KR20220161318A - Cmp 연마 패드용 중공 마이크로벌룬 - Google Patents

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acid
cmp polishing
compound
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KR1020227033542A
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야스토모 시미즈
다카요시 가와사키
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가부시끼가이샤 도꾸야마
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Abstract

본 발명의 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬은, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하고, 평균 입자경이 1 내지 100㎛이다. 본 발명에 따르면, CMP 연마 패드에 사용했을 때에 우수한 연마 특성을 발휘할 수 있고, CMP 연마 패드 제조 시에 있어서도, 안정적으로 CMP 연마 패드를 제조할 수 있는 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬을 제공할 수 있다.

Description

CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬
본 발명은 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬에 관한 것이다.
마이크로벌룬은, 종래부터, 스킨케어 성분, 향료 성분, 염료 성분, 진통 성분, 소취 성분, 항산화 성분, 살균 성분, 축열 성분 등을 내포한 마이크로벌룬, 또는, 마이크로벌룬 내부가 중공인 중공 마이크로벌룬으로서, 농약, 의약, 향료, 액정, 접착제, 전자 재료 부품, 건축 재료 등의 많은 분야에 있어서 사용되고 있다.
특히 근년, 웨이퍼 연마에 사용되는 폴리우레탄(우레아)제 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 연마 패드에, 세공을 마련할 목적으로, 중공 마이크로벌룬이 검토되고 있다.
종래, CMP 연마 패드에 사용되는 중공 마이크로벌룬으로서, CMP 연마 패드의 기재로서 일반적으로 사용되고 있는 폴리우레탄(우레아) 수지에의 분산성 향상을 위하여, 중공 마이크로벌룬의 표면에 무기 입자를 바른 염화비닐리덴 수지 등의 마이크로벌룬이 알려져 있다(특허문헌 1), 그러나, 해당 무기 입자가 웨이퍼에의 디펙트의 요인이 될 가능성이 있었다.
그 때문에, 본 발명자 등은, 고탄성, 또한, CMP 연마 패드의 기재인 폴리우레탄(우레아) 수지와의 상용성이 양호한 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하는 중공 마이크로벌룬을 CMP 연마 패드 중에 배합함으로써, 우수한 연마 특성을 갖는 CMP 연마 패드를 제안하고 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 제2019-63903호 국제 공개 제2019/198675호
특허문헌 2에서는, 확실히 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하는 중공 마이크로벌룬을 사용함으로써 확실이 우수한 연마 특성을 발현할 수 있다. 그러나, CMP 연마 패드에 사용하는 수지의 중합성 모노머의 종류에 따라서는, 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하는 중공 마이크로벌룬의 내용제성이 염려되는 경우가 있었다. 구체적으로는, 특히 해당 중공 마이크로벌룬과 해당 중합성 모노머의 혼합물을 장시간 보존했을 때에, 해당 중공 마이크로벌룬에 해당 중합성 모노머가 침투 또는 부분적으로 용해됨으로써, 해당 중공 마이크로벌룬이 변형되는 경우가 있고, 그 때문에, 원하는 CMP용 연마 패드의 안정 제조에 개선의 여지가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, CMP 연마 패드에 사용한 때에, 우수한 연마 특성 뿐만 아니라, 중공 마이크로벌룬이 우수한 내용제성을 가짐으로써, CMP 연마 패드 제조 시에 있어서도, 안정적으로 CMP 연마 패드를 제조할 수 있는 중공 마이크로벌룬의 제공에 있다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하고, 특정 범위의 평균 입자경을 갖는 중공 마이크로벌룬에 의해, 상기 과제를 해결함을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [9]에 관한 것이다.
[1] 멜라민 수지, 요소 수지, 및 아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하는, 평균 입자경이 1 내지 100㎛인 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬.
[2] 상기 중공 마이크로벌룬의 벌크 밀도가, 0.01 내지 0.6g/㎤인 상기 [1]에 기재된 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬.
[3] 상기 중공 마이크로벌룬의 회분이, 해당 중공 마이크로벌룬을 100질량부로 했을 때, 0.5질량부 이하인 상기 [1] 내지 [2] 중 어느 한 항에 기재된 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬과 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하여 이루어지는 CMP 연마 패드.
[5] 쇼어 경도가 30A 내지 70D인 상기 [4]에 기재된 CMP 연마 패드.
[6] 상기 폴리우레탄(우레아) 수지가, (B) 다관능 이소시아네이트 화합물과, (CA) 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 중합시킨 수지인 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 CMP 연마 패드.
[7] 상기 폴리우레탄(우레아) 수지가, (B) 다관능 이소시아네이트 화합물과, (CA) 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물과, (CB) 수산기 및/또는 티올기를 3개 이상 갖는 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 중합시킨 수지인 상기 [4] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 CMP 연마 패드.
[8] 상기 중합성 조성물 중의 상기 (B) 다관능 이소시아네이트 화합물, 상기 (CA) 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물, 및 상기 (CB) 수산기 및/또는 티올기를 3개 이상 갖는 화합물의 배합 비율이 (B) 성분, (CA) 성분, 및 (CB) 성분의 합계 100질량부당, (B) 성분이 60 내지 95질량부, (CA) 성분이 2 내지 20질량부, 및 (CB) 성분이 1 내지 30질량부인 상기 [7]에 기재된 CMP 연마 패드.
[9] 상기 (CB) 수산기 및/또는 티올기를 3개 이상 갖는 화합물이, 수산기 및/또는 티올기를 3개 이상 갖는 폴리로탁산인 상기 [7] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 CMP 연마 패드.
본 발명의 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬은, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하고, 평균 입자경이 1 내지 100㎛인 중공 마이크로벌룬이며, CMP 연마 패드에 사용하는 것이 특징이다. 그렇게 함으로써, 우수한 연마 특성을 발현하는 것이 가능하다. 예를 들어, 웨이퍼에 발생하는 디펙트를 저감하는 것이 가능하게 된다. 또한, 해당 중공 마이크로벌룬이 우수한 내용제성을 가지므로, CMP 연마 패드 제조 시에 있어서도, 안정적으로 CMP 연마 패드를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬은, CMP 연마 패드 용도에 적합한 중공 마이크로벌룬이지만, CMP 연마 패드 용도 이외에도, 감열 기록 재료, 농약, 의약, 향료, 액정, 접착제, 전자 재료 부품, 건축 재료 등의 다른 분야에도 적용이 가능하다.
또한, 본 명세서에 있어서 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬을 간단히 중공 마이크로벌룬이라고 기재하기도 한다.
본 발명의 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬은, 해당 중공 마이크로벌룬의 수지로서, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함한다.
그 중에서도, 본 발명에서 바람직한 수지는, 멜라민 수지이다.
또한, 본 발명에 있어서, 멜라민 수지란, 주쇄가 멜라민을 포함하는 다관능 아민과 포름알데히드의 중축합에 의해 얻어지는 수지이며, 요소 수지란, 주쇄가 요소(또한 다관능 아민도 포함하는 경우도 있다)와 포름알데히드의 중축합에 의해 얻어지는 수지이며, 아미드 수지란, 주쇄에 아미드 결합을 갖는 수지이다.
본 발명의 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬의 평균 입자경은, 1 내지 100㎛이다. 이 범위에 있는 것에 의해, CMP 연마 패드에 배합한 경우, 우수한 연마 특성을 발현할 수 있다. 또한, 해당 중공 마이크로벌룬의 평균 입자경은, 5 내지 80㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하다.
중공 마이크로벌룬의 평균 입자경의 측정은, 공지된 방법을 채용하면 되고, 구체적으로는, 화상 해석법을 사용할 수 있다. 화상 해석법을 사용함으로써 용이하게 입자 사이즈를 측정할 수 있다. 또한, 평균 입자경은 1차 입자의 평균 입자경이다. 화상 해석법에 의한 평균 입자경의 측정은, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM) 등을 사용하여 행할 수 있다. 예를 들어, SEM에 의해, 100개의 중공 마이크로벌룬의 입경을 측정하고, 이것을 평균하여 평균 입자경을 구하면 된다.
본 발명의 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬의 벌크 밀도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01 내지 0.6g/㎤인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.4g/㎤인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 있는 것에 의해 CMP 연마 패드의 연마면에 최적의 세공을 형성하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬의 회분은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 있어서, 해당 중공 마이크로벌룬을 100질량부당, 0.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 측정되지 않는 것이 가장 바람직하다. 이 범위에 있는 것에 의해, CMP 연마 패드에 사용한 때에, 웨이퍼의 디펙트를 저감하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬은, 상기한 바와 같이, 멜라민 수지, 요소 수지 및 아미드 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함한다. 또한, 통상적으로, 이들 수지는, 이하에 나타내는 중합성 모노머를 중합하여 얻어진다.
본 발명에 있어서, 이들 수지를 구성하는 중합성 모노머로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
상기 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬이 멜라민 수지를 포함하는 경우, 중합성 모노머로서, 멜라민과 포름알데히드, 필요에 따라 다른 다관능 아민을 사용하면 되는데, 그 중에서도, 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물을 사용하는 것이 적합하다.
상기 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물은, 멜라민과 포름알데히드의 멜라민-포름알데히드 초기 축합물이며, 통상의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 멜라민과 포름알데히드의 멜라민-포름알데히드 초기 축합물로서는, 예를 들어 메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물은, 시판되고 있는 것도 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 벡카민 APM, 벡카민 M-3, 벡카민 M-3(60), 벡카민 MA-S, 벡카민 J-101, 벡카민 J-1 01LF(DIC 가부시키가이샤제), 니카 레진 S-176, 니카 레진 S-260(닛폰 카바이트 가부시키가이샤제), 미르베인 레진 SM-800(쇼와 고분시 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
상기 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬이 요소 수지를 포함하는 경우, 중합성 모노머로서, 요소와 포름알데히드, 필요에 따라 다른 다관능 아민을 사용하면되는데, 그 중에서도, 요소 포름알데히드 프리폴리머 화합물을 사용하는 것이 적합하다.
상기 요소 포름알데히드 프리폴리머 화합물은 요소와 포름알데히드의 요소-포름알데히드 초기 축합물이며, 통상의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 요소와 포름알데히드의 요소-포름알데히드 초기 축합물로서는, 예를 들어 메틸올 요소 등을 들 수 있다. 또한, 요소 포름알데히드 프리폴리머 화합물로서는, 시판되고 있는 것도 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 8HSP(쇼와 고분시 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
상기 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬이 아미드 수지를 포함하는 경우, 중합성 모노머로서, 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 다관능 카르복실산 화합물과, 적어도 2개의 아미노기를 갖는 다관능 아민 화합물을 사용하면 된다.
상기 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 다관능 카르복실산 화합물로서는, 디카르복실산 화합물이 적합하며, 디카르복실산, 디카르복실산디할로겐화물을 들 수 있다.
상기 디카르복실산으로서는, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데세닐숙신산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 도데세닐숙신산, 펜타데세닐숙신산, 옥타데세닐숙신산, 말레산, 푸마르산 등의 알케닐렌디카르복실산, 데실숙신산, 도데실숙신산, 옥타데실숙신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산디할로겐화물로서는, 지방족 디카르복실산디할로겐화물, 지환족 디카르복실산디할로겐화물, 및 방향족 디카르복실산디할로겐화물을 들 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산디할로겐화물로서는, 옥살산디클로라이드, 말론산디클로라이드, 숙신산디클로라이드, 푸마르산디클로라이드, 글루타르산디클로라이드, 아디프산디클로라이드, 뮤콘산디클로라이드, 세바스산디클로라이드, 노난산디클로라이드, 운데칸산디클로라이드, 옥살산디브로마이드, 말론산디브로마이드, 숙신산디브로마이드, 푸마르산디브로마이드 등을 들 수 있다.
상기 지환족 디카르복실산디할로겐화물로서는, 1,2-시클로프로판디카르복실산디클로라이드, 1,3-시클로부탄디카르복실산디클로라이드, 1,3-시클로펜탄디카르복실산디클로라이드, 1,3-시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 1,3-시클로펜탄디카르복실산디클로라이드, 1,2-시클로프로판디카르복실산디브로마이드, 1,3-시클로부탄디카르복실산디브로마이드 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산디할로겐화물로서는, 프탈산디클로라이드, 이소프탈산디클로라이드, 테레프탈산디클로라이드, 1,4-나프탈렌디카르복실산디클로라이드, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카르복실산디클로라이드, 1,4-안트라센디카르복실산디클로라이드, 1,4-안트라퀴논디카르복실산디클로라이드, 2,5-비페닐디카르복실산디클로라이드, 1,5-비페닐렌디카르복실산디클로라이드, 4,4'-비페닐디카르보닐클로라이드, 4,4'-메틸렌2벤조산디클로라이드, 4,4'-이소프로필리덴2벤조산디클로라이드, 4,4'-비벤질디카르복실산디클로라이드, 4,4'-스틸벤디카르복실산디클로라이드, 4,4'-톨란디카르복실산디클로라이드, 4,4'-카르보닐2벤조산디클로라이드, 4,4'-옥시2벤조산디클로라이드, 4,4'-술포닐2벤조산디클로라이드, 4,4'-디티오2벤조산디클로라이드, p-페닐렌2아세트산디클로라이드, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산디클로라이드, 프탈산디브로마이드, 이소프탈산디브로마이드, 테레프탈산디브로마이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 다관능 카르복실산 화합물은, 중합 속도의 관점에서, 디카르복실산디할로겐화물이 바람직하다.
이들 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 다관능성 카르복실산 화합물은, 단독으로도, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 적어도 2개의 아미노기를 갖는 다관능 아민 화합물은, 아미노기를 1 분자 중에 2개 이상 갖고 있는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 다관능 아민 화합물은, 수용성 폴리아민 화합물이다.
상기 수용성 폴리아민 화합물은, 적어도 부분적으로 수중에서 용해성이 있고, 소수성상보다도 친수성상이며 높은 친화성을 갖고 있는 화합물이며, 일반적으로는, 실온에서, 물과 같은 친수성 용제 중에서의 용해성이, 적어도 1g/l의 용해성을 갖는 것을 선택할 수 있고, 바람직하게는, 친수성 용제 중에서 20g/l 이상의 용해성을 갖는 수용성 화합물을 들 수 있다.
상기 수용성 폴리아민 화합물은, 분자 내에 아미노기를 2개 이상 갖는 수용성의 다관능 아민이며, 구체적으로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 디프로필렌트리아민, 비스헥사메틸렌트리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 히드라진, 폴리에틸렌이민류, 폴리옥시알킬렌아민류, 폴리에틸렌이민, 페닐렌디아민(o-, m-, p-), 4,4-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
이들 적어도 2개의 아미노기를 갖는 다관능성 아민 화합물은, 단독으로든, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬의 제조 방법은, 공지된 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지를 구성하는 중합성 모노머를, 수상과 유상에 의한 에멀션으로 하고, 그 후, 코아세르베이션법, 계 내, 또는 계면 중합 등의 방법으로 중합하여 마이크로벌룬을 제작한 후, 내부의 액체를 제거함으로써 중공 마이크로벌룬을 제조하는 방법을 채용하면 된다. 구체적으로는, 이하의 방법을 예시하지만, 이하의 방법에 한정되지 않는다. 상기 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬이 멜라민 수지 또는 요소 수지를 포함하는 경우, 유중수(O/W) 에멀션(이하, O/W 에멀션이라고도 한다.)을 형성 후, 계 내 중합에 의해 적합하게 제작할 수 있다. 하기에 구체예를 나타내지만, 본 발명에 있어서의 제조 방법은, 이것에 한정되지 않는다.
상기 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬이 멜라민 수지, 또는 요소 수지를 포함하는 경우의 O/W 에멀션에서의 중합 방법을 세분화하면, 제1 공정: (a) 유기 용매를 포함하는 유상(이하, (a) 성분이라고도 한다)을 조제하는 공정, 제2 공정: (A) 유화제를 포함하는 수상(이하, (A) 성분이라고도 한다)을 조제하는 공정, 제3 공정: 상기 (a) 성분과 상기 (A) 성분을 혼합·교반하여, 상기 수상이 연속상, 상기 유상이 분산상으로서 이루어지는 O/W 에멀션을 조제하는 공정, 제4 공정: 상기 O/W 에멀션 중에, 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물(멜라민 수지의 경우), 또는 요소 포름알데히드 프리폴리머(요소 수지의 경우)를 첨가하고, 상기 O/W 에멀션의 계면 상에서 계 내 중합을 진행시켜서, 수지막을 형성시켜 마이크로벌룬으로 하여, 마이크로벌룬이 분산된 마이크로벌룬 분산액을 얻는 공정, 제5 공정: 상기 마이크로벌룬 분산액으로부터 마이크로벌룬을 분리하는 공정, 제6 공정: 상기 마이크로벌룬의 내부로부터, 유기 용매 용액을 제거함으로써 중공 마이크로벌룬으로 하는 공정으로 분별된다.
제1 공정:
제1 공정은, O/W 에멀션에 있어서 분산상이 되는, (a) 유기 용매를 포함하는 유상을 조제하는 공정이다.
제2 공정:
제2 공정은, O/W 에멀션에 있어서 연속상이 되는, (A) 유화제와 물을 포함하는 수상을 조제하는 공정이며, 필요에 따라 pH를 조제하는 공정이 포함된다.
이 공정은, 수중에, 후술하는 유화제를 용해시켜, 필요에 따라 pH를 조제하는 공정이 포함된다. pH의 조제 등은 공지된 방법을 사용하여 조합하면 된다.
본 발명에 있어서 유화제의 사용량은, 수상 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다. 이 범위이면, O/W 에멀션 중의 분산상의 액적의 응집이 회피되어, 평균 입경이 정렬된 마이크로벌룬이 얻어지기 쉽다.
또한, 바람직한 pH로서는, pH를 7 미만, 더욱 바람직하게는, pH는 3.5 내지 6.5, 가장 바람직한 것은 pH가 4.0 내지 5.5로 조제되는 것이 바람직하다. 이 pH 영역으로 함으로써, 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물(멜라민 수지의 경우), 또는 요소 포름알데히드 프리폴리머(요소 수지의 경우)의 계 내 중합을 진행시키는 것이 가능하게 된다.
제3 공정:
제3 공정은, 제1 공정에서 얻어진 (a) 성분과 제2 공정에서 얻어진 (A) 성분을 혼합·교반하여, (A) 성분이 연속상, (a) 성분이 분산상으로서 이루어지는 O/W 에멀션을 조제하는 공정이다.
본 발명에 있어서, (a) 성분과 (A) 성분을 혼합, 교반하여 O/W 에멀션으로 하는 방법은, 제조하고자 하는 마이크로벌룬의 입경을 감안하여, 적절히 공지된 방법에 의해 혼합·교반시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, O/W 에멀션을 조제하는 공정에 있어서, 온도나 pH를 조제할 수도 있다.
그 중에서도, (a) 성분과 (A) 성분을 혼합시킨 후, 교반으로서 고속 전단식, 마찰식, 고압 제트식, 초음파식 등의 공지된 분산기를 사용하여 분산하는 방법에 의해, O/W 에멀션화하는 방법이 적합하게 채용되고, 이들 중에서도 고속 전단식이 바람직하다. 고속 전단식 분산기를 사용한 경우, 회전수는, 바람직하게는 500 내지 20,000rpm, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000rpm이다. 분산 시간은, 바람직하게는 0.1 내지 60분이며, 바람직하게는, 0.5 내지 30분이다. 분산 온도는, 바람직하게는 20 내지 90℃가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 (a) 성분과 (A) 성분의 중량비는, (a) 성분을 100질량부로 했을 때에, (A) 성분이 100 내지 1000질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 150 내지 500질량부인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 양호한 에멀션이 얻어진다.
제4 공정:
제4 공정은, 상기 O/W 에멀션 중에 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물(멜라민 수지의 경우), 또는 요소 포름알데히드 프리폴리머(요소 수지의 경우)를 첨가하고, O/W 에멀션의 계면 상에서 계 내 중합을 진행시켜서, 수지막을 형성시켜, 마이크로벌룬으로 함으로써, 형성한 마이크로벌룬이 분산된 마이크로벌룬 분산액을 얻는 공정이다.
사용하는 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물(멜라민 수지의 경우), 또는 요소 포름알데히드 프리폴리머(요소 수지의 경우)의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 양호하게 마이크로벌룬을 형성시키기 위해서는, 제1 공정에서 사용한 유기 용매 100질량부당, 0.5 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물(멜라민 수지의 경우), 또는 요소 포름알데히드 프리폴리머(요소 수지의 경우)를 O/W 에멀션 중에 첨가하는 경우에는, 그대로 첨가해도 되고, 물에 용해시켜서 사용해도 된다.
물에 용해시키는 경우, 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물(멜라민 수지의 경우), 또는 요소 포름알데히드 프리폴리머(요소 수지의 경우)의 합계량을 100질량부로 했을 때, 물이 50 내지 10,000질량부의 범위에서 사용하는 것이 적합하다.
연속상인 수상의 pH는, 제2 공정에서 조정해도 되고, 제4 공정에 있어서, 상기 O/W 에멀션 중에 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물(멜라민 수지의 경우), 또는 요소 포름알데히드 프리폴리머(요소 수지의 경우)를 첨가한 후, 조정해도 된다. 연속상인 수상의 pH는, 상기와 마찬가지로, 7 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, pH는 3.5 내지 6.5, 가장 바람직한 것은 pH가 4.0 내지 5.5로 조정되는 것이 바람직하다. 바람직한 반응 온도는, 40 내지 90℃의 범위에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 1 내지 48시간의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다.
제5 공정
제5 공정은, 상기한 마이크로벌룬 분산액으로부터 마이크로벌룬을 분리하는 공정이다. 마이크로벌룬 분산액으로부터 마이크로벌룬을 분리하는 분리 방법은, 특별히 제한없이 일반적인 분리 방법으로부터 선택하면 되고, 구체적으로는, 여과 분리나 원심 분리 등이 사용된다.
제6 공정
제6 공정은, 제5 공정에서 얻어진 상기한 마이크로벌룬으로부터, 내부의 유상을 제거하여, 중공 마이크로벌룬으로 하는 공정이다. 마이크로벌룬으로부터 유상을 제거하는 방법은, 특별히 제한없이 일반적인 분리 방법으로부터 선택하면 되고, 구체적으로는, 순풍 건조기, 스프레이 드라이어, 유동층식 건조기, 진공 건조기 등이 사용된다. 건조시키는 경우의 온도 조건으로서는, 바람직하게는 40 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 200℃이다.
상기 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬이 아미드 수지를 포함하는 경우, 계면 중합에 의해 제작할 수 있다. 해당 계면 중합은, O/W 에멀션 또는, 유중수(W/O) 에멀션(이하, W/O 에멀션이라고도 한다.)을 제작한 후에, 에멀션의 계면 상에서 중합하는 방법이다. 본 발명에 있어서는, O/W 에멀션, 또는, W/O 에멀션의 어느 쪽이든 선택 가능하지만, O/W 에멀션에 의한 계면 중합이, 효율적으로 중공 마이크로벌룬을 제작 가능하기 때문에 바람직하다. 하기에, O/W 에멀션에서의 계면 중합에 의한, 중공 마이크로벌룬의 제조 방법을 예시한다.
상기 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬이 아미드 수지를 포함하는 경우의 O/W 에멀션에서의 중합 방법을 세분화하면, 제1 공정: (c) 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 다관능 카르복실산 화합물과 유기 용매를 포함하는 유상(이하, (c) 성분이라고도 한다)을 조제하는 공정, 제2 공정: (d) 유화제를 포함하는 수상(이하, (d) 성분이라고도 한다)을 조제하는 공정, 제3 공정: 상기 (c) 성분과 상기 (d) 성분을 혼합·교반하여, 상기 수상이 연속상, 상기 유상이 분산상으로서 이루어지는 O/W 에멀션을 조제하는 공정, 제4 공정: 상기 O/W 에멀션 중에, 적어도 2개의 아미노기를 갖는 다관능 아민 화합물을 첨가하고, 상기 O/W 에멀션의 계면 상에서 계면 중합을 진행시켜, 수지막을 형성시켜서 마이크로벌룬으로 하여, 마이크로벌룬이 분산된 마이크로벌룬 분산액을 얻는 공정, 제5 공정: 상기 마이크로벌룬 분산액으로부터 마이크로벌룬을 분리하는 공정, 제6 공정: 상기 마이크로벌룬의 내부로부터, 유기 용매 용액을 제거함으로써 중공 마이크로벌룬으로 하는 공정으로 분별된다.
제1 공정:
제1 공정은, O/W 에멀션에 있어서 분산상이 되는 (c) 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 다관능 카르복실산 화합물과 유기 용매를 포함하는 유상을 조제하는 공정이다.
이 공정은, 후술하는 유기 용매 중에, 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 다관능 카르복실산 화합물을 용해시켜서 유상으로 하는 공정이며, 공지된 방법으로 용해시켜서 균일한 용액으로 하면 된다.
바람직한 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 다관능 카르복실산 화합물의 사용량은, 유기 용매 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 0.5 내지 20질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. 또한, 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 다관능 카르복실산 화합물이 함유하고 있는 카르복실산기의 몰수(n1)에 대하여 적어도 2개의 아미노기를 갖는 다관능 아민 화합물의 합계의 아미노기 함유 화합물의 몰수가 (n2)인 경우, 0.5≤(n1)/(n2)≤2의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, (c) 성분에는, 계면 중합의 반응을 촉진시키는 목적을 위하여, 후술하는 촉매를 첨가해도 된다.
제2 공정:
제2 공정은, O/W 에멀션에 있어서 연속상이 되는, (d) 유화제와 물을 포함하는 수상을 조제하는 공정이다.
이 공정은, 수중에, 후술하는 유화제를 용해시켜서 수상으로 하는 공정이며, 공지된 방법으로 용해시켜서 균일한 용액으로 하면 된다.
본 발명에 있어서 유화제의 사용량은, 수상 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다. 이 범위이면, O/W 에멀션 중의 분산상의 액적의 응집이 회피되어, 평균 입경이 정렬된 마이크로벌룬이 얻어지기 쉽다.
또한, (d) 성분에는, 계면 중합의 반응을 촉진시키는 목적을 위하여, 후술하는 촉매를 첨가해도 된다.
제3 공정:
제3 공정은, 제1 공정에서 얻어진 (c) 성분과 제2 공정에서 얻어진 (d) 성분을 혼합·교반하여, (d) 성분이 연속상, (c) 성분이 분산상으로서 이루어지는 O/W 에멀션을 조제하는 공정이다.
본 발명에 있어서, (c) 성분과 (d) 성분을 혼합, 교반하여 O/W 에멀션으로 하는 방법은, 제조하고자 하는 마이크로벌룬의 입경을 감안하여, 적절히 공지된 방법에 의해 혼합·교반시킴으로써 조제할 수 있다.
그 중에서도, (c) 성분과 (d) 성분을 혼합시킨 후, 교반으로서 고속 전단식, 마찰식, 고압 제트식, 초음파식 등의 공지된 분산기를 사용하여 분산하는 방법에 의해, O/W 에멀션화하는 방법이 적합하게 채용되고, 이들 중에서도 고속 전단식이 바람직하다. 고속 전단식 분산기를 사용한 경우, 회전수는, 바람직하게는 500 내지 20,000rpm, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000rpm이다. 분산 시간은, 바람직하게는 0.1 내지 60분이며, 바람직하게는, 0.5 내지 30분이다. 분산 온도는, 바람직하게는 10 내지 40℃이다.
또한, 본 발명에 있어서 (c) 성분과 (d) 성분의 중량비는, (c) 성분을 100질량부로 했을 때에, (d) 성분이 100 내지 1000질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 150 내지 500질량부인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 양호한 에멀션이 얻어진다.
제4 공정:
제4 공정은, 상기 O/W 에멀션 중에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 다관능 아민 화합물을 첨가하고, O/W 에멀션의 계면 상에서 계면 중합시켜서 수지막을 형성시켜, 마이크로벌룬으로 함으로써, 해당 마이크로벌룬이 분산된 마이크로벌룬 분산액을 얻는 공정이다. 해당 적어도 2개의 아미노기를 갖는 다관능 아민 화합물의 사용량은, 상기한 바와 같다.
또한, 적어도 2개의 아미노기를 갖는 다관능 아민 화합물을 O/W 에멀션 중에 첨가하는 경우에는, 그대로 가해도 되고, 미리 물에 용해시켜서 사용해도 된다.
미리 물에 용해시키는 경우, 적어도 2개의 아미노기를 갖는 다관능 아민 화합물의 합계량을 100질량부로 했을 때, 물이 50 내지 10,000질량부의 범위에서 사용하는 것이 적합하다.
중합 온도는, O/W 에멀션이 손상되지 않는 온도라면 특별히 제한없이, 바람직하게는, 5 내지 70℃의 범위에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 중합 시간이나 마이크로벌룬을 형성할 수 있다면 특별히 제한없이, 통상적으로는 0.5 내지 24시간의 범위로부터 선택된다.
제5 공정, 제6 공정
제5 공정, 제6 공정은, 상기 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬이 멜라민 수지, 또는 요소 수지를 포함하는 경우와 마찬가지의 공정이다.
이하에 본 발명에서 사용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, (A) 성분 또는 (d) 성분에 사용되는 유화제에는, 분산제, 계면 활성제, 또는 이들의 조합이 포함된다.
분산제로서는, 폴리비닐알코올 및 그의 변성물(예를 들어, 음이온 변성 폴리비닐알코올), 셀룰로오스계 화합물(예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 및 그들의 비누화물 등), 폴리아크릴산아미드 및 그의 유도체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아세트산비닐-아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산칼륨, 폴리아크릴산암모늄, 폴리아크릴산의 부분 중화물, 아크릴산나트륨―아크릴산에스테르 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 카제인, 젤라틴, 덱스트린, 키틴, 키토산, 전분 유도체, 아라비아 고무 및 알긴산나트륨 등을 들 수 있다.
이들 분산제는, 본 발명에서 사용하는 중합성 모노머와 반응하지 않거나, 또는 극히 반응하기 어려운 것이 바람직하고, 예를 들어, 젤라틴 등의 분자쇄 중에 반응성의 아미노기를 갖는 것은, 미리 반응성을 상실시키는 처리를 해 두는 것이 바람직하다.
계면 활성제로서는, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제는 2종 이상의 계면 활성제를 병용한 것이어도 된다.
음이온 계면 활성제로서는, 카르복실산 또는 그의 염, 황산에스테르염, 카르복시메틸화물의 염, 술폰산염 및 인산에스테르염을 들 수 있다.
카르복실산 또는 그의 염으로서는, 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산 또는 그의 염을 들 수 있고, 구체적으로는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 올레산, 리놀레산, 리시놀산 및 야자유, 팜핵유, 미강유, 우지 등을 비누화하여 얻어지는 고급 지방산의 혼합물을 들 수 있다. 염으로서는 그들의 나트륨, 칼륨, 암모늄, 알칸올아민 등의 염을 들 수 있다.
황산에스테르염으로서는, 고급 알코올황산에스테르염(탄소수 8 내지 18의 지방족 알코올황산에스테르염), 고급 알킬에테르황산에스테르염(탄소수 8 내지 18의 지방족 알코올에틸렌옥사이드 부가물의 황산에스테르염), 황산화유(불포화 유지 또는 불포화의 로우를 그대로 황산화하여 중화한 것), 황산화 지방산에스테르(불포화 지방산의 저급 알코올에스테르를 황산화하여 중화한 것) 및 황산화올레핀(탄소수 12 내지 18의 올레핀을 황산화하여 중화한 것)을 들 수 있다. 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 알칸올아민염을 들 수 있다.
고급 알코올황산에스테르염의 구체예로서는, 옥틸알코올황산에스테르염, 데실알코올황산에스테르염, 라우릴알코올황산에스테르염, 스테아릴알코올황산에스테르염, 옥소법으로 합성된 알코올(옥소콜 900, 트리데칸올: 교와학꼬제)의 황산에스테르염을 들 수 있다.
고급 알킬에테르황산에스테르염의 구체예로서는, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 2몰 부가물 황산에스테르염, 옥틸알코올에틸렌옥사이드 3몰 부가물 황산에스테르염을 들 수 있다.
황산화유의 구체예로서는, 피마자유, 낙화생유, 올리브유, 채종유, 우지, 양지 등의 황산화물의 나트륨, 칼륨, 암모늄, 알칸올아민염을 들 수 있다.
황산화 지방산에스테르의 구체예로서는, 올레산부틸, 리시놀레산부틸 등의 황산화물의 나트륨, 칼륨, 암모늄, 알칸올아민염을 들 수 있다.
카르복시메틸화물의 염으로서는, 탄소수 8 내지 16의 지방족 알코올카르복시메틸화물의 염 및 탄소수 8 내지 16의 지방족 알코올에틸렌옥사이드 부가물의 카르복시메틸화물의 염을 들 수 있다.
지방족 알코올의 카르복시메틸화물의 염의 구체예로서는, 옥틸알코올카르복시메틸화나트륨염, 데실알코올카르복시메틸화나트륨염, 라우릴알코올카르복시메틸화나트륨염, 트리데칸올카르복시메틸화나트륨염 등을 들 수 있다.
지방족 알코올의 에틸렌옥사이드 부가물의 카르복시메틸화물의 염의 구체예로서는, 옥틸알코올에틸렌옥사이드 3몰 부가물 카르복시메틸화나트륨염, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 4몰 부가물 카르복시메틸화나트륨염, 트리데칸올에틸렌옥사이드 5몰 부가물 카르복시메틸화나트륨염 등을 들 수 있다.
술폰산염으로서는, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 술포숙신산디에스테르형, α-올레핀술폰산염, 이게폰 T형, 기타 방향환 함유 화합물의 술폰산염을 들 수 있다.
알킬벤젠술폰산염의 구체예로서는, 도데실벤젠술폰산나트륨염 등을 들 수 있다.
알킬나프탈렌술폰산염의 구체예로서는, 도데실나프탈렌술폰산나트륨염 등을 들 수 있다.
술포숙신산디에스테르형의 구체예로서는, 술포숙신산디-2-에틸헥실에스테르나트륨염 등을 들 수 있다.
방향환 함유 화합물의 술폰산염으로서는, 알킬화디페닐에테르의 모노 또는 디술폰산염, 스티렌화페놀술폰산염 등을 들 수 있다.
인산에스테르염으로서는, 고급 알코올인산에스테르염, 및 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물 인산에스테르염을 들 수 있다.
고급 알코올인산에스테르염의 구체예로서는, 라우릴알코올인산모노에스테르디나트륨염, 라우릴알코올인산디에스테르나트륨염 등을 들 수 있다.
고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물 인산에스테르염의 구체예로서는, 올레일알코올에틸렌옥사이드 5몰 부가물 인산모노에스테르디나트륨염을 들 수 있다.
양이온 계면 활성제로서는, 제4급 암모늄염형, 아민염형 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄염형으로서는, 3급 아민류와 4급화제(메틸클로라이드, 메틸브로마이드, 에틸클로라이드, 벤질클로라이드, 디메틸황산 등의 알킬화제, 에틸렌옥사이드 등)와의 반응으로 얻어지고, 예를 들어, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드, 디옥틸디메틸암모늄브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드(염화벤잘코늄), 세틸피리디늄클로라이드, 폴리옥시에틸렌트리메틸암모늄클로라이드, 스테아라미드에틸디에틸메틸암모늄메토술페이트 등을 들 수 있다.
아민염형으로서는, 1 내지 3급 아민류를 무기산(염산, 질산, 황산, 요오드화 수소산 등) 또는 유기산(아세트산, 포름산, 옥살산, 락트산, 글루콘산, 아디프산, 알킬인산 등)으로 중화함으로써 얻어진다. 예를 들어, 제1급 아민염형의 것으로서는, 지방족 고급 아민(라우릴아민, 스테아릴아민, 세틸아민, 경화 우지 아민, 로진아민 등의 고급 아민)의 무기산염 또는 유기산염, 저급 아민류의 고급 지방산(스테아르산, 올레산 등)염 등을 들 수 있다.
제2급 아민염형의 것으로서는, 예를 들어, 지방족 아민의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 무기산염 또는 유기산염을 들 수 있다.
또한, 제3급 아민염형의 것으로서는, 예를 들어, 지방족 아민(트리에틸아민, 에틸디메틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등), 지방족 아민의 에틸렌옥사이드 부가물, 지환식 아민(N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸헥사메틸렌이민, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센 등), 질소 함유 헤테로환 방향족 아민(4-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸, 4,4'-디피리딜 등)의 무기산염 또는 유기산염, 트리에탄올아민모노스테아레이트, 스테아라미드에틸디에틸메틸에탄올아민 등의 3급 아민류의 무기산염 또는 유기산염 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면 활성제로서는, 카르복실산염형 양쪽성 계면 활성제, 황산에스테르염형 양쪽성 계면 활성제, 술폰산염형 양쪽성 계면 활성제, 인산에스테르염형 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있고, 카르복실산염형 양쪽성 계면 활성제는, 또한 아미노산형 양쪽성 계면 활성제와 베타인형 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
카르복실산염형 양쪽성 계면 활성제는, 아미노산형 양쪽성 계면 활성제, 베타인형 양쪽성 계면 활성제, 이미다졸린형 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들 중, 아미노산형 양쪽성 계면 활성제는, 분자 내에 아미노기와 카르복실기를 갖고 있는 양쪽성 계면 활성제이며, 구체적으로는, 예를 들어, 알킬아미노프로피온산형 양쪽성 계면 활성제(스테아릴아미노프로피온산나트륨, 라우릴아미노프로피온산나트륨 등), 알킬아미노아세트산형 양쪽성 계면 활성제(라우릴아미노아세트산나트륨 등) 등을 들 수 있다.
베타인형 양쪽성 계면 활성제는, 분자 내에 제4급 암모늄염형의 양이온 부분과 카르복실산형의 음이온 부분을 갖고 있는 양쪽성 계면 활성제이며, 예를 들어, 알킬디메틸베타인(스테아릴디메틸아미노아세트산베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 등), 아미드베타인(야자유 지방산아미드프로필베타인 등), 알킬디히드록시알킬베타인(라우릴디히드록시에틸베타인 등) 등을 들 수 있다.
또한, 이미다졸린형 양쪽성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 2-운데실-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인 등을 들 수 있다.
기타의 양쪽성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 나트륨라우로일글리신, 나트륨라우릴디아미노에틸글리신, 라우릴디아미노에틸글리신염산염, 디옥틸디아미노에틸글리신염산염 등의 글리신형 양쪽성 계면 활성제, 펜타데실술포타우린 등의 술포베타인형 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
비이온 계면 활성제로서는, 알킬렌옥시드 부가형 비이온 계면 활성제 및 다가 알코올형 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
알킬렌옥시드 부가형 비이온 계면 활성제는, 고급 알코올, 고급 지방산 또는 알킬아민 등에 직접 알킬렌옥시드를 부가시키거나, 글리콜류에 알킬렌옥시드를 부가시켜서 얻어지는 폴리알킬렌글리콜류에 고급 지방산 등을 반응시키거나, 혹은 다가 알코올에 고급 지방산을 반응시켜서 얻어진 에스테르화물에 알킬렌옥시드를 부가시키거나, 고급 지방산아미드에 알킬렌옥시드를 부가시킴으로써 얻어진다.
알킬렌옥시드로서는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드를 들 수 있다.
알킬렌옥시드 부가형 비이온 계면 활성제의 구체예로서는, 옥시알킬렌알킬에테르(예를 들어, 옥틸알코올에틸렌옥사이드 부가물, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌옥사이드 부가물, 올레일알코올에틸렌옥사이드 부가물, 라우릴알코올에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 부가물 등), 폴리옥시알킬렌 고급 지방산에스테르(예를 들어, 스테아릴산에틸렌옥사이드 부가물, 라우르산에틸렌옥사이드 부가물 등), 폴리옥시알킬렌 다가 알코올 고급 지방산에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜의 라우르산디에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 올레산디에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 스테아르산디에스테르 등), 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르(예를 들어, 노닐페놀에틸렌옥사이드 부가물, 노닐페놀에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 부가물, 옥틸페놀에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물, 디노닐페놀에틸렌옥사이드 부가물, 스티렌화페놀에틸렌옥사이드 부가물 등), 폴리옥시알킬렌알킬아미노에테르(예를 들어, 라우릴아민에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴아민에틸렌옥사이드 부가물 등), 폴리옥시알킬렌알킬알칸올아미드(예를 들어, 히드록시에틸라우르산아미드의 에틸렌옥사이드 부가물, 히드록시프로필올레산아미드의 에틸렌옥사이드 부가물, 디히드록시에틸라우르산아미드의 에틸렌옥사이드 부가물 등)를 들 수 있다.
다가 알코올형 비이온 계면 활성제로서는, 다가 알코올 지방산에스테르, 다가 알코올 지방산에스테르알킬렌옥사이드 부가물, 다가 알코올알킬에테르, 다가 알코올알킬에테르알킬렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
다가 알코올 지방산에스테르의 구체예로서는, 펜타에리트리톨모노라우레이트, 펜타에리트리톨모노올레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄디라우레이트, 소르비탄디올레이트, 자당 모노스테아레이트 등을 들 수 있다.
다가 알코올 지방산에스테르알킬렌옥사이드 부가물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노올레이트에틸렌옥사이드 부가물, 에틸렌글리콜모노스테아레이트에틸렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판모노스테아레이트에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 랜덤 부가물, 소르비탄모노라우레이트에틸렌옥사이드 부가물, 소르비탄모노스테아레이트에틸렌옥사이드 부가물, 소르비탄디스테아레이트에틸렌옥사이드 부가물, 소르비탄디라우레이트에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 랜덤 부가물 등을 들 수 있다.
다가 알코올알킬에테르의 구체예로서는, 펜타에리트리톨모노부틸에테르, 펜타에리트리톨모노라우릴에테르, 소르비탄모노메틸에테르, 소르비탄모노스테아릴에테르, 메틸글리코시드, 라우릴글리코시드 등을 들 수 있다.
다가 알코올알킬에테르알킬렌옥사이드 부가물의 구체예로서는, 소르비탄모노스테아릴에테르에틸렌옥사이드 부가물, 메틸글리코시드에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 랜덤 부가물, 라우릴글리코시드에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴글리코시드에틸렌옥사이드프로피렌옥사이드 랜덤 부가물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에서 사용되는 유화제는, 분산제나 비이온 계면 활성제로부터 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 유화제의 구체예를 들면, 본 발명의 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬이 멜라민 수지, 요소 수지를 포함하는 경우, 유화제로서는, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합, 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체인 것이 바람직하다. 이들을 수산화나트륨 등의 알칼리성 화합물로 중화함으로써 고밀도의 음이온성 폴리머가 되어, 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물이나 요소 포름알데히드 프리폴리머 화합물의 중합을 진행시킬 수 있다.
또한, 해당 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬이 아미드 수지를 포함하는 경우, 아크릴산나트륨-아크릴산에스테르 공중합체가 바람직하다. 이들을 선택함으로써, 안정적인 에멀션으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, (a) 성분 또는 (c) 성분에 사용되는 유기 용매는, 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 다관능 카르복실산 화합물이 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 탄화수소계, 할로겐화계, 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 마이크로벌룬의 내부로부터 해당 유기 용매를 제거하여, 중공 마이크로벌룬으로 하기 위해서는, 비점이 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비점이 150℃ 이하의 것이다. 이들을 예시하면, 이하의 것을 들 수 있다.
(탄화수소계)
n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 탄소수가 6 내지 11인 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소를 들 수 있다.
(할로겐화계)
클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄, 모노 또는 디클로르벤젠 등을 들 수 있다.
(케톤계)
메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상의 혼합 용매로 해도 된다.
본 발명에서 사용되는 유기 용매는, 그 중에서도, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 에멀션을 보다 안정화시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 수상에 첨가제를 첨가해도 된다. 이러한 첨가제로서는, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 수용성의 염을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 단독으로, 혹은, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 사용되는 촉매로서는, 이하의 것이 사용된다.
상기 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬이 아미드 수지를 포함하는 경우에 사용되는 아미드화 촉매는, 임의의 적절한 것을 전혀 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 붕소나 인산2수소나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬은, CMP 연마 패드용의 중공 벌룬으로서 적합하고, CMP 연마 패드를 구성하는 폴리우레탄(우레아) 수지 중에 해당 중공 마이크로벌룬을 포함함으로써, 우수한 제조 안정성으로 CMP 연마 패드를 제조할 수 있고, 또한, 우수한 연마 특성을 발현한 CMP 연마 패드로 할 수 있다.
이러한 CMP 연마 패드를 제작하는 방법으로서는, 공지된 방법을 제한 없이 채용할 수 있고, 본 발명의 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬을 함유한 폴리우레탄(우레아) 수지를, 절단, 표면 연마를 함으로써, 해당 폴리우레탄(우레아) 수지의 연마 표면에 세공을 갖는 CMP 연마 패드로 할 수 있다.
본 발명의 CMP 연마 패드에 사용하는 폴리우레탄(우레아) 수지는, 특별히 제한없이 공지된 방법에 의해 제작하면 되고, 예를 들어, (B) 다관능 이소시아네이트 화합물(이하, (B) 성분이라고도 한다.)과, (C) 활성 수소기, 예를 들어, 수산기, 티올기, 및 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물(이하, (C) 성분이라고도 한다)을 포함하는 중합성 조성물을 중합시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리우레탄(우레아) 수지란, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 및 폴리우레탄우레아 수지를 총칭한 것이다.
이하, 폴리우레탄(우레아) 수지를 구성하는 각 성분에 대하여 개개에 상세를 설명한다.
<(B) 다관능 이소시아네이트 화합물; (B) 성분>
(B) 다관능 이소시아네이트 화합물은, 이소(티오)시아네이트기를 적어도 2개 갖는 화합물이다.
본 명세서에 있어서 이소(티오)시아네이트기란, 이소시아네이트기(NCO기), 또는 이소티오시아네이트기(NCS기)를 가리킨다. (B) 다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 물론, 이소시아네이트기와 이소티오시아네이트기의 양쪽 기를 갖고 있는 화합물도 선택된다. 따라서, (B) 다관능 이소시아네이트 화합물 중의 이소(티오)시아네이트기의 수는, 이소시아네이트기와 이소티오시아네이트기의 합계의 수를 의미한다.
그 중에서도, 이소(티오)시아네이트기를 분자 내에, 2 내지 6개 갖는 화합물이 바람직하고, 2 내지 4개 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 2 내지 3개 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (B) 성분은, 후술하는 (B11) 분자 내에 이소(티오)시아네이트기가 2개의 2관능 이소(티오)시아네이트 화합물(이하, 「(B11) 성분」이라고도 한다)과, (C11) 분자 내에 2개의 활성 수소기를 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물(이하, 「(C11) 성분」이라고도 한다)의 반응에 의해 제조되는, (B1) 우레탄 프리폴리머(이하, 「(B1) 성분」이라고도 한다)여도 된다. (B) 성분에 해당하는 (B1) 우레탄 프리폴리머는, 미반응된 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 2개 이상 포함하는 일반적으로 사용되고 있는 것을, 전혀 제한 없이, 본 발명에 있어서도 사용할 수 있고, 바람직하게는 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 (B1) 우레탄 프리폴리머인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (C11) 성분에 있어서의 활성 수소기란, 수산기, 티올기, 아미노기로부터 선택되는 기이다.
상기 (B) 성분으로서는, 크게 분류하면, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 기타의 이소시아네이트, (B1) 우레탄 프리폴리머로 분류할 수 있다. 또한, 상기 (B) 성분은, 1종류의 화합물을 사용할 수도 있고, 복수 종류의 화합물을 사용할 수도 있다. 복수 종류의 화합물을 사용하는 경우에는, 기준이 되는 질량은, 복수 종류의 화합물의 합계량이다. 이들 (B) 성분을 구체적으로 예시하면 이하를 들 수 있다.
지방족 이소시아네이트; (B) 성분
에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-트리메틸운데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트-5-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카르보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,4-부티렌글리콜디프로필에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트메틸에스테르, 2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트(하기에 상세하게 설명하는 (B1) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B11) 성분에 해당한다).
지환족 이소시아네이트; (B) 성분
이소포론디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, 2β,5α-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,5β-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,6α-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,6β-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4-이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 3,8-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 1,5-디이소시아네이트데칼린, 2,7-디이소시아네이트데칼린, 1,4-디이소시아네이트데칼린, 2,6-디이소시아네이트데칼린, 비시클로[4.3.0]노난-3,7-디이소시아네이트, 비시클로[4.3.0]노난-4,8-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디이소시아네이트와 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디이소시아네이트, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,5-디이소시아네이트, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,6-디이소시아네이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-3,8-디이소시아네이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-4,9-디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트(하기에 상세하게 설명하는 (B1) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B11) 성분에 해당한다).
2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로〔2,1,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등의 다관능 이소시아네이트.
방향족 이소시아네이트; (B) 성분
크실릴렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 테트라클로로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4-클로르-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4,5-디클로르-m-크실릴렌디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라브롬-p-크실릴렌디이소시아네이트, 4-메틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4-에틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아네이토메틸)벤젠, 1,4-비스(α,α-디메틸이소시아네이토메틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란, 페닐렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 메틸나프탈렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 페닐이소시아네이트메틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트에틸이소시아네이트, 테트라히드로나프틸렌디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-프로필렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 벤조페논디이소시아네이트, 디에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 디벤조푸란디이소시아네이트, 카르바졸디이소시아네이트, 에틸카르바졸디이소시아네이트, 디클로로카르바졸디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트(하기에 상세하게 설명하는 (B1) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B11) 성분에 해당한다).
메시틸렌트리이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메릭MDI, 나프탈렌트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,4',6-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-2,3,4',5,6-펜타이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 화합물.
이소티오시아네이트; (B) 성분
p-페닐렌디이소티오시아네이트, 크실릴렌-1,4-디이소티오시아네이트, 및 에틸리딘디이소티오시아네이트 등의 2관능 이소티오시아네이트(하기에 상세하게 설명하는 (B1) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B11) 성분에 해당한다).
기타의 이소시아네이트: (B) 성분
기타의 이소시아네이트로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트나 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류를 주원료로 한 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조(예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-534870호 공보에는, 지방족 폴리이소시아네이트의 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조의 변성 방법이 개시되어 있다)를 갖는 다관능 이소시아네이트나 트리메틸올프로판 등의 3관능 이상의 폴리올과의 어덕트체로서 다관능으로 한 것 등을 들 수 있다(성서(이와타 게이지 편 폴리우레탄 수지 핸드북 닛칸 고교 심붕사(1987)) 등에 개시되어 있다).
(B1) 우레탄 프리폴리머; 양쪽 말단 이소(티오)시아네이트기를 갖는 (B) 성분
본 발명에 있어서는, 상기 (B11) 성분과 후술하는 (C11) 성분의 반응에 의해 제조되는 (B1) 우레탄 프리폴리머를, (B) 성분으로서 사용할 수도 있다.
상기 (B1) 우레탄 프리폴리머는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, (B11) 성분으로서, 특히, 다음에 예시하는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5(2,6)-디일)비스메틸렌디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들에 (C11) 성분을 반응시켜서, 양쪽 말단에 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 갖는 (B1) 성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 최종적으로 얻어지는 상기 폴리우레탄(우레아) 수지가, 특히 우수한 특성을 발휘하기 위해서는, 적어도 1종류의 분자량(수 평균 분자량)이 300 내지 2000인 (C11) 성분을 사용해서 (B1) 우레탄 프리폴리머를 제조하는 것이 바람직하다. 활성 수소기란, 수산기, 티올기, 아미노기를 가리킨다. 그 중에서도, 반응성을 고려하면, (C11) 성분에 있어서의 활성 수소기는, 수산기인 것이 바람직하다.
상기 분자량(수 평균 분자량)이 300 내지 2000인 (C11) 성분은, 종류가 다른 것, 분자량이 다른 것을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 최종적으로 얻어지는 상기 폴리우레탄(우레아) 수지의 경도나 강도 등을 조정하기 위해서, (B1) 우레탄 프리폴리머는, 분자량(수 평균 분자량)이 300 내지 2000인 (C11) 성분과, 해당 분자량(수 평균 분자량)이 90 내지 300인 (C11) 성분을 조합하여 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 사용하는 (C11) 성분, 및 (B11) 성분의 종류, 및 그들의 사용량에 따라 다르지만, 분자량 300 내지 2000의 (C11) 성분을 100질량부로 했을 때, 분자량 90 내지 300의 (C11) 성분을 0 내지 50질량부로 하는 것이 바람직하고, 분자량 90 내지 300의 (C11) 성분을 1 내지 40질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, (B1) 우레탄 프리폴리머는, 분자의 양쪽 말단이 이소(티오)시아네이트기여야만 한다. 그 때문에, (B1) 우레탄 프리폴리머는, (B11) 성분에 있어서의 이소(티오)시아네이트기의 합계의 몰수(n5)와, (C11) 성분의 활성 수소기(수산기, 티올기, 또는 아미노기)의 합계의 몰수(n6)가 1<(n5)/(n6)≤2.3이 되는 범위에서 제조하는 것이 바람직하다. 2종류 이상의, 분자의 말단이 (B11) 성분을 사용하는 경우, 해당 이소(티오)시아네이트기의 몰수(n5)는 물론 (B11) 성분의 이소(티오)시아네이트기의 합계의 몰수로 한다. 또한, 2종류 이상의 (C11) 성분의 활성 수소기의 몰수(n6)는 물론 활성 수소기의 합계의 활성 수소의 몰수로 한다. 활성 수소기가 제1급 아미노기인 경우에도, 제1급 아미노기를 1몰이라고 생각한다. 즉, 제1급 아미노기에 있어서, 두번째 아미노기(-NH)가 반응하기 위해서는, 상당한 에너지를 요한다(제1급 아미노기이더라도, 두번째 -NH는 반응하기 어렵다). 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 제1급 아미노기를 갖는 (C11) 성분을 사용했다고 하더라도, 제1급 아미노기를 1몰로 계산할 수 있다.
해당 (B1) 우레탄 프리폴리머의 이소(티오)시아네이트 당량(이소시아네이트 당량 및/또는 이소티오시아네이트 당량의 총량)은 (B1) 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소(티오)시아네이트기를 JIS K 7301에 준거하여 정량함으로써 구할 수 있다. 해당 이소(티오)시아네이트기는, 이하의 역적정법에 의해 정량할 수 있다. 우선, 얻어진 (B1) 우레탄 프리폴리머를 건조 용매에 용해시킨다. 이어서, (B1) 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소(티오)시아네이트기의 양보다도 명백하게 과잉량이며, 또한 농도가 기지인 디-n-부틸아민을 해당 건조 용매에 첨가하여, (B1) 우레탄 프리폴리머의 전체 이소(티오)시아네이트기와, 디-n-부틸아민을 반응시킨다. 이어서, 소비되지 않은(반응에 관여하지 않은) 디-n-부틸아민을 산으로 적정하고, 소비된 디-n-부틸아민의 양을 구한다. 이 소비된 디-n-부틸아민과, (B1) 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소(티오)시아네이트기는, 동량인 것으로부터 이소(티오)시아네이트 당량을 구할 수 있다. 또한, (B1) 우레탄 프리폴리머는, 양쪽 말단이 이소(티오)시아네이트기의 직쇄상 우레탄 프리폴리머인 것으로부터, (B1) 우레탄 프리폴리머의 수 평균 분자량은, 이소(티오)시아네이트 당량의 2배가 된다. 이 (B1) 우레탄 프리폴리머의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 값과 일치하기 쉽다. 또한, 예를 들어, 해당 (B1) 우레탄 프리폴리머와 (B11) 성분을 병용하여 사용하는 경우에는, 양자의 혼합물을 상기 방법에 따라서 측정하면 된다.
상기 (B1) 우레탄 프리폴리머는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이소(티오)시아네이트 당량이 바람직하게는 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 350 내지 3000, 특히 바람직하게는 350 내지 2000이 바람직하다. 이 이유는, 특별히 명백한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다. (B1) 우레탄 프리폴리머가 사용됨으로써, 상기 폴리우레탄(우레아) 수지에 있어서의 가교점이 분산되기 쉬워져서 랜덤하게 또한 균일하게 존재하게 되어, 안정된 성능이 발휘되는 것으로 생각된다. 그리고, (B1) 우레탄 프리폴리머를 사용하여 얻어지는 상기 폴리우레탄(우레아) 수지는, 제조 시의 제어를 하기 쉬워진다. 예를 들어, 본 발명에서 사용되는 중합성 조성물을 연마 패드로서 사용할 때에는 적합하게 사용할 수 있게 될 것으로 생각된다. 이러한 효과는, (B1) 우레탄 프리폴리머와 (B11) 성분을 병용한 경우에 있어서, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 평균 이소(티오)시아네이트 당량이 300 내지 5000이더라도 발현하는 것으로 생각된다. 단, 상기 효과는, (B1) 우레탄 프리폴리머만인 경우쪽이 현저하게 될 것으로 생각된다.
본 발명에 사용하는, (B1) 우레탄 프리폴리머의 제조 방법은, 수산기, 아미노기, 또는 티올기 등의 분자 내에 2개의 활성 수소기를 갖는 (C11) 성분과 (B11) 성분을 반응시켜서, 분자의 말단에 이소시아네이트기, 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 (B1) 우레탄 프리폴리머를 제조하면 된다. 말단에 이소시아네이트기, 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 얻을 수 있다면, 전혀 제한은 없다.
상술하고 있지만, (B1) 우레탄 프리폴리머를 얻기 위한 바람직한 (C11) 성분과, (B11) 성분의 배합량은, 이하와 같다. 구체적으로는, (B11) 성분에 있어서의 이소(티오)시아네이트기의 몰수(n5)와 (C11) 성분의 활성 수소의 몰수(n6)가 1<(n5)/(n6)≤2.3이 되는 범위에서 제조하는 것이 바람직하다.
또한, (B1) 우레탄 프리폴리머의 제조를 위하여 반응에 있어서는, 필요에 따라 가열이나 우레탄화 촉매를 첨가함으로써 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분에서 가장 바람직한 예를 들면, 형성되는 상기 폴리우레탄(우레아) 수지의 강도나, 반응성의 제어의 관점에서, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5(2,6)-디일)비스메틸렌디이소시아네이트의 지환족 이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(o-, m-, p-)의 방향족 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트나 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류를 주원료로 한 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조의 다관능 이소시아네이트, 3관능 이상의 폴리올과의 어덕트체로서 다관능 이소시아네이트, 또는, (B1) 우레탄 프리폴리머를 들 수 있다.
그 중에서도 특히 바람직한 것은, (B1) 우레탄 프리폴리머를 들 수 있다.
<(C) 활성 수소기를 2개 이상 갖는 화합물; (C) 성분>
(C) 활성 수소기를 2개 이상 갖는 화합물은, 수산기, 티올기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1 분자 중에 2개 이상 갖고 있는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 물론, 수산기, 티올기 및 아미노기 중, 임의의 2개의 기 또는 모든 기를 갖고 있는 화합물도 선택된다.
그 중에서도, (C) 성분으로서는, (CA) 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물(이하, (CA) 성분이라고도 한다)이 포함되어 있는 것이 적합하며, 또한 (CB) 수산기 및/또는 티올기를 3개 이상 갖는 화합물(이하, (CB) 성분이라고도 한다)이 포함되어 있는 것이 보다 적합하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수산기 및/또는 티올기를 n개 이상 갖는 화합물이란, 그 화합물에 있어서의 수산기와 티올기의 합계가 n개 이상인 것을 의미하고, 수산기를 갖고 티올기를 갖지 않는 화합물이어도 되고, 티올기를 갖고 수산기를 갖지 않는 화합물이어도 되고, 수산기와 티올기의 양쪽을 갖는 화합물이어도 된다.
상기 (CB) 성분으로서는, 수산기 및/또는 티올기를 5개 이상 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 또한, (CB) 성분의 질량당의 수산기 및/또는 티올기의 몰수는 0.5mmol/g 내지 35mmol/g이 바람직하고, 0.8mmol/g 내지 20mmol/g이 보다 바람직하다.
((CA) 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물; (CA) 성분)
(C) 성분 중에서 (CA) 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물은, 1 분자 중에 1급 및/또는 2급의 아미노기를 2개 이상 갖고 있는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물을 크게 분류하면, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 및 이소시아네이트기와 중합 가능한 아미노기를 갖는 폴리로탁산으로 분류된다.
지방족 아민; (CA) 성분
에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데칸메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 푸트레신 등의 2관능 아민(상기 (B1) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (C11) 성분에 해당한다).
디에틸렌트리아민 등의 폴리아민 등의 다관능 아민.
지환족 아민; (CA) 성분
이소포론디아민, 시클로헥실디아민 등의 2관능 아민(상기 (B1) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (C11) 성분에 해당한다).
방향족 아민; (CA) 성분
4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA), 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2,3-디클로로아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, m-크실릴렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-메틸렌비스(메틸-6-아미노벤조에이트), 2,4-디아미노-4-클로로벤조산-2-메틸프로필, 2,4-디아미노-4-클로로벤조산-이소프로필, 2,4-디아미노-4-클로로페닐아세트산-이소프로필, 테레프탈산-디-(2-아미노페닐)티오에틸, 디페닐메탄디아민, 톨릴렌디아민, 피페라진 등의 2관능 아민(상기 (B1) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (C11) 성분에 해당한다).
1,3,5-벤젠트리아민, 멜라민 등의 다관능 아민.
아미노기를 갖는 폴리로탁산; (CA) 성분
본 발명에서 사용되는 아미노기를 갖는 폴리로탁산은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제 출원 제2018/092826호 공보에 기재된 폴리로탁산이 예시된다.
본 발명에서 사용되는 (CA) 성분 중에서 바람직한 것은, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA), 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트를 들 수 있다.
상기 (C) 성분 중에서 수산기 및/또는 티올기를 갖는 화합물로서는, 크게 분류하면, 지방족 알코올, 지환족 알코올, 방향족 알코올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리아크릴폴리올, 피마자유계 폴리올, 티올, OH/SH형 중합성기 함유 모노머, 수산기 및/또는 티올기를 갖는 폴리로탁산으로 분류된다. 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
((C) 수산기를 2개 이상 갖는 화합물; (C) 성분)
지방족 알코올; (C) 성분
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,5-디히드록시펜탄, 1,6-디히드록시헥산, 1,7-디히드록시헵탄, 1,8-디히드록시옥탄, 1,9-디히드록시노난, 1,10-디히드록시데칸, 1,11-디히드록시운데칸, 1,12-디히드록시도데칸, 네오펜틸글리콜, 모노올레산글리세릴, 모노엘라이딘, 폴리에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-디히드록시펜탄, 디히드록시네오펜틸, 2-에틸-1,2-디히드록시헥산, 2-메틸-1,3-디히드록시프로판 등의 2관능 폴리올(상기 (B1) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (C11) 성분에 해당한다).
글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판트리폴리옥시에틸렌에테르(예를 들어, 닛폰 뉴카자이 가부시키가이샤의 TMP-30, TMP-60, TMP-90 등), 부탄트리올, 1,2-메틸글루코사이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에리트리톨, 트레이톨, 리비톨, 아라비니톨, 크실리톨, 알리톨, 만니톨, 둘시톨, 이디톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리글리세롤, 디글리세롤, 트리에틸렌글리콜 등의 다관능 폴리올(상기 (CB) 성분에 해당한다).
지환족 알코올; (C) 성분
수소 첨가 비스페놀 A, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로〔5,2,1,02,6〕데칸-디메탄올, 비시클로〔4,3,0〕-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로〔5,3,1,13,9〕도데칸디올, 비시클로〔4,3,0〕노난디메탄올, 트리시클로〔5,3,1,13,9〕도데칸-디에탄올, 히드록시프로필트리시클로〔5,3,1,13,9〕도데칸올, 스피로〔3,4〕옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 및 o-디히드록시크실릴렌 등의 2관능 폴리올(상기 (B1) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (C11) 성분에 해당한다).
트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로헥산트리올, 수크로오스, 말티톨, 락티톨 등의 다관능 폴리올(상기 (CB) 성분에 해당한다).
방향족 알코올; (C) 성분
디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크실릴렌글리콜, 테트라브롬 비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)트리데칸, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3,5,6-테트라메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)시아노메탄, 1-시아노-3,3-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헵탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노르보르난, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 에틸렌글리콜비스(4-히드록시페닐)에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디시클로헥실-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디페닐-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)케톤, 7,7'-디히드록시-3,3',4,4'-테트라히드로-4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로비(2H-1-벤조피란), 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 4,4'-디히드록시비페닐, m-디히드록시크실릴렌, p-디히드록시크실릴렌, 1,4-비스(2-히드록시에틸)벤젠, 1,4-비스(3-히드록시프로필)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시부틸)벤젠, 1,4-비스(5-히드록시펜틸)벤젠, 1,4-비스(6-히드록시헥실)벤젠, 2,2-비스〔4-(2''-히드록시에틸옥시)페닐〕프로판, 및 하이드로퀴논, 레조르신 등의 2관능 폴리올(상기 (B1) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (C11) 성분에 해당한다).
트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 피로갈롤, (히드록시나프틸)피로갈롤, 트리히드록시페난트렌 등의 다관능 폴리올(상기 (CB) 성분에 해당한다).
폴리에스테르폴리올; (C) 성분
폴리올과 다염기산의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500이 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다. 또한, 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은, 상기 (B1) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (C11) 성분에 해당하고, 분자 중에 수산기를 3개 이상 갖는 것은 상기 (CB) 성분에 해당한다.
여기서, 상기 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 3,3-비스(히드록시메틸)헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하든, 2종류 이상을 혼합하여 사용하든 상관없다. 또한, 상기 다염기산으로서는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하든, 2종류 이상을 혼합하여 사용하든 상관없다.
이들 폴리에스테르폴리올은, 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하고, 시판되고 있는 것을 예시하면, DIC 가부시키가이샤제 「폴리라이트(등록 상표)」 시리즈, 닛본 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제 「닛포란(등록 상표)」 시리즈, 가와사키 가세이 고교 가부시키가이샤제 「맥시몰(등록 상표)」 시리즈, 가부시키가이샤 쿠라레제 「쿠라레 폴리올(등록 상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올; (C) 성분
알킬렌옥시드의 개환 중합, 또는, 분자 중에 활성 수소기를 2개 이상 갖는 화합물과 알킬렌옥사이드의 반응에 의해 얻어지는 화합물 및 그의 변성체를 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500이 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다. 또한, 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은, 상기 (B1) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (C11) 성분에 해당하고, 분자 중에 수산기를 3개 이상 갖는 것은 상기 (CB) 성분에 해당한다.
여기서, 상기 폴리에테르폴리올로서는, 폴리머 폴리올, 우레탄 변성 폴리에테르폴리올, 폴리에테르에스테르 코폴리머 폴리올 등을 들 수 있고, 상기 분자 중에 활성 수소기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 트리에탄올아민, 디글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 분자 중에 수산기를 1개 이상 갖는 글리콜, 글리세린 등의 폴리올 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
이러한 폴리에테르폴리올은, 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하고, 시판되고 있는 것을 예시하면, 아사히 가라스 가부시키가이샤제 「엑세놀(등록 상표)」 시리즈, 「에말스타(등록 상표)」, 가부시키가이샤 ADEKA제 「아데카폴리에테르」 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리올; (C) 성분
ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500이 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다. 또한, 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은, 상기 (B1) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (C11) 성분에 해당하고, 분자 중에 수산기를 3개 이상 갖는 것은 상기 (CB) 성분에 해당한다.
이들 폴리카프로락톤 폴리올은, 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하고, 시판되고 있는 것을 예시하면, 다이셀 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 「플락셀(등록 상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트폴리올; (C) 성분
저분자 폴리올의 1종류 이상을 포스겐화하여 얻어지는 화합물 혹은 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등을 사용하여 에스테르 교환하여 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500이 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다. 또한, 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은, 상기 (B1) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (C11) 성분에 해당하고, 분자 중에 수산기를 3개 이상 갖는 것은 상기 (CB) 성분에 해당한다.
여기서, 상기 저분자 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-4-부틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 다이머산디올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 부가물, 비스(β-히드록시에틸)벤젠, 크실릴렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 저분자 폴리올류를 들 수 있다.
폴리아크릴폴리올; (C) 성분
(메트)아크릴레이트산에스테르나 비닐 모노머를 중합시켜서 얻어지는 폴리올 화합물을 들 수 있다. 또한, 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은, 상기 (B1) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (C11) 성분에 해당하고, 분자 중에 수산기를 3개 이상 갖는 것은 상기 (CB) 성분에 해당한다.
피마자유계 폴리올; (C) 성분
피마자유계 폴리올로서는, 천연 유지인 피마자유를 출발 원료로 하고 있는 폴리올 화합물을 들 수 있다. 또한, 또한, 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은, 상기 (B1) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (C11) 성분에 해당하고, 분자 중에 수산기를 3개 이상 갖는 것은 상기 (CB) 성분에 해당한다.
이들 피마자유 폴리올은, 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하고, 시판되고 있는 것을 예시하면, 이토세이유 가부시키가이샤제 「URIC(등록 상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.
((C) 티올기를 2개 이상 갖는 화합물; (C) 성분)
상기 (C) 성분 중에서 티올기를 갖는 화합물의 적합한 구체예로서는, 국제 공개 제WO2015/068798호 팸플릿에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 적합한 것을 예시하자면 이하의 것을 들 수 있다.
테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,6-헥산디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-비스(머캅토프로필티오메틸)벤젠(상기 (B1) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (C11) 성분에 해당한다).
트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,4-부탄디티올, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 1,1,1,1-테트라키스(머캅토메틸)메탄, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 트리스-{(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸}-이소시아누레이트 등의 티올(상기 (CB) 성분에 해당한다).
OH/SH형 중합성기 함유 모노머; (C) 성분
상기 (C) 성분 중에서 수산기와 티올기의 양쪽을 화합물로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
2-머캅토에탄올, 1-히드록시-4-머캅토시클로헥산, 2-머캅토하이드로퀴논, 4-머캅토페놀, 1-히드록시에틸티오-3-머캅토에틸티오벤젠, 4-히드록시-4'-머캅토디페닐술폰, 2-(2-머캅토에틸티오)에탄올, 디히드록시에틸술피드모노(3-머캅토프로피오네이트), 디머캅토에탄모노(살루실레이트)(상기 (B1) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (C11) 성분에 해당한다).
3-머캅토-1,2-프로판디올, 글루세린디(머캅토아세테이트), 2,4-디머캅토페놀, 1,3-디머캅토-2-프로판올, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 1,2-디머캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨모노(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸-트리스(머캅토에틸티오메틸)메탄, 히드록시에틸티오메틸트리스(머캅토에틸티오)메탄 등의 다관능 OH/SH형 중합성기 함유 모노머(상기 (CB) 성분에 해당한다).
수산기 및/또는 티올기를 갖는 폴리로탁산; (C) 성분
폴리로탁산이란, 복수의 환상 분자의 환 내를 쇄상의 축 분자가 관통하고 있고, 또한, 축 분자의 양단에 부피가 큰 기가 결합하고 있어서 입체 장애에 의해 환상 분자가 축 분자로부터 빠지지 않게 된 구조를 갖고 있는 분자의 복합체이며, 초분자(Supramolecule)라고도 불리고 있다. 본 발명의 (C) 성분에서 사용할 수 있는 폴리로탁산은, 이소시아네이트기와 중합 가능한 수산기 및/또는 티올기를 갖는 폴리로탁산이며, 수산기 및/또는 티올기가 3개 이상 갖는 것은 상기 (CB) 성분에 해당한다. 본 발명의 (C) 성분에서 사용되는 수산기 및/또는 티올기를 갖는 폴리로탁산은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제 출원 제2018/092826호 공보에 기재된 폴리로탁산이 예시된다.
본 발명에서 사용되는 (CB) 성분 중에서 바람직한 것은, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판트리폴리옥시에틸렌에테르(닛폰 뉴카자이 가부시키가이샤의 TMP-30), 수산기가 3개 이상의 폴리에스테르폴리올, 수산기가 3개 이상의 폴리에테르폴리올, 수산기가 3개 이상의 피마자유계 폴리올, 수산기 및/또는 티올기를 갖는 폴리로탁산을 들 수 있고, 수산기 및/또는 티올기를 3개 이상 갖는 폴리로탁산이 보다 바람직하다.
<중합성 조성물의 배합 비율>
본 발명에서 사용되는 중합성 조성물에 있어서, (B) 성분과 (C) 성분의 배합 비율은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 중에서도, 우수한 효과를 발휘하기 위해서는, 해당 중합성 조성물 중의 (B) 성분의 이소(티오)시아네이트기의 합계를 1몰로 했을 때, (C) 성분의 활성 수소기의 합계의 몰수가 0.8 내지 2.0몰이 되는 것이 바람직하다. 상기 이소(티오)시아네이트기가 너무 많거나, 너무 적거나 하면, 얻어지는 폴리우레탄(우레아) 수지에 있어서, 경화 불량을 발생하기 쉬워지거나, 내마모성이 저하되는 경향이 있다. 보다 한층, 경화 상태가 좋고, 균일한 상태이며, 게다가 내마모성이 우수한 폴리우레탄(우레아) 수지를 얻기 위해서는, 상기 이소(티오)시아네이트기의 합계를 1몰로 했을 때, 상기 활성 수소기의 합계 몰수가 0.85 내지 1.75몰이 되는 것이 보다 바람직하고, 0.9 내지 1.5몰이 되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, (C) 성분의 활성 수소기의 전체 몰수를 산출할 때에 (CA) 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 해당 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물의 활성 수소의 몰수는, 아미노기의 몰수와 동등한 것으로 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 중합성 조성물에 있어서, 경화시켰을 때에 우수한 연마 특성을 발현시키기 위해서, 상기한 바와 같이, (C) 성분은, (CA) 성분을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 또한, (CA) 성분 및 (CB) 성분을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
즉, 본 발명에서 사용되는 중합성 조성물은, (B) 성분 및 (CA) 성분을 포함하는 것이 바람직하고, (B) 성분, (CA) 성분, 및 (CB) 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 상기 중합성 조성물에, (B) 성분, (CA) 성분, 및 (CB) 성분을 포함하는 경우의 각각의 배합 비율은, (B) 성분, (CA) 성분, 및 (CB) 성분의 합계 100질량부당, (B) 성분이 60 내지 95질량부, (CA) 성분이 2 내지 20질량부, (CB) 성분이 1 내지 30질량부로 함유하는 것이 바람직하고, (B) 성분이 70 내지 85질량부, (CA) 성분이 2 내지 15질량부, (CB) 성분이 3 내지 25질량부로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
<중합성 조성물에 배합되는 기타의 배합 성분>
본 발명에서 사용되는 중합성 조성물에 있어서는, 그 중합을 빠르게 촉진시키기 위하여 우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매를 사용할 수도 있다. 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 상기 우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매로서는, 구체예로서는, 국제 공개 제WO2015/068798호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이들 우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매는, 각각, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있는데, 그 사용량은, 소위 촉매량이어도 되고, 예를 들어, (B) 성분과 (C) 성분의 합계 100질량부당, 0.001 내지 10질량부, 특히 0.01 내지 5질량부의 범위이면 된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 중합성 조성물은, 그밖에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공지된 각종 배합제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 지립, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 착색 방지제, 형광 염료, 염료, 포토크로믹 화합물, 안료, 향료, 계면 활성제, 난연제, 가소제, 충전제, 대전 방지제, 정포제, 용제, 레벨링제, 기타의 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 중합 방법은, 특별히 제한없이 공지된 방법을 채용하면 된다. 예를 들어, 국제 공개 제WO2015/068798호, 국제 공개 제WO2016/143910, WO2018-092826에 기재된 조건을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 원 포트법, 프리폴리머법 등의 건식법, 및 용제를 사용한 습식법 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 건식법이 적합하게 채용된다.
본 발명의 CMP 연마 패드는, 본 발명의 중공 마이크로벌룬과 상기 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 그 제법도 특별히 제한되지 않지만, 그 중에서도, 상기 (B) 성분과 (C) 성분을 포함하는 중합성 조성물에, 본 발명의 중공 마이크로벌룬을 균일 혼합·분산시킨 후에, 중합시키는 방법이 적합하다.
본 발명의 중공 마이크로벌룬의 폴리우레탄(우레아) 수지에의 배합량은, 상기한 방법이면, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 100질량부당, 본 발명의 중공 마이크로벌룬을 0.1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 15질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 우수한 연마 특성을 발현하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 CMP 연마 패드 중의 중공 마이크로벌룬의 함유량은, 폴리우레탄(우레아) 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 15질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 우수한 연마 특성을 발현하는 것이 가능하다.
본 발명의 CMP 연마 패드는, 발포한 폴리우레탄(우레아) 수지를 사용해도 된다. 해당 발포한 폴리우레탄(우레아) 수지의 밀도는, 0.40 내지 0.95g/㎤인 것이 바람직하다. 또한, 폴리우레탄(우레아) 수지를 발포시키는 방법은, 공지된 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 물을 첨가하는 발포제 발포법에서는, 물과 이소(티오)시아네이트기가 반응한 후, 이산화탄소와 아미노기가 생성된다. 상기 이산화탄소가 발포 가스로 되고, 상기 아미노기는 또한 이소(티오)시아네이트기와 반응하여 우레아 결합 및/또는 티오우레아 결합을 형성한다.
본 발명의 CMP 연마 패드는, 임의의 적합한 경도를 가질 수 있다. 본 발명에 있어서의 경도는, 쇼어(Shore)법에 따라서 측정할 수 있고, 예를 들어, JIS 규격(경도 시험) K6253에 따라서 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서, CMP 연마 패드의 쇼어 경도는, 30A 내지 70D인 것이 바람직하고, 40A 내지 60D인 것이 더욱 바람직하다(또한, 「A」는 쇼어 「A」 스케일을, 「D」는 쇼어 「D」 스케일에서의 경도를 나타내고 있다). 즉, 예를 들어, 30A 내지 70D란, 쇼어 A 경도가 30 이상이며, 또한 쇼어 D 경도가 70 이하인 것을 의미한다.
경도는, 필요에 따라 배합 조성, 및 배합량을 바꿈으로써, 임의의 경도로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 CMP 연마 패드는, 이하의 범위의 압축률인 것이 피연마물의 평탄성을 발현시킴에 있어서 바람직하다. 압축률은, JIS L 1096에 준거한 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 상기 압축률은, 0.5％ 내지 50％인 것이 바람직하다. 상기 범위 내인 것에 의해, 우수한 피연마물의 평탄성을 발현시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 CMP 연마 패드의 내마모성은, 테이버 마모 시험에 있어서 60mg 이하로 되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 50mg 이하로 되는 것이 바람직하다. 테이버 마모량이 적어짐으로써, CMP 연마 패드로서 사용한 경우에, 우수한 내마모성을 발현하는 것이 가능하게 된다. 테이버 마모 시험의 자세한 실시 방법은, 후술하는 실시예에서 기재한 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 CMP 연마 패드는, 복수의 층으로 구성해도 된다. 이 경우, 적어도 어느 층에서 상기 폴리우레탄(우레아) 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, CMP 연마 패드를 2층으로 구성하는 경우, 연마를 행할 때에 피연마물과 접촉하는 연마면을 갖는 연마층(제1층이라고도 한다)과, 상기 제1층의 연마면에 상대하는 면이며 상기 제1층과 접하는 하지층(제2층이라고도 한다)의 2층 구성으로 된다. 이 경우, 제2층과 제1층을 다른 경도나 탄성률로 함으로써, CMP 연마 패드의 특성을 조정하는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 하지층은 연마층보다도 경도가 작은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 폴리우레탄(우레아) 수지를 연마층으로서 사용하는 것이 적합하며, 또한, 하지층에도 상기 폴리우레탄(우레아) 수지를 사용해도 된다.
또한, 상기 폴리우레탄(우레아) 수지는, 상기 중합성 조성물에 지립을 함유시켜서 중합함으로써, 고정 지립 폴리우레탄(우레아) 수지로 할 수도 있다. 상기 지립으로서는, 예를 들어, 산화세륨, 산화규소, 알루미나, 탄화규소, 지르코니아, 산화철, 이산화망간, 산화티타늄 및 다이아몬드로부터 선택되는 재료를 포함하는 입자, 또는 이들 재료를 포함하는 2종 이상의 입자 등을 들 수 있다. 이들 지립을 함유시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 중합성 조성물에 이들 지립을 분산시킨 후에, 해당 중합성 조성물을 중합시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, CMP 연마 패드의 양태는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 그 표면에 홈 구조를 형성해도 된다. 해당 CMP 연마 패드의 홈 구조로서는, 슬러리를 보유·갱신하는 형상으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, X(스트라이프)홈, XY 격자홈, 동심원상홈, 관통 구멍, 관통하고 있지 않은 구멍, 다각주, 원주, 나선상홈, 편심 원상홈, 방사상홈, 및 이들 홈을 조합한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 CMP 연마 패드의 홈 구조의 제작 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 소정 사이즈의 바이트와 같은 지그를 사용하여 기계 절삭하는 방법, 소정의 표면 형상을 가진 금형에 수지를 흘려 넣고, 경화시킴으로써 제작하는 방법, 소정의 표면 형상을 가진 프레스판으로 수지를 프레스하여 제작하는 방법, 포토리소그래피를 사용하여 제작하는 방법, 인쇄 방법을 사용하여 제작하는 방법, 탄산 가스 레이저 등을 사용한 레이저광에 의한 제작 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분 및 평가 방법은, 이하와 같다.
[각 성분]
(a) 성분; 유기 용매
·Tol; 톨루엔
(A) 성분; 유화제
·폴리에틸렌-무수 말레산(평균 분자량이 100,000 내지 500,000)
·PVA: 완전 비누화형이며 평균 중합도 약 500의 폴리비닐알코올
(중합성 모노머)
·멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물
니카 레진 S-260(닛폰 카바이트 고교 가부시키가이샤제); 수용성 메틸올멜라민(멜라민-포름알데히드 초기 축합물)
·요소
·포름알데히드
·이소프탈산디클로라이드
·p-페닐렌디아민
(B) 성분
·Pre-1; 이소시아네이트 당량이 905인 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머
(Pre-1의 제조예)
질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 플라스크에 질소 분위기 하 중, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트: 50g, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 1,000): 90g과 디에틸렌글리콜: 12g을, 80℃에서 6시간 반응시켜, 이소시아네이트 당량이 905인 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머(Pre-1)를 얻었다.
·Pre-2; 이소시아네이트 당량이 460인 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머
(Pre-2의 제조예)
질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 플라스크에 질소 분위기 하 중, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트: 1000g과 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 500): 1100g을 80℃에서 4시간 반응시킨 후, 디에틸렌글리콜: 120g을 첨가하고, 80℃에서 5시간 반응시켜, 이소(티오)시아네이트 당량이 460인 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머(Pre-2)를 얻었다.
(C) 성분·MOCA; 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)((CA) 성분)
·하트 큐어 30; 구미아이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 디메틸티오톨루엔디아민((CA) 성분)
·TMP; 트리메틸올프로판((CB) 성분)
·Poly＃10; 이토세이유 가부시키가이샤제의 POLYCASTOR＃10. 활성 수소기는 중량당 2.8mmol/g, 수산기가 5 내지 6관능인 피마자유계 폴리올((CB) 성분).
·RX-1; 측쇄에 수산기를 갖고, 측쇄의 분자량이 평균으로 약 350, 중량 평균 분자량이 165,000인 폴리로탁산 모노머((CB) 성분)
RX-1은 이하와 같이 제조하였다.
(1-1) PEG-COOH의 조제;
축 분자용 폴리머로서, 분자량 10,000의 직쇄상 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 준비하고, PEG: 10g, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼: 100mg, 브롬화나트륨: 1g을 물 100mL에 용해시켰다. 이 용액에, 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5％): 5mL를 첨가하고, 실온에서 10분간 교반하였다. 그 후, 에탄올: 5mL 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그리고, 염화메틸렌: 50mL를 사용하여 추출을 행한 후, 염화메틸렌을 증류 제거하고, 에탄올: 250mL에 용해시키고 나서, -4℃의 온도에서 12시간에 걸쳐서 재침시키고, PEG-COOH를 회수하고, 건조시켰다.
(1-2) 폴리로탁산의 조제;
상기에서 조제된 PEG-COOH: 3g 및 α-시클로덱스트린(α-CD): 12g을, 각각, 70℃의 물 50mL에 용해시키고, 얻어진 각 용액을 혼합하고, 잘 흔들어 섞었다. 이어서, 이 혼합 용액을, 4℃의 온도에서 12시간 재침시키고, 석출된 포접 착체를 동결 건조시켜서 회수하였다. 그 후, 실온에서 디메틸포름아미드(DMF): 50ml에, 아다만탄아민 0.13g을 용해한 후, 상기 포접 착체를 첨가하여 빠르게 잘 흔들어 섞었다. 계속하여 벤조트리아졸-1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트 시약: 0.38g을 DMF: 5mL에 용해한 용액을 또한 첨가하고, 잘 흔들어 섞었다. 또한 디이소프로필에틸아민: 0.14ml를 DMF: 5mL에 용해시킨 용액을 첨가해서 잘 흔들어 섞어서 슬러리상의 시약을 얻었다.
상기에서 얻어진 슬러리상의 시약을 4℃에서 12시간 정치하였다. 그 후, DMF/메탄올 혼합 용매(체적비 1/1): 50ml를 첨가, 혼합, 원심 분리를 행하고 상청을 버렸다. 또한, 상기 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 행한 후, 메탄올을 사용하여 세정, 원심 분리를 행하여, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 진공 건조로 건조시킨 후, 디메틸술폭시드(DMSO): 50mL에 용해시키고, 얻어진 투명한 용액을 700mL의 수중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출한 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하고, 진공 건조시켰다. 또한 DMSO에 용해, 수중에서 석출, 회수, 건조를 행하여, 정제 폴리로탁산을 얻었다. 이때의 α-CD의 포접수는 0.25였다.
여기서, 포접수는, DMSO-d6에 폴리로탁산을 용해하고, 1H-NMR 측정 장치(니혼덴시제 JNM-LA500)에 의해 측정하고, 이하의 방법에 의해 산출하였다.
여기서, X,Y 및 X/(Y-X)는 이하의 의미를 나타낸다.
X: 4 내지 6ppm의 시클로덱스트린의 수산기 유래 프로톤의 적분값
Y: 3 내지 4ppm의 시클로덱스트린 및 PEG의 메틸렌쇄 유래 프로톤의 적분값
X/(Y-X): PEG에 대한 시클로덱스트린의 프로톤비
먼저, 이론적으로 최대 포접수 1인 때의 X/(Y-X)를 미리 산출하고, 이 값과 실제의 화합물의 분석값으로부터 산출된 X/(Y-X)를 비교함으로써 포접수를 산출하였다.
(1-3) 말단 수산기 도입 측쇄 수식 폴리로탁산(RX-1)의 조제;
상기에서 정제된 폴리로탁산: 500mg을 1mol/L의 NaOH 수용액: 50mL에 용해하고, 프로필렌옥시드: 3.83g(66mmol)을 첨가하고, 아르곤 분위기 하에서, 실온에서 12시간 교반하였다. 이어서, 1mol/L의 HCl 수용액을 사용하여, 상기 폴리로탁산 용액을, pH가 7 내지 8이 되도록 중화하고, 투석 튜브로 투석한 후, 동결 건조시켜서, 히드록시프로필화폴리로탁산을 얻었다. 얻어진 히드록시프로필화폴리로탁산은, 1H-NMR 및 GPC로 동정하여, 원하는 구조를 갖는 히드록시프로필화폴리로탁산임을 확인하였다.
또한, 히드록시프로필기에 의한 환상 분자의 수산기에의 수식도는 0.5이며, GPC 측정에 의해 중량 평균 분자량 Mw: 50,000이었다.
얻어진 히드록시프로필화폴리로탁산: 5g을, ε-카프로락톤: 15g에 80℃에서 용해시킨 혼합액을 조제하였다. 이 혼합액을, 건조 질소를 블로우시키면서 110℃에서 1시간 교반한 후, 2-에틸헥산산주석(II)의 50wt％ 크실렌 용액: 0.16g을 추가하고, 130℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 첨가하고, 불휘발 농도가 약 35질량％인 측쇄를 도입한 ε-카프로락톤 수식 폴리로탁산크실렌 용액을 얻었다.
상기에서 조제된 ε-카프로락톤 수식 폴리로탁산크실렌 용액을 헥산 중에 적하하고, 회수하고, 건조시킴으로써 ε-카프로락톤 수식 폴리로탁산(RX-1)을 취득하였다.
[평가 방법]
(1) 밀도:
도요 세이키제의 (DSG-1)로 밀도(g/㎤)를 측정하였다.
(2) 연마 레이트:
하기 조건에서, 연마를 실시했을 때의 연마 레이트를 측정하였다. 연마 레이트는 2인치 사파이어 웨이퍼 10매에서의 평균값이다.
CMP 연마 패드: 표면에 동심원상의 홈을 형성한, 크기 500㎜φ, 두께 1㎜의 패드
슬러리: FUJIMI 콘폴 80원액
압력: 4psi
회전수: 45rpm
시간: 1시간
(3) 표면 조도(Ra):
상기 (2)에서 기재한 조건에서 연마했을 때의 10매의 2인치 사파이어 웨이퍼의 표면을 나노 서치 현미경 SFT-4500(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해 표면 조도(Ra)를 측정하였다. 표면 조도는 2인치 사파이어 웨이퍼 10매의 평균값이다.
(4) 회분:
중공 마이크로벌룬을 600℃의 온도에서 연소한 연소 잔류물의 질량과, 연소 전의 중공 마이크로벌룬의 질량의 비율이다.
(5) 내스크래치성:
상기 (2)에 기재한 조건에서 연마한 2인치 사파이어 웨이퍼의 스크래치의 유무를 확인하였다. 평가는 이하의 기준으로 실시하였다.
1: 레이저 현미경으로 측정하고, 10매의 웨이퍼 모두에 결함이 없는 것
2: 레이저 현미경으로 측정하고, 10매의 웨이퍼 중, 1 내지 2매에 결함을 확인할 수 있는 것
3: 레이저 현미경으로 측정하고, 10매의 웨이퍼 중, 3 내지 5매에 결함을 확인할 수 있는 것
(6) D 경도:
JIS 규격(경도 시험) K6253에 따라서, 고분시케키제의 듀로 미터에 의해 쇼어 D 경도를 측정하였다. 두께는 6㎜가 되도록 거듭 측정하였다. 경도가 비교적 낮은 것은 쇼어 A 경도, 비교적 높은 것은 쇼어 D 경도로 측정하였다.
(7) 내마모성:
테이버사제의 5130형의 장치로 테이버 마모를 측정하였다. 하중은 1Kg, 회전 속도는 60rpm, 회전수는 1000회전, 마모륜은 H-18로 테이버 마모 시험을 실시하고, 마모량을 측정하였다.
<실시예 1>
톨루엔: 100질량부만으로 (a) 성분을 조제하였다. 이어서, 물: 200질량부에 폴리에틸렌-무수 말레산: 10질량부 혼합하고, 이 혼합액을 10％ 수산화나트륨 수용액으로 pH4로 조제하여 (A) 성분을 조제하였다. 이어서, 조제한 (a) 성분과 (A) 성분을 혼합하고, 고속 전단식 분산기를 사용하여 2,000rpm×10분, 25℃의 조건에서 교반하여, O/W 에멀션을 조제하였다. 조제한 O/W 에멀션에, 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물인 니카 레진 S-260: 9질량부 첨가하고, 65℃에서 24시간 교반한 후, 30℃로 냉각 후, 암모니아수로 pH7.5가 될 때까지 첨가하여, 수지막이 멜라민 수지를 포함하는 마이크로벌룬 분산액을 얻었다. 얻어진 마이크로벌룬 분산액을 여과에 의해 마이크로벌룬을 취출하고, 온도 60℃에서 진공 건조 24시간 함으로써, 중공 마이크로벌룬을 얻었다. 그 후, 분급기에 의해 체 분류하여, 중공 마이크로벌룬 1을 얻었다.
얻어진 중공 마이크로벌룬 1은, 멜라민 수지를 포함하고, 평균 입자경은 30㎛, 벌크 밀도는 0.13g/㎤, 회분은 측정되지 않았다.
<실시예 2>
요소: 20질량부, 37wt％ 포름알데히드 수용액: 40.5질량부, 25질량％ 암모니아수: 2질량부를, 교반하면서, 70℃까지 승온하였다. 동일 온도에서 1시간 유지한 후, 30℃까지 냉각하여, 요소 포름알데히드 프리폴리머 화합물을 함유하는 수용액을 얻었다.
별도로, 톨루엔: 100질량부만으로 (a) 성분을 조제하였다. 이어서, 물: 200질량부에 스티렌 무수 말레산 공중합체의 나트륨염: 10질량부 혼합하고, 이 혼합액을 10％ 수산화나트륨 수용액으로 pH4.5로 조정하여 (A) 성분을 조제하였다. 이어서, 조제한 (a) 성분과 (A) 성분을 혼합하고, 고속 전단식 분산기를 사용하여 2,000rpm×10분, 25℃의 조건에서 교반하여, O/W 에멀션을 조제하였다. 조제한 O/W 에멀션에, 상기에서 조합한, 요소 포름알데히드 프리폴리머 화합물을 함유하는 수용액: 45질량부 첨가하고, 65℃에서 24시간 교반한 후, 30℃로 냉각 후, 암모니아수로 pH7.5가 될 때까지 첨가하여, 요소 수지를 포함하는 마이크로벌룬 분산액을 얻었다. 얻어진 마이크로벌룬 분산액을 여과에 의해 마이크로벌룬을 취출하고, 온도 60℃에서 진공 건조 24시간 하고, 그 후, 분급기에 의해 체 분류하여, 중공 마이크로벌룬 4를 얻었다.
얻어진 중공 마이크로벌룬 4는, 요소 수지를 포함하고, 평균 입자경은 20㎛, 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 회분은 측정되지 않았다.
<실시예 3>
이소프탈산디클로라이드: 40질량부, 톨루엔: 50질량부를 혼합해서 (c) 성분을 조제하였다. 다음으로 물: 50질량부에 PVA: 2.5질량부와 탄산나트륨: 21질량부를 첨가해서 (d) 성분을 조제하였다. 이어서, 조제한 (c) 성분과 (d) 성분을 혼합하고, 고속 전단식 분산기를 사용하여 2,000rpm×10분, 25℃의 조건에서 교반하여, O/W 에멀션을 조제하였다. 조제한 O/W 에멀션에, p-페닐렌디아민: 32질량부를 물: 50질량부에 용해한 용액을 첨가하고, 50℃에서 24시간 교반함으로써, 폴리아미드 수지를 포함하는 마이크로벌룬 분산액을 얻었다. 얻어진 마이크로벌룬 분산액을 여과에 의해 마이크로벌룬을 취출하고, 온도 60℃에서 진공 건조 24시간 하고, 그 후, 분급기에 의해 체 분류하여, 중공 마이크로벌룬 5를 얻었다.
얻어진 중공 마이크로벌룬 5는, 폴리아미드 수지를 포함하고, 평균 입자경은 35㎛, 벌크 밀도는 0.15g/㎤, 회분은 측정되지 않았다.
<참고예 1>
톨루엔: 15질량부에, 상기 Pre-1: 1질량부를 용해하여 유상 성분을 조제하였다. 이어서, 물: 150질량부에 PVA: 10질량부를 용해하여 수상 성분을 조제하였다. 이어서, 조제한 유상 성분과 수상 성분을 혼합하고, 고속 전단식 분산기를 사용하여 2,000rpm×10분, 25℃의 조건에서 교반하여, O/W 에멀션을 조제하였다. 조제한 O/W 에멀션에, 25℃에서, 물: 30질량부에 에틸렌디아민: 0.05질량부를 용해한 수용액을 적하하였다. 적하 후, 25℃에서 60분 천천히 교반한 후, 60℃에서 4시간 교반하여, 우레탄(우레아) 수지를 포함하는 마이크로벌룬 분산액을 얻었다. 얻어진 마이크로벌룬 분산액을 여과에 의해 마이크로벌룬을 취출하고, 온도 60℃에서 진공 건조 24시간 하고, 그 후, 분급기에 의해 체 분류하여, 중공 우레탄 마이크로벌룬 2를 얻었다.
얻어진 중공 마이크로벌룬 2는, 우레탄(우레아) 수지를 포함하고, 평균 입자경은 25㎛, 벌크 밀도는 0.10g/㎤, 회분은 측정되지 않았다.
<참고예 2>
중공 마이크로벌룬 3은, 시판하고 있는 마이크로캡슐 920-40(닛폰 필라이트사제, 표면에 무기 분체를 바른 아크릴로니트릴 수지를 포함하는 중공 마이크로벌룬)이며, 평균 입자경은 40㎛, 벌크 밀도는 0.03g/㎤, 회분은 1.87질량부였다.
<실시예 4>
상기에서 제조한 중공 마이크로벌룬 1을 사용하여, CMP 연마 패드를 제작하였다.
4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA): 12질량부를 120℃에서 충분히 탈기하여, B액을 조제하였다. 별도, 70℃로 가온한 상기 제조예 1에서 제조한 Pre-1: 88질량부에, 실시예 1에서 얻어진 중공 마이크로벌룬 1: 3.3질량부를 첨가하고, 자전 공전 교반기로 교반하여 균일한 용액으로 한 A액으로 하였다.
여기서, 중공 마이크로벌룬의 안정성 평가로서, 이하의 2가지 방법에 의해, CMP 연마 패드용 폴리우레탄(우레아) 수지를 얻었다.
(제조 방법 1)
A액 조합 후, 70℃의 가온 하 30분에서 보온한 후에, 120℃로 조제한 B액을 첨가하고, 자전 공전 교반기로 교반하여 균일한 중합성 조성물로 하였다. 상기 중합성 조성물을 금형에 주입하고, 100℃에서 15시간 경화시켜, 폴리우레탄(우레아) 수지를 얻었다.
(제조 방법 2)
A액 조합 후, 70℃의 가온 하 6시간에서 보온한 후에, 120℃로 조제한 B액을 첨가하고, 자전 공전 교반기로 교반하여 균일한 중합성 조성물로 하였다. 상기 중합성 조성물을 금형에 주입하고, 100℃에서 15시간 경화시켜, 폴리우레탄(우레아) 수지를 얻었다.
얻어진 폴리우레탄(우레아) 수지는 각각 슬라이스하고, 표면에 동심원상의 홈을 형성한, 크기 500㎜φ, 두께 1㎜의 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하는 CMP 연마 패드를 얻고, A액의 보온 시간의 차이로 각각의 물성을 비교하였다.
상기에서 얻어진 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하는 CMP 연마 패드는, (제조 방법 1) 밀도 0.85g/㎤, 연마 레이트 2.1㎛/hr, 피연마물인 웨이퍼의 연마 후의 표면 조도 0.25㎚, (제조 방법 2) 밀도 0.85g/㎤, 연마 레이트 2.1㎛/hr, 피연마물인 웨이퍼의 연마 후의 표면 조도 0.25㎚이며, 차이는 없었다.
<실시예 5>
RX-1: 24질량부와 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA): 5질량부를 120℃에서 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 충분히 탈기하여, B액을 조제하고, Pre-1을 71질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하는 CMP 연마 패드를 제작하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
<실시예 6 내지 13, 비교예 1, 2>
표 1에 나타낸 조성을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하는 CMP 연마 패드를 제작하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
Figure pct00001
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 중공 마이크로벌룬은, 우수한 연마 레이트를 갖고, 피연마물의 웨이퍼를 보다 평활하게 연마할 수 있는 CMP 연마 패드로 할 수 있고, 또한, 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하는 중공 마이크로벌룬과 비교하여, 중합성 모노머와 장시간 배합되어 있더라도, 연마 특성을 저하시키지 않고, 안정적으로 CMP 연마 패드를 제조할 수 있다.
또한, 이소시아네이트기와 중합 가능한 활성 수소를 갖는 활성 수소기를 갖는 화합물로서, 이소시아네이트기와 중합 가능한 활성 수소를 갖는 활성 수소기를 갖는 폴리로탁산을 사용한 폴리우레탄(우레아) 수지를, CMP 연마 패드 기재에 사용함으로써 더욱 우수한 연마 특성을 발현하는 것이 가능하게 된다.

Claims (9)

  1. 멜라민 수지, 요소 수지, 및 아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하는, 평균 입자경이 1 내지 100㎛인 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중공 마이크로벌룬의 벌크 밀도가, 0.01 내지 0.6g/㎤인 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중공 마이크로벌룬의 회분이, 해당 중공 마이크로벌룬을 100질량부로 했을 때, 0.5질량부 이하인 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 CMP 연마 패드용 중공 마이크로벌룬과 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하여 이루어지는 CMP 연마 패드.
  5. 제4항에 있어서, 쇼어 경도가 30A 내지 70D인 CMP 연마 패드.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리우레탄(우레아) 수지가, (B) 다관능 이소시아네이트 화합물과, (CA) 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 중합시킨 수지인 CMP 연마 패드.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄(우레아) 수지가, (B) 다관능 이소시아네이트 화합물과, (CA) 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물과, (CB) 수산기 및/또는 티올기를 3개 이상 갖는 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 중합시킨 수지인 CMP 연마 패드.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합성 조성물 중의 상기 (B) 다관능 이소시아네이트 화합물, 상기 (CA) 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물, 및 상기 (CB) 수산기 및/또는 티올기를 3개 이상 갖는 화합물의 배합 비율이 (B) 성분, (CA) 성분, 및 (CB) 성분의 합계 100질량부당, (B) 성분이 60 내지 95질량부, (CA) 성분이 2 내지 20질량부, 및 (CB) 성분이 1 내지 30질량부인 CMP 연마 패드.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 (CB) 수산기 및/또는 티올기를 3개 이상 갖는 화합물이, 수산기 및/또는 티올기를 3개 이상 갖는 폴리로탁산인 CMP 연마 패드.
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