CN113906071A - 聚异氰脲酸酯原料组合物及聚异氰脲酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚异氰脲酸酯原料组合物，其包含多官能异氰酸酯、下述式(I)所示的化合物(I)、和环氧化合物。在式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。

Description

聚异氰脲酸酯原料组合物及聚异氰脲酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及聚异氰脲酸酯原料组合物以及聚异氰脲酸酯的制造方法。此外，本发明涉及聚异氰脲酸酯制造用套件、聚异氰脲酸酯原料固化物、以及聚异氰脲酸酯生成反应用的催化剂。本申请基于2019年2月14日在日本申请的特愿2019-024875号、和2019年11月13日在中国申请的申请号201911106849.6号来主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
聚异氰脲酸酯为异氰脲酸酯环任意连接了的树脂。一般认为通过向聚氨酯泡沫导入异氰脲酸酯环结构，从而耐热性、阻燃性提高，但聚异氰脲酸酯本身的工业利用没有进展。
聚异氰脲酸酯通过多官能异氰酸酯的三聚化反应而合成。以往，作为异氰酸酯的三聚化反应的催化剂，使用了叔胺、季铵盐、和金属盐等(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-95213号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，叔胺、季铵盐、和金属盐等催化剂由于吸湿性高，因此成为热固化时的发泡的原因。
另一方面，作为吸湿性低的催化剂，可举出磷催化剂。然而，对于磷催化剂，多官能异氰酸酯三聚化反应的反应效率低，不能生成对于热固化而言充分的量的异氰脲酸酯环。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供热固化时的发泡少，固化性良好的聚异氰脲酸酯的制造方法以及能够使用于上述制造方法的聚异氰脲酸酯原料组合物、聚异氰脲酸酯制造用套件、和聚异氰脲酸酯生成反应用的催化剂。此外，目的是提供通过上述制造方法制造的、发泡少的聚异氰脲酸酯即聚异氰脲酸酯原料固化物。
用于解决课题的方法
本发明包含以下方案。
[1]一种聚异氰脲酸酯原料组合物，其包含多官能异氰酸酯、下述通式(I)所示的化合物(I)、和环氧化合物。
Figure BDA0003204277190000021
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
[2]根据[1]所述的聚异氰脲酸酯原料组合物，上述化合物(I)相对于上述多官能异氰酸酯的比例(摩尔比)为多官能异氰酸酯/化合物(I)＝100/0.001～100/5。
[3]根据[1]或[2]所述的聚异氰脲酸酯原料组合物，上述多官能异氰酸酯为选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)、和它们的改性多异氰酸酯类中的至少1种。
[4]一种套件，是包含(a)多官能异氰酸酯、(b)下述通式(I)所示的化合物、和(c)环氧化合物的聚异氰脲酸酯制造用套件，上述(a)～(c)分别被收容在不同容器中。
Figure BDA0003204277190000031
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
[5]一种套件，是包含(d)包含多官能异氰酸酯和下述通式(I)所示的化合物(I)的组合物、和(c)环氧化合物的聚异氰脲酸酯制造用套件，上述(d)和(c)分别被收容在不同容器中。
Figure BDA0003204277190000032
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
[6]一种套件，是包含(d)包含多官能异氰酸酯和下述通式(I)所示的化合物(I)的组合物、和(e)包含多官能异氰酸酯和环氧化合物的组合物的聚异氰脲酸酯制造用套件，上述(d)和(e)分别被收容在不同容器中。
Figure BDA0003204277190000041
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
[7]一种套件，是包含(e)包含多官能异氰酸酯和环氧化合物的组合物、和(b)下述通式(I)所示的化合物(I)的聚异氰脲酸酯制造用套件，上述(e)和(b)分别被收容在不同容器中。
Figure BDA0003204277190000042
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
[8]一种聚异氰脲酸酯原料固化物，其是将[1]～[3]中任一项所述的聚异氰脲酸酯原料组合物加热而成的。
[9]一种聚异氰脲酸酯原料固化物，其包含：
由多官能异氰酸酯生成的聚异氰脲酸酯；
下述通式(I)所示的化合物(I)、或者下述通式(I)所示的化合物(I)和下述通式(I’)所示的化合物(I’)；以及
环氧化合物。
Figure BDA0003204277190000051
[在通式(I)或(I’)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
[10]一种聚异氰脲酸酯的制造方法，其包含下述工序：混合工序，将多官能异氰酸酯、下述通式(I)所示的化合物(I)、和环氧化合物进行混合；以及加热工序，将在上述混合工序中获得的混合物进行加热。
Figure BDA0003204277190000052
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
[11]根据[10]所述的聚异氰脲酸酯的制造方法，上述混合工序为在上述多官能异氰酸酯与上述化合物(I)的混合物(d)中混合上述环氧化合物的工序。
[12]根据[10]所述的聚异氰脲酸酯的制造方法，上述混合工序为在上述多官能异氰酸酯与上述环氧化合物的混合物(e)中混合上述化合物(I)的工序。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的聚异氰脲酸酯的制造方法，在40～240℃的温度下进行上述加热工序。
[14]根据[13]所述的聚异氰脲酸酯的制造方法，上述加热工序为在60～120℃下加热了1～180分钟后，进一步在120～240℃下加热1～180分钟的工序。
[15]一种由多官能异氰酸酯生成聚异氰脲酸酯的生成反应用的催化剂，其包含下述通式(I)所示的化合物(I)与环氧化合物的组合。
Figure BDA0003204277190000061
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
[16]一种聚异氰脲酸酯制造用套件，其包含下述通式(I)所示的化合物(I)与环氧化合物的组合作为由多官能异氰酸酯生成聚异氰脲酸酯的生成反应用的催化剂。
Figure BDA0003204277190000062
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
发明的效果
根据本发明，提供热固化时的发泡少，固化性良好的聚异氰脲酸酯的制造方法以及能够使用于上述制造方法的聚异氰脲酸酯原料组合物、聚异氰脲酸酯制造用套件、和聚异氰脲酸酯生成反应用的催化剂。此外，提供通过上述制造方法制造的、发泡少的聚异氰脲酸酯或聚异氰脲酸酯原料固化物。
附图说明
图1为表示表14所记载的化合物的HOMO的能级与邻位的平均电荷的关系的散布图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细说明。然而，本发明不限定于以下所示的实施方式。
在本说明书中，所谓“聚异氰脲酸酯”，是指具有多个异氰脲酸酯环经由2价有机基而任意连接了的结构的化合物。
在本说明书中，所谓“聚异氰脲酸酯原料组合物”，是指含有聚异氰脲酸酯的原料(聚异氰脲酸酯生成反应的反应物)和聚异氰脲酸酯生成反应的催化剂中的任一者或两者的组合物，并且用于聚异氰脲酸酯或聚异氰脲酸酯原料固化物的制造。
在本说明书中，所谓“聚异氰脲酸酯制造用套件”，是包含聚异氰脲酸酯的原料和聚异氰脲酸酯生成反应的催化剂的套件，并且用于聚异氰脲酸酯或聚异氰脲酸酯原料固化物的制造。
在本说明书中，所谓“聚异氰脲酸酯原料固化物”，是指将聚异氰脲酸酯原料组合物加热而获得的、含有聚异氰脲酸酯的固化物。
在本说明书中，在对烷基、烷氧基、氟代烷基、和芳基的碳原子数进行提及的情况下，该碳原子数中不包含取代基中的碳原子数。
[聚异氰脲酸酯原料组合物]
《第1实施方式》
在一实施方式中，本发明提供包含多官能异氰酸酯、下述通式(I)所示的化合物(以下，也称为“化合物(I)”。)、和环氧化合物的聚异氰脲酸酯原料组合物。
Figure BDA0003204277190000081
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、羧基、氰基、碳原子数1～10的氟代烷基、或卤原子。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
(多官能异氰酸酯)
所谓“多官能异氰酸酯”，是指包含2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物。多官能异氰酸酯可以没有特别限制地使用一般用于聚异氰脲酸酯的制造的多官能异氰酸酯。多官能异氰酸酯所包含的异氰酸酯基的数只要是2个以上，就没有特别限定，优选为2～5个，更优选为2或3个，进一步优选为2个。作为多官能异氰酸酯，可举出例如，脂肪族异氰酸酯、和芳香族异氰酸酯等。
脂肪族异氰酸酯为包含脂肪族烃基和2个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。上述脂肪族烃基可以为直链状或支链状的脂肪族烃基，也可以为结构中包含环的脂肪族烃基。作为结构中包含环的脂肪族烃基，可举出脂环式基、脂环式基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端结合了的基团、脂环式基介于直链状或支链状的脂肪族烃基中途的基团等。脂肪族烃基优选为碳原子数1～15，更优选为碳原子数3～10，进一步优选为碳原子数5～10。
芳香族异氰酸酯为包含至少1个芳香环和2个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。该芳香环只要是具有(4n+2)个π电子的环状共轭系，就没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环可以为芳香族烃环，也可以为芳香族杂环。芳香环的碳原子数优选为6～15，更优选为6～12。芳香族异氰酸酯所具有的芳香环的数优选为1～5，更优选为1～3，特别优选为1或2。芳香族异氰酸酯除了芳香环和异氰酸酯基以外，还可以包含脂肪族烃基。作为上述脂肪族烃基，可举出与作为脂肪族异氰酸酯中的脂肪族烃基而举出的基团同样的基团。
作为脂肪族异氰酸酯的具体例，可举出四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、八亚甲基-1,8-二异氰酸酯、十二亚甲基-1,12-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸酯-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯甲基环己烷顺式-环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯甲基环己烷反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、ω,ω’-二异氰酸酯基甲基-1,4-环己烷、ω,ω’-二异氰酸酯基甲基-1,3-环己烷、3,10-二异氰酸酯基三环〔5,2,1,02.6〕癸烷、2,2-双(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、6,8-二异氰酸酯基二环〔3,3,0〕辛烯、十一烷-1,6,10-三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯、N,N’-双(ω-异氰酸酯基丙基)
Figure BDA0003204277190000091
二嗪三酮等，但不限定于此。
作为芳香族异氰酸酯的具体例，可举出甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、茴香胺二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、三(4-异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、苯二亚甲基-1,3-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,4-二异氰酸酯等，但不限定于此。
此外，多官能异氰酸酯可以为将苯胺与甲醛缩合后进行光气化而获得的种类的多苯基多亚甲基多异氰酸酯、德国专利1092007号公报所记载那样的包含碳二亚胺基或脲酮亚胺基的常温下为液状的二苯基甲烷二异氰酸酯类、或包含氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯环结构、脲键、缩二脲键、或脲二酮环结构等的改性多异氰酸酯类等。
此外，多官能异氰酸酯可以为使上述那样的异氰酸酯与氨基甲酸酯工业中使用的多元醇过剩地反应而获得的异氰酸酯基体预聚合物。
其中，作为多官能异氰酸酯，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、和它们的改性多异氰酸酯类等。
多官能异氰酸酯可以使用市售品。作为多官能异氰酸酯的市售品，可举出例如，ミリオネート(注册商标)MT(東ソー)、コロネート(注册商标)T-65(東ソー)、コロネート(注册商标)T-80(東ソー)、コロネート(注册商标)T-100(東ソー)、HDI(東ソー)、デュラネート(注册商标)50M(旭化成ケミカルズ)、タケネート(注册商标)600(三井化学)、コロネート(注册商标)HX(東ソー)、デュラネート(注册商标)TPA-100(旭化成ケミカルズ)、デュラネート(注册商标)24A-100(旭化成ケミカルズ)、デュラネート(注册商标)D201(旭化成ケミカルズ)等。
此外，多官能异氰酸酯可以为异氰酸酯基被封闭了的多官能异氰酸酯。所谓“异氰酸酯基被封闭了”，是指异氰酸酯基被保护基保护。被封闭了的异氰酸酯基可以由通式“-N-C(＝O)-B(B为保护基)”表示。作为保护基，可以没有特别限制地使用作为异氰酸酯基的保护基而一般使用的保护基。通过使用异氰酸酯基被封闭了的多官能异氰酸酯(以下，有时称为“封闭多官能异氰酸酯”)，可以防止意外的三聚化反应的进行。
多官能异氰酸酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为本实施方式的聚异氰脲酸酯原料组合物中的多官能异氰酸酯的比例，可例示例如，80摩尔％以上且小于100摩尔％。聚异氰脲酸酯原料组合物中的多官能异氰酸酯的比例优选为85摩尔％以上且99.99摩尔％以下，更优选为90摩尔％以上且98摩尔％以下，进一步优选为93摩尔％以上且97摩尔％以下。如果多官能异氰酸酯的比例为上述范围的下限值以上，则可以实现良好的耐热性。此外，如果多官能异氰酸酯的比例为上述范围的上限值以下，则易于取得与其它成分的平衡。
(化合物(I))
化合物(I)为下述通式(I)所示的化合物。
Figure BDA0003204277190000111
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、羧基、氰基、碳原子数1～10的氟代烷基、或卤原子。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
上述通式(I)中，R1和R2表示氢原子。
上述通式(I)中，R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、羧基、氰基、碳原子数1～10的氟代烷基、或卤原子。
R3～R5中的碳原子数1～10的烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以为结构中包含环的烷基。R3～R5中的碳原子数1～10的烷基优选为碳原子数1～5，更优选为碳原子数1～3，进一步优选为碳原子数1或2。
作为直链状或支链状的烷基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、仲戊基等。
R3～R5中的直链状或支链状的烷基可以具有取代基。
在本说明书中，所谓“可以具有取代基”，是指烃基的氢原子(-H)可以被1价基团取代。作为取代基，可例示例如，氨基、羧基、氰基、卤原子等。作为作为上述取代基的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子。
作为R3～R5中的直链状或支链状的烷基，更优选为不具有取代基的烷基。
作为结构中包含环的烷基，可举出环烷基、环烷烃环与直链状或支链状的烷基的末端结合了的基团、环烷烃环介于直链状或支链状的烷基中途的基团等。在上述中，环烷烃环可以为单环，也可以为多环，但优选为单环。作为结构中包含环的烷基，可举出例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、直链状或支链状的烷基与上述环烷基结合了的基团等。
R3～R5中的结构中包含环的烷基可以具有取代基。作为取代基，可例示例如，氨基、羧基、氰基、卤原子等。
R3～R5中的碳原子数1～10的烷氧基优选为碳原子数1～4，更优选为碳原子数1～3，进一步优选为碳原子数1或2。
烷氧基为-OR(R为烷基)所示的基团。上述R中的烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以为结构中包含环的烷基，优选为直链状或支链状的烷基。作为上述烷基，可举出与上述碳原子数1～10的烷基中举出的基团同样的基团。
作为碳原子数1～10的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。其中，R3～R5中的碳原子数1～10的烷氧基优选为甲氧基或乙氧基，更优选为甲氧基。
R3～R5中的碳原子数6～12的芳基优选为碳原子数6～10。作为芳基的具体例，可举出苯基、甲苯基、邻二甲苯基、萘基、联苯基等。
R3～R5中的碳原子数6～12的芳基可以具有取代基。作为取代基，可例示例如，碳原子数1～5的烷基、氨基、羧基、氰基、卤原子等。
R3～R5中的碳原子数1～10的氟代烷基优选为碳原子数1～5，更优选为碳原子数1～3，进一步优选为碳原子数1或2。作为R3～R5中的碳原子数1～10的氟代烷基的具体例，可举出单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、作为上述碳原子数1～10的烷基而例示的烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团等。
作为R3～R5中的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子。其中，作为R3～R5中的卤原子，优选为氟原子。
R3～R5中的碳原子数1～10的单烷基氨基或碳原子数2～20的二烷基氨基所具有的各烷基优选为碳原子数1～10，优选为碳原子数1～5，更优选为碳原子数1～3，进一步优选为碳原子数1或2。上述烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以为结构中包含环的烷基。作为R1和R2中的碳原子数1～10的单烷基氨基或碳原子数2～20的二烷基氨基的具体例，可举出甲基氨基、和二甲基氨基、以及氨基的氢原子之中的1个或2个被作为上述碳原子数1～10的烷基而例示的烷基取代了的基团等。
其中，作为R3～R5，从反应性的观点考虑，优选为氢原子或给电子基。更具体而言，R3～R5优选为氢原子、烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基，更优选为氢原子、烷氧基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。作为R3～R5的优选例，可举出氢原子、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的烷基氨基、或碳原子数2～8的二烷基氨基，特别优选为氢原子、甲氧基、单甲基氨基、或二甲基氨基。
上述通式(I)中，各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。关于3个R3，可以3个彼此不同，也可以3个之中的2个相同、1个不同，也可以3个全部相同，但优选3个R3全部相同。关于3个R4，可以3个彼此不同，也可以3个之中的2个相同、1个不同，也可以3个全部相同，但优选3个R4全部相同。关于3个R5，3个可以彼此不同，也可以3个之中的2个相同、1个不同，也可以3个全部相同，但优选3个R5全部相同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。
作为化合物(I)的具体例，可举出后述的表15～16所记载的磷催化剂No.13～59的化合物、和后述的DMAPDPP(磷催化剂No.12)。
上述磷催化剂No.12～59的化合物为满足下述式(1)的化合物。HOMO的能级和邻位的平均电荷可以通过实施例所记载的方法算出。其中，活化能为32.17kcal/mol以下的磷催化剂由于可以期待显示与磷催化剂No.11(TOAP：参照表1～3)同等以上的催化活性，因此是优选的。上述活化能可以通过实施例所记载的方法算出。
y＜28.5x+5.644 (1)
x：HOMO的能级/a.u.
y：邻位的平均电荷
化合物(I)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为本实施方式的聚异氰脲酸酯原料组合物中的化合物(I)的比例，可例示例如，超过0摩尔％且10摩尔％以下。聚异氰脲酸酯原料组合物中的化合物(I)的比例优选为0.001摩尔％以上且5摩尔％以下，更优选为0.01摩尔％以上且2摩尔％以下，进一步优选为0.05摩尔％以上且2摩尔％以下。如果化合物(I)的比例为上述范围的下限值以上，则可以实现良好的反应效率。此外，如果化合物(I)的比例为上述范围的上限值以下，则易于取得与其它成分的平衡。
化合物(I)相对于多官能异氰酸酯的比例(摩尔比)优选为多官能异氰酸酯/化合物(I)＝100/0.001～100/5，更优选为100/0.01～100/2，进一步优选为100/0.05～100/2。
(环氧化合物)
本实施方式中的环氧化合物为包含1个以上环氧基的化合物。环氧化合物可以没有特别限制地使用一般用于异氰酸酯的三聚化反应的化合物。环氧化合物的环氧当量没有特别限定，但优选为50g/mol～1000g/mol，更优选为100g/mol～500g/mol，进一步优选为100g/mol～300g/mol。
作为环氧化合物的具体例，可举出例如，烯丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、环氧丁烷、环氧丙烷、环氧辛烷、氧化苯乙烯、缩水甘油、VersaticAcid的缩水甘油基酯等单环氧化物；
1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油基醚、双酚F的二缩水甘油基醚、环氧化丁二烯、3,4-环氧环己基甲基-(3,4-环氧)环己烷甲酸酯、二氧化二环己烯、4,4’-二(1,2-环氧乙基)二苯基醚、4,4’-二(1,2-环氧乙基)联苯、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、间苯二酚的二缩水甘油基醚、甲基间苯三酚的二缩水甘油基醚、双(2,3-环氧环戊基)醚、2-(3,4-环氧)环己烷-间二
Figure BDA0003204277190000141
烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基)己二酸酯、N,N’-间亚苯基双(4,5-环氧-1,2-环己烷)二碳酰亚胺等二环氧化物；
异氰脲酸三缩水甘油酯、对氨基苯酚的三缩水甘油基醚、聚烯丙基缩水甘油基醚、1,3,5-(1,2-环氧乙基)苯-2,2’-4,4’-四环氧丙氧基二苯甲酮、四环氧丙氧基四苯基乙烷、苯酚酚醛清漆的聚缩水甘油基醚、甲酚酚醛清漆的聚缩水甘油基醚、甘油的三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚等3官能以上的环氧化物等。
上述化合物中，作为环氧化合物，苯基缩水甘油基醚、氧化苯乙烯、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油基醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、苯酚酚醛清漆的聚缩水甘油基醚、甲酚酚醛清漆的聚缩水甘油基醚等因为在工业上可以容易地获得，因此是优选的。
环氧化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为本实施方式的聚异氰脲酸酯原料组合物中的环氧化合物的比例，可例示例如，超过0摩尔％且20摩尔％以下。聚异氰脲酸酯原料组合物中的化合物(I)的比例优选为0.001摩尔％以上且15摩尔％以下，更优选为0.005摩尔％以上且10摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以上且7摩尔％以下。如果化合物(I)的比例为上述范围的下限值以上，则可以实现良好的反应效率。此外，如果化合物(I)的比例为上述范围的上限值以下，则易于取得与其它成分的平衡。
环氧化合物相对于多官能异氰酸酯的比例(摩尔比)优选为多官能异氰酸酯/环氧化合物＝100/0.001～100/15，更优选为100/0.005～100/10，进一步优选为100/0.1～100/7。
(任意成分)
本实施方式的聚异氰脲酸酯原料组合物除了上述多官能异氰酸酯、化合物(I)和环氧化合物以外，还可以含有其它成分。作为其它成分，可例示例如，溶剂、固化促进剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑剂、阻燃剂、颜料、填充剂、收缩缓和剂等。
通过对本实施方式的聚异氰脲酸酯原料组合物进行加热，从而多官能异氰酸酯的三聚化反应进行，生成聚异氰脲酸酯。化合物(I)和环氧化合物主要作为多官能异氰酸酯的三聚化反应的催化剂起作用。磷催化剂一般吸湿性低，抑制加热时的发泡，但在作为聚异氰脲酸酯生成反应的催化剂使用的情况下，具有反应性低，得不到充分的固化性(收率)这样的问题。然而，化合物(I)如后述的实施例所示，通过具有上述通式(I)所示的特定结构，从而在作为聚异氰脲酸酯生成反应的催化剂使用的情况下显示高反应性，可以实现充分的固化性(收率)。即，化合物(I)由于吸湿性低，并且作为催化剂的反应性高，因此在热固化时，抑制发泡，并且可以获得充分的固化性。
《第2实施方式》
在一实施方式中，本发明提供包含多官能异氰酸酯、和化合物(I)的聚异氰脲酸酯原料组合物。
(多官能异氰酸酯)
多官能异氰酸酯与上述第1实施方式的说明中记载的多官能异氰酸酯同样。多官能异氰酸酯的优选例也可举出与上述第1实施方式中举出的优选例同样的优选例。
其中，作为多官能异氰酸酯，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、和它们的改性多异氰酸酯类等。
多官能异氰酸酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为本实施方式的聚异氰脲酸酯原料组合物中的多官能异氰酸酯的比例，可例示例如，90摩尔％以上且小于100摩尔％。聚异氰脲酸酯原料组合物中的多官能异氰酸酯的比例优选为95摩尔％以上且99.99摩尔％以下，更优选为98摩尔％以上且99.99摩尔％以下，进一步优选为98摩尔％以上且99.95摩尔％以下。如果多官能异氰酸酯的比例为上述范围的下限值以上，则可以实现良好的耐热性。此外，如果多官能异氰酸酯的比例为上述范围的上限值以下，则易于取得与其它成分的平衡。
(化合物(I))
化合物(I)与上述第1实施方式的说明中记载的化合物(I)同样。化合物(I)的优选例也可举出与上述第1实施方式中举出的优选例同样的优选例。
其中，作为化合物(I)，优选为上述通式(I)中的R3～R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的单烷基氨基、或碳原子数2～8的二烷基氨基的化合物。
此外，作为化合物(I)，优选为上述通式(I-1)所示的化合物，更优选为上述通式(I-1)中的R3～R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的单烷基氨基、或碳原子数2～8的二烷基氨基的化合物。
上述化合物中，作为碳原子数1～4的烷氧基，优选为碳原子数1～3的烷氧基，更优选为乙氧基或甲氧基，进一步优选为甲氧基。作为碳原子数1～4的单烷基氨基或碳原子数2～8的二烷基氨基所具有的各烷基，优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，进一步优选为甲基氨基或二甲基氨基。
作为化合物(I)的具体例，可举出后述的表14～16所记载的磷催化剂No.12～59的化合物。
化合物(I)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为本实施方式的聚异氰脲酸酯原料组合物中的化合物(I)的比例，可例示例如，超过0摩尔％且10摩尔％以下。聚异氰脲酸酯原料组合物中的化合物(I)的比例优选为0.001摩尔％以上且5摩尔％以下，更优选为0.01摩尔％以上且2摩尔％以下，进一步优选为0.05摩尔％以上且2摩尔％以下。如果化合物(I)的比例为上述范围的下限值以上，则可以实现良好的反应效率。此外，如果化合物(I)的比例为上述范围的上限值以下，则易于取得与其它成分的平衡。
此外，化合物(I)相对于多官能异氰酸酯的比例(摩尔比)优选为多官能异氰酸酯/化合物(I)＝100/0.001～100/5，更优选为100/0.01～100/2，进一步优选为100/0.05～100/2。
(任意成分)
本实施方式的聚异氰脲酸酯原料组合物除了上述多官能异氰酸酯和化合物(I)以外，还可以含有其它成分。作为其它成分，可举出与上述第1实施方式中举出的其它成分同样的其它成分。
本实施方式的聚异氰脲酸酯原料组合物通过与环氧化合物混合进行加热，从而多官能异氰酸酯的三聚化反应进行，生成聚异氰脲酸酯。作为环氧化合物，可以使用与上述第1实施方式的说明中记载的环氧化合物同样的环氧化合物。化合物(I)和环氧化合物与上述第1实施方式的聚异氰脲酸酯原料组合物同样地，主要作为多官能异氰酸酯的三聚化反应的催化剂起作用。化合物(I)由于吸湿性低，并且作为催化剂的反应性高，因此在加热时，抑制发泡，并且可以获得充分的固化性(收率)。
[聚异氰脲酸酯制造用套件]
本实施方式的聚异氰脲酸酯制造用套件包含多官能异氰酸酯、化合物(I)、和环氧化合物。
作为本实施方式的套件，可例示适当组合具备将(a)多官能异氰酸酯、(b)化合物(I)、(c)环氧化合物、(d)包含多官能异氰酸酯和化合物(I)的组合物、和(e)包含多官能异氰酸酯和环氧化合物的组合物分别收容在不同容器中的物质的套件。
在本实施方式的套件中，收容在各容器中的多官能异氰酸酯、化合物(I)、和环氧化合物的各量没有特别限定，优选为与在聚异氰脲酸酯的制造时将各成分混合的混合比对应的量。
例如，本实施方式的套件所包含的多官能异氰酸酯的合计摩尔量与化合物(I)的合计摩尔量的摩尔比优选为多官能异氰酸酯/化合物(I)＝100/0.001～100/5，更优选为100/0.01～100/2，进一步优选为100/0.05～100/2。
此外，例如，本实施方式的套件所包含的多官能异氰酸酯的合计摩尔量与环氧化合物的合计摩尔量的摩尔比优选为多官能异氰酸酯/环氧化合物＝100/0.001～100/15，更优选为100/0.005～100/10，进一步优选为100/0.1～100/7。
上述容器没有特别限定，可以为任意容器。关于容器的材质，只要是不被内容物腐蚀即可，可举出例如，玻璃、树脂、金属等。
《第1实施方式》(包含(a)、(b)、(c)的套件)
在一实施方式中，本发明提供套件，是包含(a)多官能异氰酸酯、(b)化合物(I)、和(c)环氧化合物的聚异氰脲酸酯制造用套件，上述(a)～(c)分别被收容在不同容器中。
(多官能异氰酸酯)
多官能异氰酸酯与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式的说明中记载的多官能异氰酸酯同样。多官能异氰酸酯的优选例也可举出与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式中举出的优选例同样的优选例。
(化合物(I))
化合物(I)与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式的说明中记载的化合物(I)同样。化合物(I)的优选例也可举出与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式中举出的优选例同样的优选例。
另外，化合物(I)优选在溶解于溶剂的状态下收容在容器中。溶剂只要可以溶解化合物(I)，就没有特别限定，可以使用公知的有机溶剂等。
(环氧化合物)
环氧化合物与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式的说明中记载的环氧化合物同样。环氧化合物的优选例也可举出与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式中举出的优选例同样的优选例。
在聚异氰脲酸酯的制造时，只要将本实施方式的套件所包含的(a)多官能异氰酸酯、(b)化合物(I)、和(c)环氧化合物混合即可。通过将上述混合物进行加热，从而多官能异氰酸酯的三聚化反应进行，可以获得聚异氰脲酸酯。
《第2实施方式》(包含(d)、(c)的套件)
在一实施方式中，本发明提供套件，是包含(d)包含多官能异氰酸酯和化合物(I)的组合物、和(c)环氧化合物的聚异氰脲酸酯制造用套件，上述(d)和(c)分别被收容在不同容器中。
(组合物(d))
本实施方式的套件包含：包含多官能异氰酸酯和化合物(I)的组合物(以下，称为“组合物(d)”)。
组合物(d)为与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项中说明的第2实施方式涉及的聚异氰脲酸酯原料组合物同样的组合物。
(环氧化合物)
环氧化合物与上述第1实施方式涉及的套件同样。
在聚异氰脲酸酯的制造时，只要将本实施方式的套件所包含的组合物(d)、和(c)环氧化合物混合即可。通过将上述混合物进行加热，从而多官能异氰酸酯的三聚化反应进行，可以获得聚异氰脲酸酯。
《第3实施方式》(包含(d)、(e)的套件)
在一实施方式中，本发明提供套件，是包含(d)包含多官能异氰酸酯和化合物(I)的组合物、和(e)包含多官能异氰酸酯和环氧化合物的组合物的聚异氰脲酸酯制造用套件，上述(d)和(e)分别被收容在不同容器中。
(组合物(d))
组合物(d)与上述第2实施方式涉及的套件同样。
(组合物(e))
本实施方式的套件包含包含多官能异氰酸酯和环氧化合物的组合物(以下，称为“组合物(e)”)。
组合物(e)所包含的多官能异氰酸酯与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式的说明中记载的多官能异氰酸酯同样。多官能异氰酸酯的优选例也可举出与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式中举出的优选例同样的优选例。
多官能异氰酸酯可以与上述组合物(d)所包含的多官能异氰酸酯相同，也可以不同。
组合物(e)所包含的环氧化合物与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式的说明中记载的环氧化合物同样。环氧化合物的优选例也可举出与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式中举出的优选例同样的优选例。
在聚异氰脲酸酯的制造时，只要将本实施方式的套件所包含的组合物(d)和组合物(e)混合即可。通过将上述混合物进行加热，从而多官能异氰酸酯的三聚化反应进行，可以获得聚异氰脲酸酯。
《第4实施方式》(包含(b)、(e)的套件)
在一实施方式中，本发明提供套件，是包含(e)包含多官能异氰酸酯和环氧化合物的组合物、和(b)化合物(I)的聚异氰脲酸酯制造用套件，上述(e)和(b)分别被收容在不同容器中。
(组合物(e))
组合物(e)与上述第3实施方式涉及的套件同样。
(化合物(I))
化合物(I)与上述第1实施方式涉及的套件同样。
在聚异氰脲酸酯的制造时，只要将本实施方式的套件所包含的组合物(e)、和(b)化合物(I)混合即可。通过将上述混合物进行加热，从而多官能异氰酸酯的三聚化反应进行，可以获得聚异氰脲酸酯。
上述第1～第4实施方式的套件分别除了上述举出的成分以外，还可以包含任意构成。作为任意构成，可举出例如，用于制造聚异氰脲酸酯的说明书、用于浇铸聚异氰脲酸酯原料组合物的模等。此外，在上述第1实施方式的套件所包含的(a)多官能异氰酸酯、或上述第2～4实施方式的套件所包含的组合物(d)或组合物(e)所含有的多官能异氰酸酯为封闭多官能异氰酸酯的情况下，上述第1～第4实施方式的套件可以包含将该封闭多官能异氰酸酯进行脱保护的试剂作为任意构成。
[聚异氰脲酸酯原料固化物]
在一实施方式中，本发明提供使包含多官能异氰酸酯、化合物(I)、和环氧化合物的聚异氰脲酸酯原料组合物加热而成的聚异氰脲酸酯原料固化物。在聚异氰脲酸酯原料固化物中，除了由多官能异氰酸酯生成的聚异氰脲酸酯以外，还包含未反应的多官能异氰酸酯、二聚体、催化剂、催化剂的改性物、其它杂质。
聚异氰脲酸酯只要具有多个异氰脲酸酯环经由2价有机基而任意连接了的结构，就没有特别限定。聚异氰脲酸酯的结构例如可以通过下述通式(II)表示。
Figure BDA0003204277190000221
[式中，R表示2价有机基，n表示2以上的整数。多个R分别可以相同，也可以不同。]
上述通式(II)中，R为来源于多官能异氰酸酯的2价有机基。
在三聚化反应所使用的多官能异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯的情况下，R为脂肪族烃基(例如亚烷基)。在三聚化反应所使用的多官能异氰酸酯为芳香族异氰酸酯的情况下，R为芳香族烃基(例如亚芳基)。
聚异氰脲酸酯具有异氰脲酸酯环经由2价有机基而无规结合了的结构，难以特定整体的结构。本实施方式的聚异氰脲酸酯原料固化物能够含有结构和分子量不同的多个种类的聚异氰脲酸酯。此外，本实施方式的聚异氰脲酸酯原料固化物能够含有后述那样的化合物(I)和环氧化合物以及它们的反应物(改性物)等。
多官能异氰酸酯与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式的说明中记载的多官能异氰酸酯同样。多官能异氰酸酯的优选例也可举出与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式中举出的优选例同样的优选例。
化合物(I)与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式的说明中记载的化合物(I)同样。化合物(I)的优选例也可举出与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式中举出的优选例同样的优选例。
环氧化合物与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式的说明中记载的环氧化合物同样。环氧化合物的优选例也可举出与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式中举出的优选例同样的优选例。
本实施方式的聚异氰脲酸酯原料固化物可以通过将多官能异氰酸酯、化合物(I)、和环氧化合物混合，使其加热而获得。“加热”可以与后述的“[聚异氰脲酸酯的制造方法]”的项中说明的加热工序同样地进行。
本实施方式的聚异氰脲酸酯原料固化物能够包含聚异氰脲酸酯、和选自上述化合物(I)和下述通式(I’)所示的化合物(以下，也称为“化合物(I’)”。)中的至少1种化合物。
Figure BDA0003204277190000231
[在通式(I)和(I’)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、羧基、氰基、碳原子数1～10的氟代烷基、或卤原子。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
本实施方式的聚异氰脲酸酯原料固化物中的聚异氰脲酸酯的比例例如优选为70质量％以上且小于100质量％，更优选为80～99质量％。
(化合物(I))
化合物(I)与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式的说明中记载的化合物(I)同样。化合物(I)的优选例也可举出与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式中举出的优选例同样的优选例。
(化合物(I’))
化合物(I’)为上述化合物(I)的氧化物。
上述通式(I’)中的R1～R5与上述通式(I)中的R1～R5同样。作为上述通式(I’)中的R3～R5的优选例，可举出与作为上述通式(I)中的R3～R5的优选例而举出的优选例同样的优选例。作为化合物(I’)，优选为作为上述化合物(I)的具体例而举出的化合物的氧化物。
本实施方式的聚异氰脲酸酯原料固化物所包含的化合物(I’)可以为1种，也可以为2种以上。
本实施方式的聚异氰脲酸酯原料固化物可以仅包含化合物(I)，也可以仅包含化合物(I’)，也可以包含化合物(I)和化合物(I’)两者。在本实施方式的聚异氰脲酸酯原料固化物包含化合物(I)和化合物(I’)两者的情况下，化合物(I’)为化合物(I)的氧化物。
本实施方式的聚异氰脲酸酯原料固化物中的化合物(I)和化合物(I’)的合计比例例如优选为0.001～5质量％，更优选为0.001～1质量％。
(环氧化合物及其反应物)
本实施方式的聚异氰脲酸酯原料固化物除了聚异氰脲酸酯以及选自化合物(I)和化合物(I’)中的至少1种化合物以外，还可以含有其它成分。作为其它成分，可举出例如，(i)环氧化合物、(ii)环氧化合物与多官能异氰酸酯的反应物、(iii)环氧化合物与上述化合物(I)的反应物、和(iv)环氧化合物与环氧化合物的反应物等(以下，有时将(i)～(iv)汇总称为“环氧化合物等”)。
〔环氧化合物〕
环氧化合物与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式的说明中记载的环氧化合物同样。环氧化合物的优选例也可举出与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式中举出的优选例同样的优选例。
〔环氧化合物与多官能异氰酸酯的反应物〕
环氧化合物与多官能异氰酸酯的反应物为在加热反应时，多官能异氰酸酯与环氧化合物反应而产生的化合物。环氧化合物与多官能异氰酸酯的反应物只要是环氧化合物与多官能异氰酸酯反应而产生的化合物，就没有特别限定。作为该反应物，可例示例如，包含
Figure BDA0003204277190000253
唑烷酮环的化合物。
〔环氧化合物与化合物(I)的反应物〕
环氧化合物与化合物(I)的反应物为在加热反应时，环氧化合物与化合物(I)反应而产生的化合物。环氧化合物与化合物(I)的反应物只要是环氧化合物与化合物(I)反应而产生的化合物，就没有特别限定。例如，在环氧化合物为下述通式(E)所示的化合物的情况下，作为环氧化合物与化合物(I)的反应物，可例示下述通式(E-1)所示的化合物。
Figure BDA0003204277190000251
[在式(E-1)中，R1～R5与通式(I)中的R1～R5同样。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。在式(E)和(E-1)中，Re1为有机基。]
例如，在环氧化合物为苯基缩水甘油基醚的情况下，上述通式(E)和(E-1)中的Re1为苯氧基甲基。
〔环氧化合物与环氧化合物的反应物〕
环氧化合物与环氧化合物的反应物(环氧化合物之间的反应物)为在加热反应时，2个以上环氧化合物反应而产生的化合物。环氧化合物之间的反应物只要是2个以上环氧化合物反应而产生的化合物，就没有特别限定。例如，在环氧化合物为上述通式(E)所示的化合物的情况下，作为环氧化合物与环氧化合物的反应物，可例示具有下述通式(E-2)所示的重复单元的聚合物。
Figure BDA0003204277190000252
[在式(E-2)中，Re1为有机基。]
例如，在环氧化合物为苯基缩水甘油基醚的情况下，上述通式(E-2)中的Re1为苯氧基甲基。
本实施方式的聚异氰脲酸酯原料固化物中的环氧化合物等的合计比例例如优选为0.001～30质量％，更优选为0.01～20质量％。
作为本实施方式的聚异氰脲酸酯原料固化物，可例示例如，含有70质量％以上且小于100质量％(优选为79质量％～99.98质量％)的聚异氰脲酸酯；以其合计量计超过0质量％且5质量％以下(优选为0.001～1质量％)的化合物(I)和化合物(I’)；以及以其合计量计超过0质量％且小于30质量％(优选为0.01～20质量％)的环氧化合物等的聚异氰脲酸酯原料固化物等。
本实施方式的聚异氰脲酸酯原料固化物由于使用化合物(I)作为催化剂而制造，因此发泡少，具有充分的硬度。因此，本实施方式的聚异氰脲酸酯原料固化物可以使用于涂料、粘接剂、密封材、光学部件等各种用途。
[聚异氰脲酸酯的制造方法]
在一实施方式中，本发明提供聚异氰脲酸酯的制造方法，其包含下述工序：混合工序，将多官能异氰酸酯、上述通式(I)所示的化合物(I)、和环氧化合物进行混合；以及加热工序，将上述混合工序中获得的混合物进行加热。
《混合工序》
混合工序为将多官能异氰酸酯、化合物(I)、和环氧化合物进行混合的工序。
(多官能异氰酸酯)
多官能异氰酸酯与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式的说明中记载的多官能异氰酸酯同样。多官能异氰酸酯的优选例也可举出与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式中举出的优选例同样的优选例。
(化合物(I))
化合物(I)与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式的说明中记载的化合物(I)同样。化合物(I)的优选例也可举出与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式中举出的优选例同样的优选例。
(环氧化合物)
环氧化合物与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式的说明中记载的环氧化合物同样。环氧化合物的优选例也可举出与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式中举出的优选例同样的优选例。
作为化合物(I)相对于多官能异氰酸酯的混合比例(摩尔比)，优选为多官能异氰酸酯/化合物(I)＝100/0.001～100/5，更优选为100/0.01～100/2，进一步优选为100/0.05～100/2。
作为环氧化合物相对于多官能异氰酸酯的混合比例(摩尔比)，优选为多官能异氰酸酯/环氧化合物＝100/0.001～100/15，更优选为100/0.005～100/10，进一步优选为100/0.1～100/7。
在混合工序中，将多官能异氰酸酯、化合物(I)、和环氧化合物进行混合的顺序没有特别限定，但从抑制意外的反应进行的观点考虑，优选不将化合物(I)与环氧化合物先混合。
混合工序可以为例如在多官能异氰酸酯与化合物(I)的混合物(d)中混合环氧化合物的工序。作为上述混合物(d)，可以使用上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项中说明的第2实施方式涉及的聚异氰脲酸酯原料组合物。
混合工序可以为例如在多官能异氰酸酯与环氧化合物的混合物(e)中混合化合物(I)的工序。作为上述混合物(e)，可以使用与上述“[聚异氰脲酸酯制造用套件]”的项中说明的第4实施方式涉及的聚异氰脲酸酯制造套件所包含的组合物(e)同样的物质。
混合工序可以为例如在多官能异氰酸酯与化合物(I)的混合物(d)中混合多官能异氰酸酯与环氧化合物的混合物(e)的工序。作为上述混合物(d)，可以使用与上述“[聚异氰脲酸酯制造用套件]”的项中说明的第3实施方式涉及的聚异氰脲酸酯制造套件所包含的组合物(d)同样的物质。此外，作为上述混合物(e)，可以使用与上述“[聚异氰脲酸酯制造用套件]”的项中说明的第3实施方式涉及的聚异氰脲酸酯制造套件所包含的组合物(e)同样的物质。
在多官能异氰酸酯含有封闭多官能异氰酸酯的情况下，可以在混合工序之前、混合工序之后、或混合工序中进行被封闭了的异氰酸酯基的脱保护反应。脱保护反应可以根据将异氰酸酯基进行封闭的保护基的种类来适当选择。
《加热工序》
加热工序为将上述混合工序中获得的混合物进行加热的工序。
在上述混合工序后，将多官能异氰酸酯与化合物(I)与环氧化合物的混合物适当搅拌，注入到模等后，进行加热反应。加热温度只要是对于聚异氰脲酸酯生成反应进行而言充分的温度即可，可以例示例如，40～240℃，优选为60～200℃。
加热时间只要是对于聚异氰脲酸酯的生成而言充分的时间即可，可以例示例如，1～360分钟，优选为30～180分钟。
加热可以以2阶段进行。例如，在第1阶段，在比较低的温度下进行加热，在第2阶段，可以在与第1阶段相比高的温度下进行加热。作为第1阶段的加热温度，可举出例如，60～120℃，优选为70～110℃。第1阶段的加热的时间可举出1～180分钟，更优选为30～150分钟。作为第2阶段的加热温度，可举出如，120～240℃，优选为150～210℃。第2阶段的加热的时间可举出1～180分钟，更优选为30～150分钟。通过将加热以2阶段进行，可以抑制伴随固化收缩的翘曲、开裂。
如上述那样操作，可以制造聚异氰脲酸酯、或聚异氰脲酸酯原料固化物。根据本实施方式的制造方法，将化合物(I)和环氧化合物作为催化剂，多官能异氰酸酯三聚化反应效率好地进行。此外，化合物(I)由于吸湿性低，因此可以获得发泡少的聚异氰脲酸酯、或聚异氰脲酸酯原料固化物。
[聚异氰脲酸酯生成反应用的催化剂]
在一实施方式中，本发明提供聚异氰脲酸酯生成反应用的催化剂，其包含上述通式(I)所示的化合物(I)、和环氧化合物的组合。
此外，在一实施方式中，本发明提供聚异氰脲酸酯制造用套件，其包含上述通式(I)所示的化合物(I)与环氧化合物的组合作为聚异氰脲酸酯生成反应用的催化剂。
化合物(I)与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式的说明中记载的化合物(I)同样。化合物(I)的优选例也可举出与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式中举出的优选例同样的优选例。
环氧化合物与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式的说明中记载的环氧化合物同样。环氧化合物的优选例也可举出与上述“[聚异氰脲酸酯原料组合物]”的项的第1实施方式中举出的优选例同样的优选例。
通过使用上述通式(I)所示的化合物(I)与环氧化合物的组合作为聚异氰脲酸酯生成反应用的催化剂，从而在加热时，抑制发泡，并且可以获得充分的固化性(收率)。
本发明也可以包含以下方案。
[1]一种聚异氰脲酸酯原料组合物，其包含多官能异氰酸酯、下述通式(I)所示的化合物(I)、和环氧化合物。
Figure BDA0003204277190000291
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、羧基、氰基、碳原子数1～10的氟代烷基、或卤原子。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
[2]一种聚异氰脲酸酯原料组合物，其包含多官能异氰酸酯、和下述通式(I)所示的化合物(I)。
Figure BDA0003204277190000301
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、羧基、氰基、碳原子数1～10的氟代烷基、或卤原子。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
[3]根据[1]或[2]所述的聚异氰脲酸酯原料组合物，上述化合物(I)相对于上述多官能异氰酸酯的比例(摩尔比)为多官能异氰酸酯/化合物(I)＝100/0.001～100/5。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚异氰脲酸酯原料组合物，上述多官能异氰酸酯为选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、和它们的改性多异氰酸酯类中的至少1种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚异氰脲酸酯原料组合物，上述通式(I)中的R3～R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的单烷基氨基、或碳原子数2～8的二烷基氨基。
[6]一种套件，是包含(a)多官能异氰酸酯、(b)下述通式(I)所示的化合物、和(c)环氧化合物的聚异氰脲酸酯制造用套件，上述(a)～(c)分别被收容在不同容器中。
Figure BDA0003204277190000311
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、羧基、氰基、碳原子数1～10的氟代烷基、或卤原子。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
[7]一种套件，是包含(d)包含多官能异氰酸酯和下述通式(I)所示的化合物(I)的组合物、和(c)环氧化合物的聚异氰脲酸酯制造用套件，上述(d)和(c)分别被收容在不同容器中。
Figure BDA0003204277190000312
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、羧基、氰基、碳原子数1～10的氟代烷基、或卤原子。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
[8]根据[7]所述的聚异氰脲酸酯制造用套件，上述(d)的组合物中的上述化合物(I)相对于上述多官能异氰酸酯的比例(摩尔比)为多官能异氰酸酯/化合物(I)＝100/0.001～100/5。
[9]一种套件，是包含(d)包含多官能异氰酸酯和下述通式(I)所示的化合物(I)的组合物、和(e)包含多官能异氰酸酯和环氧化合物的组合物的聚异氰脲酸酯制造用套件，上述(d)和(e)分别被收容在不同容器中。
Figure BDA0003204277190000321
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、羧基、氰基、碳原子数1～10的氟代烷基、或卤原子。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
[10]一种套件，是包含(e)包含多官能异氰酸酯和环氧化合物的组合物、和(b)下述通式(I)所示的化合物(I)的聚异氰脲酸酯制造用套件，上述(e)和(b)分别被收容在不同容器中。
Figure BDA0003204277190000322
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、羧基、氰基、碳原子数1～10的氟代烷基、或卤原子。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
[11]根据[6]～[10]中任一项所述的聚异氰脲酸酯制造用套件，上述多官能异氰酸酯为选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、和它们的改性多异氰酸酯类中的至少1种。
[12]根据[6]～[11]中任一项所述的聚异氰脲酸酯制造用套件，上述通式(I)中的R3～R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的单烷基氨基、或碳原子数2～8的二烷基氨基(其中，R1和R2不同时为氢原子)。
[13]一种聚异氰脲酸酯原料固化物，其是将[1]～[5]中任一项所述的聚异氰脲酸酯原料组合物加热而成的。
[14]一种聚异氰脲酸酯原料固化物，其包含：
聚异氰脲酸酯；以及
选自下述通式(I)所示的化合物(I)和下述通式(I’)所示的化合物(I’)中的至少1种化合物。
Figure BDA0003204277190000331
[在通式(I)和(I’)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、羧基、氰基、碳原子数1～10的氟代烷基、或卤原子。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
[15]根据[14]所述的聚异氰脲酸酯原料固化物，其进一步包含选自(i)环氧化合物、(ii)环氧化合物与多官能异氰酸酯的反应物、(iii)环氧化合物与上述化合物(I)的反应物、和(iv)环氧化合物与环氧化合物的反应物中的至少1种化合物。
[16]根据[14]或[15]所述的聚异氰脲酸酯原料固化物，上述通式(I)和(I’)中的R3～R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的单烷基氨基、或碳原子数2～8的二烷基氨基。
[17]一种聚异氰脲酸酯的制造方法，其包含下述工序：混合工序，将多官能异氰酸酯、下述通式(I)所示的化合物(I)、和环氧化合物进行混合；以及加热工序，将上述混合工序中获得的混合物进行加热。
Figure BDA0003204277190000341
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、羧基、氰基、碳原子数1～10的氟代烷基、或卤原子。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
[18]根据[17]所述的聚异氰脲酸酯的制造方法，上述混合工序为在上述多官能异氰酸酯与上述化合物(I)的混合物(d)中混合上述环氧化合物的工序。
[19]根据[17]所述的聚异氰脲酸酯的制造方法，上述混合工序为在上述多官能异氰酸酯与上述环氧化合物的混合物(e)中混合上述化合物(I)的工序。
[20]根据[17]所述的聚异氰脲酸酯的制造方法，上述混合工序为在上述多官能异氰酸酯与上述化合物(I)的混合物(d)中混合上述多官能异氰酸酯与上述环氧化合物的混合物(e)的工序。
[21]根据[17]～[20]中任一项所述的聚异氰脲酸酯的制造方法，上述化合物(I)相对于上述多官能异氰酸酯的混合比例(摩尔比)为多官能异氰酸酯/化合物(I)＝100/0.001～100/5。
[22]根据[17]～[21]中任一项所述的聚异氰脲酸酯的制造方法，上述多官能异氰酸酯为选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、和它们的改性多异氰酸酯类中的至少1种。
[23]根据[17]～[22]中任一项所述的聚异氰脲酸酯的制造方法，上述通式(I)中的R3～R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的单烷基氨基、或碳原子数2～8的二烷基氨基。
[24]根据[17]～[23]中任一项所述的聚异氰脲酸酯的制造方法，在40～240℃的温度下进行上述加热工序。
[25]根据[24]所述的聚异氰脲酸酯的制造方法，上述加热工序为在60～120℃下加热了1～180分钟后，进一步在120～240℃下加热1～180分钟的工序。
[26]一种聚异氰脲酸酯生成反应用的催化剂，其包含下述通式(I)所示的化合物(I)与环氧化合物的组合。
Figure BDA0003204277190000351
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、羧基、氰基、碳原子数1～10的氟代烷基、或卤原子。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
[27]一种聚异氰脲酸酯制造用套件，其包含下述通式(I)所示的化合物(I)与环氧化合物的组合作为聚异氰脲酸酯生成反应用的催化剂。
Figure BDA0003204277190000352
[在通式(I)中，R1和R2表示氢原子。R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、羧基、氰基、碳原子数1～10的氟代烷基、或卤原子。各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同。其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。]
实施例
以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限制。
[聚异氰脲酸酯原料固化物的制作和评价]
(参考例1～32、参考比较例1～69)
调制出多官能异氰酸酯和催化剂(化合物(I)或其它催化剂)的混合物(d)、和多官能异氰酸酯和环氧化合物的混合物(e)。将上述混合物(d)和混合物(e)混合，制作出聚异氰脲酸酯原料组合物。多官能异氰酸酯、催化剂、和环氧化合物的配合比(摩尔比)按照表1～11的各参考例和参考比较例，获得了参考例1～32和参考比较例1～69的聚异氰脲酸酯原料组合物。
＜凝胶时间的评价＞
将参考例1～32、参考比较例1～69的聚异氰脲酸酯原料组合物加入到玻璃容器中，用油浴(EOS-200RD，アズワン株式会社)加热直到80℃。
一边保持在80℃，一边每隔30分钟确认是否凝胶化，测定了直到凝胶化为止的时间。另外，关于凝胶化，通过目视评价流动性的有无，在流动性消失的时刻判断为凝胶化了。
将结果示于表1～11中。表中的评价基准如下所述。
评价基准
○：在小于360分钟确认到凝胶化。
×：即使经过360分钟以上也确认不到凝胶化。
＜发泡的评价＞
将参考例1～32、参考比较例1～69的聚异氰脲酸酯原料组合物加入到铝容器中，用循环式恒温器(VTR-111，株式会社いすゞ制作所)在80℃加热180分钟，制作出聚异氰脲酸酯原料固化物。将制作的固化物用显微镜(RH-2000，株式会社ハイロックス)进行观察，测定了在任意的1cm×1cm见方所具有的泡的数。
将结果示于表1～11中。表中的评价基准如下所述。
评价基准
○：泡的数小于10个
×：泡的数为10个以上
-：评价对象外(不能制作聚异氰脲酸酯原料固化物(不固化))
表1
Figure BDA0003204277190000371
表2
Figure BDA0003204277190000381
表3
Figure BDA0003204277190000391
表4
Figure BDA0003204277190000401
Figure BDA0003204277190000411
Figure BDA0003204277190000421
Figure BDA0003204277190000431
Figure BDA0003204277190000441
Figure BDA0003204277190000451
Figure BDA0003204277190000461
Figure BDA0003204277190000471
表1～11中的化合物的简称分别表示表12所记载的化合物。
Figure BDA0003204277190000481
在参考例1～32中，关于凝胶时间和发泡都显示出良好的结果。
另一方面，在参考比较例1～69中，凝胶时间长，在360分钟以内不固化，得不到聚异氰脲酸酯原料固化物，或者即使在获得聚异氰脲酸酯原料固化物的情况下也观察到大量发泡。参考比较例61～69使用化合物(I)作为催化剂，不使用环氧化合物，但凝胶时间长，得不到聚异氰脲酸酯原料固化物。
通过这些结果，确认到在参考例1～32中，抑制热固化时的发泡，并且固化性良好。此外，由表11(参考比较例61～69)的结果，确认到在聚异氰脲酸酯生成反应的进行时，环氧化合物是必要的。
[磷催化剂的评价]
关于磷催化剂TMPP、DMPP、TOAP、TPP、TOTP、TPTP、TPAP、DPCP、TCHP、TOCP、DPPP、DPPST，实施了基于密度泛函法、和B3LYP/6-31G＊法的量子化学计算。计算出反映磷原子上的非共用电子对的HOMO的能级。以下显示上述各磷催化剂的结构式。将量子化学计算的实施结果示于表13中。
Figure BDA0003204277190000501
表13
磷催化剂No. 分子种类 HOMO/a.u. 凝胶时间(min)
1 TPP -0.211 360以上
2 TOTP -0.205 360以上
3 TMTP -0.207 360以上
4 TPTP -0.204 360以上
5 TPAP -0.193 360以上
6 DPPST -0.208 360以上
7 DPPP -0.214 360以上
8 DPCP -0.205 360以上
9 DMPP -0.174 30
10 TMPP -0.162 30
11 TOAP -0.190 150
将1,6-己二异氰酸酯、催化剂(催化剂No.1～11)和苯基缩水甘油基醚以摩尔比100：0.1：5进行配合，利用上述方法进行了凝胶时间的评价，将结果一并示于表13中。凝胶时间良好的磷催化剂Nо.9～11的HOMO的能级为-0.190a.u.以上。其中，凝胶时间比磷催化剂Nо.11短的Nо.9～10的HOMO的能级也比Nо.11更高。另一方面，凝胶时间长，在360分钟以内不固化的磷催化剂Nо.1～8的HOMO能级低于-0.190a.u.。因此，可知HOMO的能级成为筛选反应速度快的聚异氰脲酸酯生成反应用催化剂的第一指标。
磷催化剂No.5与磷催化剂No.11为作为取代基的甲氧基分别与苯环的对位和邻位结合了的磷催化剂。虽然两者的HOMO的能级为同等，但是反应时间可见大的差别。为了调查其原因，基于密度泛函理论B3LYP/6-31+G＊法实施过渡态计算，计算出磷催化剂对作为助催化剂的1,2-乙基环氧乙烷(环氧化合物)进行亲核攻击时的活化能垒。为了考虑溶剂效果，实施引入了氯苯的介电常数与溶剂化半径的连续体系模型(PCM)计算。磷催化剂No.5的活化能为33.79kcal/mol，与此相对，磷催化剂No.11的活化能为32.17kcal/mol。因此，磷催化剂No.11与磷催化剂No.5相比活化能垒小，与反应易于进行这样的实验结果(参照表1～11和表13)一致。
对磷催化剂No.5与磷催化剂No.11的上述过渡态计算中的结构进行了观察，结果可知，1,2-乙基环氧乙烷的氢原子与磷催化剂的对位或邻位的氧原子形成氢键，使1,2-环氧乙烷更加靠近磷催化剂分子，作为其结果，使作为反应位点的磷原子与1,2-乙基环氧乙烷的碳的距离短。此外，可知为了使1,2-乙基环氧乙烷与磷催化剂立体地相互作用，与磷原子接近的邻位的碳直接结合的原子的电正性的程度越低则越易于相互作用。实际上，如果计算与磷原子的邻位的碳直接结合的原子的Mulliken电荷的平均值(邻位的平均电荷)，则确认到磷催化剂No.5的邻位的平均电荷为0.1435，与此相对，磷催化剂No.11的邻位的平均电荷为-0.1805，磷催化剂No.11的平均电荷更低。
由以上可知，与磷原子的邻位的碳直接结合的原子的电正性的程度低成为筛选反应速度快的聚异氰脲酸酯生成反应用催化剂的第二指标。
这里所谓“邻位的平均电荷”，是与直接结合于磷原子的3个环状分子的邻位结合的原子之中，与碳原子直接结合的原子的Mulliken电荷的平均值。例如，对于上述磷催化剂No.1(TPP)，与结合于磷原子的碳原子的两侧相邻的碳原子结合的氢原子与此相当。由于苯环与3个磷原子结合，因此相当的原子有6个。将这6个原子的Mulliken电荷进行了平均的值定义为“邻位的平均电荷”。
计算出上述磷催化剂No.1～11和DMAPDPP(下述结构)的邻位的平均电荷，将其结果与HOMO的能级一起示于表14中。
Figure BDA0003204277190000521
表14
磷催化剂No. 分子种类 HOMO/a.u. 邻位的平均电荷
1 TPP -0.211 0.1445
2 TOTP -0.205 -0.1985
3 TMTP -0.207 0.139
4 TPTP -0.204 0.142
5 TPAP -0.193 0.1435
6 DPPST -0.208 0.145
7 DPPP -0.214 0.145
8 DPCP -0.205 0.140
9 DMPP -0.174 -0.499
10 TMPP -0.162 -0.503
11 TOAP -0.190 -0.1805
12 DMAPDPP -0.187 0.1415
关于上述表14所示的磷催化剂，取HOMO的能级作为横轴(x轴)，取邻位的平均电荷作为纵轴(y轴)，探索了反应性高的磷催化剂存在的区域。将其结果示于图1中。图1中，各图所附的数字表示表14所示的磷催化剂No.。如图1所示，发现在上述聚异氰脲酸酯原料组合物的评价试验中显示良好的固化性的磷催化剂(参考例1～32中使用的磷催化剂；磷催化剂No.9～11：黑圆)位于y＜28.5x+5.644(x：HOMO的能级/a.u.；y：邻位的平均电荷)的区域。因此可以认为如果为满足下述式(1)的条件的磷催化剂，则使聚异氰脲酸酯生成反应良好进行，可以适合用作聚异氰脲酸酯生成反应的催化剂。磷催化剂No.12的DMAPDPP也满足下述式(1)的条件，推测可以适合用作聚异氰脲酸酯生成反应的催化剂。实际上，如果与磷催化剂No.5同样地操作，计算出磷催化剂对作为助催化剂的1,2-乙基环氧乙烷(环氧化合物)进行亲核攻击时的活化能垒，则其活化能为33.74kcal/mol。
y＜28.5x+5.644 (1)
x：HOMO的能级/a.u.
y：邻位的平均电荷
进一步，如果算出表15所记载的磷催化剂No.15的活化能则为20.64kcal/mol，关于满足式(1)的条件的磷催化剂，显示出磷催化剂对助催化剂进行亲核攻击时的活化能垒变小，反应易于进行。在间位、对位具有至少1个氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基的给电子基的磷催化剂通过给电子基的存在从而磷原子上的HOMO的能级上升，获得满足式(1)的条件的磷催化剂。其中，活化能为32.17kcal/mol以下的磷催化剂可以期待显示与磷催化剂No.11同等以上的活性，因此是优选的。
关于其它磷催化剂，也计算HOMO的能级和邻位的平均电荷，探索了满足式(1)的条件的磷催化剂。其结果，表15～16所示的磷催化剂No.13～59的磷催化剂作为满足式(1)的条件的磷催化剂而被发现。表15～16中，R1～R5、R11～R15、和R21～R25分别表示下述通式中的R1～R5、R11～R15、和R21～R25所示的取代基，“H”表示氢原子，“OMe”表示甲氧基，“NHMe”表示单甲基氨基，“NMe2”表示二甲基氨基。
Figure BDA0003204277190000541
表15
Figure BDA0003204277190000551
表16
Figure BDA0003204277190000561
由以上可以认为，与上述参考例1～32中使用的磷催化剂No.9～11同样地，磷催化剂No.12～59的磷催化剂也可以适合用作聚异氰脲酸酯生成反应的催化剂。
产业可利用性
根据本发明，提供热固化时的发泡少，固化性良好的聚异氰脲酸酯的制造方法以及能够使用于上述制造方法的聚异氰脲酸酯原料组合物、和聚异氰脲酸酯制造用套件。此外，提供通过上述制造方法制造的、发泡少的聚异氰脲酸酯、或聚异氰脲酸酯组合物。该聚异氰脲酸酯、或聚异氰脲酸酯原料固化物可以用于涂料、粘接剂、密封材、各种成型品等各种用途。

Claims (16)

1.一种聚异氰脲酸酯原料组合物，其包含多官能异氰酸酯、下述通式(I)所示的化合物(I)、和环氧化合物，
Figure FDA0003204277180000011
在通式(I)中，R1和R2表示氢原子；R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基；各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同；其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。
2.根据权利要求1所述的聚异氰脲酸酯原料组合物，所述化合物(I)相对于所述多官能异氰酸酯的比例以摩尔比计为多官能异氰酸酯/化合物(I)＝100/0.001～100/5。
3.根据权利要求1或2所述的聚异氰脲酸酯原料组合物，所述多官能异氰酸酯为选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、和它们的改性多异氰酸酯类中的至少1种。
4.一种套件，是包含(a)多官能异氰酸酯、(b)下述通式(I)所示的化合物、和(c)环氧化合物的聚异氰脲酸酯制造用套件，所述(a)～(c)分别被收容在不同容器中，
Figure FDA0003204277180000012
在通式(I)中，R1和R2表示氢原子；R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基；各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同；其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。
5.一种聚异氰脲酸酯制造用套件，其包含：
(d)包含多官能异氰酸酯和下述通式(I)所示的化合物(I)的组合物、和
(c)环氧化合物，
所述(d)和(c)分别被收容在不同容器中，
Figure FDA0003204277180000021
在通式(I)中，R1和R2表示氢原子；R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基；各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同；其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。
6.一种聚异氰脲酸酯制造用套件，其包含：
(d)包含多官能异氰酸酯和下述通式(I)所示的化合物(I)的组合物、和
(e)包含多官能异氰酸酯和环氧化合物的组合物，
所述(d)和(e)分别被收容在不同容器中，
Figure FDA0003204277180000022
在通式(I)中，R1和R2表示氢原子；R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基；各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同；其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。
7.一种聚异氰脲酸酯制造用套件，其包含：
(e)包含多官能异氰酸酯和环氧化合物的组合物、和
(b)下述通式(I)所示的化合物(I)，
所述(e)和(b)分别被收容在不同容器中，
Figure FDA0003204277180000031
在通式(I)中，R1和R2表示氢原子；R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基；各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同；其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。
8.一种聚异氰脲酸酯原料固化物，其是将权利要求1～3中任一项所述的聚异氰脲酸酯原料组合物加热而成的。
9.一种聚异氰脲酸酯原料固化物，其包含：
由多官能异氰酸酯生成的聚异氰脲酸酯；
下述通式(I)所示的化合物(I)、或者下述通式(I)所示的化合物(I)和下述通式(I’)所示的化合物(I’)；以及
环氧化合物，
Figure FDA0003204277180000032
在通式(I)或(I’)中，R1和R2表示氢原子；R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基；各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同；其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。
10.一种聚异氰脲酸酯的制造方法，其包含下述工序：
混合工序，将多官能异氰酸酯、下述通式(I)所示的化合物(I)、和环氧化合物进行混合；以及
加热工序，将在所述混合工序中获得的混合物进行加热，
Figure FDA0003204277180000041
在通式(I)中，R1和R2表示氢原子；R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基；各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同；其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。
11.根据权利要求10所述的聚异氰脲酸酯的制造方法，所述混合工序为在所述多官能异氰酸酯与所述化合物(I)的混合物(d)中混合所述环氧化合物的工序。
12.根据权利要求10所述的聚异氰脲酸酯的制造方法，所述混合工序为在所述多官能异氰酸酯与所述环氧化合物的混合物(e)中混合所述化合物(I)的工序。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的聚异氰脲酸酯的制造方法，在40～240℃的温度下进行所述加热工序。
14.根据权利要求13所述的聚异氰脲酸酯的制造方法，所述加热工序为在60～120℃下加热了1～180分钟后，进一步在120～240℃下加热1～180分钟的工序。
15.一种由多官能异氰酸酯生成聚异氰脲酸酯的生成反应用的催化剂，其包含下述通式(I)所示的化合物(I)与环氧化合物的组合，
Figure FDA0003204277180000051
在通式(I)中，R1和R2表示氢原子；R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基；各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同；其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。
16.一种聚异氰脲酸酯制造用套件，其包含下述通式(I)所示的化合物(I)与环氧化合物的组合作为由多官能异氰酸酯生成聚异氰脲酸酯的生成反应用的催化剂，
Figure FDA0003204277180000052
在通式(I)中，R1和R2表示氢原子；R3～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基；各3个R3～R5分别可以相同，也可以不同；其中，各3个R3～R5之中，至少1个为氨基、碳原子数1～10的单烷基氨基、或碳原子数2～20的二烷基氨基。
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