CN107683297A - 用于纤维复合材料的具有较长开放时间的聚氨酯‑聚异氰脲酸酯树脂 - Google Patents

用于纤维复合材料的具有较长开放时间的聚氨酯‑聚异氰脲酸酯树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于生产聚氨酯‑聚异氰脲酸酯‑纤维复合部件的方法，其中将以下组分混合形成反应混合物：(a)多异氰酸酯；(b)一种混合物，可通过将碱金属盐或碱土金属盐引入含有氨基甲酸酯基团的化合物R‑NH‑CO‑R'中而获得，其中R不为氢或COR"；(c)含有一个或多个环氧基团的化合物；以及(d)聚醚醇，其平均官能度为1.8‑5.0并且羟基数为200‑500；(e)增链剂；以及(f)纤维增强剂和任选其它添加剂。将反应混合物沉积于纤维增强剂上并使其反应形成聚氨酯‑聚异氰脲酸酯‑纤维复合部件。在化合物(b)中每个氨基甲酸酯基团对应的碱金属离子含量或碱土金属离子含量为0.0001至3.5，基于碱金属或碱土金属离子和氨基甲酸酯基团的数量计；含有一个或多个环氧基团的化合物(c)的含量为0.3‑1重量％，基于组分(c)和(d)的总重量计；并且异氰酸酯指数为200‑850。本发明还涉及可使用这种方法生产的聚氨酯‑聚异氰脲酸酯‑纤维复合部件，并且涉及这种聚氨酯‑聚异氰脲酸酯‑纤维复合部件作为车辆的车身部件(例如保险杠、挡泥板或车顶部件)或者作为车辆或风力涡轮机中的结构或半结构部件的用途。

Description

用于纤维复合材料的具有较长开放时间的聚氨酯-聚异氰脲 酸酯树脂
本发明涉及一种用于生产聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件的方法，其中将以下组分混合形成反应混合物：(a)多异氰酸酯；(b)一种混合物，可通过将碱金属盐或碱土金属盐引入包含氨基甲酸酯基团的化合物R-NH-CO-R'中而获得，其中R不为氢和/或不为COR"；(c)包含一个或多个环氧基团的化合物；以及(d)聚醚醇，其平均官能度为1.8-5.0并且羟基数为200-500；(e)增链剂；以及(f)纤维增强剂和任选的其它添加剂；将反应混合物施加至纤维增强剂上并使其反应形成聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件，在化合物(b)中每个氨基甲酸酯基团对应的碱金属离子量或碱土金属离子量为0.0001至3.5，基于碱金属或碱土金属离子和氨基甲酸酯基团的数量计；包含一个或多个环氧基团的化合物(c)的份额(fraction)为0.3-15重量％，基于组分(c)和(d)的总重量计；并且异氰酸酯指数为200-850。本发明还涉及可通过这种方法生产的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件，也涉及这种聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件作为车辆的车身部件(例如保险杠、挡泥板或车顶部件)或者作为待生产、使用的车辆或风力涡轮机中的结构或半结构部件的用途。
尤其是对于生产表面积大的纤维复合材料，需要塑料体系作为基质体系，其在持续低的粘度下具有长的开放时间，以便在塑料体系固化得到成品塑料之前使增强剂(例如玻璃或碳纤维或纤维毡)充分润湿。然而，另一要求是需要塑料体系固化非常快，以形成塑料，从而允许更快的循环周期来提高盈利能力。一般而言，长的开放时间仅通过环氧化物体系或不饱和聚酯体系就可以达到，然而，这通常需要很长时间才能固化。
将延长开放时间与聚氨酯体系的快速固化结合的一种方式是使用酸封端的催化剂。因此，EP 2257580记载了在聚氨酯体系中将酸封端的胺催化剂用于制备夹层部件的用途。然而酸封端的催化剂仅能使得作业时间在分钟的范畴内延长。相反，所需要的作业时间最高达数小时。
WO 10121898记载了部分由脲预聚物(urea prepolymer)(-NH-CO-NH-)组成的多异氰酸酯组分，所述脲预聚物就阴离子而言为二配位基，并且所述预聚物已与氯化锂混合。当该组分与包含二缩水甘油醚和多元醇的第二组分混合时，以及当将该混合物加热至80-90℃时，它们会快速反应得到体积完全固化的材料。
WO 12103965记载了一种基于与WO 10121898中所述相同的催化作用的环氧基体系。在此处，催化所必需的基团通过位于氮上的两个氢原子被定义为羧酰胺基团(-CO-NH2)，所述羧酰胺基团就阴离子而言为二配位基，以及LiCl。
WO 13098034包括一种反应性混合物，其除了卤化锂之外，还需要就阳离子而言为二配位基的基团-(-CO-NH-CO-)-。该说明书中所述的脲组分还可以包括多齿配位基缩二脲基团(-NH-CO-NH-CO-NH-)。
WO 13143841记载了由结合有下述基团的碱金属盐或碱土金属盐组成的三聚催化剂；所述基团为：具有结构-CO-NH2的羧酰胺基，其就阴离子而言为二配位基；或基团-(-CO-NH-CO-)-，其就阳离子而言为二配位基。
WO 10121898、WO 12103965、WO 13098034和WO 13143841中所记载的体系的缺点在于缩二脲、羧酸酯或脲封端催化剂必须以相对大的量进行添加以获得足够的活性，而且其缺点还在于获得相对脆性的材料。
因此，本发明的目的是为生产聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件提供聚氨酯-聚异氰脲酸酯体系，该体系相比于WO 10121898、WO 12103965、WO 13098034和WO 13143841具有长的开放时间，能够在几分钟内固化，并且表现出提高的催化剂功效。
本发明的目的已通过一种生产聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件的方法而实现，其中将以下组分混合形成反应混合物：(a)多异氰酸酯；(b)一种混合物，可通过将碱金属盐或碱土金属盐引入包含氨基甲酸酯基团的化合物R-NH-CO-R'中而获得，其中R不为氢和/或不为COR"；(c)包含一个或多个环氧基团的化合物；以及(d)聚醚醇，其平均官能度为1.8-3.0并且羟基数为200-500；(e)增链剂；和(f)纤维增强剂和任选的其它添加剂；将反应混合物施加至纤维增强剂上并使其反应形成聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件；在化合物(b)中每个氨基甲酸酯基团对应的碱金属离子量或碱土金属离子量为0.0001至5.0，基于碱金属或碱土金属离子和氨基甲酸酯基团的数量计；包含一个或多个环氧基团的化合物(c)的份额为0.3-15重量％，基于组分(c)和(d)的总重量计；并且异氰酸酯指数为200-850。
多异氰酸酯(a)包括已知用于制备聚氨酯的所有脂族、脂环族和芳族异氰酸酯。它们的平均官能度优选小于2.5。实例为2,2'-、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，单体二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的更高级多环同系物(聚合MDI)的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或其低聚物，2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或其混合物，四亚甲基二异氰酸酯或其低聚物，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其低聚物，亚萘基二异氰酸酯(NDI)，或者它们的混合物。
作为多异氰酸酯(a)，优选使用单体二苯基甲烷二异氰酸酯，例如2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物。在此处，二苯基甲烷二异氰酸酯也可以与其衍生物一起作为混合物来使用。在这种情况下，二苯基甲烷二异氰酸酯可特别优选地包含至多10重量％，进一步特别优选至多5重量％的碳二亚胺-、脲二酮-或脲酮亚胺-改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，特别是碳二亚胺-改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。
多异氰酸酯(a)也可以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可以通过在例如30-100℃，优选约80℃的温度下，使过量的上述多异氰酸酯(组分(a-1))与多元醇(组分(a-2))反应得到预聚物来获得。本发明的多异氰酸酯预聚物的NCO含量优选为5至32重量％的NCO，更优选15至28重量％的NCO。
多元醇(a-2)为本领域技术人员所知晓，并且记载于例如“Kunststoffhandbuch，7，Polyurethane”，Carl Hanser-Verlag，第3版，1993，部分3.1中。那么，作为多元醇，可以例如使用聚醚醇或聚酯醇，例如下文(d)中所述的多元醇。作为多元醇(a-2)优选使用包含仲OH基的多元醇，例如聚环氧丙烷。这些多元醇(a-2)优选具有的官能度为2至6，更优选2至4，更特别地2至3。尤其优选包含含有疏水性物质的聚酯醇的多元醇(a-2)，如(b)所述。
可任选地将增链剂(a-3)加入到反应中来形成多异氰酸酯预聚物。适用于预聚物的增链剂(a-3)为二元醇或三元醇，例如二丙二醇和/或三丙二醇，或二丙二醇和/或三丙二醇与环氧烷的加合物，优选二丙二醇。(e)中也描述了合适的增链剂。
这些种类的多异氰酸酯预聚物记载于例如US 3883571、WO 02/10250和US4229347中。
用作多异氰酸酯(a)，尤其优选二苯基甲烷二异氰酸酯，或基于以下物质的多异氰酸酯预聚物：单体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与其衍生物和官能度为2至4的聚环氧丙烷，以及任选的二丙二醇或单体的混合物。
基于组分(d)的总重量计，组分(d)优选包含小于0.0001重量％的碱金属离子或碱土金属离子。尤其优选组分(d)中的碱金属离子或碱土金属离子的量小于0.00005重量％，更优选0.00003重量％，更特别地0.00001重量％，基于组分(d)的总重量计。
基于组分(c)和(d)的总重量计，组分(c)和(d)优选包含小于0.0001重量％的碱金属离子或碱土金属离子。尤其优选组分(c)和(d)中碱金属离子或碱土金属离子的量为小于0.00005重量％，更优选0.00003重量％，更特别地0.00001重量％，基于组分(c)和(d)的总重量计。
基于组分(c，d和e)的总重量计，还优选组分(c，(d)和e)包含小于0.0001重量％的碱金属离子或碱土金属离子。尤其优选组分(c，d和e)中碱金属离子或碱土金属离子的量为小于0.00005重量％，更优选0.00003重量％，更特别地0.00001重量％，基于组分(c，d和e)的总重量计。
用作组分(b)的是可通过将碱金属盐或碱土金属盐引入到包含氨基甲酸酯基团的化合物中而获得的混合物。
在本文中使用的碱金属盐或碱土金属盐为促进异氰酸酯(a)、包含一个或多个环氧基团的化合物(c)和任选的多元醇(d)之间的反应的化合物。这些化合物包括，尤其是钠、锂、镁和钾以及铵化合物(优选锂或镁)与任意所需的阴离子结合的盐，优选与有机酸的阴离子结合的盐如羧酸盐，更优选与无机酸的阴离子结合的盐(如硝酸盐、卤化物、硫酸盐、亚硫酸盐和磷酸盐)，还更优选与单质子酸的阴离子结合的盐(如硝酸盐或卤化物，尤其是硝酸盐、氯化物、溴化物或碘化物)。尤其优选使用氯化锂、溴化锂和二氯化镁，特别是氯化锂。本发明的碱金属或碱土金属盐可以单独使用或作为混合物使用。
除了碱金属或碱土金属盐之外，优选不使用另外的促进异氰酸酯与对于异氰酸酯呈反应性的基团之间的反应的化合物。
包含氨基甲酸酯基团的化合物应理解为任意所需的化合物，该化合物在20℃下为液体或固体并且包含至少一个氨基甲酸酯基R-NH-CO-R'，其中R不为氢和/或不为COR"。在本文中，组分(b)中包含氨基甲酸酯基团的化合物优选可通过第二多异氰酸酯与具有至少一个OH基团的化合物的反应而获得。在本文中，优选在50℃下为液体的化合物，更优选在室温下为液体的那些化合物。在本发明上下文中为“液体”的物质或组分意指在规定温度下具有不超过10Pa.s粘度的物质或组分。在没有规定温度的情况下，该数据为基于20℃。在本文中根据ASTM D445-11进行测量。包含氨基甲酸酯基团的化合物优选具有至少两个氨基甲酸酯基团。这些包含氨基甲酸酯基团的化合物的分子量范围优选为200至15000g/mol，更优选300至10000g/mol，更特别是500至1300g/mol。包含氨基甲酸酯基团的化合物可以例如通过上述作为第二异氰酸酯的异氰酸酯(a1)与具有至少一个对于异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物(例如醇)反应而获得，所述醇例如为一元醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或更长链的丙氧基化或乙氧基化一元醇，如聚(环氧乙烷)单甲醚，例如来自BASF的单官能产品)；二元醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇；和/或所述异氰酸酯与下文所述的多元醇(d)和/或增链剂(e)的反应产物——其单独地或以混合物使用。为了制备包含氨基甲酸酯基团的化合物，异氰酸酯和多元醇均可以化学计量过量的量使用。在使用一元醇的情况下，异氰酸酯基团和OH基团也可以化学计量比使用。在包含氨基甲酸酯基团的化合物每分子均具有两个或更多异氰酸酯基团的情况下，它们可以全部或部分地代替多异氰酸酯(a)。反应通常在20-120℃的温度，例如在80℃下进行。用于制备包含氨基甲酸酯基团的化合物的第二异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体或同系物。更优选第二异氰酸酯为单体二苯基甲烷二异氰酸酯，例如2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物。该二苯基甲烷二异氰酸酯也可以与其衍生物混合使用。在这种情况下，二苯基甲烷二异氰酸酯可尤其优选包含至多10重量％，进一步尤其优选至多5重量％的碳二亚胺-、脲二酮-或脲酮亚胺-改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，特别是碳二亚胺-改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。在一个尤其优选的实施方案中，第一异氰酸酯(a)和用于制备包含氨基甲酸酯基团的化合物的第二异氰酸酯是相同的。
包含氨基甲酸酯基团的化合物还可以通过另一种反应途径获得，例如通过碳酸酯与一元胺反应形成氨基甲酸酯基团。为此目的，例如，在100℃下，将少许过量的碳酸亚丙酯(1.1当量)与一元胺例如Jeffamin M 600反应。所得的氨基甲酸酯同样可以用作包含氨基甲酸酯基团的化合物。
包含碱金属盐或碱土金属盐和含有氨基甲酸酯基团的化合物的混合物可以例如通过在室温或升高的温度下，将碱金属或碱土金属盐混合到包含氨基甲酸酯基团的化合物中而获得。这可使用任何混合器来完成，例如单个的搅拌器。在这种情况下，碱金属或碱土金属盐可以纯净物或溶液的形式使用，例如在单或多官能醇(如甲醇、乙醇)或增链剂(e)或水中的溶液。在一个尤其优选的实施方案中，将市售的预聚物类的异氰酸酯直接与溶解的盐混合。适合于该目的的为例如NCO含量为15％至30％的异氰酸酯预聚物，尤其是基于二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇的那些。这种异氰酸酯可商购自例如BASF，商品名为MP 102。
在本发明的一个尤其优选的实施方案中，将碱金属盐或碱土金属盐溶解在具有对于异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物中，随后任选地在升高的温度下，将该溶液与异氰酸酯混合。
为制备包含氨基甲酸酯基团的化合物，尤其优选使用分子量为30至15000g/mol，优选100至900g/mol的一元醇，并且在一个尤其优选的方案中使用分子量为400至600g/mol的一元醇。
在化合物(b)中，每个氨基甲酸酯基团对应的碱金属离子量或碱土金属离子量为0.0001至3.5，优选0.01至1.0，更优选0.05至0.9，更特别地0.1至0.8，其各自基于碱金属离子或碱土金属离子和氨基甲酸酯基团(每当量氨基甲酸酯基团)的数量计。
在第一多异氰酸酯(a)和，如存在的话，在复合化合物(b)中，每个异氰酸酯基团对应的碱金属离子量或碱土金属离子量优选为0.0001-0.3，更优选0.0005-0.02，更特别地0.001-0.01当量，其各自基于碱金属离子或碱土金属离子和氨基甲酸酯基团的数量计。
优选在25℃下，混合物(b)中的碱金属盐或碱土金属盐与作为组分(b)的包含氨基甲酸酯基团的化合物之间存在热可逆相互作用，而在高于50℃，优选60-200℃，更优选80-200℃的温度下，催化活性化合物为游离形式。为了本发明的目的，认为当反应混合物在25℃下的开放时间比在80℃下长至少5倍，更优选至少10倍，并且更特别地至少20倍时，存在热可逆相互作用。在此处，将开放时间定义为这样一段时间，在该时间内，在恒定的温度下，反应混合物的粘度增加到使得所需的搅拌力超过Shyodu Gel Timer(型号100，2012版)所提供的搅拌力的程度。为此目的，制备各自为200g的反应混合物，在Speedmixer中以1950rpm混合1分钟，并在室温下或在烘箱中升高的反应温度下，于直径为7cm的PP烧杯中，使用Shyodu Gel Timer(型号100，2012版)和配有的丝网搅拌器以20rpm搅拌130g混合物，直到粘度及由此反应混合物所需的搅拌力超过Gel Timer的搅拌力。
作为包含一个或多个环氧基团的化合物(c)，可使用通常用于制备环氧树脂的所有含环氧化物的化合物。优选包含环氧基团的化合物(c)在25℃下为液体。本文中，也可以使用这种化合物的混合物，其同样优选在25℃下为液体。
这种可用于本发明上下文中的包含环氧基团的化合物的实例为
I)多缩水甘油基和多([β]-甲基缩水甘油基)酯，其可通过使分子中具有至少两个羧基的化合物分别与表氯醇和[β]-甲基表氯醇反应得到。在碱的存在下，有利地催化该反应。
可将例如脂族多元羧酸用作具有至少两个羧基的化合物。这种脂族多元羧酸的实例为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和二聚或三聚亚油酸。另外，也可使用环状脂族酸，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。还可以使用芳族羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸，以及这些羧酸的任意所需的混合物。
II)多缩水甘油基或多([β]-甲基缩水甘油基)醚，其可通过下述方法获得：在碱性条件下或在酸催化剂的存在下，使具有至少两个醇羟基和/或酚羟基的化合物与表氯醇或[β]-甲基表氯醇反应，随后用碱处理。
这种类型的缩水甘油醚衍生自例如直链醇，例如乙二醇、二乙二醇或更高级的多(氧化亚乙基)二醇、丙烷-1,2-二醇或多(氧化亚丙基)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、多(氧化四亚甲基)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇，并且衍生自聚表氯醇。
这种类型的其他缩水甘油醚可由下述物质获得：脂环族醇，例如1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，或带有芳族基团和/或其他官能团的醇，例如N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p'-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
缩水甘油醚也可以基于单环酚，例如对叔丁基苯酚、间苯二酚或对苯二酚，或基于多环酚，例如双(4-羟基苯基)甲烷、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
其它包含羟基且适用于制备缩水甘油醚的化合物为酚醛树脂，其可通过使醛类(例如甲醛、乙醛、氯醛(chloraldehyde)或糠醛)与酚类或双酚类缩合而获得，所述酚类或双酚类可为未取代的，或被氯原子或C1-C9烷基取代，例如苯酚、4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚。
III)多(N-缩水甘油基)化合物，其可通过使表氯醇与包含至少两个与胺键合的氢原子的胺的反应产物进行脱氯化氢而获得。这种胺为，例如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。多(N-缩水甘油基)化合物也包括三缩水甘油基异氰脲酸酯、环亚烷基脲(如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲)的N,N'-二缩水甘油基衍生物，和乙内酰脲(如5,5-二甲基乙内酰脲)的二缩水甘油基衍生物。
IV)多(S-缩水甘油基)化合物，例如可由二硫醇(例如乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯甲基苯基)醚)获得的二-S-缩水甘油基衍生物。
V)脂环族环氧树脂，如双(2,3-环氧基环戊基)醚、2,3-环氧基环戊基缩水甘油醚、1,2-双(2,3-环氧基环戊基氧基)乙烷或3',4'-环氧基环己烷羧酸3,4-环氧基环己基甲酯。
VI)单官能环氧树脂，如2-乙基己基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚或甲苯基缩水甘油醚。
在本发明上下文中，同样可以使用这样的环氧树脂，其中1,2-环氧基团被键合到不同的杂原子或官能团上。这些化合物包括4-氨基苯酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N'-(2-缩水甘油基氧丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲和2-缩水甘油基氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
作为组分(c)，特别优选(I)和(II)类的化合物，更特别是(II)类的那些。
包含一个或多个环氧基团的化合物(c)的用量优选为0.3至15重量％，优选0.5至10重量％，更特别地0.8至5重量％，基于组分(c)和组分(d)的总重量计。
每个环氧基对应的碱金属离子量或碱土金属离子量优选大于0.00001，更优选0.00005至0.3，其各自基于碱金属或碱土金属离子和环氧基团的数量计。
作为聚醚醇，其平均官能度为1.8-5.0，优选1.9-4.8，更优选1.95-4.4以及羟基数为200-700，优选300-650，更优选320-450mg KOH/g，可以使用具有这些参数为特征的常用的聚醚醇。作为对异氰酸酯呈反应性的基团，可以存在例如OH、SH和NH基团。所述多元醇优选大量地具有OH基，更优选只具有OH基作为异氰酸酯反应性基团。在一个优选的实施方案中，多元醇具有至少40％，优选至少60％，更优选至少80％，更特别地至少95％的仲OH基团，基于异氰酸酯反应性基团的数量计。在另一个优选的实施方案中，多元醇具有至少60％，更优选至少80％，更特别地至少95％的伯OH基团，基于异氰酸酯反应性基团的数量计。在本文中，平均羟基数以及平均官能度的计算基于所用的全部聚醚醇来进行。
聚醚醇通过已知的方法在催化剂存在下获得，例如通过环氧烷在添加至少一种起始物分子的情况下进行阴离子聚合，所述起始物分子包含键合形式的2至4、优选2至3、并且更优选2个反应性氢原子。所用催化剂可为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾；或碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾；或者，在阳离子聚合的情况下，可使用路易斯酸如五氯化锑、醚合三氟化硼或漂白土作为催化剂。另外作为催化剂还可使用双金属氰化物化合物，也称为DMC催化剂。对于羟基数>200mg KOH/g的聚醚醇，例如所用的催化剂也可为叔胺，例如咪唑。这种多元醇记载于例如WO 2011/107367中。
作为环氧烷，优选使用一种或多种在亚烷基基团中具有2至4个碳原子的化合物，例如四氢呋喃、1,2-环氧丙烷或1,2-和/或2,3-环氧丁烷，其各自单独使用或以混合物形式使用，并且优选1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和/或2,3-环氧丁烷，尤其是1,2-环氧丙烷。
可以考虑的起始物分子包括，例如乙二醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、萘胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，特别是二元醇。
为了改变机械性能(例如硬度)，添加增链剂、交联剂或任选其混合物被证明是有利的。在制备本发明的复合材料的情况下，可使用增链剂(e)。但是，也可以在不使用增链剂(e)的情况下进行。
在使用低分子量的增链剂(e)的情况下，可以使用与聚氨酯生产有关的已知的增链剂。这些增链剂优选为具有2至14个、优选2至10个碳原子的脂族和脂环族和/或芳脂族或芳族的二醇和任选的三醇，例如乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇和双(2-羟乙基)氢醌，1,2-、1,3-和1,4-二羟基环己烷，二乙二醇，二丙二醇，三丙二醇；三醇，例如1,2,4-和1,3,5-三羟基环己烷，甘油和三羟甲基丙烷。
优选地，除了聚醚醇(d)和增链剂(e)之外，所使用的其他具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物(例如聚酯或聚碳酸酯二醇)小于50重量％，尤其优选小于30重量％，更优选小于10重量％，尤其是不使用，基于聚醚(d)、增链剂(e)和其他具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物的总重量计。
用于本发明目的的纤维增强剂(f)为纤维，如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维或由塑料制成的纤维。这类增强剂为已知的并且常用于生产纤维增强塑料。纤维增强剂优选以层的形式使用。这种纤维层例如通过将单个的纤维连接在一起而获得。在一个优选实施方案中，纤维增强剂由基于玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维或由塑料制成的纤维的稀松布、机织织物或针织织物组成。这些类型的增强剂层是已知的并且是市售的。尤其地，使用玻璃纤维毡。
还可使用用于吸收水的添加剂。所用的用于吸收水的优选添加剂为硅铝酸盐，其选自硅铝酸钠、硅铝酸钾、硅铝酸钙、硅铝酸铯、硅铝酸钡、硅铝酸镁、硅铝酸锶；磷酸铝钠；磷酸铝钾；磷酸铝钙；及其混合物。特别优选使用硅铝酸钠、硅铝酸钾和硅铝酸钙于蓖麻油载体中的混合物。
用于吸收水的添加剂的平均粒度优选不大于200μm，更优选不大于150μm，并且尤其是不大于100μm。本发明的用于吸收水的添加剂的孔径大小优选为2至5埃。除了用于吸收水的无机添加剂，还可以使用已知的用于吸收水的有机添加剂，例如原甲酸酯，实例为原甲酸三异丙酯。
如果添加用于吸收水的添加剂，则优选添加的量大于1重量份，更优选在1.2至2重量份范围内，基于聚异氰脲酸酯体系的总重量计。
如果生产聚氨酯泡沫，还可使用在聚氨酯化学中常用的化学和/或物理发泡剂来代替除水剂。化学发泡剂应理解为与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物，例如水或甲酸。物理发泡剂应理解为存在于聚氨酯制备成分中的溶液或乳液中，并且在聚氨酯形成的条件下蒸发的化合物。实例为烃类；卤代烃类；以及其它化合物例如全氟化烷烃如全氟己烷、氟氯烃；和醚、酯、酮、缩醛或其混合物；例如具有4至8个碳原子的脂(环)族烃，或氢氟烃，例如来自Solvay Fluorides LLC的365mfc。优选不添加发泡剂。
可用的阻燃剂通常为现有技术中已知的阻燃剂。合适的阻燃剂的实例为溴化醚(Ixol B 251)；溴化醇，例如二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4二醇；以及例如氯化磷酸酯，如三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯；或其混合物。
除了已经提到的卤素取代的磷酸酯以外，还可以使用无机阻燃剂，例如红磷、包含红磷的制剂、可膨胀石墨、氧化铝水合物、三氧化锑、氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙，或氰脲酸衍生物例如三聚氰胺，或至少两种阻燃剂的混合物例如多磷酸铵和三聚氰胺，以及任选的淀粉，以使根据本发明生产的硬质聚氨酯泡沫具有阻燃性。
作为其它液体、无卤素阻燃剂，可使用乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)、磷酸甲苯二苯基酯(DPK)等。
在本发明上下文中，使用阻燃剂的量优选为0至60重量％，更优选5至50重量％，更特别地5至40重量％，基于组分(b)至(e)的总重量计。
可用的内脱模剂为在聚氨酯制备中常用的所有脱模剂，实例为二胺溶液中的金属盐(如硬脂酸锌)，以及聚异丁烯丁二酸的衍生物。也可使用聚氨酯化学中常用的其他添加剂，如稳定剂、UV吸收剂或抗氧化剂。
本发明的聚氨酯体系优选包含小于0.5重量％、更优选小于0.3重量％的水，基于组分(b)至(e)的总重量计。
本发明的聚氨酯通过下述方式制备：将组分(a)至(d)以及任选的(e)和(f)混合以形成反应混合物，将所述反应混合物施用至纤维增强剂上，并且使聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件进行充分反应。在此处，为了本发明的目的，组分(a)至(f)的混合物是指反应转化率小于90％的反应混合物，基于异氰酸酯基团计。单个组分可以已经被预混合。因此，例如，如果组分(b)不含异氰酸酯反应性基团，则多异氰酸酯(a)可以与可通过将碱金属盐或碱土金属盐引入到包含氨基甲酸酯基团的化合物(b)中而获得的混合物进行预混合。类似地，组分(c)、(d)、(e)和(f)可以预混合。当组分(b)不含异氰酸酯基团时，组分(b)也可以添加到上述混合物中。
在25℃下，本发明的反应混合物具有长的开放时间，例如大于60min，优选大于90min，并且更优选大于120min。如上所述，本文中的开放时间通过粘度的增加来测定。当温度上升到高于60℃、优选70℃至120℃、更优选70℃至100℃、尤其是75℃至95℃的温度时，本发明的反应混合物在例如小于50分钟内、优选在小于30分钟内、更优选在小于20分钟内、并且更特别地在小于10分钟内迅速固化。为了本发明的目的，本发明的反应混合物的固化是指使初始粘度增加到初始粘度的10倍。在本文中，25℃下的开放时间与80℃下的开放时间的差值优选为至少40分钟，更优选至少1小时，并且非常优选至少2小时。
用于本发明方法的异氰酸酯指数范围为200-850，优选200-650，更优选200-450，非常优选250-450，更特别地280-450。在本发明上下文中，异氰酸酯指数是指异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性的基团的化学计量比乘以100。对异氰酸酯呈反应性的基团为存在于反应混合物中的所有与异氰酸酯反应的基团，包括化学发泡剂和具有环氧基团的化合物，但不包括异氰酸酯基团本身。
对于本发明的方法，优选获得密实材料；即不添加发泡剂。在最后的描述中并不包含少量的发泡剂，例如少量的水(其经由大气湿度在处理过程中冷凝进入反应混合物或起始组分中)。密实聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件是指基本上没有内含气体的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件。在不考虑纤维比例的情况下，密实聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件的密度优选大于0.8g/cm3，更优选大于0.9g/cm3，并且更特别地大于1.0g/cm3。
除了用于组分(b)的碱金属盐或碱土金属盐以外，优选没有其它化合物用在本发明的方法中来促进异氰酸酯-多元醇反应，并且尤其是不使用基于具有叔胺基团的化合物的常用聚氨酯催化剂。值得注意的是本发明的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件具有优异的机械性能，其可以在宽范围内变化。
本发明的方法赋予优异的润湿性而没有缺陷，并且在70-150℃，优选70-100℃，更特别是75-95℃下快速固化。所获得的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合物模制品具有优异的机械性能和非常好的表面。
本发明的另一目的是可通过本发明的方法获得的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件，以及本发明的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件的如下用途：用于生产大量的复合材料，例如在树脂传递成型(RTM)、树脂注塑成型(RIM)或结构反应注塑成型(SRIM)中用于生产例如车辆的车身部件、门框或窗框、或蜂窝式增强部件；或者在真空辅助树脂浸渍中用于生产例如车辆或风力涡轮机的结构或半结构部件。真空辅助树脂浸渍的实施可为在封闭模具中浸渍纤维增强剂(称为RTM过程)，并且优选是在开放模具中(称为真空浸渍)。
根据本发明生产的具有聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件的复合材料还可用于生产——例如大批量生产——车辆用部件，火车、飞机和宇航用部件，海洋应用，风力涡轮机，结构部件，胶粘剂，包装，包封材料以及绝缘体。通过本发明方法生产的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件优选用于生产风力涡轮机的结构或半结构部件，车辆的结构或半结构部件(例如保险杠、挡泥板或车顶部件)，以及海洋应用的结构或半结构部件(例如转子叶片、螺旋弹簧或船体)。在此处，结构部件应理解为使用平均纤维长度大于10cm，优选大于50cm的长纤维所获得的那些，而半结构组件应理解为使用平均纤维长度小于10cm，优选小于5cm的短纤维所获得的那些。
在下文中，使用实施例对本发明进行说明：
起始物料：
多元醇1 蔗糖/甘油起始的具有丙二醇的聚醚多元醇，官能度为4.3，OH数为490mg KOH/g
多元醇2 聚环氧丙烷，官能度＝2，OHN＝250mg KOH/g
GDE 1 基于双酚A的二缩水甘油醚,例如购自Huntsman的 Araldite GY 250
ZM1 基于沸石的除水剂
ZM2 消泡剂
ZM3 Iso 3与数均分子量为500g/mol的单官能聚环氧乙烷组成的反应产物，可自BASF按照商品名“A 500E”获得
Cat 1 LiCl和ZM3的混合物,0.50当量的LiCl，基于ZM3中的氨基甲酸酯键的数量计
Cat 2 LiCl和脲预聚物的非本发明混合物，可通过使Jeffamin M600与Iso 3以及基于预聚物中脲键的数量计的0.70当量的LiCl反应获得，如WO 10121898中所相应记载
Cat 3 乙酸钾
Cat 4 N,N',N'-三二甲基氨基丙基六氢三嗪
Cat 5 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)
Cat 6 嵌段1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，以苯酚嵌段(blocked phenolically)
Iso 1 具有更高级多环同系物的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，NCO含量31.5％
Iso 2 2,4'-MDI和4,4'-MDI的混合物
Iso 3 碳二亚胺改性的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，NCO含量29.5％
ZM3的制备：将一元醇加入到玻璃烧瓶中，并在磁力搅拌器的剧烈搅拌下加入异氰酸酯。在合成中始终用温度传感器监测温度。然后加热至70℃直到反应开始。在反应自身温度升高的情况下，用冰浴进行冷却；在反应相对缓慢的情况下，将温度进一步升高到90℃并再搅拌30分钟。反应结束后，将反应混合物冷却至室温。所用一元醇的分子量决定所得到的为固体或粘性油。
Cat 1的制备：将ZM3与相应量的LiCl于乙醇溶液中混合，并且将该混合物加热至70℃并在此温度下搅拌30分钟。然后将反应混合物冷却并在旋转蒸发仪中脱除过量的乙醇。
根据表1，将多元醇、添加剂ZM1和2以及，如果存在，GDE和催化剂2至5预混合，以形成多元醇组分，并将异氰酸酯1和2以及Cat 1预混合以形成异氰酸酯组分。然后在室温下，在异氰酸酯指数为300下，将多元醇组分和异氰酸酯组分在Speedmixer中以800rpm混合1分钟。之后，在25℃和80℃下，使用Shyodu Gel Timer(型号100，2012版)测定开放时间(OT)。
表1
该表表明相对于没有催化剂且没有二缩水甘油醚的参考实施例，甚至是少量的二缩水甘油醚和催化剂1也能使在80℃下的固化显著加速，而室温下的开放时间保持基本不变。这并不能用常规催化剂来实现。如果使用催化剂2，则室温下的开放时间同样很长，但是在80℃下的开放时间比本发明催化剂的要短得多。
根据I1和I2的组成，制备板材并在第二次加热之后测定玻璃化转变温度。对于I1，温度为81℃和192℃；对于C1，温度为86℃和206℃。

Claims (13)

1.一种制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件的方法，其中将以下组分混合以形成反应混合物：
a)多异氰酸酯，
b)一种混合物，可通过将碱金属盐或碱土金属盐引入到包含氨基甲酸酯基团的化合物R-NH-CO-R'中而获得，其中R不为氢和/或不为COR"，
c)包含一个或多个环氧基团的化合物，以及
d)聚醚醇，其平均官能度为1.8-5.0并且羟基数为200-500，
e)增链剂，和
f)纤维增强剂和任选的其它添加剂
将反应混合物施加至纤维增强剂上并使其反应形成聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件；在化合物(b)中每个氨基甲酸酯基团对应的碱金属离子量或碱土金属离子量为0.0001至3.5，基于碱金属或碱土金属离子和氨基甲酸酯基团的数量计；包含一个或多个环氧基团的化合物(c)的份额，基于组分(c)和(d)的总重量计，为0.3-15重量％；并且异氰酸酯指数为200-850。
2.根据权利要求1的方法，其中异氰酸酯指数为200-450。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将第一多异氰酸酯用作多异氰酸酯(a)，并且组分(b)中包含氨基甲酸酯基团的化合物为第二多异氰酸酯与具有OH基团的化合物的反应产物。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中多异氰酸酯(a)为具有5至33重量％的NCO含量的多异氰酸酯预聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中用于组分(b)中的所述包含氨基甲酸酯基团的化合物为第二多异氰酸酯与具有至少两个OH基团的化合物的反应产物，所述第二异氰酸酯以化学计量过量的量使用。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中第二异氰酸酯包含一种或多种二苯基甲烷的异构体或同系物。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中在第一多异氰酸酯(a)和复合化合物(b)中的每个异氰酸酯基团对应的碱金属离子量或碱土金属离子量为0.0001至0.3，基于碱金属离子或碱土金属离子和异氰酸酯基团的数量计。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中包含环氧基团的化合物每分子包含两个、三个或更多个环氧基团。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中碱金属盐或碱土金属盐为氯化锂。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中复合化合物(b)通过将多异氰酸酯、具有对异氰酸酯呈反应性的化合物和碱金属盐或碱土金属盐混合而获得。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其中包含一个或多个环氧基团的化合物的用量为，使得环氧基团与多异氰酸酯(a)中的异氰酸酯基团以及任选地复合化合物(b)中存在的异氰酸酯基团的当量比为0.1至2.0。
12.聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件，其可通过权利要求1至11中任一项的方法获得。
13.根据权利要求12的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-纤维复合部件用于生产风力涡轮机、车辆和海洋部件中的结构或半结构纤维复合材料的用途。
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