该微球的粒径为10～200μm。通过将本发明的微球用于CMP用抛光垫，能够表现出优异的抛光特性和抛光垫的优异的耐久性。

Description

含有聚合性官能团的微球
技术领域
本发明涉及一种新的微球。
背景技术
一直以来，微球作为内包护肤成分、香料成分、染料成分、镇痛成分、除臭成分、抗氧化成分、杀菌成分、蓄热成分等的微球或者微球内部为中空的中空微球，应用于农药、医药、香料、液晶、粘合剂、电子材料部件、建筑材料等众多领域。
特别是近年来，为了在用于晶片抛光的聚氨酯(脲)树脂制CMP(ChemicalMechanical Pol ishing，化学机械抛光)用抛光垫中设置细孔，正在研究中空微球。
以往，作为用于CMP用抛光垫的微球，为了提高其在作为CMP用抛光垫的基材使用的聚氨酯(脲)树脂中的分散性，已知有在微球的表面涂布无机粒子的偏氯乙烯树脂等微球，但该无机粒子有可能成为向晶片的缺陷的主要原因。
因此，本发明人等提出了通过将由高弹性且与聚氨酯(脲)树脂的相容性良好的聚氨酯(脲)树脂膜形成的微球用于CMP用抛光垫中，从而具有优异的抛光特性的CMP用抛光垫(参照专利文献1)。。
但是，由于近年来的半导体布线的微细化，要求更高性能的CMP用抛光垫，并且要求进一步改良微球的耐久性和树脂物性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/198675号
发明内容
发明要解决的课题
本发明人等进行了研究，结果发现，在将专利文献1记载的微球用作CMP用抛光垫时，该微球在抛光中有时会从CMP用抛光垫脱落，这成为被抛光物的划痕的主要原因之一。
因此，本发明的目的在于提供一种在CMP用抛光垫中使用微球时，能够防止微球从CMP用抛光垫脱落，并且能够表现出优异的抛光特性的微球。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用在微球的表层具有与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团的微球来制作CMP用抛光垫，在CMP抛光中微球不易从CMP用抛光垫中脱落。另外，还发现，不仅能够抑制因脱落的微球与被抛光物接触而产生的划痕，还能够防止因脱落的微球与CMP用抛光垫接触而产生的磨损。进而，通过使用粒径为10～200μm的所述微球，也可以表现出优异的抛光速率。因此发现，通过使用上述微球能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明是在微球的表层具有与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团且微球的粒径为10～200μm的微球。
另外，本发明还提供包含该微球的CMP用抛光垫。
本发明涉及以下的[1]～[9]。
[1]一种微球，其在微球的表层具有与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团，该微球的粒径为10～200μm。
[2]如上述[1]所述的微球，其中，所述与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团为选自羟基、氨基和硫醇基中的至少1种基团。
[3]如上述[1]或[2]所述的微球，其中，表层具有的与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团的量相对于微球的重量为0.75mmol/g以上。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的微球，其中，所述微球由选自聚氨酯(脲)树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂和酰胺树脂中的至少1种树脂构成。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的微球，其中，以该微球为100质量份时，所述微球的灰分为0.5质量份以下。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的微球，其中，所述微球的体积密度为0.01～0.5g/cm3。
[7]一种聚氨酯(脲)树脂，其包含上述[1]～[6]中任一项所述的微球。
[8]一种CMP用抛光垫，其使用了上述[7]所述的聚氨酯(脲)树脂。
[9]如上述[8]所述的CMP用抛光垫，其中，所述聚氨酯(脲)树脂的肖氏硬度为40A～80D，密度为0.60～0.95g/cm3。
发明效果
本发明的微球的特征在于，在微球的表层具有与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团，且微球的粒径为10～200μm。
另外，通过包含所述微球的CMP用抛光垫，能够表现出优异的抛光特性和抛光垫的优异的耐久性。例如，能够实现高的抛光速率、降低晶片上产生的缺陷。
进而，本发明的微球除了用于CMP用抛光垫的用途以外，还可以用于热敏记录材料、农药、医药、香料、液晶、粘合剂、电子材料部件、建筑材料等众多领域。
具体实施方式
本发明的微球是在微球的表层具有与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团，且微球的粒径为10～200μm的微球。本说明书中，异(硫)氰酸酯基是指异氰酸酯基和异硫氰酸酯基中的一者或两者。
本发明的微球为具有外壳的粒子，微球内部可以为中空或者可以内包有机溶剂等。外壳由树脂形成，优选的树脂如后所述。
另外，在微球的表层具有聚合性官能团是指构成微球的外壳的树脂具有聚合性官能团。
首先，说明微球。本发明的微球的表层所具有的与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团只要是与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团，则可以无任何限制地使用。其中，优选的聚合性官能团可列举羟基、氨基、硫醇基，特别优选的聚合性官能团可列举羟基和氨基。
本发明中，微球的表层所具有的与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团的有无的确认方法没有特别限定，例如可举出在具有异(硫)氰酸酯基的化合物中加入微球，确认在该微球添加前后该异(硫)氰酸酯基的摩尔数是否发生变化的方法。此时，作为具有异(硫)氰酸酯基的化合物，若使用多官能异(硫)氰酸酯化合物，因考虑会交联并增稠，因此优选使用单官能异氰酸酯化合物。若示出具体例，则可以通过在异氰酸丁酯中添加微球并充分搅拌后，通过依据JIS K 7301的返滴定法定量异(硫)氰酸酯基而求出。予以说明，在此示出了使用异氰酸丁酯的例子，当然并不限定于此，也可以使用其他具有异(硫)氰酸酯基的化合物。
若详细说明上述方法，则将异氰酸丁酯(或浓度已知的异氰酸丁酯溶液)和与异氰酸丁酯所具有的异氰酸酯基的量相比明显过量的二正丁胺加入到与异氰酸酯基没有反应性的干燥溶剂中，使异氰酸丁酯的全部异氰酸酯基与二正丁胺反应。接着，用酸滴定未消耗的(不参与反应的)二正丁胺，求出所消耗的二正丁胺的量。该消耗的二正丁胺与异氰酸丁酯所具有的异氰酸酯基相同，因此可求出异氰酸酯当量。为了确认本发明的微球的表层所具有的与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团的有无，可以将异氰酸酯当量已知的异氰酸丁酯(或浓度已知的异氰酸丁酯溶液)与微球混合后，确认异氰酸丁酯的异氰酸酯当量的减少即可。例如，如果异氰酸丁酯的异氰酸酯当量减少，则可知所述微球在微球的表层具有与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团。
本发明中，表层具有的与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团的相对于微球重量的量优选为0.75mmol/g以上，更优选为1mmol/g以上，最优选为2mmol/g以上。由此，在将微球用于CMP用抛光垫时，能够容易地防止微球从CMP用抛光垫脱落。予以说明，表层所具有的与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团的相对于微球重量的量如上所述可以通过依据JIS K 7301的返滴定法测定。
本发明的微球的粒径需要为10μm～200μm，更优选为10μm～100μm，最优选为10μm～50μm。通过处于该范围内，在配合于CMP用抛光垫的情况下，能够表现出优异的抛光特性。
予以说明，微球的粒径是指微球的平均粒径。微球的平均粒径的测定采用公知的方法即可，具体而言，可以使用图像分析法。通过使用图像分析法，能够容易地测定粒子尺寸。予以说明，平均粒径为一次粒子的平均粒径。利用图像分析法的平均粒径的测定例如可以使用光学显微镜、扫描型电子显微镜等进行。
具体而言，通过图像分析法测定多个(至少20个以上)微球的每个的粒径，作为其平均值求出平均粒径。
另外，关于每个微球的粒径的定义，如果观察到的粒子的形状为圆形，则微球的粒径是指其直径，如果观察到的粒子的形状为圆形以外的形状，则微球的粒径是指该粒子的外周上的任意2点间的直线距离为最大时的该距离。
本发明的微球为中空微球时的体积密度没有特别限制，优选为0.01～0.5g/cm3，更优选为0.02～0.3g/cm3。通过处于该范围内，能够在确保作为CMP用抛光垫的物性的同时在抛光面上形成最佳的细孔。
本发明的微球的灰分没有特别限制，在后述的实施例所记载的方法中，相对于该微球100质量份，优选为0.5质量份以下，更优选为0.3质量份以下，进一步优选为0.1质量份以下，最优选未被测定出。通过处于该范围内，在用于CMP用抛光垫时，能够降低晶片的缺陷。
另外，对于本发明的微球来说，若导入上述微球的表层所具有的与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团的导入，该微球优选为包含选自聚氨酯(脲)树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂和酰胺树脂中的至少1种树脂的微球。这些树脂构成微球的外壳。
予以说明，本发明中，所谓“导入聚合性官能团”，不仅另外导入聚合性官能团的情况，就连使用所使用的树脂原本具有的聚合性官能团的情况也称为导入。
本发明中，该聚氨酯(脲)树脂是通过由具有异(硫)氰酸酯基的化合物与具有选自羟基、硫醇基和氨基中的至少1种基团的化合物反应而得到的主链具有氨基甲酸酯键的树脂、具有脲键的树脂、或主链具有氨基甲酸酯键和脲键两者的树脂(包含键合部的氧原子被硫原子取代的情况)。
该三聚氰胺树脂是指主链包含三聚氰胺的多官能胺与甲醛缩聚而得到的树脂，该脲醛树脂是指主链通过脲(也包含多官能胺)与甲醛的缩聚而得到的树脂，该酰胺树脂是指主链具有酰胺键的树脂。
本发明中，作为构成这些树脂的聚合性单体，可列举出以下的聚合性单体，但并不限定于此。
在上述微球包含聚氨酯(脲)树脂的情况下，作为聚合性单体，通过使用选自
(A1)具有至少2个异(硫)氰酸酯基的多官能异(硫)氰酸酯化合物(以下，也称为(A1)多官能异(硫)氰酸酯化合物、或(A1)成分)、
(A2)至少1分子中具有2个以上选自羟基和硫醇基的基团的多(硫)醇化合物(以下，也称为(A2)多(硫)醇化合物、或(A2)成分)、
(A3)具有至少2个氨基的多官能胺化合物(以下，也称为(A3)多官能胺化合物、或(A3)成分)、和
(A4)至少具有羟基和氨基这两者的化合物(以下，也称为(A4)成分)
中的至少1种化合物，能够制作包含聚氨酯(脲)树脂的微球。
在上述微球包含三聚氰胺树脂的情况下，通过使用(A5)三聚氰胺甲醛预聚物化合物，能够制作包含三聚氰胺树脂的微球。
在上述微球包含脲醛树脂的情况下，通过使用(A6)脲醛预聚物化合物，能够制作包含脲醛树脂的微球。
在上述微球包含酰胺树脂的情况下，通过使用(A7)具有至少2个羧基的多官能羧酸和(A3)具有至少2个氨基的多官能胺化合物，能够制作包含酰胺树脂的微球。
上述微球的表层所具有的与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团的导入方法没有特别限定，但在微球包含聚氨酯(脲)树脂的情况下，可以使(A2)～(A4)成分的羟基、硫醇基、氨基的一部分残留于表层，或者使异氰酸酯基残留于表层后，通过与水的反应而使其改性为氨基，或者预先使用具有反应活性位点的(A2)～(A4)成分，在微球制作后，通过对表层进行修饰而导入羟基、硫醇基、氨基。
在上述微球包含三聚氰胺树脂的情况下，可以利用未反应部位的来自三聚氰胺的氨基，或者可以使用预先导入了反应活性位点的三聚氰胺，在形成微球后，利用反应活性位点导入羟基、氨基、硫醇基。
在上述微球包含脲醛树脂的情况下，可以利用未反应部位的来自脲的氨基，或者可以使用预先导入了反应活性位点的脲，在形成微球后，利用反应活性位点导入羟基、氨基、硫醇基。
在上述微球包含酰胺树脂的情况下，可以残留(A3)成分的氨基的一部分，或者可以预先用具有羟基、氨基、硫醇基的化合物修饰三聚氰胺的氨基的一部分，或者使用预先导入了反应活性位点的(A7)成分和/或(A3)成分，在形成微球后，利用该反应活性位点导入羟基、氨基、硫醇基。
予以说明，上述的反应活性位点没有特别限定，例如可举出自由基聚合性基团等。
以下，说明聚合性单体的具体例。
＜(A1)具有至少2个异(硫)氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物＞
本发明中使用的(A1)多官能异(硫)氰酸酯化合物是具有至少2个选自异氰酸酯基和异硫氰酸基中的基团的化合物。当然，也可以选择具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基这两个基团的化合物。其中，优选分子内具有2～6个异(硫)氰酸酯基的化合物，更优选具有2～4个异(硫)氰酸酯基的化合物，进一步优选具有2～3个异(硫)氰酸酯基的化合物。
另外，上述(A1)成分可以是通过后述的2官能异(硫)氰酸酯化合物与2官能的多(硫)醇化合物或2官能胺化合物反应而制备的(A12)含有未反应异(硫)氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(以下，也称为(A12)氨基甲酸酯预聚物或(A12)成分)。作为上述(A12)氨基甲酸酯预聚物，只要含有未反应的异氰酸酯基，就可以没有任何限制地使用。
作为上述(A1)异(硫)氰酸酯化合物，若大致分类的话，则可以分类为脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳族异氰酸酯、异硫氰酸酯、其他异氰酸酯、(A12)氨基甲酸酯预聚物。另外，上述(A1)成分既可以使用1种化合物，也可以使用多种化合物。在使用多种化合物的情况下，作为基准的质量是多种化合物的合计量。若具体例示这些(A1)成分，则可举出以下化合物。
(脂族异氰酸酯)
亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2,2'-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-三甲基十一亚甲基二异氰酸酯、1,3,6-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸根合甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸根合甲基辛烷、双(异氰酸根合乙基)碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、1,4-丁二醇二丙基醚-ω,ω'-二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等2官能异氰酸酯单体(相当于构成氨基甲酸酯预聚物的2官能异(硫)氰酸酯化合物)。
(脂环族异氰酸酯)
异佛尔酮二异氰酸酯、(双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基)双亚甲基二异氰酸酯、(双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基)双亚甲基二异氰酸酯、2β,5α-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,5β-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,6α-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,6β-双(异氰酸酯)降冰片烷、2,6-二(异氰酸根合甲基)呋喃、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4-亚异丙基双(环己基异氰酸酯)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合-亚正丁基)季戊四醇、二聚酸二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸根合甲基)-双环[2,2,1]-庚烷、2,6-双(异氰酸根合甲基)-双环[2,2,1]-庚烷、3,8-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、3,9-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、4,8-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、4,9-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、1,5-二异氰酸根合萘烷、2,7-二异氰酸根合萘烷、1,4-二异氰酸根合萘烷、2,6-二异氰酸根合萘烷、双环[4.3.0]壬烷-3,7-二异氰酸酯、双环[4.3.0]壬烷-4,8-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二异氰酸酯、双环[2,2,2]辛烷-2,5-二异氰酸酯、双环[2,2,2]辛烷-2,6-二异氰酸酯、三环[5.2.1.02.6]癸烷-3,8-二异氰酸酯、三环[5.2.1.02.6]癸烷-4,9-二异氰酸酯等2官能异氰酸酯单体(相当于构成氨基甲酸酯预聚物的2官能异(硫)氰酸酯化合物)。
2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2,1,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2,2,1]-庚烷、1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷等多官能异氰酸酯单体。
(芳族异氰酸酯)
苯二甲基二异氰酸酯(o-、m-，p-)、四氯-m-苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯、4-氯-m-苯二甲基二异氰酸酯、4,5-二氯-m-苯二甲基二异氰酸酯、2,3,5,6-四溴-p-苯二甲基二异氰酸酯、4-甲基-m-苯二甲基二异氰酸酯、4-乙基-m-苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)苯、双(异氰酸根合丙基)苯、1,3-双(α,α-二甲基异氰酸根合甲基)苯、1,4-双(α,α-二甲基异氰酸根合甲基)苯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基)二苯基醚、双(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酯、2,6-二(异氰酸根合甲基)呋喃、苯二异氰酸酯(o-，m-，p-)、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合甲基苯、1,5-萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、联苄-4,4'-二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)乙烯、3,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、苯基异氰酸根合甲基异氰酸酯、苯基异氰酸根合乙基异氰酸酯、四氢萘二异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯、六氢二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、乙二醇二苯基醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇二苯基醚二异氰酸酯、二苯甲酮二异氰酸酯、二甘醇二苯基醚二异氰酸酯、二苯并呋喃二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯、二氯咔唑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯等2官能异氰酸酯单体(相当于构成氨基甲酸酯预聚物的2官能异(硫)氰酸酯化合物)。
Figure BDA0004085097120000101
基三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合MDI、萘三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4’-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,4’,6-三异氰酸酯、4-甲基-二苯基甲烷-2,3,4’,5,6-五异氰酸酯等多官能异氰酸酯单体。
(异硫氰酸酯)
对亚苯基二异硫氰酸酯、苯二甲基-1,4-二异硫氰酸酯、及亚乙基二异硫氰酸酯等2官能异硫氰酸酯(相当于构成氨基甲酸酯预聚物的2官能异(硫)氰酸酯化合物)。
(其他异氰酸酯)
作为其他异氰酸酯，可举出以六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯类为主原料的具有缩二脲结构、脲二酮结构、异氰尿酸酯结构(例如，日本特开2004-534870号公报中公开了脂族多异氰酸酯的缩二脲结构、脲二酮结构、异氰尿酸酯结构的改性方法)的多官能异氰酸酯、或者作为与三羟甲基丙烷等3官能以上多元醇的加成物的多官能异氰酸酯等(公开于成书(岩田敬治著，《聚氨酯树脂手册》，日刊工业新闻社(1987)等中)。
((A12)氨基甲酸酯预聚物)
本发明中，上述(A12)氨基甲酸酯预聚物优选为使选自上述(A1)成分的2官能异氰酸酯化合物(作为(A1)成分的例示中记载的化合物)与以下所示的(A21)2官能多(硫)醇化合物或(A31)2官能胺化合物反应而成的氨基甲酸酯预聚物。
若例示上述(A21)2官能多(硫)醇化合物，可举出以下化合物。
((A21)2官能多(硫)醇)
(脂族二醇)
乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,5-二羟基戊烷、1,6-二羟基己烷、1,7-二羟基庚烷、1,8-二羟基辛烷、1,9-二羟基壬烷、1,10-二羟基癸烷、1,11-二羟基十一烷、1,12-二羟基十二烷、新戊二醇、单油酸甘油酯、单反油酸精、聚乙二醇、3-甲基-1,5-二羟基戊烷、二羟基新戊烷、2-乙基-1,2-二羟基己烷、2-甲基-1,3-二羟基丙烷、聚酯多元醇(通过多元醇与多元酸的缩合反应得到的仅在两端具有羟基的化合物)、聚醚多元醇(通过环氧烷的开环聚合或通过分子中具有2个以上含活性氢基(含有活性氢的基团)的化合物与环氧烷的反应而得到的化合物及其改性物，是仅在分子两端具有羟基的化合物)、聚己内酯多元醇(通过ε-己内酯的开环聚合而得到的化合物，是仅在分子两端具有羟基的化合物)、聚碳酸酯多元醇(将低分子多元醇的1种以上光气化而得到的化合物或使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等进行酯交换而得到的化合物，是仅在分子两端具有羟基的化合物)、聚丙烯酸系多元醇(使(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基单体聚合而得到的多元醇化合物，是仅在分子两端具有羟基的化合物)等2官能多元醇单体。
(脂环族二醇)
氢化双酚A、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5,2,1,02,6]癸烷-二甲醇、双环[4,3,0]-壬二醇、二环己烷二醇、三环[5,3,1,13,9]十二烷二醇、双环[4,3,0]壬烷二甲醇、三环[5,3,1,13,9]十二烷-二乙醇、羟丙基三环[5,3,1,13,9]十二醇、螺[3,4]辛二醇、丁基环己二醇、1,1’-双环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇和邻二羟基二甲苯等2官能多元醇单体。
(芳族二醇)
二羟基萘、二羟基苯、双酚A、双酚F、苯二甲醇、四溴双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)庚烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)十三烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4'-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(2,3,5,6-四甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)氰基甲烷、1-氰基-3,3-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环庚烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-4-甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基醚、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3'-二甲基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3'-二环己基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3'-二苯基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基亚砜、3,3'-二甲基-4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3-甲基苯基)酮、7,7'-二羟基-3,3',4,4'-四氢-4,4,4',4'-四甲基-2,2'-螺二(2H-1-苯并吡喃)、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、9,9-双(4-羟基苯基)芴、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、4,4'-二羟基联苯、间二羟基二甲苯、对二羟基二甲苯、1,4-双(2-羟乙基)苯、1,4-双(3-羟丙基)苯、1,4-双(4-羟丁基)苯、1,4-双(5-羟戊基)苯、1,4-双(6-羟己基)苯、2,2-双[4-(2”-羟基乙氧基)苯基]丙烷、以及对苯二酚、间苯二酚等2官能多元醇单体。
(聚酯二醇)
可举出通过多元醇与多元酸的缩合反应而得到的2官能多元醇化合物。其中，数均分子量优选为400～2000，更优选为500～1500，最优选为600～1200。
(聚醚二醇)
可举出通过环氧烷的开环聚合或分子中具有2个以上含活性氢基的化合物与环氧烷的反应而得到的2官能多元醇化合物及其改性物。其中，数均分子量优选为400～2000，更优选为500～1500，最优选为600～1200。
(聚己内酯二醇)
可举出通过ε-己内酯的开环聚合而得到的2官能多元醇化合物。其中，数均分子量优选为400～2000，更优选为500～1500，最优选为600～1200。
(聚碳酸酯二醇)
可举出将低分子多元醇的1种以上进行光气化而得到的2官能多元醇化合物或使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等进行酯交换而得到的2官能多元醇化合物。其中，数均分子量优选为400～2000，更优选为500～1500，最优选为600～1200。
(二硫醇)
四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,6-己二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-双(巯基丙硫基甲基)苯等2官能多硫醇化合物。
(具有羟基和硫醇基两者的化合物)
2-巯基乙醇、1-羟基-4-巯基环己烷、2-巯基对苯二酚、4-巯基苯酚、1-羟基乙硫基-3-巯基乙硫基苯、4-羟基-4'-巯基二苯基砜、2-(2-巯基乙硫基)乙醇、二羟乙基硫醚单(3-巯基丙酸酯)、二巯基乙烷单(硫酸酯)等2官能多(硫)醇化合物。
((A31)2官能胺化合物)
若例示上述(A31)2官能胺化合物，可举出以下化合物。
(脂族二胺)
乙二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺、1,3-丙二胺、腐胺等2官能胺化合物。
(脂环族二胺)
异佛尔酮二胺、环己二胺等2官能胺化合物。
(芳族二胺)
4,4'-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯-对苯二胺、4,4'-亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、3,5-双(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-双(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、三亚甲基二醇-二(对氨基苯甲酸)酯、聚四亚甲基二醇-二(对氨基苯甲酸)酯、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯基甲烷、1,2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、N,N'-二仲丁基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、N,N'-二仲丁基-对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、对苯二胺、3,3'-亚甲基双(6-氨基苯甲酸甲酯)、2,4-二氨基-4-氯苯甲酸-2-甲基丙酯、2,4-二氨基-4-氯苯甲酸-异丙酯、2,4-二氨基-4-氯苯乙酸-异丙酯、对苯二甲酸-二-(2-氨基苯基)硫代乙酯、二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、哌嗪等2官能胺化合物。
((A12)氨基甲酸酯预聚物的制造方法)
(A12)氨基甲酸酯预聚物是通过使上述2官能异(硫)氰酸酯化合物与(A21)2官能多(硫)醇化合物和/或(A31)2官能胺化合物反应而制造的。但是，本发明中，(A12)氨基甲酸酯预聚物必须含有未反应的异(硫)氰酸酯基。含有异(硫)氰酸酯基的(A12)氨基甲酸酯预聚物的制造方法可采用公知的方法，没有特别限制，例如可举出：在使2官能异(硫)氰酸酯化合物中的异(硫)氰酸酯基的摩尔数(n5)与(A21)2官能多(硫)醇化合物和/或(A31)2官能胺化合物的含活性氢基的摩尔数(n6)在1＜(n5)/(n6)≤2.3的范围内进行制造的方法。予以说明，在使用2种以上的2官能异(硫)氰酸酯化合物的情况下，该异(硫)氰酸酯基的摩尔数(n5)为这些2官能异(硫)氰酸酯化合物的合计的异(硫)氰酸酯基的摩尔数。另外，在使用2种以上的(A21)2官能多(硫)醇化合物和/或(A31)2官能胺化合物的情况下，该含活性氢基的摩尔数(n6)为这些(A21)2官能多(硫)醇化合物和/或(A31)2官能胺化合物的合计的活性氢的摩尔数。予以说明，本发明中，即使在活性氢为伯氨基的情况下，也将伯氨基计算为1摩尔。原因在于，对于伯氨基来说，第2个氨基(-NH)反应需要相当大的能量(即使是伯氨基，第2个-NH也难以反应)。因此，在本发明中，即使使用具有伯氨基的含2官能活性氢的化合物，伯氨基也可以计算为1摩尔。
另外，没有特别限制，上述(A12)氨基甲酸酯预聚物的异(硫)氰酸酯当量((A12)氨基甲酸酯预聚物的分子量除以1分子中的异(硫)氰酸酯基的数量而得的值)优选为300～5000，更优选为350～3,000，特别优选为400～2,000。另外，本发明中的(A12)氨基甲酸酯预聚物优选为由2官能异(硫)氰酸酯化合物和(A21)2官能多(硫)醇化合物和/或(A31)2官能胺化合物制造的直链状的氨基甲酸酯预聚物，此时，其两末端为异(硫)氰酸酯基，1分子中的异(硫)氰酸酯基的数量为2。
予以说明，上述(A12)氨基甲酸酯预聚物的异(硫)氰酸酯当量可以通过上述的基于JIS K 7301或国际公开第WO2018-092826号中记载的方法的返滴定法对(A12)氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基进行定量而求出。
进而，上述(A12)氨基甲酸酯预聚物的异(硫)氰酸酯含量((I)：质量摩尔浓度(mol/kg))与(A12)氨基甲酸酯预聚物中存在的氨基甲酸酯键含量((U)：质量摩尔浓度(mol/kg))优选为1≤(U)/(I)≤10。在并用(A12)氨基甲酸酯预聚物和2官能异(硫)氰酸酯化合物时，该范围也是相同。。
予以说明，异(硫)氰酸酯含量((I)：质量摩尔浓度(mol/kg))为异(硫)氰酸酯当量的倒数乘以1000而得到的值。另外，(A12)氨基甲酸酯预聚物中存在的氨基甲酸酯键含量((U)质量摩尔浓度(mol/kg))可通过下述方法求出理论值。即，在将构成(A12)氨基甲酸酯预聚物的2官能异(硫)氰酸酯化合物中存在的反应前的异(硫)氰酸酯基的含量设为全部异(硫)氰酸酯含量((aI)：质量摩尔浓度(mol/kg))时，则氨基甲酸酯键含量((U)：质量摩尔浓度(mol/kg))为从(A1)成分的全部异(硫)氰酸酯基的含量((aI)：质量摩尔浓度(mol/kg))减去异(硫)氰酸酯含量((I)：质量摩尔浓度(mol/kg))而得的值(“(U)＝(aI)-(I)”是(A12)氨基甲酸酯预聚物中存在的氨基甲酸酯键的含量(U))。
另外，在(A12)氨基甲酸酯预聚物的制造中，可以根据需要加热和/或添加聚氨酯化催化剂。聚氨酯化催化剂可以使用任意适当的催化剂，具体例可以使用后述的聚氨酯化催化剂。
若举出本发明使用的(A1)成分中最优选的例子，从形成的微球的强度和反应性的控制的观点考虑，可举出：异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、(双环[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)双亚甲基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(o-，m-，p-)等芳族异氰酸酯，以六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯类为主原料的缩二脲结构、脲二酮结构、异氰尿酸酯结构的多官能异氰酸酯、作为与3官能以上多元醇的加成物的多官能异氰酸酯、或(A12)氨基甲酸酯预聚物。
＜(A2)至少1分子中具有2个以上选自羟基和硫醇基的基团的多(硫)醇化合物＞
本发明中使用的(A2)多(硫)醇化合物只要是在至少1分子中具有2个以上选自羟基和硫醇基的基团的化合物，则可以没有特别限制地使用。当然，也可以选择具有羟基和硫醇基这两者基团的化合物。它们也包括在上述(A12)氨基甲酸酯预聚物的制作所使用的(A21)2官能多(硫)醇化合物中。(A2)成分适用于包含聚氨酯(脲)树脂的微球。本发明的微球中特别适合使用的(A2)成分是水溶性多(硫)醇化合物。
本发明中，水溶性多(硫)醇化合物是至少部分在水中具有溶解性、与疏水性相相比在亲水性相中具有高亲和性的化合物，一般而言，可选择在室温下在水这样的亲水性溶剂中的溶解度至少为1g/l的化合物，优选可举出：在亲水性溶剂中的溶解度为20g/l以上的水溶性化合物。
若例示这些水溶性多(硫)醇化合物，可举出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、1,6-己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-巯基乙醇等2官能多(硫)醇，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、3-巯基-1,2-丙二醇等3官能多(硫)醇，季戊四醇、赤藓醇、二甘油、二甘油、双三羟甲基丙烷等4官能多元醇，阿拉伯糖醇等5官能多元醇，半乳糖醇、山梨糖醇、甘露醇、二季戊四醇或三甘油等6官能多元醇，庚七醇等7官能多元醇，异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇或乳糖醇等9官能多元醇，纤维素系化合物(例如，甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素和它们的皂化物等)，淀粉、糊精、环糊精、甲壳质、聚乙烯醇、聚甘油等水溶性高分子。
＜(A3)具有至少2个氨基的多官能胺化合物＞
本发明中使用的(A3)多官能胺化合物只要是在1分子中具有2个以上氨基的单体，就可以没有特别限制地使用。它们也包括在上述(A12)氨基甲酸酯预聚物的制作所使用的(A31)2官能胺化合物中。
(A3)成分适用于包含聚氨酯(脲)树脂或酰胺树脂的微球。本发明的微球中特别适合使用的(A3)成分为水溶性多胺化合物。
关于这些水溶性多胺化合物的优选的溶解性，与上述水溶性多元醇化合物相同。这些水溶性多胺化合物是分子内具有2个以上氨基的多官能胺，具体可举出：乙二胺、丙二胺、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、二亚丙基三胺、双(六亚甲基)三胺、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺、3,3',3”-氮川三(丙酰胺)、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、肼、聚乙烯亚胺类、聚氧化烯胺类。
＜(A4)至少具有羟基和氨基这两者的化合物＞
作为本发明中使用的至少具有羟基和氨基这两者的化合物，只要分子内具有至少1个羟基和至少1个氨基，就可以没有限制地使用。(A4)成分适用于包含聚氨酯(脲)树脂的微球。特别适合使用的(A4)成分是在水溶性分子内具有羟基和氨基这两者的化合物。
关于在水溶性分子内具有羟基和氨基这两者的化合物的优选的溶解性，与上述水溶性多元醇化合物相同。在这些水溶性分子内具有羟基和氨基这两者的化合物具体可举出：羟胺、单乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-羟甲基丙烷-1,3-二醇、2-羟乙基乙二胺、2-羟乙基丙二胺、N,N-双(2-羟乙基)乙二胺、N,N-双(2-羟丙基)乙二胺、N,N-双(2-羟丙基)丙二胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、壳聚糖等。
本发明中，在(A2)～(A4)成分中，为了容易地向表层导入与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团，优选从(A2)～(A4)成分选择的一种化合物中的羟基、硫醇基、氨基的合计为3官能以上的化合物。如果使用3官能以上的化合物，则一部分聚合性官能团容易残留在表层。
优选的3官能以上的化合物具体可举出：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、赤藓醇、二甘油、二甘油、双三羟甲基丙烷、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露醇、二季戊四醇、或三甘油、庚七醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、纤维素系化合物、淀粉、糊精、环糊精、聚乙烯醇、聚甘油、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺、3,3',3”-氮川三(丙酰胺)、聚乙烯亚胺类、2-氨基-2-羟甲基丙烷-1,3-二醇、N,N-双(2-羟乙基)乙二胺、N,N-双(2-羟丙基)乙二胺、N,N-双(2-羟丙基)丙二胺等。
＜(A5)三聚氰胺甲醛预聚物化合物＞
(A5)三聚氰胺甲醛预聚物化合物是三聚氰胺与甲醛的三聚氰胺-甲醛初始缩合物，可以按照常规方法来制造。作为三聚氰胺与甲醛的三聚氰胺-甲醛初始缩合物，例如可举出羟甲基三聚氰胺等。另外，作为三聚氰胺甲醛预聚物化合物，可适当使用市售品。例如可举出：ベッカミンAPM、ベッカミンM-3、ベッカミンM-3(60)、ベッカミンMA-S、ベッカミンJ-101、ベッカミンJ-1 01LF(DIC公司制)、ニカレジンS-176、ニカレジンS-260(日本Carbide公司制)、ミルベンレジンSM-800(昭和高分子株式会社制)等。
(A5)成分适用于包含三聚氰胺树脂的微球。
＜(A6)脲醛预聚物化合物＞
(A6)脲醛预聚物化合物是脲与甲醛的脲-甲醛初始缩合物，可按照常规方法制造。作为脲与甲醛的脲-甲醛初始缩合物，例如可举出羟甲基脲等。另外，作为脲醛预聚物化合物，可适当使用市售品。例如可举出8HSP(昭和高分子株式会社制)等。
(A6)成分适用于包含脲醛树脂的微球。
＜(A7)具有至少2个羧基的多官能羧酸化合物成分＞
作为(A7)多官能羧酸化合物，可举出二羧酸化合物、二酰卤(也称为二羧酸二卤化物或二酰二卤)。
作为上述二羧酸化合物，可举出：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烯基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、十二烯基琥珀酸、十五烯基琥珀酸、十八烯基琥珀酸、马来酸、富马酸等亚烯基二羧酸，癸基琥珀酸、十二烷基琥珀酸、十八烷基琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等。
另外，作为上述二酰卤，可举出：脂族二酰卤、脂环族二酰卤、及芳族二酰卤。
作为上述脂族二酰卤，例如可举出：乙二酰氯、丙二酰氯、琥珀酰氯、富马酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、粘康酰氯(己二烯二酰氯)、癸二酰氯、壬二酰氯、十一烷二酰氯、乙二酰溴、丙二酰溴、琥珀酰溴、富马酰溴等。
作为上述脂环族二酰卤，例如可举出：1,2-环丙烷二酰氯、1,3-环丁烷二酰氯、1,3-环戊烷二酰氯、1,3-环己烷二酰氯、1,4-环己烷二酰氯、1,3-环戊烷二酰氯、1,2-环丙烷二酰溴、1,3-环丁烷二酰溴等。
作为上述芳族二酰卤，例如可举出：邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、1,5-(9-氧代芴)二甲酰氯、1,4-蒽二甲酰氯、1,4-蒽醌二甲酰氯、2,5-联苯二甲酰氯、1,5-联苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、4,4’-亚甲基二苯甲酰氯、4,4’-亚异丙基二苯甲酰氯、4,4’-联苄基二甲酰氯、4,4’-二苯乙烯二甲酰氯、4,4’-二苯乙炔二甲酰氯、4,4’-羰基二苯甲酰氯、4,4’-羟基二苯甲酰氯、4,4’-磺酰基二苯甲酰氯、4,4’-二硫代二苯甲酰氯、对苯二乙酰氯、3,3’-对苯二丙酰氯、邻苯二甲酰溴、间苯二甲酰溴、对苯二甲酰溴等。
本发明中，若举出(A7)成分中优选的例子，从聚合速度的观点考虑，可举出二酰卤。
＜微球的制造方法＞
本发明的微球的制造方法可以不受限制地使用公知的方法，例如可以使用界面聚合法、凝聚法、原位聚合法等利用由水相和油相形成的乳液的已知方法来制作微球。另外，根据需要，可以通过去除内部的液体来制造中空微球。
本发明的微球优选包含选自聚氨酯(脲)树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂和酰胺树脂中的至少1种树脂。通过制成包含这些树脂的微球，不仅能够表现出优异的特性，还能够在用作CMP用抛光垫时表现出优异的抛光特性。
具体而言，本发明的微球例如可以通过以下的方法制造，但并不限定于以下方法。
＜微球包含聚氨酯(脲)树脂或酰胺树脂的情况＞
在本发明的微球包含聚氨酯(脲)树脂或酰胺树脂的情况下，可以通过界面聚合来制作。在界面聚合的情况下，可以在制作水包油(O/W)乳液(以下，也称为O/W型乳液)或油包水(W/O)乳液(以下，也称为W/O型乳液)后，通过在界面处聚合来制作微球。本发明中，可选择O/W型乳液或W/O型乳液的任一种，但优选采用O/W型乳液的界面聚合，因为它能够高效地制作在微球的表层具有与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团的微球。以下，例示采用O/W型乳液的界面聚合法。予以说明，以下的例示基本上为聚氨酯(脲)树脂的例示，关于酰胺树脂，注释为“包含酰胺树脂的情况”。
将使用O/W型乳液的聚合方法细分的话，可分为如下工序：
第1工序：制备(a)至少含有(A1)成分(在包含酰胺树脂的情况下为(A7)成分)和有机溶剂的油相(以下，也称为(a)成分)的工序；
第2工序：制备(b)含有乳化剂的水相(以下，也称为(b)成分)的工序；
第3工序：将上述(a)成分和上述(b)成分混合、搅拌，制备以上述水相为连续相、以上述油相为分散相的O/W型乳液的工序；
第4工序：向上述O/W型乳液中加入选自(A2)～(A4)成分(在包含酰胺树脂的情况下为(A3)～(A4)成分(在此，“在包含酰胺树脂的情况下”的(A4)成分被限定为具有至少2个氨基的(A4)成分。下同。))中的亲水性化合物，在上述O/W型乳液的界面上进行聚合，形成树脂膜，制成微球，得到分散有微球的微球分散液的工序；
第5工序：从上述微球分散液中分离出微球的工序。
此外，本发明中还可以包括第6工序：从上述微球的内部去除有机溶剂溶液的工序。
第1工序:
第1工序是制备在O/W型乳液中成为分散相的(a)至少含有(A1)成分(在包含酰胺树脂的情况下为(A7)成分)和有机溶剂的油相的工序。
该工序是在后述的有机溶剂中溶解(A1)成分(在包含酰胺树脂的情况下为(A7)成分)而形成油相的工序，可以通过公知的方法溶解而制成均匀的溶液。
在本发明的微球包含聚氨酯(脲)树脂的情况下，相对于有机溶剂100质量份，优选的(A1)成分的使用量为0.1～50质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～10质量份。进而，相对于(A1)成分含有的异氰酸酯基的摩尔数(n1)，当(A2)～(A4)成分的合计的羟基、硫醇基和氨基的摩尔数为(n2)时，优选为0.3≤(n1)/(n2)≤2.0的范围，更优选为0.3≤(n1)/(n2)≤1.0的范围，最优选为0.3≤(n1)/(n2)≤0.8的范围。
在本发明的微球包含酰胺树脂的情况下，相对于有机溶剂100质量份，优选的(A7)成分的使用量为0.1～50质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～10质量份。进而，相对于(A7)成分含有的羧酸基的摩尔数(n3)，当(A3)～(A4)成分的合计的氨基和羟基的摩尔数为(n4)时，优选为0.3≤(n3)/(n4)≤2.0的范围，更优选为0.3≤(n3)/(n4)≤1.0的范围，进一步优选为0.3≤(n3)/(n4)≤0.8的范围。
另外，为了促进界面聚合的反应，可以在(a)成分中添加后述的催化剂。
第2工序:
第2工序是制备在O/W型乳液中成为连续相的(b)含有乳化剂和水的水相的工序。
该工序是在水中溶解后述的乳化剂而制成水相的工序，可以通过公知的方法溶解而制成均匀的溶液。
本发明中乳化剂的使用量相对于水100质量份，为0.01～20质量份，优选为0.1～10质量份。如果为该范围，则可以避免O/W型乳液中的分散相的液滴发生凝集，容易得到平均粒径均匀的微球。
另外，为了促进界面聚合的反应，可以在(b)成分中添加后述的催化剂。
第3工序：
第3工序是将第1工序中得到的(a)成分和第2工序中得到的(b)成分混合、搅拌，制备(a)成分为分散相、(b)成分为连续相的O/W型乳液的工序。
本发明中，将(a)成分和(b)成分混合搅拌而制成O/W型乳液的方法考虑要制造的微球的粒径，可以通过适宜公知的方法进行混合、搅拌来制备。
其中，适宜采用如下方法：将(a)成分和(b)成分混合后，通过作为搅拌方式而使用高速剪切式、摩擦式、高压喷射式、超声波式等公知的分散机进行分散的方法来进行O/W型乳液化，其中，优选高速剪切式。当使用高速剪切式分散机时，转速优选为500～
20,000rpm，更优选为1,000～10,000rpm。分散时间优选为0.1～60分钟，更优选为0.5～30分钟。分散温度优选为10～40℃。
另外，本发明中，关于(a)成分与(b)成分的重量比，在将(b)成分设为100质量份时，(a)成分优选为1～100质量份，更优选为2～90质量份，最优选为5～50质量份。如果为该范围，则能够得到良好的乳液。
第4工序：
第4工序是如下工序：向上述O/W型乳液中加入选自(A2)～(A4)成分(在包含酰胺树脂的情况下为(A3)～(A4)成分)中的至少1种化合物，在O/W型乳液的界面上进行聚合，形成树脂膜，通过制成微球，得到分散有该微球的微球分散液。
另外，在将(A2)～(A4)成分(在包含酰胺树脂的情况下为(A3)～(A4)成分)加入到O/W型乳液中的情况下，既可以直接加入，也可以预先溶解于水中再使用。
在预先溶解于水的情况下，在将(A2)～(A4)成分(在包含酰胺树脂的情况下为(A3)～(A4)成分)的合计量设为100质量份时，水优选以50～10,000质量份的范围使用。
反应温度只要是不破坏O/W型乳液的温度，就没有特别限制，优选在5～70℃的范围内实施反应。反应时间只要能够形成W/O型乳液，就没有特别限制，通常选自0.5～24小时的范围。
第5工序
第5工序是从上述的微球分散液中分离出微球的工序。从微球分散液中分离出微球的分离方法没有特别限制，可以从通常的分离方法中选择，具体地可使用过滤分离或离心分离等。
第6工序
第6工序是从第5工序得到的上述微球中除去内部的油相从而获得中空微球的工序。从微球中除去油相的方法没有特别限制，可以从通常的分离方法中选择，具体地可以使用循环风干燥机、喷雾干燥机、流化床干燥机、真空干燥机等。作为干燥时的温度，优选为40～250℃，更优选为50～200℃。
＜微球包含三聚氰胺树脂或脲醛树脂的情况＞
在本发明的微球包含三聚氰胺树脂或脲醛树脂的情况下，可以在形成O/W型乳液后，通过界面聚合或原位聚合来制作。以下示出具体例，但本发明的制造方法不限定于此。
若将微球包含三聚氰胺树脂或脲醛树脂的情况下的采用O/W型乳液的聚合方法细化的话，则可分为如下工序：
第1工序：制备(c)含有有机溶剂的油相(以下，也称为(c)成分)的工序；
第2工序：制备(d)含有乳化剂的水相(以下，也称为(d)成分)的工序；
第3工序：将上述(c)成分和上述(d)成分混合、搅拌，制备以上述水相为连续相、以上述油相为分散相的O/W型乳液的工序；
第4工序：向上述O/W型乳液中添加(A5)成分或(A6)成分，在上述O/W型乳液的界面上进行聚合，形成树脂相，得到分散有微球的微球分散液的工序；
第5工序：从上述微球分散液中分离出微球的工序。
本发明中，还可以包括第6工序：从上述微球的内部去除有机溶剂溶液的工序。
第1工序:
第1工序是制备在O/W型乳液中成为分散相的(c)含有有机溶剂的油相的工序。
在该工序中，制备有机溶剂即可。
第2工序:
第2工序是制备在O/W型乳液中成为连续相的(d)含有乳化剂和水的水相，并调节pH的工序。
该工序包括在水中溶解后述的乳化剂并调节pH的工序。pH的调节等可采用公知的方法调节。
本发明中乳化剂的使用量相对于水100质量份，为0.01～20质量份，优选为0.1～10质量份。如果为该范围，则可以避免O/W型乳液中的分散相的液滴发生凝集，容易得到平均粒径均匀的微球。
另外，作为优选的pH，优选将pH调节至小于7，更优选将pH调节为3.5～6.5，最优选将pH调节为4.0～5.5。通过调节在该pH范围内，能够进行后述的(A5)成分或(A6)成分的聚合。
第3工序:
第3工序是将第1工序得到的(c)成分和第2工序得到的(d)成分混合、搅拌，制备(c)成分为分散相、(d)成分为连续相的O/W型乳液的工序。
本发明中，将(c)成分和(d)成分混合搅拌而制成O/W型乳液的方法可以考虑要制造的微球的粒径，通过适宜公知的方法进行混合、搅拌来制备。进而，在制备O/W型乳液的工序中，可以调节温度和pH。
其中，适宜采用如下方法：将(c)成分和(d)成分混合后，通过作为搅拌方式而使用高速剪切式、摩擦式、高压喷射式、超声波式等公知的分散机进行分散的方法来进行O/W型乳液化，其中，优选高速剪切式。当使用高速剪切式分散机时，转速优选为500～
20,000rpm，更优选为1,000～10,000rpm。分散时间优选为0.1～60分钟，更优选为0.5～30分钟。分散温度优选为20～90℃。
另外，本发明中，关于(c)成分与(d)成分的重量比，在将(d)成分设为100质量份时，(c)成分优选为1～100质量份，更优选为2～90质量份，最优选为5～50质量份。如果在该范围内，则能够得到良好的乳液。
第4工序:
第4工序是如下工序：向上述O/W型乳液中加入(A5)成分或(A6)成分，在O/W型乳液的界面上进行聚合，形成树脂膜，通过制成微球，得到分散有所形成的微球的微球分散液。
所使用的(A5)成分或(A6)成分的使用量没有特别限制，但为了良好地形成微球，相对于第1工序中使用的有机溶剂100质量份，优选为0.5～50质量份，更优选为1～20质量份。
另外，在将(A5)成分或(A6)成分加入到O/W型乳液中的情况下，既可以直接加入，也可以溶解于水中后使用。
在使其溶解于水中时，在将(A5)成分或(A6)成分的合计量设为100质量份时，水优选以50～10,000质量份的范围使用。
作为连续相的水相的pH既可以在第2工序中调节，也可以在第4工序的加入(A5)成分或(A6)成分后调节。作为连续相的水相的pH优选至少小于7。关于优选的反应温度，优选在40～90℃的范围内实施反应。关于反应时间，优选在1～48小时的范围内实施反应
第5工序、第6工序
第5工序、第6工序是与上述微球包含聚氨酯(脲)树脂(或聚酰胺树脂)的情况同样的工序。
以下，说明本发明中使用的各成分。
＜乳化剂＞
本发明中，在用于(b)成分或(d)成分的乳化剂中，可含有分散剂、表面活性剂或它们的组合。
作为分散剂，例如可举出：聚乙烯醇及其改性物(例如，阴离子改性聚乙烯醇)、纤维素系化合物(例如，甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素以及它们的皂化物等)、聚丙烯酰胺及其衍生物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸的部分中和物、丙烯酸钠-丙烯酸酯共聚物、羧甲基纤维素、酪蛋白、明胶、糊精、甲壳质、壳聚糖、淀粉衍生物、阿拉伯胶和海藻酸钠等。
这些分散剂优选不与本发明使用的聚合性组合物反应或极其难以反应，例如，优选对明胶等分子链中具有反应性氨基的分散剂预先实施失去反应性的处理。
作为表面活性剂，可举出：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。表面活性剂可以并用2种以上的表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，可举出：羧酸或其盐、硫酸酯盐、羧甲基化物的盐、磺酸盐和磷酸酯盐。
作为羧酸或其盐，可举出：碳数8～22的饱和或不饱和脂肪酸或其盐，具体可举出：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸、以及将椰油、棕榈仁油、米糠油、牛脂等皂化而得到的高级脂肪酸的混合物。作为盐，可举出：它们的钠盐、钾盐、铵盐、烷醇胺盐等盐。
作为硫酸酯盐，可举出：高级醇硫酸酯盐(碳数8～18的脂族醇的硫酸酯盐)、高级烷基醚硫酸酯盐(碳数8～18的脂族醇的环氧乙烷加成物的硫酸酯盐)、硫酸化油(将不饱和油脂或不饱和蜡直接硫酸化并中和而得到)、硫酸化脂肪酸酯(将不饱和脂肪酸的低级醇酯进行硫酸化并中和而得到)、以及硫酸化烯烃(将碳数12～18的烯烃进行硫酸化并中和而得到)。作为盐，可举出：钠盐、钾盐、铵盐、烷醇胺盐。
作为高级醇硫酸酯盐的具体例，可举出：辛醇硫酸酯盐、癸醇硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、硬脂醇硫酸酯盐、由羰化反应法合成的醇(オキソコール900，十三烷醇，协和发酵公司制)的硫酸酯盐。
作为高级烷基醚硫酸酯盐的具体例，可举出：月桂醇环氧乙烷2摩尔加成物硫酸酯盐、辛醇环氧乙烷3摩尔加成物硫酸酯盐。
作为硫酸化油的具体例，可举出：蓖麻油、花生油、橄榄油、菜籽油、牛脂、羊脂等硫酸化物的钠盐、钾盐、铵盐、烷醇胺盐。
作为硫酸化脂肪酸酯的具体例，可举出：油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯等硫酸化物的钠盐、钾盐、铵盐、烷醇胺盐。
作为羧甲基化物的盐，可举出：碳数8～16的脂族醇的羧甲基化物的盐和碳数8～16的脂族醇的环氧乙烷加成物的羧甲基化物的盐。
作为脂族醇的羧甲基化物的盐的具体例，可举出：辛醇羧甲基化钠盐、癸醇羧甲基化钠盐、月桂醇羧甲基化钠盐、十三烷醇羧甲基化钠盐等。
作为脂族醇的环氧乙烷加成物的羧甲基化物的盐的具体例，可举出：辛醇环氧乙烷3摩尔加成物羧甲基化钠盐、月桂醇环氧乙烷4摩尔加成物羧甲基化钠盐、十三烷醇环氧乙烷5摩尔加成物羧甲基化钠盐等。
作为磺酸盐，可举出：烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸二酯型、α-烯烃磺酸盐、Igepon T型、其他含芳环化合物的磺酸盐。
作为烷基苯磺酸盐的具体例，可举出：十二烷基苯磺酸钠盐。
作为烷基萘磺酸盐的具体例，可举出：十二烷基萘磺酸钠盐等。
作为磺基琥珀酸二酯型的具体例，可举出：磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠盐等。
作为含芳环化合物的磺酸盐，可举出：烷基化二苯基醚的单或二磺酸盐、苯乙烯化苯酚磺酸盐等。
作为磷酸酯盐，可举出：高级醇磷酸酯盐和高级醇环氧乙烷加成物磷酸酯盐。
作为高级醇磷酸酯盐的具体例，可举出：月桂醇磷酸单酯二钠盐、月桂醇磷酸二酯钠盐等。
作为高级醇环氧乙烷加成物磷酸酯盐的具体例，可举出：油醇环氧乙烷5摩尔加成物磷酸单酯二钠盐。
作为阳离子表面活性剂，可举出：季铵盐型、胺盐型等。
作为季铵盐型，可通过使叔胺类与季铵化剂(氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯化苄、硫酸二甲酯等烷基化剂、环氧乙烷等)反应而得到，例如可举出：月桂基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵(苯扎氯铵)、氯化十六烷基吡啶
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聚氧乙烯三甲基氯化铵、硬脂酰胺乙基二乙基甲基铵甲基硫酸盐等。
作为胺盐型，可以通过将伯胺类～叔胺类用无机酸(盐酸、硝酸、硫酸、氢碘酸等)或有机酸(乙酸、甲酸、草酸、乳酸、葡糖酸、己二酸、烷基磷酸等)中和而得到。例如，作为伯胺盐型的例子，可举出：脂族高级胺(月桂胺、硬脂胺、十六烷胺、氢化牛脂胺、松香胺等高级胺)的无机酸盐或有机酸盐、低级胺类的高级脂肪酸(硬脂酸、油酸等)盐等。
作为仲胺盐型的例子，例如可举出：脂族胺的环氧乙烷加成物等无机酸盐或有机酸盐。
另外，作为叔胺盐型的例子，例如可举出：脂族胺(三乙胺、乙基二甲胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等)、脂族胺的环氧乙烷加成物、脂环式胺(N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基六亚甲基亚胺、N-甲基吗啉、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一碳烯等)、含氮杂环芳族胺(4-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑、4,4’-联吡啶等)的无机酸盐或有机酸盐、三乙醇胺单硬脂酸酯、硬脂酰胺乙基二乙基甲基乙醇胺等叔胺类的无机酸盐或有机酸盐等。
作为两性表面活性剂，可举出：羧酸盐型两性表面活性剂、硫酸酯盐型两性表面活性剂、磺酸盐型两性表面活性剂、磷酸酯盐型两性表面活性剂等，羧酸盐型两性表面活性剂还可举出：氨基酸型两性表面活性剂和甜菜碱型两性表面活性剂。
羧酸盐型两性表面活性剂可举出：氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂、咪唑啉型两性表面活性剂等，其中，氨基酸型两性表面活性剂是分子内具有氨基和羧基的两性表面活性剂，具体而言，例如可举出：烷基氨基丙酸型两性表面活性剂(硬脂基氨基丙酸钠、月桂基氨基丙酸钠等)、烷基氨基乙酸型两性表面活性剂(月桂基氨基乙酸钠等)等。
甜菜碱型两性表面活性剂是分子内具有季铵盐型阳离子部分和羧酸型阴离子部分的两性表面活性剂，例如可举出：烷基二甲基甜菜碱(硬脂基二甲氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱等)、酰胺甜菜碱(椰油脂肪酰胺丙基甜菜碱等)、烷基二羟烷基甜菜碱(月桂基二羟乙基甜菜碱等)等。
进而，作为咪唑啉型两性表面活性剂，例如可举出：2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱等。
作为其他两性表面活性剂，例如可举出：月桂酰基甘氨酸钠、月桂基二亚乙二氨基甘氨酸钠、月桂基二亚乙二氨基甘氨酸盐酸盐、二辛基二(氨乙基)甘氨酸盐酸盐等甘氨酸型两性表面活性剂，十五烷基磺基牛磺酸等磺基牛磺酸型两性表面活性剂等。
作为非离子表面活性剂，可举出：环氧烷加成型非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂等。
环氧烷加成型非离子表面活性剂可通过如下方式获得：使高级醇、高级脂肪酸或烷基胺等直接加成环氧烷，或者使二醇类加成环氧烷而得到的聚亚烷基二醇类与高级脂肪酸等反应，或者使多元醇与高级脂肪酸反应而得到的酯化物加成环氧烷，或者使高级脂肪酰胺加成环氧烷。
作为环氧烷，例如可举出：环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
作为环氧烷加成型非离子表面活性剂的具体例，可举出：氧化烯烷基醚(例如，辛醇环氧乙烷加成物、月桂醇环氧乙烷加成物、硬脂醇环氧乙烷加成物、油醇环氧乙烷加成物、月桂醇环氧乙烷环氧丙烷嵌段加成物等)、聚氧化烯高级脂肪酸酯(例如，硬脂酸环氧乙烷加成物、月桂酸环氧乙烷加成物等)、聚氧化烯多元醇高级脂肪酸酯(例如，聚乙二醇月桂酸二酯、聚乙二醇油酸二酯、聚乙二醇硬脂酸二酯等)、聚氧化烯烷基苯基醚(例如，壬基酚环氧乙烷加成物、壬基酚环氧乙烷环氧丙烷嵌段加成物、辛基酚环氧乙烷加成物、双酚A环氧乙烷加成物、二壬基酚环氧乙烷加成物、苯乙烯化苯酚环氧乙烷加成物等)、聚氧化烯烷基氨基醚(例如，月桂胺环氧乙烷加成物、硬脂胺环氧乙烷加成物等)、聚氧化烯烷基烷醇酰胺(例如，羟乙基月桂酰胺的环氧乙烷加成物、羟丙基油酸酰胺的环氧乙烷加成物、二羟乙基月桂酰胺的环氧乙烷加成物等)。
作为多元醇型非离子表面活性剂，可举出：多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物、多元醇烷基醚、多元醇烷基醚环氧烷加成物。
作为多元醇脂肪酸酯的具体例，可举出：季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐二月桂酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯、蔗糖单硬脂酸酯等。
作为多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物的具体例，可举出：乙二醇单油酸酯环氧乙烷加成物、乙二醇单硬脂酸酯环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷单硬脂酸酯环氧乙烷环氧丙烷无规加成物、山梨糖醇酐单月桂酸酯环氧乙烷加成物、山梨糖醇酐单硬脂酸酯环氧乙烷加成物、山梨糖醇酐二硬脂酸酯环氧乙烷加成物、山梨糖醇酐二月桂酸酯环氧乙烷环氧丙烷无规加成物等。
作为多元醇烷基醚的具体例，可举出：季戊四醇单丁基醚、季戊四醇单月桂基醚、山梨糖醇酐单甲基醚、山梨糖醇酐单硬脂基醚、甲基糖苷、月桂基糖苷等。
作为多元醇烷基醚环氧烷加成物的具体例，可举出：山梨糖醇酐单硬脂基醚环氧乙烷加成物、甲基糖苷环氧乙烷环氧丙烷无规加成物、月桂基糖苷环氧乙烷加成物、硬脂基糖苷环氧乙烷环氧丙烷无规加成物等。
其中，本发明中使用的乳化剂优选选自分散剂和非离子表面活性剂，若列举更优选的乳化剂的具体例，在本发明的微球包含聚氨酯(脲)树脂的情况下，乳化剂优选为聚乙烯醇或阴离子改性聚乙烯醇，在该微球包含酰胺树脂的情况下，乳化剂优选为丙烯酸钠-丙烯酸酯共聚物。通过选择它们，可以制成稳定的乳液。
另外，在该微球包含三聚氰胺树脂、脲醛树脂的情况下，作为乳化剂，优选苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物。它们通过用氢氧化钠等碱性化合物中和，成为高密度的阴离子性聚合物，能够进行(A5)成分、(A6)成分的聚合反应。
＜有机溶剂＞
本发明中，用于(a)成分或(c)成分的有机溶剂只要是能溶解(A1)成分、(A7)成分或亲油性(A)成分的有机溶剂，就没有特别限制。另外，本发明中，亲油性是指在水中的溶解度为1g/1L以下。作为上述有机溶剂，例如可举出烃系、卤代系、酮系溶剂等。
其中，在从微球的内部除去上述有机溶剂而制成中空微球的情况下，有机溶剂的沸点优选为200℃以下，有机溶剂的沸点更优选为150℃以下。若例示它们，可举出如下溶剂。
(烃系)
正己烷、正庚烷、正辛烷、正十六烷、苯、甲苯、二甲苯等芳族烃，环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环式烃。
(卤代系)
氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、单或二氯苯等。
(酮系)
甲基异丁基酮等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以为两种以上的混合溶剂。
其中，本发明使用的有机溶剂更优选为正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
＜添加剂＞
本发明中，为了使乳液更稳定，在不损害本发明效果的范围内，可以在水相中加入添加剂。作为这样的添加剂，可举出：碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、氯化钠、氯化钾等水溶性的盐。这些添加剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
＜催化剂＞
(聚氨酯化催化剂)
本发明中，在合成作为(A12)成分的氨基甲酸酯预聚物的情况下和微球包含聚氨酯(脲)树脂的情况下，所使用的聚氨酯化催化剂可以不受任何限制地使用任意适当的聚氨酯化催化剂。若具体例示的话，可举出：三亚乙基二胺、六亚甲基四胺、N,N-二甲基辛胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷、4,4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)、1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-7-十一碳烯、二甲基二氯化锡、二(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡聚合物、二蓖麻油酸二丁基锡、二(十二烷硫基)二丁基锡、二(巯基乙酸异辛酯)二丁基锡、二辛基二氯化锡、马来酸二辛基锡、马来酸二辛基锡聚合物、二(马来酸丁酯)二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二蓖麻油酸二辛基锡、二油酸二辛基锡、二(6-羟基)己酸二辛基锡、二(巯基乙酸异辛酯)二辛基锡、二蓖麻油酸二(十二烷基)锡；各种金属盐，例如油酸铜、乙酰丙酮酸铜、乙酰丙酮酸铁、环烷酸铁、乳酸铁、柠檬酸铁、葡糖酸铁、辛酸钾、钛酸2-乙基己酯等。
(酰胺化催化剂)
在微球包含酰胺树脂的情况下所使用的酰胺化催化剂可不受任何限制地使用任意适当的酰胺化催化剂。若具体例示的话，可举出：硼或磷酸二氢钠等。
＜包含上述微球的聚氨酯(脲)树脂＞
本发明的微球特别是通过含有在聚氨酯(脲)树脂中，可以表现出优异的耐久性。予以说明，本说明书中，聚氨酯(脲)树脂是指聚氨酯树脂、聚脲醛树脂和聚氨酯脲醛树脂的统称。
本发明的含有微球的聚氨酯(脲)树脂的制造方法没有特别限制，可以采用公知的方法，例如可举出将含有用于形成聚氨酯(脲)树脂的单体和微球的聚合性组合物聚合的方法。更具体地可举出使具有至少2个异(硫)氰酸酯基的化合物、具有至少2个可与异(硫)氰酸酯基聚合的含活性氢的活性氢基(例如，羟基、硫醇基、氨基等)的化合物及本发明的微球均匀混合、分散而制成聚合性组合物后，使聚合性组合物固化的方法。该固化方法没有特别限制，可以采用公知的方法，具体而言，可以使用一锅法、预聚法等干法、以及使用溶剂的湿法等。其中，优选采用干法。另外，在不损害本发明效果的范围内，可以在上述聚合性组合物中加入公知的配合材料。
在含有本发明微球的聚氨酯(脲)树脂中，本发明的微球在聚氨酯(脲)树脂中的配合量，相对于上述具有至少2个异(硫)氰酸酯基的化合物和具有至少2个可与异(硫)氰酸酯基聚合的含活性氢的活性氢基的化合物的合计100质量份，本发明的微球优选设为0.1～30质量份，更优选设为0.2～20质量份，进一步优选设为0.5～10质量份。
另外，将后述的本发明的微球制成中空微球时的配合量，相对于上述具有至少2个异(硫)氰酸酯基的化合物和具有至少2个可与异(硫)氰酸酯基聚合的含活性氢的活性氢基的化合物的合计100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～8质量份，进一步优选为0.5～8质量份。
通过设定在这些范围内，在用作后述的CMP用抛光垫用途时，能够表现出优异的抛光特性。
含有本发明微球的聚氨酯(脲)树脂可以具有任意适当的硬度。硬度可以根据肖氏硬度(Shore)法测定，例如可以根据JIS标准(硬度试验)K6253测定。本发明中，该树脂的肖氏硬度在用作后述的CMP用抛光垫用途的情况下，更优选为40A～80D，进一步优选为20D～70D(“A”表示肖氏“A”刻度下的硬度，“D”表示肖氏“D”刻度下的硬度)。硬度可以根据需要，通过改变配比组成和配合量而具有任意的硬度。
另外，本发明的微球容易充分保持所使用的树脂的性能。作为这样的性能的评价标准之一，可举出比较所使用的树脂的滞后损失的方法。一般而言，若树脂的滞后损失小，则具有优异的弹性恢复性，在用于后述的CMP用抛光垫的情况下，能够表现出被抛光物的平坦性和高的抛光速率。
上述滞后损失例如可以通过依据JIS K 6251的方法测定。具体而言，将制成哑铃状的试验片拉伸100％后再复原，由此可测定滞后损失(拉伸并复原时的伸长率和应力的面积/拉伸时的伸长率和应力的面积×100)。上述滞后损失的测定中的“拉伸并复原时的伸长率和应力的面积”由“拉伸时的应力应变曲线的面积-收缩时的应力应变曲线的面积”表示，上述的“拉伸时的伸长率和应力的面积”是指“拉伸时的应力应变曲线的面积”。
本发明中，在将滞后损失用于后述的CMP用抛光垫的情况下，将使用微球的树脂的滞后损失设为HB％，将不使用微球的树脂的滞后损失设为H％时，优选HB％≤H％+8％的范围，更优选HB％≤H％+6％的范围。即，所使用的树脂的滞后损失不会因有无微球而发生大的变化，能够发挥本来的物性。予以说明，当然，上述的使用微球的树脂与不使用微球的树脂的区别仅在于有无微球。
进而，在用于后述的CMP用抛光垫的情况下，从发挥被抛光物的平坦性的观点考虑，本发明的聚氨酯(脲)树脂优选具有一定范围的压缩率。压缩率可以通过基于JIS L1096的方法测定。本发明中，该压缩率优选为0.5％～50％。通过在上述范围内，在用于后述的CMP用抛光垫的情况下，能够表现出优异的被抛光物的平坦性。
另外，在将本发明的微球制成中空微球的情况下，本发明的聚氨酯(脲)树脂成为发泡聚氨酯(脲)树脂，可根据配合量等来调整密度。本发明中，在用于后述的CMP用抛光垫的情况下，上述发泡聚氨酯(脲)树脂的密度优选为0.60～0.95g/cm3。
上述发泡聚氨酯(脲)树脂的制造方法没有特别限制，不仅可以使用采用中空微球来制造上述聚氨酯(脲)树脂的方法，而且可以使用采用内部残留有有机溶剂状态的微球，在上述聚氨酯(脲)树脂的制造时进行上述第6工序的方法。
＜CMP用抛光垫＞
本发明的CMP用抛光垫通过使用含有本发明微球的聚氨酯(脲)树脂，能够制作表现出优异的耐久性和优异的抛光特性的CMP用抛光垫。
作为制作上述CMP用抛光垫的方法，可以没有限制地采用公知的方法，例如可以采用将含有本发明微球的聚氨酯(脲)树脂进行切割和表面抛光的方法，由此可制成在该树脂的抛光表面具有细孔的CMP用抛光垫。上述微球可以使用中空的微球或者内部残留有有机溶剂状态的微球的任一种微球。
其中，本发明的CMP用抛光所使用的微球优选为中空微球，由此成为使用了发泡聚氨酯(脲)树脂的CMP用抛光垫。
另外，在由多层构成抛光垫的情况下，本发明的CMP用抛光垫可适用于任一层，优选至少将本发明的CMP用抛光垫用于与被抛光物接触的抛光面。
另外，本发明的CMP用抛光垫也可以是除了本发明的微球以外还含有磨粒的固定磨粒CMP用抛光垫。作为上述磨粒，例如可举出：由选自氧化铈、氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化铁、二氧化锰、氧化钛和金刚石中的材料构成的粒子、或者由这些材料构成的两种以上的粒子等。含有这些磨粒的方法没有特别限定，可举出在上述的聚氨酯(脲)树脂的制造方法中，进一步使上述磨粒均匀地混合和分散于上述聚合性组合物中后，使聚合性组合物固化的方法。
本发明的CMP用抛光垫的形态没有特别限制，例如，可以在其表面形成沟槽结构。作为该CMP用抛光垫的沟槽构造，优选为可保持和更新浆料的形状，具体可举出：X(条纹)型沟槽、XY格子沟槽、同心圆状沟槽、贯通孔、非贯通的孔、多棱柱、圆柱、螺旋状沟槽、偏心圆状沟槽、放射状沟槽、以及这些沟槽的组合。
另外，上述CMP用抛光垫的沟槽结构的形成方法没有特别限定。例如可举出如下方法：通过将上述化合物等倒入具有规定沟槽结构的模具中使之固化来形成的方法；或者，使用得到的树脂形成沟槽结构的方法，例如，使用规定尺寸的切削刀这样的夹具进行机械切削的方法、使用具有规定表面形状的压板压制树脂来形成的方法；使用光刻法来形成的方法、使用印刷法来形成的方法、使用二氧化碳激光等激光来形成的方法等。
实施例
接着，使用实施例和比较例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。在以下的实施例和比较例中，上述的各成分和评价方法等如下所述。
[评价方法]
(1)与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团的量:
向异氰酸丁酯(或浓度已知的异氰酸丁酯溶液)中加入本发明的微球，充分搅拌后，依据JIS K 7301，通过返滴定法对异(硫)氰酸酯基进行定量。即，将添加了本发明微球并充分搅拌的异氰酸丁酯溶液和比异氰酸丁酯所具有的异氰酸酯基的量明显过量的二正丁胺加入到与异氰酸酯基不具有反应性的干燥溶剂中，使异氰酸丁酯溶液的全部异氰酸酯基与二正丁胺反应。接着，用酸滴定未消耗(不参与反应)的二正丁胺，求出消耗的二正丁胺的量，求出每1g微球的异氰酸丁酯的消耗量。将该消耗量作为微球的表层所具有的与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团的量(mmol/g)。
(2)粒径:
通过对光学显微镜观察的微球进行图像分析来计算平均粒径。
(3)体积密度:
体积密度在使微球通过1000μm的筛之后，加入到容量100mL的量筒中，轻敲1000次。之后，根据该容器的微球体积和质量，求出体积密度[g/cm3]。
(4)灰分:
是将微球在600℃的温度下燃烧的燃烧残渣的质量与燃烧前的微球的质量的比例。具体而言，求出以燃烧前的微球为100质量份时的燃烧残渣的质量份数。
(5)肖氏硬度:
按照JIS标准(硬度试验)K6253，通过高分子计器制的硬度计测定肖氏硬度。
(6)滞后损失:
将冲压成厚度2mm的哑铃8号形状的树脂用岛津制作所公司制AG-SX的Autograph以10mm/分钟的速度拉伸20mm，然后，测定应力恢复至0时的滞后损失(％)。
(7)耐磨性:
实施固化后的树脂的泰伯磨耗试验，测定泰伯磨耗量。测定条件为：通过Taber公司制的5130型装置测定。载荷为1Kg，转速为60rpm，转数为1000转，磨轮为H-18，对同一样品在同一部位实施2次泰伯磨耗试验，取其平均值进行评价。表中，作为耐磨性的评价，记载了泰伯磨耗量(mg)，泰伯磨耗量越少，表示耐久性越优异。
(8)抛光速率:
在下述条件下，测定实施抛光时的抛光速率。抛光速率为2英寸的蓝宝石晶片10片的平均值。
CMP用抛光垫：表面形成有同心圆状的沟槽的、大小为500mmφ、厚度为1mm的垫
浆料：FUJIMI COMPOL-80原液
压力：4ps i
转速：45rpm
时间：1小时
(9)表面粗糙度(Ra):
通过Nano Search显微镜SFT-4500(株式会社岛津制作所制)对在上述(8)所述的条件下抛光后的10片2英寸蓝宝石晶片的表面测定表面粗糙度(Ra)。表面粗糙度为10片2英寸蓝宝石晶片的平均值。
＜各成分＞
(聚合性单体)
(A1)成分：具有至少2个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物
(A12)成分：氨基甲酸酯预聚物
Pre-1：异(硫)氰酸酯当量为905的末端为异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物
Pre-2：异(硫)氰酸酯当量为423的末端为异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物
(Pre-1制造方法)
在具备氮气导入管、温度计、搅拌机的烧瓶中，在氮气气氛下，使2,4-甲苯二异氰酸酯：500g、聚氧四亚甲基二醇(数均分子量：1,000)：900g和二甘醇：120g在80℃下反应6小时，得到异氰酸酯当量为905的末端为异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物(Pre-1)。
(Pre-2制造方法)
使用聚氧四亚甲基二醇(数均分子量：650)：585g和二甘醇65g，除此以外，进行与制造例Pre-1同样的方法，得到异(硫)氰酸酯当量为423的末端为异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物(Pre-2)。
(A3)成分：多官能氨基化合物
TAEA：三(2-氨乙基)胺
(有机溶剂)
Tol：甲苯
(乳化剂)
PVA：完全皂化型且平均聚合度约500的聚乙烯醇
＜实施例1＞
(微球-1)
在甲苯：20质量份中溶解(A1)成分的Pre-2：3质量份，制备(a)成分。接着，在水：100质量份中溶解PVA：6质量份，制备(b)成分。接着，将制备的(a)成分和(b)成分混合，使用高速剪切式分散机在1,500rpm×10分钟、25℃的条件下搅拌，制备O/W型乳液。在制备的O/W型乳液中在25℃滴加在水：4质量份中溶解有TAEA：0.4质量份的水溶液。滴加后，在60℃下搅拌4小时，得到包含聚氨酯(脲)树脂的微球分散液。将得到的微球分散液通过过滤取出微球，在温度60℃下真空干燥24小时，然后，通过分级机进行筛分，得到中空的微球-1。
得到的微球-1的表层所具有的与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团的量为2.5mmol/g。另外，微球-1的粒径为约20μm，体积密度为0.18g/cm3，未测定出灰分。
＜实施例3＞
(微球-3)
在实施例1中将TAEA设为0.32质量份，除此以外同样地制造，得到微球-3。
得到的微球-3的表层所具有的与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团的量为0.9mmol/g。另外，微球-3的粒径为约15μm，体积密度为0.20g/cm3，未测定出灰分。
＜实施例4＞
(微球-4)
在实施例1中将TAEA设为0.35质量份，除此以外同样地制造，得到微球-4。
得到的微球-4的表层所具有的与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团的量为1.7mmol/g。另外，微球-4的粒径为约20μm，体积密度为0.19g/cm3，未测定出灰分。
＜参考例1＞
(微球-2)
微球-2为市售的微囊920-40(日本Fi l l ite公司制，由表面涂抹有无机粉体的丙烯腈树脂构成的中空的微球)，与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团的量为0mmol/g。粒径为40μm，体积密度为0.03g/cm3，灰分为1.87质量份。
＜实施例2＞
(使用微球的CMP用抛光垫的制造方法)
将4,4'-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)：12质量份充分脱气，制备A液。另外，在加温至70℃的上述制造的Pre-1：88质量份中加入实施例1得到的微球-1：3.3质量份，通过自转公转搅拌机搅拌以制成均匀的溶液。向其中加入调节为100℃的A液，通过自转公转搅拌机搅拌以制成均匀的聚合性组合物。将上述聚合性组合物倒入模具中，在100℃下固化15小时，得到含有微球的聚氨酯(脲)树脂。
将得到的聚氨酯(脲)树脂切片，得到以下所示的厚度1mm的使用聚氨酯(脲)树脂的CMP用抛光垫。
另外，不添加微球，除此以外进行与上述同样的操作，制作未添加微球的聚氨酯(脲)树脂。该未添加微球的聚氨酯(脲)树脂不用于CMP抛光，仅确认了树脂物性。
上述得到的含有微球的聚氨酯(脲)树脂的密度为0.87g/cm3，肖氏硬度为50D，滞后损失为65％，耐磨性为58mg，上述得到的CMP用抛光垫的抛光速率为2.0μm/小时，作为被抛光物的晶片的抛光后的表面粗糙度为0.22nm。另外，未添加微球的聚氨酯(脲)树脂的肖氏硬度为55D，滞后损失为60％，耐磨性为50mg。
＜实施例5和6、比较例1＞
使用表1所示的组成，除此以外，采用与实施例2同样的方法制作使用聚氨酯(脲)树脂的CMP用抛光垫，进行评价。结果记载于表1。
由表1的结果可知，使用本发明微球的CMP用抛光垫能够表现出优异的耐久性和树脂物性，另外能够表现出抛光速率和将作为被抛光物的晶片更平滑地抛光等抛光特性。
[表1]
Figure BDA0004085097120000421

Claims (9)

1.微球，其在微球的表层具有与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团，该微球的粒径为10～200μm。
2.权利要求1所述的微球，其中，所述与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团为选自羟基、氨基和硫醇基中的至少1种基团。
3.权利要求1或2所述的微球，其中，表层所具有的与异(硫)氰酸酯基具有反应性的聚合性官能团的量相对于微球的重量为0.75mmol/g以上。
4.权利要求1～3任一项所述的微球，其中，所述微球包含选自聚氨酯(脲)树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂和酰胺树脂中的至少1种树脂。
5.权利要求1～4任一项所述的微球，其中，以该微球为100质量份时，所述微球的灰分为0.5质量份以下。
6.权利要求1～5任一项所述的微球，其中，所述微球的体积密度为0.01～0.5g/cm3。
7.聚氨酯(脲)树脂，其包含权利要求1～6任一项所述的微球。
8.CMP用抛光垫，其使用了权利要求7所述的聚氨酯(脲)树脂。
9.权利要求8所述的CMP用抛光垫，其中，所述聚氨酯(脲)树脂的肖氏硬度为40A～80D，密度为0.60～0.95g/cm3。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117024701A (zh) * 2023-08-14 2023-11-10 旭川化学（苏州）有限公司 一种聚氨酯发泡抛光材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10123419A1 (de) 2001-05-14 2002-11-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyisocyanaten mit Uretdion-Isocyanurat- sowie Iminooxadiazindionstruktur
JP2005305570A (ja) * 2004-04-19 2005-11-04 Nitta Haas Inc 研磨パッド
JP2015193059A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド
JP2017185563A (ja) * 2016-04-01 2017-10-12 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド
CN109790274B (zh) 2016-11-17 2021-11-02 株式会社德山 使用聚轮烷的氨基甲酸酯树脂、以及抛光垫
KR101911498B1 (ko) * 2016-12-14 2018-10-24 에프엔에스테크 주식회사 연마 패드 및 이의 제조 방법
SG11202009860PA (en) 2018-04-10 2020-11-27 Tokuyama Corp Urethane resin using polyrotaxane, and pad for polishing
CN111819211B (zh) * 2018-05-22 2023-01-24 昭和电工株式会社 树脂组合物、研磨垫、和研磨垫的制造方法
JPWO2021065625A1 (zh) * 2019-10-03 2021-04-08

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117024701A (zh) * 2023-08-14 2023-11-10 旭川化学（苏州）有限公司 一种聚氨酯发泡抛光材料及其制备方法和应用
CN117024701B (zh) * 2023-08-14 2024-04-09 旭川化学（苏州）有限公司 一种聚氨酯发泡抛光材料及其制备方法和应用

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