JP2017177301A - 研磨パッド - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
樹脂とヒンダードフェノール系酸化防止剤0.1〜5.0質量%と、を含有する研磨層を有する、研磨パッド。
[2]
前記研磨層が、0.1〜2.0質量%のリン系酸化防止剤をさらに含有する、[1]に記載の研磨パッド。
[3]
前記リン系酸化防止剤の分子量が500以上である、[2]に記載の研磨パッド。
[4]
前記リン系酸化防止剤の下記式により算出される残存率Yが、50%以上である、[2]又は[3]に記載の研磨パッド:
残存率Y(%)=(60℃、75%RHで10時間熱処理した後のリン系酸化防止剤の質量/前記熱処理前のリン系酸化防止剤の質量)×100。
[5]
前記リン系酸化防止剤が、ヒンダード構造を有する、[2]〜[4]のいずれかに記載の研磨パッド。
[6]
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量が500以上である、[1]〜[5]のいずれかに記載の研磨パッド。
[7]
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の下記式により算出される残存率Xが、99%以上である、[1]〜[6]のいずれかに記載の研磨パッド:
残存率X(%)=(150℃で2時間熱処理した後のヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量/前記熱処理前のヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量)×100。
残存率X(%)=(150℃で2時間熱処理した後のヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量/当該熱処理前のヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量)×100
なお、上記残存率Xは、具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。残存率Xが95%以上であるヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、以下に限定されないが、SUMILIZER GA−80、アデカスタブ AO−80、アデカスタブ AO−60、IRGANOX245、IRGANOX1010、IRGANOX3114等が挙げられ、より良好な研磨レートを得る観点から、これらの中でもSUMILIZER GA−80、アデカスタブ AO−80、IRGANOX1010が好ましい。
上述した観点から、研磨層におけるリン系酸化防止剤の含有量は、樹脂シート110の全量(100質量%)に対して0.1〜2.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜2.0質量%であり、さらに好ましくは0.5〜1.0質量%である。上記含有量は、ソックスレー抽出法、マイクロウエーブ法、溶媒溶解ポリマー再沈法などで樹脂シートに含まれる各成分を抽出し、電界脱離質量分析法等によって各成分を同定した後、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーを用いて確認することができる。
残存率Y(%)=(60℃、75%RHで10時間熱処理した後のリン系酸化防止剤の質量/前記熱処理前のリン系酸化防止剤の質量)×100
なお、上記残存率Yは、具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。残存率Yが50%以上であるリン系酸化防止剤の具体例としては、以下に限定されないが、IRGAFOS168、アデカスタブ2112、IRGAFOS38、IRGAFOS12、SUMILIZER GP、アデカスタブHP−101等が挙げられる。また、乾式成形(注型)においては、分散性及びブリードによる溶出を低減させるため融点が90℃以上180℃以下のものが好ましい。融点が90℃以上である場合、研磨中にリン系酸化防止剤がブリードして研磨パッドから溶出・脱落することを効果的に防止でき、結果として目詰まり等の発生を効果的に防止できる傾向にある。融点が180℃以下である場合はリン系酸化防止剤の分散が良好となる傾向にあり、樹脂シートの製造時にマトリックス樹脂とリン系酸化防止剤との混合がより均一となる傾向にある。
密度(g/cm3)=質量(g)/(10(cm)×10(cm)×試料片の厚さ(cm))
密度は、例えば、後述の好ましい製造方法において、中空微粒子の混合比率を上げるなど、気泡の割合を高くすることにより、低くなる傾向にある。
本実施形態の研磨パッドの製造方法は、上述した本実施形態の研磨パッドの構成が得られる方法である限り、特に限定されるものではない。以下、本実施形態の研磨パッドの好適な製造方法を例示する。
原料準備工程においては、ポリウレタン樹脂の原料であるイソシアネート基含有化合物及び活性水素化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び任意に用いられるリン系酸化防止剤、並びに、中空微粒子をそれぞれ準備する。なお、ヒンダードフェノール系酸化剤及びリン系酸化剤の種類等はすでに述べたので、ここではその説明を省略する。
混合工程では、準備工程で準備したイソシアネート基含有化合物と活性水素化合物とヒンダードフェノール系酸化防止剤及び任意に用いられるリン系酸化防止剤と原料中空微粒子とを予めイソシアネート含有化合物または活性水素化合物に略均一に混合及び分散させておくと原料中空微粒子の混合液中での分散状態を均一化するため好ましい。また、注型工程では、混合工程で調製された混合液を型枠に注入する。さらに、硬化成型工程では、型枠内で混合液中のイソシアネート基含有化合物と活性水素化合物とを反応及び硬化させて、ブロック状のポリウレタン成形体を成型する。このとき、イソシアネート基含有化合物が活性水素化合物との反応(高分子化又は架橋)により硬化する。通常、型枠の上部が開放されているため、大気圧下で反応(高分子化・架橋)による硬化が進行し、マトリックス樹脂112を有するポリウレタン成形体が成型される。また、原料中空微粒子が未膨張中空微粒子である場合、この反応により生じた反応熱により、未膨張中空微粒子の中空部分に存在した発泡成分がガスを発生し膨張することにより、中空微粒子114が形成される。一方、原料中空微粒子が既膨張中空微粒子である場合、既に膨張処理を施されているため、既膨張中空微粒子はそのまま中空微粒子114であるか、あるいは、その中の気泡が僅かに膨張して中空微粒子114となる。原料中空微粒子が、混合液中に略均等かつ略均一に分散されているため、原料中空微粒子の周囲で架橋硬化が進行する。これにより、ポリウレタン成形体において、マトリックス樹脂112の中に、中空微粒子114及びその中に存在する気泡114bが、略均等かつ略均一に形成される。
成形体処理工程では、硬化成型工程を経て得られたポリウレタン成形体にスライス処理、及び/又は、バフ処理等の表面研削処理を施して樹脂シートを得る。スライス処理では、一般的なスライス機を用いることができる。スライス処理では、例えば、直方体形状のポリウレタン成形体を、その一面側で保持し、その一面に対向する面側から順に所定厚さにスライスする。スライスする厚さは、例えば、0.8〜2.5mmの範囲に設定される。樹脂シートの厚さ精度を向上させるために、ポリウレタン成形体又はスライス処理後のポリウレタン成形体にバフ処理等の表面研削処理を施してもよい。バフ処理では、一般的なバフ機を用いることができる。スライス処理及び/又は表面研削処理により、樹脂シートの表面には開孔が形成されてもよい。
樹脂シートラミネート工程においては、上記樹脂シート110を、接着層を介して基材120と貼り合わせ、更に粘着層を介して離型層130と貼り合わせる。貼り合わせる方法は従来知られている方法であってもよい。こうして、研磨パッド用シートが得られる。
本実施形態の研磨方法は、本実施形態の研磨パッドを用いて研磨を行う限り特に限定されるものではないが、化合物半導体ウェハを、研磨液に接触させながら本実施形態の研磨パッドにより研磨する工程を有するものとすることができる。その具体的な一例を説明する。まず、片面研磨機の保持定盤にワークを保持させる。次いで、保持定盤と対向するように配置された研磨定盤に研磨パッドを装着する。研磨定盤に研磨パッドを装着する際、両面テープから剥離紙を剥離して粘着層を露出させた後、露出した粘着層を研磨定盤に接触させ押圧する。そして、ワークと研磨パッドとの間に研磨液を供給すると共に、ワークを研磨パッドの方に所定の研磨圧にて押圧しながら研磨定盤ないし保持定盤を回転させることで、ワークを化学機械研磨により研磨する。この際、本実施形態の研磨パッドを用いることにより、スクラッチの発生が抑制される。
なお、中空微粒子を配合させる以外の方法により気泡114bを形成する場合、気泡同士が連通した構造となりやすいため、研磨の際、研磨液が気泡同士の連通によって、研磨層内部、更には接着層まで到達しやすくなり、マトリックス樹脂および接着層成分の劣化や溶出を招きやすくなるので、なるべく気泡同士が連通しないような条件にて独立気泡を形成させることが好ましい。このような観点から、中空微粒子を配合させる気泡形成法を用いることが好ましい。
実施例及び比較例で用いるウレタン系プレポリマ(PP)の原料、硬化剤、添加剤としては、下記のものを用いた。これらをまとめて表1に示す。なお、特段の指定のない限り、「部」とは「質量部」を意味するものとする。
ウレタン系PPとして、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)400質量部、数平均分子量約1000のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG1000)519質量部、及び、ジエチレングリコール(DEG)81質量部を反応させて、イソシアネート含有量がNCO当量として490の末端にイソシアネート基を有するウレタン系PPを調製した。このウレタン系PPを40℃に加熱し減圧下で脱泡して研磨パッドの製造に用いた。
(硬化剤)
MOCA:4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)(DIC社製、商品名「パンデックスE」)
(添加剤)
Expancel 461DE20d70:原料中空微粒子、日本フィライト社製
アデカスタブAO−80:ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ADEKA社製
CYANOX 1790:ヒンダードフェノール系酸化防止剤、Cytec Industries Inc.製
IRGANOX 1135:ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASF社製
SUMILIZER GP:リン系酸化防止剤、住友化学社製
JPH−3800:リン系酸化防止剤、城北化学社製
IRGAFOS 168:リン系酸化防止剤、BASF社製
上記のように得られたウレタン系PPと表1に示すその他の材料を、表1に示す割合で十分に混合して混合液を得た。得られた混合液を、内部空間が直方体であり、上部が開放されている型枠(サイズ:890mm×890mm×120mm)に注型(注入)して硬化させた。形成されたポリウレタン成形体を型枠から抜き出し、厚さ1.35mm±0.05mmになるようスライス処理を施して、樹脂シートを得た。得られた樹脂シートに1.0mmの不織布基材を両面テープで貼り合せた後、定盤に装着するための両面テープをさらに貼り付けて研磨パッドを得た。
上述のようにして得られた各実施例及び比較例の研磨シートについて、下記のとおりに物性を測定し、品質を評価した。それらの結果を表1〜2に示す。
日本工業規格(JIS K 6505)に準拠して、次のとおりに研磨層の厚さを測定した。まず、研磨パッドを10cm×10cm角に切り抜いて得た試料片3枚を用意し、各試料片毎に、厚さ測定器の所定位置にセットした。その後、480g/cm2の荷重をかけた加圧面を試料片の表面に載せ、5秒経過後に厚さを測定した。その際、1枚の試料片につき、5箇所の厚さを測定し、相加平均を算出し、さらに3枚の試料片の相加平均を求めて研磨層の厚さとした。
日本工業規格(JIS K 6505)に準拠して、次のとおりに研磨層の密度を測定した。すなわち、厚さの測定で用いたものと同様の試料片を用意し、その質量を自動天秤で測定後、下記式により密度を算出し、3枚の試料片の相加平均を求めて研磨層の密度とした。
密度(g/cm3)=質量(g)/(10(cm)×10(cm)×試料片の厚さ(cm))
D型硬度計(テクロック社製)を用いて、JIS−K−6253(2012)に準拠して、樹脂シートのショアD硬度を測定した。なお、試料は、比較例及び実施例に記載の樹脂シート(厚さ約1.3mm)を4枚重ねとし、少なくとも総厚さ4.5mm以上になるように設定した。
各実施例及び比較例の研磨パッドについて、以下に示すとおりに研磨加工を行い、研磨レート安定性、スクラッチ発生を評価した。
まず、各例で得られた研磨パッドを研磨機((株)荏原製作所社製、型番「F−REX300」)の定盤に貼り付け、200mL/minで超純水を供給しながら研磨パッドの研磨面をドレス加工した(加圧30N、時間:30min、回転数54rpm、定盤回転数80rpm)。その際、ダイヤモンドドレッサーとして、3M社製「ダイヤモンドドレッサーA−188」を使用した。次いで、下記に示す研磨条件にて研磨を行った。
(研磨条件)
研磨液:Cabot社製 品番:SS−25・2倍希釈(SS25原液:純水=1:1の混合液を使用)
研磨液流量:200mL/min(研磨液温度20℃)
研磨ヘッド:(株)荏原製作所社製、型番「GII」
研磨パッド径:740mmφ
トップリング回転数:71rpm
定盤回転数:70rpm
研磨時間:60秒/バッチ
研磨圧:220hPa
被研磨物:12インチφシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをCVDで絶縁膜1μmの厚さになるように形成した基板
研磨レートは、1分間あたりの研磨量を厚さ(Å)で表したものであり、研磨加工前後の基板の絶縁膜について各々17箇所の厚み測定結果から平均値を求めた。なお、厚み測定は、光学式膜厚膜質測定器(KLAテンコール社製、ASET−F5x)のDBSモードにて測定した。
被研磨物を繰り返し研磨した際、10バッチ目に対する100バッチ目の研磨レートの低下率を次の基準で評価した。
◎:低下率3%未満
○:低下率3%以上〜5%未満
△:低下率5%以上〜10%未満
×:低下率10%超
研磨傷の発生個数は、25枚の基板を研磨し、研磨加工後の20枚目及び25枚目の基板について、光学式膜厚膜質測定器(KLAテンコール社製、ASET−F5x)のDBSモードにて測定し、基板表面における研磨傷の発生個数(20枚目及び25枚目の基板の合計)を求めた。得られた研磨傷発生個数から、以下の基準に基づいて評価した。
◎:研磨傷発生個数250(個)未満
○:研磨傷発生個数280未満〜250以上
△:研磨傷発生個数300未満〜280以上
×:研磨傷発生個数300以上
Claims (7)
- 樹脂とヒンダードフェノール系酸化防止剤0.1〜5.0質量%と、を含有する研磨層を有する、研磨パッド。
- 前記研磨層が、0.1〜2.0質量%のリン系酸化防止剤をさらに含有する、請求項1に記載の研磨パッド。
- 前記リン系酸化防止剤の分子量が500以上である、請求項2に記載の研磨パッド。
- 前記リン系酸化防止剤の下記式により算出される残存率Yが、50%以上である、請求項2又は3に記載の研磨パッド:
残存率Y(%)=(60℃、75%RHで10時間熱処理した後のリン系酸化防止剤の質量/前記熱処理前のリン系酸化防止剤の質量)×100。 - 前記リン系酸化防止剤が、ヒンダード構造を有する、請求項2〜4のいずれか1項に記載の研磨パッド。
- 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量が500以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の研磨パッド。
- 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の下記式により算出される残存率Xが、99%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の研磨パッド:
残存率X(%)=(150℃で2時間熱処理した後のヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量/前記熱処理前のヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量)×100。
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