KR20200060367A - 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매 및 그 블록제 해리 촉매를 함유하는 열 경화성 조성물 - Google Patents

블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매 및 그 블록제 해리 촉매를 함유하는 열 경화성 조성물 Download PDF

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모토요시 미야기
히토미 츠보이
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고에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

식 (1a) 로 나타내는 함질소 화합물을 함유하는 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매.
식 (1a) :
Figure pct00149

(식 중, D 는 식 (2) :
Figure pct00150

(식 중, R1, R2, R3, R4 및 a 는 명세서에 기재된 바와 같다)

Description

블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매 및 그 블록제 해리 촉매를 함유하는 열 경화성 조성물
본 발명은, 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매 및 그 블록제 해리 촉매를 함유하는 열 경화성 조성물에 관한 것이다.
블록 이소시아네이트란, 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기를 갖는 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물이다. 블록 이소시아네이트는, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기가 블록제에 의해 봉지됨으로써, 상온에 있어서는 불활성화되어 있고, 가열에 의해 블록제가 해리하여, 이소시아네이트기가 재생된다는 성질을 가진다. 이와 같은 성질로부터, 블록 이소시아네이트는, 1 액형 폴리우레탄 제조의 원료나 가교제로서, 도료나 접착제 등의 용도로 널리 사용되고 있다.
폴리이소시아네이트의 블록제로서 사용되고 있는 화합물로는, 페놀류, 알코올류, 락탐류, 옥심류, 피라졸류나 활성 메틸렌류 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 블록제를 사용한 블록 이소시아네이트는 상기 서술한 바와 같이 블록제의 해리에 가열이 필요하다 (비특허문헌 1). 이 가열에 필요한 열 에너지를 저감시키기 위해서, 블록 이소시아네이트의 블록제의 해리 온도를 저하시키는 시도가 종래부터 이루어지고 있다. 또한, 블록 이소시아네이트의 블록제의 해리 온도를 저하시키는 시도로는, 다양한 금속 유기산염이나 3 급 아민 등을 블록제 해리 촉매로서 사용하는 것이 알려져 있다 (비특허문헌 2).
금속 유기산염으로는, 디부틸주석디라우릴레이트 등의 유기 주석 촉매가 자주 이용되고 있다 (비특허문헌 2). 그러나 유기 주석 촉매는 독성이 높아, 환경 및 인체에 대한 유해성이 문제가 되고 있다. 이미, 유럽을 중심으로 하여 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서의 유기 주석 촉매의 사용을 규제하는 움직임이 나오고 있어, 유기 주석 촉매의 대체가 되는 촉매가 요망되고 있다.
한편, 3 급 아민은, 그 염기도에 촉매 효과가 비례하는 것이 알려져 있고, 예를 들어, 강 염기인 고리형 구아니딘 화합물을 블록제 해리 촉매로서 사용하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 그러나, 발명자들이, 블록 이소시아네이트의 블록제 해리 촉매로서 고리형 구아니딘 화합물을 사용한 결과, 고리형 구아니딘 화합물은 저온 해리성은 우수하지만, 고리형 구아니딘 화합물을 함유하는 열 경화성 조성물은 보존 안정성이 나빠 (후술하는 실시예 참조), 만족할 수 있는 것은 아니었다.
국제 공개 제2009/021095호
「폴리우레탄의 재료 선정, 구조 제어와 개질 사례집」 기술 정보 협회 출판, 2014 년, 40-41 페이지 「액상 폴리우레탄의 최신 응용 기술」 츄니치사 출판, 1989 년, 262-265 페이지
본 발명은, 상기의 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 블록 이소시아네이트의 블록제의 저온 해리성이 우수한 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 보존 안정성이 우수한 그 블록제 해리 촉매를 함유하는 열 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자가, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 식 (1a) 및 식 (1b) 로 나타내는 함질소 화합물을 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매로서 사용한 결과, 우수한 저온 해리성을 나타내는 것을 알아냈다. 또한, 그 블록제 해리 촉매를 함유하는 열 경화성 조성물이 우수한 보존 안정성을 나타내는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [12] 에 관한 것이다.
[1] 식 (1a) 로 나타내는 함질소 화합물을 함유하는 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매.
식 (1a) :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, D 는 식 (2) :
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 동일 또는 상이하고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R1, R2, R3 및 R4 는, 일부 또는 모두가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. X 는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. a 는 0 또는 1 을 나타낸다. X 가 질소 원자를 나타내는 경우에는, a 는 1 을 나타내고, X 가 산소 원자 또는 황 원자를 나타내는 경우, a 는 0 을 나타낸다.) 로 나타내는 함질소 유기기이다.)
[2] 식 (1b) 로 나타내는 함질소 화합물을 함유하는 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매.
식 (1b) :
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, A 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수이다. D 는 식 (2) :
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 동일 또는 상이하고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R1, R2, R3 및 R4 는, 일부 또는 모두가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. X 는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. a 는 0 또는 1 을 나타낸다. X 가 질소 원자를 나타내는 경우에는, a 는 1 을 나타내고, X 가 산소 원자 또는 황 원자를 나타내는 경우, a 는 0 을 나타낸다.) 로 나타내는 함질소 유기기이다.)
[3] A 가 무치환의 탄화수소기, 또는, 할로겐 원자, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기 또는 이소시아네이트기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 탄화수소기인, [2] 에 기재된 블록제 해리 촉매.
[4] n 이 1 ∼ 6 의 정수인 [2] 또는 [3] 에 기재된 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매.
[5] 식 (1b) 로 나타내는 함질소 화합물이 하기 식 (1b-1), 식 (1b-2) 또는 식 (1b-3) 의 어느 것으로 나타내는 함질소 화합물인 [2] 에 기재된 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매.
식 (1b-1) :
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R5 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다. D 는 상기와 동일.)
식 (1b-2) :
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R6 은 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다. D 는 상기와 동일.)
식 (1b-3) :
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, E1, E2, 및 E3 은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 탄화수소기, 또는, 할로겐 원자, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다. g 및 h 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. b 및 c 는 0 또는 1 이고, d, e 및 f 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 단, g 가 0 인 경우, b 또는 c 의 적어도 어느 1 개는 1 이다. D 는 상기와 동일.)
[6] 식 (2) 로 나타내는 함질소 유기기가 하기 식 (2-1), 식 (2-2), 또는 식 (2-3) 의 어느 것으로 나타내는 함질소 유기기인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매.
식 (2-1) :
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R1, R4, X 및 a 는 상기와 동일하고, R7 및 R8 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.)
식 (2-2) :
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R1, R4, X 및 a 는 상기와 동일하고, R9 및 R10 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (2-3) :
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R1, R4, X 및 a 는 상기와 동일하고, R11, R12, R13 및 R14 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
[7] X 가 질소 원자인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매.
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매, 블록 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물을 함유하는 열 경화성 조성물.
[9] 블록 이소시아네이트가 알코올류, 페놀류, 아민류, 락탐류, 옥심류, 케토에놀류 및 피라졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 블록제로 봉지된 블록 이소시아네이트인 [8] 에 기재된 열 경화성 조성물.
[10] 블록 이소시아네이트가 락탐류, 옥심류 및 피라졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 블록제로 봉지된 블록 이소시아네이트인 [8] 에 기재된 열 경화성 조성물.
[11] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매 존재하, 블록 이소시아네이트를 가열하는 블록제의 해리 방법.
[12] 하기 식 (1b-3) 으로 나타내는 이소시아네이트 변성체.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, E1, E2, 및 E3 은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 탄화수소기, 또는, 할로겐 원자, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다. g 및 h 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. b 및 c 는 0 또는 1 이고, d 및 f 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수, e 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 단, g 가 0 인 경우, b 또는 c 의 적어도 어느 1 개는 1 이고, h 가 0 인 경우, d 또는 f 의 적어도 어느 1 개는 1 이다. D 는 상기와 동일.)
본 발명은, 이하의 양태도 포함한다.
· 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매로서 사용하기 위한, 상기 식 (1a), 식 (1b), 식 (1b-1), 식 (1b-2) 또는 식 (1b-3) 의 어느 것으로 나타내는 함질소 화합물.
· 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매를 제조하기 위한, 상기 식 (1a), 식 (1b), 식 (1b-1), 식 (1b-2) 또는 식 (1b-3) 의 어느 것으로 나타내는 함질소 화합물의 사용.
블록 이소시아네이트의 블록제의 저온 해리성이 우수한 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 보존 안정성이 우수한 그 블록제 해리 촉매를 함유하는 열 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은 본원 실시예 블록제 해리 촉매 (C16) 에 있어서의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 2 는 본원 실시예 블록제 해리 촉매 (C16) 에 있어서의 IR 분석 결과를 나타낸다.
도 3 은 본원 실시예 블록제 해리 촉매 (C17) 에 있어서의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 4 는 본원 실시예 블록제 해리 촉매 (C17) 에 있어서의 IR 분석 결과를 나타낸다.
도 5 는 본원 실시예 블록제 해리 촉매 (C18) 에 있어서의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 6 은 본원 실시예 블록제 해리 촉매 (C18) 에 있어서의 IR 분석 결과를 나타낸다.
도 7 은 본원 실시예 블록제 해리 촉매 (C19) 에 있어서의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 8 은 본원 실시예 블록제 해리 촉매 (C19) 에 있어서의 IR 분석 결과를 나타낸다.
도 9 는 본원 실시예 블록제 해리 촉매 (C20) 에 있어서의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 10 은 본원 실시예 블록제 해리 촉매 (C20) 에 있어서의 IR 분석 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매 (이하, 블록제 해리 촉매 (A) 라고 하는 경우가 있다) 는, 식 (1a) 로 나타내는 함질소 화합물 (이하, 함질소 화합물 (1a) 라고 하는 경우가 있다) 또는 식 (1b) 로 나타내는 함질소 화합물 (이하, 함질소 화합물 (1b) 라고 하는 경우가 있다) 을 유효 성분으로서 함유하는 것이다. 이하, 식 (1a) 로 나타내는 함질소 화합물 및 식 (1b) 로 나타내는 함질소 화합물을 총칭하여, 함질소 화합물 (1) 이라고 하는 경우가 있다.
식 (1a) 중, D 는 식 (2) 로 나타내는 함질소 유기기이다.
식 (1b) 중, A 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기이고, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 100 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다.
A 가 치환기를 갖는 탄화수소기인 경우, 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메틸아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기 등의 디알킬아미노기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화알킬기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 또한, A 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. A 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -NH-, -S- 등의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다.
상기 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, (알킬아미노)카르보닐아미노기 및 (디알킬아미노)카르보닐아미노기의 알킬 부분으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3, 보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 이다.
상기 아릴옥시기의 아릴 부분으로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환기의 수는 1 ∼ 5 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개로 할 수 있다.
식 (1b) 중, n 은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4, 특히 바람직하게는 1 또는 2 이다.
식 (1b) 중, D 는 식 (2) 로 나타내는 함질소 유기기이다.
본 발명에 있어서, 식 (1b) 로 나타내는 함질소 화합물로는 식 (1b-1), (1b-2) 또는 (1b-3) 의 어느 것으로 나타내는 함질소 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 (1b-1) 로 나타내는 함질소 화합물이다.
식 (1b-1) 에 있어서, R5 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기이고, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 14 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-데실기, n-도데실기, n-옥타데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 톨릴기, 알릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤질기, 페닐기이다.
R5 가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메틸아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기 등의 디알킬아미노기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화알킬기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 또한, R5 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -NH-, -S- 등의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다.
상기 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, (알킬아미노)카르보닐아미노기 및 (디알킬아미노)카르보닐아미노기의 알킬 부분으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3, 보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 이다.
상기 아릴옥시기의 아릴 부분으로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환기의 수는 1 ∼ 5 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개로 할 수 있다.
식 (1b-1) 중, D 는 상기와 동일하다.
식 (1b-2) 에 있어서, R6 은 치환 혹은 무치환의 탄화수소기이고, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 100 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다. 구체적으로는, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, n-데실렌기, n-도데실렌기, n-옥타데실렌기, 시클로헥실렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기, 2-메틸페닐렌기, 2,6-디메틸페닐렌기, 2,4-디메틸페닐렌기, 2,3-디메틸페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 1-페닐프로필렌기, 2-페닐프로필렌기, 1-페닐부틸렌기, 2-페닐부틸렌기, 나프틸메틸렌기, 나프틸에틸렌기 등의 아릴알킬렌기, 전술한 알킬렌기와 아릴렌기가 적절히 조합되어 이루어지는 아릴렌알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 2 가의 탄화수소기가 반복하여 또는 조합되어, 1 개의 2 가의 탄화수소기를 구성하고 있어도 된다.
R6 이 치환기를 갖는 경우, 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메틸아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기 등의 디알킬아미노기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화알킬기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 또한, R6 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -NH-, -S- 등의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다.
상기 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, (알킬아미노)카르보닐아미노기 및 (디알킬아미노)카르보닐아미노기의 알킬 부분으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3, 보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 이다.
상기 아릴옥시기의 아릴 부분으로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환기의 수는 1 ∼ 5 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개로 할 수 있다.
식 (1b-2) 중, D 는 상기와 동일하다.
식 (1b-3) 중, E1, E2, 및 E3 은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 탄화수소기, 또는, 할로겐 원자, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타내고, 바람직하게는, 치환 혹은 무치환의 탄화수소기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기, 이소시아네이트기이고, 보다 바람직하게는 (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기이다.
g 및 h 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. b 및 c 는 0 또는 1 이고, d, e 및 f 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 단, g 가 0 인 경우, b 또는 c 의 적어도 어느 1 개는 1 이다. D 는 상기와 동일하다.
본 발명의 다른 양태에 있어서는, d 및 f 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수, e 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 단, g 가 0 인 경우, b 또는 c 의 적어도 어느 1 개는 1 이고, h 가 0 인 경우, d 또는 f 의 적어도 어느 1 개는 1 이다.
식 (2) 로 나타내는 함질소 유기기에 대하여 설명한다.
식 (2) 에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이다. R1, R2, R3 및 R4 는 일부 또는 모두가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 예를 들어, R1 과 R2 가, R2 와 R3 이, R3 과 R4 가, R2, R3 및 R4 가, 또는 R1, R2, R3 및 R4 가, 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 알릴기, 벤질기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기이고, 보다 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 페닐기, 특히 바람직하게는 메틸기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 페닐기이다. X 는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이고, 바람직하게는 질소 원자이다.
식 (2) 중, a 는 0 또는 1 을 나타낸다. X 가 질소 원자를 나타내는 경우에는, a 는 1 을 나타내고, X 가 산소 원자 또는 황 원자를 나타내는 경우, a 는 0 을 나타낸다. 즉, 식 (2) 는 하기 식 (2a), (2b) 또는 (2c) 의 어느 것으로 나타내는 함질소 유기기이다. 다시 말하면, X 가 산소 원자 또는 황 원자를 나타내는 경우, a 는 0 을 나타내고, R1 은 없다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기와 동일하다.)
본 발명에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 함질소 유기기의 R2 및 R3 이 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 고리를 형성하고 있는 식 (2) 로 나타내는 함질소 유기기로서 바람직하게는 식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3) 의 어느 것으로 나타내는 함질소 유기기이고, 특히 바람직하게는 식 (2-1) 로 나타내는 함질소 유기기이다.
식 (2-1) 에 있어서, R1, R4, X 및 a 는 상기와 동일하다. R7 및 R8 은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소 원자이다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다.
구체적으로는 1,3-디메틸이미다졸륨기, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨기, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨기, 1-메틸-3-이소프로필이미다졸륨기, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨기, 1-tert-부틸-3-메틸이미다졸륨기, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨기, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨기, 1-메틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨기, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨기, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨기, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨기, 1-메틸-3-페닐이미다졸륨기, 1-메틸-3-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨기, 1-메시틸-3-메틸이미다졸륨기, 1,3-디에틸이미다졸륨기, 1,3-디프로필이미다졸륨기, 1,3-디이소프로필이미다졸륨기, 1,3-디부틸이미다졸륨기, 1,3-디-tert-부틸이미다졸륨기, 1,3-디옥틸이미다졸륨기, 1,3-디페닐이미다졸륨기, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨기, 1,3-디메시틸이미다졸륨기, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨기,
3-메틸옥사졸륨기, 3-에틸옥사졸륨기, 3-프로필옥사졸륨기, 3-이소프로필옥사졸륨기, 3-부틸옥사졸륨기, 3-tert-부틸옥사졸륨기, 3-옥틸옥사졸륨기, 3-(2-에틸헥실)옥사졸륨기, 3-도데실옥사졸륨기, 3-페닐옥사졸륨기, 3-(2,6-디이소프로필페닐)옥사졸륨기, 3-메시틸옥사졸륨기, 3,5-디메틸옥사졸륨기, 3,4,5-트리메틸옥사졸륨기,
3-메틸티아졸륨기, 3-에틸티아졸륨기, 3-프로필티아졸륨기, 3-이소프로필티아졸륨기, 3-부틸티아졸륨기, 3-tert-부틸티아졸륨기, 3-옥틸티아졸륨기, 3-(2-에틸헥실)티아졸륨기, 3-도데실티아졸륨기, 3-페닐티아졸륨기, 3-(2,6-디이소프로필페닐)티아졸륨기, 3-메시틸티아졸륨기, 3,4-디메틸티아졸륨기, 3,5-디메틸티아졸륨기, 3,4,5-트리메틸티아졸륨기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 1,3-디메틸이미다졸륨기, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨기, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨기, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨기, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨기이고, 특히 바람직하게는, 1,3-디메틸이미다졸륨기, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨기, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨기이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 별도의 명시가 없는 한, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실 등의 기재는, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-도데실 등의 직사슬형의 알킬기를 나타낸다.
식 (2-2) 에 있어서, R1, R4, X 및 a 는 상기와 동일하다. R9 및 R10 은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소 원자이다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다.
구체적으로는, 1,3-디메틸이미다졸리늄기, 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄기, 1-메틸-3-프로필이미다졸리늄기, 1-부틸-3-메틸이미다졸리늄기, 1-헥실-3-메틸이미다졸리늄기, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리늄기, 1-도데실-3-메틸이미다졸리늄기, 1-알릴-3-메틸이미다졸리늄기, 1-벤질-3-메틸이미다졸리늄기, 1-메틸-3-페닐이미다졸리늄기, 1-메틸-3-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리늄기, 1-메시틸-3-메틸이미다졸리늄기, 1,3-디에틸이미다졸리늄기, 1,3-디프로필이미다졸리늄기, 1,3-디이소프로필이미다졸리늄기, 1,3-디부틸이미다졸리늄기, 1,3-디-tert-부틸이미다졸리늄기, 1,3-디옥틸이미다졸리늄기, 1,3-디페닐이미다졸리늄기, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리늄기, 1,3-디메시틸이미다졸리늄기, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸리늄기,
3-메틸옥사졸리늄기, 3-에틸옥사졸리늄기, 3-프로필옥사졸리늄기, 3-이소프로필옥사졸리늄기, 3-부틸옥사졸리늄기, 3-tert-부틸옥사졸리늄기, 3-옥틸옥사졸리늄기, 3-도데실옥사졸리늄기, 3-페닐옥사졸리늄기, 3-(2,6-디이소프로필페닐)옥사졸리늄기, 3-메시틸옥사졸리늄기, 3,4-디메틸옥사졸리늄기, 3,5-디메틸옥사졸리늄기, 3,4,5-트리메틸옥사졸리늄기,
3-메틸티아졸리늄기, 3-에틸티아졸리늄기, 3-프로필티아졸리늄기, 3-이소프로필티아졸리늄기, 3-부틸티아졸리늄기, 3-tert-부틸티아졸리늄기, 3-옥틸티아졸리늄기, 3-도데실티아졸리늄기, 3-페닐티아졸리늄기, 3-(2,6-디이소프로필페닐)티아졸리늄기, 3-메시틸티아졸리늄기, 3,4-디메틸티아졸리늄기, 3,5-디메틸티아졸리늄기, 3,4,5-트리메틸티아졸리늄기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 1,3-디메틸이미다졸리늄기, 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄기, 1-메틸-3-프로필이미다졸리늄기, 1-부틸-3-메틸이미다졸리늄기, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리늄기이고, 특히 바람직하게는, 1,3-디메틸이미다졸리늄기, 1-부틸-3-메틸이미다졸리늄기, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리늄기이다.
식 (2-3) 에 있어서, R1, R4, X 및 a 는 상기와 동일하다. R11, R12, R13 및 R14 는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소 원자이다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다.
구체적으로는 1,3-디메틸벤조이미다졸륨기, 1-에틸-3-메틸벤조이미다졸륨기, 1-메틸-3-프로필벤조이미다졸륨기, 1-메틸-3-이소프로필벤조이미다졸륨기, 1-부틸-3-메틸벤조이미다졸륨기, 1-tert-부틸-3-메틸벤조이미다졸륨기, 1-헥실-3-메틸벤조이미다졸륨기, 1-메틸-3-옥틸벤조이미다졸륨기, 1-도데실-3-메틸벤조이미다졸륨기, 1-알릴-3-메틸벤조이미다졸륨기, 1-벤질-3-메틸벤조이미다졸륨기, 1,3-디에틸벤조이미다졸륨기, 1,3-디프로필벤조이미다졸륨기, 1,3-디이소프로필벤조이미다졸륨기, 1,3-디부틸벤조이미다졸륨기, 1,3-디-tert-부틸벤조이미다졸륨기, 1,3-디옥틸벤조이미다졸륨기, 1,3-디페닐벤조이미다졸륨기, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)벤조이미다졸륨기, 1,3-디메시틸벤조이미다졸륨기, 1,3,6-트리메틸벤조이미다졸륨기, 1-아세틸-3,6-디메틸벤조이미다졸륨기, 1,3,6,7-테트라메틸벤조이미다졸륨기, 1,3-디벤질-6,7-디메틸벤조이미다졸륨기,
3-메틸벤조옥사졸륨기,
3-메틸벤조티아졸륨기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 1,3-디메틸벤조이미다졸륨기, 1-에틸-3-메틸벤조이미다졸륨기, 1-메틸-3-프로필벤조이미다졸륨기, 1-부틸-3-메틸벤조이미다졸륨기이고, 특히 바람직하게는, 1,3-디메틸벤조이미다졸륨기이다.
다음으로, 함질소 화합물 (1a) 의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
함질소 화합물 (1a) 로서, 구체적으로는, 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-이소프로필이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-tert-부틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-(2-에틸헥실)-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-페닐이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-(p-톨릴)이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-(2-페닐에틸)이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메시틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디에틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디프로필이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디이소프로필이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디부틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디-tert-부틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디헥실이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디시클로헥실이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디옥틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-비스(2-에틸헥실)이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디아다만틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디도데실이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디페닐이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-비스(p-톨릴)이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-비스(m-톨릴)이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-비스(o-톨릴)이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-비스(2,6-디메틸페닐)이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디메시틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디벤질이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-비스(2-에틸페닐)이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디에틸-4,5-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 4,5-디메틸-1,3-디이소프로필이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디부틸-4,5-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디-tert-부틸-4,5-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 4,5-디메틸-1,3-디페닐이미다졸륨-2-카르복실레이트, 4,5-디메틸-1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디메시틸-4,5-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 4,5-디클로로-1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 4,5-디시아노-1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 4,5-디메톡시-1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디메틸-4,5-디니트로이미다졸륨-2-카르복실레이트,
3-메틸옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-에틸옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-프로필옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-이소프로필옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-부틸옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-tert-부틸옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-옥틸옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-(2-에틸헥실)옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-도데실옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-알릴옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-벤질옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-시클로헥실옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-페닐옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-(2,6-디이소프로필페닐)옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-메시틸옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3,4-디메틸옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3,5-디메틸옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3,4,5-트리메틸옥사졸륨-2-카르복실레이트,
3-메틸티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-에틸티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-프로필티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-이소프로필티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-부틸티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-tert-부틸티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-옥틸티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-(2-에틸헥실)티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-도데실티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-알릴티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-벤질티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-시클로헥실티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-페닐티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-(2,6-디이소프로필페닐)티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-메시틸티아졸륨-2-카르복실레이트, 3,4-디메틸티아졸륨-2-카르복실레이트, 3,5-디메틸티아졸륨-2-카르복실레이트, 3,4,5-트리메틸티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-메틸-5-(2-하이드록시에틸)-4-메틸티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-벤질-5-(2-하이드록시에틸)-4-메틸티아졸륨-2-카르복실레이트,
1,3-디메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-프로필이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-이소프로필이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-tert-부틸-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-도데실-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-알릴-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-벤질-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-(2-디메틸아미노에틸)-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1,3-디이소프로필이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1,3-디부틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1,3-디-tert-부틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1,3-디옥틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1,3-비스(2-에틸헥실)이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1,3-도데실이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1,3-디아다만틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1,3-디페닐이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1,3-디메시틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트,
3-메틸옥사졸리늄-2-카르복실레이트, 3-에틸옥사졸리늄-2-카르복실레이트, 3-프로필옥사졸리늄-2-카르복실레이트, 3-이소프로필옥사졸리늄-2-카르복실레이트, 3-부틸옥사졸리늄-2-카르복실레이트, 3-옥틸옥사졸리늄-2-카르복실레이트, 3-(2-에틸헥실)옥사졸리늄-2-카르복실레이트, 3-도데실옥사졸리늄-2-카르복실레이트, 3-알릴옥사졸리늄-2-카르복실레이트, 3-벤질옥사졸리늄-2-카르복실레이트, 3-페닐옥사졸리늄-2-카르복실레이트, 3-(2,6-디이소프로필페닐)옥사졸리늄-2-카르복실레이트, 3-메시틸옥사졸리늄-2-카르복실레이트, 3,4-디메틸옥사졸리늄-2-카르복실레이트, 3,5-디메틸옥사졸리늄-2-카르복실레이트, 3,4,5-트리메틸옥사졸리늄-2-카르복실레이트,
3-메틸티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3-에틸티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3-프로필티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3-이소프로필티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3-부틸티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3-tert-부틸티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3-옥틸티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3-(2-에틸헥실)티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3-도데실티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3-알릴티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3-벤질티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3-페닐티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3-(2,6-디이소프로필페닐)티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3-메시틸티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3,4-디메틸티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3,5-디메틸티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3,4,5-트리메틸티아졸리늄-2-카르복실레이트,
1,3-디메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-에틸-3-메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-프로필벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-부틸-3-메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-tert-부틸-3-메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-옥틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-도데실-3-메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-알릴-3-메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-벤질-3-메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디에틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디부틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디-tert-부틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디옥틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-비스(2-에틸헥실)벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디페닐벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디메시틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3,6-트리메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3,6,7-테트라메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디벤질-6,7-디메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트,
3-메틸벤조옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-에틸벤조옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-프로필벤조옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-이소프로필벤조옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-부틸벤조옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-tert-부틸벤조옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-옥틸벤조옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-(2-에틸헥실)벤조옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-도데실벤조옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-알릴벤조옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-벤질벤조옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-페닐벤조옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-(2,6-디이소프로필페닐)벤조옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3-메시틸벤조옥사졸륨-2-카르복실레이트, 5-하이드록시-3-메틸벤조옥사졸륨-2-카르복실레이트, 6-아미노-3-메틸벤조옥사졸륨-2-카르복실레이트
3-메틸벤조티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-에틸벤조티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-프로필벤조티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-이소프로필벤조티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-부틸벤조티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-tert-부틸벤조티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-옥틸벤조티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-(2-에틸헥실)벤조티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-데실벤조티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-알릴벤조티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-벤질벤조티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-벤질벤조티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-페닐벤조티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-(2,6-디이소프로필페닐)벤조티아졸륨-2-카르복실레이트, 3-메시틸벤조티아졸륨-2-카르복실레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-이소프로필이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-tert-부틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디에틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디프로필이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디이소프로필이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디부틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디-tert-부틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디헥실이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디시클로헥실이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디옥틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디도데실이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디페닐이미다졸륨-2-카르복실레이트, 특히 바람직하게는 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트이다.
다음으로, 함질소 화합물 (1b) 의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, Et 는 에틸기, Pr 은 n-프로필기, Bu 는 n-부틸기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
(식 (1b-3-1a) ∼ (1b-3-1c) 중, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.)
[화학식 41]
Figure pct00041
(식 (1b-3-2a) ∼ (1b-3-4a) 중, x 및 y 는 0 또는 1 이상의 정수이다.)
함질소 화합물 (1b) 로서 바람직하게는 식 (1b-1-5a), (1b-1-17a), (1b-1-27a), (1b-1-38a), (1b-1-40a), (1b-1-42a), (1b-1-43a), (1b-1-45a), (1b-1-49a), (1b-1-56a), (1b-1-85a), (1b-1-86a), (1b-1-87a), (1b-1-5b), (1b-1-17b), (1b-1-27b), (1b-1-38b), (1b-1-40b), (1b-1-42b), (1b-1-43b), (1b-1-45b), (1b-1-49b), (1b-1-56b), (1b-1-85b), (1b-1-86b), (1b-1-87b), (1b-1-5c), (1b-1-17c), (1b-1-27c), (1b-1-38c), (1b-1-40c), (1b-1-42c), (1b-1-43c), (1b-1-45c), (1b-1-49c), (1b-1-56c), (1b-1-85c), (1b-1-86c), (1b-1-87c), (1b-2-18a), (1b-2-19a), (1b-2-24a), (1b-2-47a), (1b-2-52a), (1b-2-55a), (1b-2-18b), (1b-2-19b), (1b-2-24b), (1b-2-47b), (1b-2-52b), (1b-2-55b), (1b-2-18c), (1b-2-19c), (1b-2-24c), (1b-2-47c), (1b-2-52c), (1b-2-55c), (1b-3-2a), (1b-3-3a), (1b-3-4a), (1b-3-5a), (1b-3-6a), (1b-3-7a), (1b-3-8a) 로 나타내는 화합물이고, 특히 바람직하게는 식 (1b-1-17a), (1b-1-27a), (1b-1-38a), (1b-1-43a), (1b-1-49a), (1b-1-56a), (1b-1-17b), (1b-1-17c), (1b-2-24a), (1b-2-47a), (1b-2-52a), (1b-2-55a), (1b-2-24c) 로 나타내는 화합물이다.
본 발명의 함질소 화합물 (1) 이, 광학 이성체, 입체 이성체, 위치 이성체 등의 이성체를 갖는 경우에는, 어느 이성체인지 명기가 없는 한, 어느 이성체의 혼합물도 본 발명의 함질소 화합물 (1) 에 포함된다. 예를 들어, 함질소 화합물 (1) 에 광학 이성체가 존재하는 경우, 라세미체로부터 분할된 그 광학 이성체도 본 발명의 함질소 화합물 (1) 에 포함될 수 있다. 이들 이성체는, 종래부터 알려져 있는 분리 수법 (농축, 용매 추출, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등) 에 의해 각각을 단일 화합물로서 얻을 수 있다.
또한, 함질소 화합물 (1) 은 공명에 의해 이성화하는 것으로 생각된다. 예를 들어 식 (1b) 로 나타내는 화합물에 있어서, X 가 질소 원자일 때, 이하의 공명 구조를 취할 수 있는 것으로 생각된다.
[화학식 42]
Figure pct00042
(식 중, A, R1, R2, R3, R4 및 n 은 상기와 동일.)
함질소 화합물 (1) 은 시판되는 것을 사용해도 된다. 함질소 화합물 (1) 은, 예를 들어, 다음에 설명하는 방법에 의해 제조한 것을 사용할 수도 있다.
식 (1a) 로 나타내는 함질소 화합물의 제조 방법으로는, 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어, Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) 2003 년 1 호 28-29 페이지에 기재된 함질소 유기 화합물과 탄산디알킬을 반응시키는 방법이나, Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) 2004 년 1 호 112-113 페이지에 기재된 N-헤테로 고리형 카벤과 이산화탄소를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이하에, 함질소 유기 화합물과 탄산디알킬을 반응시키는 방법에 대하여 설명한다.
하기 식 (3) 으로 나타내는 함질소 유기 화합물 (이하, 함질소 유기 화합물 (3) 이라고 한다) 과 탄산디알킬 (4) (이하, 탄산디알킬 (4) 라고 한다) 를 반응시켜 식 (1a) 로 나타내는 함질소 화합물을 제조할 수 있다 (이하, (반응 1) 이라고 한다).
식 (3) :
[화학식 43]
Figure pct00043
(식 중, R1, R2, R3, X 및 a 는 상기와 동일.)
식 (4) :
[화학식 44]
Figure pct00044
(식 중, R4 는 상기와 동일.)
본 발명에 있어서, 입수 용이성의 관점에서, 식 (3) 에 있어서 R2 및 R3 이 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 고리를 형성하고 있는 함질소 유기 화합물 (3) 으로서 바람직하게는 하기 식 (3-1), (3-2) 또는 (3-3) 의 어느 것으로 나타내는 함질소 유기 화합물이고, 특히 바람직하게는 식 (3-1) 로 나타내는 함질소 유기 화합물이다.
식 (3-1) :
[화학식 45]
Figure pct00045
(식 중, R1, R7, R8, X 및 a 는 상기와 동일.)
식 (3-2) :
[화학식 46]
Figure pct00046
(식 중, R1, R9, R10, X 및 a 는 상기와 동일.)
식 (3-3) :
[화학식 47]
Figure pct00047
(식 중, R1, R11, R12, R13, R14, X 및 a 는 상기와 동일.)
식 (3-1) 에 있어서, R1, R7, R8, X 및 a 는 상기와 동일하다. 식 (3-1) 로 나타내는 함질소 유기 화합물의 구체예로는, 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-이소프로필이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-tert-부틸이미다졸, 1-헥실이미다졸, 1-옥틸이미다졸, 1-(2-에틸헥실)이미다졸, 1-도데실이미다졸, 1-알릴이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸, 1-메시틸이미다졸, 1,4,5-트리메틸이미다졸
옥사졸, 5-메틸옥사졸, 4,5-디메틸옥사졸,
티아졸, 4-메틸티아졸, 5-메틸티아졸, 4,5-디메틸티아졸 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-옥틸이미다졸이고, 특히 바람직하게는, 1-메틸이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-옥틸이미다졸이다.
식 (3-2) 에 있어서, R1, R9, R10, X 및 a 는 상기와 동일하다. 식 (3-2) 로 나타내는 함질소 유기 화합물의 구체예로는, 1-메틸이미다졸린, 1-에틸이미다졸린, 1-프로필이미다졸린, 1-이소프로필이미다졸린, 1-부틸이미다졸린, 1-tert-부틸이미다졸린, 1-헥실이미다졸린, 1-옥틸이미다졸린, 1-(2-에틸헥실)이미다졸린, 1-도데실이미다졸린, 1-알릴이미다졸린, 1-벤질이미다졸린, 1-페닐이미다졸린, 1,4,5-트리메틸이미다졸린
옥사졸린, 5-메틸옥사졸린, 4,5-디메틸옥사졸린,
티아졸린, 4-메틸티아졸린, 5-메틸티아졸린, 4,5-디메틸티아졸린 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 1-메틸이미다졸린, 1-에틸이미다졸린, 1-프로필이미다졸린, 1-부틸이미다졸린이고, 특히 바람직하게는, 1-메틸이미다졸린이다.
식 (3-3) 에 있어서, R1, R11, R12, R13, R14, X 및 a 는 상기와 동일하다. 식 (3-3) 으로 나타내는 함질소 유기 화합물의 구체예로는, 1-메틸벤조이미다졸, 1-에틸벤조이미다졸, 1-프로필벤조이미다졸, 1-이소프로필벤조이미다졸, 1-부틸벤조이미다졸, 1-tert-프로필벤조이미다졸, 1-헥실벤조이미다졸, 1-옥틸벤조이미다졸, 1-(2-에틸헥실)벤조이미다졸, 1-도데실벤조이미다졸, 1-알릴벤조이미다졸, 1-벤질벤조이미다졸, 1-페닐벤조이미다졸, 1,6-디메틸벤조이미다졸, 1,6,7-트리메틸벤조이미다졸,
벤조옥사졸, 벤조티아졸 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 1-메틸벤조이미다졸, 1-에틸벤조이미다졸, 1-프로필벤조이미다졸, 1-부틸벤조이미다졸이고, 특히 바람직하게는, 1-메틸벤조이미다졸이다.
식 (4) 에 있어서, R4 는 상기와 동일하다. 탄산디알킬 (4) 의 구체예로는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디부틸, 탄산디펜틸, 탄산디헥실 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디부틸이고, 특히 바람직하게는 탄산디메틸이다.
(반응 1) 에 있어서, 탄산디알킬 (4) 의 사용량은, 함질소 유기 화합물 (3) 1 몰에 대하여 통상적으로 1 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 6 몰이다.
(반응 1) 에 있어서, 용매는 사용해도 되고 사용하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우, 사용하는 용매는 반응에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 에톡시에탄올 등의 1 가의 알코올 용매, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 폴리올 용매, 디프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르 용매 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1 가의 알코올 용매이고, 특히 바람직하게는 메탄올이다. 용매의 사용량은, 함질소 유기 화합물 (3) 1 중량부에 대하여, 통상적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
(반응 1) 에 있어서, 반응 온도는, 사용하는 원료, 용매 등에 따라 최적의 온도가 상이할 수 있고, 통상적으로, 실온 이상이고, 바람직하게는 20 ∼ 200 ℃ 이다. 또한, 본 명세서에 있어서 실온은 20 ℃ 정도를 의미한다.
(반응 1) 에 있어서, 필요에 따라, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 주지 않는 불활성 가스 분위기하에서 반응시켜도 된다.
반응 종료 후에는, 반응액을 농축하고, 용매를 제거하여 함질소 화합물 (1a) 를 단리할 수 있고, 반응액인 채로 함질소 화합물 (1a) 로 하여 블록제 해리 촉매 (A) 로서 사용할 수도 있다. 반응액 중에 미반응의 함질소 유기 화합물 (3) 및 탄산디알킬 (4) 가 잔존하고 있는 경우, 반응액을 농축함으로써 이들을 제거할 수도 있다. 또한, 다음에 서술하는 함질소 화합물 (1b) 의 제조에 있어서, 함질소 화합물 (1a) 를 원료로서 사용하는 경우, 반응액으로부터 함질소 화합물 (1a) 를 취출하지 않고, 반응액인 채로 원료로서 사용할 수 있고, 농축 공정이 불필요해져 제조 공정이 보다 간편해지는 것으로부터, 공업적 생산을 실시하는 데에 유리하다. 그러므로, 다음에 서술하는 함질소 화합물 (1b) 의 제조에 있어서, 함질소 화합물 (1a) 를 원료로서 사용하는 경우, 반응액인 채로 함질소 화합물 (1b) 의 제조에 사용하는 것이 바람직하다.
식 (1b) 로 나타내는 함질소 화합물은, 예를 들어, 하기 (반응 2a) 또는 (반응 2b) 에 의해 제조할 수 있다.
(반응 2a) 식 (5) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물 (이하, 이소시아네이트 화합물 (5) 라고 한다) 과 식 (1a) 로 나타내는 함질소 화합물을 반응시켜, 식 (1b) 로 나타내는 함질소 화합물을 제조한다.
식 (5) :
[화학식 48]
Figure pct00048
(식 중, A 및 n 은 상기와 동일.)
(반응 2b) 식 (6) 으로 나타내는 우레탄 화합물 (이하, 우레탄 화합물 (6) 이라고 한다) 과 식 (1a) 로 나타내는 함질소 화합물을 반응시켜, 식 (1b) 로 나타내는 함질소 화합물을 제조한다.
식 (6) :
[화학식 49]
Figure pct00049
(식 중, R15 는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. A 및 n 은 상기와 동일.)
(반응 2a) 에 대하여 설명한다.
식 (5) 중, A 및 n 은 상기와 동일하다. 이소시아네이트 화합물 (5) 로서 바람직하게는 하기 식 (5-1), (5-2) 또는 (5-3) 의 어느 것으로 나타내는 이소시아네이트 화합물이고, 특히 바람직하게는 식 (5-1) 또는 (5-2) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물이다.
식 (5-1) :
[화학식 50]
Figure pct00050
(식 중, R5 는 상기와 동일하다.)
식 (5-2) :
[화학식 51]
Figure pct00051
(식 중, R6 은 상기와 동일하다.)
식 (5-3) :
[화학식 52]
Figure pct00052
(식 중, E1, E2, E3, b, c, d, e, f, g 및 h 는 상기와 동일하다.)
식 (5-1) 에 있어서, R5 는 상기와 동일하다.
식 (5-2) 에 있어서, R6 은 상기와 동일하다.
식 (5-3) 에 있어서, E1, E2, E3, b, c, d, e, f, g 및 h 는 상기와 동일하다.
본 발명에 있어서 이소시아네이트 화합물 (5) 로는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 (폴리메릭 MDI) 등의 중합물을 사용할 수도 있다.
여기서, 식 (5-1) 및 (5-2) 에 있어서 R5 또는 R6 이 (알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 (디알킬아미노)카르보닐아미노기를 갖는 탄화수소기인 화합물을 이소시아네이트 화합물 (5) 로서 사용하는 경우, 예를 들어, 식 (5-2) 나 식 (5-3) 으로 나타내는 것과 같은 복수의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 일부를 1 급 아민 화합물이나 2 급 아민 화합물 등과 반응시켜 (알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 (디알킬아미노)카르보닐아미노기로 한 후에 이소시아네이트 화합물 (5) 로서 사용할 수도 있다.
식 (5-3) 에 있어서 E1, E2, E3 이 (알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 (디알킬아미노)카르보닐아미노기인 경우, 예를 들어, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 같은 중합물의 이소시아네이트기의 일부를 1 급 아민 화합물이나 2 급 아민 화합물과 반응시켜 (알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 (디알킬아미노)카르보닐아미노기로 한 후에 이소시아네이트 화합물 (5) 로서 사용할 수도 있다.
1 급 아민 화합물로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, s-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, 2-에틸헥실아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는, n-부틸아민, 2-에틸헥실아민이다. 2 급 아민 화합물로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디(n-부틸)아민, 디(s-부틸)아민, 디(t-부틸)아민, 디(n-펜틸)아민, 디(n-헥실)아민, 디(n-옥틸)아민, 디(n-데실)아민, 메틸에틸아민, 디(n-도데실)아민, 디(2-에틸헥실)아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 디(n-부틸)아민, 디(2-에틸헥실)아민이다.
이하에 이소시아네이트 화합물 (5) 의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, Et 는 에틸기, Pr 은 n-프로필기, Bu 는 n-부틸기를 나타낸다.
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
이소시아네이트 화합물 (5) 로서 바람직하게는 식 (5-1-5), (5-1-15), (5-1-38) 및 (5-2-19) 로 나타내는 화합물이고, 특히 바람직하게는, 식 (5-1-15), (5-1-38) 로 나타내는 화합물이다.
이소시아네이트 화합물 (5) 는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
(반응 2a) 에 있어서, 함질소 화합물 (1a) 의 사용량은, 이소시아네이트 화합물 (5) 에 포함되는 이소시아네이트기 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.8 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 3 몰이다.
(반응 2a) 에 있어서, 용매를 사용해도 되고 사용하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우, 탄화수소 용매가 바람직하게 사용된다. 탄화수소 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 옥탄 등의 지방족 내지 지환식 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등 할로겐화 방향족 탄화수소 용매 등을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매 및 할로겐화 방향족 탄화수소 용매이고, 특히 바람직하게는 톨루엔, 자일렌 및 클로로벤젠이다. 용매는 필요에 따라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(반응 2a) 에 있어서, 함질소 화합물 (1a) 로서, 함질소 유기 화합물 (3) 과 탄산디알킬 (4) 의 반응으로 얻어진 반응액을 사용하는 경우, 당해 반응액 중의 용매를 그대로 이소시아네이트 화합물 (5) 와 함질소 화합물 (1a) 의 반응의 용매로서 사용할 수 있다. 그 때, 필요에 따라 용매를 추가하여 반응을 실시해도 된다.
(반응 2a) 에 있어서, 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매의 사용량은, 함질소 화합물 (1a) 1 중량부에 대하여, 통상적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 35 중량부 이하이다.
(반응 2a) 에 있어서, 반응 온도는, 특별히 제한되지 않고, 용매의 비점 이하이면 되고, 통상적으로 10 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ∼ 200 ℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 이다.
(반응 2a) 에 있어서, 필요에 따라, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 주지 않는 불활성 가스 분위기하에서 반응시켜도 된다.
반응 종료 후에는, 반응액을 농축 또는 여과에 의해 용매를 제거함으로써, 함질소 화합물 (1b) 를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 함질소 화합물 (1b) 는, 재결정 등의 방법에 의해 정제할 수 있다.
(반응 2b) 에 대하여 설명한다.
식 (6) 중, A 및 n 은 상기와 동일하다. R15 는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이고, 바람직하게는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 알릴기, 벤질기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2,4,6-트리메틸페닐기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 페닐기, 특히 바람직하게는 메틸기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 페닐기이다.
본 발명에 있어서, 식 (6) 으로 나타내는 우레탄 화합물 (이하, 우레탄 화합물 (6) 이라고 한다) 로서 바람직하게는 하기 식 (6-1), (6-2) 또는 (6-3) 의 어느 것으로 나타내는 우레탄 화합물이고, 특히 바람직하게는 식 (6-1) 또는 (6-2) 로 나타내는 우레탄 화합물이다.
식 (6-1) :
[화학식 56]
Figure pct00056
(식 중, R5 및 R15 는 상기와 동일.)
식 (6-2) :
[화학식 57]
Figure pct00057
(식 중, R6 및 R15 는 상기와 동일.)
식 (6-3) :
[화학식 58]
Figure pct00058
(식 중, R15, E1, E2, E3, b, c, d, e, f, g 및 h 는 상기와 동일.)
식 (6-1) 에 있어서, R5 및 R15 는 상기와 동일하다.
식 (6-2) 에 있어서, R6 및 R15 는 상기와 동일하다.
식 (6-3) 에 있어서, R15, E1, E2, E3, b, c, d, e, f, g 및 h 는 상기와 동일하다.
이하에 우레탄 화합물 (6) 의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, Et 는 에틸기, Pr 은 n-프로필기, Bu 는 n-부틸기를 나타낸다.
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
[화학식 62]
Figure pct00062
우레탄 화합물 (6) 으로서 바람직하게는 식 (6-1-21), (6-1-28), (6-1-32), (6-1-33), (6-1-34), (6-1-38), (6-1-43), (6-1-56), (6-1-57), (6-1-58), (6-2-24), (6-2-43), (6-2-46), (6-2-47) 로 나타내는 화합물이다.
원료로서 사용되는 우레탄 화합물 (6) 은, 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어, 다음에 설명하는 (방법 I) 또는 (방법 II) 에 의해 제조할 수 있다.
(방법 I) 하기 식 (7) 로 나타내는 아민 화합물 (이하, 아민 화합물 (7) 이라고 한다) 과 하기 식 (8) 로 나타내는 카르보닐 화합물 (이하, 카르보닐 화합물 (8) 이라고 한다) 을 반응시켜, 우레탄 화합물 (6) 을 제조한다.
식 (7) :
[화학식 63]
Figure pct00063
(식 중, A 및 n 은 상기와 동일.)
식 (8) :
[화학식 64]
Figure pct00064
(식 중, R15 는 상기와 동일.)
(방법 II) 이소시아네이트 화합물 (5) 와 하기 식 (9) 로 나타내는 알코올 화합물 (이하, 알코올 화합물 (9) 라고 한다) 을 반응시켜, 우레탄 화합물 (6) 을 제조한다.
식 (9) :
[화학식 65]
Figure pct00065
(식 중, R15 는 상기와 동일.)
(방법 I), (방법 II) 에서 사용되는 원료 화합물로는, 공지된 화합물 또는 공지된 유기 합성 수법으로 제조할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
(방법 I) 에 대하여 설명한다.
식 (7) 에 있어서, A 및 n 은 상기와 동일하다. 아민 화합물 (7) 로는, 식 (7-1), (7-2) 또는 (7-3) 의 어느 것으로 나타내는 아민 화합물인 것이 바람직하다.
식 (7-1) :
[화학식 66]
Figure pct00066
(식 중, R5 는 상기와 동일.)
식 (7-2) :
[화학식 67]
Figure pct00067
(식 중, R6 은 상기와 동일.)
식 (7-3) :
[화학식 68]
Figure pct00068
(식 중, E1, E2, E3, b, c, d, e, f, g 및 h 는 상기와 동일.)
식 (7-1) 에 있어서, R5 는 상기와 동일하다.
식 (7-2) 에 있어서, R6 은 상기와 동일하다.
식 (7-3) 에 있어서, E1, E2, E3, b, c, d, e, f, g 및 h 는 상기와 동일하다.
이하에 아민 화합물 (7) 의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, Et 는 에틸기, Pr 은 n-프로필기, Bu 는 n-부틸기를 나타낸다.
[화학식 69]
Figure pct00069
[화학식 70]
Figure pct00070
[화학식 71]
Figure pct00071
[화학식 72]
Figure pct00072
아민 화합물 (7) 로서 바람직하게는 식 (7-1-28), (7-1-32), (7-1-33), (7-1-34), (7-1-38), (7-1-43), (7-1-56), (7-1-57), (7-1-58), (7-2-43), (7-2-46), (7-2-47) 로 나타내는 화합물이다.
식 (8) 에 있어서, R15 는 상기와 동일하다. 카르보닐 화합물 (8) 로는, 예를 들어 이탄산디-t-부틸, 이탄산디벤질, 이탄산디-t-아밀, 이탄산디알릴을 들 수 있고, 바람직하게는 이탄산디-t-부틸, 이탄산디벤질이다.
(방법 I) 에 있어서, 카르보닐 화합물 (8) 의 사용량은, 아민 화합물 (7) 중의 아미노기 1 몰에 대하여, 통상적으로 1 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 6 몰이다.
(방법 I) 에 있어서, 필요에 따라, 염기 촉매를 사용해도 된다. 염기 촉매로는, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민이다.
(방법 I) 에 있어서, 용매는 사용해도 되고 사용하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우, 사용하는 용매는 반응에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 구체예로는, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 옥탄 등의 지방족 내지 지환식 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 용매, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 용매, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에테르 용매 및 알코올 용매이고, 특히 바람직하게는 테트라하이드로푸란 및 메탄올이다. 용매의 사용량은, 아민 화합물 (7) 1 중량부에 대하여, 통상적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다.
(방법 I) 에 있어서, 반응 온도는, 사용하는 원료, 용매 등에 따라 최적의 온도가 상이할 수 있고, 통상적으로, 실온 이상이고, 바람직하게는 20 ∼ 250 ℃ 이다.
(방법 I) 에 있어서, 필요에 따라, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 주지 않는 불활성 가스 분위기하에서 반응시켜도 된다.
반응 종료 후에는, 미반응의 카르보닐 화합물 (8) 을 디에탄올아민 등의 아민 화합물에 의한 처리, 물 또는 약산성 수용액에 의한 세정, 반응액의 농축 등에 의해, 우레탄 화합물 (6) 을 단리할 수 있고, 필요에 따라, 재결정 등의 정제를 해도 된다.
(방법 II) 에 대하여 설명한다.
식 (9) 중, R15 는 상기와 동일하다. 알코올 화합물로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, n-옥탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올 등의 지방족 알코올, 벤질알코올 등의 방향족 알코올, 페놀 등의 페놀류를 들 수 있고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, n-옥탄올 및 페놀이다.
(방법 II) 에 있어서, 알코올 화합물 (9) 의 사용량으로는, 이소시아네이트 화합물 (5) 의 이소시아네이트기 1 몰에 대하여, 통상적으로 1 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 70 몰이다.
(방법 II) 에 있어서, 반응 온도는, 사용하는 원료, 용매 등에 따라 최적의 온도가 상이할 수 있고, 통상적으로, 실온 이상이고, 바람직하게는 20 ∼ 200 ℃ 이다.
(방법 II) 에 있어서, 필요에 따라, 촉매를 사용해도 된다. 촉매로는, 주석, 철, 납, 비스무트, 수은, 티탄, 하프늄, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 유기 금속 화합물 또는 아민 화합물 등을 들 수 있다. 유기 금속 화합물로서 바람직하게는, 카르복실산주석, 디알킬주석옥사이드, 카르복실산비스무트를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 디부틸주석디라우릴레이트이다. 아민 화합물로서 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르이다.
(방법 II) 에 있어서, 용매는 사용해도 되고 사용하지 않아도 되고, 알코올 화합물 (9) 를 과잉으로 사용함으로써 알코올 화합물 (9) 를 용매로서도 사용할 수 있다. 알코올 화합물 (9) 이외에 추가로 용매를 사용하는 경우, 사용하는 용매는 반응에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 구체예로는, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 옥탄 등의 지방족 내지 지환식 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 용매 등을 들 수 있고, 바람직하게는 톨루엔이다. 용매의 사용량은, 이소시아네이트 화합물 (5) 1 중량부에 대하여, 통상적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다.
(방법 II) 에 있어서, 필요에 따라, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 주지 않는 불활성 가스 분위기하에서 반응시켜도 된다.
반응 종료 후, 반응액을 농축 또는 여과에 의해 용매를 제거함으로써, 우레탄 화합물 (6) 을 단리할 수 있다. 얻어진 우레탄 화합물 (6) 은, 필요에 따라, 임의의 용매에 의한 세정 등에 의해 정제한 후에, 함질소 화합물 (1a) 와의 반응에 제공할 수 있다.
(반응 2b) 에 있어서, 함질소 화합물 (1a) 의 사용량은, 우레탄 화합물 (6) 에 포함되는 카바메이트기 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.8 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 3 몰이 되는 양을 반응시킨다.
(반응 2b) 에 있어서, 용매를 사용해도 되고 사용하지 않아도 된다. 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 옥탄 등의 지방족 내지 지환식 탄화수소 용매, 부틸클로라이드, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매, 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 용매 등을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매 및 할로겐화 방향족 탄화수소 용매이고, 특히 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠이다. 용매는 필요에 따라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(반응 2b) 에 있어서, 함질소 화합물 (1a) 로서, 함질소 유기 화합물 (3) 과 탄산디알킬 (4) 의 반응으로 얻어진 반응액을 사용하는 경우, 당해 반응액 중의 용매를 그대로 우레탄 화합물 (6) 과 함질소 화합물 (1a) 의 반응의 용매로서 사용할 수도 있다. 그 때, 필요에 따라 용매를 추가하여 반응을 실시해도 된다.
(반응 2b) 에 있어서, 용매의 사용량은, 함질소 화합물 (1a) 1 중량부에 대하여, 통상적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 35 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 35 중량부이다.
(반응 2b) 에 있어서, 반응 온도는, 특별히 제한되지 않고, 용매의 비점 이하이면 되고, 통상적으로 10 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ∼ 200 ℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 이다.
(반응 2b) 에 있어서, 필요에 따라, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 주지 않는 불활성 가스 분위기하에서 반응시켜도 된다.
반응 종료 후에는, 반응액을 농축 또는 여과에 의해 용매를 제거함으로써, 함질소 화합물 (1b) 를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 함질소 화합물 (1b) 는, 재결정 등의 방법에 의해 정제해도 된다.
본 발명의 블록제 해리 촉매 (A) 는 1 종 단독이어도 블록제 해리 촉매 (A) 로서 사용할 수 있고, 2 종 이상의 혼합물로도 사용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 용매 등을 혼합하여 사용할 수도 있다.
용매로는, 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 미네랄 스피릿, 나프타 등의 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르 용매, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올 등의 알코올 용매, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올 용매, 물 등을 들 수 있고, 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매 (A) 는, 블록 이소시아네이트로부터 블록제를 해리시킬 수 있다.
본 발명의 블록제 해리 촉매 (A) 는, 함질소 화합물 (1) 을 유효 성분으로서 함유하고 있으면 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있고, 필요에 따라 공지된 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매를 포함하고 있어도 된다.
이어서, 본 발명의 열 경화성 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 열 경화성 조성물은, 상기한 본 발명의 블록제 해리 촉매 (A), 블록 이소시아네이트, 및 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물을 함유한다.
블록 이소시아네이트로는, 예를 들어 공지된 폴리이소시아네이트와 공지된 블록제를 반응시키고, 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기를 블록제로 봉지한 화합물을 들 수 있다. 블록 이소시아네이트는 단독이어도 되고, 2 종 이상이 혼합된 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트는, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 폴리이소시아네이트로는, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트나 이들의 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독이어도 되고, 2 종 이상이 혼합된 것이어도 된다.
지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 3-이소시아나토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥산(이소포론디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 미정제 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
변성 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소기를 갖는 화합물의 반응에 의한 이소시아네이트기 말단 화합물이나 폴리이소시아네이트 화합물 또는/및 그 이소시아네이트기 말단 화합물의 반응물 (예를 들어, 어덕트형 폴리이소시아네이트나, 알로파네이트화 반응, 카르보디이미드화 반응, 우레토디온화 반응, 이소시아누레이트화 반응, 우레톤이민화 반응, 뷰렛화 반응 등에 의한 이소시아네이트 변성체 등) 을 들 수 있다.
공지된 블록제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-에틸헥산올, 부틸셀로솔브 등의 알코올류, 페놀, 크레졸, 2-하이드록시피리딘 등의 페놀류, 디이소프로필아민 등의 아민류, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등의 락탐류, 포름알데히드옥심, 아세트알데히드옥심, 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심, 메틸이소부틸케토옥심 등의 옥심류, 아세틸아세톤 등의 케토에놀류, 1,2-피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸류, 트리아졸 등의 트리아졸류 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 락탐류, 옥심류, 피라졸류이고, 특히 바람직하게는 ε-카프로락탐, 메틸에틸케토옥심, 3,5-디메틸피라졸이다.
이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물로는, 폴리올, 폴리아민, 알칸올아민 등의 활성 수소기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명에 있어서 폴리올은 하이드록실기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. 폴리올로는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리올레핀폴리올, 불소폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리우레탄폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리에테르폴리올로는, 지방족 아민폴리올, 방향족 아민폴리올, 만니히 폴리올, 다가 알코올, 다가 페놀, 비스페놀류 등의 활성 수소 화합물 및, 거기에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물 등을 들 수 있다. 이들 폴리에테르폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
지방족 아민폴리올로는, 알킬렌디아민계 폴리올이나, 알칸올아민계 폴리올이 예시된다. 이들 폴리올 화합물은, 알킬렌디아민이나 알칸올아민을 개시제로 하여 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 고리형 에테르의 적어도 1 종을 개환 부가시킨 말단 수산기의 다관능 폴리올 화합물이다. 알킬렌디아민으로는, 공지된 화합물을 한정 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 네오펜틸디아민 등의 탄소수가 2 ∼ 8 인 알킬렌디아민의 사용이 바람직하다. 이들 중에서도, 탄소수가 작은 알킬렌디아민의 사용이 보다 바람직하고, 특히 에틸렌디아민, 프로필렌디아민을 개시제로 한 폴리올 화합물의 사용이 바람직하다. 알칸올아민으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민이 예시된다. 알킬렌디아민을 개시제로 한 폴리올 화합물의 관능기수는 4 이고, 알칸올아민을 개시제로 한 폴리올 화합물의 관능기수는 3 이고, 이들의 혼합물에서는 관능기수는 3 ∼ 4 가 된다. 지방족 아민폴리올의 수산기가는, 통상적으로 100 ∼ 1500 ㎎KOH/g, 바람직하게는 200 ∼ 1200 ㎎KOH/g 이다. 이들 지방족 아민폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
방향족 아민폴리올은, 방향족 디아민을 개시제로 하여 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 고리형 에테르의 적어도 1 종을 개환 부가시킨 말단 수산기의 다관능 폴리에테르폴리올 화합물이다. 개시제로는, 공지된 방향족 디아민을 한정 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 톨루엔디아민 (2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민 또는 이들의 혼합물) 의 사용이 특히 바람직하다. 방향족 아민폴리올의 관능기수는 4 이고, 수산기가는, 통상적으로 100 ∼ 1500 ㎎KOH/g, 바람직하게는 200 ∼ 1200 ㎎KOH/g 이다. 이들 방향족 아민폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
만니히 폴리올은, 페놀 및/또는 그 알킬 치환 유도체, 포름알데히드 및 알칸올아민의 만니히 반응에 의해 얻어진 활성 수소 화합물 또는 이 화합물에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드의 적어도 1 종을 개환 부가 중합시키는 것에 의해 얻어지는 수산기가 200 ∼ 700 ㎎KOH/g, 관능기수가 2 ∼ 4 인 폴리올 화합물이다. 이들 만니히 폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
다가 알코올로는, 2 가 알코올 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등) 이나 3 가 이상의 알코올 (예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 메틸글루코시드, 소르비톨, 수크로오스 등) 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
다가 페놀로는, 피로갈롤, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 이들 다가 페놀은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
비스페놀류로는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 페놀과 포름알데히드의 저축합물 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀류는, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 카르복실산의 군에서 선택된 이염기산의 단독 또는 혼합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 군에서 선택된 다가 알코올의 단독 또는 혼합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 및, 예를 들어 다가 알코올을 사용한 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리카프로락톤류 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
아크릴폴리올은, 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체의 단독 또는 혼합물과, 이것과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체의 단독 또는 혼합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 화합물이다. 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산하이드록시부틸, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산하이드록시부틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시에틸이다. 이들 아크릴폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산벤질, 아크릴산페닐 등의 아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 다이아세톤메타크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등의 불포화 아미드, 및 메타크릴산글리시딜, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 푸마르산디부틸 등의 비닐계 단량체, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 가수 분해성 실릴기를 갖는 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.
폴리올레핀폴리올로는, 예를 들어, 수산기를 2 개 이상 갖는 폴리부티디엔, 수소 첨가 폴리부티디엔, 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리이소프렌 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
불소 폴리올은 분자 내에 불소를 포함하는 폴리올이고, 예를 들어, 플루오로올레핀, 시클로비닐에테르, 하이드록시알킬비닐에테르, 모노카르복실산비닐에스테르 등의 공중합체를 들 수 있다. 이들 불소 폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리카보네이트폴리올로는, 디메틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트, 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트 등의 저분자 카보네이트 화합물과, 전술한 폴리에스테르폴리올에 사용되는 저분자 폴리올을, 축중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 이들 폴리카보네이트폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리우레탄폴리올은, 통상적인 방법에 의해, 예를 들어, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 카르복실기를 함유하지 않는 폴리올로는, 저분자량의 것으로서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있고, 고분자량의 것으로서, 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리우레탄폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명에 있어서 폴리아민은, 아미노기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. 폴리아민으로는, 예를 들어, 저분자량 폴리아민, 고분자량 폴리아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 이들 폴리아민은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
저분자량 폴리아민으로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디아민 등의 방향족 아민, 1,3- 또는 1,4-자일릴렌디아민 혹은 그 혼합물 등의 방향 지방족 아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-시클로헥산디아민 등의 지환족 아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 히드라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민 등을 들 수 있다. 이들 저분자량 폴리아민은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
고분자량 폴리아민으로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌디아민 (중량 평균 분자량 400 ∼ 4000), 폴리옥시알킬렌트리아민 (중량 평균 분자량 400 ∼ 5000) 등을 들 수 있다. 이들 고분자량 폴리아민은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
알칸올아민으로는, 예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 모노-n-프로판올아민, 모노-n-이소프로판올아민, 디-n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 네오펜탄올아민, 메틸에탄올아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 열 경화성 조성물에 있어서, 블록 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물의 배합 비율은, 필요로 하는 물성에 따라 결정되고, 특별히 한정하는 것이 아니고, 통상적으로 [블록 이소시아네이트의 유효 이소시아네이트기 (㏖)]/[이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물의 활성 수소기 (㏖)] = 0.2 ∼ 3 의 범위이다. 또한, 블록 이소시아네이트의 유효 이소시아네이트기란, 블록 이소시아네이트로부터 블록제가 해리했을 때에 재생되는 이소시아네이트기를 의미한다.
본 발명의 열 경화성 조성물에 있어서, 본 발명의 블록제 해리 촉매 (A) 의 사용량으로는, 특별히 한정되지 않고, 통상적으로, 블록 이소시아네이트에 대하여, 블록제 해리 촉매 (A) 에 포함되는 함질소 화합물 (1) 의 양이 0.1 ∼ 15 중량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％ 가 되는 양이다.
본 발명의 열 경화성 조성물에 있어서는, 필요에 따라, 당해 기술 분야에서 상용되는 공지된 폴리우레탄 제조용 촉매, 첨가제, 안료, 용제 등을 사용할 수 있다.
공지된 폴리우레탄 제조용 촉매로는 특별히 한정하는 것이 아니고, 예를 들어, 디부틸주석디라우릴레이트, 디부틸주석디-2-에틸헥사네이트, 디옥틸주석디라우릴레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥사이드, 디옥틸주석디옥사이드, 주석아세틸아세토네이트, 아세트산주석, 옥틸산주석, 라우르산주석 등의 주석 화합물이나, 옥틸산비스무트, 나프텐산비스무트비스무트아세틸아세토네이트 등의 비스무트 화합물, 티탄산테트라-n-부틸, 티탄산테트라이소프로필, 테레프탈산티탄 등의 티탄 화합물, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)헥사하이드로-S-트리아진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노에틸)피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-디메틸아미노프로필이미다졸 등의 3 급 아민 화합물, 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 테트라알킬암모늄할로겐화물, 수산화테트라메틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄수산화물, 테트라메틸암모늄-2-에틸헥산산염, 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄포름산염, 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄-2-에틸헥산산염 등의 테트라알킬암모늄 유기산염류 등의 4 급 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
첨가제로는, 특별히 한정하는 것이 아니고, 예를 들어, 힌더드 아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 자외선 흡수제, 과염소산염계, 하이드록실아민계 등의 착색 방지제, 힌더드 페놀계, 인계, 황계, 히드라지드계 등의 산화 방지제, 주석계, 아연계, 아민계 등의 우레탄화 촉매, 그 외, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 안료 분산제 등을 들 수 있다.
안료로는, 특별히 한정하는 것이 아니고, 예를 들어, 퀴나크리돈계, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 실리카 등의 무기 안료, 그 외, 탄소계 안료, 금속박상 안료, 방청 안료 등의 안료를 들 수 있다.
용제로는, 특별히 한정하는 것이 아니고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 미네랄 스피릿, 나프타 등의 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류, 물 등을 들 수 있고, 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
고온하에서의 보관 등이 상정되는 경우, 본 발명의 열 경화성 조성물을, 블록 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물로 나누어 2 액형 열 경화성 조성물로 하고, 사용할 때에 상기 2 액형 열 경화성 조성물을 혼합하여 본 발명의 열 경화성 조성물로서 사용할 수도 있다. 이와 같은 경우, 블록제 해리 촉매 (A) 는 상기 2 액형 열 경화성 조성물을 혼합할 때에 첨가하여 사용할 수도 있고, 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물과 블록제 해리 촉매 (A) 를 미리 혼합해 둘 수도 있다.
본 발명의 열 경화성 조성물은, 자동차의 상중칠 도료, 내칩핑 도료, 전착 도료, 자동차 부품용 도료, 자동차 보수용 도료, 가전·사무 기기 등의 금속 제품 등의 프리코트 메탈·방청 강판, 건축 자재용 도료, 플라스틱용 도료, 분말체 도료, 접착제, 접착성 부여제, 실링제 등으로서 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 블록제의 해리 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 방법에 있어서는, 상기 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매 존재하, 블록 이소시아네이트를 가열한다.
본 발명의 방법을 실시하는 경우, 용매의 존재하, 또는 부존재하에서 실시할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 내지 지환식 탄화수소 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 3-펜타논, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤계 용매, 에탄올, 이소프로판올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 글리콜계 용매, 물 등을 들 수 있다. 용매는 필요에 따라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은, 블록 이소시아네이트 1 중량부에 대하여, 통상적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 35 중량부 이하이다.
본 발명의 방법에 있어서, 블록제 해리 촉매 (A) 의 사용량으로는, 특별히 한정되지 않고, 통상적으로, 블록 이소시아네이트에 대하여, 블록제 해리 촉매 (A) 에 포함되는 함질소 화합물 (1) 의 양이 0.1 ∼ 15 중량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％ 가 되는 양이다.
반응 온도는, 사용하는 블록 이소시아네이트에 따라서도 상이하지만, 60 ∼ 250 ℃ 정도, 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃ 정도로 할 수 있다. 반응 시간은, 30 초 ∼ 5 시간 정도, 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분 정도로 할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해, 블록제에 의한 봉지를 해제할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 제조예 중, 1H-NMR 은 브루커 주식회사 제조 AV400 을 사용하여, 400 ㎒ 로 측정하였다. IR 은 주식회사 시마즈 제작소 제조 푸리에 변환 적외 분광 광도계 IRAffinity-1, Smiths Detection 주식회사 제조 DuraSamplIRII 를 사용하여, 전반사 측정법으로 측정하였다. 또한, 실시예 중의 열 경화성 조성물의 경화 온도의 측정은, 이하의 조건으로 실시하였다.
경화 온도 측정 조건
장치 : 주식회사 사이버 제조 자동 경화 시간 측정 장치 마도카
교반봉 : 형번 3JC-5060W
교반 속도 : 자전 100 rpm, 공전 25 rpm
승온 속도 : 10 ℃/분
[제조예 1] m-클로로-N-t-부톡시카르보닐아닐린의 합성
[화학식 73]
Figure pct00073
질소 치환한 100 ㎖ 시험관에 m-클로로아닐린 2.0 g (15.7 m㏖), 트리에틸아민 1.8 g (17.3 m㏖) 및 THF 10 ㎖ 를 주입하고, 혼합물을 교반하면서, 이탄산디-t-부틸 3.4 g (15.7 m㏖)/THF 10 ㎖ 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 25 ℃ 에서 4 시간 교반 후, 추가로 40 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 농축 잔여물에 톨루엔 20 ㎖ 를 첨가하고, 1 M 시트르산 수용액 20 ㎖ 및 물 20 ㎖ 로 1 회씩 세정하였다. 얻어진 유기층을, 황산마그네슘을 사용하여 건조 후, 불용물을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (m-클로로-N-t-부톡시카르보닐아닐린) 을 1.4 g 얻었다 (수율 39 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00074
[제조예 2] o-클로로-N-t-부톡시카르보닐아닐린의 합성
[화학식 74]
Figure pct00075
질소 치환한 15 ㎖ 시험관에 o-클로로페닐이소시아네이트 1.0 g (6.5 m㏖), 2-메틸-2-프로판올 2.0 g (27.0 m㏖) 을 주입하고, 90 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 농축 잔여물을 클로로포름에 용해시키고, 불용물을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (o-클로로-N-t-부톡시카르보닐아닐린) 을 1.0 g 얻었다 (수율 64 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00076
[제조예 3] p-메톡시-N-t-부톡시카르보닐아닐린의 합성
[화학식 75]
Figure pct00077
질소 치환한 100 ㎖ 시험관에 p-아니시딘 1.0 g (8.1 m㏖), 트리에틸아민 0.9 g (8.9 m㏖) 및 THF 5 ㎖ 를 주입하고, 혼합물을 교반하면서, 이탄산디-t-부틸 2.0 g (8.9 m㏖)/THF 5 ㎖ 용액을 적하하고, 25 ℃ 에서 17 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물의 용매를 증류 제거하고, 얻어진 농축 잔여물을 헵탄 5 ㎖ 로 세정하였다. 세정 후, 얻어진 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (p-메톡시-N-t-부톡시카르보닐아닐린) 을 1.9 g 얻었다 (수율 85 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00078
[제조예 4] 2,6-디이소프로필-N-t-부톡시카르보닐아닐린의 합성
[화학식 76]
Figure pct00079
질소 치환한 100 ㎖ 시험관에 2,6-디이소프로필아닐린 1.0 g (5.6 m㏖), 트리에틸아민 0.6 g (5.6 m㏖) 및 THF 5 ㎖ 를 주입하고, 혼합물을 교반하면서, 이탄산디-t-부틸 1.2 g (5.6 m㏖)/THF 5 ㎖ 용액을 적하하고, 25 ℃ 에서 21 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 농축 잔여물에 톨루엔 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산 수용액 (1 g/15 ㎖) 15 ㎖ 및 물 10 ㎖ 로 1 회씩 세정하였다. 얻어진 유기층을, 황산마그네슘을 사용하여 건조 후, 불용물을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (2,6-디이소프로필-N-t-부톡시카르보닐아닐린) 을 1.1 g 얻었다 (수율 71 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다. 1H-NMR 분석 결과로부터, 본 화합물은 회전 이성체의 혼합물이었다.
Figure pct00080
[제조예 5] 비스[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]메탄의 합성
[화학식 77]
Figure pct00081
질소 치환한 200 ㎖ 시험관에 4,4'-디이소시안산메틸렌디페닐 15.0 g (60 m㏖), 2-메틸-2-프로판올 22.2 g (300 m㏖) 및 톨루엔 44 g 을 주입하고, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (비스[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]메탄) 을 22.8 g 얻었다 (수율 96 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00082
[제조예 6] 비스[3-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]술폰의 합성
[화학식 78]
Figure pct00083
질소 치환한 100 ㎖ 시험관에 비스(3-아미노페닐)술폰 2.0 g (8.1 m㏖), 이탄산디-t-부틸 2.0 g (16.1 m㏖) 및 THF 20 ㎖ 를 주입하고, 혼합물을 교반하면서, 트리에틸아민 1.8 g (17.7 m㏖) 을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 25 ℃ 에서 6 시간 교반 후, 추가로 40 ℃ 에서 16 시간 교반하였다. 그 후, 이탄산디-t-부틸 5.5 g (25.2 m㏖) 을 추가하고, 추가로 40 ℃ 에서 48 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 디에탄올아민 1.7 g (15.9 m㏖) 을 첨가하고, 1 시간 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 감압 건조시켰다. 얻어진 농축 잔여물에 아세트산에틸 15 ㎖ 를 첨가하고, 물 15 ㎖ 로 1 회 세정하였다. 얻어진 유기층을, 황산마그네슘을 사용하여 건조 후, 불용물을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (비스[3-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]술폰) 을 3.5 g 얻었다 (수율 93 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00084
[제조예 7] 1,3-비스[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페녹시]벤젠의 합성
[화학식 79]
Figure pct00085
질소 치환한 200 ㎖ 3 구 플라스크에 이탄산디-t-부틸 7.5 g (34.3 m㏖), 트리에틸아민 1.7 g (17.2 m㏖) 및 THF 40 ㎖ 를 주입하고, 혼합액을 교반하면서, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 5.0 g (17.2 m㏖)/THF 10 ㎖ 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 25 ℃ 에서 6 시간 교반한 후, 이탄산디-t-부틸 3.8 g (17.4 m㏖) 을 추가하고, 추가로 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 디에탄올아민 2.8 g (26.3 m㏖) 을 첨가하고, 1 시간 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 감압 건조시켰다. 얻어진 농축 잔여물에 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하고, 물 100 ㎖ 로 1 회 세정 후, 톨루엔 100 ㎖, 클로로벤젠 10 ㎖ 및 아세트산에틸 20 ㎖ 를 첨가하고, 물 100 ㎖ 로 세정하고, 추가로 아세트산에틸 80 ㎖ 를 첨가하고, 물 100 ㎖ 로 2 회 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 1,3-비스[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페녹시]벤젠을 8.0 g 얻었다 (수율 94 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00086
[제조예 8] 1,3-비스{2-[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]-2-프로필}벤젠의 합성
[화학식 80]
Figure pct00087
질소 치환한 200 ㎖ 시험관에 이탄산디-t-부틸 12.7 g (58 m㏖), 트리에틸아민 3.3 g (33 m㏖) 및 THF 25.0 g 을 주입하고, 혼합액을 교반하면서, 4,4-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린 5.0 g (14.5 m㏖)/THF 30.0 g 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합액에 디에탄올아민 3.1 g (290 m㏖) 을 첨가하고, 1 시간 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 감압 건조시켰다. 얻어진 농축 잔여물에 아세트산에틸 200 ㎖ 를 첨가하고, 물 100 ㎖ 로 3 회 세정하였다. 얻어진 유기층을, 황산마그네슘을 사용하여 건조 후, 불용물을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (1,3-비스{2-[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]-2-프로필}벤젠) 을 6.3 g 얻었다 (수율 80 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00088
[제조예 9] 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨-2-카르복실레이트의 합성
[화학식 81]
Figure pct00089
질소 치환한 180 ㎖ 의 오토클레이브에 1-옥틸이미다졸 25.0 g (139 m㏖), 탄산디메틸 16.7 g (185 m㏖) 및 메탄올 25.1 g 을 주입하고, 125 ℃ 에서 29 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 용매의 비점 이하로 냉각 후, 탄산디메틸 8.5 g (94 m㏖) 을 추가하고, 추가로 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (1-메틸-3-옥틸이미다졸륨-2-카르복실레이트) 의 메탄올 용액을 44.0 g 얻었다 (순분 33.0 g, 수율 99 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00090
[제조예 10] 블록제 해리 촉매 (C1) 의 합성
[화학식 82]
Figure pct00091
질소 치환한 500 ㎖ 의 오토클레이브에 1-메틸이미다졸 82.1 g (1.0 ㏖), 탄산디메틸 119.8 g (1.0 ㏖) 및 메탄올 83.1 g 을 주입하고, 120 ℃ 에서 22 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 건조시켰다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔으로 세정 후, 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 블록제 해리 촉매 (C1) 을 47.8 g 얻었다 (수율 34 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00092
[제조예 11] 블록제 해리 촉매 (C2) 의 합성
[화학식 83]
Figure pct00093
질소 치환한 180 ㎖ 의 오토클레이브에 1-부틸이미다졸 25.9 g (0.2 ㏖), 탄산디메틸 25.0 g (0.3 ㏖), 메탄올 26.2 g 을 주입하고, 125 ℃ 에서 19 시간 교반 후, 추가로 130 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (1-부틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트) 의 메탄올 용액으로서, 블록제 해리 촉매 (C2) 를 73.0 g 얻었다 (1-부틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 순분 34.3 g, 수율 95 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00094
[제조예 12] 블록제 해리 촉매 (C3) 의 합성
[화학식 84]
Figure pct00095
질소 치환한 3 구 플라스크에 제조예 10 에서 얻어진 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 3.0 g (21 m㏖), 톨루엔 100 ㎖ 및 페닐이소시아네이트 2.5 g (21 m㏖) 을 주입하고, 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 농축하여, 상기 식으로 나타내는 블록제 해리 촉매 (C3) 을 5.3 g 얻었다 (상기 식으로 나타내는 화합물 순분 4.9 g, 수율 97 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00096
[제조예 13] 블록제 해리 촉매 (C4) 의 합성
[화학식 85]
Figure pct00097
질소 치환한 3 구 플라스크에 제조예 10 에서 얻어진 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 3.0 g (21 m㏖), 톨루엔 100 ㎖ 및 p-클로로페닐이소시아네이트 3.3 g (21 m㏖) 을 주입하고, 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하여, 얻어진 황색 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 블록제 해리 촉매 (C4) 를 4.6 g 얻었다 (수율 88 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00098
[제조예 14] 블록제 해리 촉매 (C5) 의 합성
[화학식 86]
Figure pct00099
질소 치환한 30 ㎖ 시험관에 제조예 10 에서 얻어진 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 0.31 g (2.24 m㏖), 제조예 1 에서 얻어진 m-클로로-N-t-부톡시카르보닐아닐린 0.51 g (2.23 m㏖) 및 톨루엔 9 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 백색 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 블록제 해리 촉매 (C5) 를 0.44 g 얻었다 (수율 80 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00100
[제조예 15] 블록제 해리 촉매 (C6) 의 합성
[화학식 87]
Figure pct00101
질소 치환한 30 ㎖ 시험관에 제조예 10 에서 얻어진 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 0.31 g (2.20 m㏖), 제조예 2 에서 얻어진 o-클로로-N-t-부톡시카르보닐아닐린 0.50 g (2.20 m㏖) 및 톨루엔 9 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 백색 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 블록제 해리 촉매 (C6) 을 0.47 g 얻었다 (수율 85 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00102
[제조예 16] 블록제 해리 촉매 (C7) 의 합성
[화학식 88]
Figure pct00103
질소 치환한 30 ㎖ 시험관에 제조예 10 에서 얻어진 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 0.31 g (2.24 m㏖), 제조예 3 에서 얻어진 p-메톡시-N-t-부톡시카르보닐아닐린 0.50 g (2.24 m㏖) 및 톨루엔 9 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 백색 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 블록제 해리 촉매 (C7) 을 0.43 g 얻었다 (수율 79 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00104
[제조예 17] 블록제 해리 촉매 (C8) 의 합성
[화학식 89]
Figure pct00105
질소 치환한 15 ㎖ 시험관에 제조예 10 에서 얻어진 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 0.25 g (1.80 m㏖), 제조예 4 에서 얻어진 2,6-디이소프로필-N-t-부톡시카르보닐아닐린 0.50 g (1.80 m㏖) 및 톨루엔 6 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 백색 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 블록제 해리 촉매 (C8) 을 0.46 g 얻었다 (수율 83 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00106
[제조예 18] 블록제 해리 촉매 (C9) 의 합성
[화학식 90]
Figure pct00107
질소 치환한 200 ㎖ 시험관에 제조예 11 에서 얻어진 1-부틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트의 메탄올 용액을 6.0 g {1-부틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 순분 2.8 g (16 m㏖)}, 페닐이소시아네이트 1.9 g (16 m㏖) 및 톨루엔 100 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 농축하여, 상기 식으로 나타내는 블록제 해리 촉매 (C9) 를 4.1 g 얻었다 (수율 97 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00108
[제조예 19] 블록제 해리 촉매 (C10) 의 합성
[화학식 91]
Figure pct00109
질소 치환한 200 ㎖ 시험관에 제조예 9 에서 얻어진 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨-2-카르복실레이트의 메탄올 용액 4.0 g {1-메틸-3-옥틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 순분 3.0 g (13 m㏖)}, 페닐이소시아네이트 1.5 g (13 m㏖) 및 톨루엔 100 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 농축하여, 상기 식으로 나타내는 블록제 해리 촉매 (C10) 을 3.3 g 얻었다 (수율 84 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00110
[제조예 20] 블록제 해리 촉매 (C11) 의 합성
[화학식 92]
Figure pct00111
질소 치환한 200 ㎖ 시험관에 제조예 10 에서 얻어진 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 3.0 g (22 m㏖), 제조예 5 에서 얻어진 비스[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]메탄 3.5 g (11 m㏖) 및 클로로벤젠 120 ㎖ 를 주입하고, 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합액을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 농축하여, 상기 식으로 나타내는 블록제 해리 촉매 (C11) 을 3.9 g 얻었다 (수율 81 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00112
[제조예 21] 블록제 해리 촉매 (C12) 의 합성
[화학식 93]
Figure pct00113
질소 치환한 30 ㎖ 시험관에 제조예 10 에서 얻어진 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 0.6 g (4.5 m㏖), 제조예 6 에서 얻어진 비스[3-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]술폰 1.0 g (2.2 m㏖) 및 클로로벤젠 18 ㎖ 를 주입하고, 130 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 갈색 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 블록제 해리 촉매 (C12) 를 1.3 g 얻었다 (순분 1.1 g, 수율 99 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00114
[제조예 22] 블록제 해리 촉매 (C13) 의 합성
[화학식 94]
Figure pct00115
질소 치환한 3 구 플라스크에 제조예 10 에서 얻어진 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 2.0 g (14 m㏖), 제조예 7 에서 얻어진 1,3-비스[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페녹시]벤젠 3.5 g (7.1 m㏖) 및 클로로벤젠 80 ㎖ 를 주입하고, 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 블록제 해리 촉매 (C13) 을 3.80 g 얻었다 (수율 99 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00116
[제조예 23] 블록제 해리 촉매 (C14) 의 합성
[화학식 95]
Figure pct00117
질소 치환한 3 구 플라스크에 제조예 10 에서 얻어진 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 1.5 g (11.0 m㏖), 제조예 8 에서 얻어진 1,3-비스{2-[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]-2-프로필}벤젠 3.0 g (5.5 m㏖) 및 클로로벤젠 100 ㎖ 를 주입하고, 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 건조시켰다. 얻어진 고체를 톨루엔 100 ㎖ 로 3 회 세정 후, 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 블록제 해리 촉매 (C14) 를 2.23 g 얻었다 (수율 55 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00118
[제조예 24] 블록제 해리 촉매 (C15) 의 합성
[화학식 96]
Figure pct00119
질소 치환한 3 구 플라스크에 제조예 9 에서 얻어진 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨-2-카르복실레이트의 메탄올 용액 4.9 g {1-메틸-3-옥틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 순분 3.7 g (16 m㏖)}, 제조예 5 에서 얻어진 비스[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]메탄 2.5 g (6.3 m㏖) 및 클로로벤젠 100 ㎖ 를 주입하고, 130 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 블록제 해리 촉매 (C15) 를 4.65 g 얻었다 (순분 4.0 g, 수율 99 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00120
[제조예 25] 블록제 해리 촉매 (C16) 의 합성
[화학식 97]
Figure pct00121
질소 치환한 1 ℓ 4 구 플라스크에, 스미듀르 44V20L (스미카 코베스트로 우레탄 주식회사 제조, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 함유율 : 33 ％) 을 52.9 g (이소시아네이트기로서 414.1 m㏖), 톨루엔 400 ㎖ 를 주입하고, 혼합물을 빙랭 (내온 6 ℃) 하고, 교반하면서, 디(2-에틸헥실)아민 50.0 g (207.1 ㏖)/톨루엔 100 ㎖ 용액을 적하 후, 실온에서 1 시간 교반하여, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 일부를 디(2-에틸헥실)아민과 반응시켰다.
얻어진 반응액에 제조예 10 에서 얻어진 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 29.0 g (207.1 m㏖) 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합액을 감압 건조시키고, 얻어진 농축 잔여물을 물 500 ㎖ 로 2 회 세정 후, 감압 건조시켜, 블록제 해리 촉매 (C16) 을 93.9 g 얻었다. 블록제 해리 촉매 (C16) 은, 상기 식으로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 조성물인 것으로 추정된다. 상기 식 중, x 및 y 는 원료인 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트에서 유래하는 반복 단위를 나타낸다. 블록제 해리 촉매 (C16) 의 1H-NMR (DMSO-d6) 분석 결과를 도 1 에, IR 분석 결과를 도 2 에 나타낸다.
[제조예 26] 블록제 해리 촉매 (C17) 의 합성
[화학식 98]
Figure pct00122
질소 치환한 200 ㎖ 3 구 플라스크에, 스미듀르 44V20L (스미카 코베스트로 우레탄 주식회사 제조, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 함유율 : 33 ％) 을 5.00 g (이소시아네이트기로서 39.2 m㏖), 톨루엔 40 ㎖ 를 주입하고, 혼합물을 빙랭하고, 교반하면서, 디부틸아민 2.53 g (19.4 ㏖)/톨루엔 10 ㎖ 용액을 적하 후, 실온에서 1 시간 교반하여, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 일부를 디부틸아민과 반응시켰다.
얻어진 반응액에, 제조예 10 에서 얻어진 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 2.74 g (19.6 m㏖) 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합액을 감압 건조시키고, 얻어진 농축 잔여물을 물 25 ㎖ 로 2 회 세정 후, 감압 건조시켜, 반응 생성물을 4.54 g 얻었다. 블록제 해리 촉매 (C17) 은, 상기 식으로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 조성물인 것으로 추정된다. 상기 식 중, x 및 y 는 원료인 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트에서 유래하는 반복 단위를 나타낸다. 블록제 해리 촉매 (C17) 의 1H-NMR (DMSO-d6) 분석 결과를 도 3 에, IR 분석 결과를 도 4 에 나타낸다.
[제조예 27] 블록제 해리 촉매 (C18) 의 합성
[화학식 99]
Figure pct00123
질소 치환한 200 ㎖ 3 구 플라스크에, 스미듀르 44V20L (스미카 코베스트로 우레탄 주식회사 제조, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 함유율 : 33 ％) 을 5.00 g (이소시아네이트기로서 39.2 m㏖), 톨루엔 40 ㎖ 를 주입하고, 혼합물을 빙랭하고, 교반하면서, 2-에틸헥실아민 2.53 g (19.4 ㏖)/톨루엔 10 ㎖ 용액을 적하 후, 실온에서 1 시간 교반하여, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 일부를 2-에틸헥실아민과 반응시켰다.
얻어진 반응액에, 제조예 10 에서 얻어진 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 2.74 g (19.6 m㏖) 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합액을 감압 건조시키고, 얻어진 농축 잔여물을 물 25 ㎖ 로 2 회 세정 후, 감압 건조시켜, 반응 생성물을 6.03 g 얻었다. 블록제 해리 촉매 (C18) 은, 상기 식으로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 조성물인 것으로 추정된다. 상기 식 중, x 및 y 는 원료인 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트에서 유래하는 반복 단위를 나타낸다. 블록제 해리 촉매 (C18) 의 1H-NMR (DMSO-d6) 분석 결과를 도 5 에, IR 분석 결과를 도 6 에 나타낸다.
[제조예 28] 블록제 해리 촉매 (C19) 의 합성
[화학식 100]
Figure pct00124
질소 치환한 200 ㎖ 3 구 플라스크에, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트를 5.00 g (57.4 m㏖), 톨루엔 40 ㎖ 를 주입하고, 혼합물을 빙랭하고, 교반하면서, 디부틸아민 3.71 g (28.7 ㏖)/톨루엔 10 ㎖ 용액을 적하 후, 실온에서 1 시간 교반하여, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 일부를 디부틸아민과 반응시켰다.
얻어진 반응액에, 제조예 10 에서 얻어진 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 4.02 g (28.7 m㏖) 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합액을 감압 건조시키고, 얻어진 농축 잔여물을 물 25 ㎖ 로 2 회 세정 후, 감압 건조시켜, 반응 생성물을 5.43 g 얻었다. 블록제 해리 촉매 (C19) 는, 상기 식 (C19-1) 및/또는 (C19-2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 조성물인 것으로 추정된다. 블록제 해리 촉매 (C19) 의 1H-NMR (DMSO-d6) 분석 결과를 도 7 에, IR 분석 결과를 도 8 에 나타낸다.
[제조예 29] 블록제 해리 촉매 (C20) 의 합성
[화학식 101]
Figure pct00125
질소 치환한 200 ㎖ 3 구 플라스크에, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트를 5.00 g (57.4 m㏖), 톨루엔 40 ㎖ 를 주입하고, 혼합물을 빙랭하고, 교반하면서, 2-에틸헥실아민 3.71 g (28.7 ㏖)/톨루엔 10 ㎖ 용액을 적하 후, 실온에서 1 시간 교반하여, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 일부를 2-에틸헥실아민과 반응시켰다. 제조예 10 에서 얻어진 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 4.02 g (28.7 m㏖) 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합액을 감압 건조시키고, 얻어진 농축 잔여물을 물 25 ㎖ 로 2 회 세정 후, 감압 건조시켜, 반응 생성물을 8.10 g 얻었다. 블록제 해리 촉매 (C20) 은, 상기 식 (C20-1) 및/또는 (C20-2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 조성물인 것으로 추정된다. 블록제 해리 촉매 (C20) 의 1H-NMR (DMSO-d6) 분석 결과를 도 9 에, IR 분석 결과를 도 10 에 나타낸다.
[제조예 30] 3,5-디메틸피라졸 블록 디이소시아네이트 (B1) 의 합성
[화학식 102]
Figure pct00126
질소 치환한 200 ㎖ 3 구 플라스크에 3,5-디메틸피라졸을 22.9 g (0.24 ㏖), 톨루엔 20.0 g 을 주입하고, 혼합물을 교반하면서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 20.0 g (0.12 ㏖)/톨루엔 20.5 g 용액을 적하하고, 40 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 백색 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 3,5-디메틸피라졸 블록 디이소시아네이트 (이하, DMP 블록 디이소시아네이트라고 약기한다) (B1) 을 26.7 g 얻었다 (수율 62 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00127
[제조예 31] 메틸에틸케토옥심 블록 디이소시아네이트 (B2) 의 합성
[화학식 103]
Figure pct00128
질소 치환한 200 ㎖ 3 구 플라스크에 메틸에틸케토옥심을 12.1 g (0.14 ㏖), 톨루엔 11.7 g 을 주입하고, 혼합물을 교반하면서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 11.7 g (0.070 ㏖)/톨루엔 11.8 g 용액을 적하하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 메틸에틸케토옥심 블록 디이소시아네이트 (이하, MEKO 블록 디이소시아네이트라고 약기한다) (B2) 를 20.9 g 얻었다 (수율 88 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다. 1H-NMR 분석 결과로부터, 본 화합물은 구조 이성체의 혼합물이었다.
Figure pct00129
[제조예 32] ε-카프로락탐 블록 디이소시아네이트 (B3) 의 합성
[화학식 104]
Figure pct00130
질소 치환한 200 ㎖ 3 구 플라스크에 ε-카프로락탐을 11.8 g (0.10 ㏖), 톨루엔 8.9 g 을 주입하고, 혼합물을 교반하면서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 11.7 g (0.070 ㏖)/톨루엔 11.8 g 용액을 적하하고, 80 ℃ 에서 17 시간 교반시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 ε-카프로락탐 블록 디이소시아네이트 (이하, E-CAP 블록 디이소시아네이트라고 약기한다) (B3) 을 20.4 g 얻었다 (수율 74 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00131
[제조예 33] ε-카프로락탐 블록 폴리이소시아네이트 (B4) 의 합성
질소 치환한 200 ㎖ 3 구 플라스크에 ε-카프로락탐을 11.3 g (0.10 ㏖), 톨루엔 40.5 g 을 주입하고, 혼합물을 교반하면서, 타케네이트 D170N (미츠이 화학 주식회사 제조, 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 함유율 : 21.0 ％) 을 20.1 g (이소시아네이트기로서 0.10 ㏖) 적하하고, 80 ℃ 에서 5 시간 교반시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 0.25 g 빼내고, 디-n-부틸아민 0.12 g (0.93 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액과 혼합하고, 브로모크레졸 그린을 소량 첨가 후, 0.2 ㏖/ℓ 염산에탄올 용액으로 적정하였다. 결과, 염산에탄올 용액을 4.65 ㎖ (0.93 m㏖) 적정한 시점에서, 용액이 청색으로부터 황색으로 변화하여, 이소시아네이트기의 잔존이 없는 것을 확인하였다. 그 후, 나머지 반응 혼합물을 감압 건조시켜, ε-카프로락탐 블록 폴리이소시아네이트 (이하, E-CAP 블록 폴리이소시아네이트라고 약기한다) (B4) 를 32.8 g (유효 이소시아네이트 : 13.5 ％, 고형분 : 95 ％) 을 얻었다. 유효 이소시아네이트 (％) 및 고형분 (％) 은, 1H-NMR 측정 결과로부터 이하의 방법에 의해 산출하였다.
유효 이소시아네이트 (％) :
얻어진 E-CAP 블록 폴리이소시아네이트 (B4) 16.4 ㎎ 및 내부 표준 시료로서 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 11.8 ㎎ (순도 99.85 g, 94.8 ㎛ol) 을, 중클로로포름에 용해시켜, 1H-NMR 을 측정하고, E-CAP 블록 폴리이소시아네이트 (B4) 의 카프로락탐부의 2H 분의 피크 (δ = 3.27 ppm), 와 N,N-디메틸-4-아미노피리딘의 메틸기의 6H 분 피크 (δ = 3.00 ppm) 의 적분비로부터 산출하였다.
고형분 (％) :
상기의 1H-NMR 측정 결과로부터 얻어진 E-CAP 블록 폴리이소시아네이트 (B4) 중의 잔존 톨루엔 비율 (％) 을 도출하여, 다음 식에 의해 산출하였다.
고형분 (％) = 100 - 잔존 톨루엔 (％) 으로서 산출하였다.
＜촉매 성능 평가＞
[실시예 1]
표 1 에 나타내는 조성으로, 제조예 30 에서 얻어진 DMP 블록 디이소시아네이트 (B1), N-메틸피롤리돈 (이하, NMP 라고 약기한다), 제조예 19 에서 얻어진 블록제 해리 촉매 (C10), 3,3-이미노비스(프로필아민) (이하, IBPA 라고 약기한다) 를 시험관에 넣은 후, 30 분간 교반시켜, 열 경화성 조성물을 조제하였다.
열 경화성 조성물의 혼합비는, 다음 식에 의해 산출하였다.
IBPA 주입량 (g) = 블록 이소시아네이트 주입량 (g) ÷ 블록 이소시아네이트 분자량 (g/㏖) × 2 × IBPA 분자량 (g/㏖) ÷ 3 ÷ 1.05
블록제 해리 촉매 주입량 (g) = 블록 이소시아네이트 주입량 (g) × 0.05
NMP 주입량 (g) = 블록 이소시아네이트 주입량 (g) × 2.00
조제 직후의 열 경화성 조성물을 0.6 ㎖ 채취하고, 자동 경화 시간 측정 장치의 핫 플레이트 상에 첨가하고, 교반하면서 매분 10 ℃ 로 승온하였다. 그 때에, 교반 토크가 2 ％ 를 초과한 온도를 경화 온도로 하여, 경화 온도의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
30 ℃ 조건하, 질소 분위기하에서 1 주일간 보관한 후의, 열 경화성 조성물의 유동성을 육안으로 확인하고, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
30 ℃ 조건하, 질소 분위기하에서 1 주일간 보관한 후의 열 경화성 조성물을 0.6 ㎖ 채취하고, 자동 경화 시간 측정 장치의 핫 플레이트 상에 첨가하여, 교반하면서 매분 10 ℃ 로 승온하였다. 그 때에, 교반 토크가 2 ％ 를 초과한 온도를 경화 온도로 하여, 경화 온도의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 20]
블록제 해리 촉매 (C10) 을 표 1 에 나타내는 블록제 해리 촉매로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열 경화성 조성물을 얻었다. 조성을 표 1 에 나타낸다.
조제 직후의 경화 온도의 측정을 실시예 1 과 동일한 조작으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
블록제 해리 촉매 (C10) 을 첨가하지 않고 열 경화성 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열 경화성 조성물을 얻었다. 조성을 표 1 에 나타낸다.
조제 직후의 경화 온도의 측정 및 보존 안정성의 평가를 실시예 1 과 동일한 조작으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
블록제 해리 촉매 (C10) 을 디부틸주석디라우릴레이트 (이하, DBTL 이라고 약기한다) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열 경화성 조성물을 얻었다. 조성을 표 1 에 나타낸다.
조제 직후의 경화 온도의 측정, 보존 안정성의 평가 및 1 주일간 보관한 후의 경화 온도의 측정을 실시예 1 과 동일한 조작으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
블록제 해리 촉매 (C10) 을 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 (이하, TBD 라고 약기한다) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열 경화성 조성물을 얻었다. 조성을 표 1 에 나타낸다.
조제 직후의 경화 온도의 측정 및 보존 안정성의 평가를 실시예 1 과 동일한 조작으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00132
표 1 에서는, 이소시아네이트 반응기를 갖는 화합물로서 아민 화합물인 IBPA 를 사용하고 있다. 통상적으로 이소시아네이트와 아민의 반응은 무촉매 그리고 신속하게 반응이 진행되기 때문에, 블록 이소시아네이트의 블록제가 해리하면, 재생된 이소시아네이트는 신속하게 IBPA 와 반응하여, 경화하는 것으로 기대할 수 있다. 그 때문에, 표 1 에 나타내는 경화 온도는 블록 해리 온도와 동일한 의미인 것으로 생각된다.
표 1 의 결과로부터, 본 발명의 블록제 해리 촉매 (C1 ∼ 20) 을 포함하는 열 경화성 조성물은, 공지된 블록제 해리 촉매인 DBTL 을 포함하는 열 경화성 조성물에 비하여, 저온에서 경화를 볼 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 블록제 해리 촉매는 블록 이소시아네이트와 IBPA 의 저온 경화성, 즉 블록제의 저온 해리성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 블록제 해리 촉매 (C10) 을 사용한 열 경화성 조성물은, 공지된 블록제 해리 촉매인 TBD 를 사용한 열 경화성 조성물에 비하여, 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.
[실시예 21]
DMP 블록 디이소시아네이트 (B1) 을 제조예 31 에서 얻어진 MEKO 블록 디이소시아네이트 (B2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 열 경화성 조성물을 얻었다. 조성을 표 2 에 나타낸다.
조제 직후의 열 경화성 조성물을 0.6 ㎖ 채취하고, 자동 경화 시간 측정 장치의 핫 플레이트 상에 첨가하고, 교반하면서 매분 10 ℃ 로 승온하였다. 그 때에, 교반 토크가 2 ％ 를 초과한 온도를 경화 온도로 하여, 경화 온도의 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
30 ℃ 조건하, 질소 분위기하에서 1 개월간 보관한 후의, 열 경화성 조성물의 유동성을 육안으로 확인하고, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
30 ℃ 조건하, 질소 분위기하에서 1 개월간 보관한 후의 열 경화성 조성물을 0.6 ㎖ 채취하고, 자동 경화 시간 측정 장치의 핫 플레이트 상에 첨가하고, 교반하면서 매분 10 ℃ 로 승온하였다. 그 때에, 교반 토크가 2 ％ 를 초과한 온도를 경화 온도로 하여, 경화 온도의 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 22 ∼ 25, 비교예 5, 6]
블록제 해리 촉매 (C1) 을 표 2 에 나타내는 블록제 해리 촉매로 변경한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 열 경화성 조성물을 얻었다. 조성을 표 2 에 나타낸다.
조제 직후의 경화 온도의 측정, 보존 안정성의 평가 및 1 개월간 보관한 후의 경화 온도의 측정을 실시예 21 과 동일한 조작으로 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 보존 안정성의 평가에 있어서, 1 개월 후에 경화한 열 경화성 조성물은, 1 개월간 보관한 후의 경화 온도의 측정은 실시하지 않았다.
[비교예 4]
블록제 해리 촉매 (C1) 을 첨가하지 않고 열 경화성 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 열 경화성 조성물을 얻었다. 조성을 표 2 에 나타낸다.
조제 직후의 경화 온도의 측정, 보존 안정성의 평가 및 1 개월간 보관한 후의 경화 온도의 측정을 실시예 21 과 동일한 조작으로 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00133
[실시예 26]
DMP 블록 디이소시아네이트 (B1) 을 제조예 32 에서 얻어진 E-CAP 블록 디이소시아네이트 (B3) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 열 경화성 조성물을 얻었다. 조성을 표 3 에 나타낸다.
조제 직후의 경화 온도의 측정, 보존 안정성의 평가 및 1 개월간 보관한 후의 경화 온도의 측정을 실시예 21 과 동일한 조작으로 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 27 ∼ 30, 비교예 8, 9]
블록제 해리 촉매 (C1) 을 표 3 에 나타내는 블록제 해리 촉매로 변경한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 열 경화성 조성물을 얻었다. 조성을 표 3 에 나타낸다.
조제 직후의 경화 온도의 측정, 보존 안정성의 평가 및 1 개월간 보관한 후의 경화 온도의 측정을 실시예 21 과 동일한 조작으로 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 보존 안정성의 평가에 있어서, 1 개월 후에 경화한 열 경화성 조성물은, 1 개월간 보관한 후의 경화 온도의 측정은 실시하지 않았다.
[비교예 7]
블록제 해리 촉매 (C1) 을 첨가하지 않고 열 경화성 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 열 경화성 조성물을 얻었다. 조성을 표 3 에 나타낸다.
조제 직후의 경화 온도의 측정, 보존 안정성의 평가 및 1 개월간 보관한 후의 경화 온도의 측정을 실시예 21 과 동일한 조작으로 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00134
표 1, 2, 3 의 결과로부터, 3,5-디메틸피라졸, 메틸에틸케토옥심 또는 ε-카프로락탐으로 이소시아네이트기가 봉지된 블록 이소시아네이트에 대하여, 본 발명의 블록제 해리 촉매는 저온 해리성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 블록제 해리 촉매를 포함하는 열 경화성 조성물은 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.
[실시예 31]
표 4 에 나타내는 조성으로, TRIXENE BI7982 (BAXENDEN Chemicals 주식회사 제조, 3,5-디메틸피라졸 블록 폴리이소시아네이트 (이하, DMP 블록 폴리이소시아네이트라고 약기한다), 유효 이소시아네이트 : 10.2 ％, 고형분 : 70 ％), NMP, 제조예 10 에서 얻어진 블록제 해리 촉매 (C1), 유효 이소시아네이트기/알코올기 = 1.05 가 되도록, 산닉스 HD-402 (산요 화성 공업 주식회사 제조, 폴리옥시알킬렌폴리올, 수산기가 : 392) 를 첨가 후, 30 분간 교반시켜, 열 경화성 조성물을 얻었다.
열 경화성 조성물의 혼합비는, 다음 식에 의해 산출하였다.
산닉스 HD-402 주입량 (㏖) = {블록 이소시아네이트 주입량 (g) × 유효 이소시아네이트 (％) ÷ 100 ÷ 42 (g/㏖)} ÷ 1.05
산닉스 HD-402 주입량 (g) = 산닉스 HD-402 주입량 (㏖) ÷ {수산기가 (㎎KOH/g) ÷ 56.1 (g/㏖) ÷ 1000}
블록제 해리 촉매 주입량 (g) = 블록 이소시아네이트 고형분 (g) × 0.05
NMP 주입량 (g) = 블록 이소시아네이트 고형분 (g) × 2.00 - {블록 이소시아네이트 주입량 (g) - 블록 이소시아네이트 고형분 (g)}
조제 직후의 경화 온도의 측정, 보존 안정성의 평가 및 1 개월간 보관한 후의 경화 온도의 측정을 실시예 21 과 동일한 조작으로 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 32 ∼ 35, 비교예 11]
블록제 해리 촉매 (C1) 을 표 4 에 나타내는 블록제 해리 촉매로 변경한 것 이외에는, 실시예 31 과 동일하게 열 경화성 조성물을 얻었다. 조성을 표 4 에 나타낸다.
조제 직후의 경화 온도의 측정, 보존 안정성의 평가 및 1 개월간 보관한 후의 경화 온도의 측정을 실시예 21 과 동일한 조작으로 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 10]
블록제 해리 촉매 (C1) 을 첨가하지 않고 열 경화성 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 31 과 동일하게 열 경화성 조성물을 얻었다. 조성을 표 4 에 나타낸다.
조제 직후의 경화 온도의 측정, 보존 안정성의 평가 및 1 개월간 보관한 후의 경화 온도의 측정을 실시예 21 과 동일한 조작으로 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00135
[실시예 36]
블록 이소시아네이트를 듀라네이트 TPA-B80E (아사히 화성 주식회사 제조, 메틸에틸케토옥심 블록 폴리이소시아네이트 (이하, MEKO 블록 폴리이소시아네이트라고 약기한다), 유효 이소시아네이트 : 12.4 ％, 고형분 : 81 ％) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 31 과 동일하게 열 경화성 조성물을 얻었다. 조성을 표 5 에 나타낸다.
조제 직후의 경화 온도의 측정, 보존 안정성의 평가 및 1 개월간 보관한 후의 경화 온도의 측정을 실시예 21 과 동일한 조작으로 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 37 ∼ 40, 비교예 13]
블록제 해리 촉매 (C1) 을 표 5 에 나타내는 블록제 해리 촉매로 변경한 것 이외에는, 실시예 36 과 동일하게 열 경화성 조성물을 얻었다. 조성을 표 5 에 나타낸다.
조제 직후의 경화 온도의 측정, 보존 안정성의 평가 및 1 개월간 보관한 후의 경화 온도의 측정을 실시예 21 과 동일한 조작으로 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 12]
블록제 해리 촉매 (C1) 을 첨가하지 않고 열 경화성 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 36 과 동일하게 열 경화성 조성물을 얻었다. 조성을 표 5 에 나타낸다.
조제 직후의 경화 온도의 측정, 보존 안정성의 평가 및 1 개월간 보관한 후의 경화 온도의 측정을 실시예 21 과 동일한 조작으로 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00136
[실시예 41]
블록 이소시아네이트를 제조예 33 에서 얻어진, E-CAP 블록 폴리이소시아네이트 (B4) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 31 과 동일하게 열 경화성 조성물을 얻었다. 조성을 표 6 에 나타낸다.
조제 직후의 경화 온도의 측정, 보존 안정성의 평가 및 1 개월간 보관한 후의 경화 온도의 측정을 실시예 21 과 동일한 조작으로 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 42 ∼ 45, 비교예 15]
블록제 해리 촉매 (C1) 을 표 6 에 나타내는 블록제 해리 촉매로 변경한 것 이외에는, 실시예 41 과 동일하게 열 경화성 조성물을 얻었다. 조성을 표 6 에 나타낸다.
조제 직후의 경화 온도의 측정, 보존 안정성의 평가 및 1 개월간 보관한 후의 경화 온도의 측정을 실시예 21 과 동일한 조작으로 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[비교예 14]
블록제 해리 촉매 (C1) 을 첨가하지 않고 열 경화성 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 41 과 동일하게 열 경화성 조성물을 얻었다. 조성을 표 6 에 나타낸다.
조제 직후의 경화 온도의 측정, 보존 안정성의 평가 및 1 개월간 보관한 후의 경화 온도의 측정을 실시예 21 과 동일한 조작으로 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00137
표 4 ∼ 6 의 결과로부터, 이소시아네이트 반응기를 갖는 화합물로서 알코올을 사용한 열 경화성 조성물에 있어서도, 본 발명의 블록제 해리 촉매는 저온 경화성을 나타내고, 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 식 (1a) 로 나타내는 함질소 화합물을 함유하는 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매.
    식 (1a) :
    Figure pct00138

    (식 중, D 는 식 (2) :
    Figure pct00139

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 동일 또는 상이하고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R1, R2, R3 및 R4 는, 일부 또는 모두가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. X 는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. a 는 0 또는 1 을 나타낸다. X 가 질소 원자를 나타내는 경우에는, a 는 1 을 나타내고, X 가 산소 원자 또는 황 원자를 나타내는 경우, a 는 0 을 나타낸다.) 로 나타내는 함질소 유기기이다.)
  2. 식 (1b) 로 나타내는 함질소 화합물을 함유하는 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매.
    식 (1b) :
    Figure pct00140

    (식 중, A 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수이다. D 는 식 (2) :
    Figure pct00141

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 동일 또는 상이하고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R1, R2, R3 및 R4 는, 일부 또는 모두가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. X 는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. a 는 0 또는 1 을 나타낸다. X 가 질소 원자를 나타내는 경우에는, a 는 1 을 나타내고, X 가 산소 원자 또는 황 원자를 나타내는 경우, a 는 0 을 나타낸다.) 로 나타내는 함질소 유기기이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    A 가 무치환의 탄화수소기, 또는, 할로겐 원자, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 이소시아네이트기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 탄화수소기인, 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    n 이 1 ∼ 6 의 정수인 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매.
  5. 제 2 항에 있어서,
    식 (1b) 로 나타내는 함질소 화합물이 하기 식 (1b-1), 식 (1b-2) 또는 식 (1b-3) 의 어느 것으로 나타내는 함질소 화합물인 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매.
    식 (1b-1) :
    Figure pct00142

    (식 중, R5 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다. D 는 상기와 동일.)
    식 (1b-2) :
    Figure pct00143

    (식 중, R6 은 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다. D 는 상기와 동일.)
    식 (1b-3) :
    Figure pct00144

    (식 중, E1, E2, 및 E3 은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 탄화수소기, 또는, 할로겐 원자, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다. g 및 h 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. b 및 c 는 0 또는 1 이고, d, e 및 f 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 단, g 가 0 인 경우, b 또는 c 의 적어도 어느 1 개는 1 이다. D 는 상기와 동일.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (2) 로 나타내는 함질소 유기기가 하기 식 (2-1), 식 (2-2), 또는 식 (2-3) 의 어느 것으로 나타내는 함질소 유기기인 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매.
    식 (2-1) :
    Figure pct00145

    (식 중, R1, R4, X 및 a 는 상기와 동일하고, R7 및 R8 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.)
    식 (2-2) :
    Figure pct00146

    (식 중, R1, R4, X 및 a 는 상기와 동일하고, R9 및 R10 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
    식 (2-3) :
    Figure pct00147

    (식 중, R1, R4, X 및 a 는 상기와 동일하고, R11, R12, R13 및 R14 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X 가 질소 원자인 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매, 블록 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물을 함유하는 열 경화성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    블록 이소시아네이트가 알코올류, 페놀류, 아민류, 락탐류, 옥심류, 케토에놀류 및 피라졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 블록제로 봉지된 블록 이소시아네이트인 열 경화성 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    블록 이소시아네이트가 락탐류, 옥심류 및 피라졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 블록제로 봉지된 블록 이소시아네이트인 열 경화성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 블록 이소시아네이트용 블록제 해리 촉매 존재하, 블록 이소시아네이트를 가열하는 블록제의 해리 방법.
  12. 하기 식 (1b-3) 으로 나타내는 아미데이트 화합물.
    Figure pct00148

    (식 중, E1, E2, 및 E3 은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 탄화수소기, 또는, 할로겐 원자, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다. g 및 h 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. b 및 c 는 0 또는 1 이고, d 및 f 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수, e 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 단, g 가 0 인 경우, b 또는 c 의 적어도 어느 1 개는 1 이고, h 가 0 인 경우, d 또는 f 의 적어도 어느 1 개는 1 이다. D 는 상기와 동일.)
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