TW202200549A - 醯胺鹽化合物及其製造方法、封端劑解離催化劑以及熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

醯胺鹽化合物及其製造方法、封端劑解離催化劑以及熱硬化性樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種醯胺鹽化合物之製造方法，其包含使由下式(1)表示之咪唑鎓羧酸鹽與由下式(2)表示之多異氰酸酯化合物反應之步驟，
Figure 110111354-A0101-11-0001-1
(式中，R1 ~R5 如同說明書中所定義)；
Figure 110111354-A0101-11-0001-2
(式中，A、x如同說明書中所定義)； 該醯胺鹽化合物由下式(3)表示：
Figure 110111354-A0101-11-0001-3
(式中，y、z、A、R1 ~R5 如同說明書中所定義)。

Description

醯胺鹽化合物及其製造方法、封端劑解離催化劑以及熱硬化性樹脂組成物
本發明係關於醯胺鹽化合物及其製造方法、封端劑解離催化劑以及熱硬化性樹脂組成物。
背景技術
關於先前之醯胺鹽化合物之製造方法，已知有使N-雜環碳烯(以下稱為NHC碳烯)與異氰酸酯反應之方法(非專利文獻1)。
專利文獻1揭示一種可用作封端劑解離催化劑之醯胺鹽化合物。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] WO2019065953A1 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Struct. Chem. 2013年 24卷 2059-2068頁
[發明欲解決之課題]
於非專利文獻1中記載的使NHC碳烯與異氰酸酯反應之方法，通常必須使用對氧、水為不穩定的NHC碳烯，必須使用手套箱等特殊的設備，於禁水、禁氧條件下進行製造。
本發明之目的係提供一種不需要手套箱等特殊設備的醯胺鹽化合物之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明係提供以下的醯胺鹽化合物及其製造方法、封端劑解離催化劑以及熱硬化性樹脂組成物。 [1] 一種醯胺鹽化合物之製造方法，其包含使由下式(1)表示之咪唑鎓羧酸鹽與由下式(2)表示之多異氰酸酯化合物反應之步驟，
[化學式1]
Figure 02_image007
(式中，R1 及R4 表示相同或不同的亦可由雜原子取代之碳數1~20之烴基；R2 及R3 表示相同或不同的亦可由氫原子或雜原子取代之碳數1~20之烴基、或者R2 及R3 亦可與其等所鍵結的碳原子一起形成環結構；R5 表示亦可由氫原子或雜原子取代之碳數1~20之烴基)；
[化學式2]
Figure 02_image009
(式中，A表示從多異氰酸酯中除去異氰酸酯基的殘基，該多異氰酸酯選自於由脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯所構成群組中之至少1種，或者，表示從改質異氰酸酯中除去異氰酸酯基的殘基，該改質異氰酸酯係從選自於由脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯所構成群組中之至少1種所形成；x為2以上且20以下之整數)；該醯胺鹽化合物由下式(3)表示：
[化學式3]
Figure 02_image011
(式中，y及z為1以上且19以下之整數，y、z之合計為2以上且20以下；A、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 分別為如同前述所定義)。 [2] 如[1]記載之醯胺鹽化合物之製造方法，其中由式(2)表示之多異氰酸酯化合物為芳香族多異氰酸酯。 [3] 如[1]記載之醯胺鹽化合物之製造方法，其中由式(2)表示之多異氰酸酯化合物為從選自於由2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯或聚亞甲基多苯基多異氰酸酯所構成群組中之1種或2種以上形成的二聚體或三聚體的多異氰酸酯。 [4] 如[1]記載之醯胺鹽化合物之製造方法，其中由式(2)表示之多異氰酸酯化合物為選自於由2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯或聚亞甲基多苯基多異氰酸酯所構成群組中之至少1種的多異氰酸酯。 [5] 如[1]至[4]中任一項記載之醯胺鹽化合物之製造方法，其中R2 及R3 為氫原子。 [6] 一種醯胺鹽化合物，係由式(3)表示：
[化學式4]
Figure 02_image011
(式中，y及z為1以上且19以下之整數，y、z之合計為2以上且20以下；R1 及R4 表示相同或不同的亦可由雜原子取代之碳數1~20之烴基；R2 及R3 表示相同或不同的亦可由氫原子或雜原子取代之碳數1~20之烴基、或者R2 及R3 亦可與其等所鍵結的碳原子一起形成環結構；R5 表示亦可由氫原子或雜原子取代之碳數1~20之烴基)。 [7] 如[6]記載之醯胺鹽化合物，其中R2 及R3 為氫原子。 [8] 如[6]記載之醯胺鹽化合物，其中R1 及R4 為亦可由雜原子取代之碳數1~20之烷基。 [9] 一種封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑，係包含如[6]至[8]中任一項記載之醯胺鹽化合物。 [10] 一種熱硬化性樹脂組成物，係含有如[6]至[8]中任一項之記載之醯胺鹽化合物、封端異氰酸酯、具有異氰酸酯反應性基之化合物。 [11] 一種硬化物，係使如[10]記載之熱硬化性樹脂組成物硬化而成。 [12] 一種硬化物之製造方法，包含以下步驟：將[10]記載之熱硬化性樹脂組成物加熱而使之硬化。 [發明效果]
可提供一種不需要手套箱等特殊設備的新穎醯胺鹽化合物之製造方法。
又，可藉由本發明製造的由式(3)表示的醯胺鹽化合物為新穎化合物，可用作封端劑解離催化劑。
[用以實施發明之形態]
＜由式(3)表示之醯胺鹽化合物及其製造方法＞； 於本發明中，由式(3)表示之醯胺鹽化合物(以下稱為醯胺鹽化合物(3))，係藉由在視需要而定之溶媒存在下，使由式(1)表示之咪唑鎓羧酸鹽(以下稱為咪唑鎓羧酸鹽(1))與由式(2)表示之多異氰酸酯化合物(以下稱為多異氰酸酯化合物(2))反應而製造。若將咪唑鎓羧酸鹽(1)之莫耳數設為a、多異氰酸酯化合物(2)中之異氰酸酯基之莫耳數設為c時，反應通常可以c/2a=0.5~2.0之方式使用咪唑鎓羧酸鹽(1)與多異氰酸酯化合物(2)。藉由後述的咪唑鎓羧酸鹽(1)之製造方法製造咪唑鎓羧酸鹽(1)時，有於咪唑鎓羧酸鹽(1)中殘存羧酸(6)之情形。此時，若將咪唑鎓羧酸鹽(1)之莫耳數設為a、殘存於咪唑鎓羧酸鹽(1)中之羧酸(6)之莫耳數設為b、多異氰酸酯化合物(2)中之異氰酸酯基之莫耳數設為c，以c/(2a+b)=0.5~2.0之方式使用咪唑鎓羧酸鹽(1)與多異氰酸酯化合物(2)。
通常反應在-10℃以上、較佳為0℃~150℃之反應溫度、0.5~12小時之反應時間下有利地進行。
溶媒可使用，抑或不使用。使用溶媒時，關於其具體例可列舉：甲苯、苯、二甲苯等芳香族烴、甲基環己烷、環己烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族或脂環式烴、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等鹵化烴、氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類等，較佳為芳香族烴、鹵化芳香族烴、尤佳為甲苯。溶媒視需要亦可混合2種以上來使用。
溶媒之使用量通常相對於咪唑鎓羧酸鹽(1)1質量份為50質量份以下、較佳為0.1~10質量份。
亦可視需要於氮氣、氬氣、氦氣等不會對反應造成影響之惰性氣體氛圍下進行反應。
反應結束後，藉由將反應液濃縮或過濾除去溶媒，而可獲得醯胺鹽化合物(3)，視需要亦可進行再結晶或管柱分取等純化。
化學式(1)中，R1 及R4 表示亦可由雜原子取代之碳數1~20之烴基，較佳可舉例亦可由雜原子取代之碳數1~12之烴基、更佳為亦可由雜原子取代之碳數1~8之烴基。關於前述烴基，宜為脂肪族烴基、較佳為烷基。亦可由雜原子取代之碳數1~20之烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-乙基戊基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、烯丙基、苄基、環己基、金剛烷基、苯基、2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-(二甲基胺基)乙基等。較佳可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、辛基、十二烷基、環戊基、環己基、2-乙基己基、苄基、苯基、2,4,6-三甲基苯基，尤佳可列舉：甲基、乙基、丁基、辛基、2-乙基己基、苄基。
於R1 及R4 中，關於雜原子可列舉：氮原子、氧原子、硫原子等。烴基被由氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代時，烴基例如具有-O-、-N＜、-S-、-SO2 -等基，且烴鏈被該等基中斷。烴基被由氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代時，較佳為烴基由氧原子取代，烴鏈被-O-基中斷。
R2 及R3 表示亦可由氫原子或雜原子取代之碳數1~20之烴基，較佳為氫原子。又，關於亦可由雜原子取代之碳數1~20之烴基，較佳為亦可由雜原子取代之碳數1~6之烴基、更佳為亦可由雜原子取代之碳數1~4之烴基。關於亦可由雜原子取代之碳數1~20之烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、烯丙基、苄基、環己基、金剛烷基、苯基、2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-(二甲基胺基)乙基等。較佳可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、環戊基、環己基、苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-(二甲基胺基)乙基，尤佳可列舉：甲基、乙基、丁基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-(二甲基胺基)乙基。
於R2 及R3 中，關於雜原子可列舉：氮原子、氧原子、硫原子等。烴基被由氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代時，烴基例如具有-O-、-N＜、-S-、-SO2 -等基，且烴鏈被該等基中斷。烴基被由氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代時，較佳為烴基由氧原子取代，烴鏈被-O-基中斷。
R2 及R3 亦可與其等所鍵結的碳原子一起形成環結構。R2 及R3 與其等所鍵結的碳原子一起形成環結構時，例如可形成以下所示之苯並咪唑鎓環結構。
[化學式5]
Figure 02_image014
(式中，R1 、R4 及R5 如同前述所定義；Rw 、Rx 、Ry 及Rz 分別表示氫原子或碳數1~20之烴基)。 關於由Rw 、Rx 、Ry 及Rz 表示之碳數1~20之烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、烯丙基、苄基、環己基、金剛烷基、苯基、2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基。
R5 表示亦可由氫原子或雜原子取代之碳數1~20之烴基，較佳為亦可由雜原子取代之碳數1~20之烴基。關於亦可由雜原子取代之碳數1~20之烴基，較佳為亦可由雜原子取代之碳數1~8之烴基、更佳為亦可由雜原子取代之碳數1或2之烴基。關於前述烴基，宜為脂肪族烴基、較佳為烷基。關於亦可由雜原子取代之碳數1~20之烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1-乙基戊基、壬基、2-乙基己基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、乙烯基、烯丙基、苄基、環己基、金剛烷基、苯基、2-甲氧基甲基、2-乙氧基甲基、2-(二甲基胺基)甲基等，較佳可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、庚基、環己基、1-乙基戊基、苯基，更佳可列舉：甲基、乙基、庚基、1-乙基戊基。
於R5 中，關於雜原子可列舉：氮原子、氧原子、硫原子等。烴基被由氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代時，烴基例如具有-O-、-N＜、-NH-、-S-、-SO2 -等基，且烴鏈被該等基中斷。烴基被由氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代時，較佳為烴基由氧原子取代，烴鏈被-O-基中斷。又，關於其他態樣，烴基被由氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代時，亦可形成具有-OH、-NH2 等基之烴基。
關於咪唑鎓羧酸鹽(1)，例如可列舉：1,3-二甲基咪唑鎓甲酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑鎓甲酸鹽、1-甲基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓甲酸鹽、1-甲基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓甲酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓甲酸鹽、1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓甲酸鹽、1-苄基-3-甲基咪唑鎓甲酸鹽、1,3-二丁基咪唑鎓甲酸鹽、1-丁基-3-乙基咪唑鎓甲酸鹽、1-丁基-3-辛基咪唑鎓甲酸鹽、1-丁基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓甲酸鹽、1-丁基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓甲酸鹽、1-丁基-3-十二烷基咪唑鎓甲酸鹽、1-丁基-3-十八烷基咪唑鎓甲酸鹽、1-苄基-3-丁基咪唑鎓甲酸鹽、1,3-二辛基咪唑鎓甲酸鹽、1,3-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓甲酸鹽、1-乙基-3-辛基咪唑鎓甲酸鹽、1-乙基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓甲酸鹽、1-辛基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓甲酸鹽、1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-3-(2-乙基己基)咪唑鎓甲酸鹽、1-十二烷基-3-辛基咪唑鎓甲酸鹽、1-十二烷基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓甲酸鹽、1-辛基-3-十八烷基咪唑鎓甲酸鹽、1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-3-十八烷基咪唑鎓甲酸鹽、1-苄基-3-辛基咪唑鎓甲酸鹽、1-苄基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓甲酸鹽、1,3-雙(2-乙基己基)咪唑鎓甲酸鹽、1-乙基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓甲酸鹽、1-(2-乙基己基)-3-十二烷基咪唑鎓甲酸鹽、1-(2-乙基己基)-3-十八烷基咪唑鎓甲酸鹽、1-苄基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓甲酸鹽、1,3-雙十二烷基咪唑鎓甲酸鹽、1-十二烷基-3-十八烷基咪唑鎓甲酸鹽、1-苄基-3-十二烷基咪唑鎓甲酸鹽、1,3-雙十八烷基咪唑鎓甲酸鹽、1-苄基-3-十八烷基咪唑鎓甲酸鹽、1,3-二苄基咪唑鎓甲酸鹽； 1,3-二甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-甲基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓乙酸鹽、1-甲基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-二丁基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-乙基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-十二烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-丁基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-二辛基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓乙酸鹽、1-辛基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-十二烷基-3-辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-十二烷基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓乙酸鹽、1-辛基-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓乙酸鹽、1,3-雙(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-(2-乙基己基)-3-十二烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-(2-乙基己基)-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1,3-雙十二烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-十二烷基-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-十二烷基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-雙十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-雙苄基咪唑鎓乙酸鹽； 1,3-二甲基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-甲基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-甲基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-苄基-3-甲基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1,3-二丁基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-丁基-3-乙基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-丁基-3-辛基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-丁基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-丁基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-丁基-3-十二烷基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-丁基-3-十八烷基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-苄基-3-丁基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1,3-二辛基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1,3-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-乙基-3-辛基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-乙基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-辛基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-3-(2-乙基己基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-十二烷基-3-辛基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-十二烷基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-辛基-3-十八烷基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-3-十八烷基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-苄基-3-辛基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-苄基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1,3-雙(2-乙基己基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-乙基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-(2-乙基己基)-3-十二烷基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-(2-乙基己基)-3-十八烷基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-苄基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1,3-雙十二烷基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-十二烷基-3-十八烷基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-苄基-3-十二烷基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1,3-雙十八烷基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-苄基-3-十八烷基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1,3-二苄基咪唑鎓2-乙基己酸鹽； 1,3-二甲基苯并咪唑鎓甲酸鹽、1,3-二甲基苯并咪唑鎓乙酸鹽、3-二甲基苯并咪唑鎓2-乙基己酸鹽。
較佳的咪唑鎓羧酸鹽(1)為：1,3-二甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-甲基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓乙酸鹽、1-甲基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-二丁基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-十二烷基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-二辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-辛基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓乙酸鹽、1-辛基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-十二烷基-3-辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-十二烷基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓乙酸鹽、雙(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-(2-乙基己基)-3-十二烷基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-雙十二烷基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-二甲基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-甲基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-甲基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1,3-二丁基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-丁基-3-辛基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-丁基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-丁基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-丁基-3-十二烷基咪唑鎓2‐乙基己酸鹽、1,3-二辛基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-辛基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-辛基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-十二烷基-3-辛基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-3-(2-乙基己基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-十二烷基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、雙(2-乙基己基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1-(2-乙基己基)-3-十二烷基咪唑鎓2-乙基己酸鹽、1,3-雙十二烷基咪唑鎓2-乙基己酸鹽，更佳為：雙(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、雙(2-乙基己基)咪唑鎓2-乙基己酸鹽。
咪唑鎓羧酸鹽(1)亦可使用市售者。咪唑鎓羧酸鹽(1)可使用利用公知方法而獲得者，且亦可使用利用以下說明之方法而製造者。
使由下式(4)表示之二羰基化合物、由下式(5a)及下式(5b)表示之一級胺化合物、甲醛、由下式(6)表示之羧酸反應，而獲得化學式(1)之咪唑鎓羧酸鹽。
式(4)：
[化學式6]
Figure 02_image016
(式中，R2 及R3 如同前述所定義)。
式(5a)：
R1 -NH2 (5a) (式中，R1 如同前述所定義)。
式(5b)：
R4 -NH2 (5b) (式中，R4 如同前述所定義)。
式(6)：
[化學式7]
Figure 02_image018
(式中，R5 如同前述所定義)。
關於由式(4)表示之二羰基化合物(以下稱為二羰基化合物(4))，較佳可列舉：乙二醛、二乙醯基、3,4-己二酮、2,3-戊二酮、2,3-庚二酮、5-甲基-2,3-己二酮、3-甲基-2,3-環戊二酮、1,2-環己二酮、1-苯基-1,2-丙二酮、二苯甲醯基，較佳為乙二醛、二乙醯基。
關於由式(5a)表示之一級胺化合物(以下稱為一級胺化合物(5a))及由式(5b)表示之一級胺化合物(以下稱為一級胺化合物(5b))，為選自於由甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、第三丁胺、己胺、辛胺、1,1,3,3-四甲基丁胺、2-乙基己胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-異丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-(2-乙基己基氧基)丙胺、烯丙胺、苄胺、苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺所構成群組中之至少1種之一級胺化合物，較佳為甲胺、乙胺、丁胺、己胺、辛胺、1,1,3,3-四甲基丁胺、2-乙基己胺、十二烷胺、十八烷胺、苄胺，更佳為甲胺、丁胺、辛胺、2-乙基己胺。
關於由式(6)表示之羧酸(以下稱為羧酸(6))，較佳可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、十四烷基酸、棕櫚酸、十八烷基酸、環己酸、乙氧基乙酸、丙氧基乙酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸、2-(2-丙氧基乙氧基)乙酸、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、3-(2-甲氧基乙氧基)丙酸、3-(2-乙氧基乙氧基)丙酸、3-(2-丙氧基乙氧基)丙酸、3-(3-甲氧基丙氧基)丙酸、3-(3-乙氧基丙氧基)丙酸、3-(3-丙氧基丙氧基)丙酸、油酸、亞油酸、山梨酸、苯甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、乳酸、水楊酸、三氟乙酸等羧酸，較佳可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸，更佳為乙酸、2-乙基己酸。
二羰基化合物(4)亦可直接使用水溶液或甲醇、丁醇等醇溶液。
關於一級胺化合物(5a)及一級胺化合物(5b)(以下，將一級胺化合物(5a)及一級胺化合物(5b)一起稱為胺化合物(5))之使用量，通常相對於二羰基化合物(4)1莫耳，胺化合物(5)為0.1~10莫耳、較佳為0.5~3莫耳。相對於二羰基化合物(4)1莫耳，胺化合物(5)反應2莫耳，成為1莫耳的咪唑鎓羧酸鹽(1)，但例如胺化合物(5)小於2莫耳時，除了目標的咪唑鎓羧酸鹽(1)外，還存在二羰基化合物(4)(原料)與二羰基化合物(4)之聚合物。又，相對於二羰基化合物(4)1莫耳，使用超過2莫耳的胺化合物(5)時，除了目標的咪唑鎓羧酸鹽(1)外，還存在過剩量的胺化合物(5)。即使使用此等共存有咪唑鎓羧酸鹽(1)以外的化合物的咪唑鎓羧酸鹽(1)，亦可獲得醯胺鹽化合物(3)。
一級胺化合物(5a)與一級胺化合物(5b)之比例並無特別限定，為一級胺化合物(5a)：一級胺化合物(5b)=0：100~100：0(莫耳比)之範圍。又，一級胺化合物(5a)：一級胺化合物(5b)=0：100或一級胺化合物(5a)：一級胺化合物(5b)=100：0時，R1 =R4 。又，R1 =R4 以外的情形，即，一級胺化合物(5a)：一級胺化合物(5b)並非0：100或100：0時，化學式(1)之化合物可能為由下式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)表示之化合物之混合物。
[化學式8]
Figure 02_image020
(式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 分別如同前述所定義)。 該混合物中之由式(1-1)表示之化合物、由式(1-2)表示之化合物、由式(1-3)表示之化合物之比例，根據反應所使用之一級胺化合物(5a)與一級胺化合物(5b)之比例而不同。由式(1-1)表示之化合物、由式(1-2)表示之化合物、由式(1-3)表示之化合物均包含於咪唑鎓羧酸鹽(1)中。
甲醛可直接使用水溶液或甲醇、丁醇等醇溶液。關於甲醛之使用量，通常相對於二羰基化合物(6)1莫耳，甲醛為0.1~10莫耳、較佳為0.5~5.0莫耳。
關於羧酸(6)之使用量，通常相對於二羰基化合物(4)1莫耳為0.1~10莫耳、較佳為0.5~2莫耳、更佳為1~1.5莫耳。
反應溫度根據所使用的原料、溶媒等的不同，最佳溫度不同，但通常為-10℃以上、較佳為0℃~100℃。反應時間並無特別限定，但宜為0.5~48小時。
溶媒可使用，抑或不使用。使用溶媒時，所使用的溶媒只要為對反應不會造成影響者，則並無特別限制。關於溶媒之具體例，可列舉：甲苯、苯、二甲苯等芳香族烴、甲基環己烷、環己烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族或脂環式烴、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等鹵化烴、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類、甲醇、乙醇等低級醇類、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈、水等，較佳為芳香族烴、低級醇類、水，尤佳為甲苯、水。溶媒視需要亦可混合2種以上來使用。
溶媒之使用量相對於二羰基化合物(4)1質量份，通常為50質量份以下、較佳為0.1~10質量份。
亦可視需要於氮氣、氬氣、氦氣等不會對反應造成影響之惰性氣體氛圍下進行反應。
反應完成後，可利用使用有機溶媒之洗淨除去雜質(例如未反應之原料)或反應液之濃縮等將咪唑鎓羧酸鹽(1)分離，視需要亦可進行再結晶等純化。
於製造咪唑鎓羧酸鹽(1)時，有相對於化學計量之量過剩量地使用的羧酸(6)殘存於咪唑鎓羧酸鹽(1)中之情形。此時，藉由與碳酸酯反應，可將殘存的羧酸(6)轉換為對應的酯化合物。
關於碳酸酯之具體例，可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯等碳酸二烷基酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等環狀碳酸伸烷酯，較佳為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯，尤佳為碳酸二甲酯。
碳酸酯之使用量相對於殘存之羧酸(6)1莫耳，通常為1莫耳以上、較佳為1~6莫耳。又，於咪唑鎓羧酸鹽(1)中包含羧酸(6)與水時，由於水會與碳酸酯反應，故相對於咪唑鎓羧酸鹽(1)中所包含之羧酸(6)及水之合計1莫耳，宜通常過剩地使用1莫耳以上、較佳為1~6莫耳的碳酸酯。可於反應溫度30~100℃、反應時間1~8小時下，將羧酸(6)轉換為對應的酯化合物。藉由使用有機溶媒之洗淨或反應液之濃縮等，將轉換後之酯化合物除去，結果可除去咪唑鎓羧酸鹽(1)中包含之羧酸(6)。又，即使使用包含利用碳酸酯轉換後之酯化合物的咪唑鎓羧酸鹽(1)，根據本發明之製造方法，亦可獲得作為目標物的醯胺鹽化合物(3)。
接著，就多異氰酸酯化合物(2)進行說明。
式(2)中，A表示下述(i)~(v)中任一種的殘基(以下有時簡稱為「殘基」)。 (i)從脂肪族多異氰酸酯中除去異氰酸酯基的殘基、 (ii)從脂環式多異氰酸酯中除去異氰酸酯基的殘基、 (iii)從芳香族多異氰酸酯中除去異氰酸酯基的殘基、 (iv)從芳香脂肪族多異氰酸酯中除去異氰酸酯基的殘基、 (v)從選自於由脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯所構成群組中之至少1種所形成的改質異氰酸酯中除去異氰酸酯基的殘基。
脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯或者此等的改質異氰酸酯為具有異氰酸酯基之化合物，殘基A本身表示脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯或者此等的改質異氰酸酯的異氰酸酯基以外的部分。殘基A通常為亦可具有異氰酸酯基以外的取代基的x價烴基，較佳為由亦可由雜原子或鹵素原子取代之x價烴基構成，此時烴基之碳數更佳為1~100。又，於其他態樣中，於殘基中宜不具有羥基、胺基等活性氫基。再者，上述x價的x為與式(2)中的x相同的數。
關於由殘基A表示之亦可具有異氰酸酯基以外的取代基的x價烴基的取代基，可舉例：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、或二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺醯基、(單烷基胺基)羰基胺基或(二烷基胺基)羰基胺基。 又，殘基A之烴基亦可由氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代。殘基A之烴基被由氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代時，烴基例如具有-O-、-N＜、-S-、-SO2 -等基，且烴鏈被該等基中斷。
關於取代或未取代之x價烴基，可列舉：伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸戊基、正伸己基、正伸庚基、正伸辛基、正伸壬基、正伸癸基、正伸十二烷基、正伸十八烷基、伸環己基、環己烷-1,2-二基雙亞甲基、環己烷-1,4-二基雙亞甲基等伸烷基；對伸苯基、間伸苯基、2-甲基-間伸苯基、4-甲基-間伸苯基、5-甲基-間伸苯基、伸萘基等伸芳基；苯基伸乙基、1-苯基伸丙基、2-苯基伸丙基、1-苯基伸丁基、2-苯基伸丁基、萘基伸乙基等芳基伸烷基；將前述伸烷基與伸芳基適當組合而成之亞甲基二伸苯基、聚亞甲基聚伸苯基等伸烷基伸芳基等。
關於殘基A，較佳例如可列舉以下的基。
[化學式9]
Figure 02_image022
(式中，m為0~4之整數。)
x為2以上且20以下之整數、較佳為2~6、更佳為2~4、再更佳為2或3。
多異氰酸酯化合物(2)可列舉：脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯或者此等的改質異氰酸酯。多異氰酸酯化合物(2)可為單體、二聚體、三聚體或多聚體。
關於脂肪族多異氰酸酯，例如可列舉：脂肪族二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯、4-異氰酸基甲基-1,8-八亞甲基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)2-異氰酸基戊二酸酯。
關於上述脂肪族二異氰酸酯，宜為碳數4~30者，例如可列舉：1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(以下表示為HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等，較佳為HDI。脂肪族多異氰酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。
關於脂環式多異氰酸酯，例如宜為碳數8~30者，具體而言可列舉：1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、異三聚氰酸3-異氰酸基甲基-3,3,5-三甲基環己烷(以下表示為IPDI)、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷、降冰片烷二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等，較佳為IPDI。脂環式多異氰酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。
關於芳香族多異氰酸酯，例如可列舉：芳香族二異氰酸酯或聚亞甲基多苯基多異氰酸酯(以下表示為聚合MDI)。關於芳香族二異氰酸酯，可列舉：2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯，4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、粗製二苯甲烷二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基二苯甲烷、1,5-伸萘基二異氰酸酯等。芳香族多異氰酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。從工業取得之容易度來看，較佳為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、聚合MDI。
關於芳香脂肪族多異氰酸酯，例如可列舉：1,3-亞二甲苯二異氰酸酯、1,4-亞二甲苯二異氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基亞二甲苯二異氰酸酯等。芳香脂肪族多異氰酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。
此等多異氰酸酯化合物之中，較佳為芳香族多異氰酸酯、更佳為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、聚合MDI。
關於改質異氰酸酯，例如可列舉：藉由形成縮二脲鍵、脲鍵、異三聚氰酸酯鍵、脲二酮鍵、胺基甲酸酯鍵、脲甲酸酯鍵、噁二嗪三酮鍵等而製造的上述多異氰酸酯的2~20聚體的低聚物。具有縮二脲鍵的多異氰酸酯係將水、第三丁醇、脲等所謂的縮二脲化劑與多異氰酸酯，以縮二脲化劑/多異氰酸酯之異氰酸酯基之莫耳比為約1/2~約1/100進行反應後，除去未反應多異氰酸酯進行純化而獲得。具有異三聚氰酸酯鍵的多異氰酸酯係例如利用催化劑等進行環狀3聚化反應，在轉化率為約5~約80質量%時停止反應，除去未反應多異氰酸酯進行純化而獲得。
包含於改質異氰酸酯中的具有胺基甲酸酯鍵的多異氰酸酯化合物，例如將三羥甲基丙烷等2~6價醇系化合物與多異氰酸酯以醇系化合物的羥基/多異氰酸酯的異氰酸酯基的莫耳比為約1/2~約1/100進行反應後，除去未反應多異氰酸酯進行純化而獲得。未反應多異氰酸酯的除去純化並非必要。關於改質異氰酸酯化合物，較佳為從選自於由2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯或聚亞甲基多苯基多異氰酸酯所構成群組中之1種或2種以上形成的二聚體或三聚體的多異氰酸酯。
式(3)
[化學式10]
Figure 02_image024
式(3)中，y及z為1以上且19以下之整數，y、z之合計為2以上且20以下。較佳為y及z為1~5、y、z之合計為2~6、更佳為y及z為1~3、y、z之合計為2~4、再更佳為y及z為1或2、y、z之合計為2或3。
A、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 分別如同前述所定義。
於醯胺鹽化合物(3)具有光學異構體、立體異構體、位置異構體等異構體時，除非明確說明是哪種異構體，否則任何異構物之混合物均包含於醯胺鹽化合物(3)中。例如：於醯胺鹽化合物(3)中存在光學異構體時，從外消旋體分割後的該光學異構體亦可包含於醯胺鹽化合物(3)中。此等異構體可藉由先前已知的分離手法(濃縮、溶媒萃取、管柱層析法、再結晶等)而分別以單一化合物之形式獲得。
關於本發明之醯胺鹽化合物(3)可列舉如下。下述具體例中，Et表示乙基、Bu表示正丁基、Hept表示正庚基、Oct表示正辛基、1-EtPent表示1-乙基戊基、2-EtHex表示2-乙基己基。
[化學式11]
Figure 02_image026
[化學式12]
Figure 02_image028
[化學式13]
Figure 02_image030
式(3-5-1)~(3-5-18)中，m為0~4之整數。
[化學式14]
Figure 02_image032
式(3-6-1)~(3-6-18)及式(3-7-1)~(3-7-18)中，m為0~4之整數。
[化學式15]
Figure 02_image034
式(3-8-1)~(3-8-18)中，m為0~4之整數。
關於醯胺鹽化合物(3)，較佳為由化學式(3-1-4)、(3-1-6)、(3-1-10)、(3-1-12)、(3-1-16)、(3-1-18)、(3-2-4)、(3-2-6)、(3-2-10)、(3-2-12)、(3-2-16)、(3-2-18)、(3-3-4)、(3-3-6)、(3-3-10)、(3-3-12)、(3-3-16)、(3-3-18)、(3-4-4)、(3-4-6)、(3-4-10)、(3-4-12)、(3-4-16)、(3-4-18)、(3-5-4)、(3-5-6)、(3-5-10)、(3-5-12)、(3-5-16)、(3-5-18)、(3-6-4)、(3-6-6)、(3-6-10)、(3-6-12)、(3-6-16)、(3-6-18)、(3-7-4)、(3-7-6)、(3-7-10)、(3-7-12)、(3-7-16)、(3-7-18)、(3-8-4)、(3-8-6)、(3-8-10)、(3-8-12)、(3-8-16)、(3-8-18)表示之化合物，更佳為由化學式(3-1-6)、(3-1-18)、(3-2-6)、(3-2-18)、(3-3-6)、(3-3-18)、(3-4-6)、(3-4-18)、(3-5-6)、(3-5-18)、(3-6-6)、(3-6-18)、(3-7-6)、(3-7-18)、(3-8-6)、(3-8-18)表示之化合物。
藉由本發明之製造方法，除了目標的醯胺鹽化合物(3)以外，由式(P)、式(Q)、式(R)表示的副產物亦能存在於反應混合物中。
[化學式16]
Figure 02_image036
(式中，R1 ~R5 、x、y、z、A如同前述所定義)。 亦可將由式(P)、式(Q)、式(R)表示之副產物分離，分離出醯胺鹽化合物(3)後，用作封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑，但亦可將包含由式(P)、式(Q)、式(R)表示之至少1種副產物與醯胺鹽化合物(3)的混合物用作本發明之封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑。又，亦可將包含由式(P)、式(Q)、式(R)表示之至少1種副產物與醯胺鹽化合物(3)的混合物，與封端異氰酸酯、具有異氰酸酯反應性基之化合物混合，而成為本發明之熱硬化性樹脂組成物。由式(P)、式(Q)、式(R)表示之副產物之中，由式(R)表示之副產物由於與醯胺鹽化合物(3)同樣地具有醯胺鹽基，故認為如同醯胺鹽化合物(3)般，作為封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑而起作用。
包含醯胺鹽化合物(3)與由式(P)、式(Q)、式(R)表示之至少1種副產物的混合物，包含於本發明之醯胺鹽化合物(3)中。
＜封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑＞ 醯胺鹽化合物(3)可用作封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑(以下稱為封端劑解離催化劑)。所謂封端劑解離催化劑係可使封閉封端異氰酸酯之異氰酸酯基以抑制反應的封端劑解離，促進與和再生的異氰酸酯基共存的異氰酸酯反應性基的反應的催化劑。
將醯胺鹽化合物(3)用作封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑時，於式(3)中，R1 及R4 表示相同或不同之亦可由雜原子取代之碳數1~20之烴基，較佳可舉例亦可由雜原子取代之碳數1~12之烴基、更佳為亦可由雜原子取代之碳數1~8之烴基。關於前述烴基，宜為脂肪族烴基、較佳為烷基。關於亦可由雜原子取代之碳數1~20之烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-乙基戊基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、烯丙基、苄基、環己基、金剛烷基、苯基、2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-(二甲基胺基)乙基等。較佳可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、辛基、十二烷基、環戊基、環己基、2-乙基己基、苄基、苯基、2,4,6-三甲基苯基，尤佳可列舉：甲基、乙基、丁基、辛基、2-乙基己基、苄基。
於R1 及R4 中，關於雜原子可列舉：氮原子、氧原子、硫原子等。烴基被由氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代時，烴基例如具有-O-、-N＜、-S-、-SO2 -等基，且烴鏈被該等基中斷。烴基被由氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代時，較佳為烴基由氧原子取代，烴鏈被-O-基中斷。
就含有醯胺鹽化合物(3)之封端劑解離催化劑進行說明。
封端劑解離催化劑可單獨使用1種，亦可以2種以上的混合物來使用。又，視需要亦可混合溶媒等來使用。
關於溶媒並無特別限定，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、環己烷、礦油精、石油腦等烴溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等酮溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑等酯溶媒；甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇溶媒；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇溶媒、水等，此等溶媒可單獨使用，抑或併用2種以上。
本發明之封端劑解離催化劑為促進封端異氰酸酯及具有異氰酸酯反應性基之化合物的混合物的硬化的催化劑。
本發明之封端劑解離催化劑只要含有醯胺鹽化合物(3)作為有效成分，可充分地達成本發明目的，亦可視需要包含公知的封端劑解離催化劑。
本發明之封端劑解離催化劑例如可適合用作封端異氰酸酯之封端劑之解離方法的催化劑。於該封端劑解離方法中，在上述封端劑解離催化劑存在下，加熱封端異氰酸酯。
於本發明之封端劑解離方法中，關於封端劑解離催化劑之使用量並無特別限定，通常相對於以下說明的熱硬化性樹脂組成物中的固體成分，封端劑解離催化劑中所包含之醯胺鹽化合物(3)之量為0.01~15重量%、較佳為0.05~10重量%、更佳為0.1~5重量%的量。
再者，於本說明書中所謂「固體成分」係指於熱硬化性樹脂組成物中去除後述溶媒後的成分的總質量。因此，於樹脂組成物不含溶媒時，該組成物之總質量與固體成分一致。
反應溫度根據所使用的封端異氰酸酯而異，但可設為60~250℃左右、較佳為80~200℃左右。反應時間為30秒~5小時左右、較佳為30秒~2小時左右。
＜熱硬化性樹脂組成物＞ 本發明之熱硬化性樹脂組成物含有醯胺鹽化合物(3)、封端異氰酸酯及具有異氰酸酯反應性基的化合物。
關於封端異氰酸酯，可舉例：使公知的多異氰酸酯與公知的封端劑進行反應，利用封端劑將多異氰酸酯中的異氰酸酯基封閉的化合物。封端異氰酸酯可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
於本發明中，多異氰酸酯只要為具有2個以上的異氰酸酯基的化合物，則並無特別限定，關於公知的多異氰酸酯，可列舉：脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯或者此等的改質異氰酸酯等。此等多異氰酸酯可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
關於脂肪族多異氰酸酯，例如可列舉：1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等。
關於脂環式多異氰酸酯，例如可列舉：1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、異三聚氰酸3-異氰酸基甲基-3,3,5-三甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷、降冰片烷二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等。
關於芳香族多異氰酸酯，例如可列舉：2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯，4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、粗製二苯甲烷二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基二苯甲烷、1,5-伸萘基二異氰酸酯等。
關於芳香脂肪族多異氰酸酯，例如可列舉：1,3-亞二甲苯二異氰酸酯、1,4-亞二甲苯二異氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基亞二甲苯二異氰酸酯等。
關於改質異氰酸酯，例如可列舉：上述多異氰酸酯化合物與具有活性氫基之化合物之反應所產生的異氰酸酯基末端化合物、或多異氰酸酯化合物或/及該異氰酸酯基末端化合物的反應物(例如：加成型多異氰酸酯或利用脲甲酸酯化反應、碳二亞胺化反應、脲二酮化反應、異三聚氰酸酯化反應、脲酮亞胺化反應、縮二脲化反應等所產生的異氰酸酯改質體等)。
關於公知的封端劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第二丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇、丁醇溶纖劑等醇類；2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等氟化醇類；苯酚、甲酚、2-羥基吡啶等酚類；二異丙胺等胺類；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺等內醯胺類；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁酮肟等肟類；乙醯丙酮等酮烯醇類；1,2-吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑類；三唑等三唑類等；較佳為內醯胺類、肟類、吡唑類，尤佳為ε-己內醯胺、甲基乙基酮肟、3,5-二甲基吡唑。
關於具有異氰酸酯反應性基之化合物，可列舉具有二個以上多元醇、多胺、烷醇胺等活性氫基的化合物。此等具有異氰酸酯反應性基之化合物亦可為2種以上的混合物。
於本發明中，多元醇為具有二個以上羥基的化合物。關於多元醇可列舉：聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烴多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇等。此等多元醇亦可為2種以上的混合物。
關於聚醚多元醇，可列舉：脂肪族胺多元醇、芳香族胺多元醇、曼尼希多元醇、多元醇、多元酚、雙酚類等活性氫化合物及於其等中加成環氧烷的化合物等。此等聚醚多元醇亦可為2種以上的混合物。
關於脂肪族胺多元醇，可列舉伸烷基二胺系多元醇或烷醇胺系多元醇等。此等多元醇化合物為將伸烷基二胺或烷醇胺作為引發劑，開環加成環氧乙烷、環氧丙烷等環狀醚之至少1種的末端羥基的多官能多元醇化合物。關於伸烷基二胺可無限定地使用公知的化合物。具體而言，宜使用乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、新戊二胺等碳數為2~8的伸烷基二胺。此等脂肪族胺多元醇亦可為2種以上的混合物。
芳香族胺多元醇為將芳香族二胺作為引發劑，開環加成環氧乙烷、環氧丙烷等環狀醚之至少1種的末端羥基的多官能聚醚多元醇化合物。關於引發劑，可無限定地使用公知的芳香族二胺。具體而言可列舉：2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、對苯二胺、鄰苯二胺、萘二胺等。此等之中，尤佳為使用甲苯二胺(2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或此等混合物)。此等芳香族胺多元醇亦可為2種以上的混合物。
曼尼希多元醇為苯酚及/或其烷基取代衍生物、甲醛及烷醇胺利用曼尼希反應而獲得之活性氫化合物、或於該化合物開環加成聚合環氧乙烷、環氧丙烷之至少1種而獲得的多元醇化合物。此等曼尼希多元醇亦可為2種以上的混合物。
關於多元醇，可列舉：二元醇(例如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等)、或三元以上之醇(例如：甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、甲基葡萄糖苷、山梨醇、蔗糖等)等。此等多元醇亦可為2種以上的混合物。
關於多元酚，可列舉：鄰苯三酚、對苯二酚等。此等多元酚亦可為2種以上的混合物。
關於雙酚類，可列舉：雙酚A、雙酚S、雙酚F、苯酚與甲醛的低縮合物等。此等雙酚類亦可為2種以上的混合物。
關於聚酯多元醇，例如可列舉：選自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸等羧酸之群組中的二元酸的單獨或混合物、與選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、甘油等群組中的多元酸的單獨或混合物利用縮合反應而得之聚酯多元醇、及例如使用多元醇之ε-己內酯利用開環聚合獲得之聚己內酯類等。此等聚酯多元醇亦可為2種以上的混合物。
丙烯酸多元醇係藉由使具有羥基之含乙烯性不飽和鍵的單體的單獨或混合物、和可與其共聚合之其他含乙烯性不飽和鍵的單體的單獨或混合物共聚合而獲得的化合物。關於具有羥基之含乙烯性不飽和鍵的單體，例如可列舉：丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯等，較佳為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯。此等丙烯酸多元醇亦可為2種以上的混合物。
關於可與具有羥基之含乙烯性不飽和鍵的單體共聚合的其他含乙烯性不飽和鍵的單體，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸等不飽和羧酸；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N,N-亞甲基雙丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、順丁烯二酸醯胺、順丁烯二醯亞胺等不飽和醯胺；及甲基丙烯酸環氧丙基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、反丁烯二酸二丁酯等乙烯基系單體；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有水解性矽烷基之乙烯基系單體等。
關於聚烯烴多元醇，例如可列舉：具有2個以上羥基之聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯等。此等聚烯烴多元醇亦可為2種以上的混合物。
氟多元醇為於分子內含氟之多元醇，例如可列舉：氟烯烴、環乙烯醚、羥烷基乙烯醚、單羧酸乙烯酯等共聚物。此等氟多元醇亦可為2種以上的混合物。
關於聚碳酸酯多元醇，可列舉：使碳酸二甲酯等碳酸二烷酯、碳酸乙烯酯等碳酸伸烷酯、碳酸二苯酯等碳酸二芳酯等低分子碳酸酯化合物與前述之用於聚酯多元醇之低分子多元醇縮聚而獲得者。此等聚碳酸酯多元醇亦可為2種以上的混合物。
聚胺基甲酸酯多元醇可利用常法、例如藉由使多元醇與多異氰酸酯反應而獲得。關於不含有羧基之多元醇，作為低分子量者可列舉：乙二醇、丙二醇等，作為高分子量者可列舉：丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。此等聚胺基甲酸酯多元醇亦可為2種以上的混合物。
於本發明中，多胺為具有2個以上的一級胺基或二級胺基的化合物。關於多胺，例如可列舉：低分子量多胺、高分子量多胺、烷醇胺等。此等多胺亦可為2種以上的混合物。
關於低分子量多胺，例如可列舉：4,4'-二苯甲烷二胺等芳香族胺、1,3-或1,4-亞二甲苯二胺或其混合物等芳香脂肪族胺、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-環己烷二胺等脂環式胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亞甲基二胺、肼、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺等脂肪族胺等。此等低分子量多胺亦可為2種以上的混合物。
關於高分子量多胺，例如可列舉：聚氧伸烷基二胺(重量平均分子量400~4000)、聚氧伸烷基三胺(重量平均分子量400~5000)等。此等高分子量多胺亦可為2種以上的混合物。
關於烷醇胺，例如可列舉：單乙醇胺、二乙醇胺、N-(2-胺基乙基)乙醇胺、N-(2-羥丙基)乙二胺、單丙醇胺、單異丙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚)、新戊醇胺、甲基乙醇胺等。
於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，封端異氰酸酯與具有異氰酸酯反應性基之化合物的配合比率可根據所需要的物性而決定，並無特別限定，通常為[封端異氰酸酯之有效異氰酸酯基(mol)]/[具有異氰酸酯反應性基之化合物之活性氫基(mol)]=0.2~3之範圍。再者，所謂封端異氰酸酯之有效異氰酸酯基係指封端劑從封端異氰酸酯解離時所再生的異氰酸酯基。
於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，關於本發明之封端劑解離催化劑之使用量並無特別限定，通常相對於熱硬化性樹脂組成物中的固體成分，熱硬化性樹脂組成物中的封端劑解離催化劑所包含之醯胺鹽化合物(3)之量為0.01~15重量%、較佳為0.05~10重量%、更佳為0.1~5重量%的量。
於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，視需要可使用於該技術領域中常用的公知的聚胺基甲酸酯製造用催化劑、添加劑、顏料、溶劑等。
關於公知的聚胺基甲酸酯製造用催化劑，並無特別限定，例如可列舉：二月桂酸二丁基錫、二-2-乙基己酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二氧化二丁基錫、二氧化二辛基錫、乙醯丙酮錫、乙酸錫、辛酸錫、月桂酸錫等錫化合物、辛酸鉍、環烷酸鉍、乙醯丙酮鉍等鉍化合物、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、對苯二甲酸鈦等鈦化合物、三乙基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸丙三胺、N,N,N’,N’-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基胺基丙基)六氫-S-三嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、三伸乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亞甲二胺、N-甲基-N’-(2-二甲基胺基乙基)哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基胺基丙基咪唑等三級胺化合物、四甲基氯化銨等四烷基鹵化銨化物、氫氧化四甲基銨鹽等四烷基氫氧化銨、四甲基銨-2-乙基己酸鹽、2-羥丙基三甲基銨甲酸鹽、2-羥丙基三甲基銨-2-乙基己酸鹽等四烷基銨有機酸鹽類等四級銨鹽化合物。
關於添加劑並無特別限定，例如可列舉：受阻胺系、苯并三唑系、二苯基酮系等紫外線吸收劑、過氯酸鹽系、羥基胺系等防著色劑、受阻酚系、磷系、硫系、醯胼系等抗氧化劑、錫系、鋅系、胺系等胺基甲酸酯化催化劑、此外還有調平劑、流變控制劑、顏料分散劑等。
關於顏料並無特別限定，例如：喹吖啶酮系、偶氮系、酞菁系等有機顏料、氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化矽等無機顏料、此外還有碳系顏料、金屬箔狀顏料、防鏽顏料等顏料。
關於溶劑並無特別限定，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、環己烷、礦油精、石油腦等烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑等酯類；甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇類、水等，此等溶劑可單獨使用，抑或併用2種以上。
預計於高溫下進行保管等時，亦可將本發明之熱硬化性樹脂組成物分為封端異氰酸酯與具有異氰酸酯反應性基的化合物，成為二液型熱硬化性組成物，於使用時混合前述二液型熱硬化性組成物，用作本發明之熱硬化性樹脂組成物。此時，封端劑解離催化劑可於混合前述二液型熱硬化性組成物時添加使用，亦可預先將具有異氰酸酯反應性基之化合物與封端劑解離催化劑混合。
本發明之熱硬化性樹脂組成物可使用於汽車用、建築物用、鋼製家具等金屬製品用、樂器等木工製品用、建設機械等機械車輛用、窗框等建築資材用、事務機等電機家電用等塗料、人工皮革用或橡膠輥用等塗層材、墨水、接著劑、黏著劑、電子零件用密封材、汽車用或建築物用等密封材、3D列印機用等成形材料等。
接著，就本發明之熱硬化性樹脂組成物之硬化方法進行說明。
於本發明之方法中，於上述封端劑解離催化劑存在下，加熱封端異氰酸酯與具有異氰酸酯反應性基之化合物的混合物。
反應溫度根據所使用的封端異氰酸酯而異，可設為60~250℃左右、較佳為80~200℃左右。反應時間為30秒~5小時左右、較佳為1分鐘~60分鐘左右。
本發明之硬化物可藉由通過上述本發明之熱硬化性樹脂組成物之硬化方法而製造。 [實施例]
使用製造例及實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
(I)1 H-NMR分析條件 裝置：Bruker股份有限公司製AV400 頻率：400MHz
(II)液相層析質譜分析(以下稱為LC-MS)條件 LC裝置：Thermo Fisher Scientific股份有限公司製UltiMate3000 管柱：住化分析中心股份有限公司製SUMIPAX ODS Z-CLUE(長度50mm、內徑3.0mm、粒徑2μm) 管柱溫度：35℃ 檢測方法：光電二極體陣列(PDA)檢測器、240nm 流速：0.5mL/分 流動相：A=10mM甲酸銨水溶液、B=甲醇 梯度：參照下表1 試料：樣品10mg/甲醇20mL 試料注入量：1μL MS裝置：EXACTIVE 離子化：ESI+ 掃描範圍：m/z 50~1000
[表1]
時間 (分鐘) A (容量%) B (容量%)
0 70 30
10 20 80
25 5 95
27 5 95
29 70 30
29.5 70 30
(III)硬化溫度測定條件 裝置：Cyber股份有限公司製 自動硬化時間測定裝置Ｍadoka 攪拌棒：型號3JC-5060W 攪拌速度：自轉100rpm、公轉25rpm
(IV)聚合MDI之NCO基含有率(%)之測定方法 此處所謂的NCO基含有率(%)係將存在於多異氰酸酯中之異氰酸酯基量以質量分率表示者，利用以下方法進行測定、計算。
將聚合MDI(Sumidur44V20、住化Covestro Urethane股份有限公司製)1.6341g採取至200mL三角燒瓶中，加入0.2mol/L二丁胺之甲苯溶液50mL，使聚合MDI溶解。接著，於聚合MDI溶液中添加少量的溴甲酚綠，以滴定管滴加0.5mol/L鹽酸乙醇溶液。又，除了不使用聚合MDI以外，於相同的操作之後實施試驗。燒瓶中的溶液從藍色變色成黃色所需要的鹽酸乙醇溶液的量，於空白試驗中為50.17mL、使用聚合MDI之系統中為25.24mL。
由下式算出聚合MDI之NCO基含有率為32.0%。 NCO基含有率(%)=[{(空白試驗之鹽酸乙醇溶液滴定量(mL)-試料之鹽酸乙醇溶液滴定量(mL)}×鹽酸乙醇溶液濃度(mol/mL)]/聚合MDI之重量(g)×4.202=[{(50.17(mL)-25.24(mL)}×0.5(mol/mL)]/1.6341(g)×4.202
(V)有效NCO基含有率(%)之算出方法 此處所謂的有效NCO基含有率(%)係將封端化反應後的存在於封端異氰酸酯中的可參與交聯反應的封端異氰酸酯基量加以定量化者，以異氰酸酯基之質量(%)表示，由下式算出。 有效NCO基含有率(%)={(封端異氰酸酯之固體成分(質量(%)))×(反應所使用的多異氰酸酯質量×前驅物之多異氰酸酯之NCO基含量(%))}/(封端化反應後之封端異氰酸酯之樹脂質量)。再者，以溶劑等稀釋時，記載為稀釋後狀態的值。
(VI)固體成分之算出方法 將試料約1.5g於110℃加熱3小時，從加熱前後的質量算出試料中的固體成分(%)。
(VII)熱硬化性樹脂組成物之組成 以有效NCO基(mol)：羥基(mol)：醯胺鹽基(mol)=1.00：0.95：0.05之方式，添加封端異氰酸酯、多元醇、醯胺鹽化合物，以總溶媒量相對於封端異氰酸酯之固體成分為1.0重量倍之方式添加甲基異丁酮。有效NCO基(mol)與羥基(mol)係由下式算出。 有效NCO基(mol)=封端異氰酸酯加入量(g)÷封端異氰酸酯之有效NCO基含有率(%)÷4.202 羥基(mol)=多元醇加入量(g)×多元醇之羥值(mgKOH/g)÷56.1
醯胺鹽基 於本說明書中，將以下式(A)表示之骨架設為醯胺鹽基。
[化學式17]
Figure 02_image038
(式中，R1 ~R4 分別如同前述所定義。)
實施例中，醯胺鹽基濃度藉由以下方法算出 將四氫萘或二甲碸等內部標準物質(Pmmol)添加於醯胺鹽化合物(Qg)中，溶解於任意之重氫溶媒，進行1 H-NMR分析。求出醯胺鹽基(A)之R1 及R4 之氫原子中，與咪唑鎓骨架之氮原子相鄰接之碳原子上所鍵結的R個氫原子對應的波峰的積分強度(S)、和與內部標準物質之任意基鍵結的T個氫原子對應的波峰的積分強度(U)，利用下式計算出。醯胺鹽基濃度(mmmol/g)=P×S×T/(R×U×Q) 實施例中，wt%表示質量%。
製造例1 [D2EHI][OAc]之合成
[化學式18]
Figure 02_image040
於經氮氣置換的500mL的四口反應器中，加入乙酸52.3g(0.87mol)與41wt%福馬林水溶液42.1g(0.56mol)、41wt%乙二醛水溶液82.8g(0.58mol)，加熱到50℃。接著，花費二小時朝反應器內滴加2-乙基己胺150.1g(1.16mol)，進而攪拌2小時30分鐘。然後，於反應溶液中追加41wt%福馬林水溶液3.4g(0.05mol)、41wt%乙二醛水溶液6.7g(0.05mol)，進而攪拌30分鐘。將獲得之反應溶液減壓濃縮，獲得暗褐色黏性液體225.8g。於獲得之暗褐色黏性液體中加入作為內部標準物質的四氫萘，進行1 H-NMR分析，結果可知於獲得之暗褐色黏性液體中包含由上式表示之[D2EHI][OAc]198.4g(0.56mol、產率96.9%)、乙酸25.2g(0.42mol)。以下顯示[D2EHI][OAc]之1 H-NMR分析結果。1 H-NMR(DMSO-d6 )δ(ppm)=9.35(s,1H)、7.82(s,2H)、4.15(d,J=7.2Hz,4H)、1.84(m,2H)、1.71(s,3H)、1.25(m,16H)、0.87(t,J=7.2Hz,12H)
製造例2 [D2EHI][2EHA]之合成
[化學式19]
Figure 02_image042
於經氮氣置換的200mL的三口反應器中，加入2-乙基己酸25.1g(0.17mol)與41wt%福馬林水溶液8.6g(0.12mol)、41wt%乙二醛水溶液16.8g(0.12mol)，加熱到80℃。接著，於80℃下花費二小時朝反應器內滴加2-乙基己胺30.0g(0.23mol)，攪拌2小時。然後，於反應溶液中追加41wt%福馬林水溶液0.9g(0.01mol)、41wt%乙二醛水溶液1.7g(0.01mol)，進而攪拌1小時30分鐘。將獲得之反應溶液減壓濃縮，獲得暗褐色黏性液體59.6g。於獲得之暗褐色黏性液體中加入作為內部標準物質的四氫萘，進行1 H-NMR分析，結果可知於獲得之暗褐色黏性液體中包含由上式表示之[D2EHI][2EHA]35.4g(0.08mol、產率72.0%)、2-乙基己酸12.1g(0.08mol)。以下顯示[D2EHI][2EHA]之1 H-NMR分析結果。1 H-NMR(CDCl3 )δ(ppm)=10.91-10.84(m,1H)、7.07(s,2H)、4.33-4.21(m,4H)、2.23-2.15(m,2H)、1.83-1.77(m,2H)、1.64-1.54(m,4H)、1.48-1.28(m,20H)、0.87(t,J=7.2Hz,12H)
製造例3 [D2EHI][OAc]之合成
[化學式20]
Figure 02_image044
於經氮氣置換之2L之四口反應器中加入於製造例1獲得之[D2EHI][OAc]40.0g(純度99.5mmol)與碳酸二甲酯39.9g(443mmol)，回流攪拌5小時。將獲得之反應溶液減壓濃縮，獲得暗褐色黏性液體34.1g。於獲得之暗褐色黏性液體中加入作為內部標準物質的二甲碸，進行1 H-NMR分析，結果可知於獲得之暗褐色黏性液體中包含由上式表示之[D2EHI][OAc]31.7g(83.8mmol、產率84.2%)，過剩的乙酸消失了。
製造例4 [D2EHI][2EHA]之合成
[化學式21]
Figure 02_image046
於經氮氣置換之100mL之三口反應器中加入於製造例2獲得之[D2EHI][2EHA]16.2g(純度22.7mmol)與碳酸二甲酯16.2g(180mmol)，於90℃下攪拌4小時。將獲得之反應溶液減壓濃縮，獲得暗褐色黏性液體12.4g。於獲得之暗褐色黏性液體中加入作為內部標準物質的四氫萘，進行1 H-NMR分析，結果可知於獲得之暗褐色黏性液體中包含由上式表示之[D2EHI][2EHA]9.7g(22.1mmol、產率97.3%)，過剩的2-乙基己酸消失了。
製造例5 縮二脲型HDI之MEKO封端體之合成 於經氮氣置換之200mL之三口反應器中加入縮二脲型HDI(Desmodur N3200A、NCO基含有率：22.8(%)、住化Covestro Urethane股份有限公司製)60.0g(NCO基：326mmol)、甲基異丁酮36.9g，升溫至65℃。升溫後，於反應器內加入三乙胺0.6g。之後，於反應器內滴加甲基乙基酮肟27.0g(333mmol)與甲基異丁酮22.9g，攪拌2小時。將獲得之反應溶液減壓濃縮，加入甲基異丁酮17.4g，獲得縮二脲型HDI之MEKO封端體119.0g。獲得之縮二脲型HDI之MEKO封端體之固體成分為74.7%、有效NCO基含有率為11.6%。
實施例1 D2EHIm_TDI_Me之合成
[化學式22]
Figure 02_image048
於經氮氣置換之200mL之三口反應器中加入甲苯30.0g，進行加熱回流。然後，花費二小時於反應器內滴加於製造例3獲得之[D2EHI][OAc]30.0g(純度79.3mmol)與甲苯30.0g之混合溶液、甲苯二異氰酸酯(2,4-甲苯二異氰酸酯約80%與2,6-甲苯二異氰酸酯約20%之混合物、東京化成工業股份有限公司製)15.7g(89.9mmol)與甲苯30.0g之混合溶液，攪拌2小時。於攪拌後，使獲得之反應混合物濃縮，藉此獲得作為暗褐色黏性液體的包含上式表示之化合物(D2EHIm_TDI_Me)的混合物38.1g。又，由於1 H-NMR之波峰寬帶化或多重線化，推測亦會副生成用於原料的甲苯二異氰酸酯之一部分的異氰酸酯基低聚化而成之改質異氰酸酯與[D2EHI][OAc]之反應物。於獲得之暗褐色黏性液體中加入作為內部標準物質的二甲碸，進行1 H-NMR分析，結果可知：若假設與咪唑鎓基之氮原子鄰接的亞甲基的氫4H分的波峰(4.53-4.36ppm)全部為來自於上式表示之D2EHIm_TDI_Me，包含由上式表示之D2EHIm_TDI_Me 30.3g(62.5mmol、產率78.7%)，且可知暗褐色黏性液體中之醯胺鹽基濃度為1.640mmol/g。以下顯示以離子層析法獲得之目標物(主產物)之1 H-NMR與質量分析(LC-MS)的結果、2個副產物之質量分析(LC-MS)的結果。 (目標物、主產物)
[化學式23]
Figure 02_image050
1 H-NMR(CDCl3 )δ(ppm)=7.43-6.90(m,5H)、4.53-4.36(m,4H)、2.22-1.91(m,8H)、1.37-1.26(m,16H)、0.88-0.79(m,12H) LC-MS：C29 H47 N4 O2 + 之計算值=483.3694、實測值(M+H+ )=483.3668 (副產物)
[化學式24]
Figure 02_image052
LC-MS：C11 H15 N2 O2 + 之計算值=207.1128、實測値(M+H+ )=207.1119
[化學式25]
Figure 02_image054
LC-MS：C37 H55 N6 O3 + 之計算值=631.4330、實測值(M+H+ )=631.4300 本發明之封端劑解離催化劑可僅分離使用目標物，但即使使用包含目標物與副產物之混合物，亦可於熱硬化性樹脂組成物中充分地發揮封端劑解離催化劑之作用。
實施例2 D2EHIm_TDI_2EH之合成
[化學式26]
Figure 02_image056
於經氮氣置換之100mL之三口反應器中加入甲苯10.5g，進行加熱回流。然後，花費二小時於反應器內滴加於製造例4獲得之[D2EHI][2EHA]10.0g(純度17.8mmol)與甲苯10.0g之混合溶液、甲苯二異氰酸酯(2,4-甲苯二異氰酸酯約80%與2,6-甲苯二異氰酸酯約20%之混合物、東京化成工業股份有限公司製)3.1g(17.9mmol)與甲苯10.1g之混合溶液，攪拌1小時。於攪拌後，使獲得之反應混合物濃縮，藉此獲得作為暗褐色黏性液體的包含上式表示之化合物(D2EHIm_TDI_2EH)的混合物9.1g。於獲得之暗褐色黏性液體中加入作為內部標準物質的四氫萘，進行1 H-NMR分析，結果可知：若假設與咪唑鎓基之氮原子鄰接的亞甲基的氫4H分全部為來自於上式表示之D2EHIm_TDI_2EH，包含由上式表示之D2EHIm_TDI_2EH 5.1g(9.1mmol、產率51.2%)，且可知暗褐色黏性液體中之醯胺鹽基濃度為1.000mmol/g。以下顯示以離子層析法獲得之目標物(主產物)之1 H-NMR與質量分析(LC-MS)的結果、2個副產物之質量分析(LC-MS)的結果。 (目標物、主產物)
[化學式27]
Figure 02_image058
1 H-NMR(CDCl3 )δ(ppm)=7.27-6.86(m、5H)、4.54-4.47(m,4H)、2.24-2.15(m,3H)、1.94-1.86(m,1H)、1.78-1.62(m,2H)、1.39-1.19(m,24H)、1.01-0.81(m,18H) LC-MS：C35 H59 N4 O2 + 之計算值=567.4633、實測値(M+H+ )=567.4598 (副產物)
[化學式28]
Figure 02_image060
LC-MS：C23 H39 N2 O2 + 之計算值=375.3006、實測值(M+H+ )=375.2982
[化學式29]
Figure 02_image062
LC-MS：C15 H25 N2 O+ 之計算值=249.1961、實測值(M+H+ )=249.1947
實施例3 D2EHIm_mMDI_Me之合成
[化學式30]
Figure 02_image064
於經氮氣置換之30mL之三口反應器中加入甲苯3.0g，進行加熱回流。然後，花費二小時於反應器內滴加於製造例3獲得之[D2EHI][OAc]5.0g(純度13.2mmol)與甲苯5.9g之混合溶液、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(東京化成工業股份有限公司製)3.7g(14.8mmol)與甲苯5.0g之混合溶液，攪拌1小時。於攪拌後，使獲得之反應混合物濃縮，藉此獲得作為褐色黏性液體的包含上式表示之化合物(D2EHIm_mMDI_Me)的混合物8.3g。以下顯示以離子層析法獲得之目標物(主產物)之1 H-NMR與質量分析(LC-MS)的結果、3個副產物之質量分析(LC-MS)的結果。 (目標物、主產物)
[化學式31]
Figure 02_image066
1 H-NMR(CDCl3 )δ(ppm)=7.43-7.06 (m, 8H)、6.86 (s, 2H)、4.47 (m,4H)、2.36 (s, 3H)、2.12 (s, 2H)、1.86 (m, 2H)、1.31 (m, 16H) 、0.91 (m, 12H) LC-MS：C35 H51 N4 O2 + 之計算值=559.4007、實測値(M+H+ )=559.3976 (副產物)
[化學式32]
Figure 02_image068
LC-MS：C17 H19 N2 O2 + 之計算值=283.1441、實測值(M+H+ )=283.1426
[化學式33]
Figure 02_image070
LC-MS：C15 H17 N2 O+ 之計算值=241.1335、實測值(M+H+ )=241.1325
[化學式34]
Figure 02_image072
LC-MS：C49 H63 N6 O3 + 之計算值=783.4956、實測值(M+H+ )=783.4919
實施例4 D2EHIm_crMDI_Me之合成
[化學式35]
Figure 02_image074
式中，X1 ~X3 中至少任一者由(a)表示之基取代，其餘由(b)取代。雖然於反應混合物中亦可包含X1 ~X3 全部由(a)取代之化合物、或者X1 ~X3 全部由(b)取代之化合物，但反應混合物之主成分為由至少一個(a)與至少一個(b)取代的化合物。m為0~4之整數。
於經氮氣置換之180mL之三口反應器中加入甲苯30.0g，進行加熱回流。然後，花費二小時於反應器內滴加於製造例1獲得之[D2EHI][OAc]30.0g(純度：0.075mol)與甲苯30.0g之混合溶液、聚合MDI(Sumidur44V20：NCO基含有率：32.0%、住化Covestro Urethane股份有限公司製)26.1g(NCO基：198.9mmol)與甲苯24.0g之混合溶液，攪拌1小時。於攪拌後，使獲得之反應混合物濃縮乾固，藉此獲得作為褐色固體的包含上式表示之化合物(D2EHIm_crMDI_Me)的混合物48.6g。於獲得之褐色固體中加入作為內部標準物質的四氫萘，進行1 H-NMR分析，結果可知：由與咪唑鎓基之氮原子鄰接的亞甲基的氫4H分，褐色固體中之醯胺鹽基濃度為0.765mmol/g。以下顯示獲得之混合物之1 H-NMR分析結果。1 H-NMR(CDCl3 )δ(ppm)=7.41-6.88(m)、4.46-4.36(m)3.94-3.87(m)、2.12(s)、2.03-1.88(m)、1.38-1.10(m)、0.90-0.73(m)
實施例5 D2EHIm_crMDI_2EH之合成
[化學式36]
Figure 02_image076
式中，X1 ~X3 中至少任一者由(a)表示之基取代，其餘由(b)取代。雖然於反應混合物中亦可包含X1 ~X3 全部由(a)取代之化合物、或者X1 ~X3 全部由(b)取代之化合物，但反應混合物之主成分為由至少一個(a)與至少一個(b)取代的化合物。m為0~4之整數。於經氮氣置換之180mL之三口反應器中加入甲苯30.0g，進行加熱回流。然後，花費二小時於反應器內滴加於製造例2獲得之[D2EHI][2EHA]30.0g(純度：42.1mmol)與甲苯30.0g之混合溶液、聚合MDI(Sumidur44V20：NCO基含有率：32.0%、住化Covestro Urethane股份有限公司製)17.6g(NCO基：134.1mol)與甲苯24.0g之混合溶液，攪拌1小時。於攪拌後，使獲得之反應混合物濃縮乾固，藉此獲得作為褐色固體的包含上式表示之化合物(D2EHIm_crMDI_2EH)的混合物50.1g。於獲得之褐色固體中加入作為內部標準物質的四氫萘，進行1 H-NMR分析，結果可知：由與咪唑鎓基之氮原子鄰接的亞甲基的氫4H分，褐色固體中之醯胺鹽基濃度為0.622mmol/g。以下顯示獲得之混合物之1H-NMR分析結果。1 H-NMR(CDCl3 )δ(ppm)=7.50-6.89(m)、4.53-4.37(m)4.01-3.81(m)、2.13-2.05(m)、1.93-1.84(m)、1.76-1.65(m)、1.60-1.47(m)、1.40-1.28(m)、0.99-0.80(m)
評價例1 以熱硬化性樹脂組成物之組成為有效NCO基(mol)：羥基(mol)：醯胺鹽基(mol)=1.00：0.95：0.05之方式，加入於製造例5獲得之縮二脲型HDI之MEKO(甲基乙基酮肟)封端體、聚酯多元醇(P-510、Kuraray股份有限公司製)、於實施例1獲得之D2EHIm_TDI_Me，並以總溶媒量相對於封端異氰酸酯之固體成分為1.0重量倍之方式加入甲基異丁酮，攪拌30分鐘，製備熱硬化性樹脂組成物。
採取約0.6mL製備好的熱硬化性樹脂組成物，添加至預先加熱至特定溫度的自動硬化時間測定裝置之熱板上，進行攪拌。此時，將攪拌扭矩超過20%(0.86mN･m)之時間作為硬化時間，測定各溫度下的硬化時間。將結果顯示於表2。
評價例2~5 除了將D2EHIm_TDI_Me變更為表2所示之醯胺鹽化合物以外，與評價例1相同方法製備熱硬化性樹脂組成物，測定硬化時間。將結果顯示於表2。
比較例1 除了將D2EHIm_TDI_Me變更為二月桂酸二丁基錫(以下記載為DBTDL)、熱硬化性樹脂組成物之組成為有效NCO基(mol)：羥基(mol)：DBTDL(mol)=1.00：0.95：0.05之點以外，與評價例1相同方法製備熱硬化性樹脂組成物，測定硬化時間。將結果顯示於表2。
[表2]
    評價例1 評價例2 評價例3 評價例4 比較例1
製備熱硬化性樹脂組成物 封端異氰酸酯(1) 5.00g 5.00g 5.00g 5.00g 5.00g
多元醇(2) 3.20g 3.20g 3.20g 3.20g 3.20g
催化劑 於實施例1獲得之D2EHIm_TDI_Me 於實施例2獲得之 D2EHIm_TDI_2EH 於實施例4獲得之 D2EHIm_crMDI_Me 於實施例5獲得之 D2EHIm_crMDI_2EH 二月桂酸二丁基錫
0.42g 0.69g 0.90g 1.11g 0.44g
甲基異丁酮 2.47g 2.47g 2.47g 2.47g 2.47g
硬化時間(3) 140℃ - - - - 13分鐘
130℃ 7分鐘 7分鐘 8分鐘 7分鐘 29分鐘
120℃ 11分鐘 11分鐘 12分鐘 13分鐘 -
110℃ 17分鐘 18分鐘 21分鐘 26分鐘 -
100℃ 27分鐘 30分鐘 30分鐘 46分鐘 -
(1)於製造例5獲得之縮二脲型HDI之MEKO封端體 (2)Kuraray股份有限公司製聚酯多元醇P-510 (3)表中之「-」為無資料。
(無)

Claims (12)

  1. 一種醯胺鹽化合物之製造方法，其包含使由下式(1)表示之咪唑鎓羧酸鹽與由下式(2)表示之多異氰酸酯化合物反應之步驟， [化學式1]
    Figure 03_image078
    (式中，R1 及R4 表示相同或不同的亦可由雜原子取代之碳數1~20之烴基；R2 及R3 表示相同或不同的亦可由氫原子或雜原子取代之碳數1~20之烴基、或者R2 及R3 亦可與其等所鍵結的碳原子一起形成環結構；R5 表示亦可由氫原子或雜原子取代之碳數1~20之烴基)； [化學式2]
    Figure 03_image080
    (式中，A表示從多異氰酸酯中除去異氰酸酯基的殘基，該多異氰酸酯選自於由脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯所構成群組中之至少1種，或者，表示從改質異氰酸酯中除去異氰酸酯基的殘基，該改質異氰酸酯係從選自於由脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯所構成群組中之至少1種所形成；x為2以上且20以下之整數)； 該醯胺鹽化合物由下式(3)表示： [化學式3]
    Figure 03_image082
    (式中，y及z為1以上且19以下之整數，y、z之合計為2以上且20以下；A、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 分別為如同前述所定義)。
  2. 如請求項1之醯胺鹽化合物之製造方法，其中由式(2)表示之多異氰酸酯化合物為芳香族多異氰酸酯。
  3. 如請求項1之醯胺鹽化合物之製造方法，其中由式(2)表示之多異氰酸酯化合物為從選自於由2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯或聚亞甲基多苯基多異氰酸酯所構成群組中之1種或2種以上形成的二聚體或三聚體的多異氰酸酯。
  4. 如請求項1之醯胺鹽化合物之製造方法，其中由式(2)表示之多異氰酸酯化合物為選自於由2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯或聚亞甲基多苯基多異氰酸酯所構成群組中之至少1種的多異氰酸酯。
  5. 如請求項1至4中任一項之醯胺鹽化合物之製造方法，其中R2 及R3 為氫原子。
  6. 一種醯胺鹽化合物，係由式(3)表示： [化學式4]
    Figure 03_image082
    (式中，y及z為1以上且19以下之整數，y、z之合計為2以上且20以下；R1 及R4 表示相同或不同的亦可由雜原子取代之碳數1~20之烴基；R2 及R3 表示相同或不同的亦可由氫原子或雜原子取代之碳數1~20之烴基、或者R2 及R3 亦可與其等所鍵結的碳原子一起形成環結構；R5 表示亦可由氫原子或雜原子取代之碳數1~20之烴基)。
  7. 如請求項6之醯胺鹽化合物，其中R2 及R3 為氫原子。
  8. 如請求項6之醯胺鹽化合物，其中R1 及R4 為亦可由雜原子取代之碳數1~20之烷基。
  9. 一種封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑，係包含如請求項6至8中任一項之醯胺鹽化合物。
  10. 一種熱硬化性樹脂組成物，係含有如請求項6至8中任一項之醯胺鹽化合物、封端異氰酸酯、具有異氰酸酯反應性基之化合物。
  11. 一種硬化物，係使如請求項10之熱硬化性樹脂組成物硬化而成。
  12. 一種硬化物之製造方法，包含以下步驟：將如請求項10之熱硬化性樹脂組成物加熱而使之硬化。
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