TW202104325A - 聚異三聚氰酸酯原料組成物及聚異三聚氰酸酯之製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種聚異三聚氰酸酯原料組成物,其包含多官能異氰酸酯、下述式(I)所示之化合物(I)與環氧化合物。式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基。
Description
本發明係關於聚異三聚氰酸酯原料組成物,及聚異三聚氰酸酯之製造方法。又,本發明係關於聚異三聚氰酸酯製造用套組、聚異三聚氰酸酯原料硬化物,及聚異三聚氰酸酯生成反應用之觸媒。本案係基於2019年2月14日於日本申請之日本特願2019-024875號,及2019年11月13日於中國申請之出願號碼201911106849.6號主張優先權,於此處援用該內容。
聚異三聚氰酸酯係異三聚氰酸酯環任意地連結而成的樹脂。雖據說藉由將異三聚氰酸酯環結構導入聚胺基甲酸酯泡沫體,而耐熱性或難燃性提升,但聚異三聚氰酸酯本身的工業利用並未有進展。
聚異三聚氰酸酯係藉由多官能異氰酸酯之三聚化反應來合成。以往,作為異氰酸酯之三聚化反應的觸媒,使用第三級胺、第四級銨鹽及金屬鹽等(例如,專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平3-95213號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,第三級胺、第四級銨鹽及金屬鹽等之觸媒,由於吸濕性高,成為熱硬化時發泡的原因。
另一方面,作為吸濕性低的觸媒可舉例磷觸媒。然而,磷觸媒中,多官能異氰酸酯三聚化反應的反應效率低,於熱硬化不能生成充分量之異三聚氰酸酯環。
本發明係鑑於上述事情所成者,其目的在於提供一種熱硬化時之發泡少,硬化性良好的聚異三聚氰酸酯之製造方法,以及可用於前述製造方法之聚異三聚氰酸酯原料組成物、聚異三聚氰酸酯製造用套組,及聚異三聚氰酸酯生成反應用之觸媒。又,提供一種藉由前述製造方法製造之發泡少的聚異三聚氰酸酯即聚異三聚氰酸酯原料硬化物。
[解決課題之手段]
本發明包含以下之態樣。
[1] 一種聚異三聚氰酸酯原料組成物,其包含多官能異氰酸酯、下述一般式(I)所示之化合物(I),及環氧化合物。
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[2]如[1]記載之聚異三聚氰酸酯原料組成物,其中相對於前述多官能異氰酸酯之前述化合物(I)的比例(莫耳比),為多官能異氰酸酯/化合物(I)=100/0.001 ~100/5。
[3]如[1]或[2]記載之聚異三聚氰酸酯原料組成物,其中前述多官能異氰酸酯,係選自由二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷,及此等之改質聚異氰酸酯類所成群組中之至少1種。
[4]一種套組,其係包含(a)多官能異氰酸酯、(b)下述一般式(I)所示之化合物及(c)環氧化合物之聚異三聚氰酸酯製造用套組,前述(a)~(c)分別收容在不同的容器中,
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[5]一種套組,其係包含(d)含有多官能異氰酸酯與下述一般式(I)所示之化合物(I)之組成物,及(c)環氧化合物之聚異三聚氰酸酯製造用套組,前述(d)及(c)分別收容在不同的容器中。
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[6]一種套組,其係包含(d)含有多官能異氰酸酯與下述一般式(I)所示之化合物(I)之組成物,及(e)含有多官能異氰酸酯與環氧化合物之組成物的聚異三聚氰酸酯製造用套組,前述(d)及(e)分別收容在不同的容器中。
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[7]一種套組,其係包含(e)含有多官能異氰酸酯與環氧化合物之組成物,及(b)下述一般式(I)所示之化合物(I)的聚異三聚氰酸酯製造用套組,前述(e)及(b)分別收容在不同的容器中。
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[8]一種聚異三聚氰酸酯原料硬化物,其係將如[1]~[3]中任一項記載之聚異三聚氰酸酯原料組成物加熱而成者。
[9]一種聚異三聚氰酸酯原料硬化物,其包含:
由多官能異氰酸酯生成之聚異三聚氰酸酯、
下述一般式(I)所示之化合物(I),或下述一般式(I)所示之化合物(I)及下述一般式(I’)所示之化合物(I’),及
環氧化合物。
[一般式(I)或(I’)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[10]一種聚異三聚氰酸酯之製造方法,其包含:混合多官能異氰酸酯、下述一般式(I)所示之化合物(I)與環氧化合物的混合步驟,及加熱前述混合步驟中所得之混合物的加熱步驟。
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[11]如[10]記載之聚異三聚氰酸酯之製造方法,其中前述混合步驟,係於前述多官能異氰酸酯與前述化合物(I)之混合物(d)中混合前述環氧化合物的步驟。
[12]如[10]記載之聚異三聚氰酸酯之製造方法,其中前述混合步驟,係於前述多官能異氰酸酯與前述環氧化合物之混合物(e)中混合前述化合物(I)的步驟。
[13]如[10]~[12]中任一項記載之聚異三聚氰酸酯之製造方法,其中前述加熱步驟以40~240℃之溫度進行。
[14]如[13]記載之聚異三聚氰酸酯之製造方法,其中前述加熱步驟,係以60~120℃加熱1~180分鐘後,進一步以120~240℃加熱1~180分鐘的步驟。
[15]一種由多官能異氰酸酯生成聚異三聚氰酸酯之生成反應用的觸媒,其包含下述一般式(I)所示之化合物(I)與環氧化合物之組合。
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[16]一種聚異三聚氰酸酯製造用套組,其包含下述一般式(I)所示之化合物(I)與環氧化合物之組合作為由多官能異氰酸酯生成聚異三聚氰酸酯之生成反應用的觸媒。
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[發明效果]
若依據本發明,提供一種熱硬化時之發泡少,硬化性良好的聚異三聚氰酸酯之製造方法,以及可使用於前述製造方法之聚異三聚氰酸酯原料組成物、聚異三聚氰酸酯製造用套組,及聚異三聚氰酸酯生成反應用之觸媒。又,提供一種藉由前述製造方法製造之發泡少的聚異三聚氰酸酯或聚異三聚氰酸酯原料硬化物。
以下,詳細說明關於本發明之實施形態。惟,本發明並不限定於以下顯示之實施形態。
本說明書中,所謂「聚異三聚氰酸酯」,係指具有複數的異三聚氰酸酯環透過2價有機基任意地連結而成之構造的化合物。
本說明書中,所謂「聚異三聚氰酸酯原料組成物」,係指含有聚異三聚氰酸酯之原料(聚異三聚氰酸酯生成反應的反應物)及聚異三聚氰酸酯生成反應之觸媒之任一者或兩者的組成物,係用於聚異三聚氰酸酯或聚異三聚氰酸酯原料硬化物之製造中者。
本說明書中,所謂「聚異三聚氰酸酯製造用套組」,係指含有聚異三聚氰酸酯之原料及聚異三聚氰酸酯生成反應之觸媒的套組,係用於聚異三聚氰酸酯或聚異三聚氰酸酯原料硬化物之製造中者。
本說明書中,所謂「聚異三聚氰酸酯原料硬化物」,係指加熱聚異三聚氰酸酯原料組成物而得之含有聚異三聚氰酸酯的硬化物。
本說明書中,提及烷基、烷氧基、氟化烷基及芳基之碳數時,定為該碳數中不包含取代基中之碳數。
[聚異三聚氰酸酯原料組成物]
≪第1實施形態≫
一實施形態中,本發明提供一種聚異三聚氰酸酯原料組成物,其包含多官能異氰酸酯、下述一般式(I)所示之化合物(以下,亦稱為「化合物(I)」),與環氧化合物。
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基、碳數2~20之二烷胺基、羧基、氰基、碳數1~10之氟化烷基,或鹵素原子。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
(多官能異氰酸酯)
所謂「多官能異氰酸酯」,係指包含2個以上之異氰酸基(-N=C=O)之化合物的意思。多官能異氰酸酯,可無特別限制地使用用於聚異三聚氰酸酯之製造中者。多官能異氰酸酯所含之異氰酸基的數,雖只要是2個以上便無特別限定,但2~5個較佳,2或3個更佳,2個進而佳。作為多官能異氰酸酯,可舉例例如脂肪族異氰酸酯,及芳香族異氰酸酯等。
脂肪族異氰酸酯,為包含脂肪族烴基與2個以上之異氰酸基的多官能異氰酸酯。前述脂肪族烴基,可為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基,亦可為結構中含有環之脂肪族烴基。作為結構中含有環之脂肪族烴基,可舉例脂環式基、脂環式基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端而成的基、脂環式基隔在直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中間的基等。脂肪族烴基為碳數1~15較佳,碳數3~10更佳,碳數5~10進而佳。
芳香族異氰酸酯,為包含至少1個芳香環與2個以上之異氰酸基的多官能異氰酸酯。該芳香環只要是具有(4n+2)個π電子之環狀共軛系便無特別限定,可為單環式,亦可為多環式。芳香環可為芳香族烴環,亦可為芳香族雜環。芳香環之碳數為6~15較佳,6~12更佳。芳香族異氰酸酯所具有的芳香環之數,為1~5較佳,1~3更佳,1或2特佳。芳香族異氰酸酯,芳香環及異氰酸基之外,亦可包含脂肪族烴基。作為前述脂肪族烴基,可舉例與作為脂肪族異氰酸酯中之脂肪族烴基所列舉者相同者。
作為脂肪族異氰酸酯之具體例,雖可舉例四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、五亞甲基-1,5-二異氰酸酯、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、八亞甲基-1,8-二異氰酸酯、十二亞甲基-1,12-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷cis-環己烷-1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷trans-環己烷-1,4-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、ω,ω’-二異氰酸基甲基-1,4-環己烷、ω,ω’-二異氰酸基甲基-1,3-環己烷、3,10-二異氰酸基三環[5,2,1,02.6
]癸烷、2,2-雙(4-異氰酸基環己基)丙烷、6,8-二異氰酸基雙環[3,3,0]辛烯、十一烷-1,6,10-三異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯甲基酯、N,N’-雙(ω-異氰酸基丙基)噁二嗪三酮等,但不限定於此等。
作為芳香族異氰酸酯之具體例,雖可舉例甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、聯甲苯二異氰酸酯、甲氧苯胺二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’、4”-三異氰酸酯、參(4-異氰酸基苯基)硫代磷酸鹽、伸茬基-1,3-二異氰酸酯、伸茬基-1,4-二異氰酸酯等,但不限定於此等。
又,多官能異氰酸酯,亦可為將苯胺與福馬林縮合後進行光氣化而得之種類的聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯、如德國專利1092007號公報記載之含有碳二亞胺基或脲酮亞胺基之常溫下為液狀的二苯基甲烷二異氰酸酯類,或胺甲酸酯鍵、脲基甲酸酯鍵、異三聚氰酸酯環結構、脲鍵、縮二脲鍵,或含有脲二酮環結構之改質聚異氰酸酯類等。
又,多官能異氰酸酯,亦可為於胺甲酸酯工業中使用之多元醇中,將如上述之將異氰酸酯過剩地反應而得之異氰酸酯基體預聚物。
其中,作為多官能異氰酸酯,以二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷,及此等之改質聚異氰酸酯類等較佳。
多官能異氰酸酯亦可使用市售者。作為多官能異氰酸酯之市售品,可舉例例如Millionate (註冊商標) MT(Tosoh)、Coronate(註冊商標)T-65(Tosoh)、Coronate (註冊商標)T-80(Tosoh)、Coronate(註冊商標)T-100(Tosoh
)、HDI(Tosoh)、Duranate(註冊商標)50M(旭化成化學)、Takenate(註冊商標)600(三井化學)、Coronate(註冊商標)HX(Tosoh)、Duranate(註冊商標)TPA-100(旭化成化學)、Duranate(註冊商標)24A-100(旭化成化學)、Duranate (註冊商標)D201(旭化成化學)等。
又,多官能異氰酸酯,亦可為異氰酸基經封端者。所謂「異氰酸基經封端」,係指異氰酸基藉由保護基被保護的意思。經封端之異氰酸基,一般式可以
「-N-C(=O)-B(B為保護基)」表示。作為保護基,可無限制地使用一般使用作為異氰酸基之保護基者。藉由使用異氰酸基經封端之多官能異氰酸酯(以下,有稱為「封端多官能異氰酸酯」之情形),可防止不希望的三聚化反應之進行。
多官能異氰酸酯可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料組成物中之多官能異氰酸酯之比例,例示有例如80莫耳%以上且未達100莫耳%。聚異三聚氰酸酯原料組成物中之多官能異氰酸酯之比例,為85莫耳%以上99.99莫耳%以下較佳,90莫耳%以上98莫耳%以下更佳,93莫耳%以上97莫耳%以下進而佳。若多官能異氰酸酯之比例為前述範圍之下限值以上,則可實現良好之耐熱性。又,若多官能異氰酸酯之比例為前述範圍之上限值以下,則變得容易取得與其他成分之平衡。
(化合物(I))
化合物(I)為下述一般式(I)所示之化合物。
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基、碳數2~20之二烷胺基、羧基、氰基、碳數1~10之氟化烷基,或鹵素原子。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
上述一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。
上述一般式(I)中,R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基、碳數2~20之二烷胺基、羧基、氰基、碳數1~10之氟化烷基,或鹵素原子。
R3
~R5
中之碳數1~10之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為結構中含有環者。R3
~R5
中之碳數1~10之烷基為碳數1~5較佳,碳數1~3更佳,碳數1或2進而佳。
作為直鏈狀或支鏈狀之烷基,可舉例例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、異丁基、三級丁基、n-戊基、新戊基、異戊基、sec-戊基等。
R3
~R5
中之直鏈狀或支鏈狀之烷基亦可具有取代基。
本說明書中,所謂「可具有取代基」,係指烴基之氫原子(-H)亦可經1價基取代的意思。作為取代基,例示有例如胺基、羧基、氰基、鹵素原子等。作為前述作為取代基之鹵素原子,可舉例氟原子、氯原子、溴原子,及碘原子。
作為R3
~R5
中之直鏈狀或支鏈狀之烷基,不具有取代基者更佳。
作為結構中含有環之烷基,可舉例環烷基、環烷烴環鍵結於直鏈狀或支鏈狀之烷基的末端而成之基、直鏈狀或支鏈狀之烷基之中間隔有環烷烴環之基等。前述中,環烷烴環雖可為單環,亦可為多環,但以單環較佳。作為結構中含有環之烷基,可舉例例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、直鏈狀或支鏈狀之烷基鍵結於前述環烷基而成之基等。
R3
~R5
中之結構中含有環之烷基亦可具有取代基。作為取代基,例示有例如胺基、羧基、氰基、鹵素原子等。
R3
~R5
中之碳數1~10之烷氧基,為碳數1~4較佳,碳數1~3更佳,碳數1或2進而佳。
烷氧基為-OR(R為烷基)所示之基。前述R中之烷基雖可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為結構中含有環者,但以直鏈狀或支鏈狀之烷基較佳。作為前述烷基,可舉例於前述碳數1~10之烷基所舉例者相同者。
作為碳數1~10之烷氧基之具體例,可舉例甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中,R3
~R5
中之碳數1~10之烷氧基,為甲氧基或乙氧基較佳,甲氧基更佳。
R3
~R5
中之碳數6~12之芳基,為碳數6~10較佳。作為芳基之具體例,可舉例苯基、甲苯基、o-二甲苯基、萘基、聯苯基等。
R3
~R5
中之碳數6~12之芳基亦可具有取代基。作為取代基,例示有例如碳數1~5之烷基、胺基、羧基、氰基、鹵素原子等。
R3
~R5
中之碳數1~10之氟化烷基,為碳數1~5較佳,碳數1~3更佳,碳數1或2進而佳。作為R3
~R5
中之碳數1~10之氟化烷基之具體例,可舉例單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、作為前述碳數1~10之烷基所例示之烷基的氫原子之一部分或全部經氟原子取代而成之基等。
作為R3
~R5
中之鹵素原子,可舉例氟原子、氯原子、溴原子,及碘原子。其中,作為R3
~R5
中之鹵素原子,以氟原子較佳。
R3
~R5
中之碳數1~10之單烷胺基或碳數2~20之二烷胺基所具有的各烷基,為碳數1~10較佳,碳數1~5較佳,碳數1~3更佳,碳數1或2進而佳。前述烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為結構中含有環者。作為R1
及R2
中之碳數1~10之單烷胺基或碳數2~20之二烷胺基之具體例,可舉例甲胺基及二甲胺基,以及胺基之氫原子中之1個或2個經作為前述碳數1~10之烷基所例示之烷基取代而成的基等。
其中,作為R3
~R5
,由反應性之觀點來看,以氫原子或推電子基較佳。更具體而言,R3
~R5
為氫原子、烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基較佳,氫原子、烷氧基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基更佳。作為R3
~R5
之較佳的例,可舉例氫原子、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之烷胺基,或碳數2~8之二烷胺基,以氫原子、甲氧基、單甲胺基,或二甲胺基特佳。
上述一般式(I)中,個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。3個R3
,雖可3個彼此相異,可為3個中的2個相同1個相異,可3個全部相同,但3個R3
全部相同較佳。3個R4
,雖可3個彼此相異,可為3個中的2個相同1個相異,可3個全部相同,但3個R4
全部相同較佳。3個R5
,雖可3個彼此相異,可為3個中的2個相同1個相異,可3個全部相同,但3個R5
全部相同較佳。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基。
作為化合物(I)之具體例,可舉例後述之表15~16記載之磷觸媒No.13~59的化合物,及後述之
DMAPDPP(磷觸媒No.12)。
上述磷觸媒No.12~59之化合物,為滿足下述式(1)之化合物。HOMO之能階及鄰位之平均電荷,可藉由實施例記載之方法算出。其中,活化能為32.17 kcal/mol以下的磷觸媒,由於可期待顯示與磷觸媒No.11(參照TOAP:表1~3)同等以上之觸媒活性故較佳。前述活化能,可藉由實施例記載之方法來算出。
x:HOMO之能階/a.u.
y:鄰位之平均電荷
化合物(I)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料組成物中之化合物(I)之比例,例示有例如0超過莫耳%且10莫耳%以下。聚異三聚氰酸酯原料組成物中之化合物(I)之比例,0.001莫耳%以上5莫耳%以下較佳,0.01莫耳%以上2莫耳%以下更佳,0.05莫耳%以上2莫耳%以下進而佳。若化合物(I)之比例為前述範圍之下限值以上,則可實現良好的反應效率。又,若化合物(I)之比例為前述範圍之上限值以下,則變得容易取得與其他成分的平衡。
相對於多官能異氰酸酯之化合物(I)的比例(莫耳比),為多官能異氰酸酯/化合物(I)=100/0.001~100/5較佳,100/0.01~100/2更佳,100/0.05~100/2進而佳。
(環氧化合物)
本實施形態中之環氧化合物,為包含1個以上之環氧基的化合物。環氧化合物,可無特別限制地使用一般使用於異氰酸酯之三聚化反應中者。環氧化合物之環氧當量雖無特別限定,但為50g/mol~1000g/mol較佳,100g/mol~ 500g/mol更佳,100g/mol~300g/mol進而佳。
作為環氧化合物之具體例,可舉例例如烯丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、環氧丁烷、環氧丙烷、伸辛基氧化物、苯乙烯氧化物、縮水甘油、叔碳酸(versatic acid)之環氧丙基酯等之單環氧化物;
1,2-環己烷二羧酸二環氧丙基酯、雙酚A之二環氧丙基醚、雙酚F之二環氧丙基醚、丁二烯環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-(3,4-環氧)環己烷羧酸酯、雙環己烯二氧化物、4,4’-二(1,2-環氧乙基)二苯基醚、4,4’-二(1,2-環氧乙基)聯苯、2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、間苯二酚之二環氧丙基醚、甲基間苯三酚之二環氧丙基醚、雙(2,3-環氧環戊基)醚、2-(3,4-環氧)環己烷-m-二烷、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基)己二酸酯、N,N’-m-伸苯基雙(4,5-環氧-1,2-環己烷)二羰醯亞胺等之二環氧化物;
異三聚氰酸三環氧丙酯、對胺基酚之三環氧丙基醚、聚烯丙基環氧丙基醚、1,3,5-(1,2-環氧乙基)苯-2,2’-4,4’-四環氧丙氧基二苯甲酮、四環氧丙氧基四苯基乙烷、酚酚醛清漆之聚環氧丙基醚、甲酚酚醛清漆之聚環氧丙基醚、甘油之三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷之三環氧丙基醚等之3官能以上之環氧化物等。
上述之中,作為環氧化合物,由於苯基環氧丙基醚、苯乙烯氧化物、1,2-環己烷二羧酸二環氧丙酯、雙酚A之二環氧丙基醚、異三聚氰酸三環氧丙酯、酚酚醛清漆之聚環氧丙基醚、甲酚酚醛清漆之聚環氧丙基醚等在工業上可容易取得故較佳。
環氧化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料組成物中之環氧化合物之比例,例示有例如超過0莫耳%且20莫耳%以下。聚異三聚氰酸酯原料組成物中之化合物(I)之比例,為0.001莫耳%以上15莫耳%以下較佳,0.005莫耳%以上10莫耳%以下更佳,0.1莫耳%以上7莫耳%以下進而佳。若化合物(I)之比例為前述範圍之下限值以上,則可實現良好的反應效率。又,若化合物(I)之比例為前述範圍之上限值以下,則變得容易取得與其他成分的平衡。
相對多官能異氰酸酯之環氧化合物的比例(莫耳比),為多官能異氰酸酯/環氧化合物=100/0.001~ 100/15較佳,100/0.005~100/10更佳,100/0.1~100/7進而佳。
(任意成分)
本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料組成物,上述多官能異氰酸酯、化合物(I)及環氧化合物之外,亦可含有其他成分。作為其他成分,例示有例如溶劑、硬化促進劑、矽烷耦合劑、抗氧化劑、脫模劑、消泡劑、乳化劑、觸變劑、平潤滑劑、阻燃劑、顏料、填充劑、收縮緩和劑等。
藉由加熱本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料組成物,多官能異氰酸酯之三聚化反應進行,聚異三聚氰酸酯生成。化合物(I)及環氧化合物,主要作為多官能異氰酸酯之三聚化反應的觸媒發揮機能。磷觸媒一般而言吸濕性低,雖加熱時之發泡被抑制,但作為聚異三聚氰酸酯生成反應之觸媒使用時,有反應性低不能得到充分的硬化性(收率)之問題。然而,化合物(I),如後述實施例中所示,藉由具有前述一般式(I)所示之特定結構,作為聚異三聚氰酸酯生成反應之觸媒使用時顯示高的反應性,可實現充分的硬化性(收率)。即,化合物(I)由於吸濕性低,且作為觸媒之反應性高,故熱硬化時,發泡被抑制,且可獲得充分的硬化性。
≪第2實施形態≫
一實施形態中,本發明提供一種包含多官能異氰酸酯與化合物(I)之聚異三聚氰酸酯原料組成物。
(多官能異氰酸酯)
多官能異氰酸酯與前述第1實施形態之說明所記載者相同。多官能異氰酸酯之較佳的例,亦可舉例與前述第1實施形態所列舉者相同者。
其中,作為多官能異氰酸酯,以二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷,及此等之改質聚異氰酸酯類等較佳。
多官能異氰酸酯可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料組成物中之多官能異氰酸酯之比例,例示有例如90莫耳%以上且未達100莫耳%。聚異三聚氰酸酯原料組成物中之多官能異氰酸酯之比例,為95莫耳%以上99.99莫耳%以下較佳,98莫耳%以上99.99莫耳%以下更佳,98莫耳%以上99.95莫耳%以下進而佳。若多官能異氰酸酯之比例為前述範圍之下限值以上,則可實現良好的耐熱性。又,若多官能異氰酸酯之比例為前述範圍之上限值以下,則變得容易取得與其他成分的平衡。
(化合物(I))
化合物(I)與前述第1實施形態之說明所記載者相同。化合物(I)之較佳的例,亦可舉例與前述第1實施形態所列舉者相同者。
其中,作為化合物(I),以前述一般式(I)中之R3
~R5
各自獨立為氫原子、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之單烷胺基,或碳數2~8之二烷胺基的化合物較佳。
又,作為化合物(I),以前述一般式(I-1)所示之化合物較佳,以前述一般式(I-1)中之R3
~R5
各自獨立為氫原子、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之單烷胺基,或碳數2~8之二烷胺基的化合物更佳。
前述中,作為碳數1~4之烷氧基,以碳數1~3之烷氧基較佳,乙氧基或甲氧基更佳,甲氧基進而佳。作為碳數1~4之單烷胺基或碳數2~8之二烷胺基所具有的各烷基,以碳數1~4之烷基較佳,碳數1~3之烷基更佳,甲胺基或二甲胺基進而佳。
作為化合物(I)之具體例,可舉例後述之表14~16記載之磷觸媒No.12~59的化合物。
化合物(I)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料組成物中之化合物(I)之比例,例示有例如超過0莫耳%且10莫耳%以下。聚異三聚氰酸酯原料組成物中之化合物(I)之比例,為0.001莫耳%以上5莫耳%以下較佳,0.01莫耳%以上2莫耳%以下更佳,0.05莫耳%以上2莫耳%以下進而佳。若化合物(I)之比例為前述範圍之下限值以上,則可實現良好的反應效率。又,若化合物(I)之比例為前述範圍之上限值以下,則變得容易取得與其他成分的平衡。
又,相對於多官能異氰酸酯之化合物(I)的比例(莫耳比),為多官能異氰酸酯/化合物(I)=100/0.001~ 100/5較佳,100/0.01~100/2更佳,100/0.05~100/2進而佳。
(任意成分)
本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料組成物,上述多官能異氰酸酯及化合物(I)之外,亦可含有其他成分。作為其他成分,可舉例與前述第1實施形態所列舉者相同者。
本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料組成物,藉由與環氧化合物混合並加熱,而多官能異氰酸酯之三聚化反應進行,聚異三聚氰酸酯生成。作為環氧化合物,可使用與前述第1實施形態之說明記載者相同者。化合物(I)及環氧化合物,與前述第1實施形態之聚異三聚氰酸酯原料組成物相同,主要作為多官能異氰酸酯之三聚化反應的觸媒發揮機能。化合物(I),由於吸濕性低,且作為觸媒之反應性高,故加熱時發泡被抑制,且可獲得充分的硬化性(收率)。
[聚異三聚氰酸酯製造用套組]
本實施形態之聚異三聚氰酸酯製造用套組,包含多官能異氰酸酯、化合物(I)及環氧化合物。
作為本實施形態之套組,例示有具備適當地組合將(a)多官能異氰酸酯、(b)化合物(I)、(c)環氧化合物、(d)含有多官能異氰酸酯與與化合物(I)之組成物,及(e)含有多官能異氰酸酯與環氧化合物之組成物分別收容在不同容器中者而成者。
本實施形態之套組中,收容在各容器中之多官能異氰酸酯、化合物(I)及環氧化合物的各量雖無特別限定,但定為對應聚異三聚氰酸酯之製造時混合各成分的混合比之量較佳。
例如,本實施形態之套組所含之多官能異氰酸酯之合計的莫耳量與化合物(I)之合計的莫耳量之莫耳比,為多官能異氰酸酯/化合物(I)=100/0.001~100/5較佳,100/0.01~ 100/2更佳,100/0.05~100/2進而佳。
又,例如,本實施形態之套組所含之多官能異氰酸酯之合計的莫耳量與環氧化合物之合計的莫耳量之莫耳比,為多官能異氰酸酯/環氧化合物=100/0.001~100/15較佳,100/0.005~100/10更佳,100/0.1~100/7進而佳。
前述容器並無特別限定,可謂任意之容器。容器之材質,只要是不被內容物腐蝕者者即可,可舉例例如玻璃、樹脂、金屬等。
≪第1實施形態≫ (包含(a)、(b)、(c)之套組)
一實施形態中,本發明提供一種套組,其係包含(a)多官能異氰酸酯、(b)化合物(I),及(c)環氧化合物之聚異三聚氰酸酯製造用套組,前述(a)~(c)分別收容在不同的容器中。
(多官能異氰酸酯)
多官能異氰酸酯,與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態的說明記載者相同。多官能異氰酸酯之較佳的例,亦可舉例與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態所列舉者相同者。
(化合物(I))
化合物(I),與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態的說明記載者相同。化合物(I)之較佳的例,亦可舉例與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態所列舉者相同者。
此外,化合物(I)為以溶解於溶劑之狀態收容在容器中較佳。溶劑只要是可溶解化合物(I)者便無特別限定,可使用公知的有機溶劑等。
(環氧化合物)
環氧化合物,與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態的說明記載者相同。環氧化合物之較佳的例,亦可舉例與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態所列舉者相同者。
聚異三聚氰酸酯之製造時,混合本實施形態之套組所含之(a)多官能異氰酸酯、(b)化合物(I),及(c)環氧化合物即可。藉由加熱前述混合物,多官能異氰酸酯之三聚化反應進行,可獲得聚異三聚氰酸酯。
≪第2實施形態≫ (包含(d)、(c)之套組)
一實施形態中,本發明提供一種套組,其係包含(d)含有多官能異氰酸酯與化合物(I)之組成物,及(c)環氧化合物的聚異三聚氰酸酯製造用套組,前述(d)及(c)分別收容在不同的容器中。
(組成物(d))
本實施形態之套組包含含有多官能異氰酸酯與化合物(I)之組成物(以下,稱為「組成物(d)」)。
組成物(d),係與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目所說明之第2實施形態之聚異三聚氰酸酯原料組成物相同者。
(環氧化合物)
環氧化合物,係與前述第1實施形態之套組相同。
聚異三聚氰酸酯之製造時,混合本實施形態之套組所含之組成物(d),及(c)環氧化合物即可。藉由加熱前述混合物,多官能異氰酸酯之三聚化反應進行,可獲得聚異三聚氰酸酯。
≪第3實施形態≫ (包含(d)、(e)之套組)
一實施形態中,本發明提供一種套組,其係包含(d)含有多官能異氰酸酯與化合物(I)之組成物,及(e)含有多官能異氰酸酯與環氧化合物之組成物之聚異三聚氰酸酯製造用套組,前述(d)及(e)分別收容在不同的容器中。
(組成物(d))
組成物(d),與前述第2實施形態之套組相同。
(組成物(e))
本實施形態之套組,包含含有多官能異氰酸酯與環氧化合物之組成物(以下,稱為「組成物(e)」)。
組成物(e)所含之多官能異氰酸酯,與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態的說明記載者相同。多官能異氰酸酯之較佳的例,亦可舉例與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態所列舉者相同者。
多官能異氰酸酯,可為與前述組成物(d)所含之多官能異氰酸酯相同者,亦可為不同者。
組成物(e)所含之環氧化合物,與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態的說明記載者相同。環氧化合物之較佳的例,亦可舉例與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態所列舉者相同者。
聚異三聚氰酸酯之製造時,混合本實施形態之套組所含之組成物(d)及組成物(e)即可。藉由加熱前述混合物,多官能異氰酸酯之三聚化反應進行,可獲得聚異三聚氰酸酯。
≪第4實施形態≫ (包含(b)、(e)之套組)
一實施形態中,本發明提供一種套組,其係包含(e)含有多官能異氰酸酯與環氧化合物之組成物,及(b)化合物(I)之聚異三聚氰酸酯製造用套組,前述(e)及(b)分別收容在不同的容器中。
(組成物(e))
組成物(e),與前述第3實施形態之套組相同。
(化合物(I))
化合物(I),與前述第1實施形態之套組相同。
聚異三聚氰酸酯之製造時,混合本實施形態之套組所含之組成物(e),及(b)化合物(I)即可。藉由加熱前述混合物,多官能異氰酸酯之三聚化反應進行,可獲得聚異三聚氰酸酯。
上述第1~第4實施形態之套組,分別在上述所列舉之成分之外,可包含任意之構成。作為任意之構成,可舉例例如用以製造聚異三聚氰酸酯之說明書,或用以將聚異三聚氰酸酯原料組成物注型之模具等。又,上述第1實施形態之套組所含之(a)多官能異氰酸酯,或上述第2~4實施形態之套組所含之組成物(d)或組成物(e)所含有的多官能異氰酸酯為封端多官能異氰酸酯之情形中,上述第1~第4實施形態之套組,作為任意之構成亦可包含將該封端多官能異氰酸酯去保護的試藥。
[聚異三聚氰酸酯原料硬化物]
一實施形態中,本發明提供一種聚異三聚氰酸酯原料硬化物,其係將包含多官能異氰酸酯、化合物(I)與環氧化合物之聚異三聚氰酸酯原料組成物加熱而成者。聚異三聚氰酸酯原料硬化物中,由多官能異氰酸酯生成之聚異三聚氰酸酯之外,包含未反應之多官能異氰酸酯或二聚體、觸媒、觸媒之變性物、其他雜質。
聚異三聚氰酸酯,只要是具有複數之異三聚氰酸酯環透過2價有機基任意地連結而成的結構者便無特別限定。聚異三聚氰酸酯之結構,例如,可藉由下述一般式(II)表示。
上述一般式(II)中,R為源自多官能異氰酸酯之2價有機基。
用於三聚化反應之多官能異氰酸酯為脂肪族異氰酸酯之情形中,R成為脂肪族烴基(例如伸烷基)。用於三聚化反應之多官能異氰酸酯為芳香族異氰酸酯之情形中,R成為芳香族烴基(例如伸芳基)。
聚異三聚氰酸酯,具有異三聚氰酸酯環透過2價有機基無規地結合而成的結構,限定全體之結構為困難。本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料硬化物,可含有結構及分子量不同的複數種類之聚異三聚氰酸酯。又,本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料硬化物,可含有如後述之化合物(I)及環氧化合物以及該等之反應物(改質物)等。
多官能異氰酸酯,與上述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態的說明所記載者相同。多官能異氰酸酯之較佳的例,亦可舉例與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態所列舉者相同者。
化合物(I),與上述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態的說明所記載者相同。化合物(I)之較佳的例,亦可舉例與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態所列舉者相同者。
環氧化合物,與上述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態的說明所記載者相同。環氧化合物之較佳的例,亦可舉例與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態所列舉者相同者。
本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料硬化物,可藉由混合多官能異氰酸酯、化合物(I)與環氧化合物,並將其加熱而獲得。「加熱」,可與後述之「[聚異三聚氰酸酯之製造方法]」項目中說明之加熱步驟同樣地進行。
本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料硬化物,可包含聚異三聚氰酸酯,與選自由前述化合物(I)及下述一般式(I’)所示之化合物(以下,亦稱為「化合物(I’)」)所成群組中之至少1種的化合物。
[一般式(I)及(I’)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基、碳數2~20之二烷胺基、羧基、氰基、碳數1~10之氟化烷基,或鹵素原子。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料硬化物中之聚異三聚氰酸酯之比例,例如,為70質量%以上且未滿100質量%較佳,80~99質量%更佳。
(化合物(I))
化合物(I),與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態的說明記載者相同。化合物(I)之較佳的例,亦可舉例與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態所列舉者相同者。
(化合物(I’))
化合物(I’)為前述化合物(I)之氧化物。
前述一般式(I’)中之R1
~R5
,與前述一般式(I)中之R1
~R5
相同。作為前述一般式(I’)中之R3
~R5
之較佳的例,可舉例與作為前述一般式(I)中之R3
~R5
之較佳的例所列舉者相同者。作為化合物(I’),以作為前述化合物(I)之具體例所列舉者之氧化物較佳。
本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料硬化物所含之化合物(I’),可為1種,亦可為2種以上。
本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料硬化物,可僅包含化合物(I),亦可僅包含化合物(I’),亦可包含化合物(I)及化合物(I’)之兩者。本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料硬化物包含化合物(I)及化合物(I’)兩者時,化合物(I’)為化合物(I)之氧化物。
本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料硬化物中之化合物(I)及化合物(I’)之合計的比例,例如為0.001~5質量%較佳,0.001~1質量%更佳。
(環氧化合物及其反應物)
本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料硬化物,聚異三聚氰酸酯以及選自由化合物(I)及化合物(I’)所成群組中之至少1種的化合物之外,亦可含有其他成分。作為其他成分,可舉例例如(i)環氧化合物、(ii)環氧化合物與多官能異氰酸酯之反應物、(iii)環氧化合物與上述化合物(I)之反應物,及(iv)環氧化合物與環氧化合物之反應物等(以下,有將(i)~(iv)總稱為「環氧化合物等」之情形)。
[環氧化合物]
環氧化合物,與上述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態的說明所記載者相同樣。環氧化合物之較佳的例,亦可舉例與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態所列舉者相同者。
[環氧化合物與多官能異氰酸酯之反應物]
環氧化合物與多官能異氰酸酯之反應物,係加熱反應時多官能異氰酸酯與環氧化合物反應產生之化合物。環氧化合物與多官能異氰酸酯之反應物,只要是環氧化合物與多官能異氰酸酯反應產生之化合物便無特別限定。作為該反應物,例示有例如含有唑啶酮環之化合物。
[環氧化合物與化合物(I)之反應物]
環氧化合物與化合物(I)之反應物,係加熱反應時環氧化合物與化合物(I)反應產生之化合物。環氧化合物與化合物(I)之反應物,只要是環氧化合物與化合物(I)反應產生之化合物便無特別限定。例如,環氧化合物為下述一般式(E)所示之化合物時,作為環氧化合物與化合物(I)之反應物,例示有下述一般式(E-1)所示之化合物。
[式(E-1)中,R1
~R5
與一般式(I)中之R1
~R5
相同樣。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基。式(E)及(E-1)中,Re1
為有機基]。
例如,環氧化合物為苯基環氧丙基醚時,前述一般式(E)及(E-1)中之Re1
,成為苯氧基甲基。
[環氧化合物與環氧化合物之反應物]
環氧化合物與環氧化合物之反應物(環氧化合物彼此之反應物),係加熱反應時2個以上之環氧化合物反應產生之化合物。環氧化合物彼此之反應物,只要是2個以上之環氧化合物反應產生之化合物便無特別限定。例如,環氧化合物為前述一般式(E)所示之化合物時,作為環氧化合物與環氧化合物之反應物,例示有具有下述一般式(E-2)所示之重複單位的聚合物。
例如,環氧化合物為苯基環氧丙基醚時,前述一般式(E-2)中之Re1
,成為苯氧基甲基。
本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料硬化物中之環氧化合物等之合計的比例,例如為0.001~30質量%較佳,0.01~20質量%更佳。
作為本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料硬化物,例示有例如含有:聚異三聚氰酸酯70質量%以上且未達100質量%(較佳為79質量%~99.98質量%);化合物(I)及化合物(I’)其合計量超過0質量%且5質量%以下(較佳為0.001~1質量%);以及環氧化合物等其合計量超過0質量%且未達30質量%(較佳為0.01~20質量%)者等。
本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料硬化物,由於使用化合物(I)作為觸媒來製造,故發泡少,具有充分的硬度。因此,本實施形態之聚異三聚氰酸酯原料硬化物,可使用於塗料、接著劑、封裝材、光學零件等之各種用途中。
[聚異三聚氰酸酯之製造方法]
一實施形態中,本發明提供一種聚異三聚氰酸酯之製造方法,其包含:混合多官能異氰酸酯、前述一般式(I)所示之化合物(I)與環氧化合物之混合步驟,及加熱前述混合步驟中所得之混合物的加熱步驟。
≪混合步驟≫
混合步驟,係混合多官能異氰酸酯、化合物(I)與環氧化合物之步驟。
(多官能異氰酸酯)
多官能異氰酸酯,與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態的說明記載者相同。多官能異氰酸酯之較佳的例,亦可舉例與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態所列舉者相同者。
(化合物(I))
化合物(I),與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態的說明記載者相同。化合物(I)之較佳的例,亦可舉例與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態所列舉者相同者。
(環氧化合物)
環氧化合物,與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態的說明記載者相同。環氧化合物之較佳的例,亦可舉例與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態所列舉者相同者。
作為相對於多官能異氰酸酯之化合物(I)的混合比例(莫耳比),為多官能異氰酸酯/化合物(I)=100/0.001 ~100/5較佳,100/0.01~100/2更佳,100/0.05~100/2進而佳。
作為相對於多官能異氰酸酯之環氧化合物的混合比例(莫耳比),為多官能異氰酸酯/環氧化合物=100/0.001~ 100/15較佳,100/0.005~100/10更佳,100/0.1~100/7進而佳。
混合步驟中,混合多官能異氰酸酯、化合物(I)與環氧化合物的順序雖無特別限定,但由抑制不希望的反應之進行的觀點來看,不預先混合化合物(I)與環氧化合物較佳。
混合步驟,例如,可為於多官能異氰酸酯與化合物(I)之混合物(d)中,混合環氧化合物之步驟。作為前述混合物(d),可使用前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目所說明之第2實施形態的聚異三聚氰酸酯原料組成物。
混合步驟,例如,亦可為於多官能異氰酸酯與環氧化合物之混合物(e)中,混合化合物(I)之步驟。作為前述混合物(e),可使用與前述「[聚異三聚氰酸酯製造用套組]」項目所說明之第4實施形態的聚異三聚氰酸酯製造套組所含之組成物(e)相同者。
混合步驟,例如,亦可為於多官能異氰酸酯與化合物(I)之混合物(d)中,混合多官能異氰酸酯與環氧化合物之混合物(e)的步驟。作為前述混合物(d),可使用與前述「[聚異三聚氰酸酯製造用套組]」項目所說明之第3實施形態的聚異三聚氰酸酯製造套組所含之組成物(d)相同者。又,作為前述混合物(e),可使用與前述「[聚異三聚氰酸酯製造用套組]」項目所說明之第3實施形態的聚異三聚氰酸酯製造套組所含之組成物(e)相同者。
多官能異氰酸酯為含有封端多官能異氰酸酯者之情形中,在混合步驟之前、混合步驟之後,或混合步驟中,亦可進行經封端之異氰酸基的去保護反應。去保護反應,可視將異氰酸基封端之保護基的種類適當地選擇。
≪加熱步驟≫
加熱步驟,為加熱前述混合步驟中所得之混合物的步驟。
前述混合步驟後,適當地攪拌多官能異氰酸酯與化合物(I)與環氧化合物之混合物,倒入模具等等後,進行加熱反應。加熱溫度,只要是對於聚異三聚氰酸酯生成反應進行為充分的溫度即可,例如,可例示40~240℃,以60~200℃較佳。
加熱時間,只要是對於聚異三聚氰酸酯之生成為充分的時間即可,例如,可例示1~360分鐘,以30~180分鐘較佳。
加熱亦可以2階段進行。例如,亦可第1階段中,以相對較低的溫度進行加熱,第2階段中,以較第1階段更高的溫度進行加熱。作為第1階段之加熱溫度,可舉例例如60~120℃,以70~110℃較佳。第1階段之加熱的時間,可舉例1~180分鐘,以30~150分鐘更佳。作為第2階段之加熱溫度,可舉例例如,120~240℃,以150~210℃較佳。第2階段之加熱的時間,可舉例1~180分鐘,以30~150分鐘更佳。藉由以2階段進行加熱,可抑制硬化收縮所伴隨的翹曲或破裂。
如上述進行,可製造聚異三聚氰酸酯,或聚異三聚氰酸酯原料硬化物。依據本實施形態之製造方法,將化合物(I)及環氧化合物作為觸媒,多官能異氰酸酯三聚化反應有效率地進行。又,由於化合物(I)吸濕性低,故可獲得發泡少的聚異三聚氰酸酯,或聚異三聚氰酸酯原料硬化物。
[聚異三聚氰酸酯生成反應用之觸媒]
一實施形態中,本發明提供一種聚異三聚氰酸酯生成反應用之觸媒,其包含前述一般式(I)所示之化合物(I)與環氧化合物之組合。
又,一實施形態中,本發明提供一種聚異三聚氰酸酯製造用套組,其包含前述一般式(I)所示之化合物(I)與環氧化合物之組合作為聚異三聚氰酸酯生成反應用之觸媒。
化合物(I),與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態的說明記載者相同。化合物(I)之較佳的例,亦可舉例與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態所列舉者相同者。
環氧化合物,與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態的說明記載者相同。環氧化合物之較佳的例,亦可舉例與前述「[聚異三聚氰酸酯原料組成物]」項目之第1實施形態所列舉者相同者。
藉由使用前述一般式(I)所示之化合物(I)與環氧化合物之組合作為聚異三聚氰酸酯生成反應用之觸媒,於加熱時,發泡被抑制,且可獲得充分的硬化性(收率)。
本發明亦可包含以下之態樣。
[1]一種聚異三聚氰酸酯原料組成物,其包含多官能異氰酸酯、下述一般式(I)所示之化合物(I)與環氧化合物。
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基、碳數2~20之二烷胺基、羧基、氰基、碳數1~10之氟化烷基,或鹵素原子。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[2]一種聚異三聚氰酸酯原料組成物,其包含多官能異氰酸酯與下述一般式(I)所示之化合物(I)。
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基、碳數2~20之二烷胺基、羧基、氰基、碳數1~10之氟化烷基,或鹵素原子。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[3]如[1]或[2]記載之聚異三聚氰酸酯原料組成物,其中相對於前述多官能異氰酸酯之前述化合物(I)的比例(莫耳比),為多官能異氰酸酯/化合物(I)=100/0.001 ~100/5。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之聚異三聚氰酸酯原料組成物,其中前述多官能異氰酸酯,係選自由二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷,及此等之改質聚異氰酸酯類所成群組中之至少1種。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之聚異三聚氰酸酯原料組成物,其中前述一般式(I)中之R3
~R5
各自獨立,為氫原子、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之單烷胺基,或碳數2~8之二烷胺基。
[6]一種套組,其係包含(a)多官能異氰酸酯、(b)下述一般式(I)所示之化合物及(c)環氧化合物之聚異三聚氰酸酯製造用套組,前述(a)~(c)分別收容在不同的容器中。
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基、碳數2~20之二烷胺基、羧基、氰基、碳數1~10之氟化烷基,或鹵素原子。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[7]一種套組,其係包含(d)含有多官能異氰酸酯與下述一般式(I)所示之化合物(I)之組成物,及(c)環氧化合物之聚異三聚氰酸酯製造用套組,前述(d)及(c)分別收容在不同的容器中。
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基、碳數2~20之二烷胺基、羧基、氰基、碳數1~10之氟化烷基,或鹵素原子。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[8]如[7]記載之聚異三聚氰酸酯製造用套組,其中前述(d)之組成物中之相對於前述多官能異氰酸酯之前述化合物(I)的比例(莫耳比),為多官能異氰酸酯/化合物(I)=100/0.001~100/5。
[9]一種套組,其係包含(d)含有多官能異氰酸酯與下述一般式(I)所示之化合物(I)之組成物,及(e)含有多官能異氰酸酯與環氧化合物之組成物的聚異三聚氰酸酯製造用套組,前述(d)及(e)分別收容在不同的容器中。
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基、碳數2~20之二烷胺基、羧基、氰基、碳數1~10之氟化烷基,或鹵素原子。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[10]一種套組,其係包含(e)含有多官能異氰酸酯與環氧化合物之組成物,及(b)下述一般式(I)所示之化合物(I)的聚異三聚氰酸酯製造用套組,前述(e)及(b)分別收容在不同的容器中。
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基、碳數2~20之二烷胺基、羧基、氰基、碳數1~10之氟化烷基,或鹵素原子。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[11]如[6]~[10]中任一項記載之聚異三聚氰酸酯製造用套組,其中前述多官能異氰酸酯,係選自由二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷,及此等之改質聚異氰酸酯類所成群組中之至少1種。
[12]如[6]~[11]中任一項記載之聚異三聚氰酸酯製造用套組,其中前述一般式(I)中之R3
~R5
各自獨立,為氫原子、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之單烷胺基,或碳數2~8之二烷胺基(惟,沒有R1
及R2
之兩者為氫原子之情形)。
[13]一種聚異三聚氰酸酯原料硬化物,其係加熱如[1]~[5]中任一項記載之聚異三聚氰酸酯原料組成物而成者。
[14]一種聚異三聚氰酸酯原料硬化物,其包含聚異三聚氰酸酯,與
選自下述一般式(I)所示之化合物(I)及下述一般式(I’)所示之化合物(I’)所成群組中之至少1種的化合物。
[一般式(I)及(I’)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基、碳數2~20之二烷胺基、羧基、氰基、碳數1~10之氟化烷基,或鹵素原子。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[15]如[14]記載之聚異三聚氰酸酯原料硬化物,其中進而包含選自(i)環氧化合物、(ii)環氧化合物與多官能異氰酸酯之反應物、(iii)環氧化合物與前述化合物(I)之反應物,及(iv)環氧化合物與環氧化合物之反應物所成群組中之至少1種的化合物。
[16]如[14]或[15]記載之聚異三聚氰酸酯原料硬化物,其中前述一般式(I)及(I’)中之R3
~R5
各自獨立,為氫原子、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之單烷胺基,或碳數2~8之二烷胺基。
[17]一種聚異三聚氰酸酯之製造方法,其包含混合多官能異氰酸酯、下述一般式(I)所示之化合物(I)與環氧化合物的混合步驟,及加熱前述混合步驟中所得之混合物的加熱步驟。
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基、碳數2~20之二烷胺基、羧基、氰基、碳數1~10之氟化烷基,或鹵素原子。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[18]如[17]記載之聚異三聚氰酸酯之製造方法,其中前述混合步驟,係於前述多官能異氰酸酯與前述化合物(I)之混合物(d)中混合前述環氧化合物的步驟。
[19]如[17]記載之聚異三聚氰酸酯之製造方法,其中前述混合步驟,係於前述多官能異氰酸酯與前述環氧化合物之混合物(e)中混合前述化合物(I)的步驟。
[20]如[17]記載之聚異三聚氰酸酯之製造方法,其中前述混合步驟,係於前述多官能異氰酸酯與前述化合物(I)之混合物(d)中混合前述多官能異氰酸酯與前述環氧化合物之混合物(e)的步驟。
[21]如[17]~[20]中任一項記載之聚異三聚氰酸酯之製造方法,其中相對於前述多官能異氰酸酯之前述化合物(I)的混合比例(莫耳比),為多官能異氰酸酯/化合物(I)= 100/0.001~100/5。
[22]如[17]~[21]中任一項記載之聚異三聚氰酸酯之製造方法,其中前述多官能異氰酸酯,係選自由二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷,及此等之改質聚異氰酸酯類所成群組中之至少1種。
[23]如[17]~[22]中任一項記載之聚異三聚氰酸酯之製造方法,其中前述一般式(I)中之R3
~R5
各自獨立,為氫原子、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之單烷胺基,或碳數2~8之二烷胺基。
[24]如[17]~[23]中任一項記載之聚異三聚氰酸酯之製造方法,其中前述加熱步驟以40~240℃之溫度進行。
[25]如[24]記載之聚異三聚氰酸酯之製造方法,其中前述加熱步驟,係以60~120℃加熱1~180分鐘後,進一步以120~240℃加熱1~180分鐘的步驟。
[26]一種聚異三聚氰酸酯生成反應用的觸媒,其包含下述一般式(I)所示之化合物(I)與環氧化合物之組合。
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基、碳數2~20之二烷胺基、羧基、氰基、碳數1~10之氟化烷基,或鹵素原子。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[27]一種聚異三聚氰酸酯製造用套組,其包含下述一般式(I)所示之化合物(I)與環氧化合物之組合作為聚異三聚氰酸酯生成反應用之觸媒。
[一般式(I)中,R1
及R2
表示氫原子。R3
~R5
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之單烷胺基、碳數2~20之二烷胺基、羧基、氰基、碳數1~10之氟化烷基,或鹵素原子。個別的3個R3
~R5
,可分別相同,亦可相異。惟,個別的3個R3
~R5
之中,至少1個為胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基]。
[實施例]
以下,雖藉由實施例及比較例更具體說明本發明,但本發明並不因此等之實施例有任何限制。
[聚異三聚氰酸酯原料硬化物之製作及評估]
(參考例1~32、參考比較例1~69)
調製多官能異氰酸酯及觸媒(化合物(I)或其他觸媒)之混合物(d),與多官能異氰酸酯及環氧化合物之混合物(e)。混合前述混合物(d)及混合物(e),製作聚異三聚氰酸酯原料組成物。多官能異氰酸酯、觸媒及環氧化合物之摻合比(莫耳比),依循表1~11之各參考例及參考比較例,得到參考例1~32及參考比較例1~69之聚異三聚氰酸酯原料組成物。
<凝膠時間之評估>
將參考例1~32、參考比較例1~69之聚異三聚氰酸酯原料組成物放入玻璃容器中,以油浴(EOS-200RD,AS ONE股份有限公司)加熱至80℃。
一邊保持在80℃,一邊每30分鐘確認是否凝膠化,測定至凝膠化的時間。此外,凝膠化,藉由目視評估流動性的有無,成為無流動性的時間點判斷為已凝膠化。
結果表示於表1~11。表中之評估基準如下。
評估基準
○:未達360分鐘確認到凝膠化。
×:即使經過360分鐘以上仍未確認到凝膠化。
<發泡之評估>
將參考例1~32、參考比較例1~69之聚異三聚氰酸酯原料組成物放入鋁容器中,以循環式恆溫器(VTR-111,股份有限公司ISUZU製作所)80℃加熱180分鐘,製作聚異三聚氰酸酯原料硬化物。以顯微鏡(RH-2000,股份有限公司HIROX)觀察製作之硬化物,測定任意之1cm×1cm四方形中泡泡的數目。
結果表示於表1~11。表中之評估基準如下。
評估基準
○:泡泡的數目未達10個
×:泡泡的數目為10個以上
-:評估對象外(無法製作聚異三聚氰酸酯原料硬化物(不硬化))
表1~11中之化合物的簡稱分別表示表12記載之化合物。
參考例1~32中,凝膠時間及發泡之任一者皆顯示良好的結果。
另一方面,參考比較例1~69中,凝膠時間長在360分鐘以內未硬化,無法得到聚異三聚氰酸酯原料硬化物,或是即使得到聚異三聚氰酸酯原料硬化物時亦觀察到發泡多。參考比較例61~69雖為使用化合物(I)作為觸媒,未使用環氧化合物者,但凝膠時間長,無法得到聚異三聚氰酸酯原料硬化物。
依據此等之結果,參考例1~32中,確認到熱硬化時之發泡被抑制,且硬化性良好。又,由表11(參考比較例61~69)之結果,確認到對於聚異三聚氰酸酯生成反應之進行,環氧化合物為必須。
[磷觸媒之評估]
關於磷觸媒TMPP、DMPP、TOAP、TPP、TOTP、TPTP、TPAP、DPCP、TCHP、TOCP、DPPP、DPPST,基於密度泛函理論及B3LYP/6-31G*法實施量子化學計算。計算反映磷原子上之未共用電子對的HOMO之能階。前述各磷觸媒之結構式表示於下。量子化學計算之實施結果表示於表13。
以莫耳比100:0.1:5摻合六亞甲基二異氰酸酯、觸媒(觸媒No.1~11)及苯基環氧丙基醚,利用上述方法評估凝膠時間之結果一併表示於表13。凝膠時間為良好之磷觸媒Nо.9~11,HOMO之能階為-0.190a.u.以上。其中,較磷觸媒Nо.11凝膠時間短的Nо.9~10,HOMO之能階亦較Nо.11更高。另一方面,凝膠時間長360分鐘以內未硬化之磷觸媒Nо.1~8,HOMO能階較-0.190a.u.低。因此,可知HOMO之能階成為篩選反應速度快的聚異三聚氰酸酯生成反應用觸媒之第一指標。
磷觸媒No.5與磷觸媒No.11,係取代基之甲氧基分別鍵結於苯環之對位與鄰位的磷觸媒。儘管兩者HOMO之能階為同等,看到反應時間有很大的差異。為了調查其原因,基於密度泛函理論B3LYP/6-31+G*法進行過渡狀態計算,計算磷觸媒對助觸媒之1,2-乙基環氧乙烷(環氧化合物)進行親核攻撃時的活化障壁。為了考慮溶劑效果,實施帶入氯苯之介電常數與溶劑半徑之連續體模型(PCM)計算。相對於磷觸媒No.5之活化能為33.79 kcal/mol,磷觸媒No.11之活化能為32.17kcal/mol。因此,磷觸媒No.11與磷觸媒No.5相比活化障壁小,與反應容易進行之實驗結果(參照表1~11及表13)相符。
觀察磷觸媒No.5與磷觸媒No.11之上述過渡狀態計算中的結構之結果,可知1,2-乙基環氧乙烷之氫原子與磷觸媒之對位或鄰位之氧原子形成氫鍵,1,2-環氧乙烷受到磷觸媒分子吸引,其結果為反應點之磷原子與1,2-乙基環氧乙烷之碳的距離縮短。又,可知對於立體上使1,2-乙基環氧乙烷與磷觸媒相互作用,直接鍵結於接近磷原子之鄰位之碳的原子電氣陽性的程度越低,相互作用越容易進行。實際上,若計算直接鍵結於磷原子之鄰位之碳的原子之Mulliken電荷的平均值(鄰位之平均電荷),相對於磷觸媒No.5之鄰位之平均電荷為0.1435,磷觸媒No.11之鄰位之平均電荷為-0.1805,確認磷觸媒No.11之平均電荷較低。
由上述可知,直接鍵結於磷原子之鄰位之碳的原子電氣陽性的程度低,成為篩選反應速度快的聚異三聚氰酸酯生成反應用觸媒之第二指標。
此處所謂「鄰位之平均電荷」,係鍵結於直接鍵結於磷原子之3個環狀分子之鄰位的原子之中,直接鍵結於碳原子之原子的Mulliken電荷之平均值。例如,上述磷觸媒No.1(TPP)中,鍵結於與磷原子鍵結的碳原子之兩鄰的碳原子之氫原子即符合此。由於3個苯環鍵結於磷原子,故符合的原子有6個。將平均該等6個原子之Mulliken電荷而成者定義為「鄰位之平均電荷」。
計算上述磷觸媒No.1~11及DMAPDPP (下述結構)之鄰位之平均電荷,其結果與HOMO之能階共同表示於表14。
關於上述表14所示之磷觸媒,將HOMO之能階作橫軸(x軸),鄰位之平均電荷作縱軸(y軸),探索反應性高之磷觸媒存在的區域。其結果表示於圖1。圖1中,各圖所附之數字,表示表14所示之磷觸媒No.。如圖1所示,發現上述聚異三聚氰酸酯原料組成物之評估試驗中顯示良好的硬化性之磷觸媒(參考例1~32中使用之磷觸媒;磷觸媒No.9~11:黑圈),位於y<28.5x+5.644(x:HOMO之能階/a.u.;y:鄰位之平均電荷)之區域。因此,認為若為滿足下述式(1)之條件的磷觸媒,可使聚異三聚氰酸酯生成反應良好地進行,適合使用作為聚異三聚氰酸酯生成反應之觸媒。磷觸媒No.12之DMAPDPP,亦滿足下述式(1)之條件,推測可適合使用作為聚異三聚氰酸酯生成反應之觸媒。實際上,若與磷觸媒No.5相同,計算磷觸媒對助觸媒之1,2-乙基環氧乙烷(環氧化合物)進行親核攻撃時的活化障壁,則其活化能為33.74 kcal/mol。
x:HOMO之能階/a.u.
y:鄰位之平均電荷
進而,若算出表15記載之磷觸媒No.15的活化能則為20.64 kcal/mol,滿足式(1)之條件的磷觸媒,顯示磷觸媒對助觸媒進行親核攻撃時的活化障壁變小,反應容易進行。於間位或對位具有至少1個胺基、碳數1~10之單烷胺基,或碳數2~20之二烷胺基之推電子基的磷觸媒,藉由推電子基之存在而磷原子上的HOMO之能階上升,獲得滿足式(1)之條件的磷觸媒。其中,活化能為32.17 kcal/mol以下之磷觸媒,可期待顯示與磷觸媒No.11同等以上之活性故較佳。
關於其他磷觸媒亦計算HOMO之能階及鄰位之平均電荷,探索滿足式(1)之條件的磷觸媒。其結果,發現表15~16所示之磷觸媒No.13~59的磷觸媒為滿足式(1)之條件的磷觸媒。表15~16中,R1
~R5
、R11
~R15
及R21
~ R25
,分別表示下述一般式中之R1
~R5
、R11
~R15
及R21
~R25
所示之取代基,「H」表示氫原子、「OMe」表示甲氧基、「NHMe」表示單甲胺基、「NMe2」表示二甲胺基。
據上,認為與上述參考例1~32中使用之磷觸媒No.9~11相同,磷觸媒No.12~59之磷觸媒亦可適合使用作為聚異三聚氰酸酯生成反應之觸媒。
[產業上之可利用性]
若依據本發明,提供一種熱硬化時之發泡少,硬化性良好之聚異三聚氰酸酯之製造方法,以及一種可使用於前述製造方法之聚異三聚氰酸酯原料組成物,及一種聚異三聚氰酸酯製造用套組。又,提供一種藉由前述製造方法製造之發泡少的聚異三聚氰酸酯,或聚異三聚氰酸酯組成物。該聚異三聚氰酸酯,或聚異三聚氰酸酯原料硬化物可使用於塗料、接著劑、封裝材、各種成形品等之各種用途中。
[圖1] 顯示表14記載之化合物的HOMO之能階與鄰位之平均電荷的關係之散佈圖。
Claims (16)
- 如請求項1之聚異三聚氰酸酯原料組成物,其中相對於前述多官能異氰酸酯之前述化合物(I)的比例(莫耳比),為多官能異氰酸酯/化合物(I)=100/0.001 ~100/5。
- 如請求項1或2之聚異三聚氰酸酯原料組成物,其中前述多官能異氰酸酯,係選自由二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷,及此等之改質聚異氰酸酯類所成群組中之至少1種。
- 一種聚異三聚氰酸酯原料硬化物,其係加熱如請求項1~3中任一項之聚異三聚氰酸酯原料組成物而成者。
- 如請求項10之聚異三聚氰酸酯之製造方法,其中前述混合步驟,係於前述多官能異氰酸酯與前述化合物(I)之混合物(d)中混合前述環氧化合物的步驟。
- 如請求項10之聚異三聚氰酸酯之製造方法,其中前述混合步驟,係於前述多官能異氰酸酯與前述環氧化合物之混合物(e)中混合前述化合物(I)的步驟。
- 如請求項10~12中任一項之聚異三聚氰酸酯之製造方法,其中前述加熱步驟以40~240℃之溫度進行。
- 如請求項13之聚異三聚氰酸酯之製造方法,其中前述加熱步驟,係以60~120℃加熱1~180分鐘後,進一步以120~240℃加熱1~180分鐘的步驟。
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