CN1302038C - 制备具有脲二酮、异氰脲酸酯和亚氨代噁二嗪二酮结构的脂族多异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备具有脲二酮、异氰脲酸酯和亚氨代噁二嗪二酮结构的脂族多异氰酸酯的新型方法，这样制备的异氰酸酯和它们用于生产聚氨酯漆料和涂料的用途。
Description
本发明涉及制备具有脲二酮、异氰脲酸酯和亚氨代二嗪二酮结构的脂族多异氰酸酯的新型方法，这样制备的异氰酸酯，以及它们用于制备聚氨酯涂料和涂层的用途。
背景技术
异氰酸酯的低聚是在油漆和涂料领域中实际用于改性一般低分子量的二官能异氰酸酯，以便获得具有有利性能的产物，例如在本文中一般称为多异氰酸酯的知道已久的成熟方法(J.Pract.Chem./Chem.Ztg.1994，336，185-200)。
对于光稳定性非泛黄涂料和涂层，通常使用以脂族二异氰酸酯为基础的多异氰酸酯。术语“脂族”这里是指该单体的NCO基团连接的是碳原子；换句话说，分子结构中有可能含有芳环，那么根据定义，它不携带NCO基团。
根据在各低聚反应中主要由向来游离的NCO基团形成的结构的类型的性质，在不同的产物和方法之间进行区分。
特别重要的是二聚，如已知的那样，形成了式1(理想结构)的脲二酮结构，如在DE-A 16 70 720中所述，以及三聚，如已知的那样，形成了式2(理想结构)的异氰脲酸酯结构，如在EP-A 0 010 589中所述。除了最后提及的三聚体以外，例如有可能根据EP-A 0 798 299的教导获得含有异氰脲酸酯的异构产物，即，同样具有式3(理想结构)的亚氨代二嗪二酮结构的三聚产物。在本文中提到两种异构三聚体，即异氰脲酸酯和亚氨代二嗪二酮的情况下，一般使用术语三聚体；另外可以选择确切的名称。
R＝二官能取代基。
因为通过在理想结构1-3中的NCO基团的进一步反应，所有单体二异氰酸酯分子OCN-R-NCO在一个反应步骤中的完全反应实际上获得了高分子量的极高粘度或明胶状产物，不适合用于油漆和涂料领域，所以在漆用多异氰酸酯的催化制备过程中的工业操作程序是通过添加催化剂毒物(“终止剂”)仅仅使一些单体反应，以抑制进一步反应，然后分离未反应的单体。目的是想获得非常低粘度的低单体含量的漆用多异氰酸酯树脂，而同时需要分离尽可能少的份额的未反应单体；换句话说，目的是同时获得高反应转化率与后续处理步骤中的高树脂收率，以及具有非常好的性能的多异氰酸酯树脂。
以脂族二异氰酸酯为基础的二聚体具有比三聚体低得多的粘度。然而，不管反应度或树脂收率如何，它们应具有严格的线性结构，即NCO二官能结构。另一方面，三聚体具有对于在聚合物中的高交联密度和因此所述聚合物的良好耐受性能所必需的较高官能度。然而，它们的粘度随反应转化率的增加而非常快速地增加。与异构异氰脲酸酯相比，亚氨代二嗪二酮比相同NCO官能度的多异氰酸酯树脂具有更低的粘度(参看Proc.of the XXIVth Fatipec Conference，8-11，June1998，Interlaken，CH，Vol.D，pp.D-136-137)，虽然没有获得脲二酮的粘度水平。
实际上，按反应给出其名称的产物的形成(二聚反应的二聚体，三聚反应的三聚体)在每一种情况下几乎总是伴随有其它反应产物的形成(在二聚情况下的三聚体，在三聚情况下的脲二酮)。然而，它们的份额在各种情况下都是少的。
因此，例如，在可根据DE-A 16 70 720的教导获得的多异氰酸酯中(三烷基膦催化的二聚，还可参考对比实施例1)，也总是存在三聚体。它们的百分率在高转化率下(转化率依赖的选择性)和由于温度的增加而有所增加。然而，在后一种情况下，碳化二亚胺和它们的下游产物，尤其脲酮亚胺的形成同时增加。这些产物在脂族多异氰酸酯技术中所起的负面作用(不良的单体稳定性是特别例子)已在其它地方进行了详细的阐述(参看EP-A 798 299，第4页42行到第5页15行)。在所有情况下都不希望它们形成，因为这阻碍了这些多异氰酸酯的广泛和安全的应用。在根据DE-A 16 70 720制备的无碳化二亚胺和/或脲酮亚胺的工艺产品中的脲二酮摩尔百分率是在60％以上。在本文中，除非另有规定，表示法“mol％”总是指通过改性反应(低聚)由各单体的向来游离的NCO基团形成的结构类型的总和。摩尔百分率例如能够用NMR谱测量法获得(参见实施例)。
可以这么说，如在EP-A 57 653，EP-A 89 297，EP-A 187 105，EP-A 197 864和WO 99/07765(也参看对比实施例2)中所述的脂族二异氰酸酯与N-甲硅烷基化合物的低聚代表了膦催化法的副本，具有相反的三聚体与脲二酮的百分率。这里的缺点一方面是以下事实：催化的选择性是高度转化率依赖的-在多异氰酸酯中的脲二酮百分率随转化率增加而急剧下降；另一方面，亚氨代二嗪二酮在树脂中的百分率是非常低。它总是明显在5mol％以下。根据WO 99/07765的教导，利用热诱导，即非催化，或更好自催化，并且在甲硅烷基胺催化的三聚之前的脲二酮形成，分步改性是可行的。然而，该工序不仅具有上述甲硅烷基胺催化的一般缺点，而且具有热诱导的脲二酮形成缓慢的缺点，导致了长的总反应时间，在工业上不能接受，尤其当目的要获得相对高的脲二酮百分率时。脲二酮摩尔百分率在WO 99/07765的产物中不超过30％。
可根据EP-A 798 299的教导获得的产物，即具有高百分率的亚氨代二嗪二酮结构的三聚体中的脲二酮百分率同样是低的，基于异氰脲酸酯和亚氨代二嗪二酮结构的总和(＜＜20mol％)。该反应的选择性再次取决于转化率和温度。
获取非常低粘度与非常高的NCO官能度的漆用多异氰酸酯的在现有技术中的最佳方法体现特征如下：
1、三聚反应在非常低的转化率下终断，因为此时在分子中具有一个以上异氰脲酸酯环的相对高分子量物质的合成还远远没有进行到末期，该物质是粘度增加的主要原因，或
2、脲二酮类的多异氰酸酯与三聚体树脂共混；这里，可以这么说，脲二酮组分是反应性稀释剂。
然而，这两种方法都具有特定缺点。因此，在首先提及的方法的情况下，树脂收率是非常低的，除了工艺工程问题(大量单体的分离)以外，它还存在经济(时空收率)和环境缺点(能量消耗)。在共混不同成膜树脂的情况下，有必要记住，除了附加工艺步骤的一般缺点以外，在二聚体的制备过程中，以及在相对高的转化率下，由于在其它单体分子连续加成到理想结构1的NCO基团上(形成聚合物链)之后的分子量的增加，从而粘度增加，即使没有到与三聚体的情况相同的程度(低聚物合成的星形进程)。因此，适合作为反应性稀释剂的二聚体树脂同样以比较低的树脂收率制备。
本发明的目的因此是提供制备以脂族二异氰酸酯为基础的多异氰酸酯的方法，除了三聚体结构以外，它含有高百分率的脲二酮结构，并且在一个反应步骤中制备，即没有在催化反应之前或之后的步骤，如不同树脂的物理共混，在反应之前的加热等，它的结构组成，即脲二酮异氰脲酸酯和亚氨代二嗪二酮结构彼此的摩尔比不是高度取决于转化率，以及它的特征是低产物粘度与高NCO官能度和高树脂收率的结合。
现在已经发现，该目的根据本发明通过使用来自系列去质子化1，2，3-和1，2，4-三唑的盐状化合物作为单体脂族异氰酸酯的低聚催化剂来实现。
本发明以以下令人惊奇的发现为基础：来自系列1，2，3，-和1，2，4-三唑(三唑根)的盐状化合物对脂族异氰酸酯的影响除了产生异氰脲酸酯结构以外，首先同时导致了与异氰脲酸酯结构所互为异构的亚氨代二嗪二酮结构的大量形成，其次还能够在产物中形成高百分率的脲二酮，尤其令人惊奇的是，该反应性的选择性，即不同结构类型彼此的摩尔比基本与单体转化率无关。
具有这种不同类型的低聚物结构组合的产物不能通过现有技术任何单步异氰酸酯低聚法来获得。另一新的特征是同时获得了与转化率基本无关的不同类型结构彼此的摩尔比与在多异氰酸酯中的高脲二酮百分率。
更通常，几乎不可能预测异氰酸酯低聚催化剂的选择性，这里继续有必要依靠经验调查。
虽然已经在多异氰酸酯化学中采用了携带N-H和/或N-烷基的中性杂环，但它们几乎专门用于NCO基团的封闭剂(含有NH基团的衍生物，参照EP-A 0 741 157)或由多异氰酸酯生产的漆膜的UV诱发的分解的稳定剂，例如在分子中含有其它OH基团的取代苯并三唑，例如参看DE-A 198 28 935，WO 99/67226和这里引用的文献。
这里的目的不是异氰酸酯基团的低聚，而是它们的热可逆的钝化，以便可以进行单组分加工和/或聚氨酯聚合物或涂料的稳定化。异氰酸酯基团的低聚事实上在两种情况下都是缺点。
本发明提供了通过脂族二异氰酸酯的催化反应制备脂族多异氰酸酯的方法，特征在于使用在阴离子中含有5-97.1wt％的1，2，3-和/或1，2，4-三唑根(triazolate)结构的盐状化合物作为催化剂(按C2N3计算，分子量＝66)。
本发明此外提供了通过该方法获得的多异氰酸酯和提供了它们用于制备聚氨酯聚合物和聚氨酯涂料的用途。
制备用本发明的方法可获得的多异氰酸酯的适合起始原料原则上包括在开篇给出的定义的意义上的所有脂族异氰酸酯，它们可以单独或作为彼此的混合物使用。作为例子，可以提及以下异氰酸酯的所有区域异构体和立体异构体：双(异氰酸根合烷基)醚，双和三-(异氰酸根合烷基)-苯，-甲苯和二甲苯，丙烷二异氰酸酯，丁烷二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，己烷二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯，HDI)，庚烷二异氰酸酯，辛烷二异氰酸酯，壬烷二异氰酸酯(例如三甲基HDI，一般作为2，4，4-和2，2，4-异构体的混合物，TMDI)和三异氰酸酯(例如4-异氰酸根合甲基辛烷1，8-二异氰酸酯)，癸玩二异氰酸酯和三异氰酸酯，十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)，3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)，和双(异氰酸根合甲基)-降冰片烷(NBDI)。
作为制备可通过本发明的方法获得的多异氰酸酯的起始原料，尤其使用在碳框架中除了NCO基团以外还含有4-20个碳原子的脂族二异氰酸酯，NCO基团连接于伯属脂族碳原子上。
作为制备用本发明的方法可获得的多异氰酸酯的起始原料，优选使用仅具有伯NCO基团的脂族二异氰酸酯，如HDI，TMDI，2-甲基戊烷1，5-二异氰酸酯(MPDI)，1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI，在适当的场合下，以异构体混合物的形式存在)和/或双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI，适当的话，以异构体混合物的形式存在)。
在特殊情况下，单官能异氰酸酯的按比例使用同样是可行的，但不是优选的。
在本发明的方法中使用的起始异氰酸酯的制备方法对实施本发明的方法来说不是关键的，因此，起始异氰酸酯能够用或不用光气来产生。
在本发明的方法中使用的一些催化剂可以商购，例如作为钠盐。另外，它们的制备是非常容易的，例如如果使用催化活性阴离子的除了Na+以外的抗衡离子。详细情况可以在实施例中找到。
所用催化剂是在阴离子中含有通式(I)和/或(II)的三唑根结构的盐状化合物：
其中：
R1、R2、R3和R4表示相同或不同的基团，在各种情况下表示氢原子，选自氟、氯或溴系列中的卤素原子或硝基，能够含有至多20个碳原子以及任选的选自氧、硫、氮系列中的至多3个杂原子和任选能够被卤素原子或硝基取代的饱和或不饱和脂族和环脂族基团或任选取代的芳族或芳脂族基团，
和其中
R3和R4还能够与五元1，2，3-三唑根环的碳原子和任选的其它氮原子或氧原子一起形成具有3-6个碳原子的稠环。
作为催化剂，优选使用在阴离子中含有通式(I)的三唑根结构的盐状化合物，其中
R1和R2表示相同或不同的基团，在各种情况下表示氢原子，选自氟、氯或溴系列中的卤素原子或硝基，能够含有至多12个碳原子以及任选的选自氧、硫、氮系列中的至多3个杂原子和任选能够被卤素原子或硝基取代的饱和或不饱和脂族和环脂族基团或任选取代的芳族或芳脂族基团，
和
在阴离子中含有通式(II)的三唑根结构的盐状化合物，其中：
R3和R4表示相同或不同的基团，在各种情况下表示氢原子，选自氟、氯或溴系列中的卤素原子或硝基，能够含有至多12个碳原子以及任选的选自氧、硫、氮系列中的至多3个杂原子和任选能够被卤素原子或硝基取代的饱和或不饱和脂族和环脂族基团或任选取代的芳族或芳脂族基团，还能够与五元1，2，3-三唑根环的碳原子和任选的其它氮原子或氧原子一起形成具有3-6个碳原子的稠环。
另外，为了获得上述目的意义上的催化活性、热稳定性和反应的选择性，利用五元杂环上的适当取代，还可以使阴离子的最佳“设计”适应所要低聚的异氰酸酯或所需的反应条件。一般来说，适于制备本发明的多异氰酸酯的催化剂是具有三唑根阴离子的盐状催化剂，它对于连接于环氮原子上的至少一个Zerewittinoff活性氢原子以中性三唑形式存在是必要的。作为催化剂基础的这些含NH的三唑的实例一方面是母体结构1，2，3-三唑和1，2，4-三唑，以及通过用未取代或(O-、N-、S-、卤素-)取代的烷基或芳基置换一个或两个C-连接的H原子所衍生的取代衍生物，例如4-氯-5-甲酯基-1，2，3-三唑，4-氯-5-氰基-1，2，3-三唑或3，5-二溴三唑。最后，在1，2，3-三唑的情况下，两个相邻的C原子进而可以是任选含有其它杂原子(O、N、S)的稠环体系的-部分。它们的实例是1，2，3-苯并三唑和取代1，2，3-苯并三唑如5-氟-1，2，3-苯并三唑，5-三氟甲基-1，2，3-苯并三唑，5-硝基-1，2，3-苯并三唑，5-甲氧基-1，2，3-苯并三唑，5-氯-1，2，3-苯并三唑，5-四氟乙氧基-1，2，3-苯并三唑，5-三氟硫代-1，2，3-苯并三唑，4，6-双(三氟甲基)-1，2，3-苯并三唑，4-三氟甲氧基-5-氯-1，2，3-苯并三唑，和杂芳族稠合的1，2，3-三唑如异构吡啶并三唑，例如1H-1，2，3-三唑并[4，5-b]吡啶-在下文中简称为吡啶并三唑-和氮杂嘌呤。
在本发明的方法中优选使用的催化剂是1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，3-苯并三唑和/或吡啶并三唑的盐。
上述化合物主要是从文献中得知的物质，它们已经有效地在实践中引入。例如含氟衍生物的合成描述在DE-A 43 02 461中。
在本发明的方法中使用的催化剂的阳离子能够变化很大。如果需要从低聚反应之后的产物中分离出催化剂或其在钝化过程中形成的下游产物，例如能够有利地使用极性、高电荷抗衡离子如碱金属阳离子或碱土金属阳离子。在希望催化剂非常均匀地分布在用于反应的异氰酸酯(混合物)和多异氰酸酯树脂中的情况下，选择亲脂性代表用于该目的，如铵物质或物质。后者例如能够没有问题地简单通过将三唑钠与氯化合并和先后通过过滤与浓缩使产物达到所需的浓度和纯度来制备，合并优选在属于根据该反应发生沉淀的氯化钠的不良溶剂中进行。在后一后处理步骤中，最初还呈现溶解形式的氯化钠的残留物同样沉淀和能够过滤掉。适于该目的的氯化的实例是氯化四甲基、四乙基、四丙基、四丁基、四己基和四辛基铵，还有混合取代的铵盐，如氯化苄基三甲基铵或氯化甲基三烷基铵，其中烷基表示直链或支化C8-C10基团(商品名，例如Aliquat或Adogen)，以及氯化四乙基、四丙基、四丁基、四己基和四辛基，还有具有混合取代的盐，如其中氯化烷基-三乙基、三丁基、三己基、三辛基和/或三(十二烷基)，其中烷基表示直链或支化C4-C20基团(商品名，例如Cyphos如Cyphos443，Cyphos3453，Cyphos3653等)。
本发明的方法使用在5ppm和5wt％之间，优选在10ppm和1wt％之间的催化剂浓度进行，基于所用起始(二)异氰酸酯/混合物的质量和所用催化剂的质量。
在本发明的方法中使用的催化剂能够不用溶剂来使用，或在溶液中使用。适合的溶剂原则上包括催化剂可溶于其中且不分解和完全不与异氰酸酯反应或仅仅形成在聚氨酯化学中常有的非破坏性下游产物，如脲、双缩脲、脲烷和脲基甲酸酯的所有物质。如果使用催化剂溶剂，那么优选使用与二异氰酸酯起始组分反应的反应性化合物作为溶剂，形成了聚氨酯化学中常有的下游产物，因此在反应之后不需要分离。这些溶剂包括在分子中含有任选一个以上的OH基团且具有1-20个碳原子和任选的其它杂原子，优选氧的直链或支化醇。作为例子，可以提及甲醇，乙醇，1-和2-丙醇，异构丁醇，2-乙基己醇，2-乙基己烷-1，3-二醇，1，3-和1，4-丁二醇，以及1-甲氧基-2-丙醇。尤其有利的是，上述催化剂甚至能够在高浓度溶液中使用，而且几乎不会形成起始原料的自发过交联。
适于防止在达到所需转化率之后的进一步反应(“终止”)的方法是现有技术的已知方法，例如通过萃取或过滤除去催化剂，后一种情况之后任选发生与惰性载体材料的吸附结合；通过热钝化和/或通过添加(亚)化学计量的酸或酸衍生物，例如苯甲酰氯，邻苯二甲酰氯，三价膦酸，亚膦酸和/或亚磷酸，次膦酸，膦酸和/或磷酸，以及最后6种酸的酸酯，硫酸和其酸酯和/或磺酸来钝化催化剂体系。
根据该方法的一个特定实施方案，本发明的多异氰酸酯能够连续，例如在管式反应器中制备。
本发明的方法在催化低聚反应的上游或下游没有改性步骤，如添加催化剂之前的起始(二)异氰酸酯的热活化或不同树脂的后续共混，的情况下操作。
本发明的催化反应能够在很宽的温度范围内进行。普通反应温度是在0℃以上；优选的是在20-100℃，更优选40-90℃操作。
本发明的工艺产物能够通过现有技术的惯用方法，如薄膜蒸馏，萃取，结晶和/或分子蒸馏来分离和纯化。它们作为无色或浅色液体或固体获得。
当在本发明的方法中使用环脂族二异氰酸酯作为起始原料时，一般获得了固体多异氰酸酯。这些固体正常可溶解在后面所列举的漆用溶剂中。对于既定浓度，这些溶剂具有比主要含有异氰脲酸酯基的环脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯的相应溶液更低的粘度。
根据本发明制备的工艺产物构成了具有用于制备聚合物如发泡或非发泡塑料以及油漆，涂料，粘合剂和助剂的不同可能用途的起始原料。
它们尤其适合(适当的话，以NCO封闭的形式)于制备单组分和双组分聚氨酯涂料，由于它们的粘度-与三聚体型的多异氰酸酯相比有降低-连同另外同样高的或改进的性能分布。为此，它们能够单独使用，或适当的话，与其游离NCO基团可以用封闭剂钝化的现有技术的其它异氰酸酯衍生物，如脲二酮，双缩脲，脲基甲酸酯，异氰脲酸酯，脲烷，和碳化二亚胺多异氰酸酯结合使用。
所得聚合物和涂料是有极高价值的产物，具有所述现有技术成熟体系的典型性能分布。
当例如用作2K(即双组分)涂料中的交联剂组分时，本发明的工艺产物一般与OH和/或NH组分，如本身是2K聚氨酯体系已知的组分，例如羟基官能化聚酯，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚醚，聚氨酯和多官能胺结合使用。另外，它们能够以单组分形式例如用于生产(成比例)湿固化塑料和涂料。
除了根据本发明制备的工艺产物和还可以使用的其它粘结剂组分和涂料溶剂或涂料溶剂混合物，如甲苯，二甲苯，环己烷，氯苯，乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸乙基乙二醇酯，乙酸甲氧基丙酯，丙酮，石油溶剂，更高取代的芳族化合物(Solventnaphtha，Solvesso，Shellsol，Isopar，Nappar，Diasol)以外，还可以在涂料中使用其它助剂和添加剂，如润湿剂，流平剂，防结皮剂，防沫剂，消光剂，粘度调节剂，颜料，染料，UV吸收剂，催化剂，以及例如抗热和氧化作用的稳定剂。
根据本发明制备的异氰酸酯能够优选用于生产聚氨酯塑料和聚氨酯涂料或作为处理许多材料，如木材，塑料，皮革，金属，纸张，混凝土，砖石，陶瓷和织物的助剂。
实施例
除非另有规定，所有百分数理解为重量百分数。
在发明实施例和对比实施例中所述的树脂的NCO含量根据DIN 53185通过滴定来测定。
动态粘度在23℃下使用具有PK100锥板测量装置的VT 550粘度计(购自Haake)测定。借助不同剪切速率的测量，确定所述本发明多异氰酸酯混合物的流变学和对比产物的流变学对应于理想牛顿流体的流变学。因此，不必要陈述剪切速率。
不同类型结构彼此的mol％或摩尔比的阐述以NMR谱测量为基础。除非另有规定，它总是涉及通过改性反应(低聚)由向来游离的NCO基团形成的结构类型的总和。测量用在干燥CDCl3中的大约5％强度(1H-NMR)或大约50％强度(13C-NMR)样品在400MHz(1H-NMR)或100MHz(13C-NMR)的频率下在Bruker DPX 400仪器上进行。选择用于ppm标准的参照包括在溶剂中的少量的四甲基硅烷，具有0ppm的1H化学位移(1H-NMR)，或溶剂本身(CDCl3)，具有77.0ppm的位移(13C-NMR)。所述化合物的化学位移的数据取自文献(参看DieAngewandte Makromolekulare Chemie 1986，141，173-183和这里引用的文献)或通过测量模型物质来获得。3，5-二甲基-2-甲基亚氨基-4，6-二酮-1，3，5-二嗪(亚氨代二嗪二酮类的甲基异氰酸酯三聚体)可通过根据在Ber.d.dtsch.Chem.Ges.1927，60，295中所述的方法由异氰酸甲酯获得，分别具有以下NMR化学位移(ppm)：3.09；3.08和2.84(1H-NMR，CH3)；以及148.3；144.6和137.3(13C-NMR，C＝O/C＝N)。由脂族二异氰酸酯如HDI形成的亚氨代二嗪二酮例如具有非常类似的C＝O/C＝N环原子的13C-NMR化学位移，无疑能够这样与其它下游异氰酸酯产物区分。
反应的主要部分例如用HDI作为反应剂来进行。这仅仅用来说明本发明的方法的优点，决不是暗示本发明局限于所述体系和反应条件。
催化剂制备
1，2，4-三唑钠可以从Aldrich商购，或能够通过使用甲醇钠，Na+MeO-的甲醇溶液将1，2，4-三唑去质子化来制备。以这种方式获得的钠盐的甲醇溶液原样用于催化，适当的话，在将盐预先再结晶之后用于催化，而且，用于制备具有除了Na+以外的阳离子作为唑根阴离子的抗衡离子的催化剂体系。通过让NH-酸性中性化合物与其它碱金属或碱土金属醇盐或氢氧化物(Li，K，NH4，Mg等)反应，有可能形成其它催化剂体系，它能够同时用于本发明的反应和制备具有除了上述碱金属或碱土金属阳离子以外的阳离子作为唑根阴离子的抗衡离子的催化剂体系。
作为例子，以下描述了四丁基衍生物的合成。其它碱金属衍生物，四烷基铵衍生物和四烷基衍生物以完全类似的方法获得。
1，2，4-三唑四丁基
在连接惰性气体单元(氮)的具有机械搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶搅拌装置中在室温下将0.1mol(18g)的甲醇钠的30％甲醇溶液(Aldrich)滴加到溶解在20ml甲醇中的0.1mol(6.9g)的1，2，4-三唑(Aldrich)中。当添加完时，将混合物在室温下搅拌1小时，然后滴加0.1mol(41.3g)的氯化四丁基，Bu4P+Cl-在异丙醇中的71.4％强度溶液(Cyphos443P，Cytec)。在添加了前几滴氯化四丁基溶液之后立即开始沉淀出氯化钠。当添加完时，将混合物在室温下搅拌1小时和过滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩(浴温＜50℃，大约1mbar)。再次过滤残留物，所得透明、基本无色液体用0.1N HCl/酚酞滴定。它的1，2，4-三唑四丁基达到73％。所需浓度通过添加其它甲醇和/或其它催化剂溶剂来设定，除了在表1中列举的醇以外，溶液一般含有来自上述合成的少量的甲醇。
以1，2，3-三唑根，苯并三唑根等为基础的其它唑根体系以完全类似的方式由含有N-H基团的中性母体化合物获得。在后处理之后通过用0.1N HCl简单酸计量滴定来测定活性催化剂含量。在实施例中使用的催化剂的概述在表1中给出。
表1 催化剂概述
| 系列No. | 阳离子 | 阴离子 | 溶剂 | 浓度[％] |
| 1 | Na | 1，2，3-三唑根 | i-PrOH | 3.3 |
| 2 | K | 1，2，3-三唑根 | i-PrOH | 10 |
| 3 | Bu4P | 1，2，3-三唑根 | i-PrOH | 26.4 |
| 4 | C14H29(C6H13)3P | 1，2，3-三唑根 | 1-甲氧基-2-丙醇 | 83 |
| 5 | Me4N | 1，2，4-三唑根 | n-BuOH | 5.0 |
| 6 | Et3NBz | 1，2，4-三唑根 | 2-乙基己醇 | 26.5 |
| 7 | Bu4P | 1，2，4-三唑根 | 2-乙基己醇 | 10 |
| 8 | C14H29(C6H13)3P | 1，2，4-三唑根 | 1-甲氧基-2-丙醇 | 55.1 |
| 9 | Na | 苯并三唑根 | i-PrOH | 20 |
| 10 | Bu4P | 苯并三唑根 | i-PrOH | 32.4 |
| 11 | Bu4P | 苯并三唑根 | 2-乙基己醇 | 37.6 |
| 12 | Bu4P | 吡啶并三唑根 | 1-甲氧基-2-丙醇 | 57.4 |
| 13 | BzMe3N+ | 吡啶并三唑根 | MeOH | 47.5 |
实施例1 HDI多异氰酸酯的制备(本发明)
在各情况下，首先将200g(1.19mol)的新鲜蒸馏的HDI在60℃下在减压(0.1毫巴)下搅拌1小时，以便除去溶解气体，然后用干燥氮气笼罩和在搅拌下升至在表2中随“min”确定的温度。然后滴加在表2中所示的催化剂，直到反应开始为止，这可通过温度增加1-2度来看出。有关催化剂和反应条件的信息能够在表2中找到。在达到所需转化率之后(通过折光率nD 20检测)，通过添加按照在各种情况下使用的催化剂量来计的化学计算量的在表2中所示的终止剂来终止进一步反应。随后通过在120℃/0.1毫巴下在短路蒸发器中的薄膜蒸馏来脱除粗产物中的未反应的单体，使之降低到低于0.5％的残留含量。随后，如在结构组成的开始所述那样分析产物组成。对于用本发明制备的所有产物，用气相色谱法测定的残留单体含量均是在0.5％以下，即使在室温或50℃干燥烘箱中经过3个月储存之后，也没有达到0.5％以上的值。选择的分析结果和计算结果在表2中给出。所有产物都检测不到脲酮亚胺。
实施例2 具有不同转化率的HDI多异氰酸酯的制备(本发明)
使用催化剂溶液7重复在实施例1中所述的工序。在反应过程中，抽取6个样品(各1-2g)，直到达到凝胶点之前不久为止，再用大约100％过量的磷酸二正丁基酯终止。为了测定转化率，用气相色谱法测定未反应单体的量。所形成的各类结构的摩尔比是以在CDCl3中的大约80％溶液用13C-NMR谱法分析。结果显示与所述转化率范围相比基本没有变化。没有检测到脲酮亚胺(参看表3)。
表3 在本发明的HDI多异氰酸酯的制备中产物组成(结构类型)与转化率的关系
| 实施例2 | 树脂收率1)[％] | 13C-NMR[下游NCO产物的mol％]2) | ||
| 脲二酮 | 异氰脲酸酯 | 亚氨代二嗪二酮 | ||
| a | 30.6 | 39.1 | 49.9 | 11.0 |
| b | 53.8 | 38.6 | 51.1 | 10.4 |
| c | 62.3 | 40.3 | 49.8 | 9.9 |
| d | 75.5 | 40.9 | 49.2 | 9.8 |
1)树脂收率＝100-HDI含量，后者通过气相色谱法测定
2)脲二酮、异氰脲酸酯和亚氨代二嗪二酮结构的总和，归一为100％
表2 本发明制备的HDI多异氰酸酯的制备和所选择的性能的细节
| 实施例1 | 催化剂细节 | 反应体系细节 | 树脂数据 | ||||||||||
| No.(参看表1) | 基于HDI的量[ppm] | T[℃] | 终止剂1) | 直到添加终止剂为止的反应时间[h] | 添加终止剂时的nD 20 | 收率2)[％] | NCO含量[％] | 23℃粘度[mpa.s] | 亚氨代二嗪二酮[mol-％]3) | 异氰脲酸酯[mol-％]3) | 脲二酮[mol-％]3) | ||
| min | max | ||||||||||||
| a | 1 | 100 | 58 | 64 | DBP | 1.5 | 1.4600 | 17.8 | 22.9 | 570 | 7 | 67 | 27 |
| b | 2 | 100 | 58 | 67 | DBP | 0.5 | 1.4599 | 18.1 | 23.1 | 330 | 10 | 49 | 40 |
| c | 3 | 240 | 60 | 66 | DBP | 0.5 | 1.4662 | 30.6 | 22.6 | 290 | 21 | 35 | 44 |
| d | 3 | 1200 | 58 | 72 | DBP | 3.5 | 1.4775 | 54.9 | 20.7 | 775 | 25 | 32 | 43 |
| e | 4 | 1500 | 59 | 69 | TOS | 3.5 | 1.4668 | 34.1 | 23.0 | 276 | 27 | 22 | 51 |
| f | 4 | 1500 | 59 | 71 | DBP | 4.1 | 1.4665 | 33.2 | 23.0 | 265 | 27 | 22 | 52 |
| g | 4 | 2500 | 79 | 85 | DBP | 6.5 | 1.4654 | 30.8 | 22.8 | 203 | 23 | 20 | 58 |
| h | 5 | 130 | 60 | 65 | DBP | 5.0 | 1.4665 | 30.1 | 22.2 | 1700 | 7 | 80 | 13 |
| i | 6 | 1020 | 57 | 67 | DBP | 1.0 | 1.4661 | 29.9 | 22.4 | 940 | 13 | 61 | 26 |
| j | 7 | 1050 | 57 | 60 | DBP | 3.0 | 1.4652 | 29.1 | 21.8 | 782 | 15 | 57 | 28 |
| k | 8 | 1000 | 59 | 74 | TOS | 1.75 | 1.4645 | 28.3 | 22.6 | 1040 | 7 | 72 | 21 |
| l | 9 | 100 | 60 | 65 | DBP | 1.5 | 1.4661 | 30.8 | 22.0 | 685 | 11 | 56 | 33 |
| m | 10 | 1100 | 60 | 70 | DBP | 1.0 | 1.4671 | 34.2 | 22.2 | 508 | 18 | 47 | 35 |
| n | 11 | 1690 | 54 | 67 | DBP | 19.0 | 1.4924 | 75.2 | 18.1 | 6600 | 28 | 35 | 36 |
| o | 11 | 1510 | 59 | 68 | DBP | 1.5 | 1.4771 | 54.2 | 20.1 | 682 | 27 | 26 | 47 |
| p | 11 | 5060 | 96 | 107 | DBP | 5.0 | 1.4759 | 49.6 | 20.6 | 950 | 23 | 35 | 42 |
| q | 12 | 570 | 39 | 41 | DBP | 8.5 | 1.4658 | 29.8 | 22.6 | 550 | 15 | 51 | 34 |
| r | 12 | 570 | 40 | 51 | DBP | 1.5 | 1.4674 | 32.9 | 22.2 | 1500 | 9 | 74 | 17 |
| s | 12 | 570 | 39 | 41 | DBP | 4 | 1.4659 | 30.7 | 22.5 | 458 | 19 | 42 | 39 |
| t | 12 | 590 | 20 | 30 | DBP | 3 | 1.4665 | 29.7 | 22.6 | 1190 | 12 | 74 | 14 |
| u | 12 | 550 | 59 | 60 | DBP | 7 | 1.4658 | 27.1 | 21.4 | 370 | 23 | 28 | 49 |
| v | 13 | 500 | 26 | 62 | DBP | 4.5 | 1.4664 | 31.9 | 22.7 | 520 | 11 | 44 | 45 |
1)DBP＝磷酸二丁酯，TOS＝对甲苯磺酸 2)树脂收率＝树脂的量/(馏出单体和树脂的总和) 3)用13C-NMR谱法测定，三种结构的总和归一为100％
实施例3 H6XDI多异氰酸酯的制备(本发明)
首先如实施例1所述预处理100g(0.51mol)的1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6-XDI，Aldrich)，然后通过添加0.045mmol的苯并三唑钠(催化剂溶液9)在90℃的内部温度下低聚。在反应的过程中，抽取6个样品(各1-2g)，直到达到凝胶点之前不久为止，再用大约100％过量的磷酸二正丁基酯终止。用气相色谱法测定未反应单体的量(第一个样品：71.2％，连续下降，直到第六个样品达到：43.3％)。所形成的各类结构的摩尔比是以在CDCl3中的大约80％强度溶液用13C-NMR谱法测定。结果显示与所述转化率范围相比基本没有变化。没有检测到脲酮亚胺。
实施例4 TMDI多异氰酸酯的制备(本发明)
以与实施例3完全相同的方法让100g(0.48mol)的1，6-二异氰酸根合-2，2(4)，4-三甲基己烷(TMDI，Aldrich)低聚并进行分析(5个样品，转化率范围是在71.2％到35.1％的单体之间，连续下降，直到第五个样品达到35.1％)。所形成的各类结构的摩尔比是以在CDCl3中的大约80％强度溶液用13C-NMR谱法测定。结果显示与所述转化率范围相比基本没有变化。没有检测到脲酮亚胺。
实施例5 用途实施例
首先将根据实施例1h获得的10g多异氰酸酯与50mg的二月桂酸二丁基锡在乙酸丁酯中的10％强度溶液混合，然后与24.7g的具有3％的根据DIN 53 240的OH含量，8的根据DIN 53402的酸值，3500mPas的在23℃下的粘度的由40％苯乙烯，34％甲基丙烯酸羟乙酯，25％丙烯酸丁酯和1％丙烯酸制备的含羟基的丙烯酸酯(在乙酸丁酯中的70％强度溶液)(NCO∶OH＝1.1∶1)混合，以120μm薄膜施涂于玻璃板上，再在60℃下强制干燥30分钟。这样形成了透明的高光泽涂膜，在用MEK擦拭100个来回之后，没有损坏，以及用硬度HB的铅笔不能刻痕。
对比实施例，非本发明
对比实施例1
膦催化剂(参看DE-A 16 70 720)
1a)到1c)
在各情况下，首先将200g(1.19mol)的新鲜蒸馏的HDI在60℃下在减压(0.1毫巴)下搅拌1小时，以便除去溶解气体，然后用干燥氮气笼罩，以及在a)60℃，b)120℃，和c)180℃下在各情况下与3g(14.8mmol)的三正丁基膦(Cytop340，Cytec)混合，反应进行到在氮气氛围下的粗溶液具有在表4所示的折光指数为止。随后通过在各种情况下添加4g(26mmol)的对甲苯磺酸甲酯来终止进一步反应，随后在各种情况下在80℃下搅拌约1小时，直到混合物的折光指数不再有任何变化为止。随后通过在120℃/0.1毫巴下在短路蒸发器中的薄膜蒸馏来脱除粗产物中的未反应的单体。之后用13C NMR根据所形成的结构的类型来测定产物组成。残留单体含量通过气相色谱法测定。在室温(20-25℃)下储存3周，随后在50℃的干燥箱中储存2周之后，再次进行测定。选择的分析结果和计算结果在表4中给出。
1d)
反应如在1a)下所示进行，只是在表4中所述的粗产物的折光指数的值不同，在各种情况下，取等份的反应混合物，如上所述用相应等份的对甲苯磺酸甲酯终止，以及单独分析具有不同转化率的这些级分(实施例1d-1到1d-7，表4)。反应混合物的剩余主要级分如以上所述在达到1.4913的折光指数时终止，后处理，再分析(1d-8)。选择的分析结果和计算结果在表4中给出。
立即可以发现，在膦催化情况下的产物组成高度取决于转化率和反应温度。特定缺点是脲酮亚胺在相对高的反应温度下形成。
对比实施例2
N-甲硅烷基化合物的催化(参看EP-A 57 652)
在各情况下，首先将200g(1.19mol)的新鲜蒸馏的HDI在60℃下在减压(0.1毫巴)下搅拌1小时，以便除去溶解气体，然后用干燥氮气笼罩和在表5中所述温度下与表5中所示用量的六甲基二硅氮烷(HMDS)一起搅拌达表5中所示的时间，直到粗溶液的折光指数如表5所示为止。随后，添加按照HMDS用量来计的化学计算量的钝化剂(“终止剂”，参看表5)，在所述温度下继续搅拌1小时，再通过薄膜蒸馏处理产物和如以上所述进行分析。
马上可以发现，脲二酮结构与异氰脲酸酯结构的比例极度取决于转化率，甚至在非常类似的实验条件下，至少在实验室实验中，难以重现。刚好可以通过NMR谱法检测到树脂中的亚氨代二嗪二酮(在1mol％以下)。
表4 三丁基膦催化的HDI低聚的结果(非本发明)
| 对比实施例No.1 | nD20(终止) | 树脂 | 脲酮亚胺[mol-％]1) | 脲二酮[mol-％]1) | 异氰脲酸酯[mol-％]1) | 亚氨代二嗪二酮[mol-％]1) | |||
| 收率[％] | NCO含量[％] | 23℃粘度[mPa.s] | HDI含量[％] | ||||||
| a | 1.4732 | 46.37) | 20.2 | 240 | 0.1/0.1/0.22) | n.d.3) | 69 | 22 | 9 |
| b | 1.4731 | 40.07) | 20.6 | 1250 | 0.3/0.3/0.42) | 3 | 28 | 47 | 22 |
| c | 1.4768 | 39.47) | 19.5 | 52004) | 2.7/3.8/5.42) | 54 | 4 | 30 | 12 |
| d-1 | 1.4542 | 6.56) | n.m.5) | n.d.3) | 91 | 6 | 4 | ||
| d-2 | 1.4604 | 24.76) | n.m.5) | n.d.3) | 88 | 9 | 3 | ||
| d-3 | 1.4663 | 40.66) | n.m.5) | n.d.3) | 85 | 11 | 4 | ||
| d-4 | 1.4717 | 55.96) | n.m.5) | n.d.3) | 81 | 13 | 5 | ||
| d-5 | 1.4755 | 57.26) | n.m.5) | n.d.3) | 79 | 15 | 6 | ||
| d-6 | 1.4807 | 63.76) | n.m.5) | n.d.3) | 76 | 18 | 7 | ||
| d-7 | 1.4860 | 68.16) | n.m.5) | n.d.3) | 72 | 20 | 8 | ||
| d-8 | 1.4913 | 75.17) | 16.9 | 6500 | 0.05/0.1/0.22) | n.d.3) | 68 | 23 | 9 |
1)通过13C-NMR谱法测定；脲酮亚胺、脲二酮、异氰脲酸酯和亚氨代二嗪二酮结构的总和归一为100％
2)在后处理/室温储存3周/在50℃下进一步储存2周之后的残留单体含量
3)n.d.＝未检测到
4)不均匀的浑浊产物
5)n.m.＝未测得
6)树脂收率＝100-HDI含量，后者通过气相色谱法测定
7)树脂收率＝树脂的量/(馏出单体和树脂的总和)
表5 HMDS-催化的HDI低聚的结果(非本发明)
| 对比实施例2 | HMDS[基于HDI的％] | 反应 | 终止时的nD 20 | 与HMDS等摩尔的终止剂 | 树脂 | 13C-NMR[下游NCO产物的mol％]2) | ||||
| 温度[℃] | 时间[h] | 粘度[mPa.s]@23℃ | 收率1)[％] | NCO含量[％] | 脲二酮 | 异氰脲酸酯 | ||||
| a | 0.4 | 112-125 | 5 | 1.4620 | H2O | 760 | 21.5 | 23.6 | 21 | 79 |
| b | 0.4 | 112-124 | 5 | 1.4632 | H2O | 1120 | 24.0 | 23.4 | 12 | 88 |
| c | 0.4 | 110-122 | 5 | 1.4623 | H2O | 1010 | 20.3 | 23.5 | 11 | 89 |
| d | 0.4 | 115-123 | 4.5 | 1.4600 | H2O | 722 | 18.3 | 23.5 | 16 | 84 |
| e | 0.4 | 114-127 | 4 | 1.4633 | H2O | 1210 | 25.6 | 23.1 | 11 | 89 |
| f | 0.8 | 114-128 | 3.5 | 1.4670 | H2O | 1620 | 31.5 | 22.2 | 12 | 88 |
| g | 1 | 114-130 | 4 | 1.4715 | H2O | 2750 | 39.0 | 21.9 | 10 | 90 |
| h | 1.2 | -120 | 6 | 1.4666 | BuOH | 2110 | 3l.6 | 22.1 | 7 | 93 |
| i | 1.2 | 117-125 | 2 | 1.4637 | BuOH | 1610 | 25.6 | 23.3 | 5 | 95 |
| j | 1.2 | ～120 | 1.5 | 1.4617 | BuOH | 1370 | 22.5 | 23.7 | 6 | 94 |
| k | 1.2 | ～120 | 3.25 | 1.4658 | BuOH | 2380 | 31 | 22.7 | 3 | 97 |
| i | 1.2 | 118-122 | 5 | 1.4714 | BuOH | 3500 | 39.8 | 22 | 4 | 96 |
| m | 1.2 | ～120 | 7.5 | 1.4742 | BuOH | 5290 | 44.2 | 21.8 | 4 | 96 |
| n | 2 | ～120 | 7 | 1.4836 | BuOH | 34100 | 64.5 | 18.8 | 3 | 97 |
| o | 2.5 | ～120 | 7 | 1.4926 | BuOH | 180000 | 77.8 | 17.8 | 2 | 98 |
1)树脂收率＝树脂的量/(馏出单体和树脂的总和)
2)两类结构的总和归一为100％
综上所述，本发明提供了以下技术：
1.一种通过脂族二异氰酸酯的催化反应制备多异氰酸酯的方法，特征在于使用在阴离子中含有，按分子量是66的C2N3计算，5-97.1wt％的1，2，3-和/或1，2，4-三唑根结构的盐状化合物作为催化剂。
一种实施方案是上述方法中，所述三唑根结构是通式(I)和/或(II)的结构：
其中：
R1、R2、R3和R4表示相同或不同的基团，在各种情况下表示氢原子，选自氟、氯或溴中的卤素原子或硝基，饱和或不饱和脂族或环脂族基团，任选取代的芳族或芳脂族基团，其含有：至多20个碳原子以及任选含有选自氧、硫、氮中的至多3个杂原子，以及任选被卤素原子或硝基取代，
和其中
R3和R4还能够与五元1，2，3-三唑根环的碳原子和任选的再一个氮原子或氧原子一起形成具有3-6个碳原子的稠环。
一种实施方案是上述方法中，所述三唑根结构是通式(I)的结构，其中
R1和R2表示相同或不同的基团，在各种情况下表示氢原子，选自氟、氯或溴中的卤素原子或硝基，饱和脂族或环脂族基团，任选取代的芳族或芳脂族基团，其含有：至多12个碳原子以及任选含有选自氧、硫、氮中的至多3个杂原子，以及任选被卤素原子或硝基取代，
一种实施方案是上述方法中，所述三唑根结构是通式(II)的结构，其中：
R3和R4表示相同或不同的基团，在各种情况下表示氢原子，选自氟、氯或溴中的卤素原子或硝基，饱和或不饱和脂族或环脂族基团，任选取代的芳族或芳脂族基团，其含有：至多12个碳原子以及任选含有选自氧、硫、氮中的至多3个杂原子，以及任选被卤素原子或硝基取代，
且还能够与五元1，2，3-三唑根环的碳原于和任选的再一个氮原子或氧原子一起形成具有3-6个碳原子的稠环。
一种实施方案是上述方法中，使用1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，3-苯并三唑和/或吡啶并三唑的盐作为催化剂。
一种实施方案是上述方法中，使用含有作为阳离子的碱金属、碱土金属和/或通式(III)的单价铵和/或阳离子的低聚催化剂：
其中
E表示氮或磷，和
R5、R6、R7和R8表示相同或不同的基团，各自表示具有至多18个碳原子的饱和脂族或环脂族基团或任选取代的芳族或芳脂族基团。
2.通过上述方法获得的多异氰酸酯。
一种实施方案是上述产品中，它们由除了NCO基团以外在碳骨架中还含有4-20个碳原子的脂族二异氰酸酯制备，NCO基团连接于伯脂族碳原子。
一种实施方案是上述产品中，它们由脂族二异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯，三甲基-六亚甲基二异氰酸酯，2-甲基戊烷1，5-二异氰酸酯，1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或双(异氰酸根合甲基)降冰片烷制备。
3.上述多异氰酸酯用于制备聚氨酯聚合物和聚氨酯涂料的用途。
Claims (6)
1、通过脂族二异氰酸酯的催化反应制备多异氰酸酯的方法，特征在于使用在阴离子中含有，按分子量是66的C2N3计算，5-97.1wt％的1，2，3-和/或1，2，4-三唑根结构的盐状化合物作为催化剂。
2、权利要求1的方法，特征在于所述三唑根结构是通式(I)和/或(II)的结构：
其中：
R1、R2、R3和R4表示相同或不同的基团，在各种情况下表示：
氢原子，
选自氟、氯或溴中的卤素原子或硝基，
饱和或不饱和脂族或环脂族基团，任选取代的芳族或芳脂族基团，其含有：至多20个碳原子以及任选含有选自氧、硫、氮中的至多3个杂原子，以及任选被卤素原子或硝基取代，
和其中
R3和R4还能够与五元1，2，3-三唑根环的碳原子和任选的再一个氮原子或氧原子一起形成具有3-6个碳原子的稠环。
3、权利要求1或2的方法，特征在于所述三唑根结构是通式(I)的结构，其中
R1和R2表示相同或不同的基团，在各种情况下表示：
氢原子，
选自氟、氯或溴中的卤素原子或硝基，
饱和脂族或环脂族基团，任选取代的芳族或芳脂族基团，其含有：至多12个碳原子以及任选含有选自氧、硫、氮中的至多3个杂原子，以及任选被卤素原子或硝基取代，
4、权利要求1或2的方法，特征在于所述三唑根结构是通式(II)的结构，其中：
R3和R4表示相同或不同的基团，在各种情况下表示：
氢原子，
选自氟、氯或溴中的卤素原子或硝基，
饱和或不饱和脂族或环脂族基团，任选取代的芳族或芳脂族基团，其含有：至多12个碳原子以及任选含有选自氧、硫、氮中的至多3个杂原子，以及任选被卤素原子或硝基取代，
且还能够与五元1，2，3-三唑根环的碳原子和任选的再一个氮原子或氧原子一起形成具有3-6个碳原子的稠环。
5、权利要求1或2的方法，特征在于使用1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，3-苯并三唑和/或吡啶并三唑的盐作为催化剂。
6、权利要求1或2的方法，特征在于使用含有作为阳离子的碱金属、碱土金属和/或通式(III)的单价铵和/或阳离子的低聚催化剂：
其中
E表示氮或磷，和
R5、R6、R7和R8表示相同或不同的基团，各自表示具有至多18个碳原子的饱和脂族或环脂族基团或任选取代的芳族或芳脂族基团。
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