KR20230000603A - 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230000603A
KR20230000603A KR1020210082898A KR20210082898A KR20230000603A KR 20230000603 A KR20230000603 A KR 20230000603A KR 1020210082898 A KR1020210082898 A KR 1020210082898A KR 20210082898 A KR20210082898 A KR 20210082898A KR 20230000603 A KR20230000603 A KR 20230000603A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
epoxy resin
resin composition
real number
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020210082898A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102600560B1 (ko
Inventor
유영창
전재희
이원주
서봉국
임충선
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020210082898A priority Critical patent/KR102600560B1/ko
Publication of KR20230000603A publication Critical patent/KR20230000603A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102600560B1 publication Critical patent/KR102600560B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/28—Di-epoxy compounds containing acyclic nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 에폭시 수지　조성물은 적어도 3개 이상의 우레탄 작용기가 도입되어 종래 폴리 우레탄계 강인화제와는 달리 베이스　에폭시 수지와의 상용성이 우수하여 취급이 용이할 뿐 아니라 높은 전단강도와 전단변형 등과 같은 강도 요건을 만족한다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물{epoxy resin composition, and one-component epoxy adhesive composition comprising the same}
본 발명은 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 적어도 3개 이상의 우레탄기가 도입된 폴리우레탄 프리폴리머로부터 유래된 특정한 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 에폭시 수지는 각종 기재에 대한 접착성, 내열성, 내약품성, 전기 특성, 기계 특성 등 다른 수지와 비교하여 뛰어난 특성을 가지고 있다.
따라서 실링(sealing)제, 접착제 등 광범위한 산업 분야에 이용되고 있다.
에폭시 수지 조성물은 폴리올계 화합물과 이소시아네이트계 화합물로 이루어지는 2액형과, 공기 중의 습기 등에 의하여 경화하는 1액형의 조성물이 알려져 있으나, 현지 시공에 있어서 조성물의 혼합 조정이 불필요하고, 취급이 용이성 등의 여러가지 잇점으로 인해 1액형 에폭시 주지 조성물이 널리 사용되고 있다.
특히 접착제에 사용되는 에폭시 수지는 높은 기계적 물성과 열적 및 절연 특성으로 인하여 접착, 몰딩, 코팅 산업에서 많이 사용되고 있다. 이러한 에폭시 수지의 좋은 기계적 특성에도 불구하고 유리와 같이 충격에서 깨지기 쉬운 취성(brittleness)으로 인하여 충격에 대한 높은 저항성이 필요한 산업 분야에서는 큰 단점으로 지적되고 있다.
즉, 강인성이 부족한 에폭시 수지는 충격강도 및 굴곡강도와 같은, 중요한 강도 요건을 손상시킬 수 있다. 이와 같은 강도 요건을 충족하기 위해, 최근 에폭시 접착제 조성물은 강인화제(toughening agent)와 같은 첨가제를 사용한다.
그러나, 이러한 첨가제는　접착제의 점도를 증가시키거나 에폭시 수지와의 상용성이 낮아 취급이 쉽지 않고, 접착 부위에서의 충격이나 압축 전단에 의해 접착성능이 저하되는 문제로, 아직까지 그 효과가 미미한 상태이다.
따라서, 취급이 용이하고, 충격이나 높은 압축 전단에도 우수한 접착성능을 구현할 수 있는　접착제가 여전히 필요한 실정이다.
한국공개특허공보 제10-2020-0048601호
본 발명은 접착제로 사용되어 향상된 물성의 구현이 가능한 에폭시 수지 조성물, 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물을 제공한다.
본 발명은 일액형 에폭시 접착제 조성물의 강인화제로 사용되어 놀랍도록 향상된 물성을 가지는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및
하기 화학식 2로 표시되는 작용기를 양말단에 포함한다.
[화학식1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
A는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며;
Z는 2관능 폴리에테르아민으로부터 유래된 작용기이며;
R은 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
Ra은 수소 또는 메틸이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서,
A는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며;
Z는 2관능 폴리에테르아민으로부터 유래된 작용기이며;
R은 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
Ra은 수소 또는 메틸이며;
상기 m은 1이상의 정수를 제외한 실수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1 또는 3에서 Z는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 4에서,
R1 또는 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며；
ｎ은　１이상의　실수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1 또는 3에서 폴리이소시아네이트 화합물은 지환족 폴리이소시아네이트 화합물일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 ３은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(상기 화학식 5에서,
A는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며;
R은 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
n 은　１이상의　실수이며；
m은 1이상의 정수를 제외한 실수이다.)
접착제의 주제 또는 강인화제로서 보다 향상된 물성을 가지기위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 5에서 A는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며; R은 수소 또는 C1-C5알킬이며; n은 ２이상의　실수이며，m은 １이상의 정수를 제외한 실수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 화합물은 2관능 폴리에테르아민과 고리형 카보네이트의 반응물로부터 유래된 폴리올, 및 상기 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조된 폴리우레탄 프리폴리머로부터 유래된 것일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 프리폴리머는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(상기 화학식 6에서,
A는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며;
R은 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
ｎ은　１이상의　실수이며，m은 1이상의 정수를 제외한 실수이다.)
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 2관능 폴리에테르아민은 (Huntsman사의) Jeffamine D-230, D-400. D-2000, ED-600, ED-900, ED-2003 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며;
상기 고리형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물을 제공한다.
바람직하게 본 발명의 일액형 에폭시 접착제 조성물은 베이스 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일액형 에폭시 접착제 조성물은 베이스 에폭시 수지와 에폭시 수지 조성물의 총중량에 대하여 에폭시 수지 조성물이 5 내지 30중량%로 포함되는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하기위한 폴리우레탄 프리폴리머를 제공하는 것으로, 본 발명의 폴리우레탄 프리폴리머는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00007
(상기 화학식 6에서,
A는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며;
R은 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
n은 1이상의 실수이며, m은 １이상의　정수를　제외한 실수이다.)
본 발명의 에폭시 수지　조성물은 다수의 우레탄기, 적어도 3개 이상, 바람직하게 4개 이상의 우레탄기를 포함함으로써 에폭시 접착제 조성물의 주제 또는 강인화제로 사용되어 향상된 경화거동, 충격강도, 강인성 및 전단강도를 가진다.
뿐만 아니라 본 발명의 에폭시 수지　조성물은 베이스 에폭시 수지와의 혼화성이 매우 우수하여 다양한 베이스 에폭시 수지와 사용 가능함에 따라 상용성이 매우 높고 취급이 용이하다.
따라서 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 ３개이상　나아가　４개이상의　우레탄　작용기를 포함함으로써 향상된 기계적 강도 및 물성을 가진다.
또한 본 발명의 에폭시 수지　조성물을 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물도 극히 향상된 전단강도, 전단응력, 인장강도, 강인성 및 충격강도를 가짐으로써 접착제로 향상된 접착성능 및 기계적 물성의 구현이 가능하다.
나아가 본 발명의 에폭시 수지　조성물은 우레탄기를 조절함으로써 목적하는 물성을 가지는 일액형　에폭시 접착제 조성물의 제조가 가능하다.
또한 본 발명의 폴리우레탄 프리폴리머는 신규한 화합물로, 적어도 3개 이상，바람직하게　４개　이상의 우레탄기를 가져 이로부터 제조된 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 3개 이상，바람직하게 ４개　이상의 우레탄기가 도입됨으로써 향상된 물성을 가진다.
이에 본 발명의 일액형 에폭시 접착제 조성물은 다양한 분야의 다양한 재료, 일례로 항공기 부재, 우주선 부재, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 선박 부재, 스포츠 장비 부재 및 컴퓨터 부재 등에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 발명에 사용된 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 발명에 사용된 용어, "경화물"은 일반적인 의미로서 에폭시 접착제 조성물의 경화물일 수 있다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬"은 탄소수 1 내지 10개, 바람직하게 탄소수 1 내지 8개, 보다 바람직하게 탄소수 1 내지 5개, 더욱 좋기로는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬은 단독으로 또는 조합하여 사용되는 경우에 각각 직쇄형 또는 분지형 알킬일 수 있다. 직쇄형 또는 분지형 알킬은 구체적으로 메틸, 에틸, 노말프로필, 아이소프로필, 노말부틸, 아이소부틸, tert-부틸, 노말펜틸, 네오-펜틸, 노말헥실, 이소헥실, 노말헵틸, 노말옥틸, 노말노닐, 노말데실 등이 포함될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시"는 -OCH3, -OCH2CH3, -O(CH2)2CH3, -O(CH2)3CH3, -O(CH2)4CH3, -O(CH2)5CH3, 및 이와 유사한 것을 포함하는 -O-(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 위에서 정의된 것과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴"은 5 내지 10의 고리 원자를 함유하는 탄소고리 방향족 그룹을 의미한다. 대표적인 예는 페닐, 톨일(tolyl), 자이릴(xylyl), 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 안트라세닐(anthracenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 인데닐(indenyl), 아주레닐(azulenyl) 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소고리 방향족 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기"는 폴리이소시아네이트 화합물에 존재하는 하나 이상의 이소시아네이트기의 반응 등에 의해 형성된 우레탄 작용기 등이 제외된 라디칼을 의미하며, 상기 라디칼은 반응 등에 참여하는 이소시아네이트기의 개수에 따른 것일 수 있다.
본 발명은 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 에폭시 수지　조성물은 하기 화학식 1로 표시되는　반복단위　및　하기　화학식　２　표시되는　작용기를　양말단에　포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
（상기 화학식 1에서,
A는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며;
Z는 2관능 폴리에테르아민으로부터 유래된 작용기이며;
R은 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
Ra은 수소 또는 메틸이다.）
[화학식 2]
Figure pat00009
본 발명의 에폭시 수지　조성물은 적어도 3개 이상, 바람직하게 4개이상의 우레탄 작용기가 도입됨에 따라 종래의 에폭시 수지　조성물과 달리 이로부터 제조된 에폭시 수지는 충격강도, 강인성 및 인장강도가 우수한 동시에 경화거동 및 전단강도가 매우 우수하다.
구체적으로 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래의 에폭시 화합물과 달리 2관능 폴리에테르아민과 고리형 카보네이트 반응물로부터 유래된 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조된 폴리우레탄　프리폴리머로부터 유래된 디이소시아네이트로 제조됨으로써 다수의 우레탄 작용기를 도입하여 강인성을 극히 향상시켰다.
나아가 본 발명의 에폭시 수지　조성물은 상온보다 낮은 온도를 포함하여 넓은 온도 범위에서 취급이 용이할 뿐만 아니라　극히 향상된 물성을 가져, 충격이나 높은 압축 전단에도 우수한 접착성능을 가진다.
또한 본 발명의 에폭시 수지　조성물은 자체로 에폭시 접착제 주제로 사용될 수 있으며, 바람직하게 폴리 우레탄계 강인화제로 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지　조성물은 폴리 우레탄계 강인화제로 사용될 경우 베이스 에폭시 수지와의 상용성을 높여 강인화제가 경화반응에 직접적으로 참여할 수 있도록 함으로써 상호결합력을 확보하여 보다 향상된 접착력 및 강인성을 가진다.
이에 더하여 본 발명의 에폭시 수지　조성물은 에폭시 함량을 조절하여 전단강도를 용이하게 조절할 수 있는 장점도 가진다.
바람직하게　본　발명의　일　실시예에　따른　에폭시　수지　조성물은　하기　화학식 ３으로　표시될　수　있다．
［화학식 ３］
Figure pat00010
（상기 화학식 3에서,
A는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며;
Z는 2관능 폴리에테르아민으로부터 유래된 작용기이며;
R은 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
Ra은 수소 또는 메틸이며;
상기 m은 1이상의 정수를 제외한 실수이다.）
본　발명의　일　실시예에　따른　본　발명의　화학식　１　또는　화학식　３에서 Z는 하기 화학식 4로 표시될　수　있다．
[화학식4]
Figure pat00011
（상기 화학식 4에서,
R1 또는 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이다며；
ｎ은　１　이상의　실수이다.）
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 폴리이소시아네이트 화합물은 분자 내에 이소시아네이트기를 적어도 2개 이상 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다.　폴리이소시아네이트 화합물은 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 복소환 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소티오시아 네이트 화합물, 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물 및 황 함유 복 소환 폴리이소티오시아네이트 화합물, 그리고 이들의 변성체를 들 수 있다.
예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물은 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, α, α, α',α'-테트 라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 메시티릴렌트리이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)술피드, 비스(이소시아나토에틸)술피드, 비스(이소시아나토메틸)디술피드, 비스(이소시아나토에틸)디술피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이 소시아나토에틸티오)에탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클 로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스 (이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소 시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물; 페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시 아네이트, 디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 2,5-디이소시아나토티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토 -1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소시아나 토메틸)-1,3-디티올란 등의 복소환 폴리이소시아네이트 화합물; 등을 들 수 있다.
이소티오시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 리신디이소티오시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소티오시아네이트, m-크실렌디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)술피드, 비스 (이소티오시아나토에틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)디술피드 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물; 이소포론디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산디이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물; 톨릴렌디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 디페닐디술피드-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물; 2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)티오펜, 2,5-이소티오시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소티오시아나토1,3-디티올란, 4,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 황 함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물; 등을 들 수 있다.
상기와 같은 폴리이소시아네이트 화합물은, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 제조되는 에폭시 화합물을 이용한 에폭시 접착제 조성물의 전단 탄성률이 보다 우수하고, 고온 고습 하에서도 보다 향상된 접착성을 가지기위한 측면에서 방향족 폴리이소시아네이트 또는 지환족 폴리이소시아네이트가 바람직하며, 지환족 폴리이소시아네이트가 더욱 바람직하다. 지환족 폴리이소시아네이트의 보다 바람직한 일례는 트랜스 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(H6XDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI)일 수 있다.
바람직하게　본　발명의　일　실시예에　따른　상기　화학식　３은　하기　화학식　５로　표시될　수　있다．
[화학식 5]
Figure pat00012
（상기 화학식 5에서,
A는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며;
R은 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
n 은　１이상의　실수이며；m은 1이상의 정수를 제외한 실수이다.）
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 ５에서, R은 수소, C1-C5알킬 또는 C6-C12아릴이며; n은 ２이상의 실수이며, m은 １이상의 정수를　제외한　실수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 R은 수소, C1-C5알킬이며; n은 ５이상의　실수이며, m은 １이상의 정수를　제외한　실수일 수 있으며, R은 수소, C1-C3알킬이며; n은 10 내지 100의 실수이며, m은 １ 내지 2미만의 정수를　제외한　실수일 수 있다.
또　다른　양태로　본　발명의　일　실시예에　따른　에폭시　수지　조성물은　하기　화학식　５－１로　표시되는　에폭시　수지　화합물을　포함할　수　있다．
[화학식 ５－１]
Figure pat00013
（상기 화학식 ５－１에서,
A는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며;
R은 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
ｎ은 １이상의　실수이며，ｍ은 ２미만의 실수이다．）
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 ５－１에서, R은 수소, C1-C5알킬 또는 C6-C12아릴이며; n은 ２이상의 실수이며, m은 ２미만의 실수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 R은 수소, C1-C5알킬이며; n은 ５이상의 실수이며, m은 2미만의 실수일 수 있으며, R은 수소, C1-C3알킬이며; n은 ５ 내지 100의 실수이며, m은 0.1 내지 2미만의 실수일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 ５　및　화학식　５－１에서 A는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며; R은 수소 또는 C1-C5알킬이며; n은 5이상의 실수이며, m은 2미만의 실수일 수 있으며, 보다 좋기로는 A는 트랜스 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상에서 유래된 작용기이며; R은 수소 또는 메틸이며; n은 6이상의 실수이며, m은 2미만의 실수, 보다 좋기로는 n은 ６ 내지 100의 실수이며, m은 0.1 내지 2미만의 실수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지　조성물은 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 2,000 내지 10,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시　수지 조성물은 2관능 폴리에테르아민과 고리형 카보네이트의 반응물로부터 유래된 폴리올, 및
상기 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조된 폴리우레탄 프리폴리머로부터 유래된 것일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지　조성물은 먼저 non-isocyanate urethane 반응을 통해 2관능 폴리에테르아민과 고리형 카보네이트의 반응물로 유래된 폴리올로부터 제조하여 우레탄 작용기를 동입하고, 이와 폴리이소시아네이트 화합물과 다시 반응시켜 적어도 3개 이상의 우레탄기가 도입된 폴리우레탄 프리폴리머로부터 제조된다.
이에 따라 본 발명의 에폭시 수지　조성물은 적어도 3개 이상, 바람직하게 적어도 4개 이상의 우레탄기를 가져 향상된 경화거동, 충격강도, 강인성 및 전단강도를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2관능 폴리에테르아민은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정이 있지는 않으나, 바람직하게는 중량평균분자량이 200 내지 10,000 g/mol, 보다 좋게는 300 내지 5,000 g/mol인 폴리에테르아민일 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, Huntsman사의 제프아민(JEFFAMINE)의 D-400, D-2000, ED-600, ED-900, ED-2003 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 상용화된 제품일 수 있으며, 바람직하게 Huntsman사의 제프아민(JEFFAMINE)의 D-2000, ED-2003에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 카보네이트는 바람직하게 C1-C10알킬렌 카보네이트, 바람직하게 C1-C5알킬렌 카보네이트일 수 있으며, 구체적인 일례로, 에틸렌 카보네이트 또는 프로피렌 카보네이트일 수 있고, 알킬렌 카보네이트는 C1-C10알킬, C1-C10알콕시 및 C6-C12아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바람직한 물성을 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기위한 측면에서 2관능 폴리에테르아민은 제프아민의 D-2000 또는 ED-2003이며, 고리형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 조합일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 프리폴리머는 하기 화학식 ６으로 표시될 수 있다.
[화학식 ６]
Figure pat00014
(상기 화학식　６에서,
A는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며;
R은 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
ｎ은 １이상의　실수이며，m은 1이상의 정수를 제외한 실수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 ６에서 A는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며; R은 수소 또는 C1-C10알킬이며; R1 및 R3은 메틸이며; R2는 수소일 수 있으며, n은 ２이상의 실수이며, m은 2미만의 정수를　제외한　실수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 A는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며; R은 수소 또는 메틸이며; R1 및 R3은 메틸이며; R2는 수소일 수 있으며, n은 5 내지 100의 실수이며, m은 2미만의 정수를　제외한　실수일 수 있으며, n은 6 내지 50의 실수이며, m은 0.1 내지 2미만의 정수를　제외한　실수일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 폴리우레탄 프리폴리머는 2관능 폴리에테르아민으로 제프아민(JEFFAMINE)의 D-2000또는 ED-2003이며, 고리형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 반응으로부터 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 상기　화학식　１로　표시되는　반복단위를　가지는　화합물들의　혼합물에　해당될　수　있다．
즉，　본　발명의　일　실시예에　따른　에폭시　수지　조성물은　상기　화학식　１로　표시되는　반복단위를　ｘ（１이상의　정수）개　가지는　화합물들의　혼합물일　수　있으며，　상기　화학식　３에서　ｍ은　상기　화학식　１로　표시되는　반복단위를　ｘ개　포함하는　각　화합물과　이들의　개수를　곱한　합을　상기　화학식　１로　표시되는　반복단위를　ｘ개　포함하는　화합물　총　수를　나눈　값에　해당되는　이들의　평균값에　해당된다．
필수적으로 본 발명의 에폭시 수지　조성물은　상기　화학식　１로　표시되는　반복단위를　포함하는　에폭시　화합물들의　혼합물일　수　있다．
또한 본 발명은 본 발명의 에폭시 수지　조성물을 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물을 포함한다.
본 발명의 일액형 에폭시 접착제 조성물은 적어도 3개 이상, 바람직하게 4개 이상의 우레탄 작용기를 포함하는 본 발명의 에폭시 수지　조성물을 주제 및 강인화제로 포함함으로써 향상된 기계적 물성을 가지는 동시에 우수한 접착성능을 가진다.
본 발명의 일액형 에폭시 접착제 조성물은 베이스 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 일액형 에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지　조성물과 베이스 에폭시 수지의 총중량에 대해서 에폭시 화합물이 5 내지 30중량%, 바람직하게 5 내지 25중량%미만, 보다 바람직하게 10 내지 25중량%미만일 수 있으며, 더욱 좋기로는 10 내지 20중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 베이스 에폭시 수지는 에폭시 수지를 제조할 수 있는 화합물로서 분자 내에　에폭시기를 2개 이상 가지는 것일 수 있으며, 포화, 불포화, 고리형 또는 비고리형(acyclic), 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 폴리에폭시　화합물 등에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 베이스 에폭시 수지의 비한정적인 일 예로는, 비스페놀 A계, 비스페놀 E계, 비스페놀 F계, 비스페놀 M계, 비스페놀 S계 및 비스페놀 H계 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 우수한 접착성능, 굴곡강도 및 충격강도를 가기지위한 측면에서 바람직하게 비스페놀 A계 에폭시 수지 및 비스페놀 F계 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른　베이스 에폭시 수지는　상온에서 액상인 것일 수 있으며,　에폭시당량 무게가 100 내지 600 g/eq, 또는 150 내지 550 g/eq인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상술한 효과를 비롯하여 접착부위에　대한 충격강도, 굴곡강도　등의 기계적 물성이 향상되는데 보다 유리한 특성을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른　경화제는 직접 조성물의 가교에 참여하거나 촉매 형태로 작용될 수 있다. 상기 경화제는 주제인　에폭시 수지의　경화제로서, 당업계에 공지된 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제 및 아미노계 경화제 등에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 산무수물계 경화제의 비한정적인 일 예로는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 페놀계 경화제의 비한정적인 일 예로는 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린-변형 레졸 수지 및 멜라민-변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락-형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 아미노 경화제의 비한정적인 일 예로는 디메틸 디사이칸(Dimethyl Dicykan, DMDC), 디시안디아미드(DICY), 이소포론디아민(IPDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 비스(p-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 메틸렌디아닐린 (예를 들어, 4,4'-메틸렌디아닐린), 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D230, 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 경화제는 상기 일액형 에폭시 접착제 조성물에 포함되는 에폭시 수지　조성물 및 베이스 에폭시 수지의 합 100중량부에 대하여 경화제를 3 내지 15 중량부, 바람직하게 3 내지 10중량부로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위일 경우 경화가 단시간에 진행되어 생산성을 확보할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 경화촉진제는 경화속도를 조절하기 위한 것으로,　이미다졸계 촉진제 및 우레아계 촉진제 등에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 이미다졸계 촉진제의 비한정적인 일 예로는 2-메틸　이미다졸, 2-헵타데실　이미다졸, 2-페닐　이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸　및 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸　등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 우레아계 촉진제의 비한정적인 일 예로는 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3,3'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(1,1-디메틸우레아) 및 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 경화촉진제는 상기 일액형 에폭시 접착제 조성물에 포함되는 에폭시　수지　조성물과 베이스 에폭시 수지의 합 100중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게 0.05 내지 1중량부로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 일액형 에폭시 접착제 조성물은, 무기충전제, 안료, 커플링제, 산화방지제, 라디칼 흡수/형성 억제제, 분산제 및 난연제 등에서 선택되는 첨가제가 목적하는 바에 따라 적절하게 선택되어 더 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 일액형 에폭시 접착제 조성물은 현지 시공에 있어서의 조성물의 혼합 조정이 불필요하고, 취급이 용이한 장점을 가진다.
또한, 본 발명에서는 상술된 일액형 에폭시 접착제 조성물의 경화물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화물은,　상기 일액형 에폭시 접착제 조성물로 본 발명의 에폭시 수지　조성물이 베이스 에폭시 수지와 에폭시 화합물의 총종량에 대하여 5 내지 30중량%로 포함함으로써 경화가 150 내지 180℃에서 30분 내지 2시간동안 진행될 수 있으며, ASTM　D 1002에 따른 전단강도가 17.00MPa이상을 만족할 수 있다. 또한 18.00MPa 이상, 또한 20.00MPa이상일 수 있으며, 전단변형이 5.00%이상, 바람직하게 5.50%이상 보다 좋기로는6.00%이상을 만족할 수 있다.
본 발명의　일액형 에폭시 접착제 조성물은 구조용 접착제로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 토목 건축물 등의 구조물은 물론, 자동차, 항공기, 선박 등과 같은 운송수단 조립에 있어서 구조용 접착제로서 사용될 수 있다. 이는 금속과 금속, 금속과 유리, 금속과 탄소섬유 등의 동일 또는 상이한 재료 간 접착성능이 우수한 특성을 가져 구조용 접착제를 포함하여 산업 전반에 걸쳐 다양하게 사용이 가능하다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 에폭시 수지　조성물　및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
(평가방법)
1. 경화거동
시차주사열량계(DSC Q2000, TA instruments)를 사용하여 측정하였고, 승온 시험은 50 ~ 250oC의 온도범위에서 10oC/min의 승온 속도로 분석하였으며, 160℃, 90min동안 경화시켜 분석하였다(퍼징조건: N2, 40 ml/min).
2.전단강도[MPa]
　단일겹치기이음법(Single lap shear test)법으로, 전단강도 시험편은 2개의 금속강판(CR340, 25 Х 100 Х 1.6 ㎜)에 12.5 Х 25 ㎜(두께: 200 um)의 접착부를 형성시켜 서로 겹쳐 2 mm의 유리 구슬로 접착 부위의 두께를 조절한 뒤, 160℃에서 90분 경화시켜 제작하였다. 전단강도는 25℃에서 universal testing machine (UTM, 만능재료시험기)으로 ASTM D-1002 규격에 따라 피착체를 1.3 ㎜/min 속도로 당겨서 측정하였다.
3. 충격강도 [J/m]
　아이조드 타입의 충격시험기(JJHBT-6501, JJ-test)를 사용하여 ASTM D 256 에 의거하여 충격강도를 측정하였다.
경화 조건: 120℃ 1hr, 150℃ 1hr, 180℃ 1hr
형태: Notched
측정 속도: 3.5m/s
Pendulum energy: 5.5J
측정온도: 실온(25℃)
4. 인장강도 [MPa]
만능재료 시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 측정하였고,　ASTM D 638규격에 따라 측정하였다.
경화 조건: 120℃ 1hr, 150℃ 1hr, 180℃ 1hr
측정 속도: 1.3mm/min
측정 온도: 실온(25℃)
1. 에폭시 당량무게 [g/eq.]
ASTM D1652-04에 의거하여 에폭시 당량무게를 측정하였다.
[제조예 1] 폴리올의 제조
Figure pat00015
Jeffamine D-2000(Huntsman사) 350g에 프로필렌 카보네이트 71.42g을 혼합하여 100℃에서 6일동안 교반시켰다. 얻어진 반응혼합물을 디클로로메탄과 물을 이용하여 미반응 프로필렌 카보네이트와 Jeffamine D-2000을 제거하였다. MgSO4를 이용하여 미량 남아있는 물을 제거하였고, 정제된 폴리올에 포함된 디클로로메탄은 감압증류 회전 농축기를 이용하여 디클로로메탄을 제거하여 최종 화합물을 얻을 수 있었다.
제조된 폴리올의 합성여부는 1H-NMR(CDCl3)로 확인하였다. 측정용매는 CDCl3를 사용하였다. Jeffamine D-2000말단에 위치한 CH3의 피크와 프로필렌 카보네이트의 CH3 피크를 이용하여 폴리올의 전환율을 측정하였고, 92%의 전환율로 폴리올이 합성되었음을 확인하였다.
[실시예 1] 폴리우레탄 프리폴리머 및 에폭시 수지　조성물의 제조
Figure pat00016
상기 제조예 1에서 제조된 폴리올 120g을 교반기, 환류 냉각기, 온도계가 포함된 이중자켓 반응기에 넣고 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 24.33g 와 희석 용제인 EAc를 144.33g 넣었다. 반응기 내부 온도가 60℃에 도달하면 DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 촉매를 넣고 우레탄 반응을 개시한다. FT-IR을 통해 NCO 피크를 통해 전환율을 확인한다. NCO의 피크에 변화가 없는 상태에 도달하면 말단 봉쇄제인 glycidol 8.51g과 잔류 NCO를 반응시켜 말단이 에폭시로 종결된 에폭시 수지　조성물을 얻을 수 있었다.
폴리우레탄 프리폴리머와 에폭시 수지　조성물의 합성 여부는 FT-IR과 1H-NMR로 확인하였다. FT-IR에서는 2270cm-1에 해당하는 NCO 피크가 일정 수준 (1eq) 소비되어 5시간 반응 후 일정해짐을 확인하였고, 그 후 glycidol을 투입하여 남아있는 NCO와 3시간 동안 반응시켜 NCO가 완벽히 사라졌음을 FT-IR로 확인하였다. 1H-NMR 측정은 용매 CDCl3을 사용하였고, 상온에서 측정하였다. Glycidol의 CH2 피크와 합성한 에폭시 화합물의 에폭시 CH2 피크를 비교했을 때, 우레탄 결합으로 인해 glycidol의 피크가 이동한 것을 확인하여 성공적으로 에폭시 수지　조성물이 합성되었음을 알 수 있었다. 이렇게 합성된 에폭시 수지　조성물의 중량평균 분자량은 GPC(PMMA(Methyl methacrylate)로 calibration함)로 측정 결과, Mn=6,442g/mol, Mw=9,926g/mol임을 확인할 수 있었다. 또한 EEW(Epoxy equivalent weight)로 측정하여 계산된 분자량은 4,329.46g/mol임을 확인할 수 있었다. 이에 따라 하기 물성 평가에 사용된 분자량은 EEW 값으로 얻은 분자량을 기준으로 하여 평가되었다.
(실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 1)
하기 표 1에 기재된 바와 같은 물질 및 함량으로 에폭시 수지　조성물, 하기에 기재된 베이스 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 혼합하여 일액형 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다.
즉, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 중량%로 베이스 에폭시 수지 및 에폭시 수지　조성물을 혼합하고, 베이스 에폭시 수지 및 에폭시 수지　조성물의 총중량을 100중량부로 하여 표 1에 기재된 바의 경화제 및 경화촉진제를 중량부로 혼합하여 일액형 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다.
상기 일액형 에폭시 접착제 조성물을 금형몰드를 사용하여 160℃에서 90분동안 경화시켜 경화물을 제조하였다.
또한, 상기 평가방법을 통한 물성 결과는 하기 표 2 내지 4에 도시하였다.
베이스 에폭시 수지(중량%) 에폭시 수지　조성물
(중량%)		 경화제(중량부) 경화촉진제(중량부)
실시예 3(U-5) 95 5 6.597 0.415
실시예 4(U-10) 90 10 6.287 0.395
실시예 5(U-15) 85 15 5.950 0.373
실시예 6(U-20) 80 20 5.666 0.356
실시예 7(U-25) 75 25 5.355 0.337
실시예 8(U-30) 70 30 5.019 0.316
실시예 9(U-50) 50 50 4.295 0.270
비교예 1 100 - 6.907 0.434
베이스 에폭시 수지: 디글리시딜 에테르 비스페놀 A(DGEAB; Kukdo Chem)
Figure pat00017
경화제: 디시안디아미드(Dyhard 100S, DICY)
Figure pat00018
경화촉진제: 3,3'-(4-methyl-1,3-phenylene)bis(1,1-dimethylurea)(Dyhard UR 500:
Figure pat00019
실시예 4
(U-10)		 실시예 8
(U-30)		 실시예 9
(U-50)		 비교예 1
(U-0)
Tpeak(℃) 159.36 169.19 184.38 157.48
Tonset(℃) 146.81 150.99 151.32 145.49
Tg(℃) 126.13 122.97 110.57 134.72
상기 표　2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 일액형 에폭시 접착제 조성물에 있어서 본 발명의 에폭시 수지　조성물의 비율이 늘어남에 따라 유리전이 온도(Tg)가 감소하는 경향이 관찰되었다. 따라서 본 발명의 에폭시 수지　조성물을 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물의 경화온도는 159 내지 185℃일 수 있으며, 바람직하게 160 내지 170℃임을 알 수 있다.
전단강도
(MPa)		 전단응력
(MPa)		 인장강도
(MPa)		 강인성
(J/m³)		 영률
(MPa)		 충격강도
(KJ/m²)
비교예 1(U-0) 16.41±0.51 4.35±0.85 64.00±0.53 4.15±0.58 2456.465±205.48 5.32±0.27
실시예 3(U-5) 17.04±0.88 5.55±0.35 59.15±1.83 4.44±0.87 2228.38±163.97 5.59±0.18
실시예 4(U-10) 20.13±0.11 6.7±0.78 57.99±2.02 4.63±0.39 2050.631±65.18 6.44±0.20
실시예 5(U-15) 21.77±0.81 7.85±0.7 57.07±1.35 4.93±0.29 1941.54±32.28 7.04±0.25
실시예 6(U-20) 23.99±0.58 9.35±1.01 52.86±0.31 5.42±0.55 1616.531±99.58 8.09±0.50
표 3에서 보이는 바와 같이 본 발명의 일액형 에폭시 접착제 조성물은 적어도 4개 이상의 우레탄기가 도입됨으로써 본 발명의 에폭시 수지　조성물이 포함되지 않은 비교예의 일액형 에폭시 접착제 조성물과 대비하여 향상된 접착력을 가짐을 알 수 있다.
특히 본 발명의 일액형 에폭시 접착제 조성물에 포함되는 베이스 에폭시 수지와 본 발명의 에폭시 수지　조성물을 총중량에 대하여 본 발명의 에폭시 수지　조성물이 10 내지 20중량%, 바람직하게 10 내지 25중량%미만, 보다 바람직하게 10 내지 20중량%일 경우 모든 물성에 있어서 놀랍도록 향상된 값을 나타낸다.
나아가 본 발명에 따른 일액형 에폭시 접착제 조성물에 의한 경화물은 우수한 전단강도, 전단응력, 인장강도 및 충격강도가 우수하여 외부 충격에 의한 구조적 변형을 방지함으로써 우수한 내구성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 종래 에폭시 수지의 취성을 보완하여 향상된 강성을 부여할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및
    하기 화학식 2로 표시되는 작용기를 양말단에 포함하는 에폭시 수지 조성물.
    [화학식1]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1에서,
    A는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며;
    Z는 2관능 폴리에테르아민으로부터 유래된 작용기이며;
    R은 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
    Ra은 수소 또는 메틸이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00021
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 하기 화학식 하기 화학식 3으로 표시되는, 에폭시 수지 조성물.
    [화학식3]
    Figure pat00022

    상기 화학식 3에서,
    A는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며;
    Z는 2관능 폴리에테르아민으로부터 유래된 작용기이며;
    R은 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
    Ra은 수소 또는 메틸이며;
    상기 m은 1이상의 정수를 제외한 실수이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Z는 하기 화학식 4로 표시되는, 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 ４]
    Figure pat00023

    상기 화학식 ４에서,
    R1 또는 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며；
    상기 ｎ은 １이상의　실수이다．
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물은 지환족 폴리이소시아네이트 화합물인 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 ２항에 있어서,
    상기 화학식 ３은 하기 화학식 ５로 표시되는, 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 ５]
    Figure pat00024

    상기 화학식 ５에서,
    A는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며;
    R은 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
    n 은　１이상의　실수이며，　m은 1이상의 정수를 제외한 실수이다.
  6. 제 5에 있어서,
    상기 화학식　５에서 A는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며;
    R은 수소 또는 C1-C5알킬이며;
    n 은　１이상의　실수이며，m은 2이상의 정수를 제외한 실수인 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은
    2관능 폴리에테르아민과 고리형 카보네이트의 반응물로부터 유래된 폴리올, 및
    상기 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조된 폴리우레탄 프리폴리머로부터 유래된 것인 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 프리폴리머는 하기 화학식 ６으로 표시되는 것인 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 ６]
    Figure pat00025

    상기 화학식 ６에서,
    A는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며;
    R은 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
    ｎ은　１이상의　실수이며，　m은 1이상의 정수를 제외한 실수이다.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 2관능 폴리에테르아민은 (Huntsman사의) Jeffamine D-230, D-400. D-2000, ED-600, ED-900, ED-2003 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며;
    상기 고리형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물.
  11. 제 10에 있어서,
    상기 일액형 에폭시 접착제 조성물은 베이스 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 더 포함하는 것인, 일액형 에폭시 접착제 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 일액형 에폭시 접착제 조성물은 베이스 에폭시 수지와 에폭시 수지 조성물의 총종량에 대하여 에폭시 수지 조성물이 5 내지 30중량%로 포함되는 것인 일액형 에폭시 접착제 조성물.
  13. 제 10항의 일액형 에폭시 접착제 조성물의 경화물.
  14. 하기 화학식 ６으로 표시되는 폴리우레탄 프리폴리머.
    [화학식 ６]
    Figure pat00026

    상기 화학식 ６에서,
    A는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래된 작용기이며;
    R은 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C10아릴이며;
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
    ｎ은 １이상의　실수이며，m은 1이상의 정수를 제외한 실수이다.
KR1020210082898A 2021-06-25 2021-06-25 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물 KR102600560B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210082898A KR102600560B1 (ko) 2021-06-25 2021-06-25 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210082898A KR102600560B1 (ko) 2021-06-25 2021-06-25 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230000603A true KR20230000603A (ko) 2023-01-03
KR102600560B1 KR102600560B1 (ko) 2023-11-09

Family

ID=84924752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210082898A KR102600560B1 (ko) 2021-06-25 2021-06-25 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102600560B1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930002457A (ko) * 1991-07-23 1993-02-23 무라다 가쓰 근적외선-탈색성 기록물질
US20050113594A1 (en) * 2002-02-07 2005-05-26 Jurgen Van Holen Process using a cyclic carbonate reactant
KR101148963B1 (ko) * 2011-12-29 2012-05-22 (주)새론테크 에폭시-폴리우레아 하이브리드 수지를 이용한 미끄럼방지 포장재 조성물
US20150099128A1 (en) * 2012-04-18 2015-04-09 Ndsu Research Foundation Linear glycidyl carbamate (gc) resins for highly flexible coatings
KR20200048601A (ko) 2018-10-30 2020-05-08 주식회사 엘지화학 점착제 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 점착제
KR20220109975A (ko) * 2021-01-29 2022-08-05 한국화학연구원 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930002457A (ko) * 1991-07-23 1993-02-23 무라다 가쓰 근적외선-탈색성 기록물질
US20050113594A1 (en) * 2002-02-07 2005-05-26 Jurgen Van Holen Process using a cyclic carbonate reactant
KR101148963B1 (ko) * 2011-12-29 2012-05-22 (주)새론테크 에폭시-폴리우레아 하이브리드 수지를 이용한 미끄럼방지 포장재 조성물
US20150099128A1 (en) * 2012-04-18 2015-04-09 Ndsu Research Foundation Linear glycidyl carbamate (gc) resins for highly flexible coatings
KR20200048601A (ko) 2018-10-30 2020-05-08 주식회사 엘지화학 점착제 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 점착제
KR20220109975A (ko) * 2021-01-29 2022-08-05 한국화학연구원 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Adhesion and Interface Vol.22. No.1. 2021* *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102600560B1 (ko) 2023-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102320440B1 (ko) 폴리우레탄 변성 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 경화물
JP5177252B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2016011409A5 (ko)
US10273326B2 (en) Polyester prepolymers as impact modifiers in epoxy formulations
US4178427A (en) Polyether urea epoxy curing agent
KR102155006B1 (ko) 자동차용 이액형 접착제 조성물, 이의 경화물 및 자동차 소재 접착방법
US4632970A (en) Epoxy resin composition
EP3778691B1 (en) Epoxy resin modified with polyurethane in low concentration, production method therefor, epoxy resin composition, and cured object
JP2017078125A (ja) ウレタン変性エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
WO2020249741A1 (en) Toughened two-component epoxy composition
KR102566314B1 (ko) 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물
KR101934747B1 (ko) 글리시돌을 이용한 변성 우레탄 에폭시 제조방법
KR101848704B1 (ko) 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물
KR102600560B1 (ko) 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물
KR102578045B1 (ko) 신규한 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물, 이로부터 제조된 개질된 폴리우레탄 공중합체와 이를 포함하는 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물
US20230365845A1 (en) One-component structural adhesive
CN110997741B (zh) 脲封端的丁二烯聚合物和丁二烯丙烯腈共聚物
KR102594971B1 (ko) 우레탄계 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR102618551B1 (ko) 글리시딜 산 무수물기반 폴리우레탄 공중합체와 이를 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물
KR102602014B1 (ko) 카프로락톤 우레탄이 포함된 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물
KR102602066B1 (ko) 비스페놀-z 폴리우레탄을 포함하는 이액형 접착제 조성물
KR20230112327A (ko) 비스페놀-z를 이용한 폴리올과 폴리우레탄합성 및 물성연구
WO2023072940A1 (en) Crack-resistant two-component epoxy resin composition
KR20240051645A (ko) 비스페놀-z기반 폴리우레탄을 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물
WO2024092601A1 (en) Two-component epoxy adhesive for liquified natural gas containers

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant