CN116802774A - 中空微球 - Google Patents

中空微球 Download PDF

Info

Publication number
CN116802774A
CN116802774A CN202280011769.6A CN202280011769A CN116802774A CN 116802774 A CN116802774 A CN 116802774A CN 202280011769 A CN202280011769 A CN 202280011769A CN 116802774 A CN116802774 A CN 116802774A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
resin
cyclic
acid
side chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202280011769.6A
Other languages
English (en)
Inventor
清水康智
福田一石
川崎刚美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokuyama Corp filed Critical Tokuyama Corp
Publication of CN116802774A publication Critical patent/CN116802774A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6484—Polysaccharides and derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4883—Polyethers containing cyclic groups containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24D—TOOLS FOR GRINDING, BUFFING OR SHARPENING
    • B24D3/00—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents
    • B24D3/34—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents characterised by additives enhancing special physical properties, e.g. wear resistance, electric conductivity, self-cleaning properties
    • B24D3/342—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents characterised by additives enhancing special physical properties, e.g. wear resistance, electric conductivity, self-cleaning properties incorporated in the bonding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3237—Polyamines aromatic
    • C08G18/3243—Polyamines aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明的中空微球是由使聚合性组合物聚合而成的树脂形成的，聚合性组合物包含导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子和前述导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子以外的聚合性单体。根据本发明，提供在用于CMP用研磨垫时不仅可以赋予研磨特性、而且可以赋予优异的耐久性的中空微球。

Description

中空微球
技术领域
本发明涉及中空微球。
背景技术
微球一直以来都是作为包封有护肤成分、香料成分、染料成分、镇痛成分、除臭成分、抗氧化成分、杀菌成分、储热成分等的微球、或微球内部为中空的中空微球，被用于农药、医药、香料、液晶、粘接剂、电子材料部件、建筑材料等众多领域。
近年来，特别地，已经研究了以在用于晶圆研磨的聚氨酯(脲)制CMP(ChemicalMechanical Polishing)用研磨垫中设置孔为目的的中空微球。
以往，作为CMP用研磨垫中使用的中空微球，已知有：在中空微球的表面撒布了无机颗粒来改善在聚氨酯(脲)中的分散性的偏二氯乙烯树脂等微球，但该无机颗粒有可能会导致晶圆上的缺陷。
因此，本发明人等通过将由高弹性且与聚氨酯(脲)树脂的相容性良好的聚氨酯(脲)树脂膜形成的中空微球用于CMP用研磨垫中，从而提出了具有优异的研磨特性的CMP用研磨垫(参照专利文献1)。
然而，由于近年来的半导体布线的微细化，寻求进一步高性能的CMP用研磨垫，也要求中空微球的耐久性、树脂物性进一步改良。
另一方面，CMP用研磨垫用途以外的用途中，也要求改善作为微球的树脂物性、例如耐久性，专利文献2中公开了：通过在包封有储热材料的聚氨酯(脲)微球中，使聚氨酯(脲)含有聚轮烷来改善耐久性，从而防止储热材料的泄漏的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/198675号
专利文献2：国际公开第2013/176050号
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等进行了研究，结果判定：凭借专利文献2所记载的方法，在包封有储热材料的微球的情况下有效，但在用于中空微球的情况下，无法得到满足的耐久性。另外，聚轮烷由于其特异性的结构，容易成为高分子量，存在操作性差、在用于中空微球的情况下在制造上受到限制等的改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供不仅可以赋予研磨特性、而且可以赋予优异的耐久性的、操作性良好的中空微球。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用由使聚合性组合物聚合而成的树脂形成的中空微球，所述聚合性组合物包含导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子和导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子以外的聚合性单体，从而解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明为一种中空微球，其是由使聚合性组合物聚合而成的树脂形成的，所述聚合性组合物包含导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子和前述导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子以外的聚合性单体。
另外，本发明还提供一种CMP用研磨垫，其是包含该中空微球而成的。
本发明涉及以下的[1]～[7]。
[1]一种中空微球，其是由使聚合性组合物聚合而成的树脂形成的，所述聚合性组合物包含(A)导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子和(B)前述(A)导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子以外的聚合性单体。
[2]根据上述[1]所述的中空微球，其中，相对于(A)导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子的含量与(B)前述(A)导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子以外的聚合性单体的总和100质量份，前述聚合性组合物中所含的(A)导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子的含量为1～50质量份。
[3]根据上述[1]或[2]所述的中空微球，其中，前述树脂为氨基甲酸酯(脲)树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、或酰胺树脂。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的中空微球，其中，前述(A)导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子的聚合性官能团为羟基或氨基。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的中空微球，其中，前述(A)导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子的环状分子为环糊精。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的中空微球，其中，前述(A)导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子在60℃下的粘度为500mPa·s～50000mPa·s。
[7]一种CMP用研磨垫，其是包含上述[1]～[6]中任一项所述的中空微球而成的。
发明的效果
本发明的中空微球的特征在于，其是由使聚合性组合物聚合而成的树脂形成的，所述聚合性组合物包含导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子。如此，制造中空微球时的操作性良好，且可以对中空微球赋予优异的耐久性。
另外，根据包含这种中空微球的CMP用研磨垫，可以体现优异的研磨特性。例如高的研磨速率、对晶圆产生的缺陷减少成为可能。
本发明人等发现：通过使用导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子作为树脂的一构成成分，从而可以对树脂赋予高耐久性等优异的机械特性和针对变形的优异的弹性恢复性能。
因此，发现：通过将导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子作为构成中空微球的一构成成分而不是作为包含中空微球的树脂的一构成成分，从而可以对中空微球赋予前述应力分散性能、弹性恢复性能，可以形成具有优异的耐久性的中空微球。另外，通过将这种中空微球用于CMP用研磨垫，从而利用前述中空微球所具有的应力分散性能、弹性恢复性能，不仅具有在CMP用研磨垫的研磨面形成孔的作用，而且CMP用研磨垫具有耐久性，不仅可以体现优异的研磨特性，而且可以体现优异的耐磨耗性。进而，利用该特性，还可以减少研磨时排出的中空微球的研磨沉积物所产生的对晶圆的缺陷。
进而，本发明的中空微球除CMP用研磨垫用途以外还可以用于热敏存储材料、农药、医药、香料、液晶、粘接剂、电子材料部件、建筑材料等众多领域中。
具体实施方式
本发明的中空微球为由使聚合性组合物聚合而成的树脂形成的中空微球，所述聚合性组合物包含(A)导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子(以下，也称为“(A)环状多官能单体”或“(A)成分”)和(B)前述(A)环状多官能单体以外的聚合性单体(以下，也称为“(B)聚合性单体”或“(B)成分”)。
需要说明的是，中空微球是指，在内部具有空洞的颗粒，由中空部和外壳部构成。使上述聚合性组合物聚合而成的树脂形成中空微球的外壳部。
首先，对(A)环状多官能单体进行说明。
<(A)环状多官能单体＞
首先，对(A)环状多官能单体中使用的环状分子进行说明。作为该环状分子，只要为可以导入在末端导入有聚合性官能团的侧链的环状分子就没有特别限制。例如，作为这种环状分子，可以举出环糊精、冠醚、苯并冠、二苯并冠、二环己基冠、环双(百草枯-1,4-亚苯基)、二甲氧基柱芳烃、间苯二酚杯芳烃、杯芳烃和菲咯啉，其中，优选环糊精、间苯二酚杯芳烃，最优选的是环糊精。
前述环糊精中有：α体(环内径0.45～0.6nm)、β体(环内径0.6～0.8nm)、γ体(环内径0.8～0.95nm)。另外，本发明中，也可以使用它们的混合物。其中，本发明特别优选α-环糊精和β-环糊精，从成本方面和物性出发，最优选的是β-环糊精。
该间苯二酚杯芳烃是通过使间苯二酚与各种醛进行环状缩合反应而得到的环状分子。作为前述间苯二酚，不仅限定于间苯二酚，例如也可以采用2-硝基间苯二酚等间苯二酚衍生物。作为前述醛，可以没有任何限制地使用公知的醛，例如可以举出正丁醛、异丁醛、庚醛等脂肪族醛、苯甲醛、香草醛、4-硝基苯甲醛等芳香族醛，可以混合2种以上的它们而使用。其中，适合使用庚醛、苯甲醛、香草醛。另外，本发明中，前述间苯二酚杯芳烃优选为4聚体，但不限定于此。
接着，对环状分子所具有的在末端导入有聚合性官能团的侧链进行说明。本发明中的(A)环状多官能单体中使用的环状分子导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链。
侧链的末端所导入的聚合性官能团只要为能跟后述的(B)聚合性单体聚合的基团就没有特别限定，优选羟基或氨基。
前述在末端导入有聚合性官能团的侧链例如可以通过利用环状分子所具有的反应性官能团、并对该反应性官能团进行修饰来导入(即，侧链是与该反应性官能团反应而导入的)。
作为该反应性官能团，例如可以举出羟基、氨基等，其中优选羟基。例如，β-环糊精具有21个OH基(羟基)作为反应性官能团，与该OH基反应而导入侧链。因此，对1个β-环糊精最大可以导入21个侧链。本发明中，为了充分发挥前述侧链的功能，必须为至少导入3个以上的在该末端导入有聚合性官能团的侧链。优选为导入5个以上的在该末端导入有聚合性官能团的侧链的环状分子，更优选为导入7个以上的在该末端导入有聚合性官能团的侧链的环状分子，最优选为导入8个以上的在该末端导入有聚合性官能团的侧链的环状分子。上限没有特别限定，导入数如果过多，则环状多官能单体的粘度变高，有操作性降低的担心。因此，特别优选以8个～18个的范围导入侧链。
作为上述侧链，没有特别限制，适合通过碳数处于3～20的范围的有机链的重复而形成。这种侧链的数均分子量例如优选300以上。更详细地，这种侧链的数均分子量为300～10000、优选350～5000、最优选400～5000的范围，最优选的是400～1500的范围。在该范围内得到的中空微球和包含该中空微球的CMP用研磨垫的硬度、物性变得容易调整。该侧链的数均分子量可以根据导入侧链时使用的量而调整，可以根据计算而求出，也可以由1H-NMR的测定而求出。
通过使前述侧链的数均分子量的下限设为上述，从而体现优异的力学特性，将(A)成分用于构成本发明的中空微球的一构成成分时，可以体现优异的耐磨耗性、机械特性，如果用于CMP用研磨垫，则优异的研磨速率和对晶圆的耐划痕性能改善。进而，有与(B)聚合性单体的相溶性也改善的倾向。另一方面，通过使侧链的数均分子量的上限设为上述，从而有耐磨耗性也不降低的倾向。
另外，前述(A)环状多官能单体优选具有某种的粘度范围。如此，可以具有优异的操作性。作为优选的粘度范围，60℃下的粘度为500mPa·s～50000mPa·s、进一步优选500mPa·s～10000mPa·s、最优选的是1000mPa·s～6000mPa·s。它们可以由例如旋转粘度计求出。
进而，(A)环状多官能单体的分子量如果过大，则与其他成分、例如(B)聚合性单体等混合时，有不仅处理变困难，而且相溶性变差的倾向。从这种观点出发，(A)环状多官能单体的重均分子量Mw适合地为1500～100000，特别是处于2000～30000、特别优选处于2500～10000的范围，最优选的是处于3000～8000的范围。另外，为了发挥稳定的物性，分散度(重均分子量/数均分子量)优选1.2以下。需要说明的是，该重均分子量Mw和分散度是由后述的实施例中记载的GPC测定方法测定的值。另外，如上述，(A)环状多官能单体的分子量如果过大，则有操作性、相溶性变差的倾向，因此，优选(A)环状多官能单体不与其他分子形成复合体。
本发明中上述的侧链可以为直链状，也可以为支链状。关于侧链的导入，可以适宜导入国际公开第2015/159875号中公开的方法、化合物，例如可以利用：开环聚合；自由基聚合；阳离子聚合；阴离子聚合；原子移动自由基聚合、RAFT聚合、NMP聚合等活性自由基聚合等。根据上述方法，使适宜选择的化合物与前述环状分子所具有的反应性官能团反应，从而可以导入适宜大小的侧链。
例如，开环聚合中，可以导入源自环状醚、环状硅氧烷、环状内酯、环状内酰胺、环状缩醛、环状胺、环状碳酸酯、环状亚氨基醚、环状硫代碳酸酯等环状化合物的侧链。
该环状化合物中，从反应性高、以及分子量的调整容易的观点出发，优选使用环状醚、环状内酯、环状内酰胺。
使环状内酯、环状醚等环状化合物开环聚合而导入的侧链在该侧链的末端导入了羟基，使环状内酰胺开环聚合而导入的侧链在该侧链的末端导入了氨基。
适合使用的环状醚、环状内酯、环状内酰胺和环状碳酸酯在以下示例。
环状醚；
环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、异环氧丁烷、氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等
环状内酯；
4元环内酯；β-丙内酯、β-甲基丙内酯、L-丝氨酸-β-内酯等
5元环内酯；γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-癸内酯、γ-十二内酯、α-己基-γ-丁内酯、α-庚基-γ-丁内酯、α-羟基-γ-丁内酯、γ-甲基-γ-癸内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α,α-二甲基-γ-丁内酯、D-赤酮酸内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-壬内酯、DL-泛酰酸内酯、γ-苯基-γ-丁内酯、γ-十一内酯、γ-戊内酯、2,2-五亚甲基-1,3-二氧戊环-4-酮、α-溴-γ-丁内酯、γ-巴豆酰内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯等
6元环内酯；δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、δ-十三内酯、δ-十四内酯、DL-甲羟戊酸内酯、4-羟基-1-环己烷羧酸δ-内酯、单甲基-δ-戊内酯、单乙基-δ-戊内酯、单己基-δ-戊内酯、1,4-二氧杂环己烷-2-酮、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮等
7元环内酯；ε-己内酯、单甲基-ε-己内酯、单乙基-ε-己内酯、单己基-ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、二-正丙基-ε-己内酯、二-正己基-ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯、三乙基-ε-己内酯、三-正ε-己内酯、ε-己内酯、5-壬基-氧杂环庚烷-2-酮、4,4,6-三甲基-氧杂环庚烷-2-酮、4,6,6-三甲基-氧杂环庚烷-2-酮、5-羟基甲基-氧杂环庚烷-2-酮等
8元环内酯；ζ-庚内酯等
其他内酯；内酯、丙交酯、二丙交酯、四甲基糖苷、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、叔丁基己内酯等
环状内酰胺；
4元环内酰胺；4-苯甲酰氧基-2-氮杂环丁酮等
5元环内酰胺；γ-丁内酰胺、2-氮杂双环(2,2,1)-5-庚烯-3-酮、5-甲基-2-吡咯烷酮等
6元环内酰胺；2-哌啶酮-3-羧酸乙酯等
7元环内酰胺；ε-己内酰胺、DL-α-氨基-ε-己内酰胺等
8元环内酰胺；ω-庚内酰胺等
环状碳酸酯；
碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1,2-碳酸丁烯酯丙三醇1,2-碳酸酯、4-(甲氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、(氯甲基)碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氯甲基-5-甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二苯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧戊环-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二氧戊环-2-酮
上述环状化合物可以单独使用，也可以并用2种以上而使用。
本发明中，适合使用的环状化合物为环状内酯或环状内酰胺，特别适合的环状内酯为ε-己内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等环状内酯，特别适合的环状内酰胺为ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺、DL-α-氨基-ε-己内酰胺，进一步最优选的是ε-己内酯、ε-己内酰胺。
另外，在通过开环聚合使环状化合物反应而导入侧链的情况下，环状分子的反应性官能团(例如羟基)缺乏反应性，特别是由于立体位阻等，有时难以直接与大分子反应。在这种情况下，例如为了使前述己内酯等环状化合物反应，优选通过事先导入富有反应性的官能团的方法：使环氧丙烷等低分子化合物与环状分子的反应性官能团暂时反应以进行羟丙基化等反应。之后，可以采用使用前述环状化合物通过开环聚合而导入侧链的手段。在该情况下，经羟丙基化的部分也可以被视为侧链。
此外，对于上述开环聚合，可以没有任何限制地利用公知的催化剂。例如可以使用钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯等有机钛化合物、2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、二丁基锡氧化物、二丁基锡乙酸酯等有机锡化合物、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡等卤代亚锡化合物、以及各种金属的乙酰丙酮酸氯化合物、有机羧酸金属盐等。需要说明的是，若导入侧链后残留有一定量的上述催化剂，则在与(B)聚合性单体反应时会作为催化剂发挥作用，有聚合过快而成为聚合不良的担心。因此，残留的催化剂量优选的是，相对于(A)环状多官能单体，催化剂中利用的各种金属为5000ppm以下。更优选1000ppm以下、最优选600ppm以下。关于残留催化剂量中的残留锡量，可以通过后述实施例中记载的ICP发射光谱来测定。
进而，根据为了导入侧链而使用的化合物所具有的官能团的种类，也有时该侧链的一部分与其他环状分子的环的官能团结合以形成交联结构。
本发明中，最适合使用的(A)环状多官能单体优选的是，环状分子为β-环糊精、且通过ε-己内酯的开环聚合而导入侧链。
而且，可以将所导入的侧链的末端的聚合性官能团设为其他聚合性官能团(例如，将羟基设为氨基)，或者也可以设为非反应性的基团，以使羟基和/或氨基的摩尔数为期望值。
本发明中，(A)环状多官能单体对水相、油相的亲和性根据(A)环状多官能单体如上述那样使用的环状分子、侧链而变化。
本发明中，(A)环状多官能单体为亲水性是指，至少部分地在水中有溶解性，在水相中具有比在油相中更高的亲和性的情况，(A)环状多官能单体为亲油性是指，至少部分地在有机溶剂中有溶解性，在油相中具有比在水相中更高的亲和性的情况。例如，(A)成分在室温(25℃)下的水中的溶解性至少具有20g/l以上的溶解性时，(A)成分为亲水性，在不与水相溶的有机溶剂溶液(例如甲苯)中的溶解性具有20g/l以上的溶解性时，(A)成分为亲油性。其中，为了发挥优异的效果，优选使用(A)环状多官能单体为亲油性者。
<(B)聚合性单体＞
作为(B)聚合性单体，只要能跟(A)成分的聚合性官能团聚合就没有特别限制，其中，适合的是选自由(B1)具有至少2个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物(以下，也称为(B1)多官能异氰酸酯化合物或(B1)成分)、(B2)具有至少2个羟基的多元醇化合物(以下，也称为(B2)多元醇化合物或(B2)成分)、(B3)具有至少2个氨基的多官能胺化合物(以下，也称为(B3)多官能胺化合物或(B3)成分)、(B4)具有至少羟基和氨基这两者的化合物(以下，也称为(B4)成分)、(B5)三聚氰胺甲醛预聚物化合物(以下，也称为(B5)成分)、(B6)脲甲醛预聚物化合物(以下，也称为(B6)成分)、和(B7)具有至少2个羧基的多官能羧酸化合物(以下，也称为(B7)多官能羧酸化合物或(B7)成分)组成的组中的至少1种以上。
本发明的中空微球是由使聚合性组合物聚合而成的树脂形成的中空微球，所述聚合性组合物包含上述(A)环状多官能单体和(B)聚合性单体，通过选择(A)成分和(B)成分，可以选择中空微球的树脂的种类。其中，作为本发明的中空微球的树脂，优选由选自由氨基甲酸酯(脲)树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂或酰胺树脂和它们的2者以上的共聚树脂组成的组中的至少1种树脂。通过形成由这些树脂形成的中空微球，不仅可以体现中空微球本身的优异特性，而且可以在制成包含该中空微球的CMP用研磨垫时体现优异的研磨特性。
本发明中，该氨基甲酸酯(脲)树脂是通过异氰酸酯基与羟基和/或氨基的反应而得到的，是主链上具有氨基甲酸酯键的树脂、主链上具有脲键的树脂、或主链上具有氨基甲酸酯键和脲键这两者的树脂，该三聚氰胺树脂是通过主链包含三聚氰胺的多官能胺与甲醛的缩聚而得到的树脂，该脲醛树脂是主链由尿素(进一步还包含多官能胺)与甲醛的缩聚而得到的树脂，该酰胺树脂是主链上具有酰胺键的树脂。
其中，构成本发明的中空微球的树脂中最优选的是氨基甲酸酯(脲)树脂、三聚氰胺树脂，最优选的是氨基甲酸酯(脲)树脂。
对于(A)环状多官能单体和(B)聚合性单体的组合，例如中空微球由氨基甲酸酯(脲)树脂形成的情况下，(A)环状多官能单体的聚合性官能团为羟基和/或氨基，(B)聚合性单体必须包含(B1)多官能异氰酸酯化合物，此外，还可以包含(B2)具有至少2个羟基的多元醇化合物、(B3)具有至少2个氨基的多官能胺化合物、或(B4)具有至少羟基和氨基这两者的化合物。
中空微球由三聚氰胺树脂形成的情况下，(A)环状多官能单体的聚合性官能团选择氨基，(B)聚合性单体选择(B5)三聚氰胺甲醛预聚物化合物。
中空微球由脲醛树脂形成的情况下，(A)环状多官能单体的聚合性官能团选择氨基，(B)聚合性单体选择(B6)脲甲醛预聚物化合物。
中空微球由酰胺树脂形成的情况下，(A)环状多官能单体的聚合性官能团必须包含氨基，(B)聚合性单体必须包含(B7)具有至少2个羧基的多官能羧酸，此外，还可以包含(B3)具有至少2个氨基的多官能胺化合物。
以下，阐述(B)聚合性单体的具体例。
<(B1)具有至少2个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物＞
本发明中使用的(B1)多官能异氰酸酯化合物只要为具有至少2个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物就可以没有任何限制地使用。其中，优选为在分子内具有2～6个异氰酸酯基的化合物，更优选为在分子内具有2～3个异氰酸酯基的化合物。
另外，前述(B1)成分也可以为通过后述的2官能异氰酸酯化合物与2官能的多元醇化合物或2官能胺化合物的反应而制备的(B12)含有未反应异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(以下，也称为(B12)氨基甲酸酯预聚物或(B12)成分)。作为前述(B12)氨基甲酸酯预聚物，只要包含未反应的异氰酸酯基就可以没有任何限制地使用。
作为前述(B1)成分，如果大致分类，则可以分为脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、其他异氰酸酯、(B12)氨基甲酸酯预聚物。另外，前述(B1)成分可以使用1种化合物，也可以使用多种化合物。使用多种化合物的情况下，成为基准的质量为多种化合物的总量。如果具体示例这些异氰酸酯化合物，则可以举出以下的化合物。
(脂肪族异氰酸酯)
亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2,2’-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-三甲基十一亚甲基二异氰酸酯、1,3,6-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯4-异氰酸根合甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯5-异氰酸根合甲基辛烷、双(异氰酸根合乙基)碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、1,4-丁二醇二丙醚-ω,ω’-二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、2,4,4,-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等2官能异氰酸酯单体(属于构成氨基甲酸酯预聚物的2官能聚异氰酸酯化合物)。
(脂环族异氰酸酯)
异佛尔酮二异氰酸酯、(双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基)双亚甲基二异氰酸酯、(双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基)双亚甲基二异氰酸酯、2β,5α-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,5β-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,6α-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,6β-双(异氰酸酯)降冰片烷、2,6-二(异氰酸根合甲基)呋喃、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4-异丙叉基双(环己基异氰酸酯)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合正丁叉基)季戊四醇、二聚酸二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸根合甲基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、2,6-双(异氰酸根合甲基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、3,8-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、3,9-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、4,8-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、4,9-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、1,5-二异氰酸酯十氢萘、2,7-二异氰酸酯十氢萘、1,4-二异氰酸酯十氢萘、2,6-二异氰酸酯十氢萘、双环[4.3.0]壬烷-3,7-二异氰酸酯、双环[4.3.0]壬烷-4,8-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二异氰酸酯和双环[2.2.1]庚烷-2,6-二异氰酸酯、双环[2,2,2]辛烷-2,5-二异氰酸酯、双环[2,2,2]辛烷-2,6-二异氰酸酯、三环[5.2.1.02.6]癸烷-3,8-二异氰酸酯、三环[5.2.1.02.6]癸烷-4,9-二异氰酸酯等2官能异氰酸酯单体(属于构成氨基甲酸酯预聚物的2官能聚异氰酸酯化合物)、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2,1,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷等多官能异氰酸酯单体。
(芳香族异氰酸酯)
二甲苯二异氰酸酯(邻-、间-、对-)、四氯-间二甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、4-氯-间二甲苯二异氰酸酯、4,5-二氯-间二甲苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四溴-对二甲苯二异氰酸酯、4-甲基-间二甲苯二异氰酸酯、4-乙基-间二甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)苯、双(异氰酸根合丙基)苯、1,3-双(α,α-二甲基异氰酸根合甲基)苯、1,4-双(α,α-二甲基异氰酸根合甲基)苯、α,α,α’,α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基)二苯醚、双(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酸酯、2,6-二(异氰酸根合甲基)呋喃、亚苯基二异氰酸酯(邻-、间-、对-)、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合甲基苯、1,5-萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、联苄基-4,4’-二异氰酸酯、双(异氰酸酯苯基)乙烯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、苯基异氰酸根合甲基异氰酸酯、苯基异氰酸根合乙基异氰酸酯、四氢萘二异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯、六氢二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、乙二醇二苯醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇二苯醚二异氰酸酯、二苯甲酮二异氰酸酯、二乙二醇二苯醚二异氰酸酯、二苯并呋喃二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯、二氯咔唑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯等2官能异氰酸酯单体(属于构成氨基甲酸酯预聚物的2官能聚异氰酸酯化合物)。
三甲基苯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合MDI、萘三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4’-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,4,6-三异氰酸酯、4-甲基-二苯基甲烷-2,3,4,5,6-五异氰酸酯等多官能异氰酸酯单体。
(其他异氰酸酯)
作为其他异氰酸酯，可以举出：作为与将六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯类作为主原料的具有缩二脲结构、脲二酮结构、异氰脲酸酯结构(例如日本特开2004-534870号公报中公开了，脂肪族聚异氰酸酯的缩二脲结构、脲二酮结构、异氰脲酸酯结构的改性的方法)的多官能异氰酸酯、三羟甲基丙烷等3官能以上的多元醇的加合物多官能而成者等(成书(岩田敬治编聚氨酯树脂手册日刊工业新闻社(1987))等中公开)。
((B12)氨基甲酸酯预聚物)
本发明中，前述(B12)氨基甲酸酯预聚物适合的是，使选自前述(B1)成分中的2官能异氰酸酯化合物(作为(B1)成分示例中明确记载的化合物)与以下所示的(B21)2官能多元醇化合物、或(B31)2官能胺化合物反应而成者。
如果示例前述(B21)2官能多元醇化合物，则可以举出以下物质。
((B21)2官能多元醇)
(脂肪族醇)
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,5-二羟基戊烷、1,6-二羟基己烷、1,7-二羟基庚烷、1,8-二羟基辛烷、1,9-二羟基壬烷、1,10-二羟基癸烷、1,11-二羟基十一烷、1,12-二羟基十二烷、新戊二醇、单油酸甘油酯、单反油酸、聚乙二醇、3-甲基-1,5-二羟基戊烷、二羟基新戊基(dihydroxyneopentyl)、2-乙基-1,2-二羟基己烷、2-甲基-1,3-二羟基丙烷、聚酯多元醇(通过多元醇与多元酸的缩合反应得到的仅在两末端具有羟基的化合物)、聚醚多元醇(为通过环氧烷的开环聚合、或在分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物与环氧烷的反应得到的化合物和其改性体，仅在分子的两末端具有羟基者)、聚己内酯多元醇(为通过ε-己内酯的开环聚合得到的化合物，仅在分子的两末端具有羟基者)、聚碳酸酯多元醇(为使低分子多元醇的1种以上碳酰氯化而得到的化合物或者使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等进行酯交换而得到的化合物，仅在分子的两末端具有羟基者)聚丙烯酸类多元醇(为使(甲基)丙烯酸酯、乙烯基单体聚合而得到的多元醇化合物，仅在分子的两末端具有羟基者)等2官能多元醇化合物。
(脂环族醇)
氢化双酚A、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟基丙基环己醇、三环〔5,2,1,02,6〕癸烷-二甲醇、双环〔4,3,0〕-壬二醇、二环己二醇、三环〔5,3,1,13,9〕十二烷二醇、双环〔4,3,0〕壬烷二甲醇、三环〔5,3,1,13,9〕十二烷-二乙醇、羟基丙基三环〔5,3,1,13,9〕十二醇、螺〔3,4〕辛二醇、丁基环己二醇、1,1’-双环己叉基二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、和邻二羟基二甲苯等2官能多元醇化合物。
(芳香族醇)
二羟基萘、二羟基苯、双酚A、双酚F、苯二甲醇、四溴双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)庚烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)十三烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(2,3,5,6-四甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)氰基甲烷、1-氰基-3,3-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环庚烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-4-甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、4,4’-二羟基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基硫醚、3,3’-二环己基-4,4’-二羟基二苯基硫醚、3,3’-二苯基-4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基亚砜、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3-甲基苯基)酮、7,7’-二羟基-3,3’,4,4’-四氢-4,4,4,4’-四甲基-2,2’-螺双(2H-1-苯并吡喃)、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、9,9-双(4-羟基苯基)芴、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、4,4’-二羟基联苯、间二羟基二甲苯、对二羟基二甲苯、1,4-双(2-羟基乙基)苯、1,4-双(3-羟基丙基)苯、1,4-双(4-羟基丁基)苯、1,4-双(5-羟基戊基)苯、1,4-双(6-羟基己基)苯、2,2-双〔4-(2”-羟基乙氧基)苯基〕丙烷、和对苯二酚、间苯二酚等2官能多元醇化合物。
(聚酯二醇)
可以举出通过多元醇与多元酸的缩合反应得到的2官能多元醇化合物。其中，数均分子量优选400～2000、更优选500～1500、最优选600～1200。
(聚醚二醇)
可以举出通过环氧烷的开环聚合、或在分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物与环氧烷的反应得到的2官能多元醇化合物和其改性体。其中，数均分子量优选400～2000、更优选500～1500、最优选600～1200。
(聚己内酯多元醇)
可以举出通过ε-己内酯的开环聚合得到的2官能多元醇化合物。其中，数均分子量优选400～2000、更优选500～1500、最优选600～1200。
(聚碳酸酯多元醇)
可以举出使低分子多元醇的1种以上碳酰氯化而得到的2官能多元醇化合物或者使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等进行酯交换而得到的2官能多元醇化合物。其中，数均分子量优选400～2000、更优选500～1500、最优选600～1200。
(聚丙烯酸类多元醇)
可以举出使(甲基)丙烯酸酯、乙烯基单体聚合而得到的2官能多元醇化合物。
((B31)2官能胺化合物)
如果示例前述(B31)2官能胺化合物，则可以举出以下的物质。
(脂肪族胺)
乙二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一烷亚甲基二胺、十二烷亚甲基二胺、间二甲苯二胺、1,3-丙二胺、腐胺等2官能胺化合物。
(脂环族胺)
异佛尔酮二胺、环己基二胺等多胺等2官能胺化合物。
(芳香族胺)
4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯-对苯二胺、4,4’-亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、3,5-双(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-双(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、三亚甲基二醇-二-对氨基苯甲酸酯、聚四亚甲基二醇-二-对氨基苯甲酸酯、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二异丙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四异丙基二苯基甲烷、1,2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、N,N’-二-仲丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、间二甲苯二胺、N,N’-二-仲丁基-对苯二胺、间苯二胺、对二甲苯二胺、对苯二胺、3,3’-亚甲基双(甲基-6-氨基苯甲酸酯)、2,4-二氨基-4-氯苯甲酸-2-甲基丙酯、2,4-二氨基-4-氯苯甲酸-异丙酯、2,4-二氨基-4-氯苯基乙酸-异丙酯、对苯二甲酸-二-(2-氨基苯基)硫代乙酯、二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、哌嗪等2官能胺化合物。
((B12)氨基甲酸酯预聚物的制造方法)
(B12)氨基甲酸酯预聚物通过使前述2官能异氰酸酯化合物与(B21)2官能多元醇化合物和/或(B31)2官能胺化合物反应而制造。其中，本发明中(B12)氨基甲酸酯预聚物必须含有未反应的异氰酸酯基。含有异氰酸酯基的(B12)氨基甲酸酯预聚物的制造方法的公知的方法没有特别限制，例如可以举出如下方法：以2官能异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔数(n5)与(B21)2官能多元醇化合物和/或(B31)2官能胺化合物的具有活性氢的基团的摩尔数(n6)成为1<(n5)/(n6)≤2.3的范围制造。需要说明的是，在使用2种以上的2官能异氰酸酯化合物的情况下，该异氰酸酯基的摩尔数(n5)为这些2官能异氰酸酯化合物的总计的异氰酸酯基的摩尔数。另外，在使用2种以上的(B21)2官能多元醇化合物和/或(B31)2官能胺化合物的情况下，该具有活性氢的基团的摩尔数(n6)为这些(B21)2官能多元醇化合物和/或(B31)2官能胺化合物的总计的活性氢的摩尔数。需要说明的是，本发明中，即使活性氢为伯氨基的情况，也伯氨基也以1摩尔计算。其理由在于，在伯氨基中，第2个氨基(-NH)反应需要相当大的能量(即使为伯氨基，第2个-NH也不易反应)，因此，本发明中，即使如果使用具有伯氨基的2官能含活性氢的化合物，则伯氨基也以1摩尔计算。
另外，没有特别限制，对于前述(B12)氨基甲酸酯预聚物，异氰酸酯当量((B12)氨基甲酸酯预聚物的分子量除以1分子中的异氰酸酯基的数量而得到的值)优选成为300～5000、更优选成为350～3000、特别优选成为400～2000。另外，本发明中的(B12)氨基甲酸酯预聚物优选是由2官能异氰酸酯化合物与(B21)2官能多元醇化合物和/或(B31)2官能胺化合物制造的直链状者，在该情况下，两末端为异氰酸酯基，1分子中的异氰酸酯基的数量为2。
需要说明的是，对于前述(B12)氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯当量，可以根据依据JIS K 7301的下述逆滴定法来定量(B12)氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基。首先，使得到的(B12)氨基甲酸酯预聚物溶解于干燥溶剂。接着，在该干燥溶剂中加入明显比(B12)氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基的量为过量且浓度已知的二正丁胺，使(B12)氨基甲酸酯预聚物的全部异氰酸酯基与二正丁胺反应。接着，用酸滴定未被消耗的(未参与反应的)二正丁胺，求出被消耗的二正丁胺的量。根据该被消耗的二正丁胺与(B12)氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基等量，可以求出异氰酸酯当量。另外，例如，如果为含有异氰酸酯基的直链状的(B12)氨基甲酸酯预聚物，则(B12)氨基甲酸酯预聚物的数均分子量为异氰酸酯当量的2倍。该(B12)氨基甲酸酯预聚物的分子量容易与以凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值一致。需要说明的是，在并用该(B12)氨基甲酸酯预聚物与2官能异氰酸酯化合物而使用的情况下，可以依据上述方法测定两者的混合物。
进而，优选前述(B12)氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯含量((I)；质量摩尔浓度(mol/kg))与(B12)氨基甲酸酯预聚物中存在的氨基甲酸酯键含量((U)；质量摩尔浓度(mol/kg))为1≤(U)/(I)≤10。在并用(B12)氨基甲酸酯预聚物与2官能异氰酸酯化合物而使用的情况下，该范围也相同。
需要说明的是，异氰酸酯含量((I)；质量摩尔浓度(mol/kg))是异氰酸酯当量的倒数乘以1000而得到的值。另外，(B12)氨基甲酸酯预聚物中存在的氨基甲酸酯键含量((U)质量摩尔浓度(mol/kg))通过下述方法而求出理论值。即，若将构成(B12)氨基甲酸酯预聚物的2官能异氰酸酯化合物中存在的、反应前的异氰酸酯基的含量设为全部异氰酸酯含量((aI)；质量摩尔浓度(mol/kg))，则对于氨基甲酸酯键含量((U)；质量摩尔浓度(mol/kg))而言，从(B1)成分的全部异氰酸酯基的含量((aI)；质量摩尔浓度(mol/kg))中减去异氰酸酯含量((I)；质量摩尔浓度(mol/kg))而得到的值((U)＝(aI)-(I))为(B12)氨基甲酸酯预聚物中存在的氨基甲酸酯键含量(U)。
另外，(B12)氨基甲酸酯预聚物的制造中，根据需要也可以进行加热、添加氨基甲酸酯化催化剂。氨基甲酸酯化催化剂可以使用任意的适当物质，具体例可以使用后述的氨基甲酸酯化催化剂。
如果列举本发明中使用的(B1)成分中最优选例，则从形成的中空微球的强度、反应性的控制的观点出发，可以举出：将异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、(双环[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)双亚甲基二异氰酸酯的脂环族异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(邻-、间-、对-)的芳香族异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯类作为主原料的缩二脲结构、脲二酮结构、异氰脲酸酯结构的多官能异氰酸酯、作为与3官能以上的多元醇的加合物的多官能异氰酸酯、或(B12)氨基甲酸酯预聚物。
其中，特别优选可以举出：将六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯类作为主原料的缩二脲结构、脲二酮结构、异氰脲酸酯结构的多官能异氰酸酯、作为与3官能以上的多元醇的加合物的多官能异氰酸酯、或(B12)氨基甲酸酯预聚物。
<(B2)具有至少2个羟基的多元醇化合物＞
本发明中使用的(B2)多元醇化合物只要为在1分子中具有2个以上羟基的化合物就可以没有限制地使用。它们还包含前述(B12)氨基甲酸酯预聚物制作中使用的(B21)2官能多元醇化合物。(B2)成分适合用于由氨基甲酸酯(脲)树脂形成的中空微球。(本发明的中空微球中特别适合使用的(B2)成分为水溶性多元醇化合物。
本发明中水溶性多元醇化合物是至少部分地在水中有溶解性、在亲水性相中具有比在疏水性相中更高的亲和性的化合物，通常可以选择在室温(25℃)下、在水那样的亲水性溶剂中的溶解性至少具有1g/l的溶解性者，优选可以举出在亲水性溶剂中具有20g/l以上的溶解性的水溶性化合物。
这些水溶性多元醇化合物为在分子内具有2个以上羟基的多官能醇，具体而言，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、1,6-己二醇、2-丁烯-1,4-二醇等2官能多元醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等3官能多元醇、季戊四醇、赤藓醇、二聚甘油、二丙三醇、二(三羟甲基)丙烷等4官能多元醇、阿糖醇等5官能多元醇、卫矛醇、山梨糖醇、甘露糖醇、二季戊四醇或三聚甘油等6官能多元醇、倭勒米糖醇等7官能多元醇、异麦芽糖醇(isomalt)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇(isomaltitol)或乳糖醇等9官能多元醇纤维素系化合物(例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟基丙基纤维素和它们的皂化物等)、淀粉、糊精、环状糊精、甲壳素、脱乙酰壳多糖、聚乙烯醇、聚丙三醇等水溶性高分子。
<(B3)具有至少2个氨基的多官能胺化合物＞
本发明中使用的(B3)多官能胺化合物只要为在1分子中具有2个以上氨基的单体就可以没有限制地使用。它们还包含前述(B12)氨基甲酸酯预聚物制作中使用的(B31)2官能胺化合物。(B3)成分适合用于由氨基甲酸酯(脲)树脂、或酰胺树脂形成的中空微球。本发明的中空微球中特别适合使用的(B3)成分为水溶性多胺化合物。
对于水溶性多胺化合物的优选的溶解性，与前述水溶性多元醇化合物同样。这些水溶性多胺化合物为在分子内具有2个以上氨基的多官能胺，具体而言，可以举出乙二胺、丙二胺、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、二亚丙基三胺、双六亚甲基三胺、三(2-氨基乙基)胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、肼、聚乙烯亚胺类、聚氧化烯胺类、聚乙烯亚胺等。
<(B4)具有至少羟基和氨基这两者的化合物＞
作为本发明中使用的具有至少羟基和氨基这两者的化合物，只要在分子内至少具有各1个以上的羟基和氨基就可以没有限制地使用。(B4)成分适合用于由氨基甲酸酯(脲)树脂形成的中空微球。特别适合使用的(B4)成分为在水溶性的分子内具有羟基和氨基这两者的化合物。
对于在水溶性的分子内具有羟基和氨基这两者的化合物的优选的溶解性，与前述水溶性多元醇化合物同样。这些在水溶性的分子内具有羟基和氨基这两者的化合物具体而言，可以举出羟胺、单乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-羟基甲基丙烷-1,3-二醇、2-羟基乙基乙二胺、2-羟基乙基丙二胺、N,N-二-2-羟基乙基乙二胺、N,N-二-2-羟基丙基乙二胺、N,N-二-2-羟基丙基丙二胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二-2-羟基乙基乙二胺、N,N-二-2-羟基丙基乙二胺、N,N-二-2-羟基丙基丙二胺等。
本发明中，(B2)～(B4)成分中，出于形成的中空微球的强度、聚合时的反应速度，适合的是(B3)成分。
<(B5)三聚氰胺甲醛预聚物化合物＞
(B5)三聚氰胺甲醛预聚物化合物为三聚氰胺与甲醛的三聚氰胺-甲醛初始缩合物，可以依据常规方法而制造。作为三聚氰胺与甲醛的三聚氰胺-甲醛初始缩合物，例如可以举出羟甲基三聚氰胺等。另外，作为三聚氰胺甲醛预聚物化合物，也可以适宜使用市售的产品。例如可以举出BECKAMINE APM、BECKAMINE M-3、BECKAMINE M-3(60)、BECKAMINE MA-S、BECKAMINE J-101、BECKAMINE J-1 01LF(DIC株式会社制)、Nikaresin S-176、NikaresinS-260(Nippon Carbide Co.,Ltd.制)、Mirbane resin SM-800(昭和高分子株式会社制)等。
(B5)成分适合用于由三聚氰胺树脂形成的中空微球。
<(B6)脲甲醛预聚物化合物＞
(B6)脲甲醛预聚物化合物为尿素与甲醛的脲-甲醛初始缩合物，可以依据常规方法而制造。另外，作为脲甲醛预聚物化合物，也可以适宜使用市售的产品。例如可以举出8HSP(昭和高分子株式会社制)等。
(B6)成分适合用于由脲醛树脂形成的中空微球。
<(B7)具有至少2个羧基的多官能羧酸化合物成分＞
作为(B7)多官能羧酸化合物，二羧酸化合物是适合的，作为该二羧酸化合物，可以举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烯基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、十二烯基琥珀酸、十五烯基琥珀酸、十八烯基琥珀酸、马来酸、富马酸等亚烯基二羧酸、癸基琥珀酸、十二烷基琥珀酸、十八烷基琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等。
另外，还包含二甲酰卤。它们的具体例可以举出脂肪族二甲酰卤、脂环族二甲酰卤、和芳香族二甲酰卤。
作为脂肪族二甲酰卤，例如可以举出草酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、富马酰氯、戊二酰基二氯、己二酰氯、粘康酰氯、癸二酰氯、壬酰氯、十一烷酰氯、草酰溴、丙二酰溴、丁二酰溴、富马酰溴等。
作为脂环族二甲酰卤，例如可以举出1,2-环丙烷二甲酰氯、1,3-环丁烷二甲酰氯、1,3-环戊烷二甲酰氯、1,3-环己烷二甲酰氯、1,4-环己烷二甲酰氯、1,3-环戊烷二甲酰氯、1,2-环丙烷二甲酰溴、1,3-环丁烷二甲酰溴等。
作为芳香族二甲酰卤，例如可以举出邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、1,5-(9-氧代芴)二甲酰氯、1,4-蒽二甲酰氯、1,4-蒽醌二甲酰氯、2,5-联苯二甲酰氯、1,5-亚联苯基二甲酰氯、4,4’-联苯二乙酰氯、4,4’-亚甲基二苯甲酰氯、4,4’-异丙叉基二苯甲酰氯、4,4’-联苄基二甲酰氯、4,4’-茋二甲酰氯、4,4’-乙炔二甲酰氯、4,4’-羰基二苯甲酰氯、4,4’-氧二苯甲酰氯、4,4’-磺酰基二苯甲酰氯、4,4’-二硫代二苯甲酰氯、对亚苯基二乙酰氯、3,3’-对亚苯基二丙酰氯、邻苯二甲酰溴、间苯二甲酰溴、对苯二甲酰溴等。
如果列举本发明中(B7)成分中的优选例，则从聚合速度的观点出发，可以举出二甲酰卤。
本发明中的聚合性组合物可以包含聚轮烷，但从使制造中空微球时的操作性良好的观点出发，优选不包含大量的聚轮烷。聚合性组合物中的聚轮烷的含量优选10质量％以下、更优选5质量％以下、进一步优选0质量％。
<中空微球的制造方法＞
本发明的中空微球的制造方法可以无限制地使用形成使包含(A)成分和(B)成分的聚合性组合物聚合而成的树脂的公知方法，例如可以采用：利用界面聚合、凝聚法、原位(In-situ)聚合等利用基于水相和油相的乳液的已知方法来制作微球，然后去除内部的液体，从而制造中空微球的方法。
本发明的中空微球具体而言，例如可以以以下的方法制造，但不限定于以下的方法。需要说明的是，(A)环状多官能单体根据选择的环状分子、侧链的种类、导入量不同，亲水性或亲油性发生改变，因此，在确认了所使用的(A)环状多官能单体的亲油性后，使其溶解于水相、或油相中使用。
<中空微球为由氨基甲酸酯(脲)树脂或酰胺树脂形成的情况＞
在中空微球由氨基甲酸酯(脲)树脂或酰胺树脂形成的情况下，可以根据界面聚合而制作。在界面聚合的情况下，制作水包油(O/W)乳液(以下，也称为O/W乳液)或油包水(W/O)乳液(以下，也称为W/O乳液)，形成包含(A)成分和(B)成分的聚合性组合物，并且将该聚合性组合物在界面处聚合，从而可以制作中空微球。本发明中，可以选择O/W乳液或W/O乳液中的任意者，但利用O/W乳液的界面聚合能效率良好地制作中空微球，故优选。下述中，示例利用O/W乳液的界面聚合法。需要说明的是，除了“由酰胺树脂形成的情况”以外，是氨基甲酸酯(脲)树脂的示例。
如果将利用O/W乳液的聚合方法细分化，则分为如下工序：第1工序：制备(a)至少包含(B1)成分(在由酰胺树脂形成的情况下，为(B7)成分)和有机溶剂的油相(以下，也称为(a)成分)的工序；第2工序：制备(b)包含乳化剂的水相(以下，也称为(b)成分)的工序；第3工序：将前述(a)成分与前述(b)成分混合并搅拌，制备前述水相作为连续相、前述油相作为分散相而成的O/W乳液的工序；第4工序：在前述O/W乳液中，加入选自(B2)～(B4)成分(在由酰胺树脂形成的情况下，为(B3)～(B4)成分(“由酰胺树脂形成的情况下”的(B4)成分限定于至少具有2个以上氨基的(B4)成分。下同。))中的亲水性化合物，形成包含(A)成分和(B)成分的聚合性组合物，并且在前述O/W乳液的界面处进行聚合使其形成树脂膜以制成微球，得到分散有微球的微球分散液的工序；第5工序：从前述微球分散液分离微球的工序；第6工序：从前述微球的内部去除有机溶剂溶液，形成中空微球的工序。此处，本发明的(A)环状多官能单体为亲油性的情况下，(A)环状多官能单体只要均匀地溶解于第1工序的(a)成分即可，(A)环状多官能单体为亲水性的情况下，(A)环状多官能单体只要与第4工序中选自(B2)～(B4)成分(在由酰胺树脂形成的情况下，为(B3)～(B4)成分)中的亲水性化合物一起加入至O/W乳液即可。如此，(A)环状多官能单体可以与前述(B1)成分(在由酰胺树脂形成的情况下，为(B7)成分)反应。
第1工序：
第1工序是制备成为O/W乳液中的分散相的(a)至少包含(B1)成分(在由酰胺树脂形成的情况下，为(B7)成分)和有机溶剂的油相的工序。
该工序是使(B1)成分(在由酰胺树脂形成的情况下，为(B7)成分)溶解于后述的有机溶剂中而形成油相的工序，只要是通过公知的方法使其溶解并形成均匀的溶液即可。另外，(A)环状多官能单体为亲油性的情况下，只要是制备使(A)成分溶解于上述油相的溶液、形成均匀的溶液的(a)成分即可。
在中空微球由氨基甲酸酯(脲)树脂形成的情况下，优选的(B1)成分的用量相对于有机溶剂100质量份，为0.1～50质量份、优选0.5～20质量份、进一步优选1～10质量份。进而，在相对于(B1)成分所含有的异氰酸酯基的摩尔数(n1)，(A)成分与(B2)～(B4)成分的总计的含活性氢基的化合物的摩尔数为(n2)的情况下，优选0.5≤(n1)/(n2)≤2的范围。
在中空微球由酰胺树脂形成的情况下，优选的(B7)成分的用量相对于有机溶剂100质量份，为0.1～50质量份、优选0.5～20质量份、进一步优选1～10质量份。进而，在相对于(B7)成分所含有的羧酸基的摩尔数(n3)，(A)成分与(B3)～(B4)成分的总计的含活性氢基的化合物的摩尔数为(n4)的情况下，优选0.5≤(n3)/(n4)≤2的范围。
另外，(a)成分中可以添加后述的催化剂以达成促进界面聚合的反应的目的。
第2工序：
第2工序是制备成为O/W乳液中的连续相的、(b)包含乳化剂和水的水相的工序。
该工序是使后述的乳化剂溶解于水中而形成水相的工序，只要是通过公知的方法使其溶解并形成均匀的溶液即可。
本发明中乳化剂的用量相对于水100质量份，为0.01～20质量份、优选0.1～10质量份。如果在该范围内，则可以避免O/W乳液中的分散相的液滴的聚集，容易得到平均粒径一致的中空微球。
另外，(b)成分中可以添加后述的催化剂以达成促进界面聚合的反应的目的。
第3工序：
第3工序是将第1工序中得到的(a)成分与第2工序中得到的(b)成分混合并搅拌而制备(a)成分作为分散相、(b)成分作为连续相而成的O/W乳液的工序。
本发明中，将(a)成分与(b)成分混合、搅拌而形成O/W乳液的方法考虑到要制造的中空微球的粒径，可以通过公知的方法适宜地进行混合并搅拌而制备。
其中，适合采用如下的O/W乳液化的方法：将(a)成分与(b)成分混合后，作为搅拌通过使用高速剪切式、摩擦式、高压喷射式、超声波式等公知的分散机分散的方法来进行O/W乳液化，这些之中，优选为高速剪切式。在使用高速剪切式分散机的情况下，转速优选500～20000rpm、进一步优选1000～10000rpm。分散时间优选0.1～60分钟、优选0.5～30分钟。分散温度优选10～40℃。
另外，本发明中的(a)成分与(b)成分的重量比在将(b)成分设为100质量份时，(a)成分优选1～100质量份、进一步优选2～90质量份、最优选5～50质量份。如果在该范围内，则可以得到良好的乳液。
第4工序：
第4工序是如下工序：在前述O/W乳液中，加入选自(B2)～(B4)成分(在由酰胺树脂形成的情况下，为(B3)～(B4)成分)中的至少1种化合物，形成包含(A)成分和(B)成分的聚合性组合物，并且在O/W乳液的界面处进行聚合使其形成树脂膜以制成微球，从而得到分散有该微球的微球分散液。另外，(A)环状多官能单体为亲水性的情况下，只要与第4工序中选自(B2)～(B4)成分(在由酰胺树脂形成的情况下，为(B3)～(B4)成分)中的至少1种化合物一起加入至O/W乳液中即可。
另外，在O/W乳液中加入(B2)～(B4)成分(在由酰胺树脂形成的情况下，为(B3)～(B4)成分)和(A)成分的情况下，可以直接加入，也可以预先溶解于水而使用。
预先溶解于水的情况下，将(B2)～(B4)成分(在由酰胺树脂形成的情况下，为(B3)～(B4)成分)和(A)成分的总量设为100质量份时，水适合以50～10000质量份的范围使用。
反应温度只要为不破坏O/W乳液的温度就没有特别限制，理想的是，优选在5～70℃的范围内实施反应。反应时间也只要是可以形成W/O乳液就没有特别限制，通常选自0.5～24小时的范围。
第5工序
第5工序是从前述微球分散液分离微球的工序。从微球分散液分离微球的分离方法没有特别限制，可以选自一般的分离方法，具体而言，可以使用滤除、离心分离等。
第6工序
第6工序是从第5工序中得到的前述微球去除内部的油相而形成中空微球的工序。从微球去除油相的方法没有特别限制，可以选自一般的分离方法，具体而言，可以使用循环风干燥机、喷雾干燥器、流化床式干燥机、真空干燥机等。作为进行干燥时的温度，优选40～250℃、进一步优选50～200℃。
<中空微球由三聚氰胺树脂或脲醛树脂形成的情况＞
中空微球由三聚氰胺树脂或脲醛树脂形成的情况下，可以在形成O/W乳液后，根据界面聚合、In-situ聚合而制作。下述示出具体例，但本发明的制造方法不限定于此。
如果将中空微球由三聚氰胺树脂或脲醛树脂形成时的O/W乳液中的聚合方法细分化，则可以分为如下工序：第1工序：制备(c)包含有机溶剂的油相(以下，也称为(c)成分)的工序；第2工序：制备(d)包含乳化剂的水相(以下，也称为(d)成分)的工序；第3工序：将前述(c)成分与前述(d)成分混合并搅拌，制备前述水相作为连续相、前述油相作为分散相而成的O/W乳液的工序；第4工序：在前述O/W乳液中，加入(B5)成分或(B6)成分，形成包含(A)成分和(B)成分的聚合性组合物，并且在前述O/W乳液的界面处进行聚合使其形成树脂相，得到分散有微球的微球分散液的工序；第5工序：从前述微球分散液分离微球的工序；第6工序：从前述微球的内部去除有机溶剂溶液，形成中空微球的工序。此处，本发明的(A)环状多官能单体为亲油性的情况下，只要均匀地溶解于第1工序的油相即可，(A)环状多官能单体为亲水性的情况下，只要与第4工序中(B5)成分或(B6)成分一起添加即可。如此，(A)环状多官能单体与前述(B5)成分或(B6)成分一起被掺入到构成中空微球的树脂中。
第1工序：
第1工序是制备成为O/W乳液中的分散相的、(c)包含有机溶剂的油相的工序。
该工序中，(A)环状多官能单体为亲油性的情况下，可以使(A)成分溶解于前述有机溶剂中，制备均匀的油相。
另一方面，(A)环状多官能单体为亲水性的情况下，由于不使(A)成分溶解于前述有机溶剂中，因此，可以单纯地将有机溶剂作为油相。
第2工序：
第2工序是制备成为O/W乳液中的连续相的、(d)包含乳化剂和水的水相且调整pH的工序。
该工序包括：使后述的乳化剂溶解于水中而调整pH的工序。pH的调整等可以利用公知的方法调配。
本发明中乳化剂的用量相对于水100质量份，为0.01～20质量份、优选0.1～10质量份。如果在该范围内，则可以避免O/W乳液中的分散相的液滴的聚集，容易得到平均粒径一致的中空微球。
另外，作为优选的pH，调整成优选pH低于7、进一步优选pH为3.5～6.5、最优选pH为4.0～5.5。通过形成该pH域，从而可以使后述的(B5)成分或(B6)成分的聚合进行。
第3工序：
第3工序是将第1工序中得到的(c)成分与第2工序中得到的(d)成分混合并搅拌、制备(c)成分作为分散相、(d)成分作为连续相而成的O/W乳液的工序。
本发明中，将(c)成分与(d)成分混合、搅拌而形成O/W乳液的方法考虑到要制造的中空微球的粒径，可以通过公知的方法适宜地进行混合并搅拌而制备。进而，制备O/W乳液的工序中，也可以调整温度、pH。
其中，适合采用如下的O/W乳液化的方法：将(c)成分与(d)成分混合后，作为搅拌通过使用高速剪切式、摩擦式、高压喷射式、超声波式等公知的分散机分散的方法来进行O/W乳液化，这些之中，优选为高速剪切式。在使用高速剪切式分散机的情况下，转速优选500～20000rpm、进一步优选1000～10000rpm。分散时间优选0.1～60分钟、优选0.5～30分钟。分散温度优选20～90℃。
另外，本发明中的(c)成分与(d)成分的重量比在将(d)成分设为100质量份时，(c)成分优选1～100质量份、进一步优选2～90质量份、最优选5～50质量份。如果在该范围内，则可以得到良好的乳液。
第4工序：
第4工序是如下工序：在前述O/W乳液中，加入(B5)成分或(B6)成分，形成包含(A)成分和(B)成分的聚合性组合物，并且在O/W乳液的界面处进行聚合使其形成树脂膜以制成微球，从而得到分散有所形成的微球的微球分散液。
所使用的(B5)成分或(B6)成分的用量没有特别限制，为了良好地形成微球，相对于第1工序中使用的有机溶剂每100质量份，优选0.5～50质量份、更优选1～20质量份。
(A)环状多官能单体为亲水性的情况下，只要与第4工序中的(B5)成分或(B6)成分一起加入至O/W乳液中即可。
另外，在O/W乳液中加入(B5)成分或(B6)成分和(A)成分的情况下，可以直接加入，也可以溶解于水而使用。
溶解于水的情况下，将(B5)成分或(B6)成分和(A)成分的总量设为100质量份时，水适合以50～10000质量份的范围使用。
作为连续相的水相的pH可以在第2工序中进行调整，也可以在第4工序中加入(B5)成分或(B6)成分后进行调整。作为连续相的水相的pH优选至少低于7。优选的反应温度优选在40～90℃的范围内实施反应。反应时间优选在1～48小时的范围内实施。
第5工序、第6工序
第5工序、第6工序是与前述中空微球由氨基甲酸酯(脲)树脂(或聚酰胺树脂)形成的情况同样的工序。
<适合的配混比例＞
用于制造构成本发明的中空微球的树脂的聚合性组合物中的(A)环状多官能单体的含量相对于(A)环状多官能单体与(B)聚合性单体的总和100质量份，优选1～50质量份。通过以该比例含有(A)环状多官能单体，从而可以体现优异的耐久性、特性。另外，在将该中空微球用于CMP用研磨垫的情况下，不仅可以体现优异的耐久性，还可以体现优异的研磨特性。
其中，进一步优选的是，相对于(A)环状多官能单体与(B)聚合性单体的总和100质量份，优选(A)成分为2～40质量份、进一步优选(A)成分为3～30质量份。
(A)成分的含量也可以根据对所聚合的树脂进行固体NMR等分析而求出，但通常是根据用量而求出。在O/W乳液的情况下，认为油相中含有的(A)成分和(B)成分的用量的总量包含在构成中空微球的树脂中。另一方面，如果添加到水相中的(A)成分和(B)成分的用量为前述优选的范围内，则认为用量的总量包含在构成中空微球的树脂中。另外，在优选的范围外、即第4工序中添加的(B)成分、(A)成分在优选的范围外时，可以通过分析反应结束后的水相来鉴定未参与聚合的残留(B)成分、(A)成分。通过考虑这些，可以规定参与中空微球形成的单体量。
即，换言之，构成本发明的中空微球的树脂中的、(A)成分的含量相对于(A)成分与(B)成分的总和100质量份，优选1～50质量份、更优选2～40质量份、进一步优选3～30质量份。
通过将其设为上述记载范围，可以在乳液中效率良好地制作微球。
以下对本发明中使用的各成分进行说明。
<乳化剂＞
本发明中，用于(b)成分或(d)成分的乳化剂中，包含分散剂、表面活性剂、或它们的组合。
作为分散剂，例如可以举出聚乙烯醇和其改性物(例如阴离子改性聚乙烯醇)、纤维素系化合物(例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙羟基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素和它们的皂化物等)、聚丙烯酰胺和其衍生物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸的部分中和物、丙烯酸钠-丙烯酸酯共聚物、羧甲基纤维素、酪蛋白、明胶、糊精、甲壳素、脱乙酰壳多糖、淀粉衍生物、阿拉伯胶和藻酸钠等。
这些分散剂优选不与本发明中使用的聚合性组合物反应、或极难以反应，例如明胶等在分子链中具有反应性的氨基者优选预先进行失去反应性的处理。
作为表面活性剂，可以举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。表面活性剂也可以为并用了2种以上的表面活性剂者。
作为阴离子表面活性剂，可以举出羧酸或其盐、硫酸酯盐、羧甲基化物的盐、磺酸盐和磷酸酯盐。
作为羧酸或其盐，可以举出碳数8～22的饱和或不饱和脂肪酸或其盐，具体而言，可以举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、油酸、亚油酸、蓖麻醇酸和将椰子油、棕榈仁油、米糠油、牛油等皂化而得到的高级脂肪酸的混合物。作为盐，可以举出它们的钠、钾、铵、烷醇胺等盐。
作为硫酸酯盐，可以举出高级醇硫酸酯盐(碳数8～18的脂肪族醇的硫酸酯盐)、高级烷基醚硫酸酯盐(碳数8～18的脂肪族醇的环氧乙烷加成物的硫酸酯盐)、硫酸化油(将不饱和油脂或不饱和的蜡直接硫酸化并中和而成者)、硫酸化脂肪酸酯(将不饱和脂肪酸的低级醇酯硫酸化并中和而成者)和硫酸化烯烃(将碳数12～18的烯烃硫酸化并中和而成者)。作为盐，可以举出钠盐，钾盐、铵盐、烷醇胺盐。
作为高级醇硫酸酯盐的具体例，可以举出辛醇硫酸酯盐、癸醇硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、硬脂醇硫酸酯盐、由氧代法合成的醇(Oxocol 900、十三醇：协和发酵制)的硫酸酯盐。
作为高级烷基醚硫酸酯盐的具体例，可以举出月桂醇环氧乙烷2摩尔加成物硫酸酯盐、辛醇环氧乙烷3摩尔加成物硫酸酯盐。
作为硫酸化油的具体例，可以举出蓖麻油、花生油、橄榄油、菜籽油、牛油、羊油等硫酸化物的钠、钾、铵、烷醇胺盐。
作为硫酸化脂肪酸酯的具体例，可以举出油酸丁酯、蓖麻醇酸丁酯等硫酸化物的钠、钾、铵、烷醇胺盐。
作为羧甲基化物的盐，可以举出碳数8～16的脂肪族醇的羧甲基化物的盐和碳数8～16的脂肪族醇的环氧乙烷加成物的羧甲基化物的盐。
作为脂肪族醇的羧甲基化物的盐的具体例，可以举出辛醇羧甲基化钠盐、癸醇羧甲基化钠盐、月桂醇羧甲基化钠盐、十三醇羧甲基化钠盐等。
作为脂肪族醇的环氧乙烷加成物的羧甲基化物的盐的具体例，可以举出辛醇环氧乙烷3摩尔加成物羧甲基化钠盐、月桂醇环氧乙烷4摩尔加成物羧甲基化钠盐、十三醇环氧乙烷5摩尔加成物羧甲基化钠盐等。
作为磺酸盐，可以举出烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸二酯型、α-烯烃磺酸盐、Igepon T型、其他含芳香环的化合物的磺酸盐。
作为烷基苯磺酸盐的具体例，可以举出十二烷基苯磺酸钠盐等。
作为烷基萘磺酸盐的具体例，可以举出十二烷基萘磺酸钠盐等。
作为磺基琥珀酸二酯型的具体例，可以举出磺基琥珀酸二-2-乙基己酯钠盐等。
作为含芳香环的化合物的磺酸盐，可以举出烷基化二苯醚的单或二磺酸盐、苯乙烯化苯酚磺酸盐等。
作为磷酸酯盐，可以举出高级醇磷酸酯盐和高级醇环氧乙烷加成物磷酸酯盐。
作为高级醇磷酸酯盐的具体例，可以举出月桂醇磷酸单酯二钠盐、月桂醇磷酸二酯钠盐等。
作为高级醇环氧乙烷加成物磷酸酯盐的具体例，可以举出油醇环氧乙烷5摩尔加成物磷酸单酯二钠盐。
作为阳离子表面活性剂，可以举出季铵盐型、胺盐型等。
作为季铵盐型，是由叔胺类与季铵化剂(quaternizing agent)(氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、苄基氯、硫酸二甲酯等烷基化剂、环氧乙烷等)的反应得到，例如可以举出月桂基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵(苯扎氯铵)、氯化十六烷基吡啶鎓、聚氧乙烯三甲基氯化铵、硬脂酰胺乙基二乙基甲基铵甲基硫酸盐等。
作为胺盐型，是将伯胺类～叔胺类用无机酸(盐酸、硝酸、硫酸、氢碘酸等)或有机酸(乙酸、甲酸、草酸、乳酸、葡萄糖酸、己二酸、烷基磷酸等)中和而得到的。例如作为伯胺盐型者，可以举出脂肪族高级胺(月桂胺、硬脂胺、十六烷胺、氢化牛油胺、松香胺等高级胺)无机酸盐或有机酸盐、低级胺类的高级脂肪酸(硬脂酸、油酸等)盐等。
作为仲胺盐型者，例如可以举出脂肪族胺的环氧乙烷加成物等的无机酸盐或有机酸盐。
另外，作为叔胺盐型者，例如可以举出脂肪族胺(三乙胺、乙基二甲胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等)、脂肪族胺的环氧乙烷加成物、脂环式胺(N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基六亚甲基亚胺、N-甲基吗啉、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一碳烯等)、含氮杂环芳香族胺(4-二甲基氨基哌啶、N-甲基咪唑、4,4’-联吡啶等)无机酸盐或有机酸盐、三乙醇胺单硬脂酸酯、硬脂酰胺乙基二乙基甲基乙醇胺等叔胺类的无机酸盐或有机酸盐等。
作为两性表面活性剂，可以举出羧酸盐型两性表面活性剂、硫酸酯盐型两性表面活性剂、磺酸盐型两性表面活性剂、磷酸酯盐型两性表面活性剂等，羧酸盐型两性表面活性剂进一步可以举出氨基酸型两性表面活性剂和甜菜碱型两性表面活性剂。
羧酸盐型两性表面活性剂可以举出氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性界面活性剂、咪唑啉型两性表面活性剂等，其中，氨基酸型两性表面活性剂是在分子内具有氨基和羧基的两性表面活性剂，具体而言，例如可以举出烷基氨基丙酸型两性表面活性剂(硬脂基氨基丙酸钠、月桂基氨基丙酸钠等)、烷基氨基乙酸型两性表面活性剂(月桂基氨基乙酸钠等)等。
甜菜碱型两性表面活性剂是在分子内具有季铵盐型的阳离子部分和羧酸型的阴离子部分的两性表面活性剂，例如可以举出烷基二甲基甜菜碱(硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等)、酰胺甜菜碱(椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等)、烷基二羟基烷基甜菜碱(月桂基二羟基乙基甜菜碱等)等。
进而，作为咪唑啉型两性表面活性剂，例如可以举出2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱等。
作为其他两性表面活性剂，例如可以举出月桂酰基甘氨酸钠、月桂基二氨基乙基甘氨酸钠、月桂基二氨基乙基甘氨酸盐酸盐、二辛基二氨基乙基甘氨酸盐酸盐等甘氨酸型两性表面活性剂、十五烷基磺基牛磺酸(pentadecylsulfotaurine)等磺酸甜菜碱型两性表面活性剂等。
作为非离子表面活性剂，可以举出环氧烷加成型非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂等。
环氧烷加成型非离子表面活性剂是如下得到的：通过在高级醇、高级脂肪酸或烷胺等上直接加成环氧烷、或使在二醇类上加成环氧烷得到的聚亚烷基二醇类与高级脂肪酸等反应，或者在使多元醇与高级脂肪酸反应得到的酯化物上加成环氧烷、或在高级脂肪酸酰胺上加成环氧烷，从而得到环氧烷加成型非离子表面活性剂。
作为环氧烷，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
作为环氧烷加成型非离子表面活性剂的具体例，可以举出氧化烯烷基醚(例如辛醇环氧乙烷加成物、月桂醇环氧乙烷加成物、硬脂醇环氧乙烷加成物、油醇环氧乙烷加成物、月桂醇环氧乙烷环氧丙烷嵌段加成物等)、聚氧化烯高级脂肪酸酯(例如硬脂酸环氧乙烷加成物、月桂酸环氧乙烷加成物等)、聚氧化烯多元醇高级脂肪酸酯(例如聚乙二醇的月桂酸二酯、聚乙二醇的油酸二酯、聚乙二醇的硬脂酸二酯等)、聚氧化烯烷基苯醚(例如壬基苯酚环氧乙烷加成物、壬基苯酚环氧乙烷环氧丙烷嵌段加成物、辛基苯酚环氧乙烷加成物、双酚A环氧乙烷加成物、二壬基苯酚环氧乙烷加成物、苯乙烯化苯酚环氧乙烷加成物等)、聚氧化烯烷基氨基醚(例如月桂胺环氧乙烷加成物、硬脂胺环氧乙烷加成物等)、聚氧化烯烷基烷醇酰胺(例如羟基乙基月桂酸酰胺的环氧乙烷加成物、羟基丙基油酸酰胺的环氧乙烷加成物、二羟基乙基月桂酸酰胺的环氧乙烷加成物等)。
作为多元醇型非离子表面活性剂，可以举出多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物、多元醇烷基醚、多元醇烷基醚环氧烷加成物。
作为多元醇脂肪酸酯的具体例，可以举出季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇单油酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇二月桂酸酯、失水山梨醇二油酸酯、蔗糖单硬脂酸酯等。
作为多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物的具体例，可以举出乙二醇单油酸酯环氧乙烷加成物、乙二醇单硬脂酸酯环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷单硬脂酸酯环氧乙烷环氧丙烷无规加成物、失水山梨醇单月桂酸酯环氧乙烷加成物、失水山梨醇单硬脂酸酯环氧乙烷加成物、失水山梨醇二硬脂酸酯环氧乙烷加成物、失水山梨醇二月桂酸酯环氧乙烷环氧丙烷无规加成物等。
作为多元醇烷基醚的具体例，可以举出季戊四醇单丁醚、季戊四醇单月桂醚、失水山梨醇单甲醚、失水山梨醇单硬脂醚、甲基糖苷、月桂基糖苷等。
作为多元醇烷基醚环氧烷加成物的具体例，可以举出失水山梨醇单硬脂醚环氧乙烷加成物、甲基糖苷环氧乙烷环氧丙烷无规加成物、月桂基糖苷环氧乙烷加成物、硬脂酰糖苷环氧乙烷环氧丙烷无规加成物等。
其中，本发明中使用的乳化剂优选选自分散剂、非离子表面活性剂，如果列举进一步优选的乳化剂的具体例，则在本发明的中空微球由氨基甲酸酯(脲)树脂形成的情况下，优选聚乙烯醇或阴离子改性聚乙烯醇，在该中空微球由酰胺树脂形成的情况下，优选丙烯酸钠-丙烯酸酯共聚物。通过选择这些，可以形成稳定的乳液。
另外，在该中空微球由三聚氰胺树脂、脲醛树脂形成的情况下，作为乳化剂，优选苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物。通过将它们用氢氧化钠等碱性化合物中和，从而成为高密度的阴离子性聚合物，可以使(B5)成分、(B6)成分的聚合反应进行。
<有机溶剂＞
本发明中，(a)成分或(c)成分中使用的有机溶剂只要使(B1)成分、(B7)成分、或亲油性的(A)成分溶解就没有特别限制，例如可以举出烃系、卤代系、酮系溶剂等。
其中，为了从微球的内部去除该有机溶剂、形成中空微球，优选沸点为200℃以下者、更优选沸点为150℃以下者。如果示例这些，则可以举出以下的有机溶剂。
(烃系)
可以举出正己烷、正庚烷、正辛烷等碳数为6～11的脂肪族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环式烃。
(卤代系)
可以举出氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、单或二氯苯等。
(酮系)
可以举出甲基异丁基酮等。
这些有机溶剂可以单独使用，或也可以为2种以上的混合溶剂。
其中，本发明中使用的有机溶剂进一步优选正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
<添加剂＞
本发明中，为了使乳液进一步稳定化，在不有损本发明的效果的范围内，可以在水相中加入添加剂。作为这种添加剂，可以举出碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、氯化钠、氯化钾等水溶性的盐。这些添加剂可以单独使用，或者也可以组合2种以上而使用。
<催化剂＞
(氨基甲酸酯化催化剂)
本发明中，在合成作为(B12)成分的氨基甲酸酯预聚物的情况以及在中空微球由氨基甲酸酯(脲)树脂形成的情况所使用的氨基甲酸酯化催化剂可以没有任何限制地使用任意的适当物质。如果具体示例，则可以举出三亚乙基二胺、六亚甲基四胺、N,N-二甲基辛胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷、4,4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)、1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-7-十一碳烯、二甲基二氯化锡、二甲基锡双(异辛基巯基乙酸酯)、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡聚合物、二蓖麻醇酸二丁基锡、双(十二烷基硫醇)二丁基锡、双(异辛基巯基乙酸酯)二丁基锡、二辛基二氯化锡、马来酸二辛基锡、马来酸二辛基锡聚合物、二辛基锡双(丁基马来酸酯)、二月桂酸二辛基锡、二蓖麻醇酸二辛基锡、二油酸二辛基锡、二(6-羟基)己酸二辛基锡、双(异辛基巯基乙酸酯)二辛基锡、二蓖麻醇酸二(十二烷基)锡、各种金属盐、例如油酸铜、乙酰丙酮酸铜、乙酰丙酮酸铁、环烷酸铁、乳酸铁、柠檬酸铁、葡萄糖酸铁、辛酸钾、钛酸2-乙基己酯等。
(酰胺化催化剂)
中空微球由酰胺树脂形成时使用的酰胺化催化剂可以没有任何限制地使用任意的适当物质。如果具体示例，则可以举出硼、磷酸二氢钠等。
<中空微球的粒径＞
本发明的中空微球的平均粒径没有特别限制，优选1μm～500μm、更优选5μm～200μm、最优选10～100μm。通过处于该范围，从而在配混于CMP用研磨垫的情况下，可以优体现优异的研磨特性。
中空微球的平均粒径的测定只要采用公知的方法即可，具体而言，可以使用图像解析法。通过使用图像解析法，从而可以容易地测定颗粒尺寸。需要说明的是，平均粒径为一次颗粒的平均粒径。基于图像解析法的平均粒径的测定例如可以使用扫描型电子显微镜(SEM)等而进行。
<中空微球的体积密度＞
本发明的中空微球的体积密度没有特别限制，优选0.01～0.5g/cm3、更优选0.02～0.3g/cm3。通过处于该范围，从而可以形成最适于CMP用研磨垫的研磨面的孔。
<中空微球的灰分＞
本发明的中空微球的灰分没有特别限制，后述实施例中记载的方法中，相对于该中空微球每100质量份，优选0.5质量份以下、进一步优选0.3质量份以下、更优选0.1质量份以下，最优选未测定到。通过处于该范围，从而用于CMP用研磨垫时，可以减少晶圆的缺陷。
<CMP用研磨垫中的应用＞
本发明的CMP用研磨垫是包含上述中空微球而成的。具体而言，CMP用研磨垫优选为含有上述中空微球的树脂。根据含有该中空微球的树脂，可以形成体现优异的耐久性和优异的研磨特性的CMP用研磨垫。
作为制作这种CMP用研磨垫的方法，可以无限制地采用公知的方法，对含有本发明的中空微球的树脂进行切断、表面研磨，从而可以形成在该树脂的研磨表面具有孔的CMP用研磨垫。
作为前述树脂，没有特别限制，本发明中，尤其适合的是氨基甲酸酯树脂。
由含有本发明的中空微球的氨基甲酸酯树脂形成的CMP用研磨垫的情况下，含有使用的中空微球的氨基甲酸酯树脂可以没有特别限制地根据公知的方法而制作，例如可以举出：将具有异氰酸酯基的化合物、具备具有能跟异氰酸酯基聚合的活性氢的活性氢基的化合物、和本发明的中空微球均匀混合·分散后固化的方法。
此处，作为具有异氰酸酯基的化合物，没有特别限定，例如可以使用上述(B1)成分。(B1)成分中，从改善CMP用研磨垫的研磨特性的观点出发，优选(B12)氨基甲酸酯预聚物。
作为具备具有能跟异氰酸酯基聚合的活性氢的活性氢基的化合物，没有特别限定，例如优选包含选自由上述(A)成分、(B2)成分、(B3)成分和(B4)成分组成的组中的1种以上。其中，作为具备具有能跟异氰酸酯基聚合的活性氢的活性氢基的化合物，从改善CMP用研磨垫的研磨特性的观点出发，优选至少包含(A)成分，更优选并用(A)成分与(B3)成分。
固化方法也可以没有特别限制地采用公知的方法，具体而言，可以利用单罐法、预聚物法等干式法、和使用了溶剂的湿式法等。其中，适合采用干式法。
在前述由氨基甲酸酯树脂形成的CMP用研磨垫的情况下，本发明的中空微球在氨基甲酸酯树脂中的配混量相对于具有异氰酸酯基的化合物、和具备具有能跟异氰酸酯基聚合的活性氢的活性氢基的化合物的总计每100质量份，优选使本发明的中空微球为0.1～20质量份，更优选设为0.2～10质量份，进一步优选设为0.5～8质量份。通过设为该范围，从而可以体现优异的研磨特性。
另外，本发明中，作为前述具备具有能跟异氰酸酯基聚合的活性氢的活性氢基的化合物，在进一步改善研磨特性的方面，适合包含本发明的(A)环状多官能单体。
本发明中，CMP用研磨垫的方式没有特别限制，例如可以在其表面形成槽结构。作为该CMP用研磨垫的槽结构，优选为用以保持/更新浆料的形状，具体而言，可以举出X(条状)槽、XY格子槽、同心圆状槽、贯通孔、未贯通的孔、多棱柱、圆柱、螺旋状槽、偏心圆状槽、放射状槽、和组合有这些槽者。
另外，上述CMP用研磨垫的槽结构的制作方法没有特别限定。例如可以举出：在具有规定槽结构的模具中流入前述化合物等并使其固化而制作的方法；或者，使用得到的树脂制成槽结构的方法、例如使用规定尺寸的刀具那样的治具进行机械切削的方法、由具有规定表面形状的加压板加压树脂而制作的方法、用光刻法制作的方法、用印刷方法制作的方法、基于二氧化碳气体激光等激光的制作方法等。
实施例
接着，用实施例和比较例对本发明详细进行说明，但本发明不限定于本实施例。以下的实施例和比较例中，上述各成分和评价方法等如下所述。
(分子量测定；凝胶渗透色谱法(GPC测定))
GPC测定中，使用液相色谱装置(日本Waters公司制)作为装置。柱根据要分析的样品的分子量适宜使用昭和电工株式会社制Shodex GPC KF-802(排阻极限分子量：5000)、KF802.5(排阻极限分子量：20000)、KF-803(排阻极限分子量：70000)、KF-804(排阻极限分子量：400000)、KF-805(排阻极限分子量：2000000)。另外，使用二甲基甲酰胺作为展开液，在流速1ml/分钟、温度40℃的条件下进行测定。标准试样使用聚苯乙烯，根据比较换算求出重均分子量。需要说明的是，检测器使用差示折光率计。
(灰分)
是将中空微球以600℃的温度燃烧而得到的燃烧残留的质量与燃烧前的中空微球的质量的比例。
(残留锡量)
(A)环状多官能单体的残留锡量如下测定：用ICP发射光谱分析装置(ThermoFisher Scientific株式会社制i CAP 6500DUO)、溶剂使用甲基异丁基酮与异丙醇的混合液而测定。
<各成分＞
(A)环状多官能单体
(A-1的制造)
边吹入干燥氮边以130℃搅拌羟丙基化β-环糊精(株式会社Cyclochem制)：10g和ε-己内酯：32.0g形成均匀溶液后，在20kPa的减压下用5小时实施脱水，加入2-乙基己酸锡(II)：0.04g，反应16小时，获得作为目标物的A-1。A-1的物性如下所述。
重均分子量Mw(GPC)：4800
分散度(GPC)：1.05
侧链的修饰度：0.43(用％表示时成为43％)
环状分子中导入的侧链的数量：9个
在侧链的末端导入的聚合性官能团的种类：羟基
侧链的分子量：以数均分子量计为约560
60℃下的粘度：3800mPa·s
残留锡量：300ppm
(B)前述(A)环状多官能单体以外的聚合性单体
(B1)成分；具有至少2个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物
(B12)成分；氨基甲酸酯预聚物
Pre-1：异(硫代)异氰酸酯基当量为905的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物
(Pre-1的制造方法)
在具备氮导入管、温度计、搅拌机的烧瓶中，在氮气气氛下、使2,4-甲苯二异氰酸酯：50g、聚氧四亚甲基二醇(数均分子量；1000)：90g与二乙二醇：12g以80℃反应6小时，得到异氰酸酯当量为905的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(Pre-1)。
(B3)成分；多官能氨基化合物
EDA；乙二胺
(B5)成分；三聚氰胺甲醛预聚物化合物
Nikaresin S-260(Nippon Carbide Co.,Ltd.制)
(有机溶剂)
Tol；甲苯
(乳化剂)
PVA：为完全皂化型且平均聚合度为约500的聚乙烯醇
<实施例1＞
使(A)成分的A-1：0.11质量份与(B1)成分的Pre-1：1质量份溶解于甲苯：15质量份，制备(a)成分。接着，使PVA：10质量份溶解于水：150质量份，制备(b)成分。接着，将制备的(a)成分与(b)成分混合，用高速剪切式分散机，在2000rpm×10分钟、25℃的条件下进行搅拌，制备O/W乳液。在制备的O/W乳液中，在25℃下，将水：30质量份中溶解有乙二胺：0.04质量份的水溶液滴加。滴加后，以25℃缓慢搅拌60分钟后，以60℃搅拌4小时，得到由氨基甲酸酯(脲)树脂形成的微球分散液。将得到的微球分散液通过过滤取出微球，在温度60℃下真空干燥24小时，之后，利用分级机进行筛分，得到中空微球1。需要说明的是，过滤微球分散液时，滤液中检测不到乙二胺。
获得的中空微球1中的相对于(A)成分与(B)成分的总和100质量份，(A)成分为9.6质量份。
另外，中空微球1的平均粒径为约30μm，体积密度为0.1g/cm3。测定不到灰分。
<比较例1＞
实施例1中，不使用(A)成分，将乙二胺变更为0.05质量份，除此之外，以同样方法制成中空微球2。
获得的中空微球2中的相对于(A)成分与(B)成分的总和100质量份，(A)成分的比例为0质量份。
另外，中空微球2的平均粒径为约25μm，体积密度为0.1g/cm3。测定不到灰分。
<实施例2＞
(使用了中空微球的CMP用研磨垫的制造方法)
将上述制造的A-1：12质量份与4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)：5.5质量份以120℃混合，形成均匀溶液后，充分脱气，制备A液。另行，在加热至70℃的上述制造的Pre-1：82.5质量份中，加入实施例1中得到的中空微球1：3.3质量份，在自转公转搅拌机中搅拌形成均匀的溶液。向其中加入制备成100℃的A液，在自转公转搅拌机中搅拌形成均匀的组合物。将前述组合物注入至模具，以100℃固化15小时，得到含有中空微球的氨基甲酸酯树脂。
将得到的氨基甲酸酯树脂切割，得到以下所示的厚度1mm的由氨基甲酸酯树脂形成的CMP用研磨垫。
上述得到的由氨基甲酸酯树脂形成的CMP用研磨垫的密度为0.80g/cm3，研磨速率为5.1μm/小时，作为被研磨物的晶圆研磨后的表面粗糙度为0.14nm，为了评价CMP用研磨垫的耐磨耗性而实施的泰伯磨耗试验中的泰伯磨耗量为14mg。将各评价方法示于以下。
(1)研磨速率：将研磨条件示于下述。晶圆使用10张。
测定在下述条件下实施研磨时的研磨速率。研磨速率是10张晶圆的平均值。
CMP用研磨垫：表面形成有同心圆状的槽且大小为500mmφ、厚度为1mm的垫
被研磨物：2英寸蓝宝石晶圆
浆料：FUJIMI COMPOL 80原液
压力：4psi
转速：45rpm
时间：1小时
(2)表面粗糙度(Ra)：对于在上述(1)中记载的条件下进行研磨时的10张晶圆的表面，利用纳米搜索显微镜SFT-4500(株式会社岛津制作所制)测定表面粗糙度(Ra)。表面粗糙度是10张的平均值。
(3)耐磨耗性：用泰伯公司制的5130型的装置测定磨耗量。在载荷为1Kg、转速为60rpm、转速为1000旋转、磨耗轮为H-18下，对同一样品在相同的部位实施泰伯磨耗试验2次，以其平均值进行评价。
<实施例3、比较例2～3＞
使用表1所示的组成，除此之外，以与实施例2同样的方法制作由氨基甲酸酯树脂形成的CMP用研磨垫，进行评价。将结果记载于表1。
[表1]
表1
由表1的结果可知，使用了本发明的含有(A)环状多官能单体而成的中空微球的CMP用研磨垫具有优异的研磨速率、且更平滑地研磨被研磨物的晶圆等的研磨特性得以改善。另外，制造本发明的中空微球时的操作性良好。
另外，如上所述，CMP用研磨垫母体的树脂组成中优选也含有(A)环状多官能单体成分，但由实施例3与比较例3的比较可知，即使不使用(A)成分作为CMP用研磨垫母体的树脂组成时，使用本发明的中空微球也可以改善研磨特性。

Claims (7)

1.一种中空微球，其是由使聚合性组合物聚合而成的树脂形成的，所述聚合性组合物包含(A)导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子和(B)所述(A)导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子以外的聚合性单体。
2.根据权利要求1所述的中空微球，其中，相对于(A)导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子的含量与(B)所述(A)导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子以外的聚合性单体的总和100质量份，所述聚合性组合物中所含的(A)导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子的含量为1～50质量份。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的中空微球，其中，所述树脂为氨基甲酸酯(脲)树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、或酰胺树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空微球，其中，所述(A)导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子的聚合性官能团为羟基或氨基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的中空微球，其中，所述(A)导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子的环状分子为环糊精。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的中空微球，其中，所述(A)导入至少3个以上的在末端导入有聚合性官能团的侧链的含侧链的环状分子在60℃下的粘度为500mPa·s～50000mPa·s。
7.一种CMP用研磨垫，其是包含权利要求1～6中任一项所述的中空微球而成的。
CN202280011769.6A 2021-01-29 2022-01-27 中空微球 Withdrawn CN116802774A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-012696 2021-01-29
JP2021012696 2021-01-29
PCT/JP2022/003093 WO2022163756A1 (ja) 2021-01-29 2022-01-27 中空マイクロバルーン

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116802774A true CN116802774A (zh) 2023-09-22

Family

ID=82654734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280011769.6A Withdrawn CN116802774A (zh) 2021-01-29 2022-01-27 中空微球

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240101751A1 (zh)
EP (1) EP4286439A1 (zh)
JP (1) JPWO2022163756A1 (zh)
KR (1) KR20230135082A (zh)
CN (1) CN116802774A (zh)
TW (1) TW202244115A (zh)
WO (1) WO2022163756A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10123419A1 (de) 2001-05-14 2002-11-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyisocyanaten mit Uretdion-Isocyanurat- sowie Iminooxadiazindionstruktur
WO2013176050A1 (ja) 2012-05-23 2013-11-28 シャープ株式会社 潜熱蓄熱部材及びそれを備えた建材、及びマイクロカプセル及びマイクロカプセルを用いた蓄熱材
JPWO2015159875A1 (ja) 2014-04-15 2017-04-13 宇部興産株式会社 注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー
CN111954691B (zh) 2018-04-10 2022-04-22 株式会社德山 使用聚轮烷的氨基甲酸酯树脂以及抛光垫
EP3795608B1 (en) * 2018-05-17 2022-12-28 Tokuyama Corporation Low moisture content polyrotaxane monomer and curable composition comprising said monomer
JP2021178878A (ja) * 2018-08-08 2021-11-18 株式会社トクヤマ ポリ擬ロタキサンモノマーを含む硬化性組成物
JP7175163B2 (ja) * 2018-11-08 2022-11-18 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物、及びフォトクロミック硬化体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022163756A1 (ja) 2022-08-04
JPWO2022163756A1 (zh) 2022-08-04
US20240101751A1 (en) 2024-03-28
EP4286439A1 (en) 2023-12-06
TW202244115A (zh) 2022-11-16
KR20230135082A (ko) 2023-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7130556B2 (ja) ポリロタキサンを用いたウレタン樹脂、および研磨用パッド
TWI794469B (zh) 使用聚輪烷之胺基甲酸酯樹脂，及研磨用墊
CN115379926A (zh) Cmp抛光垫用中空微球
CN116802774A (zh) 中空微球
US20230390890A1 (en) Polymerizable functional group-containing microballoon
WO2020096010A1 (ja) イオン性基含有ロタキンサンモノマーを含む硬化性組成物、および該硬化性組成物からなる研磨用パッド
CN115428128A (zh) 中空微球
CN114728255A (zh) 含离子性基团的微球及其制造方法
CN114667185A (zh) 微球的制造方法
EP4286434A1 (en) Novel fine hollow particles comprising melamine-based resin
CN116745336A (zh) 包含环状多官能单体的固化性组合物
CN116806229A (zh) 含有环状单体的新型的固化性组合物
KR20230017777A (ko) 다관능 활성 수소기 함유 술폰산 4급 암모늄염

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20230922