JP2024504259A - 高い温度安定性を有する熱可塑性ポリオキサゾリジノン - Google Patents
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Abstract
本発明は、（ａ）少なくとも１種のジイソシアネート、（ｂ）２つのエポキシド基を有する少なくとも１種の有機化合物、（ｃ）オキサゾリジノン基の形成を触媒する少なくとも１種の触媒、及び（ｄ）任意に少なくとも１種の溶媒を混合してポリオキサゾリジノンを形成する工程、及びこのポリオキサゾリジノンを二酸化炭素と接触させる工程を含む、熱的に安定な熱可塑性ポリオキサゾリジノン化合物を製造する方法に関し、ここで、ジイソシアネート（ａ）及び２つのエポキシド基を有する有機化合物（ｂ）の量は、得られるポリオキサゾリジノンがエポキシド末端基を有するように選択され、ジイソシアネート（ａ）及び２つのエポキシド基を有する有機化合物（ｂ）の合計質量に基づいて、少なくとも５質量％の二酸化炭素がポリオキサゾリジノンに接触される。さらに、本出願は、本発明による方法によって得ることができる熱可塑性ポリオキサゾリジノン、本発明による方法によって得ることができるポリオキサジロジノンを溶融し、溶融物を鋳型に導入し、鋳型内のポリオキサゾリジノンをその融点未満の温度まで冷却し、得られた成形部品を脱型する工程を含む成形部品の製造方法、及びそのような方法によって得られる成形部品に関する。
Description
本発明は、（ａ）少なくとも１種のジイソシアネート、（ｂ）２つのエポキシド基を有する少なくとも１種の有機化合物、（ｃ）オキサゾリジノン基の形成を触媒する少なくとも１種の触媒、及び（ｄ）任意に少なくとも１種の溶媒を混合してポリオキサゾリジノンを形成する工程、及びこのポリオキサゾリジノンを二酸化炭素と接触させる工程を含む、熱的に安定な熱可塑性ポリオキサゾリジノン化合物を製造する方法に関し、ここで、ジイソシアネート（ａ）及び２つのエポキシド基を有する有機化合物（ｂ）の量は、得られるポリオキサゾリジノンがエポキシド末端基を有するように選択され、ジイソシアネート（ａ）及び２つのエポキシド基を有する有機化合物（ｂ）の合計質量に基づいて、少なくとも１質量％の二酸化炭素がポリオキサゾリジノンに接触される。さらに、本出願は、本発明による方法によって得ることができる熱可塑性ポリオキサゾリジノン、本発明による方法によって得ることができるポリオキサゾリジノンを溶融し、溶融物を鋳型に導入し、鋳型内のポリオキサゾリジノンをその融点未満の温度まで冷却し、得られた成形部品を脱型する工程を含む成形部品の製造方法、及びそのような方法によって得られる成形部品に関する。
熱可塑性ポリオキサゾリジノン（ＰＯＸ）は、ジ－エポキシとジ－イソシアネートとの反応で調製される。溶液重合を介したＰＯＸの重合は知られており、例えば２０１４年以降に公開されたＢａｙｅｒ－Ｃｏｖｅｓｔｒｏからの様々な関連特許、例えばＷＯ２０１５／１７３１０１、ＷＯ２０１５／１７３１１０、ＷＯ２０１５／１７３１１１及びＷＯ２０１８／１４１７４３に記載されている。一般的には、ポリマーがエポキシ末端化されるように、過剰なエポキシ基が使用される。エポキシドがより高い温度でその後の架橋反応を起こし得るため、例えば熱可塑性加工及び成形のプロセス中のこのようなポリマーの熱安定性は制限されている。
本発明の目的は、改善された熱安定性を有する熱可塑性ポリオキサゾリジノンを提供することであった。
本発明の課題は、（ａ）少なくとも１種のジイソシアネート、（ｂ）２つのエポキシド基を有する少なくとも１種の有機化合物、（ｃ）オキサゾリジノン基の形成を触媒する少なくとも１種の触媒、及び（ｄ）任意に少なくとも１種の溶媒を混合してポリオキサゾリジノンを形成する工程、及びこのポリオキサゾリジノンを二酸化炭素と接触させる工程を含む、熱的に安定な熱可塑性ポリオキサゾリジノン化合物を製造する方法によって解決され、ここで、ジイソシアネート（ａ）及び２つのエポキシド基を有する有機化合物（ｂ）の量は、得られるポリオキサゾリジノンがエポキシド末端基を有するように選択され、ジイソシアネート（ａ）及び２つのエポキシド基を有する有機化合物（ｂ）の合計質量に基づいて、少なくとも１質量％の二酸化炭素がポリオキサゾリジノンに接触される。
ＣＯ２とエポキシの反応によりカーボネートが生成するため、エポキシ末端ポリマー鎖をＣＯ２と反応させると、カーボネート末端ポリマーが得られる。カーボネート基はエポキシ基よりも安定であるため、カーボネート末端ポリマーは向上した熱安定性を示す。
本発明による熱可塑性ポリオキサゾリジノンは、少なくとも２個、好ましくは５個超、より好ましくは１０個超、特に好ましくは５０個超のオキサゾリジノン基を含むポリマーであり、好ましくは本発明による溶媒（ｄ）に可溶である。さらに、本発明による熱可塑性ポリオキサゾリジノンは、熱可塑性プロセスで処理することができ、これは、室温で固体であり、温度の上昇によって溶融し、室温に戻る温度の低下によって再固化することができることを意味する。本発明の文脈において、固体は、好ましくは１０ショアＤ超、より好ましくは３０ショアＤ超、特に５０ショアＤ超のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８６８によるショア硬度を有する。別の好ましい実施形態において、本発明の成形体は、好ましくは１００ＫＪ／ｍ２超、より好ましくは１５０ｋＪ／ｍ２超、特に２００ｋＪ／ｍ２超以上の、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９－１ ｅＵによる高いシャルピー衝撃強度を有する。
ポリイソシアネートａ）としての使用には、それ自体既知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族の多官能イソシアネート、好ましくは芳香族の多官能イソシアネートが考慮される。このタイプの多官能イソシアネートは、それ自体既知であるか、又はそれ自体既知の方法によって得ることができる。より特に、多官能イソシアネートは、混合物として使用することもでき、その場合、成分ａ）は、それに応じて、様々な多官能イソシアネートを含む。ポリイソシアネートとして使用するために考慮される多官能イソシアネートは、１個の分子あたり２つのイソシアネート基（以下、ジイソシアネートと呼ぶ）、又は２つ超のイソシアネート基を有する。
具体例としては、アルキレンラジカルに４～１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えばドデカン１，１２－ジイソシアネート、２－エチルテトラメチレン１，４－ジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、テトラメチレン１，４－ジイソシアネート、及び好ましくはヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３－及び１，４－ジイソシアネート、及びこれらの異性体の任意の混合物、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ヘキサヒドロトリレン２，４－及び２，６－ジイソシアネート及び対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，２’－及び２，４’－ジイソシアネート及び対応する異性体混合物、及び好ましくは芳香族ポリイソシアネート、例えばトリレン２，４－及び２，６－ジイソシアネート及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジイソシアネート及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’－及び２，２’－ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’－、４，４’－及び２，２’－ジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合物（粗ＭＤＩ）、粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートとの混合物が挙げられる。
特に好適なものは、２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’－ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアナート、２－エチルブチレン１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－及び／又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，４－及び／又は－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、及び４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。
修飾されたポリイソシアネート、すなわち、有機ポリイソシアネートの化学反応によって得られ、１個の分子あたり少なくとも２つの反応性イソシアネート基を有する生成物も頻繁に使用される。しばしば未変換ポリイソシアネートと一緒に、特に、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレジオン、カルバメート及び／又はウレタン基を含むポリイソシアネートを挙げることができる。
特に好ましい実施形態において、イソシアネート（ａ）は、イソシアネート（ａ）の総質量に基づいて、少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも８５質量％、特に好ましい少なくとも９５質量％の、ジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも１種の異性体、特に４，４’－ＭＤＩを含む。
エポキシ含有成分ｂ）は、少なくとも２つのエポキシド基を含む任意の所望の脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環化合物を含む。成分ｂ）として有用な好ましいエポキシドは、１個の分子あたり２～４個、好ましくは２個のエポキシド基、及び９０～５００ｇ／ｅｑ、好ましくは１４０～２２０ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有する。
好適なポリエポキシドは、例えば、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、例えばピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、前記ジフェノールの塩素化及び臭素化生成物、ノボラック（すなわち、一価又は多価フェノール及び／又はクレゾールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの、酸性触媒の存在下で１：１未満の当量比での反応生成物から）、２モルの芳香族オキシカルボン酸のナトリウム塩を１モルのジハロアルカン又はジハロジアルキルエステルとエステ化することによって得られるジフェノール又はフェノールと少なくとも２個のハロゲン原子を含有する長鎖ハロパラフィンとの凝縮によって得られるポリフェノールである。さらに、以下のものを挙げることができる：芳香族アミン及びエピクロロヒドリンをベースとするポリエポキシド化合物、例えば、Ｎ－ジ（２，３－エポキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジエポキシプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ－ジエポキシプロピル－４－アミノフェニルグリシジルエーテル（ＧＢ特許７７２ ８３０及び８１６ ９２３参照）。
さらに使用可能のものは、多塩基性芳香族、脂肪族及び脂環式カルボン酸のグリシジルエステル、例えばジグリシジルフタレート、ジグリシジルイソフタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルアジペート、及び１モルの芳香族又は脂環式ジカルボン酸無水物と、１／２モルのジオール又はｎ個の水酸基を有する１／ｎモルのポリオールとの反応生成物のグリシジルエステル、又は任意にメチル基で置換されていてもよいジグリシジルヘキサヒドロフタレーがある。多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば１，４－ブタンジオール（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ－Ｄ，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、１，４－ブテンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ－Ｔ／ＣＨ，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、ペンタエリスリトール及びポリエチレングリコールも同様に使用することができる。また、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ジポキシプロピルオキシアミド、多価チオールのポリグリシジルチオエーテル、例えばビスメルカプトメチルベンゼン、ジグリシジルトリメチレントリスルホン、ヒダントインをベースとするポリグリシジルエーテルも興味深い。
最終的には、植物油及びその変換生成物のような多価不飽和化合物のエポキシ化生成物を使用することも可能である。ブタジエン、ビニルシクロヘキサン、１，５－シクロオクタジエン、１，５，９－シクロドデカトリエンなどのジ－及びポリオレフィンのエポキシ化生成物、エポキシ化可能な二重結合をまだ含有する連鎖成長付加ポリマー及びインターポリマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン－スチレンインターポリマー、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、不飽和ポリエステルをベースとするもの、また、ディールスアルダー付加を行い、その後、架橋原子又は架橋原子基を介して結合した２個のシクロペンテン又はシクロヘキセン環を含有する過化合物（percompound）又は化合物とのエポキシ化によりポリエポキシドに変換することによって得ることができるオレフィンのエポキシ化生成物も同様に使用することができる。
本発明によって成分ｂ）として好ましく使用するものは、以下のポリエポキシド化合物又はその混合物である：
多価フェノールのポリグリシジルエーテル、特にビスフェノールＡ（Ａｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＧＹ２５０，Ｈｕｎｔｓｍａｎ；Ｒｕｅｔａｐｏｘ（登録商標）０１６２，Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ；Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ １６２，Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ；Ｅｕｒｅｐｏｘ ７１０，Ｂｒｅｎｎｔａｇ ＧｍｂＨ；Ａｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＧＹ２５０，Ｈｕｎｓｔｍａｎ, Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２，Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ １８－００，ＬＥＵＮＡ－Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ）又はビスフェノールＦ（４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、Ａｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＧＹ２８１，Ｈｕｎｔｓｍａｎ；Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ｆ １６－０１，ＬＥＵＮＡ－Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ；Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ｆ １７－００，ＬＥＵＮＡ－Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ）、芳香族アミンをベースとするポリエポキシ化合物、特にビス（Ｎ－エポキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジエポキシプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びＮ，Ｎ－ジエポキシプロピル－４－アミノフェニルグリシジルエーテル；脂環式ジカルボン酸のポリグリシジルエステル、特にジグリシジルヘキサヒドロフタレート、及びｎモルのヘキサヒドロフタル酸無水物と１モルのｎ個の水酸基を有するポリオール（ｎ＝２～６の整数）、特に３モルのヘキサヒドロフタル酸無水物と１モルの１，１，１－トリメチロールプロパンの反応生成物からのポリエポキシド；３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
多価フェノールのポリグリシジルエーテル、特にビスフェノールＡ（Ａｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＧＹ２５０，Ｈｕｎｔｓｍａｎ；Ｒｕｅｔａｐｏｘ（登録商標）０１６２，Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ；Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ １６２，Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ；Ｅｕｒｅｐｏｘ ７１０，Ｂｒｅｎｎｔａｇ ＧｍｂＨ；Ａｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＧＹ２５０，Ｈｕｎｓｔｍａｎ, Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２，Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ １８－００，ＬＥＵＮＡ－Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ）又はビスフェノールＦ（４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、Ａｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＧＹ２８１，Ｈｕｎｔｓｍａｎ；Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ｆ １６－０１，ＬＥＵＮＡ－Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ；Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ｆ １７－００，ＬＥＵＮＡ－Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ）、芳香族アミンをベースとするポリエポキシ化合物、特にビス（Ｎ－エポキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジエポキシプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びＮ，Ｎ－ジエポキシプロピル－４－アミノフェニルグリシジルエーテル；脂環式ジカルボン酸のポリグリシジルエステル、特にジグリシジルヘキサヒドロフタレート、及びｎモルのヘキサヒドロフタル酸無水物と１モルのｎ個の水酸基を有するポリオール（ｎ＝２～６の整数）、特に３モルのヘキサヒドロフタル酸無水物と１モルの１，１，１－トリメチロールプロパンの反応生成物からのポリエポキシド；３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ、またノボラックのポリグリシジルエーテルは非常に特に好ましく、特にビスフェノールＦのポリグリシジルエーテルが好ましい。
液体ポリエポキシド又は低粘度ジエポキシド、例えばビス（Ｎ－エポキシプロピル）アニリン又はビニルシクロヘキサンジエポキシドは、特別な場合、すでに液体であるポリエポキシドの粘度をさらに下げ、固体ポリエポキシドを液体混合物に変えることができる。
高分子量ポリマーを得るためには、採用するエポキシ及びイソシアネートのモル量を１対１に近づける必要がある。本発明によれば、ジイソシアネート（ａ）及び２つのエポキシド基を有する有機化合物（ｂ）の量は、得られるポリオキサゾリジノンがエポキシド末端基を有するように選択される。好ましくは、本発明によるポリオキサゾリジノンの末端基の少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは９５％以上が、エポキシ基である。原則として、エポキシ末端ポリマーを得るためには、過剰のエポキシが使用される。しかしながら、実際には、一部のイソシアネート基は、反応中に副反応に関与する可能性がある。起こりうる副反応を補うために、いくつかの追加のイソシアネートを使用することができる。したがって、成分ｂ）は、１．１：１～０．９：１好ましくは１．０５：１～０９５：１、より好ましくは１．０３：１～０．９８：１、最も好ましくは１．０２：１～１：１のエポキシド基とイソシアネート基の当量比に相当する量で使用される。
触媒成分に使用する触媒（ｃ）は、少なくとも１つのエポキシド基を含有する化合物（ｂ）とポリイソシアネート（ａ）との反応に対して顕著な触媒作用を有する。好適な触媒の例は、ポリウレタンの製造のためにも知られているような慣用的なアミン触媒である。例には、アミジン、例えば２，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジミノエチルエーテル、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－アザビシクロ（３，３，０）オクタン、及び好ましくは１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンが含まれる。また、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、及びまたシラモルホリン、三塩化ホウ素／三級アミン付加物、及びまたＮ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］ホルムアミドも好適である。さらなる触媒は、好ましくは、三塩化ホウ素／三級アミン付加物、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン及び／又はＮ，Ｎ－メチルジベンジルアミン及び／又は三塩化ホウ素（Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン）を含む。
さらに、これらの触媒は、組み込み可能なアミン触媒を含んでもよい。これらは、少なくとも１個、好ましくは１～８個、より好ましくは１～２個のイソシアネート反応性基、例えば一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドロキシル基又はウレア基を含む。ここでは、本発明の目的のため、一級アミド及び二級アミドは、それぞれ、一級アミノ基及び二級アミノ基とは呼ばれないという点で、アミドとアミノ基を区別する。組み込み可能なアミン触媒は、好ましくは、一級アミノ基、二級アミノ基及び／又はヒドロキシル基を含む。組み込み可能なアミン触媒は、好ましくは、本発明によれば、１種以上の三級アミノ基、及びイソシアネート反応性基（単数又は複数）を含む。好ましくは、組み込み可能な触媒の三級アミノ基の少なくとも１つは、好ましくは１つの部分あたり１～１０個の炭素原子を有し、より好ましくは１つの部分あたり１～６個の炭素原子を有する、少なくとも２つの脂肪族ヒドロカルビル部分を持つ。三級アミノ基が、メチル、エチル及び任意のさらなる有機部分からそれぞれ独立して選択される２つの部分を有することが特に好ましい。
さらに、触媒（ｃ）は、ルイス酸触媒を含んでもよい。本明細書で使用される「ルイス酸」という用語は、電子対受容体であり、したがって、ルイス塩基によってもたらされる電子対を共有することによって、ルイス塩基と反応してルイス付加物を形成できる分子実体（及び対応する化学種）としてのＩＵＰＡＣによって与えられた定義に従う。したがって、ルイス酸触媒は、この定義では、金属イオン又は金属イオン錯体であってもよい。ルイス酸触媒に付随する対応するルイス塩基は、好ましくは、低求核性である。例には、臭化物、ヨウ化物、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）及びトシレート（ｐ－トリルスルホネート）が含まれる。特に好ましい求核剤は、＞２．０、より好ましくは＞４．０のＣＨ３Ｉスケール上の値（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９９：２４（１９７７）７９６８）を有する低い求核性によって特徴付けられる。
本発明の好ましい実施形態において、ルイス酸触媒は、Ｌｉ（Ｉ）、Ｒｂ（Ｉ）、Ｃｓ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｕ（Ｉ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｄｙ（ＩＩ）、Ｙｂ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｐｒ（ＩＩＩ）、Ｎｄ（ＩＩＩ）、Ｓｍ（ＩＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｇｄ（ＩＩＩ）、Ｔｂ（ＩＩＩ）、Ｄｙ（ＩＩＩ）、Ｈｏ（ＩＩＩ）、Ｅｒ（ＩＩＩ）、Ｔｍ（ＩＩＩ）、Ｙｂ（ＩＩＩ）、Ｌｕ（ＩＩＩ）、Ｈｆ（ＩＩＩ）、Ｎｂ（ＩＩＩ）、Ｔａ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｔｌ（ＩＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ｒＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｎｂ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｐｂ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｂｉ（Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＶＩ）、イオン液体、及び式［Ｍ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］＋ｎＹｎ－（式中、Ｍは窒素、リン又はアンチモン、好ましくはリンであり、（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、（Ｒ４）は、互いに独立して、１～２２個の炭素原子を含有し、任意にヘテロ原子及び／又は置換基含有のヘテロ原子で置換された直鎖又は分岐状アルキル基、３～２２個の炭素原子を含有し、任意にヘテロ原子及び／又は置換基含有のヘテロ原子で置換された脂環式基、３～２２個の炭素原子を含有し、任意にヘテロ原子及び／又は置換基含有のヘテロ原子で置換されたＣ１～Ｃ３アルキル架橋した脂環式基、及び６～１８個の炭素原子を含有し、任意に１～１０個の炭素原子を含有するアルキル基及び／又は置換基含有のヘテロ原子及び／又はヘテロ原子の１つ以上で置換されたアリール基を含む群から選択され、Ｙは、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩股はリン酸塩アニオン、より好ましくはハロゲン化物又は炭酸塩であり、ｎは１、２又は３の整数である）で表される化合物からなる群から選択される。触媒（ｃ）として使用することができる好ましいイオン液体は、例えば、ＷＯ２０１８１４９８４４に開示されているイオン液体である。より好ましいイオン液体触媒は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（ＥＭＩＭ－Ｂｒ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＭ－Ｃｌ）、１－エチル-３－メチルイミダゾリウムジシアンジアミド（ＥＭＩＭＤＩＣＹ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヨージド（ＥＭＩＭ－Ｉ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（ＥＭＩＭ－ＤＥＰ）、１－ベンジル－３メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＥＭＩＭ－Ｃｌ）、１－ブチル－１メチルピペリジニウムクロリド（ＢＭＰＭ－Ｃｌ）及びこれらのイオン液体の２種以上の混合物からなる群から選択される。
本発明のより好ましい実施形態において、ルイス酸触媒は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｓｍｌ３、Ｐｌｉ４ＳｂＢｒ、Ｐｈ４ＳｂＣｌ、Ｐｈ４ＰＢｒ、Ｐｈ４ＰＣｌ、Ｐｈ３（Ｃ６Ｈ４－ＯＣＨ３）ＰＢｒ、Ｐｈ３（Ｃ６Ｈ４－ＯＣＨ３）ＰＣｌ、Ｐｈ３（Ｃ６Ｈ４Ｆ）ＰＣｌ、１－ブチル－１メチルピペリジニウムクロリド（ＢＭＰＭ－Ｃｌ）及びＰｈ３（Ｃ６Ｈ４Ｆ）ＰＢｒからなる群から選択される。
触媒は、好ましくは、成分（ａ）及び（ｂ）の総質量に基づいて、、０．００１～１０質量％、より好ましくは０．０１～５質量％、さらに好ましくは０．０５～３質量％、特に０．１～２質量％の濃度で、触媒又は触媒の組み合わせとして採用される。
溶媒（ｄ）としては、イソシアネート（ａ）又はエポキシド（ｂ）と反応せず、沸点が少なくとも１５０℃、好ましくは１６０～４００℃、特に好ましくは２００～３５０℃である任意の溶媒を使用することができる。好ましくは、ハロゲン化芳香族又は脂肪族複素環溶媒として、高沸点非プロトン性ハロゲン化芳香族又は高沸点非プロトン性脂肪族複素環溶媒である。
好適な溶媒としては、例えば、有機溶媒、例えば直鎖又は分岐状のアルカン又はアルカンの混合物、トルエン、キシレン及び異性体キシレン混合物、メシチレン、単置換又は多置換のハロゲン化芳香族溶媒又はハロゲン化アルカン溶媒、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、直鎖又は環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、直鎖又は環状エステル、又は極性の非プロトン性溶媒、例えば１，４－ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、環状カーボネート、例えばエチルエンカーボネート又はプロピレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、スルホラン、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンウレア、又は上記の溶媒の混合物及び／又は他の溶媒との混合物が挙げられる。好ましい溶媒は、Ｎ－メチロール－２－ピロリドン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンウレア、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）又はそれらの２種以上の混合物、特に好ましくは１，２－ジクロロベンゼン、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンＮ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア及び／又はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。
好ましくは、溶媒（ｄ）は、反応性成分（ａ）及び（ｂ）の総質量に基づいて、＞０、好ましくは１０～１０００質量％、より好ましくは５０～５００質量％の量で使用される。好ましい実施形態において、溶媒の量は、ポリオキサゾリジノン溶液の粘度が２３℃で１００～２５００ｍＰａｓの範囲となるように調整される。好ましい実施形態において、本発明のポリオキサゾリジノンを形成するための反応を開始する前に、溶媒の少なくとも一部を化合物ａ）～ｃ）の少なくとも一部と接触させる。例えば、混合工程を開始する前に、成分ａ）～ｃ）の少なくとも１つを完全に又は部分的に溶解させる。
本発明の一実施形態において、溶媒を適用せず、重合はバルク重合として行われる。バルク重合のためには、特別な装置を使用する必要がある。このような反応は、ニーダー又は押出機、好ましくは反応性押出機（熱可塑性ポリウレタンの製造で一般的に利用される押出機タイプ）で行うことができる。その後、二酸化炭素をポリマーメルトに注入することができる。ポリマーメルトへの注入は、押出機内で、好ましくは重合の後期段階で行うことができる。
本発明による方法において、本発明に従ってポリオキサゾリジノンを調製するための成分（ａ）（ｂ）及び（ｃ）の反応は、好ましくは１００℃超～３００℃未満、好ましくは１３０℃超～２８０℃未満、より好ましくは１４０℃超～２５０℃未満の温度で行われる。１００℃未満の温度を設定する場合、一般に反応は遅く、イソシアヌレートの生成はかなりのものとなる。３００℃を超える温度では、望ましくない二次生成物の量がかなり増加する。
イソシアネート（ａ）と２つのエポキシド基を有する化合物（ｂ）との反応によるポリオキサゾリジノンの生成の開始後、製造したポリオキサゾリジノン溶液は二酸化炭素と接触される。本発明によれば、好ましくは、イソシアネート含有量が反応開始前の溶液の理論イソシアネート含有量の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも９５％減少した後に、二酸化炭素との接触が開始される。接触は、任意の可能な手段で行うことができる。好ましくは、オキサゾリジノン溶液に二酸化炭素をパージすることによって、又は例えば二酸化炭素雰囲気中で激しく混合又は撹拌することによって、二酸化炭素とポリオキサゾリジノン溶液を混合することによって接触を強化する。好ましくは、二酸化炭素との接触は、１００℃超～３００℃未満、好ましくは１３０℃超～２８０℃未満、より好ましくは１４０℃超～２５０℃未満の温度で行われる。あるいは、ＣＯ２を溶融物に添加することができる。
ポリオキサゾリジノン、好ましくはポリオキサゾリジノン溶液の二酸化炭素との接触において、ジイソシアネート（ａ）と２つのエポキシド基を有する有機化合物（ｂ）の総質量に基づいて、少なくとも１質量％、好ましくは２～１００質量％、より好ましくは３～５０質量％の二酸化炭素がポリオキサゾリジノンと接触される。好ましくは、これにより、環状カーボネート末端基を含むポリオキサゾリジノンが得られる。好ましくは、ポリオキサゾリジノンとＣＯ２との接触は、実施例セクションで説明するようにＮＭＲ－分光法で測定した環状カーボネート末端基とエポキシド末端基の比が１：２を超え、より好ましくは１：１を超え、さらにより好ましくは２：１を超え、特に好ましくは４：１を超えるまで行われる。二酸化炭素の添加は非常に便利であり、加圧ガスボトルから容易に添加することができる。ポリマー末端のオキサゾリジノン基は二酸化炭素に対して反応性がないため、過剰の二酸化炭素を添加しても害はない。
重合をバルクで行う場合、イソシアネートとエポキシの反応がほぼ終了した時点で、容器をＣＯ２で加圧することができる。ＣＯ２での加圧は、反応性押出プロセスで都合よく行うことができる。
ポリオキサゾリジノン溶液を二酸化炭素と接触させた後、ポリオキサゾリジノンは、任意の公知の方法、例えば沈殿によって、例えばメタノールとしての極性溶媒の添加によって開始され、任意に続く洗浄工程、例えばポリオキサゾリジノン溶液を極性液体、例えば水又は水とメタノールとしての極性溶媒との混合物に滴下することによって、溶液から除去され、ここで、好ましくは極性液体が撹拌される。
さらなる実施形態は、ポリマー溶液がビーズの形態で沈殿される場合である。ビーズは、ＤＥ ３６４４４６４、ＥＰ ２３０５７４０、ＥＰ ３０１３８８９、ＷＯ２０１５／００７７７４、ＷＯ２０１５／００７７７５、ＷＯ２０１５／００７７７６に記載のポリアリルエーテルの分離のための既知のプロセスに従って調製することができる。ポリオキサゾリジノンの性質が異なるため、文献に記載されている条件と比較して調整が必要な場合がある。特に、乾燥後の残留溶媒のレベルを５０００ｐｐｍ未満、好ましくは２５００ｐｐｍ未満に低下するために、さらなる洗浄／抽出を追加することができる。このような調整は、当業者にはよく知られている。
本発明の方法に従って得ることができる、得られた熱可塑性ポリオキサゾリジノンは、環状カーボネート末端基を含んでいる。このような熱可塑性ポリオキサゾリジノンもまた、本発明の対象である。本発明によるこの熱可塑性ポリオキサゾリジノンは、高い熱安定性を有し、本発明による方法によって得られるポリオキサジロジノンを溶融する工程、溶融物を鋳型に導入する工程、鋳型内のポリオキサゾリジノンをそのガラス転移温度未満の温度まで冷却し、得られた成形部品を脱型する工程を含むプロセスとして、従来の熱可塑性プロセスで使用することができる。それらの向上した温度安定性により、加工がより容易になり、優れた再溶解性のため、得られた製品のリサイクル性が向上する。
以下の実施例セクションは、本発明を例示するものとする。
使用した化学物質：
モレキュラーシーブ（０．３ｎｍ）で保存した乾燥１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）。エポキシ当量が１７０．２ｇ／ｍｏｌ、
ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）。イソシアネート当量が１２５．１ｇ／ｍｏｌ、
テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢｒ）、
１－ブチル－１メチルピペリジニウムクロリド（ＢＭＰＭ－Ｃｌ）、
ジグリコールビスクロロホルメート（ＤＩＢＩＳ）、
二酸化炭素（ＣＯ２）－圧縮ガスボトル、
１，２－ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、
Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６。
モレキュラーシーブ（０．３ｎｍ）で保存した乾燥１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）。エポキシ当量が１７０．２ｇ／ｍｏｌ、
ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）。イソシアネート当量が１２５．１ｇ／ｍｏｌ、
テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢｒ）、
１－ブチル－１メチルピペリジニウムクロリド（ＢＭＰＭ－Ｃｌ）、
ジグリコールビスクロロホルメート（ＤＩＢＩＳ）、
二酸化炭素（ＣＯ２）－圧縮ガスボトル、
１，２－ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、
Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６。
合成ルート１
実験セットアップ：
２Ｌの四つ口丸底フラスコに、還流冷却器、電子温度計及びオーバーヘッドスターラーを取り付けた。残りのネックにはセプタムを装備した。反応物、触媒、及び溶媒を、容器に事前に充填するか、セプタムを介して計量ユニットを使用して添加するか、又はその両方を組み合わせることができる。計量ユニットとしては、シリンジポンプを使用した。フラスコを窒素でブランクし、容器の内容物を継続的に撹拌した。作業を通じて使用した溶媒ＤＭＩを、１０ｐｐｍのＤＩＢＩＳで安定化させた。触媒ＴＰＰＢｒは、窒素下で保管した。反応物の必要量の計算では、供給元から与えられた当量を使用した。
実験セットアップ：
２Ｌの四つ口丸底フラスコに、還流冷却器、電子温度計及びオーバーヘッドスターラーを取り付けた。残りのネックにはセプタムを装備した。反応物、触媒、及び溶媒を、容器に事前に充填するか、セプタムを介して計量ユニットを使用して添加するか、又はその両方を組み合わせることができる。計量ユニットとしては、シリンジポンプを使用した。フラスコを窒素でブランクし、容器の内容物を継続的に撹拌した。作業を通じて使用した溶媒ＤＭＩを、１０ｐｐｍのＤＩＢＩＳで安定化させた。触媒ＴＰＰＢｒは、窒素下で保管した。反応物の必要量の計算では、供給元から与えられた当量を使用した。
合成用溶液の調製
触媒溶液（Ｒ１．１）
室温で、２．６６ｇのＴＰＰＢｒを５７１．９ｇのＤＭＩに溶解させた（Ｋ１）。
触媒溶液（Ｒ１．１）
室温で、２．６６ｇのＴＰＰＢｒを５７１．９ｇのＤＭＩに溶解させた（Ｋ１）。
反応物混合溶液（Ｒ１．２）
２５９．３ｇのＢＡＤＧＥ、１５０．０ｇのＤＭＩ及び１９０．７ｇのＭＤＩを含有する混合物を調製した。
２５９．３ｇのＢＡＤＧＥ、１５０．０ｇのＤＭＩ及び１９０．７ｇのＭＤＩを含有する混合物を調製した。
合成
１８５℃で０．６ｇのＴＰＰＢｒ及び１０ｇのＤＭＩを容器に投入した。４時間かけてＲ１．１を容器に供給した。Ｒ１．１の添加を開始した時点で、Ｒ１．２の添加も開始した。２時間かけてＲ１．１を反応器に供給した。Ｒ１．１の投入が完了した後、２時間かけて５７１．９ｇのＤＭＩを容器に供給した。Ｒ１．１、Ｒ１．２及びＤＭＩの添加中、温度を１８５℃に維持した。添加が完了した後、攪拌しながら容器をさらに１８５℃に１時間維持し、その後、分析用のサンプル（サンプルＳ１．１）を採取した。続いて、ガスシリンダーからのＣＯ２を３０ｇ／ｈの速度で液体の表面下で４時間泡立てた。その後、サンプル（Ｓ１．２）を採取した。
１８５℃で０．６ｇのＴＰＰＢｒ及び１０ｇのＤＭＩを容器に投入した。４時間かけてＲ１．１を容器に供給した。Ｒ１．１の添加を開始した時点で、Ｒ１．２の添加も開始した。２時間かけてＲ１．１を反応器に供給した。Ｒ１．１の投入が完了した後、２時間かけて５７１．９ｇのＤＭＩを容器に供給した。Ｒ１．１、Ｒ１．２及びＤＭＩの添加中、温度を１８５℃に維持した。添加が完了した後、攪拌しながら容器をさらに１８５℃に１時間維持し、その後、分析用のサンプル（サンプルＳ１．１）を採取した。続いて、ガスシリンダーからのＣＯ２を３０ｇ／ｈの速度で液体の表面下で４時間泡立てた。その後、サンプル（Ｓ１．２）を採取した。
合成ルート２
実験セットアップ：
４Ｌの容器に還流冷却器、電子温度計、オーバーヘッドスターラー及びガスチューブを取り付けた。エポキシド、触媒、ＤＣＢを容器に事前に充填し、計量ユニットを使用してＤＭＩに溶解したイソシアネートを１つのネックから添加した。計量ユニットとしてはメンブレンポンプを使用した。容器を窒素でブランクし、内容物を継続的に撹拌した。作業を通して使用した溶媒ＤＭＩを、１０ｐｐｍのＤＩＢＩＳで安定化させた。触媒ＢＭＰＭ－Ｃｌは、窒素下で保管し、取り扱った。反応物の必要量の計算では、供給元から与えられた当量を使用した。
実験セットアップ：
４Ｌの容器に還流冷却器、電子温度計、オーバーヘッドスターラー及びガスチューブを取り付けた。エポキシド、触媒、ＤＣＢを容器に事前に充填し、計量ユニットを使用してＤＭＩに溶解したイソシアネートを１つのネックから添加した。計量ユニットとしてはメンブレンポンプを使用した。容器を窒素でブランクし、内容物を継続的に撹拌した。作業を通して使用した溶媒ＤＭＩを、１０ｐｐｍのＤＩＢＩＳで安定化させた。触媒ＢＭＰＭ－Ｃｌは、窒素下で保管し、取り扱った。反応物の必要量の計算では、供給元から与えられた当量を使用した。
合成用溶液の調製：
イソシアネート溶液（Ｒ２．１）
１２５６．６ｇのＤＭＩ及び３０１．１２ｇのＭＤＩを含有する混合物を調製した。（Ｒ２．１）。
イソシアネート溶液（Ｒ２．１）
１２５６．６ｇのＤＭＩ及び３０１．１２ｇのＭＤＩを含有する混合物を調製した。（Ｒ２．１）。
合成：
２．３１ｇのＢＭＰＭ－Ｃｌ、２．１５ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０７６、４１６．５８ｇのＢＡＤＧＥ及び４１６．５８ｇのＤＣＢを容器に入れ、１５５℃にて撹拌した。溶解液Ｒ２．１を９０分間かけて容器に供給し、それによって最初の６０分間は温度を１５５℃に保ち、残りの３０分間は温度を１９０℃に上昇させた。添加が完了した後、温度を１５分間２００℃に上昇し、その後さらに１５分間２１０℃に上昇した。その後、内容物を１７０℃まで冷却し、サンプルＳ２．１を採取した。続いて、ガスシリンダーからのＣＯ２を３０ｇ／ｈの速度で液体の表面下で９０分間泡立てた。サンプルＳ２．２を採取した。
２．３１ｇのＢＭＰＭ－Ｃｌ、２．１５ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０７６、４１６．５８ｇのＢＡＤＧＥ及び４１６．５８ｇのＤＣＢを容器に入れ、１５５℃にて撹拌した。溶解液Ｒ２．１を９０分間かけて容器に供給し、それによって最初の６０分間は温度を１５５℃に保ち、残りの３０分間は温度を１９０℃に上昇させた。添加が完了した後、温度を１５分間２００℃に上昇し、その後さらに１５分間２１０℃に上昇した。その後、内容物を１７０℃まで冷却し、サンプルＳ２．１を採取した。続いて、ガスシリンダーからのＣＯ２を３０ｇ／ｈの速度で液体の表面下で９０分間泡立てた。サンプルＳ２．２を採取した。
特性：
生成物の平均分子量（Ｍｎ及びＭｗ）は、内部トルエン標準を使用してＰＭＭＡに対して校正されたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定した。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３００１に従って、エポキシ当量を決定した。Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ，４００ＭＨｚ）を使用して、エポキシからカーボネートへの変換を定量化した。形成された環状カーボネートのカーボネート－Ｈを決定し、５員オキサゾリジン－２－オン環のオキサゾリジノン－Ｈに対して較正した。
生成物の平均分子量（Ｍｎ及びＭｗ）は、内部トルエン標準を使用してＰＭＭＡに対して校正されたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定した。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３００１に従って、エポキシ当量を決定した。Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ，４００ＭＨｚ）を使用して、エポキシからカーボネートへの変換を定量化した。形成された環状カーボネートのカーボネート－Ｈを決定し、５員オキサゾリジン－２－オン環のオキサゾリジノン－Ｈに対して較正した。
結果：
ＣＯ２で処理すると、エポキシド当量が約２．６倍に増加したが、分子量は本質的に変わらなかった。
ＮＭＲ測定は、エポキシドからカーボネートへの高い変換を示した（測定された吸収における絶対実験誤差は０．０１に達する）。
エンドキャッピングが溶融安定性に及ぼすプラスの効果は、数回の周波数がスイープした後、２２０℃でポリマー溶融物の粘度を比較して実証することができる。第１回スイープと第５回スイープから得られた粘度の比を、ポリオキサゾリジノンＳ２．１（エンドキャップなし）とＳ２．２（エンドキャップあり）の熱安定性を定量化するための尺度として採用した。比が高いほど、第１回スイープと第５回スイープの粘度差が大きくなり、したがって粘度偏差が大きくなる。
「合成ルート２」によって得られたポリマー溶液を室温まで冷却した。室温でのポリマー溶液は、５０００～８０００ｍＰａｓの範囲の粘度を有していた。ビーズ調製用のポリマー溶液を調製するために、追加のＤＭＩ（合成からの溶媒）を用いて粘度を～６００ｍＰａｓに調整した。希釈したポリマー溶液を２．５Ｌのボトルに移した。４ｍｍのＰＴＦＥチューブでボトルをギアポンプに接続し、ポリマー溶液を１．１ｍｍ厚のノズルから攪拌水槽に流し込んだ。ノズルの高さは、水面から１ｍであった。ポリマー溶液は細い流れの形態でノズルから出ていき、水槽に入る直前にプラトー・レイリー不安定性により微細な液滴に分解した。水槽内では、形成されたビーズを凝集しないようにわずかに撹拌した。室温でビーズを数時間攪拌した。その後、ビーズを濾過し、メタノール浴に２日間入れて、残留のＤＭＩを溶解させた。最後の工程として、ビーズを再び濾過し、真空オーブン中７０℃及び２５ミリバールで12時間乾燥させた。ビーズが得られた。
ＣＯ２エンドキャップしたポリオキサゾリジノンの押出
ビーズ形態でのＣＯ２エンドキャップしたポリオキサゾリジノンをミニ押出機（ＤＳＭ社製ミニ押出機、溶融量約２０ｍｌ）に供給した。ミニ押出機を２２０℃の温度に設定した。５分以内にポリマーは溶融し、細いストランドに押し出した（サイクル１）。得られたストランドを小片に切断し、押出機に再投入して材料を２回目に溶融し、再びストランドとして得た（サイクル２）。このプロセスを３回目まで繰り返すことができ（サイクル３）、現在の条件下でポリマーの溶融安定性が十分であることを示している。各サイクル後、少量のポリマーを採取してＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）を得た。図１は、サイクル数の関数としてのＴｇを示す。Ｔｇはわずかに低下したが、急激な変化又は上昇は見られなかった。これは、架橋が起こっていないことを証明している。図には、異なる分子量もたらした２つの合成キャンペーンから得られたポリオキサゾリジノンを示している。
ビーズ形態でのＣＯ２エンドキャップしたポリオキサゾリジノンをミニ押出機（ＤＳＭ社製ミニ押出機、溶融量約２０ｍｌ）に供給した。ミニ押出機を２２０℃の温度に設定した。５分以内にポリマーは溶融し、細いストランドに押し出した（サイクル１）。得られたストランドを小片に切断し、押出機に再投入して材料を２回目に溶融し、再びストランドとして得た（サイクル２）。このプロセスを３回目まで繰り返すことができ（サイクル３）、現在の条件下でポリマーの溶融安定性が十分であることを示している。各サイクル後、少量のポリマーを採取してＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）を得た。図１は、サイクル数の関数としてのＴｇを示す。Ｔｇはわずかに低下したが、急激な変化又は上昇は見られなかった。これは、架橋が起こっていないことを証明している。図には、異なる分子量もたらした２つの合成キャンペーンから得られたポリオキサゾリジノンを示している。
Claims (12)
- （ａ）少なくとも１種のジイソシアネート、
（ｂ）２つのエポキシド基を有する少なくとも１種の有機化合物、
（ｃ）オキサゾリジノン基の形成を触媒する少なくとも１種の触媒、及び任意に
（ｄ）少なくとも１種の溶媒
を混合してポリオキサゾリジノンを形成する工程、及びこのポリオキサゾリジノンを二酸化炭素と接触させる工程を含む、熱的に安定な熱可塑性ポリオキサゾリジノン化合物を製造する方法であって、
ジイソシアネート（ａ）及び２つのエポキシド基を有する有機化合物（ｂ）の量が、得られるポリオキサゾリジノンがエポキシド末端基を有するように選択され、ジイソシアネート（ａ）及び２つのエポキシド基を有する有機化合物（ｂ）の合計質量に基づいて、少なくとも１質量％の二酸化炭素がポリオキサゾリジノンに接触される、方法。 - 溶媒（ｄ）を使用し、形成されたポリオキサゾリジノンを溶媒（ｄ）にポリオキサゾリジノン溶液の形態で溶解し、このポリオキサゾリジノン溶液を二酸化炭素と接触させる、請求項１に記載の方法。
- ポリオキサゾリジノン溶液と二酸化炭素との接触が、１３０～２８０℃で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
- ポリイソシアネート（ａ）が、イソシアネート（ａ）の総質量に基づいて少なくとも７０質量％の、ジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも１種の異性体を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
- ２つのエポキシド基を有する化合物（ｂ）中のエポキシド基とジイソシアネート（ａ）中のイソシアネート基とのモル比が０．９：１～１．１：１である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
- ２つのエポキシド基を有する化合物（ｂ）が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はノボラックのポリグリシジルエーテル、又はそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
- ポリオキサゾリジノン溶液に二酸化炭素をパージすることによって、又は二酸化炭素とポリオキサゾリジノン溶液を混合することによって、二酸化炭素をポリオキサゾリジノン溶液に接触させる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
- 溶媒（ｄ）が、Ｎ－メチロール－２－ピロリドン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンウレア、ジメチルアセトアミド又はそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
- ポリオキサゾリジノン溶液を二酸化炭素と接触させた後、溶媒を除去する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１から９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、熱可塑性ポリオキサゾリジノン。
- 請求項１０に記載の方法によって得ることができるポリオキサジロジノンを溶融し、その溶融物を鋳型に導入し、鋳型内のポリオキサジロジノンをその融点未満の温度まで冷却し、得られた成形部品を脱型する工程を含む、成形部品を製造する方法。
- 請求項１１に記載の方法によって得ることができる、成形部品。
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