WO2022045018A1 - 重合性官能基含有マイクロバルーン - Google Patents

重合性官能基含有マイクロバルーン Download PDF

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康智 清水
剛美 川崎
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a novel microballoon.
  • Microballoons have traditionally been microballoons containing skin care ingredients, fragrance ingredients, dye ingredients, analgesic ingredients, deodorant ingredients, antioxidant ingredients, bactericidal ingredients, heat storage ingredients, etc., or hollow microballs with a hollow inside. As a balloon, it is used in many fields such as pesticides, pharmaceuticals, fragrances, liquid crystals, adhesives, electronic material parts, and building materials.
  • hollow microballoons have been studied for the purpose of providing pores in a polishing pad for CMP (Chemical Mechanical Polishing) made of polyurethane (urea) resin used for wafer polishing.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • urea polyurethane
  • the microballoon used for the polishing pad for CMP a vinylidene chloride resin obtained by sprinkling inorganic particles on the surface of the microballoon in order to improve the dispersibility in the polyurethane (urea) resin used as the base material of the polishing pad for CMP.
  • the inorganic particles may cause a defect to the wafer.
  • the present inventors have used a microballoon formed of a polyurethane (urea) resin film having high elasticity and good compatibility with a polyurethane (urea) resin in a polishing pad for CMP.
  • a polishing pad for CMP having excellent polishing properties (see Patent Document 1).
  • the microballoon described in Patent Document 1 when used as a polishing pad for CMP, the microballoon may fall off from the polishing pad for CMP during polishing, which is to be polished. It turned out to be one of the factors of scratching things.
  • an object of the present invention is to provide a microballoon capable of exhibiting excellent polishing characteristics while preventing the microballoon from falling off from the CMP polishing pad when the microballoon is used for the CMP polishing pad.
  • the present inventors have used a microballoon having a polymerizable functional group reactive with an iso (thio) cyanate group on the surface layer of the microballoon to use a polishing pad for CMP. It was found that the microballoons are less likely to fall off from the CMP polishing pad during CMP polishing. Further, it is possible not only to suppress scratches generated by the contact between the dropped microballoons and the object to be polished, but also to prevent the wear caused by the dropped microballoons coming into contact with the polishing pad for CMP. I also found that. Further, by using the microballoon having a particle size of 10 to 200 ⁇ m, it is possible to develop an excellent polishing rate. Therefore, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by using the above-mentioned microballoons, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a microballoon having a polymerizable functional group reactive with an iso (thio) cyanate group on the surface layer of the microballoon and having a microballoon particle size of 10 to 200 ⁇ m.
  • the present invention also provides a polishing pad for CMP containing the microballoon.
  • the present invention relates to the following [1] to [9].
  • [1] A microballoon having a polymerizable functional group reactive with an iso (thio) cyanate group on the surface layer of the microballoon, and the particle size of the microballoon is 10 to 200 ⁇ m.
  • [2] The microballoon according to the above [1], wherein the polymerizable functional group having reactivity with the iso (thio) cyanate group is at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. ..
  • a polyurethane (urea) resin comprising the microballoon according to any one of the above [1] to [6].
  • the microballoon of the present invention is a microballoon having a polymerizable functional group reactive with an iso (thio) cyanate group on the surface layer of the microballoon and having a microballoon having a particle size of 10 to 200 ⁇ m. Is a feature.
  • the polishing pad for CMP containing the microballoon can exhibit excellent polishing characteristics and excellent durability of the polishing pad. For example, it is possible to reduce the high polishing rate and the defects generated on the wafer.
  • microballoon of the present invention can be used in many fields such as heat-sensitive recording materials, pesticides, pharmaceuticals, fragrances, liquid crystals, adhesives, electronic material parts, and building materials, in addition to applications for polishing pads for CMP. ..
  • the microballoon of the present invention is a microballoon having a polymerizable functional group reactive with an iso (thio) cyanate group on the surface layer of the microballoon and having a microballoon having a particle size of 10 to 200 ⁇ m.
  • the iso (thio) cyanate group means one or both of an isocyanate group and an isothiocyanate group.
  • the microballoon of the present invention is a particle having an outer shell, and the inside of the microballoon may be hollow or may contain an organic solvent or the like.
  • the outer shell is formed of a resin, and preferred resins are as described below.
  • having a polymerizable functional group on the surface layer of the microballoon means that the resin constituting the outer shell of the microballoon has a polymerizable functional group.
  • the polymerizable functional group having reactivity with the iso (thio) cyanate group on the surface layer of the microballoon of the present invention is not limited as long as it is a polymerizable functional group reactive with the iso (thio) cyanate group. be able to.
  • preferable polymerizable functional groups include hydroxyl groups, amino groups and thiol groups, and particularly preferable polymerizable functional groups include hydroxyl groups and amino groups.
  • the method for confirming the presence or absence of a polymerizable functional group having reactivity with the iso (thio) cyanate group on the surface layer of the microballoon is not particularly limited, but for example, in the compound having the iso (thio) cyanate group.
  • a method of adding a microballoon to the mixture and confirming whether or not the number of moles of the iso (thio) cyanate group changes before and after the addition of the microballoon can be mentioned.
  • a polyfunctional iso (thio) cyanate compound is used as the compound having an iso (thio) cyanate group, it may be crosslinked and thickened, so that it is preferable to use a monofunctional isocyanate compound.
  • butyl isocyanate (or a butyl isocyanate solution having a known concentration) and di-n-butylamine, which is clearly more than the amount of isocyanate groups possessed by butyl isocyanate, are reacted with the isocyanate groups.
  • all isocyanate groups of butyl isocyanate are reacted with di-n-butylamine.
  • the unconsumed (not involved in the reaction) di-n-butylamine is then titrated with an acid to determine the amount of di-n-butylamine consumed.
  • the isocyanate equivalent can be determined.
  • butyl isocyanate or a butyl isocyanate solution having a known concentration
  • microballoons may be mixed, and then the decrease in isocyanate equivalent of butyl isocyanate may be confirmed.
  • the microballoon has a polymerizable functional group reactive with the iso (thio) cyanate group on the surface layer of the microballoon.
  • the amount of the polymerizable functional group reactive with the iso (thio) cyanate group on the surface layer per weight of the microballoon is preferably 0.75 mmol / g or more, more preferably 1 mmol / g. It is g or more, and most preferably 2 mmol / g or more. By doing so, when the microballoon is used for the CMP polishing pad, it can be easily prevented from falling off from the CMP polishing pad. As described above, the amount of the polymerizable functional group reactive with the iso (thio) cyanate group on the surface layer per weight of the microballoon can be measured by the backdrop method according to JIS K7301. can.
  • the particle size of the microballoon of the present invention needs to be 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and most preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m. Within this range, excellent polishing characteristics can be exhibited when blended in a polishing pad for CMP.
  • the particle size of the microballoon means the average particle size of the microballoon.
  • a known method may be adopted, and specifically, an image analysis method can be used.
  • the particle size can be easily measured by using the image analysis method.
  • the average particle size is the average particle size of the primary particles.
  • the average particle size can be measured by an image analysis method using, for example, an optical microscope or a scanning electron microscope.
  • the individual particle diameters of a plurality of (at least 20 or more) microballoons are measured by an image analysis method, and the average particle diameter is obtained as the average value thereof.
  • the particle diameter of each microballoon is the diameter if the shape of the observed particle is circular, and if the shape of the observed particle is a shape other than circular, it is arbitrary on the outer circumference of the particle. This is the distance when the linear distance between two points is maximized.
  • the bulk density is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.5 g / cm 3 , preferably 0.02 to 0.3 g / cm. It is more preferably cm 3 . Within this range, it is possible to form optimum pores on the polished surface while ensuring the physical characteristics of the polishing pad for CMP.
  • the ash content of the microballoon of the present invention is not particularly limited, but in the method described in Examples described later, it is preferably 0.5 part by mass or less per 100 parts by mass of the microballoon. It is more preferably 3 parts by mass or less, more preferably 0.1 part by mass or less, and most preferably not measured. Within this range, it is possible to reduce the defect of the wafer when it is used as a polishing pad for CMP.
  • the microballoon of the present invention considering the introduction of a polymerizable functional group having a reactivity with the iso (thio) cyanate group contained in the surface layer of the microballoon, the microballoon is a urethane (urea) resin.
  • a microballoon made of at least one resin selected from the group consisting of a melamine resin, a urea resin, and an amide resin. These resins constitute the outer shell of the microballoon.
  • introducing a polymerizable functional group is referred to as “introduction" not only when a polymerizable functional group is introduced separately but also when a polymerizable functional group originally possessed by the resin to be used is used.
  • the urethane (urea) resin is a reaction between a compound having an iso (thio) cyanate group and a compound having at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group.
  • the obtained resin which has a urethane bond in the main chain, a resin having a urea bond, or a resin having both a urethane bond and a urea bond in the main chain (when the oxygen atom in the bond is replaced with a sulfur atom). Including).
  • the melamine resin is a resin obtained by polycondensation of a polyfunctional amine having a main chain containing melamine and formaldehyde
  • the urea resin is a resin having a main chain of urea (including polyfunctional amine) and formaldehyde.
  • It is a resin obtained by polycondensation
  • the amide resin is a resin having an amide bond in the main chain.
  • the polymerizable monomers constituting these resins include, but are not limited to, the following.
  • the polyfunctional iso (thio) cyanate compound having (A1) at least two iso (thio) cyanate groups as a polymerizable monomer hereinafter, (A1) polyfunctional iso.
  • a microballoon made of (urea) resin can be produced.
  • a microballoon made of a melamine resin can be produced by using (A5) a melamine formaldehyde prepolymer compound.
  • a microballoon made of urea resin can be produced by using (A6) a urea formaldehyde prepolymer compound.
  • microballoon When the microballoon is made of an amide resin, it is made of an amide resin by using (A7) a polyfunctional carboxylic acid having at least two carboxyl groups and (A3) a polyfunctional amine compound having at least two amino groups. Microballoons can be made.
  • the method for introducing the polymerizable functional group having a reactivity with the iso (thio) cyanate group on the surface layer of the microballoon is not particularly limited, but when the microballoon is made of a urethane (urea) resin, (A2) to ( A4) Part of the hydroxyl group, thiol group, and amino group of the component remains on the surface layer, or the isocyanate group remains on the surface layer and then modified to the amino group by reaction with water, or the reaction active point is set in advance.
  • a hydroxyl group, a thiol group, or an amino group may be introduced by modifying the surface layer after producing the microballoon using the components (A2) to (A4) having.
  • microballoon is made of a melamine resin
  • an amino group derived from melamine at the unreacted site may be used, or melamine having a reaction active point introduced in advance is used, and the reaction active point is used after the microballoon is formed.
  • a hydroxyl group, an amino group, or a thiol group may be introduced.
  • microballoon is made of urea resin
  • an amino group derived from urea at the unreacted site may be used, or urea having a reaction active site introduced in advance is used, and the reaction active site is used after the microballoon is formed.
  • a hydroxyl group, an amino group, or a thiol group may be introduced.
  • the microballoon is made of an amide resin
  • a part of the amino group of the component (A3) may remain, or a part of the amino group of the melamine is previously modified with a compound having a hydroxyl group, an amino group and a thiol group.
  • the reaction active point is used to introduce a hydroxyl group, an amino group, or a thiol group. May be good.
  • reaction active site is not particularly limited, and examples thereof include a radically polymerizable group.
  • the (A1) polyfunctional iso (thio) cyanate compound used in the present invention is a compound having at least two groups selected from the group consisting of an isocyanate group and an isothiocyanate group.
  • compounds having two groups, an isocyanate group and an isothiocyanate group are also selected.
  • a compound having 2 to 6 isothiocyanate groups in the molecule is preferable, a compound having 2 to 4 is more preferable, and a compound having 2 to 3 is further preferable.
  • the component (A1) is prepared by reacting a bifunctional iso (thio) cyanate compound described later with a bifunctional poly (thio) all compound or a bifunctional amine compound (A12) unreacted iso (thio). It may be a urethane prepolymer containing a cyanate group (hereinafter, also referred to as (A12) urethane prepolymer or (A12) component).
  • the urethane prepolymer (A12) can be used without any limitation as long as it contains an unreacted isocyanate group.
  • the (A1) iso (thio) cyanate compound can be broadly classified into aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, aromatic isocyanates, isothiocyanates, other isocyanates, and (A12) urethane prepolymers. .. Further, as the component (A1), one kind of compound may be used, or a plurality of kinds of compounds may be used. When a plurality of types of compounds are used, the reference mass is the total amount of the plurality of types of compounds. Specific examples of these (A1) components include the following.
  • Bifunctional isothiocyanates such as p-phenylenediisothiocyanate, xylylene-1,4-diisothiocyanate, and ethylidine diisothiocyanate (corresponding to the bifunctional iso (thio) cyanate compound constituting the urethane prepolymer).
  • the (A12) urethane prepolymer is a bifunctional isocyanate compound selected from the above-mentioned (A1) component (the compound specified in the examples as the (A1) component) and (A21) 2 shown below.
  • a reaction with a functional poly (chi) all compound or a (A31) bifunctional amine compound is preferable.
  • Examples of the (A21) bifunctional poly (chi) all compound include the following.
  • ((A21) Bifunctional poly (chi) oar) (Alphatic diol) Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, 1,5-dihydroxypentane, 1,6-dihydroxyhexane, 1,7-dihydroxyheptane, 1,8-dihydroxyoctane, 1,9-dihydroxynonane, 1,10-Dihydroxydecane, 1,11-dihydroxyundecane, 1,12-dihydroxydodecane, neopentyl glycol, glyceryl monooleate, monoeridine, polyethylene glycol, 3-methyl-1,5-dihydroxypentane, dihydroxyneopentyl , 2-Ethyl-1,2-dihydroxyhexane, 2-methyl-1,3-dihydroxypropane, polyester polyol (compound having hydroxyl groups only at both ends obtained by condensation reaction of polyol and polybasic acid),
  • Polycaprolactone polyol (a compound obtained by ring-open polymerization of ⁇ -caprolactone and having hydroxyl groups only at both ends of the molecule), polycarbonate polyol (a compound obtained by phosgenating one or more of low molecular weight polyols). Alternatively, it is a compound obtained by ester exchange using ethylene carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, etc., and has hydroxyl groups only at both ends of the molecule), polyacrylic polyol ((meth) acrylate acid ester, vinyl monomer polymerized.
  • a bifunctional polyol compound such as (a polyol compound obtained by subjecting the compound and having hydroxyl groups only at both ends of the molecule).
  • polyester diol examples thereof include a bifunctional polyol compound obtained by a condensation reaction between a polyol and a polybasic acid.
  • the number average molecular weight is preferably 400 to 2000, more preferably 500 to 1500, and most preferably 600 to 1200.
  • polyesterdiol examples thereof include a bifunctional polyol compound obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide or a reaction between a compound having two or more active hydrogen-containing groups in the molecule and an alkylene oxide and a modified product thereof.
  • the number average molecular weight is preferably 400 to 2000, more preferably 500 to 1500, and most preferably 600 to 1200.
  • Polycaprolactone diol examples thereof include bifunctional polyol compounds obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone.
  • the number average molecular weight is preferably 400 to 2000, more preferably 500 to 1500, and most preferably 600 to 1200.
  • Polycarbonate diol examples thereof include a bifunctional polyol compound obtained by phosgenating one or more kinds of small molecule polyols, or a bifunctional polyol compound obtained by transesterifying with ethylene carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and the like.
  • the number average molecular weight is preferably 400 to 2000, more preferably 500 to 1500, and most preferably 600 to 1200.
  • (A31) Bifunctional amine compound examples include the following.
  • Bifunctional amine compounds such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecanemethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylenediamine, 1,3-propanediamine, and putresin.
  • Bifunctional amine compounds such as isophorone diamine and cyclohexyl diamine.
  • the (A12) urethane prepolymer is produced by reacting the above-mentioned bifunctional iso (thio) cyanate compound with the (A21) bifunctional poly (thi) all compound and / or the (A31) bifunctional amine compound.
  • the (A12) urethane prepolymer must contain an unreacted isothiocyanate group.
  • the method for producing the (A12) urethane prepolymer containing an iso (thio) cyanate group is not particularly limited to a known method, and for example, the number of moles of the iso (thio) cyanate group in the bifunctional iso (thio) cyanate compound ( The number of moles (n6) of the active hydrogen-bearing groups of the n5) and the (A21) bifunctional poly (thi) all compound and / or the (A31) bifunctional amine compound is 1 ⁇ (n5) / (n6) ⁇ 2. A method of manufacturing within the range of 0.3 can be mentioned.
  • the number of moles (n5) of the iso (thio) cyanate group is the total iso (thio) cyanate of the bifunctional iso (thio) cyanate compounds.
  • the number of moles of the group when two or more kinds of (A21) bifunctional poly (thi) all compounds and / or (A31) bifunctional amine compounds are used, the number of moles (n6) of the group having active hydrogen is those (A21).
  • the total number of moles of active hydrogen of the bifunctional poly (chi) all compound and / or the (A31) bifunctional amine compound.
  • the primary amino group is calculated as 1 mol.
  • the second amino group (-NH) it takes a considerable amount of energy for the second amino group (-NH) to react (even if it is a primary amino group, the second -NH) is Therefore, in the present invention, even if a bifunctional active hydrogen-containing compound having a primary amino group is used, the primary amino group is calculated as 1 mol.
  • the (A12) urethane prepolymer is obtained by dividing the molecular weight of the (A12) urethane prepolymer by the number of iso (thio) cyanate groups in one molecule.
  • the value) is preferably 300 to 5000, more preferably 350 to 3,000, and particularly preferably 400 to 2,000.
  • the (A12) urethane prepolymer in the present invention is a straight chain produced from a bifunctional iso (thio) cyanate compound, a (A21) bifunctional poly (thi) all compound and / or a (A31) bifunctional amine compound. In this case, both ends are iso (thio) cyanate groups, and the number of iso (thio) cyanate groups in one molecule is 2.
  • the iso (thio) cyanate equivalent of the (A12) urethane prepolymer is based on the method described in JIS K7301 and International Publication No. WO2018-092826 described above for the isocyanate group of the (A12) urethane prepolymer. It can be quantified by the reverse drip method.
  • the iso (thio) cyanate content ((I); molar concentration (mol / kg)) is a value obtained by multiplying the reciprocal of the iso (thio) cyanate equivalent by 1,000. Further, the urethane bond content ((U) molality (mol / kg)) present in the (A12) urethane prepolymer can be obtained as a theoretical value by the following method.
  • the content of the iso (thio) cyanate group before the reaction, which is present in the bifunctional iso (thio) cyanate compound constituting the (A12) urethane prepolymer, is the total iso (thio) cyanate content ((aI);
  • the urethane bond content ((U); mass molar concentration (mol / kg)) is the content of all iso (thio) cyanate groups of the component (A1) ((aI).
  • Mass molar concentration (mol / kg)) minus iso (thio) cyanate content ((I); mass molar concentration (mol / kg)) ((U) (aI)-(I)) Is (A12) the urethane bond content (U) present in the urethane prepolymer.
  • (A12) urethane prepolymer it is also possible to add heating or a urethanization catalyst as needed.
  • Any suitable urethanization catalyst can be used, and as a specific example, the urethanization catalyst described later may be used.
  • the most preferable example of the component (A1) used in the present invention is isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, (bicyclo) from the viewpoint of controlling the strength of the formed microballoon and the reactivity.
  • the (A2) poly (thio) all compound used in the present invention can be used without limitation as long as it is a compound having at least two or more groups selected from the group consisting of hydroxyl groups and thiol groups in one molecule. can. Of course, compounds having two groups, a hydroxyl group and a thiol group, are also selected. These also include the (A21) bifunctional poly (th) all compound used in the preparation of the (A12) urethane prepolymer.
  • the component (A2) is preferably used in a microballoon made of urethane (urea) resin.
  • the component (A2) particularly preferably used in the microballoons of the present invention is a water-soluble poly (thi) all compound.
  • the water-soluble poly (th) all compound is a compound that is at least partially soluble in water and has a higher affinity in the hydrophilic phase than in the hydrophobic phase, and is generally at room temperature.
  • a water-soluble substance having a solubility of at least 1 g / l in a hydrophilic solvent such as water can be selected, and a water-soluble substance having a solubility of 20 g / l or more in a hydrophilic solvent is preferable. Examples include sex compounds.
  • water-soluble poly (th) all compounds are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, trimethylene glycol, 1,2.
  • Nine-functional polyols such as isomalt, martitol, isomartitol, or lactitol, cellulose-based compounds (eg, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose and their saponifications, etc.), starch, Examples thereof include water-soluble polymers such as dextrin, cyclic dextrin, chitin, polyvinyl alcohol, and polyglycerin.
  • cellulose-based compounds eg, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose and their saponifications, etc.
  • starch examples thereof include water-soluble polymers such as dextrin, cyclic dextrin, chitin, polyvinyl alcohol, and polyglycerin.
  • the (A3) polyfunctional amine compound used in the present invention can be used without limitation as long as it is a monomer having two or more amino groups in one molecule. These also include the (A31) bifunctional amine compound used in the preparation of the (A12) urethane prepolymer.
  • the component (A3) is preferably used in microballoons made of urethane (urea) resin or amide resin.
  • the component (A3) particularly preferably used in the microballoons of the present invention is a water-soluble polyamine compound.
  • water-soluble polyamine compounds are polyfunctional amines having two or more amino groups in the molecule, and specifically, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, 1,8-diaminooctane.
  • 1,10-diaminodecane dipropylenetriamine, bishexamethylenetriamine, tris (2-aminoethyl) amine, tris (3-aminopropyl) amine, 3,3', 3''-nitrilotris (propionamide) ), Piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hydrazine, polyethyleneimines, polyoxyalkyleneamines.
  • any compound having at least one hydroxyl group and one amino group in the molecule can be used without limitation.
  • the component (A4) is suitably used in a microballoon made of urethane (urea) resin.
  • the component (A4) that is particularly preferably used is a compound having both a hydroxyl group and an amino group in a water-soluble molecule.
  • the preferable solubility of the compound having both a hydroxyl group and an amino group in the water-soluble molecule is the same as that of the water-soluble polyol compound.
  • Specific examples of these water-soluble compounds having both hydroxyl groups and amino groups include hydroxylamine, monoethanolamine, 3-amino-1-propanol, and 2-amino-2-hydroxymethylpropane-1,3.
  • Preferred trifunctional or higher functional compounds are specifically glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, erythritol, diglycerol, diglycerin, ditrimethylolpropane, arabitol, sorbitol, mannitol, dipentaerythritol, or Triglycerol, boremitol, isomalt, martitol, isomartitol, lactitol, cellulose compounds, starch, dextrin, cyclic dextrin, polyvinyl alcohol, polyglycerin, tris (2-aminoethyl) amine, tris (3-aminopropyl) amine , 3,3', 3''-Nitrilotris (propionamide), polyethyleneimines, 2-amino-2-hydroxymethylpropane-1,3-diol, N, N-bis (2-hydroxyethyl) ethylened
  • the prepolymer compound is a melamine-formaldehyde initial condensate of melamine and formaldehyde, and can be produced according to a conventional method.
  • Examples of the melamine-formaldehyde initial condensate of melamine and formaldehyde include methylol melamine.
  • the melamine formaldehyde prepolymer compound a commercially available one can be appropriately used.
  • the component (A5) is preferably used in a microballoon made of a melamine resin.
  • the urea formaldehyde prepolymer compound is a urea-formaldehyde initial condensate of urea and formaldehyde, and can be produced according to a conventional method.
  • Examples of the urea-formaldehyde initial condensate of urea and formaldehyde include trimethylol urea and the like.
  • the urea formaldehyde prepolymer compound a commercially available one can be appropriately used. For example, 8HSP (manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the component (A6) is preferably used in a microballoon made of urea resin.
  • Examples of the (A7) polyfunctional carboxylic acid compound include a dicarboxylic acid compound and a dicarboxylic acid dihalide.
  • dicarboxylic acid compound examples include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecenyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandicarboxylic acid, octadecanecarboxylic acid, dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, and octadecenyl succinic acid.
  • alkenylene dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, decyl succinic acid, dodecyl succinic acid, octadecyl succinic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acid dihalide examples include an aliphatic dicarboxylic acid dihalide, an alicyclic dicarboxylic acid dihalide, and an aromatic dicarboxylic acid dihalide.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid dihalide include oxalic acid dichloride, malonic acid dichloride, succinic acid dichloride, fumaric acid dichloride, glutaric acid dichloride, adipic acid dichloride, muconic acid dichloride, sebacic acid dichloride, nonanoic acid dichloride, and undecanoic acid. Examples thereof include dichloride, oxalic acid dibromide, malonic acid dibromide, succinic acid dibromide, and fumaric acid dibromide.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid dihalide include 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid dichloride, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid dichloride, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid dichloride, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride.
  • Examples thereof include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid dichloride, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid dibromide, and 1,3-cyclobutane dicarboxylic acid dibromide.
  • aromatic dicarboxylic acid dihalide examples include phthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid dichloride, 1,5- (9-oxofluorene) dicarboxylic acid dichloride, 1,4.
  • a preferable example of the component (A7) in the present invention is a dicarboxylic acid dihalide from the viewpoint of the polymerization rate.
  • a known method can be used without limitation, and for example, known methods such as interfacial polymerization, core cervation method, and in-situ polymerization using an emulsion consisting of an aqueous phase and an oil phase are used.
  • the microballoon may be produced by using the method. Further, if necessary, a hollow microballoon can be manufactured by removing the liquid inside.
  • the microballoon of the present invention is preferably made of at least one resin selected from the group consisting of urethane (urea) resin, melamine resin, urea resin and amide resin.
  • microballoon of the present invention can be produced by, for example, the following method, but is not limited to the following method.
  • microballoon is made of urethane (urea) resin or amide resin
  • the microballoon of the present invention can be produced by interfacial polymerization.
  • interfacial polymerization after preparing an oil-in-water (O / W) emulsion (hereinafter, also referred to as O / W emulsion) or a water-in-oil (W / O) emulsion (hereinafter, also referred to as W / O emulsion).
  • O / W oil-in-water
  • W / O water-in-oil
  • Microballoons can be made by polymerizing at the interface.
  • either an O / W emulsion or a W / O emulsion can be selected, but the interfacial polymerization by the O / W emulsion is a polymerizable functional group having an efficient reactivity with an iso (thio) cyanate group. It is preferable because it is possible to produce a microballoon having a group on the surface layer of the microballoon.
  • the following is an example of an interfacial polymerization method using an O / W emulsion.
  • the following examples are examples of the basic urethane (urea) resin, and the amide resin is annotated as "when it is made of an amide resin".
  • the first step (a) an oil phase containing at least the component (A1) (component (A7) when composed of an amide resin) and an organic solvent (hereinafter, (a). )
  • a step of preparing a component) a second step: (b) a step of preparing an aqueous phase containing an emulsifier (hereinafter, also referred to as a component (b)), a third step: the component (a) and the component (b).
  • the first step is a step of preparing an oil phase containing (a) at least the component (A1) (component (A7) in the case of an amide resin) and an organic solvent, which are the dispersed phases in the O / W emulsion.
  • This step is a step of dissolving the component (A1) (component (A7) in the case of an amide resin) in an organic solvent described later to prepare an oil phase, and dissolving the component (A7) by a known method to obtain a uniform solution. It's good.
  • the amount of the component (A1) to be used is preferably 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic solvent. , More preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the total number of hydroxyl groups, thiol groups and amino groups of the components (A2) to (A4) is (n2) with respect to the number of moles (n1) of the isocyanate group contained in the component (A1). It is preferably in the range of 0.3 ⁇ (n1) / (n2) ⁇ 2.0, more preferably in the range of 0.3 ⁇ (n1) / (n2) ⁇ 1.0, and more preferably 0.3.
  • the range of ⁇ (n1) / (n2) ⁇ 0.8 is also preferable.
  • the amount of the component (A7) to be used is preferably 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic solvent. Is 1 to 10 parts by mass. Further, when the total number of amino groups and hydroxyl groups of the components (A3) to (A4) is (n4) with respect to the number of moles (n3) of the carboxylic acid group contained in the component (A7), it is 0.
  • a catalyst described later may be added to the component (a) for the purpose of accelerating the reaction of interfacial polymerization.
  • the second step is a step of preparing an aqueous phase containing (b) an emulsifier and water, which is a continuous phase in the O / W emulsion.
  • This step is a step of dissolving an emulsifier, which will be described later, in water to form an aqueous phase, and it is good to dissolve it by a known method to obtain a uniform solution.
  • the amount of the emulsifier used is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. Within this range, agglomeration of droplets of the dispersed phase in the O / W emulsion is avoided, and it is easy to obtain microballoons having a uniform average particle size.
  • a catalyst described later may be added to the component (b) for the purpose of accelerating the reaction of interfacial polymerization.
  • Third step In the third step, the component (a) obtained in the first step and the component (b) obtained in the second step are mixed and stirred, and the component (a) is a dispersed phase and the component (b) is continuous. This is a step of preparing an O / W emulsion as a phase.
  • the method of mixing and stirring the component (a) and the component (b) to form an O / W emulsion is to mix and stir by an appropriately known method in consideration of the particle size of the microballoon to be produced.
  • the method of forming a / W emulsion is preferably adopted, and among these, the high-speed shearing method is preferable.
  • the rotation speed is preferably 500 to 20,000 rpm, more preferably 1,000 to 10,000 rpm.
  • the dispersion time is preferably 0.1 to 60 minutes, preferably 0.5 to 30 minutes.
  • the dispersion temperature is preferably 10 to 40 ° C.
  • the weight ratio of the component (a) to the component (b) is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably when the component (b) is 100 parts by mass. Is 2 to 90 parts by mass, most preferably 5 to 50 parts by mass. Within this range, a good emulsion can be obtained.
  • Step 4 In the fourth step, at least one compound selected from the components (A2) to (A4) (in the case of an amide resin, the components (A3) to (A4)) is added to the O / W emulsion, and O
  • This is a step of obtaining a microballoon dispersion liquid in which the microballoons are dispersed by polymerizing on the interface of the / W emulsion to form a resin film to form microballoons.
  • components (A2) to (A4) (components (A3) to (A4) when composed of an amide resin) are added to the O / W emulsion, they may be added as they are, or they may be dissolved in water in advance before use. You may.
  • the amount of water is 50 to 10,000 by mass. It is preferable to use it in the range of parts.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the O / W emulsion does not break, and the reaction is preferably carried out in the range of 5 to 70 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited as long as the W / O emulsion can be formed, and is usually selected from the range of 0.5 to 24 hours.
  • the fifth step is a step of separating the microballoons from the above-mentioned microballoon dispersion liquid.
  • the separation method for separating the microballoons from the microballoon dispersion may be selected from general separation methods without particular limitation, and specifically, filtration, centrifugation, or the like is used.
  • the 6th step is a step of removing the internal oil phase from the microballoon obtained in the 5th step to form a hollow microballoon.
  • the method for removing the oil phase from the microballoon may be selected from general separation methods without particular limitation, and specifically, a circulation dryer, a spray dryer, a fluidized bed dryer, a vacuum dryer and the like are used. ..
  • the temperature for drying is preferably 40 to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C.
  • microballoon is made of melamine resin or urea resin
  • the microballoon of the present invention can be produced by interfacial polymerization or In-situ polymerization after forming an O / W emulsion. Specific examples are shown below, but the production method of the present invention is not limited thereto.
  • the first step (c) an oil phase containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as a component (c)) is obtained.
  • Preparation step second step: (d) step of preparing an aqueous phase containing an emulsifier (hereinafter, also referred to as (d) component), third step: the above-mentioned (c) component and the above-mentioned (d) component are mixed.
  • the sixth step a step of removing the organic solvent solution from the inside of the microballoon may be included.
  • the first step is a step of preparing an oil phase containing (c) an organic solvent, which is a dispersed phase in an O / W emulsion.
  • Second step is (d) an aqueous phase containing an emulsifier and water, which is a continuous phase in the O / W emulsion, and is a step of adjusting the pH.
  • This step includes a step of dissolving an emulsifier described later in water to adjust the pH.
  • the pH may be adjusted by using a known method.
  • the amount of the emulsifier used is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. Within this range, agglomeration of droplets of the dispersed phase in the O / W emulsion is avoided, and it is easy to obtain microballoons having a uniform average particle size.
  • the pH is preferably adjusted to be less than 7, more preferably 3.5 to 6.5, and most preferably 4.0 to 5.5. By setting the pH in this range, it becomes possible to proceed with the polymerization of the component (A5) or the component (A6) described later.
  • Third step In the third step, the component (c) obtained in the first step and the component (d) obtained in the second step are mixed and stirred, and the component (c) is a dispersed phase and the component (d) is continuous. This is a step of preparing an O / W emulsion as a phase.
  • the method of mixing and stirring the component (c) and the component (d) to form an O / W emulsion is to mix and stir by an appropriately known method in consideration of the particle size of the microballoon to be produced.
  • the temperature and pH can be adjusted in the step of preparing the O / W emulsion.
  • the method of forming a / W emulsion is preferably adopted, and among these, the high-speed shearing method is preferable.
  • the rotation speed is preferably 500 to 20,000 rpm, more preferably 1,000 to 10,000 rpm.
  • the dispersion time is preferably 0.1 to 60 minutes, preferably 0.5 to 30 minutes.
  • the dispersion temperature is preferably 20 to 90 ° C.
  • the weight ratio of the component (c) to the component (d) is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably when the component (d) is 100 parts by mass. Is 2 to 90 parts by mass, most preferably 5 to 50 parts by mass. Within this range, a good emulsion can be obtained.
  • the component (A5) or the component (A6) is added to the O / W emulsion, and the polymerization is allowed to proceed on the interface of the O / W emulsion to form a resin film to form a microballoon.
  • This is a step of obtaining a microballoon dispersion liquid in which the formed microballoons are dispersed.
  • the amount of the component (A5) or the component (A6) to be used is not particularly limited, but in order to form a good microballoon, 0.5 to 50 parts per 100 parts by mass of the organic solvent used in the first step. It is preferably parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the component (A5) or the component (A6) When the component (A5) or the component (A6) is added to the O / W emulsion, it may be added as it is, or it may be dissolved in water before use.
  • water When dissolved in water, it is preferable to use water in the range of 50 to 10,000 parts by mass when the total amount of the component (A5) or the component (A6) is 100 parts by mass.
  • the pH of the aqueous phase which is a continuous phase, may be adjusted in the second step, or may be adjusted after adding the component (A5) or the component (A6) in the fourth step.
  • the pH of the aqueous phase, which is a continuous phase is preferably at least less than 7.
  • the reaction is preferably carried out in a preferred reaction temperature range of 40 to 90 ° C.
  • the reaction time is preferably carried out in the range of 1 to 48 hours.
  • Fifth Step, Sixth Step The fifth step and the sixth step are the same steps as in the case where the microballoon is made of urethane (urea) resin (or polyamide resin).
  • the emulsifier used for the component (b) or the component (d) includes a dispersant, a surfactant, or a combination thereof.
  • Dispersants include, for example, polyvinyl alcohol and its modifications (eg, anionic modified polyvinyl alcohol), cellulose-based compounds (eg, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and their saponifications.
  • polyvinyl alcohol and its modifications eg, anionic modified polyvinyl alcohol
  • cellulose-based compounds eg, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and their saponifications.
  • Polyacrylic acid amide and its derivatives Polyacrylic acid amide and its derivatives, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyvinylpyrrolidone, ethylene -Acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, sodium polyacrylate, potassium polyacrylate, ammonium polyacrylate, partially neutralized product of polyacrylic acid, sodium acrylate-acrylic acid ester copolymer , Carboxymethyl cellulose, casein, gelatin, dextrin, chitin, chitosan, starch derivatives, gum arabic and sodium polyacrylate and the like.
  • these dispersants do not react with or are extremely difficult to react with the polymerizable composition used in the present invention, and those having a reactive amino group in the molecular chain such as gelatin lose their reactivity in advance. It is preferable to carry out the processing.
  • surfactant examples include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and the like.
  • the surfactant may be a combination of two or more kinds of surfactants.
  • anionic surfactant examples include carboxylic acids or salts thereof, sulfate ester salts, carboxymethylated salts, sulfonates and phosphate ester salts.
  • Examples of the carboxylic acid or a salt thereof include saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 22 carbon atoms or salts thereof, and specifically, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid. , Oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid and a mixture of higher fatty acids obtained by saponifying palmitic acid, palm kernel oil, rice bran oil, beef fat and the like.
  • Examples of the salt include those salts such as sodium, potassium, ammonium and alkanolamine.
  • sulfate ester salt a higher alcohol sulfate ester salt (sulfate ester salt of an aliphatic alcohol having 8 to 18 carbon atoms) and a higher alkyl ether sulfate ester salt (sulfate of an ethylene oxide adduct of an aliphatic alcohol having 8 to 18 carbon atoms) Esters), sulfated oils (unsaturated fats and oils or unsaturated waxes that are sulfated and neutralized as they are), sulfated fatty acid esters (sulfated and neutralized lower alcohol esters of unsaturated fatty acids), and Examples thereof include sulfated esters (olefins having 12 to 18 carbon atoms that are sulfated and neutralized).
  • the salt include sodium salt, potassium salt, ammonium salt and alkanolamine salt.
  • higher alcohol sulfate ester salt examples include octyl alcohol sulfate ester salt, decyl alcohol sulfate ester salt, lauryl alcohol sulfate ester salt, stearyl alcohol sulfate ester salt, and alcohol synthesized by the oxo method (oxocol 900, tridecanol: Kyowa Hakko). ) Sulfate ester salt can be mentioned.
  • higher alkyl ether sulfate ester salt examples include lauryl alcohol ethylene oxide 2 mol adduct sulfate and octyl alcohol ethylene oxide 3 mol adduct sulfate.
  • sulfated oil examples include castor oil, peanut oil, olive oil, rapeseed oil, beef tallow, sheep fat and other sulfated sodium, potassium, ammonium and alkanolamine salts.
  • sulfated fatty acid esters include sodium, potassium, ammonium, and alkanolamine salts of sulfated products such as butyl oleate and butyl lysinoreate.
  • carboxymethylated salt examples include a carboxymethylated salt of an aliphatic alcohol having 8 to 16 carbon atoms and a carboxymethylated product of an ethylene oxide adduct of an aliphatic alcohol having 8 to 16 carbon atoms.
  • carboxymethylated salt of the aliphatic alcohol examples include octyl alcohol carboxymethylated sodium salt, decyl alcohol carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol carboxymethylated sodium salt, tridecanol carboxymethylated sodium salt and the like. Be done.
  • carboxymethylated salt of the ethylene oxide adduct of the aliphatic alcohol examples include octyl alcohol ethylene oxide 3 mol adduct carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol ethylene oxide 4 mol adduct carboxymethylated sodium salt, and trideca.
  • examples thereof include sodium salt carboxymethylated as an adduct of 5 mol of norethylene oxide.
  • sulfonate examples include alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, sulfosuccinic acid diester type, ⁇ -olefin sulfonate, Igepon T type, and sulfonates of other aromatic ring-containing compounds.
  • alkylbenzene sulfonate examples include dodecylbenzene sulfonic acid sodium salt and the like.
  • alkylnaphthalene sulfonate examples include dodecylnaphthalene sulfonic acid sodium salt and the like.
  • sulfosuccinic acid diester type examples include sulfosuccinic acid di-2-ethylhexyl ester sodium salt and the like.
  • sulfonate of the aromatic ring-containing compound examples include alkylated diphenyl ether mono or disulfonate, styrated phenol sulfonate, and the like.
  • Examples of the phosphoric acid ester salt include a higher alcohol phosphate ester salt and a higher alcohol ethylene oxide adduct phosphate ester salt.
  • higher alcohol phosphate ester salt examples include lauryl alcohol phosphate monoester disodium salt and lauryl alcohol phosphate diester sodium salt.
  • higher alcohol ethylene oxide adduct phosphate salt examples include oleyl alcohol ethylene oxide 5 mol adduct phosphate monoester disodium salt.
  • Examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt type and an amine salt type.
  • the quaternary ammonium salt type is obtained by reacting tertiary amines with a quaternary agent (alkylating agent such as methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, ethylene oxide, etc.).
  • a quaternary agent such as methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, ethylene oxide, etc.
  • alkylating agent such as methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, ethylene oxide, etc.
  • alkylating agent such as methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, ethylene oxide, etc.
  • lauryltrimethylammonium chloride didecyldimethylammonium chloride
  • the primary to tertiary amines are inorganic acids (hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, etc.) or organic acids (acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid, gluconic acid, adipic acid, alkylphosphoric acid, etc.). Obtained by neutralizing with.
  • the primary amine salt type the inorganic or organic acid salts of aliphatic higher amines (higher amines such as laurylamine, stearylamine, cetylamine, hardened beef fat amine, and rosinamine), and higher grades of lower amines. Examples include fatty acid (stearic acid, oleic acid, etc.) salts.
  • Examples of the secondary amine salt type include inorganic acid salts or organic acid salts such as ethylene oxide adducts of aliphatic amines.
  • tertiary amine salt type examples include aliphatic amines (triethylamine, ethyldimethylamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, etc.), and ethylene oxide adducts of aliphatic amines.
  • Alicyclic amines (N-methylpyrrolidin, N-methylpiperidin, N-methylhexamethyleneimine, N-methylmorpholin, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, etc.), nitrogen-containing heterocycle Tertiary such as inorganic or organic acid salts of aromatic amines (4-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, 4,4'-dipyridyl, etc.), triethanolamine monostearate, stearamide ethyl diethylmethylethanolamine, etc. Examples thereof include inorganic acid salts and organic acid salts of amines.
  • amphoteric surfactant examples include a carboxylate-type amphoteric surfactant, a sulfate ester salt-type amphoteric surfactant, a sulfonate-type amphoteric surfactant, a phosphate ester salt-type amphoteric surfactant, and the like.
  • salt-type amphoteric surfactant examples include an amino acid-type amphoteric surfactant and a betaine-type amphoteric surfactant.
  • carboxylate-type amphoteric surfactant examples include amino acid-type amphoteric surfactants, betaine-type amphoteric surfactants, and imidazoline-type amphoteric surfactants.
  • amino acid-type amphoteric surfactants are contained in the molecule.
  • An amphoteric surfactant having an amino group and a carboxyl group specifically, for example, an alkylaminopropionic acid type amphoteric surfactant (sodium stearylaminopropionate, sodium laurylaminopropionate, etc.), an alkylaminoacetic acid type.
  • amphoteric surfactants such as sodium laurylaminoacetate).
  • Betaine-type amphoteric surfactants are amphoteric surfactants that have a quaternary ammonium salt-type cation moiety and a carboxylic acid-type anion moiety in the molecule, and are, for example, alkyldimethylbetaines (stearyldimethylaminoacetate betaine, lauryl). Dimethylaminoacetate betaine and the like), amide betaine (palm oil fatty acid amide propyl betaine and the like), alkyldihydroxyalkyl betaine (lauryl dihydroxyethyl betaine and the like) and the like.
  • imidazoline-type amphoteric surfactant examples include 2-undecylic-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine.
  • amphoteric surfactants include, for example, glycine-type amphoteric surfactants such as sodium lauroyl glycine, sodium lauryldiaminoethylglycine, lauryldiaminoethylglycine hydrochloride, dioctyldiaminoethylglycine hydrochloride, pentadecylsulfotaurine and the like. Examples thereof include sulfobetaine-type amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactant examples include an alkylene oxide-added nonionic surfactant and a polyhydric alcohol type nonionic surfactant.
  • the alkylene oxide-added nonionic surfactant is prepared by directly adding an alkylene oxide to a higher alcohol, a higher fatty acid, an alkylamine, or the like, or by reacting a higher fatty acid or the like with a polyalkylene glycol obtained by adding an alkylene oxide to glycols. It can be obtained by adding an alkylene oxide to an esterified product obtained by reacting a polyhydric alcohol with a higher fatty acid, or by adding an alkylene oxide to a higher fatty acid amide.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.
  • alkylene oxide-added nonionic surfactant examples include oxyalkylene alkyl ethers (eg, octyl alcohol ethylene oxide adduct, lauryl alcohol ethylene oxide adduct, stearyl alcohol ethylene oxide adduct, oleyl alcohol ethylene oxide adduct, and the like.
  • oxyalkylene alkyl ethers eg, octyl alcohol ethylene oxide adduct, lauryl alcohol ethylene oxide adduct, stearyl alcohol ethylene oxide adduct, oleyl alcohol ethylene oxide adduct, and the like.
  • polyhydric alcohol type nonionic surfactant examples include polyhydric alcohol fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adduct, polyhydric alcohol alkyl ether, and polyhydric alcohol alkyl ether alkylene oxide adduct.
  • polyhydric fatty acid ester examples include pentaerythritol monolaurate, pentaerythritol monolaurate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitandilaurate, sorbitandirate, and sucrose monostearate. Can be mentioned.
  • polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adduct examples include ethylene glycol monooleate ethylene oxide adduct, ethylene glycol monostearate ethylene oxide adduct, trimethylolpropane monostearate ethylene oxide propylene oxide random adduct, and sorbitan mono.
  • examples thereof include laurate ethylene oxide adduct, sorbitan monostearate ethylene oxide adduct, sorbitandistearate ethylene oxide adduct, and sorbitandi laurate ethylene oxide propylene oxide random adduct.
  • polyhydric alcohol alkyl ether examples include pentaerythritol monobutyl ether, pentaerythritol monolauryl ether, sorbitan monomethyl ether, sorbitan monostearyl ether, methyl glycoside, and lauryl glycoside.
  • polyhydric alcohol alkyl ether alkylene oxide adduct examples include sorbitan monostearyl ether ethylene oxide adduct, methyl glycoside ethylene oxide propylene oxide random adduct, lauryl glycoside ethylene oxide adduct, and stearyl glycoside ethylene oxide propylene oxide random adduct. And so on.
  • the emulsifier used in the present invention is preferably selected from a dispersant and a nonionic surfactant, and to give a specific example of a more preferable emulsifier, the microballoon of the present invention is made of a urethane (urea) resin.
  • urea urethane
  • polyvinyl alcohol or anion-modified polyvinyl alcohol is preferable, and when the microballoon is made of an amide resin, a sodium acrylate-acrylic acid ester copolymer is preferable.
  • the emulsifier is preferably a styrene-maleic anhydride copolymer, an ethylene-maleic anhydride copolymer, or an isobutylene-maleic anhydride copolymer.
  • an alkaline compound such as sodium hydroxide
  • a high-density anionic polymer can be obtained, and the polymerization reaction of the component (A5) and the component (A6) can proceed.
  • the organic solvent used for the component (a) or the component (c) is not particularly limited as long as the component (A1), the component (A7), or the lipophilic component (A) is dissolved. Further, in the present invention, lipophilicity means that the solubility in water is 1 g / 1 L or less.
  • the organic solvent include hydrocarbon-based, halogenated-based, and ketone-based solvents.
  • the organic solvent when the organic solvent is removed from the inside of the microballoon to form a hollow microballoon, the one having a boiling point of 200 ° C. or lower is preferable, and the boiling point is more preferably 150 ° C. or lower. Examples of these include the following.
  • Hydrocarbon system examples thereof include aromatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, n-hexadecane, benzene, toluene and xylene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane and methylcyclohexane.
  • Halogenation system Chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane, mono or dichlorobenzene and the like can be mentioned.
  • Ketone type examples thereof include methyl isobutyl ketone.
  • organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
  • the organic solvent used in the present invention is more preferably n-hexane, n-heptane, n-octane, benzene, toluene, xylene and the like.
  • an additive may be added to the aqueous phase as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • examples of such an additive include water-soluble salts such as sodium carbonate, calcium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, sodium chloride and potassium chloride. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • urethane catalyst any suitable urethanization catalyst used when synthesizing the urethane prepolymer which is the component (A12) or when the microballoon is made of urethane (urea) resin can be used without any limitation.
  • Dioctyl tin dilaurate Dioctyl tin dilycinolate, Dioctyl tin dioleate, Dioctyl tin di (6-hydroxy) caproate, Dioctyl tin bis (isooctyl thioglycolate), Zidodecyl tin diricinolate, various metal salts, For example, copper oleate, copper acetylacetoneate, iron acetylacetoneate, iron naphthenate, iron lactate, iron citrate, iron gluconate, potassium octanate, 2-ethylhexyl titanate and the like can be mentioned.
  • amidation catalyst Any suitable amidation catalyst used when the microballoon is made of an amide resin can be used without any limitation. Specific examples include boron and sodium dihydrogen phosphate.
  • the microballoon of the present invention can exhibit excellent durability, especially by containing it in a polyurethane (urea) resin.
  • the polyurethane (urea) resin is a general term for a polyurethane resin, a polyurea resin, and a polyurethane urea resin.
  • the method for producing a polyurethane (urea) resin containing microballoons of the present invention may be any known method without particular limitation.
  • polymerization containing a monomer for forming a polyurethane (urea) resin and microballoons examples thereof include a method of polymerizing a sex composition. More specifically, at least a compound having at least two iso (thio) cyanate groups, an active hydrogen group having an active hydrogen polymerizable with the iso (thio) cyanate group (for example, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, etc.).
  • Examples thereof include a method in which the two compounds and the microballoon of the present invention are uniformly mixed and dispersed to form a polymerizable composition, and then the polymerizable composition is cured.
  • the curing method may be any known method without particular limitation, and specifically, a dry method such as a one-pot method or a prepolymer method, a wet method using a solvent, or the like can be used. Among them, the dry method is preferably adopted. Further, a known compounding material may be added to the polymerizable composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the blending amount of the microballoons of the present invention into the polyurethane (urea) resin is the above-mentioned compound having at least two iso (thio) cyanate groups, and iso ( Thio)
  • the microballoon of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass in total of the compound having at least two active hydrogen groups having a cyanate group and polymerizable active hydrogen, 0.2. It is more preferably 20 parts by mass, and further preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the compounding amount is the above-mentioned compound having at least two iso (thio) cyanate groups and active hydrogen that can be polymerized with the iso (thio) cyanate group. It is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 8 parts by mass, and 0.5 to 8 parts per 100 parts by mass of the compound having at least two active hydrogen groups having. It is more preferable to use parts by mass.
  • the polyurethane (urea) resin containing the microballoons of the present invention can have any suitable hardness. Hardness can be measured according to the Shore method, for example according to JIS standard (hardness test) K6253. In the present invention, the shore hardness of the resin is more preferably 40A to 80D, more preferably 20D to 70D (“A” is the shore “A” scale) when used for the polishing pad for CMP described later. , “D” indicates hardness on the Shore "D” scale). The hardness can be set to any hardness by changing the compounding composition and the compounding amount as necessary.
  • the microballoon of the present invention can easily maintain the performance of the resin used.
  • One of the evaluation criteria for such performance is a method of comparing the hysteresis loss of the resin used. Generally, when the hysteresis loss of the resin is small, it has excellent elastic recovery property, and when it is used for a polishing pad for CMP described later, the flatness of the object to be polished and a high polishing rate can be exhibited.
  • the hysteresis loss can be measured by, for example, a method conforming to JIS K6251. Specifically, the test piece prepared in the shape of a dumbbell is stretched 100% and then returned to its original state, thereby causing a hysteresis loss ([elongation and stress area when stretched and returned / elongation when stretched). And stress area] x 100) can be measured.
  • the "area of elongation and stress when stretched and restored" in the above-mentioned measurement of hysteresis loss is represented by "area of stress strain curve during elongation-area of stress strain curve during contraction", and is described above. "Area of elongation and stress during elongation" means "area of stress strain curve during elongation".
  • the hysteresis loss is HB when the hysteresis loss of the resin using the microballoon is HB% and the hysteresis loss of the resin not using the microballoon is H% when used for the polishing pad for CMP described later. It is preferably in the range of% ⁇ H% + 8%, and more preferably in the range of HB% ⁇ H% + 6%. That is, the hysteresis loss of the resin used does not change significantly depending on the presence or absence of the microballoon, and the original physical properties can be utilized. As a matter of course, the only difference between the resin using the microballoon and the resin not using the microballoon is the presence or absence of the microballoon.
  • the polyurethane (urea) resin of the present invention has a compressibility in a certain range in order to develop the flatness of the object to be polished when it is used for a polishing pad for CMP described later.
  • the compression ratio can be measured by a method compliant with JIS L 1096.
  • the compression ratio is preferably 0.5% to 50%.
  • the polyurethane (urea) resin of the present invention becomes a foamed polyurethane (urea) resin, and the density can be adjusted by the blending amount or the like.
  • the density of the foamed polyurethane (urea) resin is preferably 0.60 to 0.95 g / cm 3 when used for the polishing pad for CMP described later.
  • the method for producing the polyurethane foam (urea) resin is not particularly limited, and not only the method for producing the polyurethane (urea) resin is used by using a hollow microballoon, but also the micro in a state where an organic solvent remains inside.
  • a method may be adopted in which the above-mentioned sixth step is performed by using the balloon at the time of producing the above-mentioned polyurethane (urea) resin.
  • polishing pad for CMP of the present invention by using the polyurethane (urea) resin containing the microballoon of the present invention, a polishing pad for CMP exhibiting excellent durability and excellent polishing characteristics can be produced. Can be done.
  • a known method can be adopted without limitation.
  • a method of cutting and surface polishing a polyurethane (urea) resin containing a microballoon of the present invention is used. It is adopted, which makes it possible to obtain a polishing pad for CMP having pores on the polishing surface of the resin.
  • urea polyurethane
  • the microballoon either a hollow microballoon or a microballoon in which an organic solvent remains inside may be used.
  • the microballoon used is a hollow microballoon, which makes it a polishing pad for CMP using a foamed polyurethane (urea) resin.
  • the polishing pad for CMP of the present invention can be applied to any layer, but at least the polishing pad for CMP of the present invention is applied to the polishing surface in contact with the object to be polished. It is preferable to use it.
  • the CMP polishing pad of the present invention can be a fixed abrasive grain CMP polishing pad containing abrasive grains in addition to the microballoon of the present invention.
  • the abrasive grains include, for example, particles made of a material selected from cerium oxide, silicon oxide, alumina, silicon carbide, zirconia, iron oxide, manganese dioxide, titanium oxide and diamond, or two or more kinds of particles made of these materials. And so on.
  • the method for containing these abrasive grains is not particularly limited, but in the above-mentioned method for producing a polyurethane (urea) resin, the polymerizable composition is further uniformly mixed and dispersed with the abrasive grains. There is a method of curing.
  • the mode of the polishing pad for CMP of the present invention is not particularly limited, and for example, a groove structure may be formed on the surface thereof.
  • the groove structure of the polishing pad for CMP is preferably a shape that holds and renews the slurry, and specifically, X (stripe) groove, XY lattice groove, concentric groove, through hole, and no penetration. Examples include holes, polygonal columns, cylinders, spiral grooves, eccentric circular grooves, radial grooves, and combinations of these grooves.
  • the method of forming the groove structure of the polishing pad for CMP is not particularly limited.
  • a method of mechanical cutting using a jig such as, a method of forming by pressing a resin with a press plate having a predetermined surface shape, a method of forming by using photolithography, a method of forming by using a printing method, carbon dioxide. Examples thereof include a forming method using a laser beam such as a gas laser.
  • Particle size The average particle size of the microballoons observed with an optical microscope was calculated by image analysis.
  • Ash content It is a ratio of the mass of the combustion residue obtained by burning the microballoon at a temperature of 600 ° C. and the mass of the microballoon before combustion. Specifically, the number of parts by mass of the combustion residue when the microballoon before combustion was 100 parts by mass was determined.
  • Shore hardness The shore hardness was measured with a durometer manufactured by a polymer meter according to JIS standard (hardness test) K6253.
  • Hysteresis loss Hysteresis loss when the cured resin punched into a dumbbell No. 8 shape with a thickness of 2 mm is stretched by 20 mm at 10 mm / min using the Shimadzu AG-SX autograph and then returned to zero stress. It was measured.
  • Wear resistance A tabor wear test of the cured resin was carried out, and the amount of tabor wear was measured. The measurement conditions were measured with a 5130 type device manufactured by Taber. The load was 1 kg, the rotation speed was 60 rpm, the rotation speed was 1000 rotations, the wear wheel was H-18, and the Taber wear test was carried out twice with the same sample at the same place, and the average value was evaluated. The table shows the amount of tabor wear (mg) as an evaluation of wear resistance, and it is shown that the smaller the amount of tabor wear, the better the durability.
  • Polishing rate The polishing rate when polishing was performed was measured under the following conditions. The polishing rate is an average value for 10 2-inch sapphire wafers.
  • Polishing pad for CMP Pad with concentric grooves formed on the surface, size 500 mm ⁇ , thickness 1 mm Slurry: FUJIMI compol 80 undiluted solution Pressure: 4psi Rotation speed: 45 rpm Time: 1 hour
  • A3 component polyfunctional amino compound TAEA: tris (2-aminoethyl) amine (organic solvent) Tol; Toluene (emulsifier) PVA: Polyvinyl alcohol that is completely saponified and has an average degree of polymerization of about 500.
  • Example 1> (Microballoon-1)
  • the component (a) was prepared by dissolving Pre-2: 3 parts by mass of the component (A1) in 20 parts by mass of toluene.
  • the component (b) was prepared by dissolving 6 parts by mass of PVA in 100 parts by mass of water.
  • the prepared components (a) and (b) were mixed and stirred using a high-speed shearing disperser at 1,500 rpm ⁇ 10 minutes at 25 ° C. to prepare an O / W emulsion.
  • An aqueous solution prepared by dissolving 0.4 parts by mass of TAEA in 4 parts by mass of water was added dropwise to the prepared O / W emulsion at 25 ° C.
  • microballoon dispersion made of urethane (urea) resin.
  • the obtained microballoon dispersion was filtered to remove the microballoons, vacuum dried at a temperature of 60 ° C. for 24 hours, and then sieved by a classifier to obtain a hollow microballoon-1.
  • the amount of the polymerizable functional group reactive with the isothiocyanate group on the surface layer of the obtained microballoon-1 was 2.5 mmol / g.
  • the particle size of the microballoon-1 was about 20 ⁇ m, the bulk density was 0.18 g / cm 3 , and the ash content was not measured.
  • Example 3 (Microballoon-3) The same production was carried out except that the TAEA was 0.32 parts by mass in Example 1 to obtain a microballoon-3.
  • the amount of the polymerizable functional group reactive with the iso (thio) cyanate group on the surface layer of the obtained microballoon-3 was 0.9 mmol / g.
  • the particle size of the microballoon-3 was about 15 ⁇ m, the bulk density was 0.20 g / cm 3 , and the ash content was not measured.
  • Example 4 (Microballoon-4) The same production was carried out except that the TAEA was 0.35 parts by mass in Example 1 to obtain a microballoon-4.
  • the amount of the polymerizable functional group reactive with the iso (thio) cyanate group on the surface layer of the obtained microballoon-4 was 1.7 mmol / g.
  • the particle size of the microballoon-4 was about 20 ⁇ m, the bulk density was 0.19 g / cm 3 , and the ash content was not measured.
  • Microballoon-2 is a commercially available microcapsule 920-40 (manufactured by Nippon Philite Co., Ltd., a hollow microballoon made of acrylonitrile resin whose surface is dusted with an inorganic powder) and has reactivity with an iso (thio) cyanate group.
  • the amount of polymerizable functional groups contained was 0 mmol / g.
  • the particle size was 40 ⁇ m, the bulk density was 0.03 g / cm 3 , and the ash content was 1.87 parts by mass.
  • Example 2> Manufacturing method of polishing pad for CMP using microballoons
  • the microballoon-1 3.3 parts by mass obtained in Example 1 was added to Pre-1: 88 parts by mass manufactured above heated to 70 ° C., and the mixture was stirred with a rotation revolution stirrer to make it uniform. It was made into a solution.
  • Liquid A prepared at 100 ° C. was added thereto, and the mixture was stirred with a rotating revolution stirrer to obtain a uniform polymerizable composition.
  • the polymerizable composition was poured into a mold and cured at 100 ° C. for 15 hours to obtain a polyurethane (urea) resin containing microballoons.
  • urea polyurethane
  • the obtained polyurethane (urea) resin was sliced to obtain a polishing pad for CMP using the polyurethane (urea) resin having a thickness of 1 mm shown below.
  • the density of the polyurethane (urea) resin containing the microballoons obtained above was 0.87 g / cm 3 , the shore hardness was 50 D, the hysteresis loss was 65%, and the abrasion resistance was 58 mg.
  • the polishing rate of the polishing pad for polishing was 2.0 ⁇ m / hr, and the surface roughness of the wafer to be polished was 0.22 nm after polishing.
  • the shore hardness of the polyurethane (urea) resin to which no microballoon was added was 55D, the hysteresis loss was 60%, and the wear resistance was 50 mg.
  • Example 1 A polishing pad for CMP using a polyurethane (urea) resin was prepared and evaluated by the same method as in Example 2 except that the compositions shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1.
  • the polishing pad for CMP using the microballoon of the present invention has excellent durability and resin physical properties, as well as polishing rate and polishing such as polishing the wafer of the object to be polished more smoothly. The characteristics can be expressed.

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Abstract

本発明のマイクロバルーンは、イソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有し、該マイクロバルーンの粒径が１０～２００μｍである。本発明のマイクロバルーンをＣＭＰ用研磨パッドに用いることで、優れた研磨特性と研磨パッドの優れた耐久性を発現することが可能となる。

Description

重合性官能基含有マイクロバルーン
　本発明は、新規なマイクロバルーンに関する。
　マイクロバルーンは、従来から、スキンケア成分、香料成分、染料成分、鎮痛成分、消臭成分、抗酸化成分、殺菌成分、蓄熱成分などを内包したマイクロバルーン、または、マイクロバルーン内部が中空である中空マイクロバルーンとして、農薬、医薬、香料、液晶、接着剤、電子材料部品、建築材料などの多くの分野において使用されている。
　特に近年、ウエハ研磨に用いられるポリウレタン（ウレア）樹脂製ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）用研磨パッドに、細孔を設ける目的で、中空マイクロバルーンが検討されている。
　従来、ＣＭＰ用研磨パッドに用いられるマイクロバルーンとしては、ＣＭＰ用研磨パッドの基材として用いられるポリウレタン（ウレア）樹脂への分散性向上のため、マイクロバルーンの表面に無機粒子をまぶした塩化ビニリデン樹脂等のマイクロバルーンが知られていたが、該無機粒子がウエハへのディフェクトの要因となる可能性があった。
　そのため、本発明者等は、高弾性、且つ、ポリウレタン（ウレア）樹脂との相容性が良好なポリウレタン（ウレア）樹脂膜で形成されたマイクロバルーンを、ＣＭＰ用研磨パッド中に用いることにより、優れた研磨特性を有するＣＭＰ用研磨パッドを提案している（特許文献１参照）。
　しかし、近年の半導体配線の微細化により、さらに高性能なＣＭＰ用研磨パッドが求められており、マイクロバルーンの耐久性や樹脂物性にもさらなる改良が求められている。
国際公開第２０１９／１９８６７５号
　本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載のマイクロバルーンをＣＭＰ用研磨パッドとして用いる際、該マイクロバルーンが研磨中にＣＭＰ用研磨パッドから脱落してしまうことがあり、それが被研磨物のスクラッチの要因の一つになることが判明した。
　したがって、本発明の目的は、ＣＭＰ用研磨パッドにマイクロバルーンを用いた際に、ＣＭＰ用研磨パッドからマイクロバルーンの脱落を防ぎつつ、優れた研磨特性を発現できるマイクロバルーンの提供にある。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、マイクロバルーンの表層にイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基を有するマイクロバルーンを用いてＣＭＰ用研磨パッドを作製することで、ＣＭＰ研磨中にＣＭＰ用研磨パッドからマイクロバルーンが脱落し難くなることを見出した。また、脱落したマイクロバルーンと被研磨物が接触することで発生するスクラッチを抑制することのみならず、脱落したマイクロバルーンがＣＭＰ用研磨パッドとの接触することで生じる摩耗を防ぐことが可能となることも見出した。さらに、粒径を１０～２００μｍとした前記マイクロバルーンを用いることにより、優れた研磨レートを発現することも可能となる。したがって、上記マイクロバルーンを用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、イソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有し、且つ、マイクロバルーンの粒径が１０～２００μｍであるマイクロバルーンである。
　また、本発明は、該マイクロバルーンを含んでなるＣＭＰ用研磨パッドも提供するものである。
　本発明は、以下の［１］～［９］に関する。
［１］イソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有し、該マイクロバルーンの粒径が１０～２００μｍであるマイクロバルーン。
［２］前記イソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基が、水酸基、アミノ基、及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である上記［１］に記載のマイクロバルーン。
［３］表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基の量が、マイクロバルーンの重量あたり０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上である上記［１］又は［２］に記載のマイクロバルーン。
［４］前記マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂からなる上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のマイクロバルーン。
［５］前記マイクロバルーンの灰分が、該マイクロバルーンを１００質量部としたとき、０．５質量部以下である上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のマイクロバルーン。
［６］前記マイクロバルーンの嵩密度が０．０１～０．５ｇ／ｃｍ３である上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のマイクロバルーン。
［７］上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のマイクロバルーンを含んでなるポリウレタン（ウレア）樹脂。
［８］上記［７］に記載のポリウレタン（ウレア）樹脂を用いたＣＭＰ用研磨パッド。
［９］前記ポリウレタン（ウレア）樹脂のショアー硬さが４０Ａ～８０Ｄ、密度が０．６０～０．９５ｇ／ｃｍ３である上記［８］に記載のＣＭＰ用研磨パッド。
　本発明のマイクロバルーンは、イソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有し、且つ、マイクロバルーンの粒径が１０～２００μｍであるマイクロバルーンであることが特徴である。
　また、前記マイクロバルーンを含んだＣＭＰ用研磨パッドにより、優れた研磨特性と研磨パッドの優れた耐久性を発現することが可能である。たとえば高い研磨レートやウエハへの生じるディフェクトを低減することが可能となる。
　さらに、本発明のマイクロバルーンは、ＣＭＰ用研磨パッド用途以外にも、感熱記録材料、農薬、医薬、香料、液晶、接着剤、電子材料部品、建築材料などの多くの分野において利用が可能である。
　本発明のマイクロバルーンは、イソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有し、且つ、マイクロバルーンの粒径が１０～２００μｍであるマイクロバルーンである。本明細書においてイソ（チオ）シアネート基とは、イソシアネート基及びイソチオシアネート基の一方又は両方を意味する。
　本発明のマイクロバルーンは、外殻を有する粒子であり、マイクロバルーン内部が中空でもよく、または有機溶媒等が内包していてもよい。外殻は樹脂により形成されており、好ましい樹脂は後述するとおりである。
　また、重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有するとは、マイクロバルーンの外殻を構成する樹脂が重合性官能基を有することを意味する。
　まず、マイクロバルーンについて説明する。本発明のマイクロバルーンの表層に有する、イソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基は、イソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基であれば何ら制限なく使用することができる。その中でも好ましい重合性官能基は水酸基、アミノ基、チオール基が挙げられ、特に好ましい重合性官能基は水酸基とアミノ基が挙げられる。
　本発明において、マイクロバルーンの表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基の有無の確認方法は、特に限定されないが、例えば、イソ（チオ）シアネート基を有する化合物中にマイクロバルーンを加え、該マイクロバルーン添加前後で該イソ（チオ）シアネート基のモル数が変化するかどうかを確認する方法が挙げられる。この際、イソ（チオ）シアネート基を有する化合物として、多官能イソ（チオ）シアネート化合物を用いると、架橋し増粘することが考えられるため、単官能イソシアネート化合物を用いることが好ましい。具体例を示せば、ブチルイソシアネート中にマイクロバルーンを添加し、十分攪拌した後に、ＪＩＳ　Ｋ　７３０１に準拠した、逆滴定法によってイソ（チオ）シアネート基を定量することで求めることができる。なお、ここではブチルイソシアネートを用いる例を示したが、もちろんこれに限定されず、他のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物を用いてもよい。
　上記した方法を詳細に説明すると、ブチルイソシアネート（または濃度既知のブチルイソシアネート溶液）と、ブチルイソシアネートが有するイソシアネート基の量よりも、明らかに過剰量のジ－ｎ－ブチルアミンとを、イソシアネート基と反応性がない乾燥溶媒に加え、ブチルイソシアネートの全イソシアネート基とジ－ｎ－ブチルアミンとを反応させる。次いで、消費されなかった（反応に関与しなかった）ジ－ｎ－ブチルアミンを酸で滴定して、消費されたジ－ｎ－ブチルアミンの量を求める。この消費されたジ－ｎ－ブチルアミンと、ブチルイソシアネートが有するイソシアネート基とは、同量であることからイソシアネート当量を求めることができる。本発明のマイクロバルーンの表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基の有無を確認するには、イソシアネート当量が分かっているブチルイソシアネート（または濃度既知のブチルイソシアネート溶液）とマイクロバルーンを混合した後に、ブチルイソシアネートのイソシアネート当量の減少を確認すればよい。例えば、ブチルイソシアネートのイソシアネート当量が減少していれば、前記マイクロバルーンは、イソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有していることが分かる。
　本発明において、表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基のマイクロバルーンの重量あたりの量は、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、もっとも好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。そうすることで、マイクロバルーンをＣＭＰ用研磨パッドに用いた際に、ＣＭＰ用研磨パッドからの脱落を防ぎやすくすることができる。なお、表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基のマイクロバルーンの重量あたりの量は、上記した通り、ＪＩＳ　Ｋ　７３０１に準拠した、逆滴定法によって測定することができる。
　本発明のマイクロバルーンの粒径は、１０μｍ～２００μｍであることが必要であり、１０μｍ～１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ～５０μｍであることが最も好ましい。この範囲にあることで、ＣＭＰ用研磨パッドに配合した場合、優れた研磨特性を発現することができる。
　なお、マイクロバルーンの粒径とはマイクロバルーンの平均粒子径を意味する。マイクロバルーンの平均粒子径の測定は、公知の方法を採用すればよく、具体的には、画像解析法を用いることができる。画像解析法を用いることで容易に粒子サイズを測定できる。なお、平均粒子径は一次粒子の平均粒子径である。画像解析法による平均粒子径の測定は、例えば光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡などを用いて行うことができる。
　具体的には、画像解析法により、複数（少なくとも２０個以上）のマイクロバルーンの個々の粒子径を測定し、その平均値として平均粒子径を求める。
　また、個々のマイクロバルーンの粒子径とは、観察された粒子の形状が円形であればその直径であり、観察された粒子の形状が円形以外の形状であればその粒子の外周上の任意の２点間の直線距離が最大になったときのその距離である。
　本発明のマイクロバルーンが中空マイクロバルーンである場合の嵩密度は、特に制限されるものではないが、０．０１～０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０２～０．３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。この範囲にあることでＣＭＰ用研磨パッドとしての物性を担保しつつ研磨面に最適な細孔を形成することが可能となる。
　本発明のマイクロバルーンの灰分は、特に制限されるものではないが、後述する実施例に記載した方法において、該マイクロバルーン１００質量部あたり、０．５質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることがさらに好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましく、測定されないことが最も好ましい。この範囲にあることで、ＣＭＰ用研磨パッドに用いた際に、ウエハのディフェクトを低減することが可能となる。
　また、本発明のマイクロバルーンは、上記したマイクロバルーンの表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基を導入することを勘案すると、該マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂からなるマイクロバルーンであることが好ましい。これらの樹脂は、マイクロバルーンの外殻を構成する。
　なお、本発明において、「重合性官能基を導入する」とは、別途、重合性官能基を導入する場合だけでなく、用いる樹脂がそもそも有する重合性官能基を用いる場合も導入と称する。
　本発明において、該ウレタン（ウレア）樹脂とは、イソ（チオ）シアネート基を有する化合物と、水酸基、チオール基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの基を有する化合物との反応により得られる樹脂であり、主鎖にウレタン結合を有する樹脂、ウレア結合を有する樹脂、または主鎖にウレタン結合とウレア結合の両方を有する樹脂（結合部の酸素原子が硫黄原子に置換されている場合を含む）である。
　該メラミン樹脂とは、主鎖がメラミンを含む多官能アミンとホルムアルデヒドとの重縮合によって得られる樹脂であり、該尿素樹脂とは、主鎖が尿素（さらに多官能アミンも含む）とホルムアルデヒドとの重縮合によって得られる樹脂であり、該アミド樹脂とは、主鎖にアミド結合を有する樹脂である。
 
　本発明において、これら樹脂を構成する重合性モノマーとしては、以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
　前記マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂からなる場合、重合性モノマーとして、（Ａ１）少なくとも２個のイソ（チオ）シアネート基を有する多官能イソ（チオ）シアネート化合物（以下、（Ａ１）多官能イソ（チオ）シアネート化合物、または（Ａ１）成分ともいう。）と、（Ａ２）水酸基、およびチオール基からなる群から選択される基を少なくとも１分子中に２個以上有しているポリ（チ）オール化合物（以下、（Ａ２）ポリ（チ）オール化合物、または（Ａ２）成分ともいう。）、（Ａ３）少なくとも２個のアミノ基を有する多官能アミン化合物（以下、（Ａ３）多官能アミン化合物、または（Ａ３）成分ともいう。）、および、（Ａ４）少なくとも水酸基とアミノ基を両方有する化合物（以下、（Ａ４）成分ともいう。）から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることで、ウレタン（ウレア）樹脂からなるマイクロバルーンを作製できる。
　前記マイクロバルーンがメラミン樹脂からなる場合、（Ａ５）メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物を用いることでメラミン樹脂からなるマイクロバルーンを作製できる。
　前記マイクロバルーンが尿素樹脂からなる場合、（Ａ６）尿素ホルムアルデヒドプレポリマー化合物を用いることで尿素樹脂からなるマイクロバルーンを作製できる。
　前記マイクロバルーンがアミド樹脂からなる場合、（Ａ７）少なくとも２個のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸と（Ａ３）少なくとも２個のアミノ基を有する多官能アミン化合物を用いることで、アミド樹脂からなるマイクロバルーンを作製できる。
　前記マイクロバルーンの表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基の導入方法は、特に限定されないが、マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂からなる場合、（Ａ２）～（Ａ４）成分の水酸基、チオール基、アミノ基の一部を表層に残存させる、もしくは、表層にイソシアネート基を残存させた後、水との反応でアミノ基に変性させる、または、予め反応活性点を有する（Ａ２）～（Ａ４）成分を用い、マイクロバルーン作製後に、表層を修飾することで水酸基、チオール基、アミノ基を導入してもよい。
　前記マイクロバルーンがメラミン樹脂からなる場合、未反応部位のメラミン由来のアミノ基を利用してもよく、または、予め反応活性点を導入したメラミンを用い、マイクロバルーン形成後に、反応活性点を利用し、水酸基、アミノ基、チオール基を導入してもよい。
　前記マイクロバルーンが尿素樹脂からなる場合、未反応部位の尿素由来のアミノ基を利用してもよく、または、予め反応活性点を導入した尿素を用い、マイクロバルーン形成後に、反応活性点を利用し、水酸基、アミノ基、チオール基を導入してもよい。
　前記マイクロバルーンがアミド樹脂からなる場合、（Ａ３）成分のアミノ基の一部を残存させてもよく、または、メラミンのアミノ基の一部を予め水酸基、アミノ基、チオール基を有する化合物で修飾しておく、または、予め反応活性点を導入した（Ａ７）成分や、（Ａ３）成分を用い、マイクロバルーン形成後に、該反応活性点を利用し、水酸基、アミノ基、チオール基を導入してもよい。
　なお、上述した反応活性点とは、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性基等が挙げられる。
　以下に、重合性モノマーの具体例を述べる。
＜（Ａ１）少なくとも２個のイソ（チオ）シアネート基を有する多官能イソシアネート化合物＞
　本発明に用いられる（Ａ１）多官能イソ（チオ）シアネート化合物は、イソシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選択される基を少なくとも２つ有する化合物である。もちろん、イソシアネート基とイソチオシアネート基の二つの基を有している化合物も選択される。中でも、イソ（チオ）シアネート基を分子内に、２～６個有する化合物が好ましく、２～４個有する化合物がより好ましく、２～３個有する化合物がさらに好ましい。
　また、前記（Ａ１）成分は、後述する２官能イソ（チオ）シアネート化合物と２官能のポリ（チ）オール化合物または２官能アミン化合物との反応により調製される（Ａ１２）未反応イソ（チオ）シアネート基を含有するウレタンプレポリマー（以下、（Ａ１２）ウレタンプレポリマー、または（Ａ１２）成分ともいう）であってもよい。前記（Ａ１２）ウレタンプレポリマーとしては、未反応のイソシアネート基を含むものであれば、何ら制限なく使用できる。
　前記（Ａ１）イソ（チオ）シアネート化合物としては、大きく分類すれば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、イソチオシアネート、その他のイソシアネート、（Ａ１２）ウレタンプレポリマーに分類することができる。また、前記（Ａ１）成分は、１種類の化合物を使用することもできるし、複数種類の化合物を使用することもできる。複数種類の化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類の化合物の合計量である。これら（Ａ１）成分を具体的に例示すると以下が挙げられる。
　（脂肪族イソシアネート）
　エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－トリメチルウンデカメチレンジイソシアネート、１，３，６－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８－ジイソシアネート４－イソシアネートメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート５－イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－ω，ω’－ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２，４，４，－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートモノマー（ウレタンプレポリマーを構成する２官能イソ（チオ）シアネート化合物に該当する）。
　（脂環族イソシアネート）
　イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２，６－ジ（イソシアネートメチル）フラン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４－イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアネートｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、３，８－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、１，５－ジイソシアネートデカリン、２，７－ジイソシアネートデカリン、１，４－ジイソシアネートデカリン、２，６－ジイソシアネートデカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン－３，７－ジイソシアネート、ビシクロ［４．３．０］ノナン－４，８－ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイソシアネートとビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイソシアネート、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，５－ジイソシアネート、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，６－ジイソシアネート、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン－３，８－ジイソシアネート、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン－４，９－ジイソシアネート等の２官能イソシアネートモノマー（ウレタンプレポリマーを構成する２官能イソ（チオ）シアネート化合物に該当する）。
　２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ〔２，１，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、１，３，５－トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の多官能イソシアネートモノマー。
　（芳香族イソシアネート）
　キシリレンジイソシアネート（ｏ－、ｍ－，ｐ－）、テトラクロロ－ｍ－キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４－クロル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、４，５－ジクロル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，３，５，６－テトラブロム－ｐ－キシリレンジイソシアネート、４－メチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、４－エチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（α，α－ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４－ビス（α，α－ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアネートエチル）フタレート、２，６－ジ（イソシアネートメチル）フラン、フェニレンジイソシアネート（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートメチルベンゼン、１，５－ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ビベンジル－４，４’－ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコ－ルジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３－プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコ－ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートモノマー（ウレタンプレポリマーを構成する２官能イソ（チオ）シアネート化合物に該当する）。
　メシチリレントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、３－メチルジフェニルメタン－４，４’，６－トリイソシアネート、４－メチル－ジフェニルメタン－２，３，４’，５，６－ペンタイソシアネート等の多官能イソシアネートモノマー。
　（イソチオシアネート）
　ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、およびエチリジンジイソチオシアネート等の２官能イソチオシアネート（ウレタンプレポリマーを構成する２官能イソ（チオ）シアネート化合物に該当する）。
　（その他のイソシアネート）
　その他のイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類を主原料としたビュレット構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造（たとえば、特開２００４－５３４８７０号公報には、脂肪族ポリイソシアネートのビュレット構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造の変性の方法が開示されている）を有する多官能イソシアネートやトリメチロールプロパンなどの３官能以上のポリオールとのアダクト体として多官能としたもの等が挙げられる（成書（岩田敬治編　ポリウレタン樹脂ハンドブック　日刊工業新聞社（１９８７））等に開示されている）。
　（（Ａ１２）ウレタンプレポリマー）
　本発明において、前記（Ａ１２）ウレタンプレポリマーは、前記した（Ａ１）成分から選択された２官能イソシアネート化合物（（Ａ１）成分として例示した中で明記した化合物）と、以下に示す（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物、または、（Ａ３１）２官能アミン化合物とを反応させたものが好適である。
　前記（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物を例示すると以下のものが挙げられる。
　（（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール）
　（脂肪族ジオール）
　エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５－ジヒドロキシペンタン、１，６－ジヒドロキシヘキサン、１，７－ジヒドロキシヘプタン、１，８－ジヒドロキシオクタン、１，９－ジヒドロキシノナン、１，１０－ジヒドロキシデカン、１，１１－ジヒドロキシウンデカン、１，１２－ジヒドロキシドデカン、ネオペンチルグリコール、モノオレイン酸グリセリル、モノエライジン、ポリエチレングリコール、３－メチル－１，５－ジヒドロキシペンタン、ジヒドロキシネオペンチル、２－エチル－１，２－ジヒドロキシヘキサン、２－メチル－１，３－ジヒドロキシプロパン、ポリエステルポリオール（ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる両末端にのみ水酸基を有する化合物）、ポリエーテルポリオール（アルキレンオキシドの開環重合、または、分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物およびその変性体であり、分子の両末端にのみ水酸基を有するもの）、ポリカプロラクトンポリオール（ε－カプロラクトンの開環重合により得られる化合物であり、分子の両末端にのみ水酸基を有するもの）、ポリカーボネートポリオール（低分子ポリオールの１種類以上をホスゲン化して得られる化合物あるいはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いてエステル交換して得られる化合物であり、分子の両末端にのみ水酸基を有するもの）、ポリアクリルポリオール（（メタ）アクリレート酸エステルやビニルモノマーを重合させて得られるポリオール化合物であり、分子の両末端にのみ水酸基を有するもの）等の２官能ポリオール化合物。
　（脂環族ジオール）
　水添ビスフェノールＡ、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン－ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕－ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカン－ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、およびｏ－ジヒドロキシキシリレン等の２官能ポリオール化合物。
　（芳香族ジオール）
　ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－ナフチルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）トリデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｎ－プロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－イソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｓｅｃ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アリル－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３，５，６－テトラメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シアノメタン、１－シアノ－３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジシクロヘキシル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジフェニル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ケトン、７，７’－ジヒドロキシ－３，３’,４，４’－テトラヒドロ－４，４，４’，４’－テトラメチル－２，２’－スピロビ（２Ｈ－１－ベンゾピラン）、トランス－２，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－ブテン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－ブタノン、１，６－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，６－ヘキサンジオン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ｍ－ジヒドロキシキシリレン、ｐ－ジヒドロキシキシリレン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４－ビス（５－ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４－ビス（６－ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、２，２－ビス〔４－（２”－ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン、およびハイドロキノン、レゾールシン等の２官能ポリオール化合物。
　（ポリエステルジオール）
　ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる２官能ポリオール化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。
　（ポリエーテルジオール）
　アルキレンオキシドの開環重合、または、分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる２官能ポリオール化合物およびその変性体が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。
　（ポリカプロラクトンジオール）
　ε－カプロラクトンの開環重合により得られる２官能ポリオール化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。
　（ポリカーボネートジオール）
　低分子ポリオールの１種類以上をホスゲン化して得られる２官能ポリオール化合物あるいはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いてエステル交換して得られる２官能ポリオール化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。
　（ジチオール）
　テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，６－ヘキサンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼンなどの２官能ポリチオール化合物。
　（水酸基およびチオール基の両方を有する化合物）
　２－メルカプトエタノール、１－ヒドロキシ－４－メルカプトシクロヘキサン、２－メルカプトハイドロキノン、４－メルカプトフェノール、１－ヒドロキシエチルチオ－３－メルカプトエチルチオベンゼン、４－ヒドロキシ－４’－メルカプトジフェニルスルホン、２－（２－メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３－メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）等の２官能ポリ（チ）オール化合物。
　（（Ａ３１）２官能アミン化合物）
　前記（Ａ３１）２官能アミン化合物を例示すると以下のものが挙げられる。
　（脂肪族ジアミン）
　エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、プトレシン等の２官能アミン化合物。
　（脂環族ジアミン）
　イソホロンジアミン、シクロヘキシルジアミン等の２官能アミン化合物。
　（芳香族ジアミン）
　４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６－ジクロロ－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２，３－ジクロロアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリテトラメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルメタン、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，３’－メチレンビス（メチル－６－アミノベンゾエート）、２，４－ジアミノ－４－クロロ安息香酸－２－メチルプロピル、２，４－ジアミノ－４－クロロ安息香酸－イソプロピル、２，４－ジアミノ－４－クロロフェニル酢酸－イソプロピル、テレフタル酸－ジ－（２－アミノフェニル）チオエチル、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン等の２官能アミン化合物。
　（（Ａ１２）ウレタンプレポリマーの製造方法）
　（Ａ１２）ウレタンプレポリマーは、前記した２官能イソ（チオ）シアネート化合物と、（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物および／または（Ａ３１）２官能アミン化合物を反応させることによって製造される。ただし、本発明において（Ａ１２）ウレタンプレポリマーは、未反応のイソ（チオ）シアネート基を含有していなければならない。イソ（チオ）シアネート基を含有する（Ａ１２）ウレタンプレポリマーの製造方法は、公知の方法が特に制限されず、たとえば、２官能イソ（チオ）シアネート化合物におけるイソ（チオ）シアネート基のモル数（ｎ５）と（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物および／または（Ａ３１）２官能アミン化合物の活性水素を持つ基のモル数（ｎ６）とが、１＜（ｎ５）／（ｎ６）≦２．３となる範囲で製造する方法が挙げられる。なお、２種類以上の２官能イソ（チオ）シアネート化合物を用いる場合、該イソ（チオ）シアネート基のモル数（ｎ５）は、それら２官能イソ（チオ）シアネート化合物の合計のイソ（チオ）シアネート基のモル数とする。また、２種類以上の（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物および／または（Ａ３１）２官能アミン化合物を用いた場合、該活性水素を持つ基のモル数（ｎ６）は、それら（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物および／または（Ａ３１）２官能アミン化合物の合計の活性水素のモル数とする。なお、本発明においては、活性水素が第一級アミノ基である場合であっても、第一級アミノ基を１モルと計算する。その理由は、第一級アミノ基において、２つ目のアミノ基（－ＮＨ）が反応するには、かなりのエネルギーを要する（第一級アミノ基であっても、２つ目の－ＮＨは反応し難い）ため、本発明においては、第一級アミノ基を有する２官能活性水素含有化合物を使用したとしても、第一級アミノ基を１モルと計算する。
　また、特に制限されるものではないが、前記（Ａ１２）ウレタンプレポリマーは、イソ（チオ）シアネート当量（（Ａ１２）ウレタンプレポリマーの分子量を１分子中のイソ（チオ）シアネート基の数で割った値）が、好ましくは３００～５０００、より好ましくは３５０～３，０００、特に好ましくは４００～２，０００となるものである。また、本発明における（Ａ１２）ウレタンプレポリマーは、２官能イソ（チオ）シアネート化合物と（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物および／または（Ａ３１）２官能アミン化合物とから製造される直鎖状のものが好ましく、この場合、両末端がイソ（チオ）シアネート基となり、１分子中のイソ（チオ）シアネート基の数は２となる。
　なお、前記（Ａ１２）ウレタンプレポリマーのイソ（チオ）シアネート当量は、（Ａ１２）ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基を前述したＪＩＳ　Ｋ　７３０１や国際公開第ＷＯ２０１８－０９２８２６号に記載されている方法に準拠した逆滴定法によって定量できる。
　さらに、前記（Ａ１２）ウレタンプレポリマーのイソ（チオ）シアネート含有量（（Ｉ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））と、（Ａ１２）ウレタンプレポリマー中に存在するウレタン結合含有量（（Ｕ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））が、１≦（Ｕ）／（Ｉ）≦１０になることが好ましい。この範囲は、（Ａ１２）ウレタンプレポリマーと２官能イソ（チオ）シアネート化合物を併用して使用する場合も同じである。
　なお、イソ（チオ）シアネート含有量（（Ｉ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））は、イソ（チオ）シアネート当量の逆数に１，０００をかけた値である。また、（Ａ１２）ウレタンプレポリマー中に存在するウレタン結合含有量（（Ｕ）質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））は、下記の手法で理論値が求められる。すなわち、（Ａ１２）ウレタンプレポリマーを構成する２官能イソ（チオ）シアネート化合物中に存在する、反応前のイソ（チオ）シアネート基の含有量を全イソ（チオ）シアネート含有量（（ａＩ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））とすると、ウレタン結合含有量（（Ｕ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））は、（Ａ１）成分の全イソ（チオ）シアネート基の含有量（（ａＩ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））からイソ（チオ）シアネート含有量（（Ｉ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））を引いた値（（Ｕ）＝（ａＩ）－（Ｉ））が（Ａ１２）ウレタンプレポリマー中に存在するウレタン結合含有量（Ｕ）となる。
　また、（Ａ１２）ウレタンプレポリマーの製造において、必要に応じて加熱やウレタン化触媒を添加することも可能である。ウレタン化触媒は、任意の適切なものを使用でき、具体例は、後述しているウレタン化触媒を用いればよい。
　本発明で用いられる（Ａ１）成分で最も好ましい例を挙げると、形成されるマイクロバルーンの強度や、反応性の制御の観点から、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５（２，６）－ジイル）ビスメチレンジイソシアネートの脂環族イソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ｏ－、ｍ－，ｐ－）の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類を主原料としたビュレット構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造の多官能イソシアネート、３官能以上のポリオールとのアダクト体として多官能イソシアネート、または、（Ａ１２）ウレタンプレポリマーが挙げられる。
＜（Ａ２）水酸基、およびチオール基からなる群から選択される基を少なくとも１分子中に２個以上有しているポリ（チ）オール化合物＞
　本発明に使用される（Ａ２）ポリ（チ）オール化合物は、水酸基、およびチオール基からなる群から選択される基を少なくとも１分子中に２個以上有している化合物であれば制限なく使用できる。もちろん、水酸基とチオール基の二つの基を有している化合物も選択される。これらは前記（Ａ１２）ウレタンプレポリマー作製に用いられる（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物も含まれる。（Ａ２）成分はウレタン（ウレア）樹脂からなるマイクロバルーンにおいて好適に使用される。本発明のマイクロバルーンにおいて特に好適に使用される（Ａ２）成分は、水溶性ポリ（チ）オール化合物である。
　本発明において水溶性ポリ（チ）オール化合物は、少なくとも部分的に水中で溶解性があり、疎水性相よりも親水性相で高い親和性を有している化合物であり、一般には、室温で、水のような親水性溶媒中での溶解性が、少なくとも１ｇ／ｌの溶解性を有するものを選択することができ、好ましくは、親水性溶媒中で２０ｇ／ｌ以上の溶解性を有する水溶性化合物が挙げられる。
　これら水溶性ポリ（チ）オール化合物を例示すると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メルカプトエタノール等の２官能ポリ（チ）オール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等の３官能ポリ（チ）オール、ペンタエリトリトール、エリスリトール、ジグリセロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等の４官能ポリオール、アラビトール等の５官能ポリオール、ズルシトール、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、またはトリグリセロール等の６官能ポリオール、ボレミトール等の７官能ポリオール、イソマルト、マルチトール、イソマルチトール、またはラクチトール等の９官能ポリオール、セルロース系化合物（たとえば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、デンプン、デキストリン、環状デキストリン、キチン、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン等の水溶性高分子が挙げられる。
　＜（Ａ３）少なくとも２個のアミノ基を有する多官能アミン化合物＞
　本発明に使用される（Ａ３）多官能アミン化合物は、アミノ基を１分子中に２個以上有しているモノマーであれば制限なく使用できる。これらは前記（Ａ１２）ウレタンプレポリマー作製に用いられる（Ａ３１）２官能アミン化合物も含まれる。（Ａ３）成分はウレタン（ウレア）樹脂、またはアミド樹脂からなるマイクロバルーンにおいて好適に使用される。本発明のマイクロバルーンにおいて特に好適に使用される（Ａ３）成分は、水溶性ポリアミン化合物である。
　これら水溶性ポリアミン化合物の好ましい溶解性については、前記水溶性ポリオール化合物と同様である。これら水溶性ポリアミン化合物は、分子内にアミノ基を２個以上有する多官能アミンであり、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，８－ジアミノオクタン、１，１０－ジアミノデカン、ジプロピレントリアミン、ビスへキサメチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、トリス（３－アミノプロピル）アミン、３，３’，３’’－ニトリロトリス（プロピオンアミド）、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヒドラジン、ポリエチレンイミン類、ポリオキシアルキレンアミン類、が挙げられる。
＜（Ａ４）少なくとも水酸基とアミノ基を両方有する化合物＞
　本発明で用いられる少なくとも水酸基とアミン基を両方有する化合物としては、分子内に少なくとも水酸基とアミノ基がそれぞれ１個以上有するものであれば制限なく使用できる。（Ａ４）成分はウレタン（ウレア）樹脂からなるマイクロバルーンにおいて好適に使用される。特に好適に使用される（Ａ４）成分は、水溶性の分子内に水酸基とアミノ基を両方有する化合物である。
　水溶性の分子内に水酸基とアミノ基を両方有する化合物の好ましい溶解性については、前記水溶性ポリオール化合物と同様である。これら水溶性の分子内に水酸基とアミノ基を両方有する化合物は、具体的には、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－ヒドロキシメチルプロパン－１,３－ジオール、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、キトサンなどを挙げることができる。
　本発明において、（Ａ２）～（Ａ４）成分のなかで、表層にイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基を導入しやすくするためには、（Ａ２）～（Ａ４）成分から選択される一つの化合物中の水酸基、チオール基、アミノ基の合計が３官能以上の化合物が好ましい。３官能以上の化合物を用いれば、一部の重合性官能基が表層に残存しやくなる。
　好ましい、３官能以上の化合物は、具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エリスリトール、ジグリセロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、またはトリグリセロール、ボレミトール、イソマルト、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、セルロース系化合物、デンプン、デキストリン、環状デキストリン、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、トリス（２－アミノエチル）アミン、トリス（３－アミノプロピル）アミン、３，３’，３’’－ニトリロトリス（プロピオンアミド）、ポリエチレンイミン類、２－アミノ－２－ヒドロキシメチルプロパン－１,３－ジオール、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン等が挙げられる。
＜（Ａ５）メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物＞
　（Ａ５）メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物は、メラミンとホルムアルデヒドのメラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物であり、常法に従って製造することができる。メラミンとホルムアルデヒドのメラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物としては、例えばメチロールメラミンなどが挙げられる。また、メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物としては、市販されているものも適宜使用できる。たとえば、ベッカミンＡＰＭ、ベッカミンＭ－３、ベッカミンＭ－３（６０）、ベッカミンＭＡ－Ｓ　、ベッカミンＪ－１０１、ベッカミンＪ－１　０１ＬＦ（ＤＩＣ株式会社製）、ニカレジンＳ－１７６、ニカレジンＳ－２６０（日本カーバイト株式会社製）、ミルベンレジンＳＭ－８００（昭和高分子株式会社製）等が挙げられる。
　（Ａ５）成分は、メラミン樹脂からなるマイクロバルーンにおいて好適に使用される。
＜（Ａ６）尿素ホルムアルデヒドプレポリマー化合物＞
　（Ａ６）尿素ホルムアルデヒドプレポリマー化合物は尿素とホルムアルデヒドの尿素－ホルムアルデヒド初期縮合物であり、常法に従って製造することができる。尿素とホルムアルデヒドの尿素－ホルムアルデヒド初期縮合物としては、例えばメチロール尿素などが挙げられる。また、尿素ホルムアルデヒドプレポリマー化合物としては、市販されているものも適宜使用できる。たとえば、８ＨＳＰ（昭和高分子株式会社製）等が挙げられる。
　（Ａ６）成分は、尿素樹脂からなるマイクロバルーンにおいて好適に使用される。
＜（Ａ７）少なくとも２個のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸化合物成分＞
　（Ａ７）多官能カルボン酸化合物としては、ジカルボン酸化合物、ジカルボン酸ジハロゲン化物が挙げられる。
　前記ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸　、マレイン酸、フマール酸などのアルケニレンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
　また、前記ジカルボン酸ジハロゲン化物としては、脂肪族ジカルボン酸ジハロゲン化物、脂環族ジカルボン酸ジハロゲン化物、および芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物が挙げられる。
　前記脂肪族ジカルボン酸ジハロゲン化物としては、たとえば、シュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ムコン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ノナン酸ジクロライド、ウンデカン酸ジクロライド、シュウ酸ジブロマイド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、フマル酸ジブロマイド等が挙げられる。
　前記脂環族ジカルボン酸ジハロゲン化物としては、たとえば１，２－シクロプロパンジカルボン酸ジクロライド、１，３－シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、１，３－シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，３－シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、１，２－シクロプロパンジカルボン酸ジブロマイド、１，３－シクロブタンジカルボン酸ジブロマイド等が挙げられる。
　前記芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物としては、たとえば、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、１，４－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１，５－（９－オキソフルオレン）ジカルボン酸ジクロライド、１，４－アントラセンジカルボン酸ジクロライド、１，４－アントラキノンジカルボン酸ジクロライド、２，５－ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、１，５－ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、４，４’－ビフェニルジカルボニルクロライド、４，４’－メチレン二安息香酸ジクロライド、４，４’－イソプロピリデン二安息香酸ジクロライド、４，４’－ビベンジルジカルボン酸ジクロライド、４，４’－スチルベンジカルボン酸ジクロライド、４，４’－トランジカルボン酸ジクロライド、４，４’－カルボニル二安息香酸ジクロライド、４，４’－オキシ二安息香酸ジクロライド、４，４’－スルホニル二安息香酸ジクロライド、４，４’－ジチオ二安息香酸ジクロライド、ｐ－フェニレン二酢酸ジクロライド、３，３’－ｐ－フェニレンジプロピオン酸ジクロライド、フタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド等が挙げられる。
　本発明において（Ａ７）成分で好ましい例を挙げると、重合速度の観点から、ジカルボン酸ジハロゲン化物が挙げられる。
＜マイクロバルーンの製造方法＞
　本発明のマイクロバルーンの製造方法は、公知の方法が制限なく使用することができ、たとえば、界面重合、コアセルベーション法、Ｉｎ－ｓｉｔｕ重合等の水相と油相によるエマルションを利用した既知の手法を用いてマイクロバルーンを作製すればよい。また、必要に応じて、内部の液体を取り除くことで中空マイクロバルーンを製造することもできる。
　本発明のマイクロバルーンは、ウレタン（ウレア）樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びアミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなることが好ましい。これらの樹脂からなるマイクロバルーンとすることにより、優れた特性のみならず、ＣＭＰ用研磨パッドにした際に優れた研磨特性を発現できる。
　本発明のマイクロバルーンは、具体的には、たとえば、以下の方法で製造できるが、以下の方法に限定されない。
＜マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂、またはアミド樹脂からなる場合＞
　本発明のマイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂、またはアミド樹脂からなる場合、界面重合により作製できる。界面重合の場合、水中油（Ｏ／Ｗ）エマルション（以下、Ｏ／Ｗエマルションともいう。）または、油中水（Ｗ／Ｏ）エマルション（以下、Ｗ／Ｏエマルションともいう。）を作製した後に、界面で重合することでマイクロバルーンを作製することができる。本発明においては、Ｏ／Ｗエマルション、または、Ｗ／Ｏエマルションのどちらも選択可能であるが、Ｏ／Ｗエマルションによる界面重合が効率よくイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有するマイクロバルーンを作製可能であるから好ましい。下記に、Ｏ／Ｗエマルションでの界面重合法を例示する。なお、以下の例示は、基本ウレタン（ウレア）樹脂の例示であり、アミド樹脂については「アミド樹脂からなる場合」と注釈した。
　Ｏ／Ｗエマルションでの重合方法を細分化すると、第１工程：（ａ）少なくとも（Ａ１）成分（アミド樹脂からなる場合は（Ａ７）成分）と有機溶媒とを含む油相（以下、（ａ）成分ともいう）を調製する工程、第２工程：（ｂ）乳化剤を含む水相（以下、（ｂ）成分ともいう）を調製する工程、第３工程：前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分とを混合・撹拌して、前記水相が連続相、前記油相が分散相としてなるＯ／Ｗエマルションを調製する工程、第４工程：前記Ｏ／Ｗエマルション中に、（Ａ２）～（Ａ４）成分（アミド樹脂からなる場合は（Ａ３）～（Ａ４）成分（ここにおいて、「アミド樹脂からなる場合」の（Ａ４）成分は、少なくともアミノ基を２つ以上有する（Ａ４）成分に限る。以下、同様である。））から選ばれる親水性の化合物を加えて、前記Ｏ／Ｗエマルションの界面上で重合を進行させ、樹脂膜を形成させてマイクロバルーンとし、マイクロバルーンが分散したマイクロバルーン分散液を得る工程、第５工程：前記マイクロバルーン分散液からマイクロバルーンを分離する工程に分別される。さらに本発明では、第６工程：前記マイクロバルーンの内部から、有機溶媒溶液を取り除く工程を含んでいてもよい。
　第１工程：
　第１工程は、Ｏ／Ｗエマルションにおいて分散相となる（ａ）少なくとも（Ａ１）成分（アミド樹脂からなる場合は（Ａ７）成分）と有機溶媒とを含む油相を調製する工程である。
　この工程は、後述する有機溶媒中に、（Ａ１）成分（アミド樹脂からなる場合は（Ａ７）成分）を溶解させて油相とする工程であり、公知の方法で溶解させて均一な溶液とすれはよい。
　本発明のマイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂からなる場合、好ましい（Ａ１）成分の使用量は、有機溶媒１００質量部に対して０．１～５０質量部、好ましくは０．５～２０質量部、さらに好ましくは１～１０質量部である。さらに、（Ａ１）成分が含有しているイソシアネート基のモル数（ｎ１）に対し、（Ａ２）～（Ａ４）成分の合計の水酸基、チオール基およびアミノ基のモル数が（ｎ２）の場合、０．３≦（ｎ１）／（ｎ２）≦２．０の範囲であることが好ましく、０．３≦（ｎ１）／（ｎ２）≦１．０の範囲にあることがさらに好ましく、０．３≦（ｎ１）／（ｎ２）≦０．８の範囲がもとも好ましい。
　本発明のマイクロバルーンがアミド樹脂からなる場合、好ましい（Ａ７）成分の使用量は、有機溶媒１００質量部に対して０．１～５０質量部、好ましくは０．５～２０質量部、さらに好ましくは１～１０質量部である。さらに、（Ａ７）成分が含有しているカルボン酸基のモル数（ｎ３）に対し、（Ａ３）～（Ａ４）成分の合計のアミノ基、及び水酸基のモル数が（ｎ４）の場合、０．３≦（ｎ３）／（ｎ４）≦２．０の範囲であることが好ましく、０．３≦（ｎ３）／（ｎ４）≦１．０の範囲にあることがさらに好ましく、０．３≦（ｎ３）／（ｎ４）≦０．８の範囲にあることがさらに好ましい。
　また、（ａ）成分には、界面重合の反応を促進させる目的のため、後述する触媒を添加してもよい。
　第２工程：
　第２工程は、Ｏ／Ｗエマルションにおいて連続相となる、（ｂ）乳化剤と水とを含む水相を調製する工程である。
　この工程は、水中に、後述する乳化剤を溶解させて水相とする工程であり、公知の方法で溶解させて均一な溶液とすれはよい。
　本発明において乳化剤の使用量は、水１００質量部に対して０．０１～２０質量部、好ましくは０．１～１０質量部である。この範囲であれば、Ｏ／Ｗエマルション中の分散相の液滴の凝集が回避され、平均粒径が揃ったマイクロバルーンが得られ易い。
　また、（ｂ）成分には、界面重合の反応を促進させる目的のため、後述する触媒を添加してもよい。
　第３工程：
　第３工程は、第１工程で得られた（ａ）成分と第２工程で得られた（ｂ）成分とを混合・撹拌して、（ａ）成分が分散相、（ｂ）成分が連続相としてなるＯ／Ｗエマルションを調製する工程である。
　本発明において、（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合、攪拌してＯ／Ｗエマルションとする方法は、製造したいマイクロバルーンの粒径を勘案して、適宜公知の方法により混合・撹拌させることにより調製することができる。
　その中でも、（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合させた後、撹拌として高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の分散機を用いて分散する方法によって、Ｏ／Ｗエマルション化する方法が好適に採用され、これらのなかでも高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、好ましくは５００～２０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１，０００～１０，０００ｒｐｍである。分散時間は、好ましくは０．１～６０分であり、好ましくは、０．５～３０分である。分散温度は、好ましくは１０～４０℃である。
　また、本発明において（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比は、（ｂ）成分を１００質量部とした際に、（ａ）成分が１～１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、２～９０質量部であり、もっとも好ましくは、５～５０質量部であることが好ましい。この範囲であれば、良好なエマルションが得られる。
　第４工程：
　第４工程は、前記Ｏ／Ｗエマルション中に（Ａ２）～（Ａ４）成分（アミド樹脂からなる場合は（Ａ３）～（Ａ４）成分）から選択される少なくとも１種類の化合物を加えて、Ｏ／Ｗエマルションの界面上で重合させて樹脂膜を形成させ、マイクロバルーンとすることにより、該マイクロバルーンが分散したマイクロバルーン分散液を得る工程である。
　また、（Ａ２）～（Ａ４）成分（アミド樹脂からなる場合は（Ａ３）～（Ａ４）成分）をＯ／Ｗエマルション中に加える場合は、そのまま加えてもよく、予め水に溶解させて使用してもよい。
　予め水に溶解させる場合、（Ａ２）～（Ａ４）成分（アミド樹脂からなる場合は（Ａ３）～（Ａ４）成分）の合計量を１００質量部とした際、水が５０～１０，０００質量部の範囲で用いるのが好適である。
　反応温度は、Ｏ／Ｗエマルションが壊れない温度であれば特に制限なく、好ましくは、５～７０℃の範囲で反応を実施するのが好ましい。反応時間もＷ／Ｏエマルションが形成できれば特に制限なく、通常は０．５～２４時間の範囲から選択される。
　第５工程
　第５工程は、前記のマイクロバルーン分散液からマイクロバルーンを分離する工程である。マイクロバルーン分散液からマイクロバルーンを分離する分離方法は、特に制限なく一般的な分離手法から選択すればよく、具体的には、濾別や遠心分離等が用いられる。
　第６工程
　第６工程は、第５工程で得られた前記のマイクロバルーンから、内部の油相を取り除き、中空マイクロバルーンにする工程である。マイクロバルーンから油相を取り除く方法は、特に制限なく一般的な分離手法から選択すればよく、具体的には、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機、真空乾燥機等が用いられる。乾燥する場合の温度としては、好ましくは４０～２５０℃、さらに好ましくは５０～２００℃である。
＜マイクロバルーンがメラミン樹脂、または尿素樹脂からなる場合＞
　本発明のマイクロバルーンがメラミン樹脂または尿素樹脂からなる場合も、Ｏ／Ｗエマルションを形成後、界面重合やＩｎ－ｓｉｔｕ重合により作製できる。下記に具体例を示すが、本発明の製造方法はこれに限定されない。
　マイクロバルーンがメラミン樹脂、または尿素樹脂からなる場合のＯ／Ｗエマルションでの重合方法を細分化すると、第１工程：（ｃ）有機溶媒を含む油相（以下、（ｃ）成分ともいう）を調製する工程、第２工程：（ｄ）乳化剤を含む水相（以下、（ｄ）成分ともいう）を調製する工程、第３工程：前記（ｃ）成分と前記（ｄ）成分とを混合・撹拌して、前記水相が連続相、前記油相が分散相としてなるＯ／Ｗエマルションを調製する工程、第４工程：前記Ｏ／Ｗエマルション中に、（Ａ５）成分、または（Ａ６）成分を添加し、前記Ｏ／Ｗエマルションの界面上で重合を進行させて、樹脂相を形成させ、マイクロバルーンが分散したマイクロバルーン分散液を得る工程、第５工程：前記マイクロバルーン分散液からマイクロバルーンを分離する工程に分別される。本発明では、第６工程：前記マイクロバルーンの内部から、有機溶媒溶液を取り除く工程を含んでもよい。
　第１工程：
　第１工程は、Ｏ／Ｗエマルションにおいて分散相となる、（ｃ）有機溶媒を含む油相を調製する工程である。
　この工程では、有機溶媒を調製すればよい。
第２工程：
　第２工程は、Ｏ／Ｗエマルションにおいて連続相となる、（ｄ）乳化剤と水とを含む水相であり、且つｐＨを調製する工程である。
　この工程は、水中に、後述する乳化剤を溶解させ、ｐＨを調製する工程が含まれる。ｐＨの調製等は公知の方法を用いて調合すればよい。
　本発明において乳化剤の使用量は、水１００質量部に対して０．０１～２０質量部、好ましくは０．１～１０質量部である。この範囲であれば、Ｏ／Ｗエマルション中の分散相の液滴の凝集が回避され、平均粒径が揃ったマイクロバルーンが得られ易い。
　また、好ましいｐＨとしては、ｐＨを７未満、さらに好ましくは、ｐＨは３．５～６．５、最も好ましいのはｐＨが４．０～５．５に調製されることが好ましい。このｐＨ域とすることにより、後述する（Ａ５）成分、または（Ａ６）成分の重合を進行させることが可能となる。
第３工程：
　第３工程は、第１工程で得られた（ｃ）成分と第２工程で得られた（ｄ）成分とを混合・撹拌して、（ｃ）成分が分散相、（ｄ）成分が連続相としてなるＯ／Ｗエマルションを調製する工程である。
　本発明において、（ｃ）成分と（ｄ）成分とを混合、攪拌してＯ／Ｗエマルションとする方法は、製造したいマイクロバルーンの粒径を勘案して、適宜公知の方法により混合・撹拌させることにより調製することができる。さらに、Ｏ／Ｗエマルションを調製する工程において、温度やｐＨを調製することもできる。
　その中でも、（ｃ）成分と（ｄ）成分とを混合させた後、撹拌として高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の分散機を用いて分散する方法によって、Ｏ／Ｗエマルション化する方法が好適に採用され、これらのなかでも高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、好ましくは５００～２０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１，０００～１０，０００ｒｐｍである。分散時間は、好ましくは０．１～６０分であり、好ましくは、０．５～３０分である。分散温度は、好ましくは２０～９０℃が好ましい。
　また、本発明において（ｃ）成分と（ｄ）成分の重量比は、（ｄ）成分を１００質量部とした際に、（ｃ）成分が１～１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、２～９０質量部であり、もっとも好ましくは、５～５０質量部であることが好ましい。この範囲であれば、良好なエマルションが得られる。
　第４工程：
　第４工程は、前記Ｏ／Ｗエマルション中に（Ａ５）成分、または（Ａ６）成分を加えて、Ｏ／Ｗエマルションの界面上で重合を進行させて、樹脂膜を形成させ、マイクロバルーンとすることにより、形成したマイクロバルーンが分散したマイクロバルーン分散液を得る工程である。
　用いる（Ａ５）成分、または（Ａ６）成分の使用量は、特に制限されないが、良好にマイクロバルーンを形成させるためには、第１工程で用いた有機溶媒１００質量部あたり、０．５～５０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましい。
　また、（Ａ５）成分、または（Ａ６）成分をＯ／Ｗエマルション中に加える場合は、そのまま加えてもよく、水に溶解させて使用してもよい。
　水に溶解させる場合、（Ａ５）成分、または（Ａ６）成分の合計量を１００質量部とした際、水が５０～１０，０００質量部の範囲で用いるのが好適である。
　連続相である水相のｐＨは第２工程で調製してもよく、第４工程の、（Ａ５）成分、または（Ａ６）成分を加えた後に、調製してもよい。連続相である水相のｐＨは、少なくとも７未満であることが好ましい。好ましい反応温度は、４０～９０℃の範囲で反応を実施するのが好ましい。反応時間は１～４８時間の範囲で実施されるのが好ましい。
第５工程、第６工程
　第５工程、第６工程は前記マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂（またはポリアミド樹脂）からなる場合と同様の工程である。
　以下に本発明で用いられる各成分について説明する。
＜乳化剤＞
　本発明において、（ｂ）成分または（ｄ）成分に用いられる乳化剤には、分散剤、界面活性剤、またはこれらの組み合わせが含まれる。
　分散剤としては、たとえば、ポリビニルアルコールおよびその変性物（たとえば、アニオン変性ポリビニルアルコール）、セルロース系化合物（たとえば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン－アクリル酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の部分中和物、アクリル酸ナトリウムーアクリル酸エステル共重合体、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、デキストリン、キチン、キトサン、澱粉誘導体、アラビアゴムおよびアルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　これらの分散剤は、本発明で用いる重合性組成物と反応しない、または極めて反応し難いことが好ましく、たとえばゼラチンなどの分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め反応性を失わせる処理をしておくことが好ましい。
　界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
　アニオン界面活性剤としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩が挙げられる。
　カルボン酸またはその塩としては、炭素数８～２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸およびヤシ油、パーム核油、米ぬか油、牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩があげられる。
　硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８～１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８～１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）および、硫酸化オレフィン（炭素数１２～１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。
　高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、オキソ法で合成されたアルコール（オキソコール９００、トリデカノール：協和発酵製）の硫酸エステル塩が挙げられる。
　高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩が挙げられる。
　硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂、羊脂などの硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩が挙げられる。
　硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩が挙げられる。
　カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８～１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８～１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
　脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
　脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
　スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α－オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
　アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。
　アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。
　スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ－２－エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
　芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
　リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩、および高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
　高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩などが挙げられる。
　高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
　第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤、エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、たとえば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
　アミン塩型としては、１～３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。たとえば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
　第２級アミン塩型のものとしては、たとえば、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
　また、第３級アミン塩型のものとしては、たとえば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、脂環式アミン（Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ－メチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－７－ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、４，４’－ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩、トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
　両性界面活性剤としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
　カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、具体的には、たとえば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）、アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
　ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、たとえば、アルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
　さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、たとえば、２－ウンデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
　その他の両性界面活性剤としては、たとえば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤、ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
　非イオン界面活性剤としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
　アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコール、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコール類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコール類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
　アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。
　アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエーテル（たとえば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコ－ルエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（たとえば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）、ポリオキシアルキレン多価アルコール高級脂肪酸エステル（たとえば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（たとえば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（たとえば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）、ポリオキシアルキレンアルキルアルカノールアミド（たとえば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
　多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
　多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
　多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
　多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。
　多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
　これらの中でも、本発明で用いられる乳化剤は、分散剤や非イオン界面活性剤から選ばれることが好ましく、さらに好ましい乳化剤の具体例を挙げると、本発明のマイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂からなる場合、ポリビニルアルコール、またはアニオン変性ポリビニルアルコールが好ましく、該マイクロバルーンがアミド樹脂からなる場合、アクリル酸ナトリウム－アクリル酸エステル共重合体が好ましい。これらを選択することで、安定なエマルションとすることができる。
　また、該マイクロバルーンがメラミン樹脂、尿素樹脂からなる場合、乳化剤としては、スチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体であることが好ましい。これらを水酸化ナトリム等のアルカリ性化合物で中和することで、高密度のアニオン性ポリマーとなり、（Ａ５）成分や（Ａ６）成分の重合反応が進行させることができる。
＜有機溶媒＞
　本発明において、（ａ）成分または（ｃ）成分に用いられる有機溶媒は、（Ａ１）成分、（Ａ７）成分、または親油性の（Ａ）成分が溶解するものであれば特に制限されない。また、本発明において親油性とは、水への溶解度が１ｇ／１Ｌ以下のものである。　前記有機溶媒としては、たとえば、炭化水素系、ハロゲン化系、ケトン系溶媒等が挙げられる。
　中でも、マイクロバルーンの内部から前記有機溶媒を除去し、中空マイクロバルーンとする場合には、沸点が２００℃以下のものが好ましく、より好ましくは沸点が１５０℃以下のものである。これらを例示すると、以下のものが挙げられる。
　（炭化水素系）
　ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ヘキサデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素が挙げられる。
　（ハロゲン化系）
　クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、モノまたはジクロルベンゼン等が挙げられる。
　（ケトン系）
　メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
　これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、また、二種以上の混合溶媒としてもよい。
　本発明で用いられる有機溶媒は、中でも、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がさらに好ましい。
＜添加剤＞
　本発明において、エマルションをより安定化させる目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、水相に添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の水溶性の塩が挙げられる。これらの添加剤は、単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
＜触媒＞
　（ウレタン化触媒）
　本発明において、（Ａ１２）成分であるウレタンプレポリマーを合成する場合や、マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂からなる場合に用いられるウレタン化触媒は、任意の適切なものが何ら制限なく使用できる。具体的に例示すると、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン、４，４′－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）、１，８－ジアザビシクロ－（５，４，０）－７－ウンデセン、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６－ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート、各種金属塩、たとえば、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
　（アミド化触媒）
　マイクロバルーンがアミド樹脂からなる場合に用いられるアミド化触媒は、任意の適切なものが何ら制限なく使用できる。具体的に例示すると、ホウ素やリン酸二水素ナトリウム等が挙げられる。
＜前記マイクロバルーンを含んでなるポリウレタン（ウレア）樹脂＞
　本発明のマイクロバルーンは、特にポリウレタン（ウレア）樹脂に含有させることにより、優れた耐久性を発現させることができる。なお、本明細書においてポリウレタン（ウレア）樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、およびポリウレタンウレア樹脂を総称したものである。
　本発明のマイクロバルーンを含むポリウレタン（ウレア）樹脂の製造方法は、特に制限なく公知の方法を採用すればよく、たとえば、ポリウレタン（ウレア）樹脂を形成するためのモノマーと、マイクロバルーンとを含む重合性組成物を重合する方法が挙げられる。より具体的には、イソ（チオ）シアネート基を少なくとも２つ有する化合物、イソ（チオ）シアネート基と重合可能な活性水素を持つ活性水素基（たとえば、水酸基、チオール基、アミノ基等）を少なくとも２つ有する化合物、および本発明のマイクロバルーンを均一混合・分散させて重合性組成物とした後に、該重合性組成物を硬化させる方法が挙げられる。該硬化させる方法も特に制限なく公知の方法を採用すればよく、具体的には、ワンポット法、プレポリマー法等の乾式法、および、溶媒を用いた湿式法等を用いることができる。その中でも、乾式法が好適に採用される。また、前記重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の配合材を加えてもよい。
　本発明のマイクロバルーンを含むポリウレタン（ウレア）樹脂において、本発明のマイクロバルーンのポリウレタン（ウレア）樹脂への配合量は、前記したイソ（チオ）シアネート基を少なくとも２つ有する化合物、および、イソ（チオ）シアネート基と重合可能な活性水素を持つ活性水素基を少なくとも２つ有する化合物の合計１００質量部あたり、本発明のマイクロバルーンを０．１～３０質量部とすることが好ましく、０．２～２０質量部とすることがより好ましく、０．５～１０質量部とすることがさらに好ましい。
　また、後述する本発明のマイクロバルーンを中空マイクロバルーンとした場合の配合量は、前記したイソ（チオ）シアネート基を少なくとも２つ有する化合物、および、イソ（チオ）シアネート基と重合可能な活性水素を持つ活性水素基を少なくとも２つ有する化合物の合計１００質量部あたり、０．１～１０質量部とすることが好ましく、０．２～８質量部とすることがより好ましく、０．５～８質量部とすることがさらに好ましい。
　これらの範囲にすることにより、後述するＣＭＰ用研磨パッド用途として用いた場合、優れた研磨特性を発現することが可能となる。
　本発明のマイクロバルーンを含むポリウレタン（ウレア）樹脂は、任意の好適な硬さを有することができる。硬さは、ショアー（Ｓｈｏｒｅ）法に従って測定することができ、たとえば、ＪＩＳ規格（硬さ試験）Ｋ６２５３に従って測定することができる。本発明において、該樹脂のショアー硬さは、後述するＣＭＰ用研磨パット用途として用いる場合、４０Ａ～８０Ｄであることがさらに好ましく、２０Ｄ～７０Ｄがより好ましい（「Ａ」はショアー「Ａ」スケールを、「Ｄ」はショアー「Ｄ」スケールでの硬さを示している）。硬さは、必要に応じて配合組成、および配合量を変えることにより、任意の硬さとすることができる。
　また、本発明のマイクロバルーンは、用いる樹脂の性能を十分に保持しやすくなる。このような性能の評価基準の一つに用いる樹脂のヒステリシスロスで比較する方法が挙げられる。一般に、樹脂のヒステリシスロスが小さいと優れた弾性回復性を有することになり、後述するＣＭＰ用研磨パッドに用いる場合、被研磨物の平坦性、および高い研磨レートを発現させることができる。
　前記ヒステリシスロスは、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠した方法で測定できる。具体的には、ダンベル状に準備した試験片を、１００％伸長した後、元に戻すことで、ヒステリシスロス（［伸長し、元に戻した際の伸びと応力の面積／伸長した際の伸びと応力の面積］×１００）を測定できる。前記したヒステリシスロスの測定における「伸長し、元に戻した際の伸びと応力の面積」は、「伸長時の応力歪み曲線の面積－収縮時の応力歪み曲線の面積」で表され、前記した「伸長した際の伸びと応力の面積」は、「伸長時の応力歪み曲線の面積」を意味する。
　本発明においてヒステリシスロスは、後述するＣＭＰ用研磨パッドに用いる場合、マイクロバルーンを用いた樹脂のヒステリシスロスをＨＢ％とし、マイクロバルーンを用いていない樹脂のヒステリシスロスをＨ％とした際に、ＨＢ％≦Ｈ％＋８％の範囲であることが好ましく、ＨＢ％≦Ｈ％＋６％の範囲にあることがさらに好ましい。すなわち、用いる樹脂のヒステリシスロスが、マイクロバルーンの有無により、大きく変化せず、本来の物性を活かすことが可能となる。なお、当然であるが上記のマイクロバルーンを用いた樹脂とマイクロバルーンを用いていない樹脂との違いは、マイクロバルーンの有無のみである。
　さらに、本発明のポリウレタン（ウレア）樹脂は、ある範囲の圧縮率であることが、後述するＣＭＰ用研磨パッドに用いる場合、被研磨物の平坦性を発現させる上で好ましい。圧縮率は、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６に準拠した方法により測定することが可能である。本発明において、該圧縮率は、０．５％～５０％であることが好ましい。上記範囲内であることで、後述するＣＭＰ用研磨パッドに用いる場合、優れた被研磨物の平坦性を発現させることが可能となる。
　また、本発明のマイクロバルーンを中空マイクロバルーンとした場合、本発明のポリウレタン（ウレア）樹脂は、発泡ポリウレタン（ウレア）樹脂となり、配合量等により、密度を調整することが可能となる。本発明において、前記発泡ポリウレタン（ウレア）樹脂の密度は、後述するＣＭＰ用研磨パッドに用いる場合、０．６０～０．９５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
　前記発泡ポリウレタン（ウレア）樹脂の製造方法は特に制限されず、中空マイクロバルーンを使用して、前記ポリウレタン（ウレア）樹脂の製造方法を用いるだけなく、内部に有機溶媒が残存している状態のマイクロバルーンを使用して、前記した第６工程を、前記したポリウレタン（ウレア）樹脂の製造時におこなう方法を採用してもよい。
＜ＣＭＰ用研磨パッド＞
　本発明のＣＭＰ用研磨パッドは、本発明のマイクロバルーンを含んでなるポリウレタン（ウレア）樹脂を用いることにより、優れた耐久性、および、優れた研磨特性を発現したＣＭＰ用研磨パッドを作製することができる。
　前記ＣＭＰ用研磨パッドを作製する方法としては、公知の方法が制限なく採用することができ、たとえば、本発明のマイクロバルーンを含んでなるポリウレタン（ウレア）樹脂を、切断、表面研磨をする方法が採用され、これにより、該樹脂の研磨表面に細孔を有するＣＭＰ用研磨パッドとすることができる。前記マイクロバルーンは、中空であるマイクロバルーン、あるいは、内部に有機溶媒が残存している状態のマイクロバルーンのいずれのマイクロバルーンを用いてもよい。
　中でも、本発明のＣＭＰ用研磨は、用いるマイクロバルーンが中空マイクロバルーンであることが好ましく、このことにより、発泡ポリウレタン（ウレア）樹脂を用いたＣＭＰ用研磨パッドとなる。
　また、複数の層で研磨パットを構成する場合、本発明のＣＭＰ用研磨パットは、どの層にも適用可能であるが、少なくとも被研磨物と接触する研磨面に本発明のＣＭＰ用研磨パットを用いることが好ましい。
　また、本発明のＣＭＰ用研磨パッドは、本発明のマイクロバルーン以外にも砥粒を含有させた固定砥粒ＣＭＰ用研磨パッドとすることもできる。前記砥粒としては、たとえば、酸化セリウム、酸化珪素、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、酸化鉄、二酸化マンガン、酸化チタンおよびダイヤモンドから選択される材料からなる粒子、またはこれら材料からなる二種以上の粒子等が挙げられる。これら砥粒を含有させる方法は、特に限定されないが、前記したポリウレタン（ウレア）樹脂の製造方法において、前記重合性組成物に前記砥粒をさらに均一混合・分散させた後に、該重合性組成物を硬化させる方法が挙げられる。
　本発明のＣＭＰ用研磨パッドの様態は、特に制限されるものではなく、たとえば、その表面に溝構造を形成してもよい。該ＣＭＰ用研磨パッドの溝構造としては、スラリーを保持・更新する形状とすることが好ましく、具体的には、Ｘ（ストライプ）溝、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、およびこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。
　また、上記ＣＭＰ用研磨パッドの溝構造の形成方法は、特に限定されるものではない。たとえば、所定の溝構造を有した金型に前記した化合物等を流しこみ、硬化させることによって形成する方法、あるいは、得られた樹脂を用いて溝構造を形成する方法、たとえば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスして形成する方法、フォトリソグラフィを用いて形成する方法、印刷手法を用いて形成する方法、炭酸ガスレーザー等レーザー光による形成方法などが挙げられる。
　次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、上記の各成分および評価方法等は、以下のとおりである。
［評価方法］
（１）イソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基量：
　ブチルイソシアネート（または濃度既知のブチルイソシアネート溶液）に本発明のマイクロバルーンを加え、十分攪拌した後に、ＪＩＳ　Ｋ　７３０１に準拠した、逆滴定法によってイソ（チオ）シアネート基を定量した。すなわち、本発明のマイクロバルーンを加え十分攪拌したブチルイソシアネート溶液と、ブチルイソシアネートが有するイソシアネート基の量よりも、明らかに過剰量のジ－ｎ－ブチルアミンとを、イソシアネート基と反応性がない乾燥溶媒に加え、ブチルイソシアネート溶液の全イソシアネート基とジ－ｎ－ブチルアミンとを反応させる。次いで、消費されなかった（反応に関与しなかった）ジ－ｎ－ブチルアミンを酸で滴定して、消費されたジ－ｎ－ブチルアミンの量を求め、マイクロバルーン１ｇあたりのブチルイソシアネートの消費量を求めた。該消費量をマイクロバルーンの表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
（２）粒径：
　光学顕微鏡で観察したマイクロバルーンを画像解析により、平均粒径を算出した。
（３）嵩密度：
　嵩密度は、マイクロバルーンを、１０００μｍの篩に通した後、容量１００ｍＬのメスシリンダーに加え、１０００回タップした。その後、該容器のマイクロバルーン体積と質量から、嵩密度［ｇ／ｃｍ３］を求めた。
（４）灰分：
　マイクロバルーンを６００℃の温度で燃焼した燃焼残さの質量と、燃焼前のマイクロバルーンの質量との割合である。具体的には、燃焼前のマイクロバルーンを１００質量部とした場合の燃焼残渣の質量部数を求めた。
（５）ショアー硬さ：
　ＪＩＳ規格（硬さ試験）Ｋ６２５３に従って、高分子計器製のデュロメーターによりショアー硬さを測定した。
（６）ヒステリシスロス：
　厚み２ｍｍのダンベル８号形状に打ち抜いた硬化させた樹脂を島津製作所社製ＡＧ－ＳＸのオートグラフにて１０ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ伸長させ、その後、応力がゼロになるまで戻した際のヒステリシスロスを測定した。
（７）耐摩耗性：
　硬化させた樹脂のテーバー摩耗試験を実施し、テーバー摩耗量を測定した。測定条件は、テーバー社製の５１３０型の装置で測定した。荷重は１Ｋｇ、回転速度は６０ｒｐｍ、回転数は１０００回転、摩耗輪はＨ－１８でテーバー摩耗試験を同一サンプルで同じ箇所で２回実施し、その平均値で評価した。表には耐摩耗性の評価として、テーバー摩耗量（ｍｇ）を記載しており、テーバー摩耗量が少ないほど、耐久性に優れることを示す。
（８）研磨レート：
　下記条件にて、研磨を実施した際の研磨レートを測定した。研磨レートは２インチサファイアウエハ１０枚での平均値である。
　ＣＭＰ用研磨パッド：表面に同心円状の溝を形成した、大きさ５００ｍｍφ、厚さ１ｍｍのパッド
　スラリー：ＦＵＪＩＭＩ　コンポール　８０原液
　圧力：４ｐｓｉ
　回転数：４５ｒｐｍ
　時間：１時間
（９）表面粗さ（Ｒａ）：
　上記（８）で記載した条件で研磨した際の１０枚の２インチサファイアウエハの表面をナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ－４５００（株式会社島津製作所製）により表面粗さ（Ｒａ）を測定した。表面粗さは２インチサファイアウエハ１０枚の平均値である。
＜各成分＞
（重合性モノマー）
（Ａ１）成分；少なくとも２個のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物
（Ａ１２）成分；ウレタンプレポリマー
　Ｐｒｅ－１：イソ（チオ）シアネート当量が９０５の末端イソシアネートウレタンプレポリマー
　Ｐｒｅ－２：イソ（チオ）シアネート当量が４２３の末端イソシアネートウレタンプレポリマー
（Ｐｒｅ－１の製造方法）
　窒素導入管、温度計、攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下中、２，４－トリレンジイソシアネート：５００ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００）：９００ｇとジエチレングリコール：１２０ｇを、８０℃で６時間反応させ、イソシアネート当量が９０５の末端イソシアネートウレタンプレポリマー（Ｐｒｅ－１）を得た。
（Ｐｒｅ－２の製造方法）
　ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；６５０）：５８５ｇとジエチレングリコール６５ｇを使用した以外は、製造例　Ｐｒｅ－１と同様の方法を行い、イソ（チオ）シアネート当量が４２３の末端イソシアネートウレタンプレポリマー（Ｐｒｅ－２）を得た。
（Ａ３）成分；多官能アミノ化合物
　ＴＡＥＡ：トリス（２－アミノエチル）アミン
（有機溶媒）
　Ｔｏｌ；トルエン
（乳化剤）
　ＰＶＡ：完全けん化型で平均重合度約５００のポリビニルアルコール
＜実施例１＞
（マイクロバルーン－１）
　トルエン：２０質量部に、（Ａ１）成分のＰｒｅ－２：３質量部を溶解して（ａ）成分を調製した。次に、水：１００質量部にＰＶＡ：６質量部を溶解して（ｂ）成分を調製した。次に、調製した（ａ）成分と（ｂ）成分を混合し、高速せん断式分散機を用いて１，５００ｒｐｍ×１０分、２５℃の条件で攪拌し、Ｏ／Ｗエマルションを調製した。調製したＯ／Ｗエマルションに、２５℃で、水：４質量部にＴＡＥＡ：０．４質量部を溶解した水溶液を滴下した。滴下後、６０℃で４時間攪拌し、ウレタン（ウレア）樹脂からなるマイクロバルーン分散液を得た。得られたマイクロバルーン分散液を濾過によりマイクロバルーンを取り出し、温度６０℃で真空乾燥２４時間し、その後、分級機により篩い分け、中空であるマイクロバルーン－１を得た。
　取得したマイクロバルーン－１の表層に有するイソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基量は２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、マイクロバルーン－１の粒径は約２０μｍであり、嵩密度は０．１８ｇ／ｃｍ３、灰分は測定されなかった。
＜実施例３＞
（マイクロバルーン－３）
　実施例１でＴＡＥＡを０．３２質量部とした以外は同様に製造し、マイクロバルーン－３を得た。
　取得したマイクロバルーン－３の表層に有するイソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基量は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。また、マイクロバルーン－３の粒径は約１５μｍであり、嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ３、灰分は測定されなかった。
＜実施例４＞
（マイクロバルーン－４）
　実施例１でＴＡＥＡを０．３５質量部とした以外は同様に製造し、マイクロバルーン－４を得た。
　取得したマイクロバルーン－４の表層に有するイソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基量は１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。また、マイクロバルーン－４の粒径は約２０μｍであり、嵩密度は０．１９ｇ／ｃｍ３、灰分は測定されなかった。
＜参考例１＞
　（マイクロバルーン－２）
　マイクロバルーン－２は、市販のマイクロカプセル９２０－４０（日本フィライト社製、表面に無機粉体をまぶしたアクリロニトリル樹脂からなる中空であるマイクロバルーン）であり、イソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基量は０ｍｍｏｌ／ｇであった。粒径は４０μｍ、嵩密度は０．０３ｇ／ｃｍ３、灰分は１．８７質量部であった。
＜実施例２＞
（マイクロバルーンを用いたＣＭＰ用研磨パッドの製造方法）
　４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）：１２質量部を、十分に脱気し、Ａ液を調製した。別途、７０℃に加温した上記で製造したＰｒｅ－１：８８質量部に、実施例１で得られたマイクロバルーン－１：３．３質量部を加え、自転公転攪拌機で攪拌して均一な溶液とした。そこに、１００℃に調製したＡ液を加え、自転公転攪拌機で攪拌して均一な重合性組成物とした。前記重合性組成物を金型へ注入し、１００℃で１５時間硬化させ、マイクロバルーンを含むポリウレタン（ウレア）樹脂を得た。
　得られたポリウレタン（ウレア）樹脂をスライスして、以下に示す厚さ１ｍｍのポリウレタン（ウレア）樹脂を用いたＣＭＰ用研磨パッドを得た。
　また、別途、マイクロバルーンを添加しない以外は上記と同様の操作をおこない、マイクロバルーン未添加ポリウレタン（ウレア）樹脂を作製した。このマイクロバルーン未添加ポリウレタン（ウレア）樹脂はＣＭＰ研磨には用いず、樹脂物性のみを確認した。
　上記で得られたマイクロバルーンを含むポリウレタン（ウレア）樹脂の密度は０．８７ｇ／ｃｍ３、ショアー硬さは５０Ｄ、ヒステリシスロスは６５％、耐摩耗性は５８ｍｇであり、上記で得られたＣＭＰ用研磨パッドの研磨レートは２．０μｍ／ｈｒ、被研磨物であるウエハの研磨後の表面粗さは０．２２ｎｍであった。また、マイクロバルーン未添加ポリウレタン（ウレア）樹脂のショアー硬さは５５Ｄ、ヒステリシスロスは６０％、耐摩耗性は５０ｍｇであった。
＜実施例５及び６、比較例１＞
　表１に示した組成を用いた以外は、実施例２と同様な方法でポリウレタン（ウレア）樹脂を用いたＣＭＰ用研磨パッドを作製し、評価を行なった。結果を表１に記載する。
　表１の結果から分かるように、本発明のマイクロバルーンを用いたＣＭＰ用研磨パッドは、優れた耐久性や樹脂物性、また、研磨レートや被研磨物のウエハをより平滑に研磨する等の研磨特性を発現させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

 

Claims (9)

  1. 　イソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有し、該マイクロバルーンの粒径が１０～２００μｍであるマイクロバルーン。
  2. 　前記イソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基が、水酸基、アミノ基、及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である請求項１に記載のマイクロバルーン。
  3. 　表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基の量が、マイクロバルーンの重量あたり０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１又は２に記載のマイクロバルーン。
  4. 　前記マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂からなる請求項１～３のいずれか１項に記載のマイクロバルーン。
  5. 　前記マイクロバルーンの灰分が、該マイクロバルーンを１００質量部としたとき、０．５質量部以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のマイクロバルーン。
  6. 　前記マイクロバルーンの嵩密度が０．０１～０．５ｇ／ｃｍ３である請求項１～５のいずれか１項に記載のマイクロバルーン。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のマイクロバルーンを含んでなるポリウレタン（ウレア）樹脂。
  8. 　請求項７に記載のポリウレタン（ウレア）樹脂を用いたＣＭＰ用研磨パッド。
  9. 　前記ポリウレタン（ウレア）樹脂のショアー硬さが４０Ａ～８０Ｄ、密度が０．６０～０．９５ｇ／ｃｍ３である請求項８に記載のＣＭＰ用研磨パッド。

     
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