JP2004534759A

JP2004534759A - ポリイソシアネートの製造方法

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Publication number: JP2004534759A
Application number: JP2002589537A
Authority: JP
Inventors: ユルゲン・ケッヒャー; フランク・リヒター; ハンス−ヨーゼフ・ラース; マティアス・ヴィンターマンテル
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2004-11-18
Also published as: BR0209603A; ES2309172T3; CN101165048A; ATE402212T1; BR0209603B1; MXPA03010322A; CN1509302A; KR20040014521A; US7030266B2; WO2002092658A1; EP1389223B1; DE10123416A1; KR100935071B1; EP1389223A1; CA2446778C; CA2446778A1; DE50212536D1; US20030078450A1

Abstract

本発明は、ポリイソシアネートの新規な製造方法、それによって製造された製品及びその使用に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネートの新規な製造方法、製造されたポリイソシアネート及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートのオリゴマー化は、例えば、塗装やコーティングの分野において有利な性能特性を有する製品を得る目的で、通例、低分子量の二官能性イソシアネートを変性する実用上確立した古くから知られた方法であって、本明細書中では一般的にポリイソシアネートと指称する（J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185−200 を参照）。
光に安定で黄変しないコーティング材及び塗料用には、脂肪族ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートを用いるのが通常である。ここで「脂肪族」の用語は、モノマーのＮＣＯ基が結合する炭素原子を指す。換言すると、その分子集合体は、定義に従いＮＣＯ基を持たない芳香族環を含むことは全く可能である。
【０００３】
各オリゴマー化反応の過程でこれまで未反応のＮＣＯ基から主として形成される種類の構造の性質に応じ、種々の製品や製法の区別がなされる。
格別重要であるのは、例えばＤＥ−Ａ１６７０７２０に記載された化学式１のウレットジオン構造（理想構造）を生成する既知の二量化、及び例えばＥＰ−Ａ００１０５８９に記載された化学式２のイソシアヌレート構造（理想構造）を形成する既知の三量化である。後に述べた三量体のほかに、例えば、ＥＰ−Ａ０７９８２９９が教示するようにして、イソシアヌレートとの異性体生成物、すなわち、三量体様であってイミノオキサジアジンジオン構造である式３（理想構造）を有する生成物が得られる。本明細書中で異性体トリマー双方についてイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンと指称する場合、用いる用語は概してトリマーであり、他の場合には、正確な指定が選択される。二量化とウレットジオン形成は同義語として用いられる。「オリゴマー化」の用語は全種類の変性を包含する。
【０００４】
イソシアネートの二量化と三量化は、その名の通りの反応生成物（二量化による二量体、三量化による三量体）を生じるだけでなく、ほぼいつも同時に、それぞれの場合に他の反応生成物も生じる。すなわち、その割合はいずれの場合も小さいものの、二量化の場合には化学式２及び３の三量体、三量化の場合には二量化による化学式１のウレットジオンである。
【化１】

Ｘ＝二官能性の置換基
【０００５】
ジイソシアネートモノマー分子ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯの全てが１反応ステップで完全に反応すると、化学式１〜３（理想構造）のＮＣＯ基が更に反応することによって、塗装やコーティング分野での使用には適さない極めて高い粘度の高分子量生成物或いはゼラチン状生成物となるので、塗料ポリイソシアネートの触媒による製造のために工業上採用される手順は、触媒毒（「ストッパー」）を添加することによりそれ以上の反応を防ぐために、モノマーのごく一部のみを反応させ、次いで、未反応のモノマーを分離除去することである。目的とするのは、分離除去が必要な未反応モノマーの割合を最小化する一方で、低モノマー含量で可能な限り低粘度の塗料ポリイソシアネート樹脂を達成することである。その目的は、換言すると、ポリイソシアネート樹脂の良好な特性レベルと共に、後続の後処理工程における樹脂収率と相まった高反応転化率を得ることである。
【０００６】
脂肪族ジイソシアネートに基づく二量体は、三量体よりもかなり低い粘度を有する。しかしながら、転化率や樹脂収率とは関係なく、二量体は厳格な線状、すなわち、ＮＣＯ−二官能性の構造を有している。それに対し、三量体は、ポリマー中での高架橋密度のために必要なより高い官能性と、その結果得られる良好なポリマー耐久性を有する。しかしながら、反応転化率が上がるに従い、その粘度は極めて急速に上昇する。ポリイソシアネート樹脂の所定のＮＣＯ官能性では、イミノオキサジアジンジオンの粘度は、異性体イソシアヌレートの粘度より遥かに低いが（Proc. of the XXIVth Fatipec Conference, 8-11 June 1998, Interlaken, CH, Vol. D, D-136−137を参照)、それでもウレットジオンの粘度レベルには達しない。
【０００７】
三量体型ポリイソシアネートの製造に関する技術水準は、構造上様々な塩様触媒と共有結合触媒を用いるイソシアネートオリゴマー化である（J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 192−196 及び同文献中の引用文献）。例えば、カルボン酸塩（例えば、DE-A 3 100 263）、フッ化物（例えば、ＥＰ−Ａ３３９３９６）又は水酸化物（例えば、ＥＰ−Ａ３３０９６６）のような塩様構造の化合物がイソシアネートオリゴマー化のために使用される場合、要する触媒量は非常に少なく、非常に短時間で所望の転化率に達するのに対し、共有結合構造の三量化触媒を用いる際には、触媒濃度をより高く、及び／又は反応時間をより長くする必要がある。この一例には、例えばＥＰ−Ａ５７６５３、ＥＰ−Ａ８９２９７、ＥＰ−Ａ１８７１０５、ＥＰ−Ａ１９７８６４、及びＷＯ９９／０７７６５に記載されたような、脂肪族ジイソシアネートのＮ−シリル化合物でのオリゴマー化がある。
【０００８】
ウレットジオン構造を持つポリイソシアネートの製造においては、これまで記載されてきた触媒系は専ら共有結合構造を有するものであった（J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 196−198及び同文献中の引用文献）。最も広く知られるものはトリアルキルホスフィン（とりわけＤＥ−Ａ１６７０７２０に記載されている）及び４位アミノ置換のピリジン（とりわけＤＥ−Ａ３７３９５４９に記載されている)である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術の方法における不利な点は、一方では、塩様構造の高活性触媒は三量体生成にはほぼ例外なく適するが、ウレットジオン形成には殆ど適さず、（より）ウレットジオン選択性の触媒は全て共有結合構造を有するものであり、そのため触媒質量及びオリゴマー化するイソシアネート質量に対し比較的高濃度で使用する必要があり、また、比較的遅い反応の進行しかもたらさない。いずれも経済的理由（製造における時空収率）と塗装技術上の理由（ポリイソシアネート中での触媒及び／又は触媒由来生成物の崩壊効果）から不利である。
【００１０】
従って、本発明の課題は、塩様構造を有し、その結果、反応性が高く、さらに、得られるポリイソシアネート中に飛躍的な割合のウレットジオン形成をもたらす、イソシアネートオリゴマー化のための触媒系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は、中性分子が環の窒素原子に結合する水素原子を少なくとも１個持つ五員Ｎ−複素環の塩様誘導体を、イソシアネートオリゴマー化のための触媒として使用することにより達成された。
【００１２】
本発明は、中性分子が環の窒素原子に結合する水素原子を少なくとも１個持つ五員Ｎ−複素環の塩様誘導体がイソシアネートオリゴマー化を触媒し、反応中にイソシアネート三量体だけでなくウレットジオン構造がかなりの程度で生成するという驚くべき知見に基づくものである。
【００１３】
中性でＮ−Ｈ−及び／又はＮ−アルキル−を有する化合物である窒素複素環は、ポリイソシアネート化学に既に伝わっている。しかしながら、それらは殆ど、ＮＣＯ基用のブロッキング剤（ＮＨ基含有誘導体、ＥＰ−Ａ０７４１１５７参照）、又はポリイソシアネートから製造される塗膜へのＵＶ放射損傷に対する安定剤として使用されている。この目的で記載されたものには、例えば、分子中に更にＯＨ基を有する置換ベンゾトリアゾールがある（例えば、ＤＥ−Ａ１９８２８９３５、ＷＯ９９／６７２２６及び同文献中の引用文献）。
【００１４】
前記の使用分野では、目的とするのはイソシアネート基をオリゴマー化ではなく、ウレタンプラスチック又はコーティング材の一成分加工及び／又は安定化を可能とするための熱的に可逆な失活である。イソシアネート基のオリゴマー化は実際いずれの場合にも不利であろう。
【００１５】
更に、特許文献のところどころに、ある触媒の触媒化成に影響を与える添加剤として、触媒そのものとして、或いは色数の増加などのような望ましくない作用を抑える目的でのＮ−複素環の使用に関する言及がある。例えば、ＷＯ９９／２３１２８には、とりわけ「三量化触媒」及びイミダゾールから構成される系が記載されている。しかしながら、この場合には、使用されているのはやはり窒素複素環の単なる中性化合物であって、そのアニオンではない。ＷＯ９９／２３１２８の具体例は、イミダゾールが三量化の前に、オリゴマー化するイソシアネートへ添加されることを示しているが、それは真っ先に変性されるべきイソシアネートのＮＣＯ基への前記付加反応が起こり、またその結果、後に、「三量化触媒」の添加後に、イミダゾレートアニオンが「その場で」生成し得ないであろうという理由のためである。
【００１６】
更に、Adv. Ureth. Sci. Techn. 1971, 1, 33 及び Synthesis, 1975, 463 には、１，２−ジメチルイミダゾールの影響下でのベンジルイソシアネートの二量化及び三量化について各々記載されている。複素環のアニオンは、同文献中に言及されていない。また、１，２−ジメチルイミダゾール中には酸性の水素原子がないことから、その場でアニオン種が生成する場合は存在しない。同じことは、ＥＰ−Ａ４１７６０３、ＥＰ−Ａ５６６２４７、ＥＰ−Ａ６７２６９６、及びＥＰ−Ａ９８２３３３のプロセスにも当てはまり、これらは専らＮ−アルキル基を持ち、前記理由でアニオン種を生じ得ない複素環に関するものである。
【００１７】
本発明は、触媒によるイソシアネートのオリゴマー化方法であって、用いるオリゴマー化触媒が五員Ｎ−複素環をアニオンとして含有する塩様の化合物を含んでなり、該複素環式アニオンの中性形態が、少なくとも１個のＮ−Ｈ官能基を五員環系の一部として有するＮ−複素環に由来することを特徴とする方法を提供する。
本発明は、また、この方法により得られるポリイソシアネート、及びそのウレタンプラスチック及びポリウレタン塗料を製造するための使用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ごく一般的な意味では、イソシアネートのオリゴマー化用触媒としてのある種の化合物の適合性について予測を行なうことは困難である。様々なイソシアネートの川下製品に向かう選択性について言明し、及び／又は触媒の潜在的な分子構造から触媒活性を推論しようと試みることは、事実上不可能である。ここで、一つには経験的調査に依存している。これらの調査の有効性を高めるため、本発明の触媒を小型で並列した手順で試験する。これにより、多数の触媒の活性と製品選択性を同時に調査することが可能となる。バッチサイズの縮小により出発原料の所要量が少なくなる；方法の再現性は、イソシアネート化学における触媒活性と製品選択性の初動調査にとって驚くほど良い。前記のように、新規な触媒を同定するためには、一つには多数の経験的調査に依存するので、この促進試験法は新規な触媒構造の迅速な発見にとって極めて重要である。
【００１９】
例えばクロマトグラフ法によって、到達するモノマー転化率を測定することによる触媒活性の評価のような純粋に分析的な課題にとっては、当該分析法に適した溶剤で試料を希釈することにより反応を遮断することで十分である。これらの極めて高希釈によって、少なくとも分析結果が存在するまで更なる反応を同様に妨げ得る。
【００２０】
本発明の方法において、複素環式アニオンの原料である、用いる中性化合物は、一般式（４）：
【化２】

［式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及び／又はＸ_４は、互いに独立して、「−Ｎ＝」又は「−ＣＲ＝」の組から選ばれる同一又は異なる置換基を表わし得、
（Ｒは、以下の組から選ばれる同一又は異なる基を表わす：
Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_２０（シクロ）アルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、−ＮＲ’_２（Ｒ’＝Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）、−ＮＯ_２、フルオロ、クロロ、ブロモ、フッ素化アルキル、フッ素化アルコキシ、シアノ、カルボアルコキシ、−Ｓ−Ｒ”（Ｒ”＝Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）、及び／又は−Ｓ−アリール（アリール＝Ｃ_６−Ｃ_２０アリール）。）、
２つの隣接するＸ_ｉとＸ_{（ｉ＋１）}置換基が「−ＣＲ＝」を表わす場合、このＸ_ｉ及びＸ_{（ｉ＋１）}断片の置換基Ｒは、Ｃ_ｉ及びＣ_{（ｉ＋１）}原子と一緒になって、さらに縮合した炭素環式又は複素環式ｎ員環系（ｎ＝３〜１０）の一部であり得、縮合した該炭素環式又は複素環式環系は互いに独立して、１又はそれ以上のヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を有することができ、また、互いに独立して、以下の群から選ばれる１又はそれ以上の同一又は異なる置換基により置換され得る：
Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_２０（シクロ）アルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルコキシ、−ＮＲ’_２（Ｒ’＝Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）、−ＮＯ_２、フルオロ、クロロ、ブロモ、フッ素化アルキル、フッ素化アルコキシ、シアノ、カルボアルコキシ、−Ｓ−Ｒ”（Ｒ”＝Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）、及び／又は−Ｓ−アリール（アリール＝Ｃ_６−Ｃ_２０アリール）。］
の種類（Spezies）である。
【００２１】
本発明に従い、複素環式アニオンのベースとなる中性化合物としては、ピロール、置換ピロール並びに炭素環式及び／又は複素環式に縮合したピロール誘導体を用いることが可能である。
また本発明に従い、複素環式アニオンのベースとなる中性化合物としては、ピラゾール及び／又はイミダゾール、置換されたピラゾール及び／又はイミダゾール、並びに炭素環式及び／又は複素環式に縮合したピラゾール誘導体及び／又はイミダゾールを用いることが可能である。
【００２２】
同様に本発明に従い、複素環式アニオンのベースとなる中性化合物としては、1,2,3-及び1,2,4-トリアゾールの組から選ばれる種類、1,2,3-及び1,2,4-トリアゾールの組から選ばれる置換した種類、並びに1,2,3-及び1,2,4-トリアゾールの組から選ばれる炭素環式及び／又は複素環式に縮合した種類を用いることが可能である。
更に、複素環式アニオンのベースとなる中性化合物としては、テトラゾール及び置換テトラゾールが使用される。
【００２３】
本発明の方法において用いられる塩様触媒を調製するために、原則として、環の窒素原子に結合する水素原子を少なくとも１個持つ五員Ｎ−複素環は、全て適している。これらの例は、ピロール、インドール、カルバゾール、及び5-ニトロインドール或いは5-メトキシインドールのような置換誘導体、ピラゾール、インダゾール、及び5-ニトロインダゾールのような置換誘導体、イミダゾール及び4-ニトロイミダゾール或いは4-メトキシイミダゾールのような置換誘導体、ベンズイミダゾール又は置換ベンズイミダゾール、例えば、5-ニトロベンズイミダゾール、5-メトキシベンズイミダゾール、2-トリフルオロメチルベンズイミダゾール、ピリジノイミダゾール或いはプリンのような複素環式芳香族的に縮合したイミダゾール、1,2,3-トリアゾール及び4-クロロ-5-カルボメトキシ-1,2,3-トリアゾール或いは4-クロロ-5-シアノ-1,2,3-トリアゾールのような置換誘導体、1,2,4-トリアゾール及び3,5-ジブロモトリアゾールのような置換誘導体、1,2,3-ベンゾトリアゾール及び置換1,2,3-ベンゾトリアゾール、例えば5-フルオロ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-トリフルオロメチル-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-ニトロ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-メトキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-クロロ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-テトラフルオロエトキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-トリフルオロチオ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、4,6-ビス(トリフルオロメチル)-1,2,3-ベンゾトリアゾール、4-トリフルオロメトキシ-5-クロロ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、更に、ピリジノトリアゾール異性体のような複素環式芳香族的に縮合した1,2,3-トリアゾール、例えば、1H-1,2,3-トリアゾロ[4,5-b]ピリジン-ピリジノトリアゾール（以後、本明細書では略する）及びアザプリンである。
【００２４】
前記化合物は、当業界でよく紹介され文献から既知の主要物質である。フッ素含有誘導体の合成は、例えば、DE-A 43 02 461に記載されている。
【００２５】
前記窒素複素環の塩は、例えばそのナトリウム塩の形態で一部の場合に市販もされている。あるいは、例えば酵素活性アニオンへの対イオンとしてＮａ^＋以外のイオンを用いようとする際には、文献から既知の方法によりそれらを容易に調製することが可能である。実施例中に更なる詳細が見られる。更に、触媒活性、熱安定性、及び形成するイソシアネートオリゴマーの種類のための反応選択性の点から、オリゴマー化すべきイソシアネートに対し五員複素環上の適切な置換基を使いることによりアニオンの最適設計を適合させることも可能である。
【００２６】
本発明によれば、用いるオリゴマー化触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又は一般式(５)：
【化３】

［式中、Ｅは、窒素(Ｎ)或いはリン(Ｐ)を表わし、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は互いに独立して、同一又は異なる基を表わし、それぞれ、炭素原子数１８までの飽和の脂肪族基或いは脂環族基又は場合により置換された芳香族基或いは芳香脂肪族基を示す。］
で示される一価のアンモニウム及び／又はホスホニウムカチオンをカチオンとして含むオリゴマー化触媒である。
【００２７】
本発明の方法において用いる触媒のためのカチオンの選択は、主として正当な判断基準に基づかないものである。触媒及び／又はオリゴマー化反応の後で生成物からの失活過程で形成されるその川下製品を分離することを所望する場合は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンといった極性で高帯電の対イオンを用いると有利で有り得る。反応に用いるイソシアネート（混合物）並びにポリイソシアネート樹脂において触媒の非常に均一な分布を所望する場合は、例えば、アンモニウム又はホスホニウムの種類のような親油性の代表物をこの目的で選択する。後者の種類は、例えば、ナトリウムトリアゾレートと塩化オニウムを、好ましくはこの場合に沈澱する塩化ナトリウムにとって良溶媒ではない溶剤中で単に混合することにより難なく調製することができ、濾過及び引き続く濃縮により所望の濃度と純度にすることができる。後処理の終わりの段階で、当初はまだ溶液中にあった塩化ナトリウムの残渣も沈澱するのが通例であり、これらは濾別することができる。この目的に適した塩化オニウムの例は、テトラ−メチル−、−エチル−、−プロピル−、−ブチル−、−ヘキシル−、及びオクチル−アンモニウムクロリド、並びにベンジル−トリメチルアンモニウムクロリド或いはメチル−トリアルキルアンモニウムクロリドのような混合置換アンモニウム塩（ここで、アルキルは直鎖状又は分枝状のＣ_８〜Ｃ_１０基を表わす）であり（商品名は、例えば、Aliquat（登録商標）又はAdogen（登録商標））、更に、テトラ−エチル−、−プロピル−、−ブチル−、−ヘキシル−、及びオクチル−ホスホニウムクロリド、並びにアルキル−トリエチル−、−トリブチル−、−トリヘキシル−、−トリオクチル−及び／又は−トリドデシル−ホスホニウムクロリド（ここで、アルキルは直鎖状又は分枝状のＣ_４〜Ｃ_２０基を表わす）のような混合置換ホスホニウム塩である（商品名は、例えば、Cyphos（登録商標） 443、Cyphos（登録商標） 3453、Cyphos（登録商標） 3653 等のようなCyphos（登録商標））。
【００２８】
本発明のポリイソシアネートを調製するために十分な触媒濃度は、用いる（ポリ）イソシアネート（混合物）の質量及び用いる触媒の質量に基づき、５ｐｐｍと５％の間、好ましくは１０ｐｐｍと２％の間である。
【００２９】
本発明の方法において用いる触媒は、溶剤なしで又は溶液中で使用し得る。この場合に適当な溶剤には、原則として、触媒がその中で分解せずに溶解し、かつイソシアネートと反応しないか或いは反応して単にポリウレタン化学において一般的であって非分裂的な川下製品、例えば尿素、ビウレット、ウレタン、及びアロファネートを形成するに過ぎない全ての物質が含まれる。触媒溶剤を使用する場合、溶剤としては、ポリウレタン化学において一般的であって、それ故にその後の反応の結果として生じる分離不要な川下製品を形成するために用いられる、ジイソシアネート出発成分と反応する化合物を使用することが好ましい。これらには、分子集合体中に１個以上のＯＨ基を任意に含み、更にヘテロ原子、好ましくは酸素を任意に含む、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルコールが含まれる。言及し得る例には、メタノール、エタノール、1-及び2-プロパノール、ブタノール異性体、2-エチルヘキサノール、2-エチルヘキサン-1,3-ジオール、1,3-及び1,4-ブタンジオール、及び1-メトキシ-2-プロパノールが含まれる。特に有利であるのは、前記の触媒は、非常に濃縮された溶液中でさえ使用でき、更に、オリゴマー化すべきイソシアネート中で過度の架橋の自発的な進行を殆ど引き起こさないことである。
【００３０】
所望の転化度に到達（「停止」）した後の更なる反応を阻止するに適した方法には、原則として、既述の全ての最先端技術方法が含まれ、例えば抽出或いは濾過による触媒の除去−後者は、適切な場合には不活性なキャリア材料への吸着性の結合の結果として行なわれる−熱的な失活により及び／又は（準）化学量論量の酸又は酸誘導体、例えば、塩化ベンゾイル、塩化フタロイル、亜ホスフィン酸、亜ホスホン酸及び／又は亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸及び／又はリン酸、並びに最後に述べた６種の酸の酸エステル、好ましくは(ジ)ブチルリン酸塩、(ジ)オクチルリン酸塩又は(ジ)トリヘキシルリン酸塩のようなモノアルキル及びジアルキルリン酸塩、硫酸及びその酸エステル及び／又はスルホン酸、好ましくはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル＝直鎖状又は分枝状Ｃ_２−Ｃ_２０を添加することにより、触媒系を不活性化するものである。
【００３１】
ある特定の態様によれば、本発明の方法を連続的処理中で、例えば、管型反応器中で実施することができる。
【００３２】
本発明の方法のオリゴマー化に適したイソシアネートには、原則として、全ての脂肪族イソシアネートが単独で或いは互いの混合物として含まれる。それらのイソシアネートは、炭素骨格中、ＮＣＯ基の他に４〜２０個の炭素原子を有する。それらは脂肪族的に及び／又は脂環族的に結合したＮＣＯ基を含有してよい。一例として、以下に述べるイソシアネートの全ての位置異性体と立体異性体を挙げることができる：ビス(イソシアナトアルキル)エーテル、ビス−及びトリス−(イソシアナトアルキル)-ベンゼン、-トルエン、及び-キシレン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート, HDI）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート（例えば、トリメチル-HDI, TMDI, 一般には2,4,4 及び 2,2,4 異性体の混合物として）及びトリイソシアネート（例えば、4-イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート）、デカンジイソシアネート及びトリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート及びトリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート及びトリイソシアネート、1,3-及び1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン（H₆XDI）、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソフォロンジイソシアネート, IPDI）、ビス-（4-イソシアナトシクロヘキシル）メタン（H₁₂MDI）、及びビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（NBDI）。HDI、 TMDI、メチルペンタン1,5-ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、 H₆XDI、 NBDI、 IPDI 及び／又は H₁₂MDI を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明によれば、オリゴマー化のためのイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、トリメチル−ＨＤＩ（ＴＭＤＩ）、2-メチルペンタン1,5-ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、1,3-及び1,4-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（H₆XDI）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（NBDI）、3(4)-イソシアナトメチル-1-メチル-シクロヘキシルイソシアネート（IMCI）及び／又は4,4'-ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（H₁₂MDI）又はこれらのジイソシアネートの混合物を用いることが好ましい。
【００３４】
特定の場合には、必要に応じて、単官能基のイソシアネートを比例的に使用することも同様に可能である。
【００３５】
本発明の方法において用いる出発イソシアネートの調製方法は、本発明の方法の実施にとって決定的ではない；よって、出発イソシアネートはホスゲンを用いて或いはホスゲンを用いずに生成させてよい。
本発明の触媒反応は、原則として、技術的に実現可能な任意の温度で行なうことができる。通例の反応温度は０度より高く、好ましくは２０〜１００℃の間で管理され、特に好ましくは４０〜１００℃の間で管理される。
【００３６】
本発明のポリイソシアネートは、例えば薄膜蒸留、抽出、結晶化及び／又は分子蒸留のような最先端の標準的方法によって単離、精製することができる。それらは無色或いは僅かに着色した液体或いは固体として得られる。
本発明により調製されるポリイソシアネートは、発泡或いは非発泡プラスチック、ポリウレタン塗料材料、塗料組成物、接着剤、及び補助剤などのポリマーの調製のための、様々な用途の可能性を有する出発原料を構成する。
【００３７】
それらは、三量体タイプのポリイソシアネートと比べたその低粘性と共にその他の点では等しく高度で改良された特性プロファイルを基礎として、１成分及び２成分のポリウレタン塗料材料（適切な場合にはＮＣＯ−封鎖した形態の）の調製にとりわけ適している。このために、それらを単独で又は、適切な場合には、最先端の他のイソシアネート誘導体、例えばウレットジオン、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレート、ウレタン、及びカルボジイミドポリイソシアネート（それらの遊離のＮＣＯ基を封鎖剤で失活させてもよい）と共に、使用することができる。
得られるプラスチック及び塗料は、既述の最先端の確立された系に典型的な特性プロファイルを有する極めて高価値の製品である。
【００３８】
２Ｋ（即ち、２成分）塗料における架橋剤成分としての使用にとって、本発明のポリイソシアネートは一般的に、それ自体が２Ｋポリウレタン系により既知の種類のＯＨ及び／又はＮＨ成分と併用され、その例は、ヒドロキシ官能性のポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、及び多官能性アミンである。あるいは、それらは（比例的に）湿気硬化型のプラスチック及び塗料を調製するための１成分形態中で使用し得る。
【００３９】
本発明のポリイソシアネート及び更なる結合剤成分、並びに適切な場合に用いる塗料溶剤或いは塗料溶剤混合物、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸エチルグリコール、酢酸メトキシプロピル、アセトン、ホワイトスピリット、より高置換の芳香族化合物（溶剤naphtha（登録商標）, Solvesso（登録商標）, Shellsol（登録商標）, Isopar（登録商標）, Nappar（登録商標）, Diasol（登録商標）)の他に、例えば、更なる助剤や添加剤を塗料中に使用し得、それらは例えば、湿潤剤、レベリング剤、皮張り防止剤、消泡剤、艶消し剤、粘度調節剤、顔料、染料、ＵＶ吸収剤、触媒、熱的及び酸化的作用に対する安定剤などである。
【００４０】
本発明により調製されるオリゴマー混合物をベースとするポリイソシアネートは、塗料用に又は多数の材料、例えば木材、プラスチック、皮、金属、紙、コンクリート、メーソンリー、セラミック、及び布地などの最終加工用の補助剤として機能し得る。
【実施例】
【００４１】
全ての百分率は、別段指摘がなければ、重量％として理解されるもである。
実施例及び比較例に記載された樹脂のＮＣＯ含有量は、DIN 53 185 に準じた滴定により測定する。
ポリイソシアネート樹脂の動的粘度は、PK 100 プレート/コーンの測定機構を備えたHaake VT 550 粘度計を用いて２３℃で測定する。種々の剪断速度で測定することにより、記載された本発明のポリイソシアネート混合物のレオロジー並びに比較生成物のレオロジーが、理想的なニュートン流体のレオロジーに相当することが保障される。よって、剪断速度を記録することは不要である。
【００４２】
モル％又は互いに異なる種類の構造のモル比の報告は、ＮＭＲ分光測定に基づいている。別段特定しなければ、それは常にこれまでの遊離ＮＣＯ基から変性反応（オリゴマー化）により形成された構造の種類の合計に関係する。測定は、Bruker DPX 400 機器により、乾燥CDCl₃ 中の約5％濃度(¹H-NMR)又は約50％濃度(¹³C-NMR)試料につき、400 MHz (¹H-NMR)又は100 MHz (¹³C-NMR)の周波数で行なう。ｐｐｍスケール用の参照として、溶剤中の少量のテトラメチルシラン（¹H-化学シフトは０ppm(¹H-NMR)である）、又は溶剤自体(CDCl₃)（シフトは77.0ppm(¹³C-NMR)である）を選択する。当該化合物の化学シフト用データは文献（Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1986年, 141巻, 173-183頁及びその中で引用された文献を参照）から取得するか、モデル物質について測定を実施することにより取得する。Ber. d. dtsch. Chem. Ges. 1927年, 60巻, 295頁に記載の方法に沿った方法によってメチルイソシアネートから得ることができる、3,5-ジメチル-2-メチルイミノ-4,6-ジケト-1,3,5-オキサジアジン（イミノオキサジアジンジオン種のメチルイソシアネートトリマー）は、以下のＮＭＲ化学シフト(ｐｐｍ)を有する：3.09；3.08及び2.84(¹H-NMR, CH ₃)並びに、それぞれ、148.3；144.6及び137.3(¹³C-NMR, C=O/C=N)。例えば、ＨＤＩのような脂肪族ジイソシアネートのイミノオキサジアジンジオンは、C=O/C=N原子の非常に類似した¹³C-NMR 化学シフトを有しており、間違いなく他の下流のイソシアネート製品の化学シフトと区別することができる。
【００４３】
大部分の反応を、並列モードで実施する。通常の実験室スケールへの結果の適用性は、相当する対照実験（実施例４を参照）により確かめた。
【００４４】
触媒調製
概説
ナトリウム1,2,4-トリアゾレート及びＮａイミダゾレートはAldrichから市販されており、又は1,2,4-トリアゾール又はイミダゾールを、例えばナトリウムメトキシド、Na⁺ MeO^- のメタノール溶液を用いて脱プロトン化することにより調製し得る。このようにして得られるナトリウム塩のメタノール溶液を、適切な場合にはその塩を予め再結晶化した後に、触媒用の際と同じように使用したが、アゾレートイオンへの対イオンとしてNa⁺ カチオン以外のイオンを用いて触媒系を調製するためにも使用される。ＮＨ−酸性の中性化合物と他のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属のアルコキシド又は水酸化物（Li, K, NH₄, Mg など）を反応させることにより、本発明の反応中で用いると共に、アゾレートアニオンへの対イオンとして前記のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属のカチオン以外のイオンを用いる触媒系を調製するために使用することのできる更なる触媒系を生み出すことが可能である。
【００４５】
実施例として、Ｎａ誘導体の合成とテトラブチルホスホニウム誘導体の合成を以下に記載する。他のＮａ誘導体、他のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属誘導体（表１参照）、並びに他のテトラアルキル−アンモニウム及びテトラアルキル−ホスホニウムの誘導体（表２参照）を全く類似する方法で得る。
【００４６】
Ｎａ 1,2,3- トリアゾレート（触媒１）の調製
メカニカル撹拌機、内部温度計、及び還流凝縮器を備え、不活性ガスユニット（アルゴン）に接続した三つ口フラスコ撹拌装置へ、200mlの乾燥メタノールと0.25モルのＮａメトキシド（メタノール中で濃度30％、Aldrich、48ml）を充填する。この初期充填物を、室温で0.25モル(17.4g)の1H-1,2,3-トリアゾール(Aldrich)と分割して混合する。1H-1,2,3-トリアゾールを転化した後、反応混合物を還流温度で４時間撹拌する。溶剤を減圧下で蒸留し、残った油状残渣を室温で200mlの塩化メチレンと混合する。系を室温で15分間撹拌し、固体沈澱生成物を濾別する。¹H-NMR分光法によれば生成物は純粋であり、用いた1H-1,2,3-トリアゾールを含まない。触媒実験のために、このＮａ 1,2,3-トリアゾレートのＤＭＳＯ中１Ｍ溶液を調製する。
【００４７】
更に、Ｎａアゾレート化合物を、母体Ｎ−Ｈ化合物（表１）から完全に類似する方法で得る。本発明のオリゴマー化反応で使用するため、その化合物を表１に列挙する溶剤へ溶解する。
【００４８】
【表１】

【００４９】
テトラブチルホスホニウム 1,2,3- トリアゾレート（触媒 12 ）の調製
メカニカル撹拌機、内部温度計、及び還流凝縮器を備え、不活性ガスユニット（窒素）に接続した三つ口フラスコ撹拌装置中へ、メタノール20ml中の溶液状態の0.1モル（6.9g）の1,2,3-トリアゾール（Aldrich）を、30％濃度のメタノール性ナトリウムメトキシド溶液（Aldrich）0.1モル（18g）へ、室温で滴下式に添加する。添加が完了したら、混合物を室温で１時間撹拌し、次いで、テトラブチルホスホニウムクロリド（Bu₄P⁺ Cl^-）のイソプロパノール中71.4％濃度溶液41.3g（0.1モル; Cyphos（登録商標） 443P, Cytec社の製品）を滴下式に添加する。テトラブチルホスホニウムクロリド溶液の最初の数滴を添加した直後に塩化ナトリウムの沈澱が始まる。添加が完了すると、混合物を室温で１時間撹拌して濾過し、回転式エバポレータ上にて約１mbar、最高50℃までの浴温で濾液を濃縮する。残渣を再び濾過し、得られる透明で、殆ど無色の液体を、フェノールフタレインに対し0.1ＮのHClで滴定する。そのテトラブチルホスホニウム 1,2,3-トリアゾレート含量は73％に達する。触媒試験のために、トリアゾレート塩をイソプロパノール中で0.8Ｍの濃度に調節する。
【００５０】
更に、1,2,4-トリアゾレート、1,2,3-トリアゾレート、ベンゾトリアゾレート、イミダゾレート、ベンズイミダゾレート、ピラゾレート、及び関連するＮ−Ｈ−含有複素環、並びに他のカチオンをベースとするアゾレート系を、Ｎ−Ｈ基を含む母体の中性化合物とアンモニウム或いはホスホニウムの各ハロゲン化物から完全に類似する方法で得る。Ｎ−Ｈ窒素複素環及び塩化アンモニウムはAldrichから入手し、塩化ホスホニウムは、適切な場合には溶解した形態でCytecから入手する。活性触媒含有量は、後処理の後に簡単な酸滴定により0.1ＮのHClで測定する。用途分野に応じ、この方法で得られる溶液は、希釈せずに又は希釈した形態で使用し得る。表２に、希釈用に用いる溶剤並びに触媒実験用の濃度を列挙する。
【００５１】
【表２】

【００５２】
実施例１〜３：本発明のオリゴマー化反応
一般的手順
セプタムシールを備えたロールフランジ容器を２度真空にしてアルゴンで充填する。それぞれの場合に、こうして準備した容器中へ、シリンジを用いて5mlのジイソシアネートを投入し、その後、相当する量の触媒溶液を撹拌下に添加する。触媒の番号付け（表１及び２参照）については、表３〜６中の「モル％」の数値は各場合において、各実験にて得られる転化率を実現するために用いるジイソシアネートの目的量と使用する触媒に関係している。得られた反応混合物を所望の温度にて油浴中又は撹拌加熱ブロック中（例えば、H&Pによる Variomag 反応ブロックタイプ 48.2/RM）で反応させる。前もってセットされた反応時間により又は目星を付けた粘度への到達により定義される反応の終了後、反応混合物のアリコート（20〜40mg）を3mlのクロロホルムに溶解させ、ゲル透過クロマトグラフィーにより分析する。反応したジイソシアネートの測定量は、触媒活性の尺度である。触媒の製品選択性を決定するため、HPLCによって或いは¹³C-NMRによって分析を実施する。HPLC分析では、約50mgの反応混合物を、アセトニトリル中の過剰量の2-メトキシフェニルピペラジン（MPP）と反応させるが、これは第一に、イソシアネート基を誘導体化するためであり、第二に、そのＭＰＰ誘導体の形態でのポリイソシアネート混合物の個別成分をより簡単にＵＶ検出によって検出し得るようにするためである。この分析は、それぞれの場合に最低分子量を有するオリゴマー、即ち、各場合に２又は３モルのＭＰＰとの反応生成物としての理想構造１、２及び３のみを考慮したものである。¹³C-NMR分析用には、触媒を失活させ更なる反応を妨げるために、0.5mlの反応混合物を使用する触媒量に基づき化学量論量のジ-n-ブチルホスフェートと混合する。¹³C-NMR分光法の分析は、約50％濃度の重水素化クロロホルム溶液中で行なう。この場合、先に既述したように、全てのオリゴマー構造であって、「理想構造」のみでない構造が即座に検出される。比較例の数値は、結果的にウレットジオン、イソシアヌレート、及びイミノオキサジアジンジオン構造の種類の目的量（モル）に関するものである。
【００５３】
２又はそれ以上の実験を同時に行なうことが通例である。その場合、ある触媒の２又はそれ以上の濃度を同時に試験するか、若しくは２又はそれ以上の触媒を種々の濃度で試験する。この方法論は、原則として、１、２或いは更に多くのＮＣＯ官能価を有する入手可能な全てのイソシアネートを用いて行なうことができる。
【００５４】
比較例１〜３
種々の脂肪族ジイソシアネートと下記文献の触媒の反応：
・ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、EP-A 0 010 589を参照（用いる製品は、40％濃度のメタノール溶液として、AldrichからTriton（登録商標）Bの商品名で販売されている）、
・トリ-n-ブチルホスフィン、DE-A 16 70 720を参照（触媒：Cytop（登録商標） 340, Cytec, 非希釈）、及び
・4-ジメチルアミノピリジン、DE-A 37 39 549を参照（触媒：DMAP, Aldrich, 非希釈）
を前記の手順に従って行なう。本発明でない触媒を使用したため選択された分析結果と計算結果を表３及び４に示す。直ちに明確であるように、塩様構造のテトラアルキルアンモニウム水酸化物は高活性でありながら、製品混合物中にごく低いウレットジオン比率しか生じない。共有構造の２つの触媒は、高いウレットジオン比率を製品混合物中に生じるにも拘わらず低い活性を有するため、高い触媒濃度を用いた際であっても、とりわけ脂環族ジイソシアネート IPDI 及び H₁₂MDIの場合、転化はごく遅いものである。
【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】
【表５】

【００５８】
【表６】

【００５９】
実施例４
本発明によるHDIポリイソシアネートの調製
1680g（10モル）の新たに蒸留したHDIを、まず溶解したガスを除去するため、三つ口フラスコ撹拌装置中で、減圧下(0.1mbar)60℃で１時間撹拌し、次いで乾燥窒素でガスシールし、60℃で撹拌しながら触媒溶液13と反応が開始するまで（１又は２度の温度上昇から明らか）混合する。時々更に触媒を添加することにより（合計：4.6gの触媒溶液＝用いるHDI及びテトラデシル(トリヘキシル)ホスホニウム 1,2,3-トリアゾレートの目的量に基づき0.046モル％の触媒）、60℃と70℃の間の混合物温度で１時間の間を通じて反応を行なって所望の転化率とし、所望の転化率は屈折率, n_D ²⁰によって検出する。n_D ²⁰＝1.4668で、42％濃度のｐ−トルエンスルホン酸のイソプロパノール溶液1.9gを添加することによって更なる反応を遮断（「停止」）する。こうして得た粗生成物を、引き続き薄膜蒸留によりショートパスの蒸発器中、120℃/0.1mbarで未反応モノマーを除去する。蒸留残渣は以下のデータを含んでなる、572.9g（34.1％の樹脂収率に相当）の実質的に無色のポリイソシアネート樹脂である：ＮＣＯ含有量：23.0％、23℃での粘度：280mPas、遊離モノマー：0.11％。ポリイソシアネート樹脂の構造組成は、最初に記載したように測定する：51モル％のウレットジオン、22.4モル％のイソシアヌレート、26.6モル％のイミノオキサジアジンジオン。回収したHDIは問題なく再使用できる。
【００６０】
実施例５：使用例
実施例４によって得られた10gのポリイソシアネートを、まず酢酸ブチル中のジブチル錫ジラウレートの10％濃度溶液50mgと混合し、次いでスチレン40％、ヒドロキシエチルメタクリレート34％、ブチルアクリレート25％及びアクリル酸１％から調製された24.7gのヒドロキシル含有アクリレート（DIN 53 240によるOH含量が３％、DIN 53402による酸価が８、23℃での粘度が3500mPas（酢酸ブチル中70％濃度溶液の形態で）（NCO：OH比率＝1.1：1）である）と混合し、この混合物を厚み120μｍのフィルムでガラス板へ適用し、60℃で30分間の強制乾燥に付す。結果物は、透明で高光沢の塗膜であり、MEKで100回ダブル摩擦後に何ら損傷を示さず、HB硬度の鉛筆を用いても記録し得ないものである。

Claims

触媒によるイソシアネートのオリゴマー化方法であって、用いるオリゴマー化触媒が五員Ｎ−複素環をアニオンとして含有する塩様の化合物を含んでなり、該複素環式アニオンの中性形態が、少なくとも１個のＮ−Ｈ官能基を五員環系の一部として有するＮ−複素環に由来することを特徴とする方法。
複素環式アニオンの原料である、用いる中性化合物が、一般式（４）：

［式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及び／又はＸ_４は、互いに独立して、「−Ｎ＝」又は「−ＣＲ＝」の組から選ばれる同一又は異なる置換基を表わし得
（Ｒは、以下の組から選ばれる同一又は異なる基を表わし得る：
Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_２０（シクロ）アルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、−ＮＲ’_２（Ｒ’＝Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）、−ＮＯ_２、フルオロ、クロロ、ブロモ、フッ素化アルキル、フッ素化アルコキシ、シアノ、カルボアルコキシ、−Ｓ−Ｒ”（Ｒ”＝Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）、及び／又は−Ｓ−アリール（アリール＝Ｃ_６−Ｃ_２０アリール）。）、
２つの隣接するＸ_ｉとＸ_{（ｉ＋１）}置換基が「−ＣＲ＝」を表わす場合、このＸ_ｉ及びＸ_{（ｉ＋１）}断片の置換基Ｒは、Ｃ_ｉ及びＣ_{（ｉ＋１）}原子と一緒になって、さらに縮合した炭素環式又は複素環式ｎ員環系（ｎ＝３〜１０）の一部であり得、縮合した該炭素環式又は複素環式環系は互いに独立して、１又はそれ以上のヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を有することができ、また、互いに独立して、以下の群から選ばれる１又はそれ以上の同一又は異なる置換基により置換され得る：
Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_２０（シクロ）アルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルコキシ、−ＮＲ’_２（Ｒ’＝Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）、−ＮＯ_２、フルオロ、クロロ、ブロモ、フッ素化アルキル、フッ素化アルコキシ、シアノ、カルボアルコキシ、−Ｓ−Ｒ”（Ｒ”＝Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）、及び／又は−Ｓ−アリール（アリール＝Ｃ_６−Ｃ_２０アリール）。］
の種類（Spezies）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
複素環式アニオンの原料である、用いる中性化合物が、ピロール、置換ピロール、並びに炭素環式及び／又は複素環式に縮合したピロール誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
複素環式アニオンの原料である、用いる中性化合物が、ピラゾール及び／又はイミダゾール、置換されたピラゾール及び／又はイミダゾール、並びに炭素環式及び／又は複素環式に縮合したピラゾール及び／又はイミダゾールの誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
複素環式アニオンの原料である、用いる中性化合物が、1,2,3-及び1,2,4-トリアゾールの組から選ばれる種類、1,2,3-及び1,2,4-トリアゾールの組から選ばれる置換した種類、並びに1,2,3-及び1,2,4-トリアゾールの組から選ばれる炭素環式及び／又は複素環式に縮合した種類であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
複素環式アニオンの原料である、用いる中性化合物が、テトラゾール及び置換テトラゾールであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又は一般式（５）：

［式中、Ｅは、窒素又はリンを表わし、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は互いに独立して、同一又は異なる基を表わし、それぞれ、炭素原子数１８までの飽和の脂肪族基或いは脂環族基又は場合により置換された芳香族基或いは芳香脂肪族基を示す。］
で示される一価のアンモニウム及び／又はホスホニウムカチオンをカチオンとして含んでなるオリゴマー化触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
オリゴマー化するイソシアネートとして、ジイソシアネートを単独で、又はＮＣＯ基のほかに４〜２０個の炭素原子を有する他のジイソシアネートと混合して用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
オリゴマー化するイソシアネートとして、脂肪族的に及び／又は脂環族的に結合したＮＣＯ基を有するジイソシアネートを用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
オリゴマー化するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチル−ＨＤＩ（ＴＭＤＩ）、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）及び／又は４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ_１２ＭＤＩ）又はこれらのジイソシアネートの任意の所望の混合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
請求項１に記載の方法による生成物のポリマー調製ための使用。