KR20220161344A - 아미데이트 화합물 및 그 제조 방법, 블록제 해리 촉매 그리고 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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모토요시 미야기
미츠키 오노다
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고에이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 하기 식 (1)
Figure pct00057

(식 중, R1 ∼ R5 는, 명세서에 정의되는 바와 같다.)
로 나타내는 이미다졸륨카르복실산염과 하기 식 (2)
Figure pct00058

(식 중, A, x 는, 명세서에 정의되는 바와 같다)
로 나타내는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 하기 식 (3)
Figure pct00059

(식 중, y, z, A, R1 ∼ R5 는, 명세서에 정의되는 바와 같다.)
으로 나타내는 아미데이트 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

Description

아미데이트 화합물 및 그 제조 방법, 블록제 해리 촉매 그리고 열경화성 수지 조성물
본 발명은 아미데이트 화합물 및 그 제조 방법, 블록제 해리 촉매 그리고 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래의 아미데이트 화합물의 제조 방법에서는, N-헤테로사이클릭카르벤 (이하, NHC 카르벤이라고 한다.) 과 이소시아네이트를 반응시키는 방법이 알려져 있다 (비특허문헌 1).
특허문헌 1 은, 블록제 해리 촉매로서 사용할 수 있는 아미데이트 화합물을 개시하고 있다.
WO2019065953A1
Struct. Chem. 2013년 24권 2059-2068페이지
비특허문헌 1 에 기재된 NHC 카르벤과 이소시아네이트를 반응시키는 방법에서는, 일반적으로 산소나 물에 대해서 불안정한 NHC 카르벤을 사용할 필요가 있고, 글로브 박스 등의 특수한 설비를 사용하여, 금수 (禁水), 금산소 (禁酸素) 조건 하에서의 제조가 필요해진다.
본 발명은 글로브 박스 등의 특수한 설비를 필요로 하지 않는, 아미데이트 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 아미데이트 화합물 및 그 제조 방법, 블록제 해리 촉매 그리고 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[1]
하기 식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R4 는, 동일 또는 상이하고, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내거나, 혹은 R2 및 R3 은 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나로 되어 고리 구조를 형성해도 된다. R5 는 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.)
로 나타내는 이미다졸륨카르복실산염과 하기 식 (2)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, A 는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 방향 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기, 혹은, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 방향 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 형성된 변성 이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기를 나타낸다. x 는 2 이상 20 이하의 정수이다.)
로 나타내는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 하기 식 (3)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, y 및 z 는 1 이상 19 이하의 정수이고, y, z 의 합계는 2 이상 20 이하이다. A, R1, R2, R3, R4, R5 는, 각각 상기에 정의되는 바와 같다.)
으로 나타내는 아미데이트 화합물의 제조 방법.
[2]
식 (2) 로 나타내는 폴리이소시아네이트 화합물이 방향족 폴리이소시아네이트인 [1] 에 기재된 아미데이트 화합물의 제조 방법.
[3]
식 (2) 로 나타내는 폴리이소시아네이트 화합물이 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상으로 형성된 이량체 또는 삼량체의 폴리이소시아네이트인, [1] 에 기재된 아미데이트 화합물의 제조 방법.
[4]
식 (2) 로 나타내는 폴리이소시아네이트 화합물이 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리이소시아네이트인 [1] 에 기재된 아미데이트 화합물의 제조 방법.
[5]
R2 및 R3 이 수소 원자인 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 아미데이트 화합물의 제조 방법.
[6]
식 (3)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, y 및 z 는 1 이상 19 이하의 정수이고, y, z 의 합계는 2 이상 20 이하이다. R1 및 R4 는, 동일 또는 상이하고, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내거나, 혹은 R2 및 R3 은 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나로 되어 고리 구조를 형성해도 된다. R5 는 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.)
으로 나타내는 아미데이트 화합물.
[7]
R2 및 R3 이 수소 원자인 [6] 에 기재된 아미데이트 화합물.
[8]
R1 및 R4 가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 [6] 에 기재된 아미데이트 화합물.
[9]
[6] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 아미데이트 화합물을 함유하는 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매.
[10]
[6] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 아미데이트 화합물, 블록 이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물.
[11]
[10] 에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
[12]
[10] 에 기재된 열경화성 수지 조성물을 가열하여 경화시키는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법.
글로브 박스 등의 특수한 설비를 필요로 하지 않는, 신규한 아미데이트 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의해서 제조할 수 있는 식 (3) 으로 나타내는 아미데이트 화합물은 신규 화합물이고, 블록제 해리 촉매로서 유용하다.
＜식 (3) 으로 나타내는 아미데이트 화합물 및 그 제조 방법＞
본 발명에 있어서, 식 (3) 으로 나타내는 아미데이트 화합물 (이하, 아미데이트 화합물 (3) 이라고 한다.) 은, 식 (1) 로 나타내는 이미다졸륨카르복실산염 (이하, 이미다졸륨카르복실산염 (1) 이라고 한다.) 과 식 (2) 로 나타내는 폴리이소시아네이트 화합물 (이하, 폴리이소시아네이트 화합물 (2) 라고 한다.) 을 필요에 따라서 용매의 존재 하에 반응시킴으로써 제조된다. 반응은, 통상적으로 이미다졸륨카르복실산염 (1) 의 몰수를 a, 폴리이소시아네이트 화합물 (2) 중의 이소시아네이트기의 몰수를 c 로 하면, c/2a = 0.5 ∼ 2.0 이 되도록, 이미다졸륨카르복실산염 (1) 과 폴리이소시아네이트 화합물 (2) 를 사용하면 된다. 후술하는 이미다졸륨카르복실산염 (1) 의 제조 방법에 의해서 이미다졸륨카르복실산염 (1) 을 제조했을 경우, 이미다졸륨카르복실산염 (1) 에 카르복실산 (6) 이 잔존하는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 이미다졸륨카르복실산염 (1) 의 몰수를 a, 이미다졸륨카르복실산염 (1) 중에 잔존하는 카르복실산 (6) 의 몰수를 b, 폴리이소시아네이트 화합물 (2) 중의 이소시아네이트기의 몰수를 c 로 하면, c/(2a ＋ b) = 0.5 ∼ 2.0 이 되도록, 이미다졸륨카르복실산염 (1) 과 폴리이소시아네이트 화합물 (2) 를 사용한다.
통상적으로 -10 ℃ 이상, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 반응 온도, 0.5 ∼ 12 시간의 반응 시간에서, 반응은 유리하게 진행된다.
용매는 사용해도 되고 하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 구체예로는, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소이고, 특히 바람직하게는 톨루엔이다. 용매는 필요에 따라서 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은, 이미다졸륨카르복실산염 (1) 1 질량부에 대해서, 통상적으로 50 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이다.
필요에 따라서, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 주지 않는 불활성 가스 분위기 하에서 반응시켜도 된다.
반응 종료 후에는, 반응액을 농축 또는 여과에 의해서 용매를 제거함으로써, 아미데이트 화합물 (3) 을 얻을 수 있고, 필요에 따라서, 재결정이나 칼럼 분취 등의 정제를 해도 된다.
식 (1) 중, R1 및 R4 는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 알릴기, 벤질기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 옥틸기, 도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 벤질기, 페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 벤질기를 들 수 있다.
R1 및 R4 에 있어서, 헤테로 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -N＜, -S-, -SO2- 등의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해서 중단되어 있다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기가 산소 원자로 치환되어 있고, 탄화수소 사슬이 -O- 의 기에 의해서 중단되어 있는 것이 바람직하다.
R2 및 R3 은 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다. 또, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로서 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이다. 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 알릴기, 벤질기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기를 들 수 있다.
R2 및 R3 에 있어서, 헤테로 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -N＜, -S-, -SO2- 등의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해서 중단되어 있다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기가 산소 원자로 치환되어 있고, 탄화수소 사슬이 -O- 의 기에 의해서 중단되어 있는 것이 바람직하다.
R2 및 R3 은 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나로 되어 고리 구조를 형성해도 된다. R2 및 R3 은 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나로 되어 고리 구조를 형성하는 경우, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같은 벤조이미다졸륨고리 구조를 취할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1, R4 및 R5 는 상기에 정의되는 바와 같다. Rw, Rx, Ry 및 Rz 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.)
Rw, Rx, Ry 및 Rz 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 알릴기, 벤질기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기를 들 수 있다.
R5 는 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로서 바람직하게는, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 또는 2 의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 1-에틸펜틸기, 노닐기, 2-에틸헥실기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 비닐기, 알릴기, 벤질기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기, 2-메톡시메틸기, 2-에톡시메틸기, 2-(디메틸아미노)메틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헵틸기, 시클로헥실기, 1-에틸펜틸기, 페닐기, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 헵틸기, 1-에틸펜틸기를 들 수 있다.
R5 에 있어서 헤테로 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -N＜, -NH-, -S-, -SO2- 등의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해서 중단되어 있다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기가 산소 원자로 치환되어 있고, 탄화수소 사슬이 -O- 의 기에 의해서 중단되어 있는 것이 바람직하다. 또, 다른 양태로서 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, -OH, -NH2 등의 기를 갖는 탄화수소기를 형성하고 있어도 된다.
이미다졸륨카르복실산염 (1) 로는, 예를 들어, 1,3-디메틸이미다졸륨포름산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨포름산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨포름산염, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨포름산염, 1-메틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨포름산염, 1-메틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨포름산염, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨포름산염, 1-메틸-3-옥타데실이미다졸륨포름산염, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨포름산염, 1,3-디부틸이미다졸륨포름산염, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨포름산염, 1-부틸-3-옥틸이미다졸륨포름산염, 1-부틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨포름산염, 1-부틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨포름산염, 1-부틸-3-도데실이미다졸륨포름산염, 1-부틸-3-옥타데실이미다졸륨포름산염, 1-벤질-3-부틸이미다졸륨포름산염, 1,3-디옥틸이미다졸륨포름산염, 1,3-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨포름산염, 1-에틸-3-옥틸이미다졸륨포름산염, 1-에틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨포름산염, 1-옥틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨포름산염, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨포름산염, 1-도데실-3-옥틸이미다졸륨포름산염, 1-도데실-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨포름산염, 1-옥틸-3-옥타데실이미다졸륨포름산염, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-3-옥타데실이미다졸륨포름산염, 1-벤질-3-옥틸이미다졸륨포름산염, 1-벤질-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨포름산염, 1,3-비스(2-에틸헥실)이미다졸륨포름산염, 1-에틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨포름산염, 1-(2-에틸헥실)-3-도데실이미다졸륨포름산염, 1-(2-에틸헥실)-3-옥타데실이미다졸륨포름산염, 1-벤질-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨포름산염, 1,3-디도데실이미다졸륨포름산염, 1-도데실-3-옥타데실이미다졸륨포름산염, 1-벤질-3-도데실이미다졸륨포름산염, 1,3-디옥타데실이미다졸륨포름산염, 1-벤질-3-옥타데실이미다졸륨포름산염, 1,3-디벤질이미다졸륨포름산염 ;
1,3-디메틸이미다졸륨아세트산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨아세트산염, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-메틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1-메틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨아세트산염, 1-메틸-3-옥타데실이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨아세트산염, 1,3-디부틸이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-도데실이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-옥타데실이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-부틸이미다졸륨아세트산염, 1,3-디옥틸이미다졸륨아세트산염, 1,3-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨이미다졸륨아세트산염, 1-에틸-3-옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-에틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1-옥틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-도데실-3-옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-도데실-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1-옥틸-3-옥타데실이미다졸륨아세트산염, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-3-옥타데실이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1,3-비스(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-에틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-(2-에틸헥실)-3-도데실이미다졸륨아세트산염, 1-(2-에틸헥실)-3-옥타데실이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1,3-디도데실이미다졸륨아세트산염, 1-도데실-3-옥타데실이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-도데실이미다졸륨아세트산염, 1,3-디옥타데실이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-옥타데실이미다졸륨아세트산염, 1,3-디벤질이미다졸륨아세트산염 ;
1,3-디메틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-메틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-메틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-메틸-3-옥타데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1,3-디부틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-옥틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-도데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-옥타데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-벤질-3-부틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1,3-디옥틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1,3-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-에틸-3-옥틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-에틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-옥틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-도데실-3-옥틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-도데실-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-옥틸-3-옥타데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-3-옥타데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-벤질-3-옥틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-벤질-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1,3-비스(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-에틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-(2-에틸헥실)-3-도데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-(2-에틸헥실)-3-옥타데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-벤질-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1,3-디도데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-도데실-3-옥타데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-벤질-3-도데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1,3-디옥타데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-벤질-3-옥타데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1,3-디벤질이미다졸륨2-에틸헥산산염 ;
1,3-디메틸벤조이미다졸륨포름산염, 1,3-디메틸벤조이미다졸륨아세트산염, 3-디메틸벤조이미다졸륨2-에틸헥산산염 ; 을 들 수 있다.
바람직한 이미다졸륨카르복실산염 (1) 은, 1,3-디메틸이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨아세트산염, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-메틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1-메틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨아세트산염, 1,3-디부틸이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-도데실이미다졸륨아세트산염, 1,3-디옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-옥틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1-옥틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-도데실-3-옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-도데실-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 비스(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-(2-에틸헥실)-3-도데실이미다졸륨아세트산염, 1,3-디도데실이미다졸륨아세트산염, 1,3-디메틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-메틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-메틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1,3-디부틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-옥틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-도데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1,3-디옥틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-옥틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-옥틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-도데실-3-옥틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-도데실-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 비스(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-(2-에틸헥실)-3-도데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1,3-디도데실이미다졸륨2-에틸헥산산염이고, 보다 바람직하게는 비스(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 비스(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염이다.
이미다졸륨카르복실산염 (1) 은 시판되는 것을 사용해도 된다. 이미다졸륨카르복실산염 (1) 은, 공지된 방법에 의해서 얻어진 것을 사용해도 되고, 또, 다음으로 설명하는 방법에 의해서 제조한 것을 사용할 수도 있다.
하기 식 (4) 로 나타내는 디카르보닐 화합물, 하기 식 (5a) 및 하기 식 (5b) 로 나타내는 1 급 아민 화합물, 포름알데히드, 하기 식 (6) 으로 나타내는 카르복실산을 반응시켜 식 (1) 의 이미다졸륨카르복실산염을 얻는다.
식 (4) :
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R2 및 R3 은 상기에 정의되는 바와 같다.)
식 (5a) :
R1-NH2 (5a)
(식 중, R1 은 상기에 정의되는 바와 같다.)
식 (5b) :
R4-NH2 (5b)
(식 중, R4 는 상기에 정의되는 바와 같다.)
식 (6) :
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R5 는 상기에 정의되는 바와 같다.)
식 (4) 로 나타내는 디카르보닐 화합물 (이하, 디카르보닐 화합물 (4) 라고 한다.) 로는, 바람직하게는 글리옥살, 디아세틸, 3,4-헥산디온, 2,3-펜탄디온, 2,3-헵탄디온, 5-메틸-2,3-헥산디온, 3-메틸-2,3-시클로펜탄디온, 1,2-시클로헥산디온, 1-페닐-1,2-프로판디온, 디벤조일을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 글리옥살, 디아세틸을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 글리옥살이다.
식 (5a) 로 나타내는 1 급 아민 화합물 (이하, 1 급 아민 화합물 (5a) 라고 한다.) 및 식 (5b) 로 나타내는 1 급 아민 화합물 (이하, 1 급 아민 화합물 (5b) 라고 한다.) 로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, tert-부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 1,1,3,3-테트라메틸부틸아민, 2-에틸헥실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 알릴아민, 벤질아민, 아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 1 급 아민 화합물이고, 바람직하게는, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 1,1,3,3-테트라메틸부틸아민, 2-에틸헥실아민, 도데실아민, 옥타데실아민, 벤질아민이고, 보다 바람직하게는, 메틸아민, 부틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민이다.
식 (6) 으로 나타내는 카르복실산 (이하, 카르복실산 (6) 이라고 한다.) 으로는, 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 카프르산, 라우르산, 테트라데실산, 팔미트산, 옥타데실산, 시클로헥산산, 에톡시아세트산, 프로폭시아세트산, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 2-(2-에톡시에톡시)아세트산, 2-(2-프로폭시에톡시)아세트산, 3-메톡시프로판산, 3-에톡시프로판산, 3-(2-메톡시에톡시)프로판산, 3-(2-에톡시에톡시)프로판산, 3-(2-프로폭시에톡시)프로판산, 3-(3-메톡시프로폭시)프로판산, 3-(3-에톡시프로폭시)프로판산, 3-(3-프로폭시프로폭시)프로판산, 올레산, 리놀레산, 소르브산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 락트산, 살리실산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 아세트산, 2-에틸헥산산이다.
디카르보닐 화합물 (4) 는 수용액이나 메탄올, 부탄올 등의 알코올 용액을 그대로 사용해도 된다.
1 급 아민 화합물 (5a) 및 1 급 아민 화합물 (5b) (이하, 1 급 아민 화합물 (5a) 및 1 급 아민 화합물 (5b) 를 합쳐서 아민 화합물 (5) 라고 한다.) 의 사용량으로는, 통상적으로 디카르보닐 화합물 (4) 1 몰에 대해서, 아민 화합물 (5) 가 0.1 ∼ 10 몰이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 몰이다. 디카르보닐 화합물 (4) 1 몰에 대해서 아민 화합물 (5) 가 2 몰 반응하여 1 몰의 이미다졸륨카르복실산염 (1) 이 되지만, 예를 들어 아민 화합물 (5) 가 2 몰 미만인 경우, 목적으로 하는 이미다졸륨카르복실산염 (1) 외에 디카르보닐 화합물 (4) (원료) 와, 디카르보닐 화합물 (4) 의 중합물이 존재하게 된다. 또, 디카르보닐 화합물 (4) 1 몰에 대해서 아민 화합물 (5) 를 2 몰 초과 사용했을 경우, 목적으로 하는 이미다졸륨카르복실산염 (1) 외에 과잉량의 아민 화합물 (5) 가 존재하게 된다. 이들 이미다졸륨카르복실산염 (1) 이외의 화합물이 공존하는 이미다졸륨카르복실산염 (1) 을 사용해도, 아미데이트 화합물 (3) 을 얻을 수 있다.
1 급 아민 화합물 (5a) 와 1 급 아민 화합물 (5b) 의 비율은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1 급 아민 화합물 (5a) : 1 급 아민 화합물 (5b) = 0 : 100 ∼ 100 : 0 (몰비) 의 범위이다. 또한, 1 급 아민 화합물 (5a) : 1 급 아민 화합물 (5b) = 0 : 100 혹은 1 급 아민 화합물 (5a) : 1 급 아민 화합물 (5b) = 100 : 0 의 경우, R1 = R4 가 된다. 또, R1 = R4 이외의 경우, 즉, 1 급 아민 화합물 (5a) : 1 급 아민 화합물 (5b) 가 0 : 100 혹은 100 : 0 이 아닌 경우, 식 (1) 의 화합물은, 하기 식 (1-1), 식 (1-2), 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물의 혼합물이 될 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (1-1), 식 (1-2), 및 식 (1-3) 중, R1, R2, R3, R4, R5 는 각각 상기에 정의되는 바와 같다.)
이 혼합물 중의 식 (1-1) 로 나타내는 화합물, 식 (1-2) 로 나타내는 화합물, 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물의 비율은, 반응에 사용하는 1 급 아민 화합물 (5a) 와 1 급 아민 화합물 (5b) 의 비율에 따라서 상이하다. 식 (1-1) 로 나타내는 화합물, 식 (1-2) 로 나타내는 화합물, 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물은 모두 이미다졸륨카르복실산염 (1) 에 포함된다.
포름알데히드는 수용액이나 메탄올, 부탄올 등의 알코올 용액을 그대로 사용해도 된다. 포름알데히드의 사용량으로는, 통상적으로 디카르보닐 화합물 (6) 1 몰에 대해서, 포름알데히드가 0.1 ∼ 10 몰이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 몰이다.
카르복실산 (6) 의 사용량으로는, 통상적으로 디카르보닐 화합물 (4) 1 몰에 대해서, 0.1 ∼ 10 몰이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 몰, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 1.5 몰이다.
반응 온도는, 사용하는 원료, 용매 등에 따라서 최적의 온도가 상이하지만, 통상적으로 -10 ℃ 이상이고, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이다. 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 ∼ 48 시간이다.
용매는 사용해도 되고 하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우, 사용하는 용매는 반응에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 구체예로는, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 저급 알코올류, 물이고, 특히 바람직하게는 톨루엔, 물이다. 용매는 필요에 따라서 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은, 디카르보닐 화합물 (4) 1 질량부에 대해서, 통상적으로 50 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이다.
필요에 따라서, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 주지 않는 불활성 가스 분위기 하에서 반응시켜도 된다.
반응 종료 후에는, 유기 용매를 사용한 세정에 의한 불순물 (예를 들어, 미반응의 원료) 의 제거나, 반응액의 농축 등에 의해서, 이미다졸륨카르복실산염 (1) 을 단리할 수 있고, 필요에 따라서, 재결정 등의 정제를 해도 된다.
이미다졸륨카르복실산염 (1) 의 제조시에, 화학량론량에 대해서 과잉량으로 사용한 카르복실산 (6) 이, 이미다졸륨카르복실산염 (1) 에 잔존하는 경우가 있다. 이 경우, 탄산에스테르와 반응시킴으로써 잔존하는 카르복실산 (6) 을 대응하는 에스테르 화합물로 변환할 수 있다.
탄산에스테르의 구체예로는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디부틸, 탄산디펜틸, 탄산디헥실 등의 탄산디알킬, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌 등의 고리형의 탄산알킬렌을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디부틸이고, 특히 바람직하게는 탄산디메틸이다.
탄산에스테르의 사용량은, 잔존하는 카르복실산 (6) 1 몰에 대해서 통상적으로 1 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 6 몰이다. 또, 이미다졸륨카르복실산염 (1) 중에 카르복실산 (6) 과 함께 물이 함유되는 경우에는, 물이 탄산에스테르와 반응하기 때문에, 이미다졸륨카르복실산염 (1) 중에 함유되는 카르복실산 (6) 및 물의 합계 1 몰에 대해서, 탄산에스테르를 통상적으로 1 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 6 몰 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 30 ∼ 100 ℃, 반응 시간은 1 ∼ 8 시간에서 카르복실산 (6) 을 대응하는 에스테르 화합물로 변환할 수 있다. 변환된 에스테르 화합물을 유기 용매를 사용한 세정이나, 반응액의 농축 등에 의해서 제거함으로써, 결과적으로 이미다졸륨카르복실산염 (1) 에 함유되는 카르복실산 (6) 을 제거할 수 있다. 또, 탄산에스테르에 의해서 변환시킨 에스테르 화합물이 함유되는 이미다졸륨카르복실산염 (1) 을 사용한 경우여도, 본 발명의 제조 방법에 의하면 목적물인 아미데이트 화합물 (3) 을 얻을 수 있다.
다음으로, 폴리이소시아네이트 화합물 (2) 에 대해서 설명한다.
식 (2) 중, A 는, 하기의 (i) ∼ (v) 중 어느 잔기 (이하, 간단히「잔기」라고 하는 경우가 있다) 를 나타낸다.
(i) 지방족 폴리이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기,
(ii) 지환식 폴리이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기,
(iii) 방향족 폴리이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기,
(iv) 방향 지방족 폴리이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기,
(v) 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 방향 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 형성된 변성 이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기.
지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트 혹은 이것들의 변성 이소시아네이트는 이소시아네이트기를 갖는 화합물이고, 잔기 A 자체는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트 혹은 이것들의 변성 이소시아네이트의 이소시아네이트기 이외의 부분을 나타낸다. 잔기 A 는, 통상적으로 이소시아네이트기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 x 가의 탄화수소기이고, 헤테로 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 x 가의 탄화수소기로 이루어지는 것이 바람직하고, 이 경우, 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 100 인 것이 보다 바람직하다. 또, 다른 양태에서는, 잔기에는 수산기, 아미노기 등의 활성 수소기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 상기 x 가의 x 는, 식 (2) 중의 x 와 동일한 수가 된다.
잔기 A 로 나타내는 이소시아네이트기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 x 가의 탄화수소기의 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자나, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, (모노알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 (디알킬아미노)카르보닐아미노기를 들 수 있다.
또, 잔기 A 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 잔기 A 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -N＜, -S-, -SO2- 등의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해서 중단되어 있다.
치환 또는 무치환의 x 가의 탄화수소기로는, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, n-데실렌기, n-도데실렌기, n-옥타데실렌기, 시클로헥실렌, 시클로헥산-1,2-디일비스메틸렌, 시클로헥산-1,4-디일비스메틸렌기 등의 알킬렌기, p-페닐렌기, m-페닐렌기, 2-메틸-m-페닐렌기, 4-메틸-m-페닐렌기, 5-메틸-m-페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기, 페닐에틸렌기, 1-페닐프로필렌기, 2-페닐프로필렌기, 1-페닐부틸렌기, 2-페닐부틸렌기, 나프틸에틸렌기 등의 아릴알킬렌기, 전술한 알킬렌기와 아릴렌기가 적절히 조합되어 이루어지는 메틸렌디페닐렌기, 폴리메틸렌폴리페닐렌기 등의 알킬렌아릴렌기 등을 들 수 있다.
잔기 A 로서 바람직하게는, 예를 들어, 이하의 기를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.)
x 는 2 이상 20 이하의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 6, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
폴리이소시아네이트 화합물 (2) 는, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 방향 지방족 폴리이소시아네이트 혹은, 이것들의 변성 이소시아네이트를 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물 (2) 는, 단량체, 이량체, 삼량체 또는 다량체여도 된다.
지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 지방족 디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트, 4-이소시아나토메틸-1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)2-이소시아나토글루타레이트를 들 수 있다.
상기 지방족 디이소시아네이트로는, 탄소수 4 ∼ 30 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 (이하 HDI 로 기재한다.), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는, HDI 이다. 지방족 폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
지환식 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 탄소수 8 ∼ 30 의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 이소시아누르산3-이소시아나토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이하, IPDI 로 기재한다.), 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 노르보르난디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는, IPDI 이다. 지환식 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
방향족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 방향족 디이소시아네이트나 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 (이하 폴리메릭 MDI 로 나타낸다) 를 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트로는, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 조제 (粗製) 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 바람직하게는, 공업적 입수의 용이함으로부터, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메릭 MDI 이다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향 지방족 폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 폴리이소시아네이트 화합물 중, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트이고, 보다 바람직하게는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메릭 MDI 이다.
변성 이소시아네이트로는, 예를 들어, 뷰렛 결합, 우레아 결합, 이소시아누레이트 결합, 우레트디온 결합, 우레탄 결합, 알로파네이트 결합, 옥사디아진트리온 결합 등을 형성함으로써 제조된 상기 폴리이소시아네이트의 2 ∼ 20 량체의 올리고머를 들 수 있다. 뷰렛 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는, 물, tert-부탄올, 우레아 등의 이른바 뷰렛화제와 폴리이소시아네이트를, 뷰렛화제/폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰비가 약 1/2 ∼ 약 1/100 으로 반응시킨 후, 미반응 폴리이소시아네이트를 제거 정제하여 얻어진다. 이소시아누레이트 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 촉매 등에 의해서 고리형 삼량화 반응을 행하고, 전화율이 약 5 ∼ 약 80 질량％ 로 되었을 때에 반응을 정지시키고, 미반응 폴리이소시아네이트를 제거 정제하여 얻어진다.
변성 이소시아네이트에 포함되는 우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 트리메틸올프로판 등의 2 ∼ 6 가의 알코올계 화합물과 폴리이소시아네이트를, 알코올계 화합물의 수산기/폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰비가 약 1/2 ∼ 약 1/100 으로 반응시킨 후, 미반응 폴리이소시아네이트를 제거 정제할 수 있다. 미반응 폴리이소시아네이트의 제거 정제는 반드시 필요하지 않다. 변성 이소시아네이트 화합물로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상으로 형성된 이량체 또는 삼량체의 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
식 (3)
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (3) 중, y 및 z 는 1 이상 19 이하의 정수이고, y, z 의 합계는 2 이상 20 이하이다. 바람직하게는, y 및 z 는 1 ∼ 5, y, z 의 합계가 2 ∼ 6, 보다 바람직하게는 y 및 z 는 1 ∼ 3, y, z 의 합계는 2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 y 및 z 는 1 또는 2, y, z 의 합계는 2 또는 3 이다.
A, R1, R2, R3, R4, R5 는, 각각 상기에 정의되는 바와 같다.
아미데이트 화합물 (3) 이, 광학 이성체, 입체 이성체, 위치 이성체 등의 이성체를 갖는 경우에는, 어느 이성체인지 명기가 없는 한, 어느 이성체의 혼합물도 아미데이트 화합물 (3) 에 포함된다. 예를 들어, 아미데이트 화합물 (3) 에 광학 이성체가 존재하는 경우, 라세미체로부터 분할된 그 광학 이성체도 아미데이트 화합물 (3) 에 포함될 수 있다. 이들 이성체는, 종래부터 알려져 있는 분리 수법 (농축, 용매 추출, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등) 에 의해서 각각을 단일 화합물로서 얻을 수 있다.
본 발명의 아미데이트 화합물 (3) 으로서 이하의 것을 들 수 있다. 하기 구체예 중, Et 는 에틸기, Bu 는 n-부틸기, Hept 는 n-헵틸기, Oct 는 n-옥틸기, 1-EtPent 는 1-에틸펜틸기, 2-EtHex 는 2-에틸헥실기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (3-5-1) ∼ (3-5-18) 중, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (3-6-1) ∼ (3-6-18) 및 식 (3-7-1) ∼ (3-7-18) 중, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (3-8-1) ∼ (3-8-18) 중, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
아미데이트 화합물 (3) 으로서, 바람직하게는 식 (3-1-4), (3-1-6), (3-1-10), (3-1-12), (3-1-16), (3-1-18), (3-2-4), (3-2-6), (3-2-10), (3-2-12), (3-2-16), (3-2-18), (3-3-4), (3-3-6), (3-3-10), (3-3-12), (3-3-16), (3-3-18), (3-4-4), (3-4-6), (3-4-10), (3-4-12), (3-4-16), (3-4-18), (3-5-4), (3-5-6), (3-5-10), (3-5-12), (3-5-16), (3-5-18), (3-6-4), (3-6-6), (3-6-10), (3-6-12), (3-6-16), (3-6-18), (3-7-4), (3-7-6), (3-7-10), (3-7-12), (3-7-16), (3-7-18), (3-8-4), (3-8-6), (3-8-10), (3-8-12), (3-8-16), (3-8-18) 로 나타내는 화합물이고, 보다 바람직하게는 식 (3-1-6), (3-1-18), (3-2-6), (3-2-18), (3-3-6), (3-3-18), (3-4-6), (3-4-18), (3-5-6), (3-5-18), (3-6-6), (3-6-18), (3-7-6), (3-7-18), (3-8-6), (3-8-18) 로 나타내는 화합물이다.
본 발명의 제조 방법에 의해서, 목적으로 하는 아미데이트 화합물 (3) 외에, 식 (P), 식 (Q), 식 (R) 로 나타내는 부생성물이 반응 혼합물 중에 존재할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, R1 ∼ R5, x, y, z, A 는, 상기에 정의되는 바와 같다.)
식 (P), 식 (Q), 식 (R) 로 나타내는 부생성물을 분리하고, 아미데이트 화합물 (3) 을 단리하여 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매로서 사용해도 되지만, 식 (P), 식 (Q), 식 (R) 로 나타내는 적어도 1 종의 부생성물을 아미데이트 화합물 (3) 과 함께 함유하는 혼합물을 본 발명의 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매로서 사용할 수 있다. 또, 식 (P), 식 (Q), 식 (R) 로 나타내는 적어도 1 종의 부생성물을 아미데이트 화합물 (3) 과 함께 함유하는 혼합물을, 블록 이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물과 혼합하여, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 할 수 있다. 식 (P), 식 (Q), 식 (R) 로 나타내는 부생성물 중, 식 (R) 로 나타내는 부생성물은 아미데이트 화합물 (3) 과 동일하게 아미데이트기를 갖기 때문에, 아미데이트 화합물 (3) 과 같이 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매로서 기능하는 것으로 생각된다.
아미데이트 화합물 (3) 과 함께, 식 (P), 식 (Q), 식 (R) 로 나타내는 적어도 1 종의 부생성물을 함유하는 혼합물은, 본 발명의 아미데이트 화합물 (3) 에 포함된다.
＜블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매＞
아미데이트 화합물 (3) 은, 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매(이하, 블록제 해리 촉매라고 한다.) 로서 사용할 수 있다. 블록제 해리 촉매란, 블록 이소시아네이트의 이소시아네이트기를 봉지하여 반응을 억제하고 있는 블록제를 해리시키고, 재생하는 이소시아네이트기와 공존하는 이소시아네이트 반응성기의 반응을 촉진할 수 있는 촉매이다.
아미데이트 화합물 (3) 을 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매로서 사용하는 경우, 식 (3) 에 있어서 R1 및 R4 는, 동일 또는 상이하고, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 알릴기, 벤질기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 옥틸기, 도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 벤질기, 페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 벤질기를 들 수 있다.
R1 및 R4 에 있어서, 헤테로 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -N＜, -S-, -SO2- 등의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해서 중단되어 있다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기가 산소 원자로 치환되어 있고, 탄화수소 사슬이 -O- 의 기에 의해서 중단되어 있는 것이 바람직하다.
아미데이트 화합물 (3) 을 함유하는 블록제 해리 촉매에 대해서 설명한다.
블록제 해리 촉매는 1 종 단독이어도, 2 종 이상의 혼합물로서도 사용할 수도 있다. 또, 필요에 따라서 용매 등을 혼합하여 사용할 수도 있다.
용매로는, 특별히 한정하는 것이 아니고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 미네랄 스피릿, 나프타 등의 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르 용매, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 알코올 용매, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올 용매, 물 등을 들 수 있고, 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 블록제 해리 촉매는, 블록 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물의 혼합물의 경화를 촉진하는 촉매이다.
본 발명의 블록제 해리 촉매는, 아미데이트 화합물 (3) 을 유효 성분으로서 함유하고 있으면 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있고, 필요에 따라서 공지된 블록제 해리 촉매를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 블록제 해리 촉매는, 예를 들어 블록 이소시아네이트의 블록제의 해리 방법의 촉매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 블록제 해리 방법에 있어서는, 상기 블록제 해리 촉매 존재 하, 블록 이소시아네이트를 가열한다.
본 발명의 블록제 해리 방법에 있어서, 블록제 해리 촉매의 사용량으로는, 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 블록제 해리 촉매에 함유되는 아미데이트 화합물 (3) 의 양이 이하에 설명하는 열경화성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 0.01 ∼ 15 중량％, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량％ 가 되는 양이다.
또한, 본 명세서에 있어서,「고형분」이란, 열경화성 수지 조성물 중에 있어서, 후술하는 용매를 제외한 성분의 총질량을 의미한다. 따라서, 수지 조성물이 용매를 함유하지 않는 경우에는, 당해 조성물의 전체 질량은 고형분과 일치한다.
반응 온도는, 사용하는 블록 이소시아네이트에 따라서도 상이하지만, 60 ∼ 250 ℃ 정도, 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃ 정도로 할 수 있다. 반응 시간은, 30 초 ∼ 5 시간 정도, 바람직하게는, 30 초 ∼ 2 시간 정도이다.
＜열경화성 수지 조성물＞
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 아미데이트 화합물 (3), 블록 이소시아네이트, 및 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물을 함유한다.
블록 이소시아네이트로는, 예를 들어 공지된 폴리이소시아네이트와 공지된 블록제를 반응시켜, 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기를 블록제로 봉지한 화합물을 들 수 있다. 블록 이소시아네이트는 단독이어도 되고, 2 종 이상이 혼합된 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트는, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 폴리이소시아네이트로는, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트나 이것들의 변성 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독이어도 되고, 2 종 이상이 혼합된 것이어도 된다.
지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 이소시아누르산3-이소시아나토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론디이소시아네이트), 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 노르보르난디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 조제 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
변성 이소시아네이트로는, 예를 들어, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소기를 갖는 화합물의 반응에 의한 이소시아네이트기 말단 화합물이나 폴리이소시아네이트 화합물 또는/ 및 그 이소시아네이트기 말단 화합물의 반응물 (예를 들어, 어덕트형 폴리이소시아네이트나, 알로파네이트화 반응, 카르보디이미드화 반응, 우레트디온화 반응, 이소시아누레이트화 반응, 우레톤이민화 반응, 뷰렛화 반응 등에 의한 이소시아네이트 변성체 등) 을 들 수 있다.
공지된 블록제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-에틸헥산올, 부틸셀로솔브 등의 알코올류, 2, 2,2-트리플루오로에탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 등의 불화알코올류, 페놀, 크레졸, 2-하이드록시피리딘 등의 페놀류, 디이소프로필아민 등의 아민류, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등의 락탐류, 포름알데히드옥심, 아세트알데히드옥심, 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심, 메틸이소부틸케토옥심 등의 옥심류, 아세틸아세톤 등의 케토에놀류, 1,2-피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸류, 트리아졸 등의 트리아졸류 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 락탐류, 옥심류, 피라졸류이고, 특히 바람직하게는 ε-카프로락탐, 메틸에틸케토옥심, 3,5-디메틸피라졸이다.
이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물로는, 폴리올, 폴리아민, 알칸올아민 등의 활성 수소기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명에 있어서 폴리올은 하이드록실기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. 폴리올로는, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 불소 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리에테르 폴리올로는, 지방족 아민 폴리올, 방향족 아민 폴리올, 만니히 폴리올, 다가 알코올, 다가 페놀, 비스페놀류 등의 활성 수소 화합물 및, 그것들에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물 등을 들 수 있다. 이들 폴리에테르 폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
지방족 아민 폴리올로는, 알킬렌디아민계 폴리올이나, 알칸올아민계 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 알킬렌디아민이나 알칸올아민을 개시제로서 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 고리형 에테르 중 적어도 1 종을 개환 부가시킨 말단 수산기의 다관능 폴리올 화합물이다. 알킬렌디아민으로는, 공지된 화합물이 한정 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 네오펜틸디아민 등의 탄소수가 2 ∼ 8 인 알킬렌디아민의 사용이 바람직하다. 이들 지방족 아민 폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
방향족 아민 폴리올은, 방향족 디아민을 개시제로서 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 고리형 에테르 중 적어도 1 종을 개환 부가시킨 말단 수산기의 다관능 폴리에테르 폴리올 화합물이다. 개시제로는, 공지된 방향족 디아민을 한정 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 이 중에서는 톨루엔디아민 (2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민 또는 이것들의 혼합물) 의 사용이 특히 바람직하다. 이들 방향족 아민 폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
만니히 폴리올은, 페놀 및/또는 그 알킬 치환 유도체, 포름알데히드 및 알칸올아민의 만니히 반응에 의해서 얻어진 활성 수소 화합물 또는 이 화합물에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 중 적어도 1 종을 개환 부가 중합시킴으로써 얻어지는 폴리올 화합물이다. 이들 만니히 폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
다가 알코올로는, 2 가 알코올 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등) 이나 3 가 이상의 알코올 (예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 메틸글루코시드, 소르비톨, 수크로오스 등) 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
다가 페놀로는, 피로갈롤, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 이들 다가 페놀은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
비스페놀류로는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 페놀과 포름알데히드의 저축합물 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀류는, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세바크산, 다이머산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 카르복실산의 군에서 선택된 이염기산의 단독 또는 혼합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 군에서 선택된 다가 알코올의 단독 또는 혼합물과의 축합 반응에 의해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 및, 예를 들어 다가 알코올을 사용한 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해서 얻어지는 폴리카프로락톤류 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
아크릴 폴리올은, 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체의 단독 또는 혼합물과, 이것과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체의 단독 또는 혼합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 화합물이다. 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산하이드록시부틸, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산하이드록시부틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시에틸이다. 이들 아크릴 폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산벤질, 아크릴산페닐 등의 아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 다이아세톤메타크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등의 불포화 아미드, 및 메타크릴산글리시딜, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 푸마르산디부틸 등의 비닐계 단량체, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 폴리올로는, 예를 들어, 수산기를 2 개 이상 갖는 폴리부타디엔, 수소 첨가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리이소프렌 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
불소 폴리올은 분자 내에 불소를 함유하는 폴리올로서, 예를 들어, 플루오로올레핀, 시클로비닐에테르, 하이드록시알킬비닐에테르, 모노카르복실산비닐에스테르 등의 공중합체를 들 수 있다. 이들 불소 폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리카보네이트 폴리올로는, 디메틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트, 디페닐카보네이트 등의 디아릴 카보네이트 등의 저분자 카보네이트 화합물과, 전술한 폴리에스테르폴리올에 사용되는 저분자 폴리올을, 축중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 이들 폴리카보네이트 폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리우레탄 폴리올은, 통상적인 방법에 의해서, 예를 들어, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 카르복실기를 함유하지 않는 폴리올로는, 저분자량의 것으로서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있고, 고분자량의 것으로서, 아크릴 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리우레탄 폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명에 있어서 폴리아민은 1 급 아미노기 또는 2 급 아미노기를 2 이상 갖는 화합물이다. 폴리아민으로는, 예를 들어, 저분자량 폴리아민, 고분자량 폴리아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 이들 폴리아민은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
저분자량 폴리아민으로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디아민 등의 방향족 아민, 1,3- 또는 1,4-자일릴렌디아민 혹은 그 혼합물 등의 방향 지방족 아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-시클로헥산디아민 등의 지환식 아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 하이드라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민 등을 들 수 있다. 이들 저분자량 폴리아민은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
고분자량 폴리아민으로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌디아민 (중량 평균 분자량 400 ∼ 4000), 폴리옥시알킬렌트리아민 (중량 평균 분자량 400 ∼ 5000) 등을 들 수 있다. 이들 고분자량 폴리아민은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
알칸올아민으로는, 예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 모노프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 네오펜탄올아민, 메틸에탄올아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 블록 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물의 배합 비율은, 필요로 하는 물성에 의해서 결정되고, 특별히 한정하는 것이 아니며, 통상적으로 [블록 이소시아네이트의 유효 이소시아네이트기 (㏖)]/[이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물의 활성 수소기 (㏖)] = 0.2 ∼ 3 의 범위이다. 또한, 블록 이소시아네이트의 유효 이소시아네이트기란, 블록 이소시아네이트로부터 블록제가 해리되었을 때에 재생되는 이소시아네이트기를 의미한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 블록제 해리 촉매의 사용량으로는, 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 열경화성 수지 조성물 중, 블록제 해리 촉매에 함유되는 아미데이트 화합물 (3) 의 양이 열경화성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 0.01 ∼ 15 중량％, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량％ 가 되는 양이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라서, 당해 기술 분야에서 상용되는 공지된 폴리우레탄 제조용 촉매, 첨가제, 안료, 용제 등을 사용할 수 있다.
공지된 폴리우레탄 제조용 촉매로는 특별히 한정하는 것이 아니고, 예를 들어, 디부틸주석디라우릴레이트, 디부틸주석디-2-에틸헥사네이트, 디옥틸주석디라우릴레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥사이드, 디옥틸주석디옥사이드, 주석아세틸아세토나토, 아세트산주석, 옥틸산주석, 라우르산주석 등의 주석 화합물이나, 옥틸산비스무트, 나프텐산비스무트, 비스무트아세틸아세토나토 등의 비스무트 화합물, 티탄산테트라-n-부틸, 티탄산테트라이소프로필, 테레프탈산 티탄 등의 티탄 화합물, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)헥사하이드로-S-트리아진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노에틸)피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-디메틸아미노프로필이미다졸 등의 3 급 아민 화합물, 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 테트라알킬암모늄할로겐화물, 수산화테트라메틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄수산화물, 테트라메틸암모늄-2-에틸헥산산염, 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄포름산염, 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄-2-에틸헥산산염 등의 테트라알킬암모늄유기산염류 등의 4 급 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
첨가제로는, 특별히 한정하는 것이 아니고, 예를 들어, 힌더드아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 자외선 흡수제, 과염소산염계, 하이드록실아민계 등의 착색 방지제, 힌더드페놀계, 인계, 황계, 히드라지드계 등의 산화 방지제, 주석계, 아연계, 아민계 등의 우레탄화 촉매, 그 밖에, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 안료 분산제 등을 들 수 있다.
안료로는, 특별히 한정하는 것이 아니고, 예를 들어, 퀴나크리돈계, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 실리카 등의 무기 안료, 그 밖에, 탄소계 안료, 금속박상 안료, 녹 방지 안료 등의 안료를 들 수 있다.
용제로는, 특별히 한정하는 것이 아니고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 미네랄 스피릿, 나프타 등의 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류, 물 등을 들 수 있고, 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
고온 하에서의 보관 등이 상정되는 경우, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을, 블록 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물로 나누어 2 액형 열경화성 조성물로 하고, 사용할 때에 상기 2 액형 열경화성 조성물을 혼합하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물로서 사용할 수도 있다. 이와 같은 경우, 블록제 해리 촉매는 상기 2 액형 열경화성 조성물을 혼합할 때에 첨가하여 사용할 수도 있고, 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물과 블록제 해리 촉매를 미리 혼합해 둘 수도 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 자동차용, 건물용, 강제 가구 등의 금속 제품용, 악기 등의 목공 제품용, 건설 기계 등의 기계 차량용, 샷시 등의 건축 자재용, 사무기 등의 전기 가전용 등의 도료, 인공 피혁용이나 고무 롤용 등의 코팅재, 잉크, 접착제, 점착제, 전자 부품용의 봉지재, 자동차용이나 건물용 등의 실링재, 3D 프린터용 등의 성형 재료 등에 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화 방법에 대해서 설명한다.
본 발명 방법에 있어서, 상기 블록제 해리 촉매 존재 하, 블록 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물의 혼합물을 가열한다.
반응 온도는, 사용하는 블록 이소시아네이트에 따라서도 상이하지만, 60 ∼ 250 ℃ 정도, 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃ 정도로 할 수 있다. 반응 시간은, 30 초 ∼ 5 시간 정도, 바람직하게는 1 분 ∼ 60 분 정도로 할 수 있다.
본 발명의 경화물은, 상기한 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화 방법을 거침으로써 제조할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 제조예 및 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에는 한정되지 않는다.
(I) 1H-NMR 분석 조건
장치 : 브루커 주식회사 제조 AV400
주파수 : 400 ㎒
(II) 액체 크로마토그래피 질량 분석 (이하 LC-MS 라고 한다) 조건
LC 장치 : 써모피셔 사이언티픽 주식회사 제조 UltiMate3000
칼럼 : 주식회사 스미카 분석 센터 제조 SUMIPAX ODS Z-CLUE (길이 50 ㎜, 내경 3.0 ㎜, 입자경 2 ㎛)
칼럼 온도 : 35 ℃
검출 방법 : 포토 다이오드 어래이 (PDA) 검출기, 240 ㎚
유속 : 0.5 ㎖/분
이동상 : A = 10 mM 포름산 암모늄 수용액, B = 메탄올
그레이디언트 : 하기 표 1 참조
시료 : 샘플 10 ㎎/메탄올 20 ㎖
시료 주입량 : 1 ㎕
MS 장치 : EXACTIVE
이온화 : ESI＋
스캔 레인지 : m/z 50 ∼ 1000
Figure pct00017
(III) 경화 온도 측정 조건
장치 : 주식회사 사이버 제조 자동 경화 시간 측정 장치 마도카
교반봉 : 형번 3JC-5060W
교반 속도 : 자전 100 rpm, 공전 25 rpm
(IV) 폴리메릭 MDI 의 NCO 기 함유율 (％) 의 측정 방법
여기에서의 NCO 기 함유율 (％) 이란, 폴리이소시아네이트 중에 존재하는 이소시아네이트기의 양을 질량 분율로 나타낸 것으로서, 이하의 방법에 의해서 측정, 산출된다.
폴리메릭 MDI (스미듀르 44V20, 스미카 코베스트로우레탄 주식회사 제조) 1.6341 g 을 200 ㎖ 삼각 플라스크에 채취하고, 0.2 ㏖/ℓ 디부틸아민의 톨루엔 용액 50 ㎖ 를 첨가하여, 폴리메릭 MDI 을 용해시켰다. 이어서, 폴리메릭 MDI 용액에 브로모크레졸 그린을 소량 첨가하고, 0.5 ㏖/ℓ 염산에탄올 용액을 뷰렛으로 적하하였다. 또, 폴리메릭 MDI 을 사용하지 않은 것 이외에는 동일한 조작으로 블랭크 시험을 행하였다. 플라스크 중의 용액이 청색에서 황색으로 변색하기까지 필요로 한 염산 에탄올 용액의 양은, 블랭크 시험에서는 50.17 ㎖, 폴리메릭 MDI 을 사용한 계에서는 25.24 ㎖ 였다.
하기 식으로부터, 폴리메릭 MDI 의 NCO 기 함유율은 32.0 ％ 로 산출되었다.
NCO 기 함유율 (％) = [{(블랭크 시험의 염산 에탄올 용액 적정량 (㎖) - 시료의 염산에탄올 용액 적정량 (㎖)} × 염산 에탄올 용액 농도 (㏖/㎖)]/폴리메릭 MDI 의 중량 (g) × 4.202 = [{(50.17 (㎖) - 25.24 (㎖)} × 0.5 (㏖/㎖)]/1.6341 (g) × 4.202
(V) 유효 NCO 기 함유율 (％) 의 산출 방법
여기에서의 유효 NCO 기 함유율 (％) 이란, 블록화 반응 후의 블록 이소시아네이트 중에 존재하는 가교 반응에 관여할 수 있는 블록 이소시아네이트기의 양을 정량화하는 것으로서, 이소시아네이트기의 질량 (％) 로서 나타내고, 이하의 식에 의해서 산출된다.
유효 NCO 기 함유율 (％) = {(블록 이소시아네이트의 고형분 (질량 (％))) × (반응에 사용한 폴리이소시아네이트 질량 × 전구체의 폴리이소시아네이트의 NCO 기 함유량 (％))}/(블록화 반응 후의 블록 이소시아네이트의 수지 질량). 또한, 용제 등으로 희석되어 있는 경우에는, 희석된 상태에서의 값을 기재한다.
(VI) 고형분의 산출 방법
시료 약 1.5 g 을 110 ℃ 에서 3 시간 가열하고, 가열 전후의 질량으로부터 시료 중의 고형분 (％) 을 산출하였다.
(VII) 열경화성 수지 조성물의 조성
유효 NCO 기 (㏖) : 수산기 (㏖) : 아미데이트기 (㏖) = 1.00 : 0.95 : 0.05 가 되도록, 블록 이소시아네이트, 폴리올, 아미데이트 화합물을 첨가하고, 블록 이소시아네이트의 고형분에 대해서 총용매량이 1.0 중량배가 되도록 메틸이소부틸케톤을 첨가하였다. 유효 NCO 기 (㏖) 와 수산기 (㏖) 는 하기 식으로부터 산출하였다.
유효 NCO 기 (㏖) = 블록 이소시아네이트 투입량 (g) ÷ 블록 이소시아네이트의 유효 NCO 기 함유율 (％) ÷ 4.202
수산기 (㏖) = 폴리올 투입량 (g) × 폴리올의 수산기가 (mgKOH/g) ÷ 56.1
아미데이트기
본 명세서에 있어서, 하기 식 (A) 로 나타내는 골격을 아미데이트기로 한다.
[화학식 17]
Figure pct00018
(식 중, R1 ∼ R4 는 각각 상기에 정의되는 바와 같다.)
실시예 중, 아미데이트기 농도는, 이하의 방법에 의해서 산출하였다.
테트랄린이나 디메틸술폰 등의 내부 표준 물질 (Pmmol) 을 아미데이트 화합물 (Qg) 에 첨가하고, 임의의 중수소 용매에 용해시켜, 1H-NMR 분석하였다. 아미데이트기 (A) 의 R1 및 R4 의 수소 원자 중, 이미다졸륨 골격의 질소 원자에 인접하는 탄소 원자 상에 결합한 수소 원자 R 개에 대응하는 피크의 적분 강도 (S) 와 내부 표준 물질의 임의의 기에 결합한 수소 원자 T 개에 대응하는 피크의 적분 강도 (U) 를 구하고, 이하의 식에 의해서 산출하였다. 아미데이트기 농도 (mm㏖/g) = P × S × T/(R × U × Q)
실시예 중, wt％ 는 질량％ 를 나타낸다.
제조예 1 [D2EHI] [OAc] 의 합성
[화학식 18]
Figure pct00019
질소 치환된 500 ㎖ 의 4 구 반응기에, 아세트산 52.3 g (0.87 ㏖) 과 41 wt％ 포르말린 수용액 42.1 g (0.56 ㏖), 41 wt％ 글리옥살 수용액 82.8 g (0.58 ㏖) 을 투입하고, 50 ℃ 로 가열하였다. 이어서, 2-에틸헥실아민 150.1 g (1.16 ㏖) 을 2 시간 걸쳐서 반응기 내에 적하하고, 추가로 2 시간 30 분간 교반하였다. 계속해서, 반응 용액에 41 wt％ 포르말린 수용액 3.4 g (0.05 ㏖), 41 wt％ 글리옥살 수용액 6.7 g (0.05 ㏖) 을 추가하고, 더욱 30 분 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 감압 농축하여, 암갈색 점성 액체를 225.8 g 얻었다. 얻어진 암갈색 점성 액체에 내부 표준 물질로서 테트랄린을 첨가하여 1H-NMR 분석한 결과, 얻어진 암갈색 점성 액체 중에는, 상기 식으로 나타내는 [D2EHI] [OAc] 가 198.4 g (0.56 ㏖, 수율 96.9 ％), 아세트산이 25.2 g (0.42 ㏖) 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. [D2EHI] [OAc] 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00020
제조예 2 [D2EHI] [2EHA] 의 합성
[화학식 19]
Figure pct00021
질소 치환된 200 ㎖ 의 3 구 반응기에, 2-에틸헥산산 25.1 g (0.17 ㏖) 과 41 wt％ 포르말린 수용액 8.6 g (0.12 ㏖), 41 wt％ 글리옥살 수용액 16.8 g (0.12 ㏖) 을 투입하고, 80 ℃ 로 가열하였다. 이어서, 2-에틸헥실아민 30.0 g (0.23 ㏖) 을 80 ℃ 에서 2 시간 걸쳐서 반응기 내에 적하하고, 2 시간 교반하였다. 계속해서, 41 wt％ 포르말린 수용액 0.9 g (0.01 ㏖), 41 wt％ 글리옥살 수용액 1.7 g (0.01 ㏖) 을 반응 용액에 추가하고, 더욱 1 시간 30 분 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 감압 농축하여, 암갈색 점성 액체를 59.6 g 얻었다. 얻어진 암갈색 점성 액체에 내부 표준 물질로서 테트랄린을 첨가하여 1H-NMR 분석한 결과, 얻어진 암갈색 점성 액체 중에는, 상기 식으로 나타내는 [D2EHI] [2EHA] 가 35.4 g (0.08 ㏖, 수율 72.0 ％), 2-에틸헥산산이 12.1 g (0.08 ㏖) 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. [D2EHI] [2EHA] 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00022
제조예 3 [D2EHI] [OAc] 의 합성
[화학식 20]
Figure pct00023
질소 치환된 2 ℓ 의 4 구 반응기에, 제조예 1 에서 얻어진 [D2EHI] [OAc] 40.0 g (순분 99.5 m㏖) 과 탄산디메틸 39.9 g (443 m㏖) 을 첨가하고, 5 시간 환류 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 감압 농축하여, 암갈색 점성 액체를 34.1 g 얻었다. 얻어진 암갈색 점성 액체에 내부 표준 물질로서 디메틸술폰을 첨가하여 1H-NMR 분석한 결과, 얻어진 암갈색 점성 액체 중에는, 상기 식으로 나타내는 [D2EHI] [OAc] 가 31.7 g (83.8 m㏖, 수율 84.2 ％) 함유되어 있고, 과잉된 아세트산은 소실되어 있는 것을 알 수 있었다.
제조예 4 [D2EHI] [2EHA] 의 합성
[화학식 21]
Figure pct00024
질소 치환된 100 ㎖ 의 3 구 반응기에, 제조예 2 에서 얻어진 [D2EHI] [2EHA] 16.2 g (순분 22.7 m㏖) 과 탄산디메틸 16.2 g (180 m㏖) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 감압 농축하여, 암갈색 점성 액체를 12.4 g 얻었다. 얻어진 암갈색 점성 액체에 내부 표준 물질로서 테트랄린을 첨가하여 1H-NMR 분석한 결과, 얻어진 암갈색 점성 액체 중에는, 상기 식으로 나타내는 [D2EHI] [2EHA] 가 9.7 g (22.1 m㏖, 수율 97.3 ％) 함유되어 있고, 과잉된 2-에틸헥산산은 소실되어 있는 것을 알 수 있었다.
제조예 5 뷰렛형 HDI 의 MEKO 블록체의 합성
질소 치환된 200 ㎖ 3 구 반응기에, 뷰렛형 HDI (데스모쥬르 N3200A, NCO 기 함유율 : 22.8(％), 스미카 코베스트로우레탄 주식회사 제조) 60.0 g (NCO 기 : 326 m㏖), 메틸이소부틸케톤 36.9 g 을 투입하고, 65 ℃ 로 승온하였다. 승온 후, 반응기 내에 트리에틸아민 0.6 g 을 첨가하였다. 그 후, 메틸에틸케토옥심 27.0 g (333 m㏖) 과 메틸이소부틸케톤 22.9 g 을 반응기 내에 적하하고, 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 감압 농축하고, 메틸이소부틸케톤 17.4 g 을 첨가하여 뷰렛형 HDI 의 MEKO 블록체를 119.0 g 얻었다. 얻어진 뷰렛형 HDI 의 MEKO 블록체의 고형분은 74.7 ％, 유효 NCO 기 함유율은 11.6 ％ 였다.
실시예 1 D2EHIm_TDI_Me 의 합성
[화학식 22]
Figure pct00025
질소 치환된 200 ㎖ 의 3 구 반응기에, 톨루엔 30.0 g 을 투입하고 가열 환류시켰다. 그 후, 제조예 3 에서 얻어진 [D2EHI] [OAc] 30.0 g (순분 79.3 m㏖) 과 톨루엔 30.0 g 의 혼합 용액, 톨릴렌디이소시아네이트 (2,4-톨릴렌디이소시아네이트 약 80 ％ 와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 약 20 ％ 의 혼합물, 토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 15.7 g (89.9 m㏖) 과 톨루엔 30.0 g 의 혼합 용액을 2 시간 걸쳐서 반응기 내에 적하하고, 2 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 농축함으로써, 암갈색 점성 액체로서 상기 식으로 나타내는 화합물 (D2EHIm_TDI_Me) 을 함유하는 혼합물 38.1 g 얻었다. 또, 1H-NMR 의 피크가 브로드화나 멀티 플렛화하고 있는 점에서, 원료에 사용한 톨릴렌디이소시아네이트의 일부의 이소시아네이트기가 올리고머화된 변성 이소시아네이트와 [D2EHI] [OAc] 의 반응물도 부생되어 있다고 추측되었다. 얻어진 암갈색 점성 액체에 내부 표준 물질로서 디메틸술폰을 첨가하여 1H-NMR 분석한 결과, 이미다졸륨기의 질소 원자에 인접하는 메틸렌기의 수소 4H 분의 피크 (4.53 - 4.36 ppm) 가, 모두 상기 식으로 나타내는 D2EHIm_TDI_Me 에서 유래하는 것으로 가정하면, 상기 식으로 나타내는 D2EHIm_TDI_Me 가 30.3 g (62.5 m㏖, 수율 78.7 ％) 함유되어 있게 되는 것을 알 수 있고, 암갈색 점성 액체 중의 아미데이트기 농도는 1.640 m㏖/g 인 것을 알 수 있었다. 이온 크로마토그래피로 얻어진 목적물 (주생성물) 의 1H-NMR 과 질량 분석 (LC-MS) 결과, 2 개의 부생성물의 질량 분석 (LC-MS) 결과를 이하에 나타낸다.
(목적물, 주생성물)
[화학식 23]
Figure pct00026
Figure pct00027
(부생성물)
[화학식 24]
Figure pct00028
Figure pct00029
[화학식 25]
Figure pct00030
Figure pct00031
본 발명의 블록제 해리 촉매는, 목적물만을 단리하여 사용해도 되지만, 목적물과 부생성물을 함유하는 혼합물을 사용해도, 열경화성 수지 조성물에 있어서 블록제 해리 촉매의 역할을 충분히 해낼 수 있다.
실시예 2 D2EHIm_TDI_2EH 의 합성
[화학식 26]
Figure pct00032
질소 치환된 100 ㎖ 의 3 구 반응기에, 톨루엔 10.5 g 을 투입하고 가열 환류시켰다. 그 후, 제조예 4 에서 얻어진 [D2EHI] [2EHA] 10.0 g (순분 17.8 m㏖) 과 톨루엔 10.0 g 의 혼합 용액, 톨릴렌디이소시아네이트 (2,4-톨릴렌디이소시아네이트 약 80 ％ 와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 약 20 ％ 의 혼합물, 토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 3.1 g (17.9 m㏖) 과 톨루엔 10.1 g 의 혼합 용액을 2 시간 걸쳐서 반응기 내에 적하하고, 1 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 농축함으로써, 암갈색 점성 액체로서, 상기 식으로 나타내는 화합물 (D2EHIm_TDI_2EH) 을 함유하는 혼합물을 9.1 g 얻었다. 얻어진 암갈색 점성 액체에 내부 표준 물질로서 테트랄린을 첨가하여 1H-NMR 분석한 결과, 이미다졸륨기의 질소 원자에 인접하는 메틸렌기의 수소 4H 분이, 모두 상기 식으로 나타내는 D2EHIm_TDI_2EH 에서 유래하는 것으로 가정하면, 상기 식으로 나타내는 D2EHIm_TDI_2EH 가 5.1 g (9.1 m㏖, 수율 51.2 ％) 함유되어 있게 되는 것을 알 수 있고, 암갈색 점성 액체 중의 아미데이트기 농도는 1.000 m㏖/g 인 것을 알 수 있었다. 이온 크로마토그래피로 얻어진 목적물 (주생성물) 의 1H-NMR 과 질량 분석 (LC-MS) 결과, 2 개의 부생성물의 질량 분석 (LC-MS) 결과를 이하에 나타낸다.
(목적물, 주생성물)
[화학식 27]
Figure pct00033
Figure pct00034
(부생성물)
[화학식 28]
Figure pct00035
Figure pct00036
[화학식 29]
Figure pct00037
Figure pct00038
실시예 3 D2EHIm_mMDI_Me 의 합성
[화학식 30]
Figure pct00039
질소 치환된 30 ㎖ 의 3 구 반응기에, 톨루엔 3.0 g 을 투입하고 가열 환류시켰다. 그 후, 제조예 3 에서 얻어진 [D2EHI] [OAc] 5.0 g (순분 13.2 m㏖) 과 톨루엔 5.9 g 의 혼합 용액, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 3.7 g (14.8 m㏖) 과 톨루엔 5.0 g 의 혼합 용액을 2 시간 걸쳐서 반응기 내에 적하하고, 1 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 농축함으로써, 갈색 점성 액체로서, 상기 식으로 나타내는 화합물 (D2EHIm_mMDI_Me) 을 함유하는 혼합물을 8.3 g 얻었다. 이온 크로마토그래피로 얻어진 목적물 (주생성물) 의 1H-NMR 과 질량 분석 (LC-MS) 결과, 3 개의 부생성물의 질량 분석 (LC-MS) 결과를 이하에 나타낸다.
(목적물, 주생성물)
[화학식 31]
Figure pct00040
Figure pct00041
(부생성물)
[화학식 32]
Figure pct00042
Figure pct00043
[화학식 33]
Figure pct00044
Figure pct00045
[화학식 34]
Figure pct00046
Figure pct00047
실시예 4 D2EHIm_crMDI_Me 의 합성
[화학식 35]
Figure pct00048
식 중, X1 ∼ X3 중, 적어도 어느 것은 (a) 로 나타내는 기로 치환되어 있고, 나머지는 (b) 로 치환되어 있다. X1 ∼ X3 이 모두 (a) 로 치환되어 있는 화합물, 혹은, X1 ∼ X3 이 모두 (b) 로 치환되어 있는 화합물이 반응 혼합물 중에 함유되어 있어도 되지만, 반응 혼합물의 주성분은, 적어도 1 개의 (a) 와 적어도 1 개의 (b) 로 치환된 화합물이다. m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
질소 치환된 180 ㎖ 의 3 구 반응기에, 톨루엔 30.0 g 을 투입하고 가열 환류시켰다. 그 후, 제조예 1 에서 얻어진 [D2EHI] [OAc] 30.0 g (순분 : 0.075 ㏖) 과 톨루엔 30.0 g 의 혼합 용액, 폴리메릭 MDI (스미듀르 44V20 : NCO 기 함유율 : 32.0 ％, 스미카 코베스트로우레탄 주식회사 제조) 26.1 g (NCO 기 : 198.9 m㏖) 과 톨루엔 24.0 g 의 혼합 용액을 2 시간 걸쳐서 반응기 내에 적하하고, 1 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 농축 건고시킴으로써, 갈색 고체로서, 상기 식으로 나타내는 화합물 (D2EHIm_crMDI_Me) 을 함유하는 혼합물 48.6 g 얻었다. 얻어진 갈색 고체에 내부 표준 물질로서 테트랄린을 첨가하여 1H-NMR 분석한 결과, 이미다졸륨기의 질소 원자에 인접하는 메틸렌기의 수소 4H 분으로부터, 갈색 고체 중의 아미데이트기 농도는 0.765 m㏖/g 인 것을 알 수 있었다. 얻어진 혼합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00049
실시예 5 D2EHIm_crMDI_2EH 의 합성
[화학식 36]
Figure pct00050
식 중, X1 ∼ X3 중, 적어도 어느 것은 (a) 로 나타내는 기로 치환되어 있고, 나머지는 (b) 로 치환되어 있다. X1 ∼ X3 이 모두 (a) 로 치환되어 있는 화합물, 혹은, X1 ∼ X3 이 모두 (b) 로 치환되어 있는 화합물이 반응 혼합물 중에 함유되어 있어도 되지만, 반응 혼합물의 주성분은, 적어도 1 개의 (a) 와 적어도 1 개의 (b) 로 치환된 화합물이다. m 은 0 ∼ 4 의 정수이다. 질소 치환된 180 ㎖ 의 3 구 반응기에, 톨루엔 30.0 g 을 투입하고 가열 환류시켰다. 그 후, 제조예 2 에서 얻어진 [D2EHI] [2EHA] 30.0 g (순분 : 42.1 m㏖) 과 톨루엔 30.0 g 의 혼합 용액, 폴리메릭 MDI (스미듀르 44V20 : NCO 기 함유율 : 32.0 ％, 스미카 코베스트로우레탄 주식회사 제조) 17.6 g (NCO 기 : 134.1 ㏖) 과 톨루엔24.0 g 의 혼합 용액을 2 시간 걸쳐서 반응기 내에 적하하고, 1 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 농축 건고시킴으로써, 갈색 고체로서, 상기 식으로 나타내는 화합물 (D2EHIm_crMDI_2EH) 을 함유하는 혼합물 50.1 g 얻었다. 얻어진 갈색 고체에 내부 표준 물질로서 테트랄린을 첨가하여 1H-NMR 분석한 결과, 이미다졸륨기의 질소 원자에 인접하는 메틸렌기의 수소 4H 분으로부터, 갈색 고체 중의 아미데이트기 농도는 0.622 m㏖/g 인 것을 알 수 있었다. 얻어진 혼합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00051
평가예 1
열경화성 수지 조성물의 조성이 유효 NCO 기 (㏖) : 수산기 (㏖) : 아미데이트기 (㏖) = 1.00 : 0.95 : 0.05 가 되도록, 제조예 5 에서 얻어진 뷰렛형 HDI 의 MEKO (메틸에틸케톤옥심) 블록체, 폴리에스테르폴리올 (P-510, 주식회사 쿠라레제조), 실시예 1 에서 얻어진 D2EHIm_TDI_Me 를 첨가하고, 블록 이소시아네이트의 고형분에 대해서 총용매량이 1.0 중량배가 되도록 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 30 분간 교반시키고, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
조제된 열경화성 수지 조성물을 약 0.6 ㎖ 채취하고, 미리 소정의 온도로 가열해 둔 자동 경화 시간 측정 장치의 핫 플레이트 상에 첨가하고, 교반하였다. 그 때에, 교반 토크가 20 ％ (0.86 mN·m) 를 초과하는 시간을 경화 시간으로 하여, 각 온도에 있어서의 경화 시간의 측정을 행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
평가예 2 ∼ 5
D2EHIm_TDI_Me 를 표 2 에 나타내는 아미데이트 화합물로 변경한 점 이외에는, 평가예 1 과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 조제하고, 경화 시간을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
D2EHIm_TDI_Me 를 디부틸주석디라우릴레이트 (이하, DBTDL) 로 변경하고, 열경화성 수지 조성물의 조성이 유효 NCO 기 (㏖) : 수산기 (㏖) : DBTDL (㏖) = 1.00 : 0.95 : 0.05 가 되도록 한 점 이외에는, 평가예 1 과 동일하게 열경화성 수지 조성물을 조제하고, 경화 시간을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00052

Claims (12)

  1. 하기 식 (1)
    Figure pct00053

    (식 중, R1 및 R4 는, 동일 또는 상이하고, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내거나, 혹은 R2 및 R3 은 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나로 되어 고리 구조를 형성해도 된다. R5 는 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.)
    로 나타내는 이미다졸륨카르복실산염과 하기 식 (2)
    Figure pct00054

    (식 중, A 는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 방향 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기, 혹은, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 방향 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 형성된 변성 이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기를 나타낸다. x 는 2 이상 20 이하의 정수이다.)
    로 나타내는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 하기 식 (3)
    Figure pct00055

    (식 중, y 및 z 는 1 이상 19 이하의 정수이고, y, z 의 합계는 2 이상 20 이하이다. A, R1, R2, R3, R4, R5 는, 각각 상기에 정의되는 바와 같다.)
    으로 나타내는 아미데이트 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (2) 로 나타내는 폴리이소시아네이트 화합물이 방향족 폴리이소시아네이트인 아미데이트 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    식 (2) 로 나타내는 폴리이소시아네이트 화합물이 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상으로 형성된 이량체 또는 삼량체의 폴리이소시아네이트인, 아미데이트 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    식 (2) 로 나타내는 폴리이소시아네이트 화합물이 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리이소시아네이트인 아미데이트 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R3 이 수소 원자인 아미데이트 화합물의 제조 방법.
  6. 식 (3)
    Figure pct00056

    (식 중, y 및 z 는 1 이상 19 이하의 정수이고, y, z 의 합계는 2 이상 20 이하이다. R1 및 R4 는, 동일 또는 상이하고, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내거나, 혹은 R2 및 R3 은 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나로 되어 고리 구조를 형성해도 된다. R5 는 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.)
    으로 나타내는 아미데이트 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    R2 및 R3 이 수소 원자인 아미데이트 화합물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    R1 및 R4 가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 아미데이트 화합물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 아미데이트 화합물을 함유하는 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매.
  10. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 아미데이트 화합물, 블록 이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  12. 제 10 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 가열하여 경화시키는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법.
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