KR20230135082A - 중공 마이크로벌룬 - Google Patents

중공 마이크로벌룬 Download PDF

Info

Publication number
KR20230135082A
KR20230135082A KR1020237025596A KR20237025596A KR20230135082A KR 20230135082 A KR20230135082 A KR 20230135082A KR 1020237025596 A KR1020237025596 A KR 1020237025596A KR 20237025596 A KR20237025596 A KR 20237025596A KR 20230135082 A KR20230135082 A KR 20230135082A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
acid
resin
isocyanate
cyclic
Prior art date
Application number
KR1020237025596A
Other languages
English (en)
Inventor
야스토모 시미즈
가즈이시 후쿠다
다카요시 가와사키
Original Assignee
가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도꾸야마 filed Critical 가부시끼가이샤 도꾸야마
Publication of KR20230135082A publication Critical patent/KR20230135082A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4883—Polyethers containing cyclic groups containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6484—Polysaccharides and derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24D—TOOLS FOR GRINDING, BUFFING OR SHARPENING
    • B24D3/00—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents
    • B24D3/34—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents characterised by additives enhancing special physical properties, e.g. wear resistance, electric conductivity, self-cleaning properties
    • B24D3/342—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents characterised by additives enhancing special physical properties, e.g. wear resistance, electric conductivity, self-cleaning properties incorporated in the bonding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3237—Polyamines aromatic
    • C08G18/3243—Polyamines aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명의 중공 마이크로벌룬은, 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자와, 상기 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자 이외의 중합성 모노머를 포함하는 중합성 조성물을 중합시킨 수지를 포함한다. 본 발명에 따르면, CMP용 연마 패드에 사용함으로써 연마 특성뿐만 아니라, 우수한 내구성을 부여할 수 있는 중공 마이크로벌룬을 제공할 수 있다.

Description

중공 마이크로벌룬
본 발명은, 중공 마이크로벌룬에 관한 것이다.
마이크로벌룬은 종래부터 스킨케어 성분, 향료 성분, 염료 성분, 진통 성분, 소취 성분, 항산화 성분, 살균 성분, 축열 성분 등을 내포한 마이크로벌룬, 또는 마이크로벌룬 내부가 중공인 중공 마이크로벌룬으로서, 농약, 의약, 향료, 액정, 접착제, 전자 재료 부품, 건축 재료 등의 많은 분야에 있어서 사용되고 있다.
특히 근년, 웨이퍼 연마에 사용되는 폴리우레탄(우레아)제 CMP(화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing))용 연마 패드에, 세공을 마련할 목적으로, 중공 마이크로벌룬이 검토되고 있다.
종래, CMP용 연마 패드에 사용되는 중공 마이크로벌룬으로서, 폴리우레탄(우레아)에 대한 분산성 향상을 위하여, 중공 마이크로벌룬의 표면에 무기 입자를 완전 도포한 염화비닐리덴 수지 등의 마이크로벌룬이 알려져 있었지만, 해당 무기 입자가 웨이퍼에 대한 디펙트의 요인이 될 가능성이 있었다.
그 때문에, 본 발명자들은, 고탄성이면서, 또한 폴리우레탄(우레아) 수지와의 상용성이 양호한 폴리우레탄(우레아) 수지막으로 형성된 중공 마이크로벌룬을, CMP용 연마 패드 중에 사용함으로써, 우수한 연마 특성을 갖는 CMP용 연마 패드를 제안하고 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 근년의 반도체 배선의 미세화에 의해, 더욱 고성능 CMP용 연마 패드가 요구되고 있고, 중공 마이크로벌룬의 내구성이나 수지 물성에도 더 한층의 개량이 요구되고 있다.
한편, CMP용 연마 패드 용도 이외의 용도에 있어서도, 마이크로벌룬으로서의 수지 물성, 예를 들어 내구성의 향상이 요구되고 있고, 특허문헌 2에는, 축열재량을 내포한 폴리우레탄(우레아) 마이크로벌룬에 있어서, 폴리우레탄(우레아)에 폴리로탁산을 함유시킴으로써 내구성을 향상시켜, 축열 재료의 누설을 방지하는 기술이 개시되어 있다.
국제 공개 제2019/198675호 국제 공개 제2013/176050호
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 축열재량을 내포한 마이크로벌룬의 경우, 효과가 있지만, 중공 마이크로벌룬에 적용한 경우, 만족스러운 내구성을 얻을 수 없는 것이 판명되었다. 또한, 폴리로탁산은 그 특이적인 구조상, 고분자량이 되기 쉬워, 핸들링성이 나쁘고, 중공 마이크로벌룬에 적용하는 경우, 제조에 제한이 있는 등의 개선의 여지가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 연마 특성뿐만 아니라, 우수한 내구성을 부여할 수 있는 핸들링성이 양호한 중공 마이크로벌룬의 제공에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자와, 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자 이외의 중합성 모노머를 포함하는 중합성 조성물을 중합시킨 수지를 포함하는 중공 마이크로벌룬을 사용함으로써, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자와, 상기 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자 이외의 중합성 모노머를 포함하는 중합성 조성물을 중합시킨 수지를 포함하는 중공 마이크로벌룬이다.
또한, 본 발명은, 해당 중공 마이크로벌룬을 포함하여 이루어지는 CMP용 연마 패드도 제공하는 것이다.
본 발명은, 이하의 [1] 내지 [7]에 관한 것이다.
[1] (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자와, (B) 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자 이외의 중합성 모노머를 포함하는 중합성 조성물을 중합시킨 수지를 포함하는 중공 마이크로벌룬.
[2] 상기 중합성 조성물에 포함되는 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 함유량이, (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 함유량과 (B) 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자 이외의 중합성 모노머의 합계 100질량부에 대하여, 1 내지 50질량부인, 상기 [1]에 기재된 중공 마이크로벌룬.
[3] 상기 수지가 우레탄(우레아) 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 또는 아미드 수지인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 중공 마이크로벌룬.
[4] 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 중합성 관능기가, 수산기 또는 아미노기인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 중공 마이크로벌룬.
[5] 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 환상 분자가 시클로덱스트린인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 중공 마이크로벌룬.
[6] 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 60℃에서의 점도가 500mPa·s 내지 50,000mPa·s인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 중공 마이크로벌룬.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 중공 마이크로벌룬을 포함하여 이루어지는 CMP용 연마 패드.
본 발명의 중공 마이크로벌룬은, 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자를 함유하는 중합성 조성물을 중합시킨 수지를 포함하는 것이 특징이다. 그렇게 함으로써, 중공 마이크로벌룬의 제조 시의 핸들링성이 양호하면서, 또한 중공 마이크로벌룬에 우수한 내구성을 부여하는 것이 가능하다.
또한, 이러한 중공 마이크로벌룬을 포함한 CMP용 연마 패드에 의해, 우수한 연마 특성을 발현하는 것이 가능하다. 예를 들어 높은 연마 레이트나 웨이퍼에 대해 발생하는 디펙트를 저감시키는 것이 가능해진다.
본 발명자들은, 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자를 수지의 1 구성 성분으로서 사용함으로써, 수지에 대하여 고내구성 등의 우수한 기계 특성과 변형에 대한 우수한 탄성 회복 성능을 부여할 수 있는 것을 알아내었다.
그래서, 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자를, 중공 마이크로벌룬을 포함하는 수지의 1 구성 성분으로 하는 것이 아니라, 중공 마이크로벌룬을 구성하는 1 구성 성분으로 함으로써, 중공 마이크로벌룬에 상기한 응력 분산 성능이나 탄성 회복 성능이 부여되어, 우수한 내구성을 갖는 중공 마이크로벌룬으로 할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 이러한 중공 마이크로벌룬을 CMP용 연마 패드에 응용함으로써, 상기한 중공 마이크로벌룬이 갖는 응력 분산 성능이나 탄성 회복 성능에 의해, CMP용 연마 패드의 연마면에 세공을 형성하는 역할뿐만 아니라, CMP용 연마 패드가 내구성을 갖고, 우수한 연마 특성뿐만 아니라, 우수한 내마모성을 발현시키는 것이 가능해진다. 나아가, 이 특성에 의해, 연마 시에 배출되는 중공 마이크로벌룬의 연마 찌꺼기에 의해 발생하는 웨이퍼에 대한 디펙트도 저감시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 중공 마이크로벌룬은, CMP용 연마 패드 용도 이외에도, 감열 기록 재료, 농약, 의약, 향료, 액정, 접착제, 전자 재료 부품, 건축 재료 등의 많은 분야에 있어서 이용이 가능하다.
본 발명의 중공 마이크로벌룬은, (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자(이하, 「(A) 환상 다관능 모노머」 또는 「(A) 성분」이라고도 함)와, (B) 상기 (A) 환상 다관능 모노머 이외의 중합성 모노머(이하, 「(B) 중합성 모노머」 또는 「(B) 성분」이라고도 함)를 포함하는 중합성 조성물을 중합시킨 수지를 포함하는 중공 마이크로벌룬이다.
또한 중공 마이크로벌룬이란, 내부에 공동을 갖는 입자이며, 중공부와 외각부로 구성되어 있다. 상기 중합성 조성물을 중합시킨 수지는, 중공 마이크로벌룬의 외각부를 형성하는 것이다.
먼저, (A) 환상 다관능 모노머에 대하여 설명한다.
<(A) 환상 다관능 모노머>
먼저, (A) 환상 다관능 모노머에 사용되는 환상 분자에 대하여 설명한다. 해당 환상 분자로서는, 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄를 도입할 수 있는 환상 분자라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이러한 환상 분자로서는, 시클로덱스트린, 크라운에테르, 벤조크라운, 디벤조크라운, 디시클로헥사노크라운, 시클로비스(파라콰트-1,4-페닐렌), 디메톡시필라아렌, 칼릭스레조르신아렌, 칼릭스아렌 및 페난트롤린을 들 수 있고, 그 중에서 시클로덱스트린, 칼릭스레조르신아렌이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 시클로덱스트린이다.
상기 시클로덱스트린에는, α체(환 내경 0.45 내지 0.6nm), β체(환 내경 0.6 내지 0.8nm), γ체(환 내경 0.8 내지 0.95nm)가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 이들의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 본 발명에 있어서는, 특히 α-시클로덱스트린 및 β-시클로덱스트린이 바람직하고, 비용면과 물성에서 가장 바람직한 것은 β-시클로덱스트린이다.
해당 칼릭스레조르신아렌은 레조르시놀과 다양한 알데히드를 환상 축합 반응시킴으로써 얻어지는 환상 분자이다. 상기 레조르시놀로서는, 레조르시놀에만 한정되지 않고, 예를 들어 2-니트로레조르시놀 등의 레조르시놀 유도체를 사용해도 된다. 상기 알데히드로서는, 공지된 알데히드를 전혀 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 n-부탄알, 이소부탄알, 헵탄알 등의 지방족 알데히드, 벤즈알데히드, 바닐린, 4-니트로벤즈알데히드 등의 방향족 알데히드를 들 수 있고, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 헵탄알, 벤즈알데히드, 바닐린이 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 칼릭스레조르신아렌은 4량체인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 환상 분자가 갖는 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 (A) 환상 다관능 모노머에 사용되는 환상 분자는, 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있다.
측쇄의 말단에 도입된 중합성 관능기는, 후술한 (B) 중합성 모노머와 중합할 수 있는 기라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수산기 또는 아미노기이다.
상기 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄는, 예를 들어 환상 분자가 갖는 반응성 관능기를 이용하고, 이 반응성 관능기를 수식함으로써 도입할 수 있다(즉, 측쇄는 해당 반응성 관능기에 반응시켜 도입됨).
해당 반응성 관능기로서는, 예를 들어 수산기, 아미노기 등을 들 수 있고, 그 중에서 수산기가 바람직하다. 예를 들어, β-시클로덱스트린은 반응성 관능기로서 21개의 OH기(수산기)를 갖고 있고, 이 OH기에 반응시켜 측쇄가 도입된다. 그 때문에, 1개의 β-시클로덱스트린에 대해서는 최대로 21개의 측쇄를 도입할 수 있게 된다. 본 발명에 있어서는, 전술한 측쇄의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 적어도 해당 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄는 3개 이상 도입되어 있을 필요가 있다. 바람직하게는, 해당 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 5개 이상 도입되어 있는 환상 분자이며, 보다 바람직하게는 해당 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 7개 이상 도입되어 있는 환상 분자이며, 가장 바람직하게는 해당 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 8개 이상 도입되어 있는 환상 분자이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 도입수가 너무 많으면 환상 다관능 모노머의 점도가 높아져 핸들링성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 8개 내지 18개의 범위에서 측쇄가 도입되어 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 측쇄로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수가 3 내지 20인 범위에 있는 유기쇄의 반복에 의해 형성되어 있는 것이 적합하다. 이러한 측쇄의 수평균 분자량은, 예를 들어 300 이상인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 이러한 측쇄의 수평균 분자량은 300 내지 10000, 바람직하게는 350 내지 5000, 가장 바람직하게는, 400 내지 5000의 범위이며, 가장 바람직한 것은 400 내지 1500의 범위이다. 이 범위에 있음으로써 얻어지는 중공 마이크로벌룬 및 해당 중공 마이크로벌룬을 포함하는 CMP용 연마 패드의 경도나 물성을 조정하기 쉬워진다. 이 측쇄의 수평균 분자량은 측쇄의 도입 시에 사용하는 양에 의해 조정을 할 수 있고, 계산에 의해 구할 수 있고, 1H-NMR의 측정으로부터도 구할 수 있다.
상기 측쇄의 수평균 분자량의 하한을 상기한 바와 같이 함으로써, 우수한 역학 특성이 발현되고, (A) 성분을 본 발명의 중공 마이크로벌룬을 구성하는 1 구성 성분에 사용할 때, 우수한 내마모성, 기계 특성을 발현하는 것이 가능해지고, CMP용 연마 패드에 응용하면, 우수한 연마 레이트와 웨이퍼에 대한 내스크래치 성능이 향상된다. 또한, (B) 중합성 모노머와의 상용성도 향상되는 경향이 있다. 한편, 측쇄의 수평균 분자량의 상한을 상기한 바와 같이 함으로써, 내마모성도 저하되지 않는 경향이 있다.
또한, 상기 (A) 환상 다관능 모노머는 어느 점도 범위를 갖는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 우수한 핸들링성을 갖는 것이 가능하다. 바람직한 점도 범위로서는, 60℃에서의 점도가 500mPa·s 내지 50,000mPa·s이며, 더욱 바람직하게는 500mPa·s 내지 10,000mPa·s이며, 가장 바람직한 것은 1000mPa·s 내지 6,000mPa·s이다. 이들은, 예를 들어 회전 점도계로 구할 수 있다.
또한, (A) 환상 다관능 모노머의 분자량은, 너무 크면, 다른 성분, 예를 들어 (B) 중합성 모노머 등과 혼합했을 때, 취급이 곤란해질 뿐만 아니라, 상용성이 나빠지는 경향이 있다. 이러한 관점에서 (A) 환상 다관능 모노머의 중량 평균 분자량 Mw는 1,500 내지 100,000이며, 특히 2,000 내지 30,000, 특히 바람직하게는 2,500 내지 10,000의 범위에 있고, 가장 바람직한 것은 3,000 내지 8,000의 범위에 있는 것이 적합하다. 또한, 안정한 물성을 발휘하기 위해서는, 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1.2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 중량 평균 분자량 Mw와 분산도는 후술하는 실시예에서 기재한 GPC 측정 방법으로 측정한 값이다. 또한, 상기한 바와 마찬가지로, (A) 환상 다관능 모노머의 분자량은 너무 크면, 취급성이나 상용성이 나빠지는 경향이 있기 때문에, (A) 환상 다관능 모노머는 다른 분자와 복합체를 형성하지 않은 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기와 같은 측쇄는 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다. 측쇄의 도입에 대해서는, 국제 공개 제2015/159875호에 개시되어 있는 방법이나 화합물을 적절히 도입하는 것이 가능하며, 예를 들어 개환 중합; 라디칼 중합; 양이온 중합; 음이온 중합; 원자 이동 라디칼 중합, RAFT 중합, NMP 중합 등의 리빙 라디칼 중합 등을 이용할 수 있다. 상기 방법에 의해, 적절히 선택된 화합물을 상기 환상 분자가 갖는 반응성 관능기에 반응시킴으로써 적절한 크기의 측쇄를 도입할 수 있다.
예를 들어, 개환 중합에서는, 환상 에테르, 환상 실록산, 환상 락톤, 환상 락탐, 환상 아세탈, 환상 아민, 환상 카르보네이트, 환상 이미노에테르, 환상 티오카르보네이트 등의 환상 화합물에서 유래하는 측쇄를 도입할 수 있다.
해당 환상 화합물 중에서도, 반응성이 높고, 나아가 분자량의 조정이 용이하다는 관점에서, 환상 에테르, 환상 락톤, 환상 락탐을 사용하는 것이 바람직하다.
환상 락톤이나 환상 에테르 등의 환상 화합물을 개환 중합하여 도입한 측쇄는, 해당 측쇄의 말단에 수산기가 도입되게 되고, 환상 락탐을 개환 중합하여 도입한 측쇄는, 해당 측쇄의 말단에 아미노기가 도입되게 된다.
이하, 적합하게 사용되는 환상 에테르, 환상 락톤, 환상 락탐 및 환상 카르보네이트를 예시한다.
환상 에테르;
에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 이소부틸렌옥시드, 옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 등
환상 락톤;
4원환 락톤; β-프로피오락톤, β-메틸프로피오락톤, L-세린-β-락톤 등
5원환 락톤; γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-데카노락톤, γ-도데카노락톤, α-헥실-γ-부티로락톤, α-헵틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤, γ-메틸-γ-데카노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α,α-디메틸-γ-부티로락톤, D-에리트로노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-노나노락톤, DL-판토락톤, γ-페닐-γ-부티로락톤, γ-운데카노락톤, γ-발레로락톤, 2,2-펜타메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온, α-브로모-γ-부티로락톤, γ-크로토노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 등
6원환 락톤; δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, δ-트리데카노락톤, δ-테트라데카노락톤, DL-메발로노락톤, 4-히드록시-1-시클로헥산카르복실산δ-락톤, 모노메틸-δ-발레로락톤, 모노에틸-δ-발레로락톤, 모노헥실-δ-발레로락톤, 1,4-디옥산-2-온, 1,5-디옥세판-2-온 등
7원환 락톤; ε-카프로락톤, 모노메틸-ε-카프로락톤, 모노에틸-ε-카프로락톤, 모노헥실-ε-카프로락톤, 디메틸-ε-카프로락톤, 디-n-프로필-ε-카프로락톤, 디-n-헥실-ε-카프로락톤, 트리메틸-ε-카프로락톤, 트리에틸-ε-카프로락톤, 트리-n-ε-카프로락톤, ε-카프로락톤, 5-노닐-옥세판-2-온, 4,4,6-트리메틸-옥세판-2-온, 4,6,6-트리메틸-옥세판-2-온, 5-히드록시메틸-옥세판-2-온 등
8원환 락톤; ζ-에난트락톤 등
기타 락톤; 락톤, 락티드, 디락티드, 테트라메틸글리코시드, 1,5-디옥세판-2-온, t-부틸카프로락톤 등
환상 락탐;
4원환 락탐; 4-벤조일옥시-2-아제티디논 등
5원환 락탐; γ-부티로락탐, 2-아자비시클로(2,2,1)헵타-5-엔-3-온, 5-메틸-2-피롤리돈 등
6원환 락탐; 2-피페리돈-3-카르복실산에틸 등
7원환 락탐; ε-카프로락탐, DL-α-아미노-ε-카프로락탐 등
8원환 락탐; ω-헵타락탐 등
환상 카르보네이트;
에틸렌카르보네이트, 탄산프로필렌, 탄산1,2-부틸렌글리세롤1,2-카르보네이트, 4-(메톡시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, (클로로메틸)에틸렌카르보네이트, 탄산비닐렌, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-클로로메틸-5-메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4- 비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디페닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 5-메틸-5-프로필-1,3-디옥솔란-2-온, 5,5-디에틸-1,3-디옥솔란-2-온
상기 환상 화합물은 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 적합하게 사용되는 환상 화합물은 환상 락톤 또는 환상 락탐이며, 특히 적합한 환상 락톤은 ε-카프로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 환상 락톤이며, 특히 적합한 환상 락탐은 ε-카프로락탐, γ-부티로락탐, DL-α-아미노-ε-카프로락탐이며, 또한 가장 바람직한 것은 ε-카프로락톤, ε-카프로락탐이다.
또한, 개환 중합에 의해 환상 화합물을 반응시켜 측쇄를 도입하는 경우, 환상 분자의 반응성 관능기(예를 들어 수산기)가 반응성이 부족하고, 특히 입체 장애 등에 의해 큰 분자를 직접 반응시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 상기한 카프로락톤 등의 환상 화합물을 반응시키기 위해서, 일단, 프로필렌옥시드 등의 저분자 화합물을 환상 분자의 반응성 관능기와 반응시켜 히드록시프로필화 등의 반응을 행하고, 사전에 반응성이 많았던 관능기를 도입하는 방법이 적합하다. 그 후, 상기한 환상 화합물을 사용한 개환 중합에 의해, 측쇄를 도입한다는 수단을 채용할 수 있다. 이 경우, 히드록시프로필화한 부분도 측쇄로 간주할 수 있다.
또한 상술한 개환 중합에는 공지된 촉매를 전혀 제한없이 이용할 수 있다. 예를 들어, 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 유기 티타늄 화합물, 2-에틸헥산산주석, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산주석, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석아세테이트 등의 유기 주석 화합물, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 요오드화제1주석 등의 할로겐화제1주석 화합물, 또한 각종 금속의 아세틸아세토네이트 화합물, 유기 카르복실산 금속염 등을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 촉매가 측쇄 도입 후에 임의의 양이 잔존하고 있으면, (B) 중합성 모노머와 반응할 때에 촉매로서 작용해버리고, 중합이 너무 빨라 중합 불량해질 우려가 있다. 그 때문에, 잔존하는 촉매량은, 촉매에 이용한 각종 금속이 (A) 환상 다관능 모노머에 대하여 5000ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직한 것은 600ppm 이하이다. 잔존 촉매량 중, 잔존 주석량에 대해서는, 후술하는 실시예에서 기재한 ICP 발광으로 측정할 수 있다.
또한, 측쇄 도입을 위해 사용하는 화합물이 갖고 있는 관능기의 종류에 따라서는, 이 측쇄의 일부가 다른 환상 분자의 환 관능기에 결합하여, 가교 구조를 형성하는 경우도 있다.
본 발명에 있어서, 가장 적합하게 사용되는 (A) 환상 다관능 모노머는, 환상 분자가 β-시클로덱스트린이며, 측쇄가 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 도입되어 있는 것이 바람직하다.
그리고, 도입된 측쇄의 말단 중합성 관능기를, 다른 중합성 관능기(예를 들어, 수산기를 아미노기로)로 할 수도 있고, 수산기 및/또는 아미노기의 몰수를 원하는 것으로 하기 위해서, 비반응성의 기로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서 (A) 환상 다관능 모노머는, 상기한 바와 같이 사용하는 환상 분자나 측쇄에 의해, (A) 환상 다관능 모노머의 수상이나 유상에 대한 친화성이 변화된다.
본 발명에 있어서, (A) 환상 다관능 모노머가 친수성이란, 적어도 부분적으로 수 중에서 용해성이 있고, 유상보다도 수상에서 높은 친화성을 갖고 있는 경우이며, (A) 환상 다관능 모노머가 친유성이란, 적어도 부분적으로 유기 용매에 대한 용해성이 있고, 수상보다도 유상에서 높은 친화성을 갖고 있는 경우이다. 예를 들어, (A) 성분의 실온(25℃)에서의 물에 대한 용해성이, 적어도 20g/l 이상의 용해성을 갖는 경우, (A) 성분은 친수성이며, 물에 상용하지 않는 유기 용매 용액(예를 들어, 톨루엔)에 대한 용해성이 20g/l 이상인 용해성을 갖는 경우, (A) 성분은 친유성이다. 그 중에서도, 우수한 효과를 발휘하기 위해서는, (A) 환상 다관능 모노머가 친유성인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
<(B) 중합성 모노머>
(B) 중합성 모노머로서는, (A) 성분의 중합성 관능기와 중합할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않지만, 그 중에서 (B1) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물(이하, (B1) 다관능 이소시아네이트 화합물 또는 (B1) 성분이라고도 함), (B2) 적어도 2개의 수산기를 갖는 폴리올 화합물(이하, (B2) 폴리올 화합물 또는 (B2) 성분이라고도 함), (B3) 적어도 2개의 아미노기를 갖는 다관능 아민 화합물(이하, (B3) 다관능 아민 화합물 또는 (B3) 성분이라고도 함), (B4) 적어도 수산기와 아미노기를 양쪽 모두 갖는 화합물(이하, (B4) 성분이라고도 함), (B5) 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물(이하, (B5) 성분이라고도 함), (B6) 요소포름알데히드 프리폴리머 화합물(이하, (B6) 성분이라고도 함), 및 (B7) 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 다관능 카르복실산 화합물(이하, (B7) 다관능 카르복실산 화합물 또는 (B7) 성분이라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이 적합하다.
본 발명의 중공 마이크로벌룬은 상기한 (A) 환상 다관능 모노머와 (B) 중합성 모노머를 포함하는 중합성 조성물을 중합시킨 수지를 포함하는 중공 마이크로벌룬이며, (A) 성분과 (B) 성분을 선택함으로써, 중공 마이크로벌룬의 수지의 종류를 선택할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 중공 마이크로벌룬의 수지로서, 바람직하게는 우레탄(우레아) 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 또는 아미드 수지, 및 이들 2개 이상의 공중합 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다. 이들 수지를 포함하는 중공 마이크로벌룬으로 함으로써, 중공 마이크로벌룬 자체의 우수한 특성뿐만 아니라, 해당 중공 마이크로벌룬을 포함하는 CMP용 연마 패드로 했을 때에 우수한 연마 특성을 발현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 해당 우레탄(우레아) 수지란, 이소시아네이트기와 수산기 및/또는 아미노기의 반응에 의해 얻어지고, 주쇄에 우레탄 결합을 갖는 수지, 주쇄에 우레아 결합을 갖는 수지, 또는 주쇄에 우레탄 결합과 우레아 결합의 양쪽 모두를 갖는 수지이며, 해당 멜라민 수지란, 주쇄가 멜라민을 포함하는 다관능 아민과 포름알데히드의 중축합에 의해 얻어지는 수지이며, 해당 요소 수지란, 주쇄가 요소(또한 다관능 아민도 포함함)와 포름알데히드의 중축합에 의해 얻어지는 수지이며, 해당 아미드 수지란, 주쇄에 아미드 결합을 갖는 수지이다.
그 중에서도 본 발명의 중공 마이크로벌룬을 구성하는 수지에서 가장 바람직한 것은 우레탄(우레아) 수지, 멜라민 수지이며, 가장 바람직한 것은 우레탄(우레아) 수지이다.
(A) 환상 다관능 모노머 및 (B) 중합성 모노머의 조합은, 예를 들어 중공 마이크로벌룬이 우레탄(우레아) 수지를 포함하는 경우, (A) 환상 다관능 모노머의 중합성 관능기는 수산기 및/또는 아미노기이며, (B) 중합성 모노머는 (B1) 다관능 이소시아네이트 화합물을 필수로서 포함하고, 그 이외에도, (B2) 적어도 2개의 수산기를 갖는 폴리올 화합물, (B3) 적어도 2개의 아미노기를 갖는 다관능 아민 화합물, 또는 (B4) 적어도 수산기와 아미노기를 양쪽 모두 갖는 화합물을 포함해도 된다.
중공 마이크로벌룬이 멜라민 수지를 포함하는 경우, (A) 환상 다관능 모노머의 중합성 관능기는 아미노기, (B) 중합성 모노머는 (B5) 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물이 선택된다.
중공 마이크로벌룬이 요소 수지를 포함하는 경우, (A) 환상 다관능 모노머의 중합성 관능기는 아미노기, (B) 중합성 모노머는 (B6) 요소포름알데히드 프리폴리머 화합물이 선택된다.
중공 마이크로벌룬이 아미드 수지를 포함하는 경우, (A) 환상 다관능 모노머의 중합성 관능기는 아미노기, (B) 중합성 모노머는 (B7) 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 다관능 카르복실산을 필수로서 포함하고, 그 이외에도 (B3) 적어도 2개의 아미노기를 갖는 다관능 아민 화합물을 포함해도 된다.
이하에, (B) 중합성 모노머의 구체예를 설명한다.
<(B1) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물>
본 발명에 사용되는 (B1) 다관능 이소시아네이트 화합물은, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물이면, 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트기를 분자 내에, 2 내지 6개 갖는 화합물이 바람직하고, 2 내지 3개 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 (B1) 성분은, 후술하는 2관능 이소시아네이트 화합물과 2관능의 폴리올 화합물 또는 2관능 아민 화합물의 반응에 의해 조제되는 (B12) 미반응 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 프리폴리머(이하, (B12) 우레탄 프리폴리머 또는 (B12) 성분이라고도 함)여도 된다. 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머로서는, 미반응된 이소시아네이트기를 포함하는 것이면, 전혀 제한없이 사용할 수 있다.
상기 (B1) 성분으로서는, 크게 분류하면, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 기타 이소시아네이트, (B12) 우레탄 프리폴리머로 분류할 수 있다. 또한, 상기 (B1) 성분은 1종류의 화합물을 사용할 수도 있고, 복수 종류의 화합물을 사용할 수도 있다. 복수 종류의 화합물을 사용하는 경우에는, 기준이 되는 질량은, 복수 종류의 화합물의 합계량이다. 이들 이소시아네이트 화합물을 구체적으로 예시하면 이하의 화합물을 들 수 있다.
(지방족 이소시아네이트)
에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-트리메틸운데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트4-이소시아네이트메틸옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트5-이소시아네이트메틸옥탄, 비스(이소시아네이트에틸)카르보네이트, 비스(이소시아네이트에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트메틸에스테르, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트 모노머(우레탄 프리폴리머를 구성하는 2관능 폴리이소시아네이트 화합물에 해당함).
(지환족 이소시아네이트)
이소포론디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, 2β,5α-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,5β-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,6α-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,6β-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2,6-디(이소시아네이트메틸)푸란, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4-이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 1,5-디이소시아네이트데칼린, 2,7-디이소시아네이트데칼린, 1,4-디이소시아네이트데칼린, 2,6-디이소시아네이트데칼린, 비시클로[4.3.0]노난-3,7-디이소시아네이트, 비시클로[4.3.0]노난-4,8-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디이소시아네이트와 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디이소시아네이트, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,5-디이소시아네이트, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,6-디이소시아네이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-3,8-디이소시아네이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-4,9-디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트 모노머(우레탄 프리폴리머를 구성하는 2관능 폴리이소시아네이트 화합물에 해당함), 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-5-이소시아네이트메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-6-이소시아네이트메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-5-이소시아네이트메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-6-이소시아네이트메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-5-(2-이소시아네이트에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-6-(2-이소시아네이트에틸)-비시클로[2,1,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-5-(2-이소시아네이트에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-6-(2-이소시아네이트에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 1,3,5-트리스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 다관능 이소시아네이트 모노머.
(방향족 이소시아네이트)
크실릴렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 테트라클로로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4-클로르-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4,5-디클로르-m-크실릴렌디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라브롬-p-크실릴렌디이소시아네이트, 4-메틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4-에틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)벤젠, 비스(이소시아네이트프로필)벤젠, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아네이트메틸)벤젠, 1,4-비스(α,α-디메틸이소시아네이트메틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트부틸)벤젠, 비스(이소시아네이트메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이트메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아네이트에틸)프탈레이트, 2,6-디(이소시아네이트메틸)푸란, 페닐렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 메틸나프탈렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트 페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 페닐이소시아네이트메틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트에틸이소시아네이트, 테트라히드로나프틸렌디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-프로필렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 벤조페논디이소시아네이트, 디에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 디벤조푸란디이소시아네이트, 카르바졸디이소시아네이트, 에틸카르바졸디이소시아네이트, 디클로로카르바졸디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트 모노머(우레탄 프리폴리머를 구성하는 2관능 폴리이소시아네이트 화합물에 해당함).
메시틸렌트리이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메릭 MDI, 나프탈렌트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,4',6-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-2,3,4',5,6-펜타이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 모노머.
(기타 이소시아네이트)
기타 이소시아네이트로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트나 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류를 주원료로 한 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조(예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-534870호 공보에는, 지방족 폴리이소시아네이트의 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조의 변성 방법이 개시되어 있음)를 갖는 다관능 이소시아네이트나 트리메틸올프로판 등의 3관능 이상의 폴리올과의 어덕트체로서 다관능으로 한 것 등을 들 수 있다(성서(成書)(이와타 게이지편 폴리우레탄 수지 핸드북 닛칸 고교 심붕사(1987)) 등에 개시되어 있음).
((B12) 우레탄 프리폴리머)
본 발명에 있어서, 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머는, 상기한 (B1) 성분에서 선택된 2관능 이소시아네이트 화합물((B1) 성분으로서 예시한 중에서 명기한 화합물)과, 이하에 나타내는 (B21) 2관능 폴리올 화합물, 또는 (B31) 2관능 아민 화합물을 반응시킨 것이 적합하다.
상기 (B21) 2관능 폴리올 화합물을 예시하면 이하의 것을 들 수 있다.
((B21) 2관능 폴리올)
(지방족 알코올)
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,5-디히드록시펜탄, 1,6-디히드록시헥산, 1,7-디히드록시헵탄, 1,8-디히드록시옥탄, 1,9-디히드록시노난, 1,10-디히드록시데칸, 1,11-디히드록시운데칸, 1,12-디히드록시도데칸, 네오펜틸글리콜, 모노올레산글리세릴, 모노엘라이딘, 폴리에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-디히드록시펜탄, 디히드록시네오펜틸, 2-에틸-1,2-디히드록시헥산, 2-메틸-1,3-디히드록시프로판, 폴리에스테르폴리올(폴리올과 다염기산의 축합 반응에 의해 얻어지는 양쪽 말단에만 수산기를 갖는 화합물), 폴리에테르폴리올(알킬렌옥시드의 개환 중합, 또는 분자 중에 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 화합물과 알킬렌옥사이드의 반응에 의해 얻어지는 화합물 및 그 변성체이며, 분자의 양쪽 말단에만 수산기를 갖는 것), 폴리카프로락톤폴리올(ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 화합물이며, 분자의 양쪽 말단에만 수산기를 갖는 것), 폴리카르보네이트폴리올(저분자 폴리올의 1종류 이상을 포스겐화하여 얻어지는 화합물 혹은 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등을 사용하여 에스테르 교환하여 얻어지는 화합물이며, 분자의 양쪽 말단에만 수산기를 갖는 것), 폴리아크릴폴리올((메트)아크릴레이트산에스테르나 비닐 모노머를 중합시켜 얻어지는 폴리올 화합물이며, 분자의 양쪽 말단에만 수산기를 갖는 것) 등의 2관능 폴리올 화합물.
(지환족 알코올)
수소 첨가 비스페놀 A, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸-디메탄올, 비시클로[4,3,0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5,3,1,13,9]도데칸디올, 비시클로[4,3,0]노난디메탄올, 트리시클로[5,3,1,13,9]도데칸-디에탄올, 히드록시프로필트리시클로[5,3,1,13,9]도데칸올, 스피로[3,4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올 및 o-디히드록시크실릴렌 등의 2관능 폴리올 화합물.
(방향족 알코올)
디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크실릴렌글리콜, 테트라브롬비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)트리데칸, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3,5,6-테트라메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)시아노메탄, 1-시아노-3,3-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헵탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노르보르난, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 에틸렌글리콜비스(4-히드록시페닐)에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디시클로헥실-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디페닐-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)케톤, 7,7'-디히드록시-3,3',4,4'-테트라히드로-4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로비(2H-1-벤조피란), 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 4,4'-디히드록시비페닐, m-디히드록시크실릴렌, p-디히드록시크실릴렌, 1,4-비스(2-히드록시에틸)벤젠, 1,4-비스(3-히드록시프로필)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시부틸)벤젠, 1,4-비스(5-히드록시펜틸)벤젠, 1,4-비스(6-히드록시헥실)벤젠, 2,2-비스[4-(2"-히드록시에틸옥시)페닐]프로판 및 하이드로퀴논, 레조르신 등의 2관능 폴리올 화합물.
(폴리에스테르디올)
폴리올과 다염기산의 축합 반응에 의해 얻어지는 2관능 폴리올 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500이 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다.
(폴리에테르디올)
알킬렌옥시드의 개환 중합, 또는 분자 중에 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 화합물과 알킬렌옥사이드의 반응에 의해 얻어지는 2관능 폴리올 화합물 및 그 변성체를 들 수 있다. 그 중에서도, 수평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500이 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다.
(폴리카프로락톤폴리올)
ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 2관능 폴리올 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500이 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다.
(폴리카르보네이트폴리올)
저분자 폴리올의 1종류 이상을 포스겐화하여 얻어지는 2관능 폴리올 화합물혹은에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등을 사용하여 에스테르 교환하여 얻어지는 2관능 폴리올 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500이 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다
(폴리아크릴폴리올)
(메트)아크릴레이트산에스테르나 비닐 모노머를 중합시켜 얻어지는 2관능 폴리올 화합물을 들 수 있다.
((B31) 2관능 아민 화합물)
상기 (B31) 2관능 아민 화합물을 예시하면 이하의 것을 들 수 있다.
(지방족 아민)
에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데칸메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 푸트레신 등의 2관능 아민 화합물.
(지환족 아민)
이소포론디아민, 시클로헥실디아민 등의 폴리아민 등의 2관능 아민 화합물.
(방향족 아민)
4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA), 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2,3-디클로로아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, m-크실릴렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-메틸렌비스(메틸-6-아미노벤조에이트), 2,4-디아미노-4-클로로벤조산-2-메틸프로필, 2,4-디아미노-4-클로로벤조산-이소프로필, 2,4-디아미노-4-클로로페닐아세트산-이소프로필, 테레프탈산-디-(2-아미노페닐)티오에틸, 디페닐메탄디아민, 톨릴렌디아민, 피페라진 등의 2관능 아민 화합물.
((B12) 우레탄 프리폴리머의 제조 방법)
(B12) 우레탄 프리폴리머는, 상기한 2관능 이소시아네이트 화합물과, (B21) 2관능 폴리올 화합물 및/또는 (B31) 2관능 아민 화합물을 반응시킴으로써 제조된다. 단, 본 발명에 있어서 (B12) 우레탄 프리폴리머는, 미반응된 이소시아네이트기를 함유하고 있지 않으면 안된다. 이소시아네이트기를 함유하는 (B12) 우레탄 프리폴리머의 제조 방법은, 공지된 방법이 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 2관능 이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아네이트기의 몰수(n5)와 (B21) 2관능 폴리올 화합물 및/또는 (B31) 2관능 아민 화합물의 활성 수소를 갖는 기의 몰수(n6)가 1<(n5)/(n6)≤2.3이 되는 범위에서 제조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 2종류 이상의 2관능 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 해당 이소시아네이트기의 몰수(n5)는 그들 2관능 이소시아네이트 화합물의 합계 이소시아네이트기의 몰수로 한다. 또한, 2종류 이상의 (B21) 2관능 폴리올 화합물 및/또는 (B31) 2관능 아민 화합물을 사용한 경우, 해당 활성 수소를 갖는 기의 몰수(n6)는 그들(B21) 2관능 폴리올 화합물 및/또는 (B31) 2관능 아민 화합물의 합계 활성 수소의 몰수로 한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 활성 수소가 제1급 아미노기인 경우에도, 제1급 아미노기를 1몰로 계산한다. 그 이유는, 제1급 아미노기에 있어서, 두번째 아미노기(-NH)가 반응하기 위해서는, 상당한 에너지를 요하기(제1급 아미노기라도, 두번째 -NH는 반응하기 어렵기) 때문에, 본 발명에 있어서는, 제1급 아미노기를 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물을 사용하였다고 해도, 제1급 아미노기를 1몰로 계산한다.
또한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머는, 이소시아네이트 당량((B12) 우레탄 프리폴리머의 분자량을 1분자 중의 이소시아네이트기의 수로 나눈 값)이 바람직하게는 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 350 내지 3,000, 특히 바람직하게는 400 내지 2,000으로 되는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 (B12) 우레탄 프리폴리머는, 2관능 이소시아네이트 화합물과 (B21) 2관능 폴리올 화합물 및/또는 (B31) 2관능 아민 화합물로부터 제조되는 직쇄상의 것이 바람직하고, 이 경우, 양쪽 말단이 이소시아네이트기가 되고, 1분자 중의 이소시아네이트기의 수는 2가 된다.
또한, 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트 당량은, (B12) 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기를 JIS K 7301에 준거한, 이하의 역적정법에 의해 정량할 수 있다. 먼저, 얻어진 (B12) 우레탄 프리폴리머를 건조 용매에 용해시킨다. 이어서, (B12) 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 양보다도, 명백하게 과잉량이며, 또한 농도가 기지인 디-n-부틸아민을, 해당 건조 용매에 첨가하여, (B12) 우레탄 프리폴리머의 전체 이소시아네이트기와 디-n-부틸아민을 반응시킨다. 이어서, 소비되지 않은 (반응에 관여하지 않은) 디-n-부틸아민을 산으로 적정하고, 소비된 디-n-부틸아민의 양을 구한다. 이 소비된 디-n-부틸아민과, (B12) 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기는, 동량인 점에서 이소시아네이트 당량을 구할 수 있다. 또한, 예를 들어 이소시아네이트기를 함유하는 직쇄상의 (B12) 우레탄 프리폴리머라면, (B12) 우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량은 이소시아네이트 당량의 2배가 된다. 이 (B12) 우레탄 프리폴리머의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 값과 일치하기 쉽다. 또한, 해당 (B12) 우레탄 프리폴리머와 2관능 이소시아네이트 화합물을 병용하여 사용하는 경우에는, 양자의 혼합물을 상기 방법에 따라서 측정하면 된다.
또한, 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트 함유량((I); 질량 몰 농도(mol/kg))과, (B12) 우레탄 프리폴리머 중에 존재하는 우레탄 결합 함유량((U); 질량 몰 농도(mol/kg))이 1≤(U)/(I)≤10이 되는 것이 바람직하다. 이 범위는, (B12) 우레탄 프리폴리머와 2관능 이소시아네이트 화합물을 병용하여 사용하는 경우도 동일하다.
또한, 이소시아네이트 함유량((I); 질량 몰 농도(mol/kg))은 이소시아네이트 당량의 역수에 1,000을 곱한 값이다. 또한, (B12) 우레탄 프리폴리머 중에 존재하는 우레탄 결합 함유량((U) 질량 몰 농도(mol/kg))은 하기 방법으로 이론값이 구해진다. 즉, (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 2관능 이소시아네이트 화합물 중에 존재하는, 반응 전의 이소시아네이트기 함유량을 전체 이소시아네이트 함유량((aI); 질량 몰 농도(mol/kg))으로 하면, 우레탄 결합 함유량((U); 질량 몰 농도(mol/kg))은, (B1) 성분의 전체 이소시아네이트기의 함유량((aI); 질량 몰 농도(mol/kg))에서 이소시아네이트 함유량((I); 질량 몰 농도(mol/kg))을 뺀 값((U)=(aI)-(I))이 (B12) 우레탄 프리폴리머 중에 존재하는 우레탄 결합 함유량(U)이 된다.
또한, (B12) 우레탄 프리폴리머의 제조에 있어서, 필요에 따라서 가열이나 우레탄화 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 우레탄화 촉매는 임의의 적절한 것을 사용할 수 있고, 구체예는 후술하고 있는 우레탄화 촉매를 사용하면 된다.
본 발명에서 사용되는 (B1) 성분으로 가장 바람직한 예를 들면, 형성되는 중공 마이크로벌룬의 강도나, 반응성의 제어의 관점에서, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5(2,6)-디일)비스메틸렌디이소시아네이트의 지환족 이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(o-, m-, p-)의 방향족 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트나 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류를 주원료로 한 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조의 다관능 이소시아네이트, 3관능 이상의 폴리올과의 어덕트체로서 다관능 이소시아네이트, 또는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 들 수 있다.
그 중에서도 특히 바람직한 것은, 헥사메틸렌디이소시아네이트나 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류를 주원료로 한 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조의 다관능 이소시아네이트, 3관능 이상의 폴리올과의 어덕트체로서 다관능 이소시아네이트, 또는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 들 수 있다.
<(B2) 적어도 2개의 수산기를 갖는 폴리올 화합물>
본 발명에 사용되는 (B2) 폴리올 화합물은, 수산기를 1 분자 중에 2개 이상 갖고 있는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있다. 이들은 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머 제작에 사용되는 (B21) 2관능 폴리올 화합물도 포함된다. (B2) 성분은 우레탄(우레아) 수지를 포함하는 중공 마이크로벌룬에 있어서 적합하게 사용된다. (본 발명의 중공 마이크로벌룬에 있어서 특히 적합하게 사용되는 (B2) 성분은, 수용성 폴리올 화합물이다.
본 발명에 있어서 수용성 폴리올 화합물은, 적어도 부분적으로 수 중에서 용해성이 있고, 소수성상보다도 친수성상에서 높은 친화성을 갖고 있는 화합물이며, 일반적으로는 실온(25℃)에서, 물과 같은 친수성 용제 중에서의 용해성이, 적어도 1g/l의 용해성을 갖는 것을 선택할 수 있으며, 바람직하게는 친수성 용제 중에서 20g/l 이상의 용해성을 갖는 수용성 화합물을 들 수 있다.
이들 수용성 폴리올 화합물은 분자 내에 수산기를 2개 이상 갖는 다관능 알코올이며, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 헥실렌글리콜, 1,6-헥산디올, 2-부텐-1,4-디올 등의 2관능 폴리올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 3관능 폴리올, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 디글리세롤, 디글리세린, 디트리메틸올프로판 등의 4관능 폴리올, 아라비톨 등의 5관능 폴리올둘시톨, 소르비톨, 만니톨, 디펜타에리트리톨, 또는 트리글리세롤 등의 6관능 폴리올볼레미톨 등의 7관능 폴리올 이소말트, 말티톨, 이소말티톨 또는 락티톨 등의 9관능 폴리올셀룰로오스계 화합물(예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 및 그들의 비누화물 등), 전분, 덱스트린, 환상 덱스트린, 키틴, 키토산, 폴리비닐알코올, 폴리글리세린 등의 수용성 고분자를 들 수 있다.
<(B3) 적어도 2개의 아미노기를 갖는 다관능 아민 화합물>
본 발명에 사용되는 (B3) 다관능 아민 화합물은, 아미노기를 1 분자 중에 2개 이상 갖고 있는 모노머라면 제한없이 사용할 수 있다. 이들은 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머 제작에 사용되는 (B31) 2관능 아민 화합물도 포함된다. (B3) 성분은 우레탄(우레아) 수지 또는 아미드 수지를 포함하는 중공 마이크로벌룬에 있어서 적합하게 사용된다. 본 발명의 중공 마이크로벌룬에 있어서 특히 적합하게 사용되는 (B3) 성분은, 수용성 폴리아민 화합물이다.
수용성 폴리아민 화합물의 바람직한 용해성에 대해서는, 상기 수용성 폴리올 화합물과 마찬가지이다. 이들 수용성 폴리아민 화합물은 분자 내에 아미노기를 2개 이상 갖는 다관능 아민이며, 구체적으로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4.-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 1.8-디아미노옥탄, 1.10-디아미노데칸, 디프로필렌트리아민, 비스헥사메틸렌트리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 히드라진, 폴리에틸렌이민류, 폴리옥시알킬렌아민류, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.
<(B4) 적어도 수산기와 아미노기를 양쪽 모두 갖는 화합물>
본 발명에서 사용되는 적어도 수산기와 아미노기를 양쪽 모두 갖는 화합물로서는, 분자 내에 적어도 수산기와 아미노기가 각각 1개 이상 갖는 것이면 제한없이 사용할 수 있다. (B4) 성분은 우레탄(우레아) 수지를 포함하는 중공 마이크로벌룬에 있어서 적합하게 사용된다. 특히 적합하게 사용되는 (B4) 성분은, 수용성의 분자 내에 수산기와 아미노기를 양쪽 모두 갖는 화합물이다.
수용성의 분자 내에 수산기와 아미노기를 양쪽 모두 갖는 화합물의 바람직한 용해성에 대해서는, 상기 수용성 폴리올 화합물과 마찬가지이다. 이들 수용성의 분자 내에 수산기와 아미노기를 양쪽 모두 갖는 화합물은, 구체적으로는 히드록실아민, 모노에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-2-히드록시메틸프로판-1,3-디올, 2-히드록시에틸에틸렌디아민, 2-히드록시에틸프로필렌디아민, N,N-디-2-히드록시에틸에틸렌디아민, N,N-디-2-히드록시프로필에틸렌디아민, N,N-디-2-히드록시프로필푸로피렌디아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, N,N-디-2-히드록시에틸에틸렌디아민, N,N-디-2-히드록시프로필에틸렌디아민, N,N-디-2-히드록시프로필푸로피렌디아민 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (B2) 내지 (B4) 성분 중에서, 형성되는 중공 마이크로벌룬의 강도나 중합 시의 반응 속도로부터, (B3) 성분이 적합하다.
<(B5) 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물>
(B5) 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물은 멜라민과 포름알데히드의 멜라민-포름알데히드 초기 축합물이며, 통상법에 따라서 제조할 수 있다. 멜라민과 포름알데히드의 멜라민-포름알데히드 초기 축합물로서는, 예를 들어 메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물로서는, 시판되고 있는 것도 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 벡카민 APM, 벡카민 M-3, 벡카민 M-3(60), 벡카민 MA-S, 벡카민 J-101, 벡카민 J-101LF(DIC 가부시키가이샤제), 니카레진 S-176, 니카레진 S-260(일본 카바이트 가부시키가이샤제), 미르베인레진 SM-800(쇼와 고분시 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
(B5) 성분은 멜라민 수지를 포함하는 중공 마이크로벌룬에 있어서 적합하게 사용된다.
<(B6) 요소포름알데히드 프리폴리머 화합물>
(B6) 요소포름알데히드 프리폴리머 화합물은 요소와 포름알데히드의 요소-포름알데히드 초기 축합물이며, 통상법에 따라서 제조할 수 있다. 또한, 요소포름알데히드 프리폴리머 화합물로서는, 시판되고 있는 것도 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 8HSP(쇼와 고분시 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
(B6) 성분은 요소 수지를 포함하는 중공 마이크로벌룬에 있어서 적합하게 사용된다.
<(B7) 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 다관능 카르복실산 화합물 성분>
(B7) 다관능 카르복실산 화합물로서는, 디카르복실산 화합물이 적합하고, 해당 디카르복실산 화합물로서는, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데세닐숙신산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 도데세닐숙신산, 펜타데세닐숙신산, 옥타데세닐숙신산, 말레산, 푸마르산 등의 알케닐렌디카르복실산, 데실숙신산, 도데실숙신산, 옥타데실숙신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 디카르복실산디할로겐화물도 포함된다. 그들의 구체예는 지방족 디카르복실산디할로겐화물, 지환족 디카르복실산디할로겐화물 및 방향족 디카르복실산디할로겐화물을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산디할로겐화물로서는, 예를 들어 옥살산디클로라이드, 말론산디클로라이드, 숙신산디클로라이드, 푸마르산디클로라이드, 글루타르산디클로라이드, 아디프산디클로라이드, 뮤콘산디클로라이드, 세바스산디클로라이드, 노난산디클로라이드, 운데칸산디클로라이드, 옥살산디브로마이드, 말론산디브로마이드, 숙신산디브로마이드, 푸마르산디브로마이드 등을 들 수 있다.
지환족 디카르복실산디할로겐화물로서는, 예를 들어 1,2-시클로프로판디카르복실산디클로라이드, 1,3-시클로부탄디카르복실산디클로라이드, 1,3-시클로펜탄디카르복실산디클로라이드, 1,3-시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 1,3-시클로펜탄디카르복실산디클로라이드, 1,2-시클로프로판디카르복실산디브로마이드, 1,3-시클로부탄디카르복실산디브로마이드 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산디할로겐화물로서는, 예를 들어 프탈산디클로라이드, 이소프탈산디클로라이드, 테레프탈산디클로라이드, 1,4-나프탈렌디카르복실산디클로라이드, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카르복실산디클로라이드, 1,4-안트라센디카르복실산디클로라이드, 1,4-안트라퀴논디카르복실산디클로라이드, 2,5-비페닐디카르복실산디클로라이드, 1,5-비페닐렌디카르복실산디클로라이드, 4,4'-비페닐디카르보닐클로라이드, 4,4'-메틸렌2벤조산디클로라이드, 4,4'-이소프로필리덴2벤조산디클로라이드, 4,4'-비벤질디카르복실산디클로라이드, 4,4'-스틸벤디카르복실산디클로라이드, 4,4'-톨란디카르복실산디클로라이드, 4,4'-카르보닐2벤조산디클로라이드, 4,4'-옥시2벤조산디클로라이드, 4,4'-술포닐2벤조산디클로라이드, 4,4'-디티오2벤조산디클로라이드, p-페닐렌2아세트산디클로라이드, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산디클로라이드, 프탈산디브로마이드, 이소프탈산디브로마이드, 테레프탈산디브로마이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (B7) 성분으로 바람직한 예를 들면, 중합 속도의 관점에서, 디카르복실산디할로겐화물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합성 조성물은 폴리로탁산을 포함해도 되지만, 중공 마이크로벌룬의 제조 시의 핸들링성을 양호하게 하는 관점에서, 폴리로탁산을 많이 포함하지 않는 것이 바람직하다. 중합성 조성물에 있어서의 폴리로탁산의 함유량은, 바람직하게는 10질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0질량％이다.
<중공 마이크로벌룬의 제조 방법>
본 발명의 중공 마이크로벌룬의 제조 방법은, (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 중합성 조성물을 중합시킨 수지로 하는, 공지된 방법을 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 계면 중합, 코아세르베이션법, 계 내(In-situ) 중합 등의 수상과 유상에 의한 에멀션을 이용한 기지의 방법을 사용하여 마이크로벌룬을 제작한 후, 내부의 액체를 제거함으로써 중공 마이크로벌룬을 제조하는 방법을 채용하면 된다.
본 발명의 중공 마이크로벌룬은, 구체적으로는 예를 들어 이하의 방법으로 제조할 수 있지만, 이하의 방법에 한정되지 않는다. 또한, (A) 환상 다관능 모노머는, 선택하는 환상 분자나 측쇄의 종류, 도입량에 의해, 친수성이나 친유성이 변화되기 때문에, 사용하는 (A) 환상 다관능 모노머의 친유성을 확인한 후, 수상 또는 유상에 용해시켜 사용하면 된다.
<중공 마이크로벌룬이 우레탄(우레아) 수지 또는 아미드 수지를 포함하는 경우>
중공 마이크로벌룬이 우레탄(우레아) 수지 또는 아미드 수지를 포함하는 경우, 계면 중합에 의해 제작할 수 있다. 계면 중합의 경우, 수중유(O/W) 에멀션(이하, O/W 에멀션이라고도 함), 또는 유중수(W/O) 에멀션(이하, W/O 에멀션이라고도 함)을 제작하여, (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 중합성 조성물로 하고, 해당 중합성 조성물을 계면에서 중합함으로써 중공 마이크로벌룬을 제작할 수 있다. 본 발명에 있어서는, O/W 에멀션, 또는 W/O 에멀션 중 어느 쪽도 선택 가능하지만, O/W 에멀션에 의한 계면 중합이 효율적으로 중공 마이크로벌룬을 제작 가능하기 때문에 바람직하다. 하기에, O/W 에멀션에서의 계면 중합법을 예시한다. 또한, 「아미드 수지를 포함하는 경우」 이외에는, 우레탄(우레아) 수지의 예시이다.
O/W 에멀션에서의 중합 방법을 세분화하면, 제1 공정: (a) 적어도 (B1) 성분(아미드 수지를 포함하는 경우에는 (B7) 성분)과 유기 용매를 포함하는 유상(이하, (a) 성분이라고도 함)을 조제하는 공정, 제2 공정: (b) 유화제를 포함하는 수상(이하, (b) 성분이라고도 함)을 조제하는 공정, 제3 공정: 상기 (a) 성분과 상기 (b) 성분을 혼합·교반하여, 상기 수상이 연속상, 상기 유상이 분산상으로서 이루어지는 O/W 에멀션을 조제하는 공정, 제4 공정: 상기 O/W 에멀션 중에, (B2) 내지 (B4) 성분(아미드 수지를 포함하는 경우에는 (B3) 내지 (B4) 성분(「아미드 수지를 포함하는 경우」의 (B4) 성분은, 적어도 아미노기를 2개 이상 갖는 (B4) 성분에 한정된다. 이하, 마찬가지이다.))에서 선택되는 친수성의 화합물을 첨가하여, (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 중합성 조성물로 하고, 상기 O/W 에멀션의 계면 상에서 중합을 진행시키고, 수지막을 형성시켜 마이크로벌룬으로 하고, 마이크로벌룬이 분산된 마이크로벌룬 분산액을 얻는 공정, 제5 공정: 상기 마이크로벌룬 분산액으로부터 마이크로벌룬을 분리하는 공정, 제6 공정: 상기 마이크로벌룬의 내부로부터, 유기 용매 용액을 제거하여, 중공 마이크로벌룬으로 하는 공정으로 분별된다. 여기서, 본 발명의 (A) 환상 다관능 모노머가 친유성인 경우, (A) 환상 다관능 모노머는 제1 공정의 (a) 성분에 균일하게 용해시키면 되고, (A) 환상 다관능 모노머가 친수성인 경우, (A) 환상 다관능 모노머는 제4 공정에서 (B2) 내지 (B4) 성분(아미드 수지를 포함하는 경우에는 (B3) 내지 (B4) 성분)에서 선택되는 친수성의 화합물과 함께 O/W 에멀션에 첨가하면 된다. 이렇게 함으로써, (A) 환상 다관능 모노머는 상기 (B1) 성분(아미드 수지를 포함하는 경우에는 (B7) 성분)과 반응하는 것이 가능해진다.
제1 공정:
제1 공정은, O/W 에멀션에 있어서 분산상이 되는 (a) 적어도 (B1) 성분(아미드 수지를 포함하는 경우에는 (B7) 성분)과 유기 용매를 포함하는 유상을 조제하는 공정이다.
이 공정은, 후술하는 유기 용매 중에, (B1) 성분(아미드 수지를 포함하는 경우에는 (B7) 성분)을 용해시켜 유상으로 하는 공정이며, 공지된 방법으로 용해시켜 균일한 용액으로 하면 된다. 또한, (A) 환상 다관능 모노머가 친유성인 경우, (A) 성분을 상기 유상의 용액에 용해시켜 균일한 용액으로 한 (a) 성분을 조제하면 된다.
중공 마이크로벌룬이 우레탄(우레아) 수지를 포함하는 경우, 바람직한 (B1) 성분의 사용량은, 유기 용매 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 0.5 내지 20질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. 또한, (B1) 성분이 함유하고 있는 이소시아네이트기의 몰수(n1)에 대하여, (A) 성분과 (B2) 내지 (B4) 성분의 합계의 활성 수소기 함유 화합물의 몰수가 (n2)인 경우, 0.5≤(n1)/(n2)≤2의 범위인 것이 바람직하다.
중공 마이크로벌룬이 아미드 수지를 포함하는 경우, 바람직한 (B7) 성분의 사용량은, 유기 용매 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 0.5 내지 20질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. 또한, (B7) 성분이 함유하고 있는 카르복실산기의 몰수(n3)에 대하여, (A) 성분과 (B3) 내지 (B4) 성분의 합계의 활성 수소기 함유 화합물의 몰수가 (n4)인 경우, 0.5≤(n3)/(n4)≤2의 범위인 것이 바람직하다.
또한, (a) 성분에는, 계면 중합의 반응을 촉진시키는 목적을 위하여, 후술하는 촉매를 첨가해도 된다.
제2 공정:
제2 공정은, O/W 에멀션에 있어서 연속상이 되는, (b) 유화제와 물을 포함하는 수상을 조제하는 공정이다.
이 공정은, 수 중에, 후술하는 유화제를 용해시켜 수상으로 하는 공정이며, 공지된 방법으로 용해시켜 균일한 용액으로 하면 된다.
본 발명에 있어서 유화제의 사용량은, 물 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다. 이 범위라면, O/W 에멀션 중의 분산상의 액적 응집이 회피되고, 평균 입경이 고른 중공 마이크로벌룬이 얻어지기 쉽다.
또한, (b) 성분에는, 계면 중합의 반응을 촉진시키는 목적을 위하여, 후술하는 촉매를 첨가해도 된다.
제3 공정:
제3 공정은, 제1 공정에서 얻어진 (a) 성분과 제2 공정에서 얻어진 (b) 성분을 혼합·교반하여, (a) 성분이 분산상, (b) 성분이 연속상으로서 이루어지는 O/W 에멀션을 조제하는 공정이다.
본 발명에 있어서, (a) 성분과 (b) 성분을 혼합, 교반하여 O/W 에멀션으로 하는 방법은, 제조하고자 하는 중공 마이크로벌룬의 입경을 감안하여, 적절히 공지된 방법에 의해 혼합·교반시킴으로써 조제할 수 있다.
그 중에서도, (a) 성분과 (b) 성분을 혼합시킨 후, 교반으로서 고속 전단식, 마찰식, 고압 제트식, 초음파식 등의 공지된 분산기를 사용하여 분산시키는 방법에 의해, O/W 에멀션화하는 방법이 적합하게 채용되고, 이들 중에서도 고속 전단식이 바람직하다. 고속 전단식 분산기를 사용한 경우, 회전수는 바람직하게는 500 내지 20,000rpm, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000rpm이다. 분산 시간은 바람직하게는 0.1 내지 60분이며, 바람직하게는 0.5 내지 30분이다. 분산 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃이다.
또한, 본 발명에 있어서 (a) 성분과 (b) 성분의 중량비는, (b) 성분을 100질량부로 했을 때, (a) 성분이 1 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 90질량부이며, 가장 바람직하게는 5 내지 50질량부인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 양호한 에멀션이 얻어진다.
제4 공정:
제4 공정은, 상기 O/W 에멀션 중에 (B2) 내지 (B4) 성분(아미드 수지를 포함하는 경우에는 (B3) 내지 (B4) 성분)에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 첨가하여, (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 중합성 조성물로 하고, O/W 에멀션의 계면 상에서 중합시켜 수지막을 형성시켜, 마이크로벌룬으로 함으로써, 해당 마이크로벌룬이 분산된 마이크로벌룬 분산액을 얻는 공정이다. 또한, (A) 환상 다관능 모노머가 친수성인 경우에는, 제4 공정에 있어서, (B2) 내지 (B4) 성분(아미드 수지를 포함하는 경우에는 (B3) 내지 (B4) 성분)에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물과 마찬가지로 O/W 에멀션 중에 첨가하면 된다.
또한, (B2) 내지 (B4) 성분(아미드 수지를 포함하는 경우에는 (B3) 내지 (B4) 성분) 및 (A) 성분을 O/W 에멀션 중에 첨가하는 경우에는, 그대로 첨가해도 되고, 미리 물에 용해시켜 사용해도 된다.
미리 물에 용해시키는 경우, (B2) 내지 (B4) 성분(아미드 수지를 포함하는 경우에는 (B3) 내지 (B4) 성분) 및 (A) 성분의 합계량을 100질량부로 했을 때, 물이 50 내지 10,000질량부의 범위에서 사용하는 것이 적합하다.
반응 온도는, O/W 에멀션이 깨지지 않는 온도라면 특별히 제한없이, 바람직하게는 5 내지 70℃의 범위에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 반응 시간도 W/O 에멀션을 형성할 수 있으면 특별히 제한없이, 통상은 0.5 내지 24시간의 범위에서 선택된다.
제5 공정
제5 공정은, 상기한 마이크로벌룬 분산액으로부터 마이크로벌룬을 분리하는 공정이다. 마이크로벌룬 분산액으로부터 마이크로벌룬을 분리하는 분리 방법은, 특별히 제한없이 일반적인 분리 방법에서 선택하면 되고, 구체적으로는 여과 분리나 원심 분리 등이 사용된다.
제6 공정
제6 공정은, 제5 공정에서 얻어진 상기한 마이크로벌룬으로부터, 내부의 유상을 제거하여, 중공 마이크로벌룬으로 하는 공정이다. 마이크로벌룬으로부터 유상을 제거하는 방법은, 특별히 제한없이 일반적인 분리 방법에서 선택하면 되고, 구체적으로는 순풍 건조기, 스프레이 드라이어, 유동층식 건조기, 진공 건조기 등이 사용된다. 건조하는 경우의 온도로서는 바람직하게는 40 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 200℃이다.
<중공 마이크로벌룬이 멜라민 수지 또는 요소 수지를 포함하는 경우>
중공 마이크로벌룬이 멜라민 수지 또는 요소 수지를 포함하는 경우도, O/W 에멀션을 형성 후, 계면 중합이나 동일계 내 중합에 의해 제작할 수 있다. 하기에 구체예를 나타내지만, 본 발명의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
중공 마이크로벌룬이 멜라민 수지 또는 요소 수지를 포함하는 경우의 O/W 에멀션에서의 중합 방법을 세분화하면, 제1 공정: (c) 유기 용매를 포함하는 유상(이하, (c) 성분이라고도 함)을 조제하는 공정, 제2 공정: (d) 유화제를 포함하는 수상(이하, (d) 성분이라고도 함)을 조제하는 공정, 제3 공정: 상기 (c) 성분과 상기 (d) 성분을 혼합·교반하여, 상기 수상이 연속상, 상기 유상이 분산상으로서 이루어지는 O/W 에멀션을 조제하는 공정, 제4 공정: 상기 O/W 에멀션 중에, (B5) 성분 또는 (B6) 성분을 첨가하여, (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 중합성 조성물로 하고, 상기 O/W 에멀션의 계면 상에서 중합을 진행시키고, 수지상을 형성시켜, 마이크로벌룬이 분산된 마이크로벌룬 분산액을 얻는 공정, 제5 공정: 상기 마이크로벌룬 분산액으로부터 마이크로벌룬을 분리하는 공정, 제6 공정: 상기 마이크로벌룬의 내부로부터, 유기 용매 용액을 제거하여, 중공 마이크로벌룬으로 하는 공정으로 분별된다. 여기서, 본 발명의 (A) 환상 다관능 모노머가 친유성인 경우, 제1 공정의 유상에 균일하게 용해시키면 되고, (A) 환상 다관능 모노머가 친수성인 경우, 제4 공정에서 (B5) 성분 또는 (B6) 성분과 마찬가지로 첨가하면 된다. 이렇게 함으로써, (A) 환상 다관능 모노머는, 상기 (B5) 성분 또는 (B6) 성분과 함께, 중공 마이크로벌룬을 구성하는 수지 중에 도입된다.
제1 공정:
제1 공정은, O/W 에멀션에 있어서 분산상이 되는, (c) 유기 용매를 포함하는 유상을 조제하는 공정이다.
이 공정에서는, (A) 환상 다관능 모노머가 친유성인 경우, 상기 유기 용매 중에 (A) 성분을 용해시켜 균일한 유상을 조제하면 된다.
한편, (A) 환상 다관능 모노머가 친수성인 경우, 상기 유기 용매 중에 (A) 성분을 용해시키지 않으므로, 간단히 유기 용매를 유상으로 하면 된다.
제2 공정:
제2 공정은, O/W 에멀션에 있어서 연속상이 되는, (d) 유화제와 물을 포함하는 수상이며, 또한 pH를 조제하는 공정이다.
이 공정은, 수 중에, 후술하는 유화제를 용해시켜, pH를 조제하는 공정이 포함된다. pH의 조제 등은 공지된 방법을 사용하여 조합하면 된다.
본 발명에 있어서 유화제의 사용량은, 물 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다. 이 범위라면, O/W 에멀션 중의 분산상의 액적 응집이 회피되고, 평균 입경이 고른 중공 마이크로벌룬이 얻어지기 쉽다.
또한, 바람직한 pH로서는, pH를 7 미만, 더욱 바람직하게는 pH는 3.5 내지 6.5, 가장 바람직한 것은 pH가 4.0 내지 5.5로 조제되는 것이 바람직하다. 이 pH 영역으로 함으로써, 후술한 (B5) 성분 또는 (B6) 성분의 중합을 진행시키는 것이 가능해진다.
제3 공정:
제3 공정은, 제1 공정에서 얻어진 (c) 성분과 제2 공정에서 얻어진 (d) 성분을 혼합·교반하여, (c) 성분이 분산상, (d) 성분이 연속상으로서 이루어지는 O/W 에멀션을 조제하는 공정이다.
본 발명에 있어서, (c) 성분과 (d) 성분을 혼합, 교반하여 O/W 에멀션으로 하는 방법은, 제조하고자 하는 중공 마이크로벌룬의 입경을 감안하여, 적절히 공지된 방법에 의해 혼합·교반시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, O/W 에멀션을 조제하는 공정에 있어서, 온도나 pH를 조제할 수도 있다.
그 중에서도, (c) 성분과 (d) 성분을 혼합시킨 후, 교반으로서 고속 전단식, 마찰식, 고압 제트식, 초음파식 등의 공지된 분산기를 사용하여 분산시키는 방법에 의해, O/W 에멀션화하는 방법이 적합하게 채용되고, 이들 중에서도 고속 전단식이 바람직하다. 고속 전단식 분산기를 사용한 경우, 회전수는 바람직하게는 500 내지 20,000rpm, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000rpm이다. 분산 시간은 바람직하게는 0.1 내지 60분이며, 바람직하게는 0.5 내지 30분이다. 분산 온도는 바람직하게는 20 내지 90℃가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 (c) 성분과 (d) 성분의 중량비는, (d) 성분을 100질량부로 했을 때, (c) 성분이 1 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 90질량부이며, 가장 바람직하게는 5 내지 50질량부인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 양호한 에멀션이 얻어진다.
제4 공정:
제4 공정은, 상기 O/W 에멀션 중에 (B5) 성분 또는 (B6) 성분을 첨가하여, (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 중합성 조성물로 하고, O/W 에멀션의 계면 상에서 중합을 진행시키고, 수지막을 형성시켜, 마이크로벌룬으로 함으로써, 형성한 마이크로벌룬이 분산된 마이크로벌룬 분산액을 얻는 공정이다.
사용하는 (B5) 성분 또는 (B6) 성분의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 양호하게 마이크로벌룬을 형성시키기 위해서는, 제1 공정에서 사용한 유기 용매 100질량부당, 0.5 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
(A) 환상 다관능 모노머가 친수성인 경우에는, 제4 공정에 있어서, (B5) 성분 또는 (B6) 성분과 마찬가지로 O/W 에멀션 중에 첨가하면 된다.
또한, (B5) 성분 또는 (B6) 성분 및 (A) 성분을 O/W 에멀션 중에 첨가하는 경우에는, 그대로 첨가해도 되고, 물에 용해시켜 사용해도 된다.
물에 용해시키는 경우, (B5) 성분 또는 (B6) 성분 및 (A) 성분의 합계량을 100질량부로 했을 때, 물이 50 내지 10,000질량부의 범위에서 사용하는 것이 적합하다.
연속상인 수상의 pH는 제2 공정에서 조제해도 되고, 제4 공정의, (B5) 성분 또는 (B6) 성분을 첨가한 후에, 조제해도 된다. 연속상인 수상의 pH는 적어도 7 미만인 것이 바람직하다. 바람직한 반응 온도는 40 내지 90℃의 범위에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 1 내지 48시간의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다.
제5 공정, 제6 공정
제5 공정, 제6 공정은 상기 중공 마이크로벌룬이 우레탄(우레아) 수지(또는 폴리아미드 수지)를 포함하는 경우와 마찬가지의 공정이다.
<적합한 배합 비율>
본 발명의 중공 마이크로벌룬을 구성하는 수지의 제조에 사용하는 중합성 조성물 중의 (A) 환상 다관능 모노머의 함유량은, (A) 환상 다관능 모노머와 (B) 중합성 모노머의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 것이 바람직하다. 이 비율로 (A) 환상 다관능 모노머를 함유함으로써, 우수한 내구성이나, 특성을 발현하는 것이 가능해진다. 또한, 해당 중공 마이크로벌룬을 CMP용 연마 패드에 이용한 경우, 우수한 내구성뿐만 아니라, 우수한 연마 특성을 발현하는 것이 가능해진다.
그 중에서도, 더욱 바람직하게는 (A) 환상 다관능 모노머와 (B) 중합성 모노머의 합계 100질량부에 대하여 (A) 성분이 2 내지 40질량부, 더욱 바람직하게는 (A) 성분이 3 내지 30질량부인 것이 바람직하다.
(A) 성분의 함유량은, 중합한 수지를 고체 NMR 등의 분석으로도 구할 수는 있지만, 일반적으로는 사용량으로부터 구해진다. O/W 에멀션의 경우, 유상에 함유한 (A) 성분, 및 (B) 성분은 사용량의 전량이 중공 마이크로벌룬을 구성하는 수지 중에 함유된다고 생각된다. 한편, 수상에 첨가한 (A) 성분, 및 (B) 성분도, 상기한 바람직한 범위 내에서의 사용량이면, 사용량의 전량이 중공 마이크로벌룬을 구성하는 수지 중에 함유된다고 생각된다. 또한, 바람직한 범위 외, 즉 제4 공정에서의 (B) 성분이나 (A) 성분을 바람직한 범위 외에서 첨가했을 때는, 반응 종료 후의 수상을 분석함으로써 중합에 관여하지 않은 잔존하고 있는 (B) 성분이나 (A) 성분을 동정할 수 있다. 이들을 고려함으로써, 중공 마이크로벌룬 형성에 관여한 모노머량을 규정하는 것이 가능해진다.
즉, 환언하면, 본 발명에 있어서의 중공 마이크로벌룬을 구성하는 수지에 있어서의, (A) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50질량부이며, 보다 바람직하게는 2 내지 40질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 30질량부이다.
상기에 기재한 범위로 함으로써, 에멀션 중에서 효율적으로 마이크로벌룬을 제작 가능하다.
이하에 본 발명에서 사용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<유화제>
본 발명에 있어서, (b) 성분 또는 (d) 성분에 사용되는 유화제에는, 분산제, 계면 활성제 또는 이들의 조합이 포함된다.
분산제로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올 및 그 변성물(예를 들어, 음이온 변성 폴리비닐알코올), 셀룰로오스계 화합물(예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 및 그들의 비누화물 등), 폴리아크릴산아미드 및 그의 유도체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 에틸렌-무수말레산 공중합체, 이소부틸렌-무수말레산 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아세트산비닐-아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산칼륨, 폴리아크릴산암모늄, 폴리아크릴산의 부분 중화물, 아크릴산나트륨-아크릴산에스테르 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 카제인, 젤라틴, 덱스트린, 키틴, 키토산, 전분 유도체, 아라비아 고무 및 알긴산나트륨 등을 들 수 있다.
이들 분산제는, 본 발명에서 사용하는 중합성 조성물과 반응하지 않거나 또는 매우 반응하기 어려운 것이 바람직하고, 예를 들어 젤라틴 등의 분자쇄 중에 반응성의 아미노기를 갖는 것은, 미리 반응성을 상실시키는 처리를 해두는 것이 바람직하다.
계면 활성제로서는, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제는 2종 이상의 계면 활성제를 병용한 것이어도 된다.
음이온 계면 활성제로서는, 카르복실산 또는 그의 염, 황산에스테르염, 카르복시메틸화물의 염, 술폰산염 및 인산에스테르염을 들 수 있다.
카르복실산 또는 그의 염으로서는, 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산 또는 그의 염을 들 수 있고, 구체적으로는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 올레산, 리놀레산, 리시놀산 및 야자유, 팜핵유, 미강유, 우지 등을 비누화하여 얻어지는 고급 지방산의 혼합물을 들 수 있다. 염으로서는, 그들의 나트륨, 칼륨, 암모늄, 알칸올아민 등의 염을 들 수 있다.
황산에스테르염으로서는, 고급 알코올황산에스테르염(탄소수 8 내지 18의 지방족 알코올황산에스테르염), 고급 알킬에테르황산에스테르염(탄소수 8 내지 18의 지방족 알코올에틸렌옥사이드 부가물의 황산에스테르염), 황산화유(불포화 유지 또는 불포화의 로우를 그대로 황산화하여 중화한 것), 황산화 지방산 에스테르(불포화 지방산의 저급 알코올에스테르를 황산화하여 중화한 것), 및 황산화올레핀(탄소수 12 내지 18의 올레핀을 황산화하여 중화한 것)을 들 수 있다. 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 알칸올아민염을 들 수 있다.
고급 알코올황산에스테르염의 구체예로서는, 옥틸알코올황산에스테르염, 데실알코올황산에스테르염, 라우릴알코올황산에스테르염, 스테아릴알코올황산에스테르염, 옥소법으로 합성된 알코올(옥소콜 900, 트리데칸올: 교와학꼬제)의 황산에스테르염을 들 수 있다.
고급 알킬에테르황산에스테르염의 구체예로서는, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 2몰 부가물 황산에스테르염, 옥틸알코올에틸렌옥사이드 3몰 부가물 황산에스테르염을 들 수 있다.
황산화유의 구체예로서는, 피마자유, 낙화생유, 올리브유, 채종유, 우지, 양지 등의 황산화물의 나트륨, 칼륨, 암모늄, 알칸올아민염을 들 수 있다.
황산화 지방산 에스테르의 구체예로서는, 올레산부틸, 리시놀레산부틸 등의 황산화물의 나트륨, 칼륨, 암모늄, 알칸올아민염을 들 수 있다.
카르복시메틸화물의 염으로서는, 탄소수 8 내지 16의 지방족 알코올카르복시메틸화물의 염 및 탄소수 8 내지 16의 지방족 알코올에틸렌옥사이드 부가물의 카르복시메틸화물의 염을 들 수 있다.
지방족 알코올의 카르복시메틸화물의 염의 구체예로서는, 옥틸알코올카르복시메틸화나트륨염, 데실알코올카르복시메틸화나트륨염, 라우릴알코올카르복시메틸화나트륨염, 트리데칸올카르복시메틸화나트륨염 등을 들 수 있다.
지방족 알코올의 에틸렌옥사이드 부가물의 카르복시메틸화물의 염의 구체예로서는, 옥틸알코올에틸렌옥사이드 3몰 부가물의 카르복시메틸화나트륨염, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 4몰 부가물의 카르복시메틸화나트륨염, 트리데칸올에틸렌옥사이드 5몰 부가물의 카르복시메틸화나트륨염 등을 들 수 있다.
술폰산염으로서는, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 술포숙신산디에스테르형, α-올레핀술폰산염, 이게폰 T형, 기타 방향환 함유 화합물의 술폰산염을 들 수 있다.
알킬벤젠술폰산염의 구체예로서는, 도데실벤젠술폰산나트륨염 등을 들 수 있다.
알킬나프탈렌술폰산염의 구체예로서는, 도데실나프탈렌술폰산나트륨염 등을 들 수 있다.
술포숙신산디에스테르형의 구체예로서는, 술포숙신산디-2-에틸헥실에스테르나트륨염 등을 들 수 있다.
방향환 함유 화합물의 술폰산염으로서는, 알킬화디페닐에테르의 모노 또는 디술폰산염, 스티렌화페놀술폰산염 등을 들 수 있다.
인산에스테르염으로서는, 고급 알코올인산에스테르염 및 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물 인산에스테르염을 들 수 있다.
고급 알코올인산에스테르염의 구체예로서는, 라우릴알코올인산모노에스테르디나트륨염, 라우릴알코올인산디에스테르나트륨염 등을 들 수 있다.
고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물 인산에스테르염의 구체예로서는, 올레일알코올에틸렌옥사이드 5몰 부가물 인산모노에스테르디나트륨염을 들 수 있다.
양이온 계면 활성제로서는, 제4급 암모늄염형, 아민염형 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄염형으로서는, 3급 아민류와 4급화제(메틸클로라이드, 메틸브로마이드, 에틸클로라이드, 벤질클로라이드, 디메틸황산 등의 알킬화제, 에틸렌옥사이드 등)의 반응으로 얻어지고, 예를 들어 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드, 디옥틸디메틸암모늄브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드(염화벤잘코늄), 세틸피리디늄클로라이드, 폴리옥시에틸렌트리메틸암모늄클로라이드, 스테아라미드에틸디에틸메틸암모늄메트술페이트 등을 들 수 있다.
아민염형으로서는, 1 내지 3급 아민류를 무기산(염산, 질산, 황산, 요오드화 수소산 등) 또는 유기산(아세트산, 포름산, 옥살산, 락트산, 글루콘산, 아디프산, 알킬인산 등)으로 중화함으로써 얻어진다. 예를 들어, 제1급 아민염형의 것으로서는, 지방족 고급 아민(라우릴아민, 스테아릴아민, 세틸아민, 경화 우지 아민, 로진 아민 등의 고급 아민)의 무기산염 또는 유기산염, 저급 아민류의 고급 지방산(스테아르산, 올레산 등)염 등을 들 수 있다.
제２급 아민염형의 것으로서는, 예를 들어 지방족 아민의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 무기산염 또는 유기산염을 들 수 있다.
또한, 제3급 아민염형의 것으로서는, 예를 들어 지방족 아민(트리에틸아민, 에틸디메틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등), 지방족 아민의 에틸렌옥사이드 부가물, 지환식 아민(N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸헥사메틸렌이민, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센 등), 질소 함유 헤테로환 방향족 아민(4-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸, 4,4'-디피리딜 등)의 무기산염 또는 유기산염, 트리에탄올아민 모노스테아레이트, 스테아라미드에틸디에틸메틸에탄올아민 등의 3급 아민류의 무기산염 또는 유기산염 등을 들 수 있다.
양성 계면 활성제로서는, 카르복실산염형 양성 계면 활성제, 황산에스테르염형 양성 계면 활성제, 술폰산염형 양성 계면 활성제, 인산에스테르염형 양성 계면 활성제 등을 들 수 있고, 카르복실산염형 양성 계면 활성제는 또한 아미노산형 양성 계면 활성제와 베타인형 양성 계면 활성제를 들 수 있다.
카르복실산염형 양성 계면 활성제는 아미노산형 양성 계면 활성제, 베타인형 양성 계면 활성제, 이미다졸린형 양성 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들 중, 아미노산형 양성 계면 활성제는, 분자 내에 아미노기와 카르복실기를 가지고 있는 양성 계면 활성제로, 구체적으로는 예를 들어 알킬아미노프로피온산형 양성 계면 활성제(스테아릴아미노프로피온산나트륨, 라우릴아미노프로피온산나트륨 등), 알킬아미노아세트산형 양성 계면 활성제(라우릴아미노아세트산나트륨 등) 등을 들 수 있다.
베타인형 양성 계면 활성제는, 분자 내에 제4급 암모늄염형의 양이온 부분과 카르복실산형의 음이온 부분을 가지고 있는 양성 계면 활성제로, 예를 들어 알킬디메틸베타인(스테아릴디메틸아미노아세트산베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 등), 아미드베타인(야자유 지방산 아미도프로필베타인 등), 알킬디히드록시알킬베타인(라우릴디히드록시에틸베타인 등) 등을 들 수 있다.
또한, 이미다졸린형 양성 계면 활성제로서는, 예를 들어 2-운데실-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인 등을 들 수 있다.
기타 양성 계면 활성제로서는, 예를 들어 나트륨라우로일글리신, 나트륨라우릴디아미노에틸글리신, 라우릴디아미노에틸글리신염산염, 디옥틸디아미노에틸글리신염산염 등의 글리신형 양성 계면 활성제, 펜타데실술포타우린 등의 술포베타인형 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
비이온 계면 활성제로서는, 알킬렌옥시드 부가형 비이온 계면 활성제 및 다가 알코올형 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
알킬렌옥시드 부가형 비이온 계면 활성제는, 고급 알코올, 고급 지방산 또는 알킬아민 등에 직접 알킬렌옥시드를 부가시키거나, 글리콜류에 알킬렌옥시드를 부가시켜 얻어지는 폴리알킬렌글리콜류에 고급 지방산 등을 반응시키거나, 혹은 다가 알코올에 고급 지방산을 반응하여 얻어진 에스테르화물에 알킬렌옥시드를 부가시키거나, 고급 지방산아미드에 알킬렌옥시드를 부가시킴으로써 얻어진다.
알킬렌옥시드로서는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드를 들 수 있다.
알킬렌옥시드 부가형 비이온 계면 활성제의 구체예로서는, 옥시알킬렌알킬에테르(예를 들어, 옥틸알코올에틸렌옥사이드 부가물, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌옥사이드 부가물, 올레일알코올에틸렌옥사이드 부가물, 라우릴 알코올에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 부가물 등), 폴리옥시알킬렌 고급 지방산 에스테르(예를 들어, 스테아릴산에틸렌옥사이드 부가물, 라우르산에틸렌옥사이드 부가물 등), 폴리옥시알킬렌 다가 알코올 고급 지방산 에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜의 라우르산디에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 올레산디에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 스테아르산디에스테르 등), 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르(예를 들어, 노닐페놀에틸렌옥사이드 부가물, 노닐페놀에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 부가물, 옥틸페놀에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물, 디노닐페놀에틸렌옥사이드 부가물, 스티렌화페놀에틸렌옥사이드 부가물 등), 폴리옥시알킬렌알킬아미노에테르(예를 들어, 라우릴아민에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴아민에틸렌옥사이드 부가물 등), 폴리옥시알킬렌알킬알칸올아미드(예를 들어, 히드록시에틸라우르산아미드의 에틸렌옥사이드 부가물, 히드록시프로필올레산아미드의 에틸렌옥사이드 부가물, 디히드록시에틸라우르산아미드의 에틸렌옥사이드 부가물 등)를 들 수 있다.
다가 알코올형 비이온 계면 활성제로서는, 다가 알코올 지방산 에스테르, 다가 알코올 지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물, 다가 알코올알킬에테르, 다가 알코올알킬에테르알킬렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
다가 알코올 지방산 에스테르의 구체예로서는, 펜타에리트리톨모노라우레이트, 펜타에리스리톨모노올레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄디라우레이트, 소르비탄디올레이트, 자당모노스테아레이트 등을 들 수 있다.
다가 알코올 지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노올레이트에틸렌옥사이드 부가물, 에틸렌글리콜모노스테아레이트에틸렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판모노스테아레이트에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 랜덤 부가물, 소르비탄모노라우레이트에틸렌옥사이드 부가물, 소르비탄모노스테아레이트에틸렌옥사이드 부가물, 소르비탄디스테아레이트에틸렌옥사이드 부가물, 소르비탄디라우레이트에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 랜덤 부가물 등을 들 수 있다.
다가 알코올알킬에테르의 구체예로서는, 펜타에리트리톨모노부틸에테르, 펜타에리스리톨모노라우릴에테르, 소르비탄모노메틸에테르, 소르비탄모노스테아릴에테르, 메틸글리코시드, 라우릴글리코시드 등을 들 수 있다.
다가 알코올알킬에테르알킬렌옥사이드 부가물의 구체예로서는, 소르비탄모노스테아릴에테르에틸렌옥사이드 부가물, 메틸글리코시드에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 램덤 부가물, 라우릴글리코시드에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴글리코시드에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 램덤 부가물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명에서 사용되는 유화제는, 분산제나 비이온 계면 활성제에서 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 유화제의 구체예를 들면, 본 발명의 중공 마이크로벌룬이 우레탄(우레아) 수지를 포함하는 경우, 폴리비닐알코올 또는 음이온 변성 폴리비닐알코올이 바람직하고, 해당 중공 마이크로벌룬이 아미드 수지를 포함하는 경우, 아크릴산나트륨-아크릴산에스테르 공중합체가 바람직하다. 이들을 선택함으로써, 안정된 에멀션으로 할 수 있다.
또한, 해당 중공 마이크로벌룬이 멜라민 수지, 요소 수지를 포함하는 경우, 유화제로서는, 스티렌-무수말레산 공중합체, 에틸렌-무수말레산 공중합, 이소부틸렌-무수말레산 공중합체인 것이 바람직하다. 이들을 수산화나트륨 등의 알칼리성 화합물으로 중화함으로써, 고밀도의 음이온성 폴리머가 되고, (B5) 성분이나 (B6) 성분의 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
<유기 용매>
본 발명에 있어서, (a) 성분 또는 (c) 성분에 사용되는 유기 용매는, (B1) 성분, (B7) 성분 또는 친유성의 (A) 성분이 용해되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 탄화수소계, 할로겐화계, 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 마이크로벌룬의 내부로부터 해당 유기 용매를 제거하여, 중공 마이크로벌룬으로 하기 위해서는, 비점이 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비점이 150℃ 이하인 것이다. 이들을 예시하면, 이하의 것을 들 수 있다.
(탄화수소계)
n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 탄소수가 6 내지 11인 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소를 들 수 있다.
(할로겐화계)
클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄, 모노 또는 디클로로벤젠 등을 들 수 있다.
(케톤계)
메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상의 혼합 용매로 해도 된다.
본 발명에서 사용되는 유기 용매는, 그 중에서도 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 더욱 바람직하다.
<첨가제>
본 발명에 있어서, 에멀션을 보다 안정화시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 수상에 첨가제를 첨가해도 된다. 이러한 첨가제로서는, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 수용성의 염을 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
<촉매>
(우레탄화 촉매)
본 발명에 있어서, (B12) 성분인 우레탄 프리폴리머를 합성하는 경우나, 중공 마이크로벌룬이 우레탄(우레아) 수지를 포함하는 경우에 사용되는 우레탄화 촉매는, 임의의 적절한 것을 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산, 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-7-운데센, 디메틸주석디클로라이드, 디메틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석말레에이트 폴리머, 디부틸주석디리시놀레이트, 디부틸주석비스(도데실머캅티드), 디부틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디옥틸주석디클로라이드, 디옥틸주석말레에이트, 디옥틸주석말레에이트 폴리머, 디옥틸주석비스(부틸말레에이트), 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디리시놀레이트, 디옥틸주석디올레에이트, 디옥틸주석디(6-히드록시)카프로에이트, 디옥틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디도데실주석디리시놀레이트, 각종 금속염, 예를 들어 올레산구리, 아세틸아세톤산구리, 아세틸아세톤산철, 나프텐산철, 락트산철, 시트르산철, 글루콘산철, 옥탄산칼륨, 티타늄산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
(아미드화 촉매)
중공 마이크로벌룬이 아미드 수지를 포함하는 경우에 사용되는 아미드화 촉매는, 임의의 적절한 것을 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 붕소나 인산이수소나트륨 등을 들 수 있다.
<중공 마이크로벌룬의 입자경>
본 발명의 중공 마이크로벌룬의 평균 입자경은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100㎛인 것이 가장 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, CMP용 연마 패드에 배합한 경우, 우수한 연마 특성을 발현할 수 있다.
중공 마이크로벌룬의 평균 입자경의 측정은 공지된 방법을 채용하면 되고, 구체적으로는 화상 해석법을 사용할 수 있다. 화상 해석법을 사용함으로써 용이하게 입자 사이즈를 측정할 수 있다. 또한, 평균 입경은 1차 입자의 평균 입경이다. 화상 해석법에 의한 평균 입자경의 측정은, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM) 등을 사용하여 행할 수 있다.
<중공 마이크로벌룬의 벌크 밀도>
본 발명의 중공 마이크로벌룬의 벌크 밀도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01 내지 0.5g/cm3인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.3g/cm3인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 있음으로써 CMP용 연마 패드의 연마면에 최적인 세공을 형성하는 것이 가능해진다.
<중공 마이크로벌룬의 회분>
본 발명의 중공 마이크로벌룬의 회분은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 있어서, 해당 중공 마이크로벌룬을 100질량부당, 0.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 측정되지 않는 것이 가장 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, CMP용 연마 패드에 사용했을 때, 웨이퍼의 디펙트를 저감시키는 것이 가능해진다.
<CMP용 연마 패드에 대한 응용>
본 발명의 CMP용 연마 패드는 상기한 중공 마이크로벌룬을 포함하여 이루어지는 것이다. 구체적으로는, CMP용 연마 패드는 상기한 중공 마이크로벌룬을 함유하는 수지인 것이 바람직하다. 해당 중공 마이크로벌룬을 함유한 수지에 의해, 우수한 내구성 및 우수한 연마 특성을 발현한 CMP용 연마 패드로 할 수 있다.
이러한 CMP용 연마 패드를 제작하는 방법으로서는, 공지된 방법을 제한없이 채용할 수 있고, 본 발명의 중공 마이크로벌룬을 함유한 수지를, 절단, 표면 연마를 함으로써, 해당 수지의 연마 표면에 세공을 갖는 CMP용 연마 패드로 할 수 있다.
상기 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 있어서는, 그 중에서 우레탄 수지가 적합하다.
본 발명의 중공 마이크로벌룬을 함유하는 우레탄 수지를 포함하는 CMP용 연마 패드의 경우, 사용하는 중공 마이크로벌룬을 함유하는 우레탄 수지는, 특별히 제한없이 공지된 방법에 의해 제작하면 되고, 예를 들어 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 이소시아네이트기와 중합 가능한 활성 수소를 갖는 활성 수소기를 갖는 화합물, 및 본 발명의 중공 마이크로벌룬을 균일 혼합·분산시킨 후에, 경화시키는 방법을 들 수 있다.
여기서, 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기한 (B1) 성분을 사용할 수 있다. (B1) 성분 중에서도, CMP용 연마 패드의 연마 특성 향상의 관점에서, (B12) 우레탄 프리폴리머가 바람직하다.
이소시아네이트기와 중합 가능한 활성 수소를 갖는 활성 수소기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기한 (A) 성분, (B2) 성분, (B3) 성분 및 (B4) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 이소시아네이트기와 중합 가능한 활성 수소를 갖는 활성 수소기를 갖는 화합물로서는, CMP용 연마 패드의 연마 특성을 향상시키는 관점에서, (A) 성분을 적어도 포함하는 것이 바람직하고, (A) 성분과 (B3) 성분을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
경화 방법도 특별히 제한없이 공지된 방법을 채용하면 되고, 구체적으로는 원 포트법, 프리폴리머법 등의 건식법, 및 용제를 사용한 습식법 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 건식법이 적합하게 채용된다.
상기한 우레탄 수지를 포함하는 CMP용 연마 패드의 경우, 본 발명의 중공 마이크로벌룬의 우레탄 수지에 대한 배합량은, 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 및 이소시아네이트기와 중합 가능한 활성 수소를 갖는 활성 수소기를 갖는 화합물의 합계 100질량부당, 본 발명의 중공 마이크로벌룬을 0.1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 10질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 8질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 우수한 연마 특성을 발현하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 이소시아네이트기와 중합 가능한 활성 수소를 갖는 활성 수소기를 갖는 화합물로서, 본 발명의 (A) 환상 다관능 모노머를 포함하고 있는 것이, 더욱 연마 특성을 향상시키는 점에서 적합하다.
본 발명에 있어서, CMP용 연마 패드의 양태는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 그 표면에 홈 구조를 형성해도 된다. 해당 CMP용 연마 패드의 홈 구조로서는, 슬러리를 유지·갱신하는 형상으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 X(스트라이프)홈, XY 격자홈, 동심원상홈, 관통 구멍, 관통하지 않은 구멍, 다각기둥, 원기둥, 나선상홈, 편심원상홈, 방사상홈, 및 이들 홈을 조합한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 CMP용 연마 패드의 홈 구조의 제작 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 소정의 홈 구조를 갖는 금형에 상기한 화합물 등을 따라 넣고, 경화시킴으로써 제작하는 방법, 혹은 얻어진 수지를 사용하여 홈 구조를 제작하는 방법, 예를 들어 소정 사이즈의 바이트와 같은 지그를 사용하여 기계 절삭하는 방법, 소정의 표면 형상을 갖는 프레스판으로 수지를 프레스하여 제작하는 방법, 포토리소그래피를 사용하여 제작하는 방법, 인쇄 방법을 사용하여 제작하는 방법, 탄산 가스 레이저 등 레이저광에 의한 제작 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 상기 각 성분 및 평가 방법 등은 이하와 같다.
(분자량 측정; 겔 투과 크로마토그래피(GPC 측정))
GPC 측정은 장치로서 액체 크로마토그래프 장치(니혼 워터즈사제)를 사용하였다. 칼럼은 분석하는 샘플의 분자량에 따라서, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 Shodex GPC KF-802(배제 한계 분자량: 5,000), KF802.5(배제 한계 분자량: 20,000), KF-803(배제 한계 분자량: 70,000), KF-804(배제 한계 분자량: 400,000), KF-805(배제 한계 분자량: 2,000,000)를 적절히 사용하였다. 또한, 전개액으로서 디메틸포름아미드를 사용하고, 유속 1ml/min, 온도 40℃의 조건에서 측정하였다. 표준 시료에 폴리스티렌을 사용하여, 비교 환산에 의해 중량 평균 분자량을 구하였다. 또한, 검출기에는 시차 굴절률계를 사용하였다.
(회분)
중공 마이크로벌룬을 600℃의 온도에서 연소한 연소 잔류물의 질량과, 연소전의 중공 마이크로벌룬의 질량의 비율이다.
(잔존 주석량)
(A) 환상 다관능 모노머의 잔존 주석량은, ICP 발광 분광 분석 장치(서모 피셔 사이언티픽 가부시키가이샤제 i CAP 6500 DUO)를 사용하고, 용매에 메틸이소부틸케톤과 이소프로필알코올의 혼합액을 사용하여 측정하였다.
<각 성분>
(A) 환상 다관능 모노머
(A-1의 제조)
히드록시프로필화β-시클로덱스트린(가부시키가이샤 시클로켐제): 10g과 ε-카프로락톤: 32.0g을 건조 질소를 플로하면서 130℃에서 교반하여 균일 용액으로 한 후, 20kPa의 감압 하에서 5시간에 걸쳐 탈수를 실시하고, 2-에틸헥산산주석(II): 0.04g을 추가하여, 16시간 반응시켜 목적물인 A-1을 취득하였다. A-1의 물성은 이하와 같았다.
중량 평균 분자량 Mw(GPC): 4800
분산도(GPC): 1.05
측쇄의 수식도: 0.43(％로 표시하면 43％가 됨)
환상 분자에 도입된 측쇄의 수: 9개
측쇄의 말단에 도입된 중합성 관능기의 종류: 수산기
측쇄의 분자량: 수평균 분자량으로 약 560
60℃에서의 점도: 3,800mPa·s
잔존 주석량: 300ppm
(B) 상기 (A) 환상 다관능 모노머 이외의 중합성 모노머
(B1) 성분; 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물
(B12) 성분; 우레탄 프리폴리머
Pre-1: 이소(티오)시아네이트 당량이 905인 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머
(Pre-1의 제조 방법)
질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 플라스크에 질소 분위기 하 중, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트: 50g, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 1,000): 90g과 디에틸렌글리콜: 12g을, 80℃에서 6시간 반응시켜, 이소시아네이트 당량이 905인 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머 (Pre-1)을 얻었다.
(B3) 성분; 다관능 아미노 화합물
EDA; 에틸렌디아민
(B5) 성분; 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물
니카레진 S-260(닛본 카바이트 고교 가부시키가이샤제)
(유기 용매)
Tol; 톨루엔
(유화제)
PVA: 완전 비누화형으로 평균 중합도 약 500의 폴리비닐알코올
<실시예 1>
톨루엔: 15질량부에, (A) 성분의 A-1: 0.11질량부와 (B1) 성분의 Pre-1: 1질량부를 용해시켜 (a) 성분을 조제하였다. 이어서, 물: 150질량부에 PVA: 10질량부를 용해시켜 (b) 성분을 조제하였다. 이어서, 조제한 (a) 성분과 (b) 성분을 혼합하고, 고속 전단식 분산기를 사용하여 2,000rpm×10분, 25℃의 조건에서 교반하여, O/W 에멀션을 조제하였다. 조제한 O/W 에멀션에, 25℃에서 물: 30질량부에 에틸렌디아민: 0.04질량부를 용해시킨 수용액을 적하하였다. 적하 후, 25℃에서 60분 천천히 교반한 후, 60℃에서 4시간 교반하여, 우레탄(우레아) 수지를 포함하는 마이크로벌룬 분산액을 얻었다. 얻어진 마이크로벌룬 분산액을 여과에 의해 마이크로벌룬을 취출하여, 온도 60℃에서 진공 건조 24시간 행하고, 그 후, 분급기에 의해 체 분류, 중공 마이크로벌룬 1을 얻었다. 또한, 마이크로벌룬 분산액을 여과했을 때, 여액에는 에틸렌디아민은 검출되지 않았다.
취득한 중공 마이크로벌룬 1 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대한 (A) 성분은 9.6질량부였다.
또한, 중공 마이크로벌룬 1의 평균 입자경은 약 30㎛이며, 벌크 밀도는 0.1g/cm3이었다. 회분은 측정되지 않았다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, (A) 성분을 사용하지 않고, 에틸렌디아민을 0.05질량부로 변경한 것 이외에는, 마찬가지의 방법으로 중공 마이크로벌룬 2를 제작하였다.
취득한 중공 마이크로벌룬 2 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대한 (A) 성분의 비율은 0질량부였다.
또한, 중공 마이크로벌룬 2의 평균 입자경은 약 25㎛이며, 벌크 밀도는 0.1g/cm3였었다. 회분은 측정되지 않았다.
<실시예 2>
(중공 마이크로벌룬을 사용한 CMP용 연마 패드의 제조 방법)
상기에서 제조한 A-1: 12질량부와 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA): 5.5질량부를 120℃에서 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 충분히 탈기하여, A액을 조제하였다. 별도로, 70℃로 가온한 상기에서 제조한 Pre-1: 82.5질량부에, 실시예 1에서 얻어진 중공 마이크로벌룬 1: 3.3질량부를 첨가하고, 자전 공전 교반기로 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 거기에, 100℃로 조제한 A액을 첨가하고, 자전 공전 교반기로 교반하여 균일한 조성물로 하였다. 상기 조성물을 금형에 주입하고, 100℃에서 15시간 경화시켜, 중공 마이크로벌룬을 함유하는 우레탄 수지를 얻었다.
얻어진 우레탄 수지를 슬라이스하여, 이하에 나타내는 두께 1mm의 우레탄 수지를 포함하는 CMP용 연마 패드를 얻었다.
상기에서 얻어진 우레탄 수지를 포함하는 CMP용 연마 패드의 밀도는 0.80g/cm3, 연마 레이트는 5.1㎛/hr, 피연마물인 웨이퍼의 연마 후 표면 조도는 0.14nm, CMP용 연마 패드의 내마모성 평가를 위해 실시한 테이버 마모 시험에 있어서의 테이버 마모량은 14mg이었다. 각 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 연마 레이트: 연마 조건을 하기에 나타낸다. 웨이퍼는 10매를 사용하였다.
하기 조건에서, 연마를 실시했을 때의 연마 레이트를 측정하였다. 연마 레이트는 10매 웨이퍼의 평균값이다.
CMP용 연마 패드: 표면에 동심원상의 홈을 형성한, 크기 500mmφ, 두께 1mm의 패드
피연마물: 2인치 사파이어 웨이퍼
슬러리: FUJIMI 콘폴 80 원액
압력: 4psi
회전수: 45rpm
시간: 1시간
(2) 표면 조도(Ra): 상기 (1)에서 기재한 조건에서 연마했을 때에 10매의 웨이퍼의 표면을 나노서치 현미경 SFT-4500(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해 표면 조도(Ra)를 측정하였다. 표면 조도는 10매의 평균값이다.
(3) 내마모성: 테이버사제의 5130형의 장치로 마모량을 측정하였다. 하중은 1Kg, 회전 속도는 60rpm, 회전수는 1000회전, 마모륜은 H-18로 테이버 마모 시험을 동일 샘플로 동일한 개소에서 2회 실시하여, 그 평균값으로 평가하였다.
<실시예 3, 비교예 2 내지 3>
표 1에 나타낸 조성을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 우레탄 수지를 포함하는 CMP용 연마 패드를 제작하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
Figure pct00001
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 (A) 환상 다관능 모노머를 함유하여 이루어지는 중공 마이크로벌룬을 사용한 CMP용 연마 패드는, 우수한 연마 레이트나 피연마물의 웨이퍼를 보다 평활하게 연마하는 등의 연마 특성이 향상되었다. 또한, 본 발명의 중공 마이크로벌룬을 제조할 때의 핸들링성은 양호하였다.
또한, 상기한 바와 같이, CMP용 연마 패드 모체의 수지 조성에도 (A) 환상 다관능 모노머 성분을 함유하고 있는 쪽이 바람직하지만, 실시예 3과 비교예 3의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, CMP용 연마 패드 모체의 수지 조성으로서 (A) 성분을 사용하지 않은 경우에도, 본 발명의 중공 마이크로벌룬을 사용함으로써, 연마 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.

Claims (7)

  1. (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자와, (B) 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자 이외의 중합성 모노머를 포함하는 중합성 조성물을 중합시킨 수지를 포함하는 중공 마이크로벌룬.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 조성물에 포함되는 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 함유량이, (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 함유량과 (B) 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자 이외의 중합성 모노머의 합계 100질량부에 대하여, 1 내지 50질량부인 중공 마이크로벌룬.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지가 우레탄(우레아) 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 또는 아미드 수지인 중공 마이크로벌룬.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 중합성 관능기가, 수산기 또는 아미노기인 중공 마이크로벌룬.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 환상 분자가 시클로덱스트린인 중공 마이크로벌룬.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 60℃에서의 점도가 500mPa·s 내지 50,000mPa·s인 중공 마이크로벌룬.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 중공 마이크로벌룬을 포함하여 이루어지는 CMP용 연마 패드.
KR1020237025596A 2021-01-29 2022-01-27 중공 마이크로벌룬 KR20230135082A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021012696 2021-01-29
JPJP-P-2021-012696 2021-01-29
PCT/JP2022/003093 WO2022163756A1 (ja) 2021-01-29 2022-01-27 中空マイクロバルーン

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230135082A true KR20230135082A (ko) 2023-09-22

Family

ID=82654734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237025596A KR20230135082A (ko) 2021-01-29 2022-01-27 중공 마이크로벌룬

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240101751A1 (ko)
EP (1) EP4286439A1 (ko)
JP (1) JPWO2022163756A1 (ko)
KR (1) KR20230135082A (ko)
CN (1) CN116802774A (ko)
TW (1) TW202244115A (ko)
WO (1) WO2022163756A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013176050A1 (ja) 2012-05-23 2013-11-28 シャープ株式会社 潜熱蓄熱部材及びそれを備えた建材、及びマイクロカプセル及びマイクロカプセルを用いた蓄熱材
WO2019198675A1 (ja) 2018-04-10 2019-10-17 株式会社トクヤマ ポリロタキサンを用いたウレタン樹脂、および研磨用パッド

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10123419A1 (de) 2001-05-14 2002-11-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyisocyanaten mit Uretdion-Isocyanurat- sowie Iminooxadiazindionstruktur
JPWO2015159875A1 (ja) 2014-04-15 2017-04-13 宇部興産株式会社 注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー
CN112105676B (zh) * 2018-05-17 2023-08-29 株式会社德山 低含水量聚轮烷单体和含有该单体的固化性组合物
JP2021178878A (ja) * 2018-08-08 2021-11-18 株式会社トクヤマ ポリ擬ロタキサンモノマーを含む硬化性組成物
JP7175163B2 (ja) * 2018-11-08 2022-11-18 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物、及びフォトクロミック硬化体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013176050A1 (ja) 2012-05-23 2013-11-28 シャープ株式会社 潜熱蓄熱部材及びそれを備えた建材、及びマイクロカプセル及びマイクロカプセルを用いた蓄熱材
WO2019198675A1 (ja) 2018-04-10 2019-10-17 株式会社トクヤマ ポリロタキサンを用いたウレタン樹脂、および研磨用パッド

Also Published As

Publication number Publication date
TW202244115A (zh) 2022-11-16
WO2022163756A1 (ja) 2022-08-04
JPWO2022163756A1 (ko) 2022-08-04
US20240101751A1 (en) 2024-03-28
EP4286439A1 (en) 2023-12-06
CN116802774A (zh) 2023-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7130556B2 (ja) ポリロタキサンを用いたウレタン樹脂、および研磨用パッド
TWI794469B (zh) 使用聚輪烷之胺基甲酸酯樹脂，及研磨用墊
KR20220161318A (ko) Cmp 연마 패드용 중공 마이크로벌룬
KR20230135082A (ko) 중공 마이크로벌룬
KR20230057357A (ko) 중합성 관능기 함유 마이크로벌룬
JP2022013963A (ja) イオン性基含有ロタキンサンモノマーを含む硬化性組成物、および該硬化性組成物からなる研磨用パッド
TW202120181A (zh) 微氣囊之製造方法
KR20220161552A (ko) 중공 마이크로벌룬
CN114728255A (zh) 含离子性基团的微球及其制造方法
EP4286434A1 (en) Novel fine hollow particles comprising melamine-based resin
CN116745333A (zh) 由三聚氰胺系树脂形成的新型的微小中空颗粒
WO2023167294A1 (ja) 超臨界液体を用いた微小中空粒子の製造方法
KR20230017777A (ko) 다관능 활성 수소기 함유 술폰산 4급 암모늄염
KR20230135081A (ko) 환상 다관능 모노머를 포함하는 경화성 조성물
WO2022163765A1 (ja) 環状モノマーを含有する新規な硬化性組成物