KR102611262B1 - 옥사졸리디논 기를 포함하는 복합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 옥사졸리디논 기를 포함하는 성형물의 제조 방법으로서, 폴리이소시아네이트(a)를 2 이상의 에폭시드 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물(b), 이소시아네이트/에폭시드 반응을 위한 적어도 하나의 촉매(c), 및 경우에 따라, 보조 및 첨가 재료(d)와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이를 몰드 내에 도입하거나 몰드에 적용하여 반응시켜 옥사졸리디논 기를 포함하는 성형물을 수득하며, 여기서 이소시아네이트/에폭시드 반응을 위한 촉매(c)는 하기 일반식의 화합물을 포함하는 것인 옥사졸리디논 기를 포함하는 성형물의 제조 방법에 관한 것이다: [M(R1)(R2)(R3)(R4)]+ [X In]-, 식 중 M은 질소 원자 또는 인 원자이고, R1, R2, R3 및 R4는 유기 라디칼이고, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, I는 요오드이고, n은 0.1 내지 10의 유리수를 나타낸다. 본 발명은 또한 옥사졸리디논 기를 포함하고 이러한 방법에 의해 수득 가능한 성형물, 및 옥사졸리디논 기를 포함하는 성형물의 제조를 위한 본 발명의 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

옥사졸리디논 기를 포함하는 복합물의 제조 방법
본 발명은 옥사졸리디논 기를 포함하는 성형물의 제조 방법으로서, 폴리이소시아네이트(a)를 2 이상의 에폭시드 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물(b), 이소시아네이트/에폭시드 반응을 위한 적어도 하나의 촉매(c), 및 경우에 따라, 보조 및 첨가 재료(d)와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이를 몰드 내에 도입하거나 몰드에 적용하여 반응시켜 옥사졸리디논 기를 포함하는 성형물을 수득하며, 여기서 이소시아네이트/에폭시드 반응을 위한 촉매(c)는 하기 일반식의 화합물을 포함하는 것인 옥사졸리디논 기를 포함하는 성형물의 제조 방법에 관한 것이다: [M(R1)(R2)(R3)(R4)]+ [X In]-, 식 중 M은 질소 원자 또는 인 원자이고, R1, R2, R3 및 R4는 유기 라디칼이고, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, I는 요오드이고, n은 0.1 내지 10의 유리수를 나타낸다. 본 발명은 또한 옥사졸리디논 기를 포함하고 이러한 방법에 의해 수득 가능한 성형물, 및 옥사졸리디논 기를 포함하는 성형물의 제조를 위한 본 발명의 촉매의 용도에 관한 것이다.
에폭시드와 이소시아누레이트의 반응은 이소시아누레이트 기 및 옥사졸리디논 기를 모두 받는 구조를 제공한다. 이들 화합물은 또한 에폭시-이소시아네이트 복합물(EPIC 복합물)로 지칭된다. 이와 관련하여 사용되는 촉매는 브롬화 리튬, 4급 암모늄염 또는 루이스산, 예컨대 염화 알루미늄일 수 있다. 생성된 EPIC 복합물은 높은 장기간 온도 안정성 및 낮은 가연성으로 주목할 만하다. 그러나, 이러한 공정에 의해 수득된 물질은 이소시아누레이트 구조의 높은 분율 및 그로 인한 심각한 가교로 인해 재용융될 수 없고, 취성이 높다.
WO 2015173101은 옥사졸리디논 기를 함유하고 높은 위치선택성을 갖는 선형 올리고머 화합물을 유도하는 4급 인, 비소, 안티몬 또는 비스무트에 기초한 촉매의 사용을 기재하고 있으며, 결과적인 위치선택성 EPIC 복합물은 낮은 점도 및 비교적 낮은 유리 전이 온도에 주목할 만하다.
WO 2015173110은 옥사졸리디논 기를 포함하는 화합물을 제조하기 위한 할로겐 무함유 촉매의 사용을 기술하고 있다. 이 문헌은 또한 주로 프리폴리머를 기술하고 있으며, 성형물은 기술하고 있지 않다.
이들 물질의 이소시아누레이트 기의 분율을 감소시키고 취성을 개선하기 위해, WO 86/06734는 유기 안티몬 요오다이드 구조의 사용을 제안한다. 이를 위해, 옥사졸리디논 기를 함유하는 프리폴리머가 제조되고 제2 단계에서 추가 물질, 예를 들어 메틸렌디아닐린의 첨가에 의해 경화된다.
본 발명의 목적은 옥사졸리디논 기를 함유하는 고체, 보다 특히 옥사졸리디논 기를 함유하는 성형물을 제공하는 데 있으며, 상기 성형물은 우수한 기계적 특성 및 고온 안정성을 나타낸다. 놀랍게도, 본 발명의 목적은 옥사졸리디논 기를 포함하고 이하의 방법에 의해 제조될 수 있는 성형물에 의해 달성된다: 폴리이소시아네이트(a)를 2 이상의 에폭시드 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물(b), 이소시아네이트/에폭시드 반응을 위한 적어도 하나의 촉매(c), 및 경우에 따라, 보조 및 첨가 재료(d)와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이를 몰드 내에 도입하거나 몰드에 적용하여 반응시켜 옥사졸리디논 기를 포함하는 성형물을 수득하며, 여기서 이소시아네이트/에폭시드 반응을 위한 촉매 c)는 하기 일반식의 화합물을 포함한다: [M(R1)(R2)(R3)(R4)]+ [X In]-, 식 중 M은 질소 원자 또는 인 원자이고, R1, R2, R3 및 R4는 유기 라디칼이고, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, I는 요오드이고, n은 0.1 내지 10의 유리수를 나타낸다.
바람직한 일 실시양태에서, 본 발명의 성형물은 한 단계로 얻어진다. 본원에서 "한 단계로"는 성형물을 생성하기 위한 모든 성분이 반응 시작 전에 혼합되고, 그 후, 추가 화합물의 첨가 없이, 특히 이소시아네이트 기 또는 에폭시 기에 대해 반응성인 기를 포함하는 추가 화합물의 첨가 없이, 성형물이 얻어질 때까지 반응이 일어난다는 것을 의미한다.
얻어진 성형물은 고체인 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 고체는 DIN EN ISO 868에 따른 쇼어 경도(shore hardness)가 10 쇼어 A 초과, 바람직하게는 30 쇼어 A 초과, 더욱 특히 50 쇼어 A 초과이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 성형물은 바람직하게는 10 kJ/㎡ 초과, 보다 바람직하게는 20 kJ/㎡ 초과, 더욱 특히 30 kJ/㎡ 초과의 DIN EN ISO 179-1에 따른 높은 샤르피 노치 충격 강도(Charpy notched impact strength)를 갖는다.
사용될 수 있는 본 발명의 성형물을 제조하기 위한 몰드는 고체를 형성하기 위해 반응의 적어도 일부 동안 반응 혼합물을 거시적 형태로 만드는 모든 물품이며, 본 발명의 고체를 형성하기 위해 경화가 수행된 후에 고체의 거시적 형상이 명백해진다. 몰드 재료는 경화 후에 제거될 수 있지만, 예를 들어 변압기와 같은 전자 물품의 딥 코팅과 같은 딥 코팅에 의한 물품의 코팅의 경우와 같이 본 발명의 성형물의 일부를 나타낼 수도 있다. 예를 들어, 충전제와 같이 거시적 형태에 개별적으로 영향을 미치지 않는 화합물의 포함에 의한 미시적 성형은 본 발명의 의미에서 몰드로서 간주되지 않는다. 본 발명의 몰드의 예는 예를 들어 금속 또는 플라스틱으로 제조된 개방형 또는 폐쇄형 몰드이지만, 또한 권취 품목 또는 파이프의 제조에서의 와인딩 코어, 진공 주입에 통상적으로 사용되는 종류의 진공 몰드, 또는 인발 성형에 통상적으로 사용되는 연속 성형 가능한 몰드가 있다.
그 자체로 공지된 지방족, 지환족, 방향지방족(araliphatic) 다작용성 이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 a)로서 사용하기 위해 고려된다. 이러한 유형의 다작용성 이소시아네이트는 자체 공지되어 있거나 자체 공지된 방법으로 수득될 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 더욱 특히 또한 혼합물로서 사용될 수 있으며, 이 경우 성분 a)는 다양한 다작용성 이소시아네이트를 포함할 것이다. 폴리이소시아네이트로서 사용하기 위해 고려되는 다작용성 이소시아네이트는 분자당 2개(이하, 디이소시아네이트라고 함) 또는 2개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는다.
구체적인 예는 알킬렌 라디칼에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 또한 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물 및 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-, 4,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(크루드(crude) MDI) 및 크루드 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이 있다.
특히 적합한 것은 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트이다.
개질된 폴리이소시아네이트, 즉 유기 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 수득되고 분자당 적어도 2개의 반응성 이소시아네이트 기를 갖는 생성물이 또한 빈번하게 사용된다. 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온, 카바메이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 폴리이소시아네이트가 특히 빈번하게 또한 비전환 폴리이소시아네이트와 함께 언급될 수 있다
에폭시 함유 성분 b)은 적어도 2개의 에폭시드 기를 포함하는 임의의 원하는 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 성분 b)로서 유용한 바람직한 에폭시드는 분자당 2 내지 4개, 바람직하게는 2개의 에폭시드 기 및 90 내지 500 g/eq, 바람직하게는 140 내지 220 g/eq의 에폭시드 당량을 갖는다.
적합한 폴리에폭시드는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐프로판(비스페놀 A), 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐메탄(비스페놀 F), 4,4'-디히드록시디페닐시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐프로판, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐술폰(비스페놀 S), 트리스(4-히드록시페닐)-메탄, 앞서 언급된 디페놀의 염소화 및 브롬화 생성물, 노볼락(즉, 1:1 미만의 당량비로, 산성 촉매의 존재하에, 1가 또는 다가 페놀 및/또는 크레졸과 알데히드, 특히 포름알데히드와의 반응 생성물로부터), 방향족 옥시카르복실산의 나트륨 염 2 몰을 1 몰의 디할로알칸 또는 디할로디알킬 에스테르로 에스테르화하여 수득된 디페놀(영국 특허 1 017 612 참조), 또는 페놀, 및 적어도 2개의 할로겐 원자를 함유하는 장쇄 할로파라핀의 축합에 의해 수득된 폴리페놀(영국 특허 1 024 288 참조)의 폴리글리시딜 에테르이다. 방향족 아민 및 에피클로로히드린에 기초한 폴리에폭시드 화합물, 예를 들어 N-디(2,3-에폭시프로필)아닐린, N,N'-디메틸-N,N'-디에폭시프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디에폭시프로필-4-아미노페닐 글리시딜 에테르(영국 특허 772 830 및 816 923 참조)가 추가로 언급될 수 있다.
추가의 가능성은 다음과 같다: 다염기성 방향족, 지방족 및 지환족 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예를 들어 디글리시딜 프탈레이트, 디글리시딜 이소프탈레이트, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 아디페이트 및 방향족 또는 지환 족 디카르복실산 무수물 1 몰과 1/2 몰의 디올 또는 n개의 히드록실기를 갖는 폴리올 1/n 몰의 반응 생성물의 글리시딜 에스테르 또는 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트, 이는 메틸 기로 임의로 치환될 수 있음.
다가 알콜의 글리시딜 에테르, 예를 들어 1,4-부탄디올(Araldite® DY-D, Huntsman), 1,4-부텐디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판(Araldite® DY-T/CH, Huntsman), 펜타에리트리톨 및 폴리에틸렌 글리콜의 글리시딜 에테르가 마찬가지로 사용될 수 있다. 또한, 트리글리시딜 이소시아누레이트, N,N'-디에폭시프로필옥시아미드, 다가 티올의 폴리글리시딜 티오에테르, 예를 들어 비스메르캅토메틸벤젠, 디글리시딜트리메틸렌 트리술폰, 히단토인에 기초한 폴리글리시딜 에테르도 관심 대상이다.
마지막으로 식물성 오일과 같은 다중 불포화 화합물의 에폭시화 생성물 및 이의 전환 생성물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 디올레핀 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 비닐시클로헥산, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 인터폴리머, 디비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 불포화 폴리에스테르에 기초한 에폭시화 가능한 이중 결합을 여전히 함유하는 쇄 성장 부가 폴리머 및 인터폴리머의 에폭시화 생성물, 또한 딜스-알더 첨가를 통해 얻을 수 있고 그 후에 가교 원자 또는 가교 원자 기를 통해 연결된 2개의 시클로펜텐 또는 시클로헥센 고리를 함유하는 화합물의 또는 과화합물과의 에폭시화에 의해 폴리에폭시드로 전환되는 올레핀의 에폭시화 생성물이 또한 사용될 수 있다.
성분 b)로서 사용하기 위한 본 발명에 따른 바람직한 것은 하기 폴리에폭시드 화합물 또는 이들의 혼합물이다:
다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 특히 비스페놀 A(Araldit® GY250, Huntsman; Ruetapox® 0162, Bakelite AG; Epikote® Resin 162, Hexion Specialty Chemicals GmbH; Eurepox 710, Brenntag GmbH;Araldit® GY250, Hunstman, D.E.R.TM 332, The Dow Chemical Company; Epilox® A 18-00, LEUNA-Harze GmbH) 또는 비스페놀 F(4,4'-디히드록시디페닐메탄, Araldit® GY281, Huntsman; Epilox® F 16-01, LEUNA-Harze GmbH; Epilox® F 17-00, LEUNA-Harze GmbH)의 폴리글리시딜 에테르, 방향족 아민에 기초한 폴리에폭시 화합물, 특히 비스(N-에폭시프로필)아닐린, N,N'-디메틸-N,N'-디에폭시프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 N,N-디에폭시프로필-4-아미노페닐 글리시딜 에테르; 지환족 디카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 특히 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트 및 n 몰의 헥사히드로프탈산 무수물과 1 몰의, n개의 히드록실 기(n = 2-6의 정수)를 갖는 폴리올, 특히 3 몰의 헥사히드로프탈산 무수물과 1 몰의 1,1,1-트리메틸올프로판의 반응 생성물로부터의 폴리에폭시드; 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트.
비스페놀 A 및 비스페놀 F 및 또한 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 특히 비스페놀 F의 폴리글리시딜 에테르가 매우 특히 바람직하다.
비스(N-에폭시프로필)아닐린 또는 비닐시클로헥산 디에폭시드와 같은 액체 폴리에폭시드 또는 저점도 디에폭시드는 특별한 경우에 이미 액체인 폴리에폭시드의 점도를 추가로 감소시키거나 고체 폴리에폭시드를 액체 혼합물로 변환시킬 수 있다.
성분 b)는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 보다 특히 1:1.5 내지 2:1의 이소시아네이트 기 대 에폭시드 기의 당량 비에 상응하는 양으로 사용된다.
촉매 c)는 에폭시드 기를 포함하는 유기 화합물(b)과 폴리이소시아네이트(a)의 반응을 강하게 촉진시킨다. 여기서 촉매(c)는 하기 일반식의 적어도 하나의 화합물을 포함한다:
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+ [X In]-,
식 중, M은 질소 원자 또는 인 원자이고, 바람직하게는 질소 원자이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각의 경우에 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖고 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 및 3 내지 22개의 탄소 원자를 갖고 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 기로 치환될 수 있는 알킬-가교된 지환족 또는 방향족 기(여기서, M은 고리의 일부일 수 있음), 및 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖고 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및/또는 헤테로원자로 치환될 수 있는 아릴 라디칼(여기서 M은 고리의 일부일 수 있음)로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 유기 라디칼이고, X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이며, 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드이고, I는 요오드이고, n은 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 유리수, 보다 특히 2.0을 나타낸다.
라디칼 R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 각각의 경우에 서로 독립적으로 페닐, 시클로헥실 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 라디칼이며, 각 경우에는 또한 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환된다. 특히 바람직한 일 실시양태에서, 라디칼 R1, R2, R3 및 R4는 동일하다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 양이온으로 사용되는 화합물 [M(R1)(R2)(R3)(R4)]+는 2개의 라디칼 R의 가교에 의해 형성되는 적어도 하나의 5원 내지 6원 헤테로사이클, 보다 특히 적어도 하나의 질소 원자 및 또한, 경우에 따라, 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 5원 헤테로사이클을 포함하는 화합물이다. 특히 바람직한 화합물은 1개, 2개 또는 3개의 질소 원자 및 1개의 황 원자 또는 1개의 산소 원자, 특히 바람직하게는 2개의 질소 원자를 갖는 적어도 하나의 5원 내지 6원 헤테로사이클을 포함하는 화합물이다. 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피라졸리늄, 이미다졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피롤리디늄 및 이미다졸리디늄과 같은 방향족 헤테로사이클이 더욱 바람직하다. 방향족 헤테로사이클의 경우, 라디칼 -R4는 방향족 이중 결합으로 대체될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 헤테로원자는 탄소 또는 수소가 아닌 원자이며, 헤테로원자는 바람직하게는 질소, 산소, 황, 인 또는 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소 또는 브롬을 포함한다. [X In]-은 음이온이며, 여기서 X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이고, I는 원소 요오드이다. 음전하의 정확한 위치는 본 발명의 주제가 아니다. 일반적으로 전하는 X에 있으며, 이는 X가 X-, 즉 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)임을 의미한다. 이 음이온 [X In]-은 [M(R1)(R2)(R3)(R4)]+ X-와 원소 요오드를 1:n의 몰비로 반응시켜 수득되며, 여기서 n은 앞서 정의된 바와 같다. 화합물 [M(R1)(R2)(R3)(R4)]+ X-는 공지되어 있으며, 예를 들어, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸포스포늄 브로마이드를 포함하고, 상업적으로 입수 가능하다. 4급 암모늄 트리할라이드의 제조가 또한 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[H. Haller et al. Z. Anorgan. Allg. Chem., 2014, 640, (7), 1281 - 1291]에 기재되어 있다.
촉매(c)는 각 경우에 성분 (a), (b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 5 wt%, 더욱 특히 0.5 내지 3 wt%의 양으로 통상적으로 사용된다.
사용되는 첨가 재료 d)는 예를 들어 폴리올, 폴리아민, 발포제, 충전제, 공지된 발포체 안정화제, 이형제 및 공지된 UV 안정화제 및 가수분해 억제제일 수 있다.
폴리올은 적어도 2개, 보다 특히 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 3개의 알콜성 히드록실 기 및 62 내지 8000 g/mol의 분자량을 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 그 자체로 폴리우레탄의 합성 성분으로서 공지되어 있으며, 수 평균 분자량이 200 g/mol 초과인 폴리올 및 저분자량 쇄 연장제를 포함한다. 쇄 연장제의 예는 에틸렌 글리콜, 헥산-1,6-디올, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판과 같은 단순 다가 알콜이고; 폴리올의 예는 디메틸실록산 단위를 함유하는 폴리올, 예를 들어 비스(디메틸히드록시메틸실릴) 에테르; 바람직하게는 이염기성 카르복실산 및/또는 이들의 수소화물, 예를 들어, 아디프산, 프탈산 또는 프탈산 무수물과 방금 예시된 종류의 단순 다가 알콜 과잉량의 중축합에 의해 얻어질 수 있는 종류의 에스테르기를 함유하는 폴리히드록실 화합물, 예를 들어 피마자유, 또는 폴리히드록시 폴리에스테르; 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드를 물과 같은 적합한 출발 분자, 예를 들어 방금 언급한 단순 알콜, 또는 적어도 2개의 아민성 NH 결합을 갖는 아민에 첨가함으로써 얻을 수 있는 종류의 폴리히드록실 폴리에테르; 또는 예를 들어 다가 알콜 및 카보네이트 또는 포스겐으로부터 얻어질 수 있는 폴리카보네이트 폴리올이 있다.
사용될 수 있는 폴리아민은 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자 (이들 중 적어도 하나는 일차 또는 이차 아미노 기에 속한다)를 갖는 화합물이다. 이들은 폴리에테르아민 및 분자량이 500 g/mol 미만인 화합물을 포함한다. 폴리에테르아민은 폴리우레탄 화학으로부터 공지되어 있으며 폴리에테르 폴리올의 말단 아미노화에 의해 수득될 수 있다. 이들은 바람직하게는 500 내지 8000 g/mol의 분자량을 갖는다. 2개의 아미노기와 500 g/mol 미만의 분자량, 바람직하게는 58 내지 300 g/mol, 보다 특히 100 내지 200 g/mol의 분자량을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물의 이소시아네이트 반응성 기는 바람직하게는 2개의 일차 아미노 기이다. 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 일차 아미노 기는 방향족 탄소 원자, 바람직하게는 방향족 6원 고리, 보다 특히 메타- 또는 파라-위치에 결합된다.
폴리올 및/또는 폴리아민은 20 wt% 미만, 보다 바람직하게는 10 wt% 미만이거나, 보다 바람직하게는 폴리올 및/또는 폴리아민 없이 이용하는 것이 바람직하다. 폴리올 및/또는 폴리아민이 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 폴리이소시아네이트(a)의 이소시아네이트 기 대 성분 (d)의 이소시아네이트 반응성 화합물의 비가 1.5:1 초과, 바람직하게는 5:1 초과, 보다 특히 10:1 초과인 양으로 수행된다.
본 발명의 발포체를 제조하는데 사용되는 발포제는 화학적 발포제, 예컨대 물, 포름산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 포름산 및 물에 더하여, 적합한 화학적 발포제는 포스폴린 옥시드(phospholine oxide)이다. 이들 작용제는 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 형성하고, 포름산의 경우, 이산화탄소 및 일산화탄소를 형성한다. 이들 발포제는 이소시아네이트 기와의 화학 반응을 통해 가스를 방출하기 때문에 화학적 발포제로 지칭된다. 저비점 탄화수소와 같은 물리적 발포제가 또한 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 a)에 대해 불활성이고 대기압 하에서 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만의 비점을 가져, 발열성 중첨가 반응의 영향하에 증발되는 액체가 특히 적합하다. 바람직하게 사용되는 이러한 액체의 예는 알칸 예컨대 헵탄, 헥산, n- 및 이소펜탄, 바람직하게는 n- 및 이소펜탄, n- 및 이소부탄 및 프로판의 공업용(technical) 혼합물, 시클로알칸 예컨대 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산, 에테르 예컨대 푸란, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르, 케톤 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 카르복실산의 알킬 에스테르 예컨대 메틸 포르메이트, 디메틸 옥살레이트 및 에틸 아세테이트, 및 할로겐화 탄화수소 예컨대 염화 메틸렌, 디클로로모노플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 클로로디플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-2-플루오로에탄, 펜타플루오로프로판, 헵타플루오로프로판 및 헥사플루오로부텐이 있다. 이들 저비점 액체와 서로 및/또는 다른 치환 또는 비치환 탄화수소와의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 물리적 발포제는 바람직하게는 성분 (b)에 가용성이다.
발포제가 사용되는 경우, 할로겐화 탄화수소가 발포제로 사용되지 않는 것이 바람직하다. 화학적 발포제로서 물, 포름산/물 혼합물 또는 포름산을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 화학적 발포제는 포름산-물 혼합물 또는 포름산이다. 물리적 발포제로서 사용하기에 바람직한 것은 펜탄 이성질체, 또는 펜탄 이성질체의 혼합물이다. 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 각 경우에 성분 (a) 내지 (d)의 총 중량을 기준으로 5 wt% 미만, 바람직하게는 2 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 더욱 특히 0.1 wt% 미만의 발포제가 사용된다.
선택적으로 사용이 수반되는 추가의 보조제 및 첨가제(d)는 예를 들어 충전제, 예를 들어 미세 분쇄 석영, 초크, 마이크로돌(Microdol), 산화 알루미늄, 탄화 규소, 흑연 또는 강옥; 안료, 예를 들어 이산화 티타늄, 산화 철 또는 유기 안료 예컨대 프탈로시아닌 안료; 가소제, 예를 들어 디옥틸 프탈레이트, 트리부틸 포스페이트 또는 트리페닐 포스페이트; 혼화성 상용화제, 예를 들어 메타크릴산, β-히드록시프로필 에스테르, 말레산 에스테르 및 푸마르산 에스테르; 난연성을 향상시키는 물질, 예컨대 적색 인 또는 산화 마그네슘; 가용성 염료 또는 강화 재료, 예를 들어 유리 섬유 또는 유리 직물이 있다. 마찬가지로 C 섬유 및 C-섬유 직물 및 다른 유기 폴리머 섬유, 예를 들어 아라미드 섬유 또는 LC 폴리머 섬유(LC = "액정")가 적합하다. 충전제로는 알루미늄, 구리, 철 및/또는 강철과 같은 금속성 충전제가 고려된다. 금속성 충전제는 보다 구체적으로는 과립 형태 및/또는 분말 형태로 사용된다.
보조제 및 첨가제(d)는 또한 폴리에테르실록산 유형의 공지된 발포체 안정 화제, 이형제, 예를 들어 폴리아미드 왁스 및/또는 스테아르산 유도체 및/또는 천연 왁스, 예를 들어 카르나우바 왁스, 및 또한 알려진 UV 안정화제 및 가수분해 억제제를 포함할 수 있다.
옥사졸리디논 기를 포함하는 본 발명의 고체는 바람직하게는 열경화성 물질이다. 열경화성 물질을 생성하기 위해, 반응성 기에 대한 이들 반응물은 바람직하게는 1.9 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.95 내지 2.5 초과의 평균 작용가를 갖는다. 여기서 옥사졸리디논 기를 함유하는 화합물의 특성은, 폴리우레탄 화학에 따라 - 예를 들어, 가교 밀도에 대한 조정에 의해 - 사용되는 화합물을 기초로 각각의 경우에 맞춤화될 수 있다.
본 발명의 성형물은 성분 (a) 내지 (d)를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고 반응 혼합물이 몰드 내에서 또는 몰드 상에서 반응이 완료되도록하여 제조된다. 모든 반응물이 동시에 혼합될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 성분 (b) 및 (c) 및 또한 경우에 따라 (d)를 포함하는 폴리올 성분이 초기에 도입되고 이소시아네이트 성분과 혼합되어 반응 혼합물을 형성한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서는, 폴리이소시아네이트(a)가 촉매(c)와 혼합되어 이소시아네이트 성분을 형성하고, 이것이 성분 (b) 및 경우에 따라 (d)와 혼합되어 반응 혼합물을 형성한다. 반응 혼합물은, 바람직하게는 120℃ 초과의 온도, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 275℃, 보다 특히 180 내지 220℃의 온도에서 반응되어 옥사졸리디논 기를 포함하는 성형물을 형성하고, 온도는 바람직하게는 몰드의 온도 제어를 통해 또는 오븐에서 경화에 의해 설정된다. 혼합시 출발 물질의 온도는 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 특히 25 내지 60℃이다. 충분한 강도가 얻어지면, 몰드에서 성형물을 제거할 수 있다.
옥사졸리디논 기를 함유하는 본 발명의 복합물은 매우 높은 열 안정성 및 또한 우수한 기계적 특성, 예를 들어 탁월한 노치 충격 강도에 주목할 만하다. 옥사졸리디논 기를 함유하는 본 발명의 열경화성 물질은 예를 들어 코팅, 접착제 및 복합 재료로서 사용될 수 있다. 따라서 본 발명의 반응 혼합물은 50℃에서 긴 개방 시간을 갖는다. 또한, 옥사졸리디논 기를 함유하는 본 발명의 열경화성 물질은 높은 유리 전이 온도, 인장 강도 또는 경도와 같은 우수한 기계적 값, 및 높은 충격 강도를 나타내므로, 변압기용 절연층과 같은 전자 분야용 침지 바니시로서, 회전-권취 컴포넌트, 마스트 등과 같은 복합 컴포넌트에서, 또는 예를 들어, 풍력 터빈용의 베인(vane)과 같은, 예를 들어 진공 주입 기술에 의해 제조되는 대형 복합 컴포넌트에서 사용하기에 매우 적합하다.
실시예:
본 발명은 하기 실시예를 사용하여 설명된다.
원료:
에폭시 1: 비스페놀 A계 디글리시딜 에테르 (LEUNA-Harze GmbH의 Lupranate Epilox A19-03), 에폭시드 당량(g/equiv.) 190.
에폭시 2: 에폭시드 당량(g/equiv.)이 168인 o-크레실 글리시딜 에테르 (EMS-Griltech의 Grilonit RV 1805).
이소 1: 우레톤이민-개질 4,4' MDI (BASF의 Lupranate MM103).
이소 2: NCO 값이 23%인 4,4'-MDI계 프리폴리머 (BASF의 Lupranate MP102).
이소 3: 4,4'-MDI (BASF의 Lupranate ME)
메사몰(Mesamoll): Lanxess 사의 (C10-C21) 알칸술폰산 페닐 에스테르.
Sigma-Aldrich의 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 및 요오드.
실시예:
촉매의 제조:
촉매 1:
테트라부틸암모늄 클로라이드 27.8 g(0.1 mol) 및 25.4 g의 I2(0.1 mol)를 100 mL 유리 플라스크 내로 칭량한다. 용기를 닫고 오븐에서 130℃에서 2 시간 동안 가열한다. 그 후 온도를 90℃로부터 감소시킨다. 플라스크를 오븐으로부터 꺼내고 반응 생성물을 79.8 g의 메사몰과 곧바로 혼합하고, 미리 90℃로 잠시 가열한다. 이어서 플라스크를 닫고 혼합물을 추가로 냉각시키고 55℃에서 보관하고 그대로 사용한다. 반응 생성물과 메사몰의 혼합 비율은 0.4:0.6이었다. 촉매를 이하 촉매 1이라 한다.
촉매 2:
촉매 2의 제조를 위해, 테트라부틸암모늄 클로라이드 대 요오드(I2)의 몰비를 1:0.5로 감소시킨다. 이는 반응물의 양을 27.8 g의 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 12.7 g의 요오드로 수정함으로써 수행된다. 메사몰의 합성 및 첨가는 촉매 1에 대해 기재된 바와 같이 수행되며, 메사몰의 첨가량은 60.8 g이다. 이는 반응 생성물과 메사몰의 혼합 비율 0.4:0.6에 해당한다.
촉매 3:
촉매 3의 제조를 위해, 테트라부틸암모늄 브로마이드를 요오드(I2)와 1:1의 몰비로 반응시킨다. 이는 32.2 g의 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 25.4 g의 요오드를 서로 반응시킴으로써 수행된다. 메사몰의 합성 및 첨가는 촉매 1에 대해 기재된 바와 같이 수행되며, 메사몰의 첨가량은 86.4 g이다. 이는 반응 생성물과 메사몰의 혼합 비율 0.4:0.6에 해당한다.
촉매 4:
촉매 4의 제조를 위해, 테트라부틸암모늄 브로마이드 대 요오드(I2)의 몰비를 1:0.5로 감소시킨다. 이는 반응물의 양을 32.2 g의 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 12.7 g의 요오드로 수정함으로써 수행된다. 메사몰의 합성 및 첨가는 촉매 1에 대해 기재된 바와 같이 수행되며, 메사몰의 첨가량은 67.4 g이다. 이는 반응 생성물과 메사몰의 혼합 비율 0.4:0.6에 해당한다.
촉매 A:
20.0 g의 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 30.0 g의 메사몰을 100 mL 유리 플라스크 내로 칭량한다. 용기를 닫고 오븐에서 130℃에서 2 시간 동안 가열한다. 이는 실온으로 냉각시에도 안정한 액체 성분을 제공하였다.
촉매 B:
20.0 g의 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 30.0 g의 메소몰을 100 mL 유리 플라스크 내로 칭량한다. 용기를 닫고 오븐에서 130℃에서 2 시간 동안 가열한다. 이는 실온으로 냉각시에도 안정한 액체 성분을 제공하였다.
옥사졸리디논 기의 형성의 검출
옥사졸리디논 기를 함유하는 폴리머를 제조하기 위해 촉매 1 내지 4 및 촉매 A 및 B가 사용된다. 이는 에폭시 1 및 이소 1로부터 폴리머를 제조함으로써 수행되며, 반응성 기의 몰비는 1:1로 계산되고 테트라부틸암모늄 할라이드 함량을 기준으로 촉매의 공칭 몰량을 일정하게 유지한다. 이를 위해, 정해진 성분을 55℃에서 가열하고 1600 rpm에서 30분 동안 스피드믹서에서 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 15 × 20 × 0.2 cm의 치수를 갖는 알루미늄 몰드에 주입하고, 상부를 개방하고 온도를 200℃에 두고, 30분에 걸쳐 충분히 반응시켰다.
옥사졸리디논 기의 형성에 사용된 검출 방법은 IR 분광법이었다. IR 분석은 다이아몬드 측정 헤드가 장착된 Bruker 모델 ALPHA-27의 IR 기기를 사용하여 수행되었다. 소량의 폴리머 샘플(수 밀리그램)을 다이아몬드 측정 헤드에 대해 가압하고 스펙트럼을 기록하였다. 옥사졸리디논 및 이소시아누레이트 기의 형성은 각각 1749 및 1704 cm-1에서 밴드의 존재에 의해 검출되었다. 옥사졸리디논 대 이소시아누레이트의 비는 두 밴드의 높이(cm 단위)의 비(1749 cm-1에서의 높이를 1704 cm-1에서의 높이로 나눈 값)에 기초하여 평가되었다. 이 값이 높을수록 폴리머가 더 많은 옥사졸리디논 및 더 적은 이소시아누레이트 기를 함유한다. 에폭시 1 및 이소 1 원료는 관련 IR 주파수 범위에서 흡수가 없다는 점에 주목해야 한다. 기준치는 1850 cm-1에서의 흡수 값 및 약 1550 cm-1의 흡수에서 발견되는 최소값을 통해 도출되었다.
표 1은 플레이트에서 측정된 혼합물 및 옥사졸리디논:이소시아누레이트 비(Ox/Is)를 설명한다. 표 1은 또한 본 발명의 촉매로 제조된 플레이트가 훨씬 더 높은 옥사졸리디논 함량을 나타내는 것을 보여준다.
Figure 112019106144897-pct00001
여기서 기계적 특성은 다음과 같이 결정되었다.
쇼어 D 경도: DIN ISO 7619-1
인장 강도: DIN EN ISO 527
파단 신율: DIN EN ISO 527
탄성 계수: DIN EN ISO 527
노치 충격 강도: DIN EN ISO 179-1/1eU
굴곡 강도: DIN EN ISO 178
굴곡 탄성 계수: DIN EN ISO 178
표는 본 발명의 촉매를 사용함으로써 이소시아누레이트 기와 비교하여 상당히 증가된 수준의 옥사졸리디논 기가 고체에서 수득됨을 보여준다. 이것은 기계적 성질에 영향을 미친다. 따라서, 본 발명의 촉매를 사용하면, 일정한 경도를 위해, 유리 전이 온도, 노치 충격 강도 및 굴곡 강도가 특히 증가한다.

Claims (13)

  1. 옥사졸리디논 기를 포함하는 성형물의 제조 방법으로서,
    a) 폴리이소시아네이트를
    b) 2 이상의 에폭시드 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물,
    c) 이소시아네이트/에폭시드 반응을 위한 적어도 하나의 촉매, 및
    d) 경우에 따라, 보조 및 첨가 재료
    와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이를 몰드 내에 도입하거나 몰드에 적용하여 반응시켜 옥사졸리디논 기를 포함하는 성형물을 수득하며, 여기서 이소시아네이트/에폭시드 반응을 위한 촉매 c)는 하기 일반식의 화합물을 포함하는 것인 옥사졸리디논 기를 포함하는 성형물의 제조 방법:
    [M(R1)(R2)(R3)(R4)]+ [X In]-,
    식 중, M은 질소 원자 또는 인 원자이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각의 경우에 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖고 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 및 3 내지 22개의 탄소 원자를 갖고 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 기로 치환될 수 있는 알킬-가교된 지환족 또는 방향족 기, 및 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖고 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및/또는 헤테로원자로 치환될 수 있는 아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 유기 라디칼이고,
    X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이며,
    I는 요오드이고,
    n은 0.1 내지 10의 유리수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, n이 0.5 내지 3의 유리수를 나타내는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 염소 또는 브롬인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 a)에서의 폴리이소시아네이트 기 대 2 이상의 에폭시드 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물 b)에서의 에폭시드 기의 몰비가 1:10 내지 10:1인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 이상의 에폭시드 기를 갖는 유기 화합물이 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 각각의 경우에 페닐, 시클로헥실 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 유기 라디칼인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 동일한 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 옥사졸리디논 기를 포함하는 성형물을 수득하기 위한 반응 혼합물의 반응에서 몰드가 140℃ 내지 280℃의 온도를 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 b) 및 c)를 포함하는 폴리올 성분을 이소시아네이트 a)와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a) 및 b)를 포함하는 이소시아네이트 성분을 촉매 c)와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 폴리이소시아네이트 a)가 지방족 다작용성 디이소시아네이트, 지환족 다작용성 디이소시아네이트, 방향지방족(araliphatic) 다작용성 디이소시아네이트 및 방향족 다작용성 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 이소시아네이트인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 옥사졸리디논 기를 포함하는 성형물.
  13. 옥사졸리디논 기를 포함하는 성형물을 제조하는데 사용되는 하기 일반식의 화합물을 포함하는 촉매:
    [M(R1)(R2)(R3)(R4)]+ [X In]-,
    식 중, M은 질소 원자 또는 인 원자이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각의 경우에 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖고 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 및 3 내지 22개의 탄소 원자를 갖고 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 기로 치환될 수 있는 알킬-가교된 지환족 또는 방향족 기, 및 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖고 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및/또는 헤테로원자로 치환될 수 있는 아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 유기 라디칼이고,
    X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이며,
    I는 요오드이고,
    n은 0.1 내지 10의 유리수를 나타낸다.
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