CN101012300B - 咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯及其合成与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种如下式所示的咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯及其合成方法与应用：其中，R¹为4至28个碳原子的脂肪酰基；R²为多乙烯多胺或羟乙基多胺基；R³为二异氰酸酯和羟基反应的残基：R⁴为多元醇或多元胺引发剂的残基；A、B为2～4碳原子的氧化烯基。其合成方法是在合成聚醚的基础上，以二异氰酸酯为调聚剂，通过加成聚合制备线型聚氨基甲酸酯后再用由脂肪酸或脂肪酸酯和多乙烯多胺或羟乙基多胺反应生成的胺基眯唑啉以及二异氰酸酯的混合物调聚封端。该方法生产工艺简单，原料易得，在生产的过程中无污水，废气的生成。该化合物可用于稠油、特稠油、酸性稠油的开采和输送，能大大降低其流动阻力，节约能源的消耗。

Description

咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯及其合成与应用

技术领域

本发明涉及精细化工领域，更具体涉及咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯的合成方法。

技术背景

聚氨酯具有独特的软硬段链接结构和氢键的作用，因而具有天然的优良机械性能，广泛应用于塑料、橡胶、黏合剂、涂料、皮革等各个领域中。软硬段链上的众多官能团和复杂结构，为其功能改性提供了可能性。综合运用多种新型改性方式，基于特殊性能兼顾常规应用的设计思路是当今聚氨酯改性研究的主要方向。把新型的改性手段和常规的改性方法巧妙地结合也是提升材料性能的有效手段。

中国专利01100481.9公开了“一种嵌段聚醚型聚氨酯共聚物及其制备方法和用途”它是由二异氰酸酯和聚醚二醇及扩链剂在单端烃基氟醇存在下进行共聚反应得到聚氨酯改性产物，可应用于制备生物医用材料。

中国专利85108693“聚醚在聚氨酯表面简单共聚法”，它采用聚氨酯和聚醚盐在甲苯溶液中直接接枝共聚，对聚氨酯进行改性，制备高分子生物医用材料。

中国专利88105091.1“芳烃聚醚硬质聚氨酯泡塑的制法”，制备硬质聚氯酯泡塑是将芳烃聚醚多元醇、发泡剂、表面活性剂、多异氰酸酯搅拌使发生聚合反应，制得的泡塑有良好的抗压强度和绝热性能及耐高温性能。

有以上专利提供了聚氨基甲酸酯及其改性衍生物在泡塑以及高分子生物医用材料等相关领域的得到了广泛的应用。但关于用咪唑啉对嵌段聚醚型聚氨酯进行改性以及其在原油开采和输送领域的应用未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在分子设计的基础上对化合物进行改性，设计出一种对稠油在开采和输送中能大大降低其摩擦阻力的咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯化合物。

本发明的咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯的化学通式为：

其中：

R¹代表含有4至28个碳原子的脂肪酸或脂肪酸酯所对应的脂肪酰基；

R²代表多乙烯多胺基或羟乙基多胺基；

R³为二异氰酸酯和羟基反应的残基；

R⁴为聚醚合成中使用的引发剂多元醇或多元胺引发剂残基；

A、B为2～4碳原子的氧化烯基，所述氧化烯基为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或环氧氯丙烷；2～4碳原子的氧化烯基通过加成聚合或其他聚合方法制得以R⁴-A_m-B_n为通式的由聚氧化乙烯基，聚氧化丙烯基，聚氧化丁烯基合成的聚醚，在合成聚醚的过程中对氧化烯基的聚合方式和聚氧化乙烯基，聚氧化丙烯基，聚氧化丁烯基在聚醚中分别所占分数不作任何的限制。A和B可以相同也可以不同。

m代表10到90的正整数，

n代表10到460的正整数，

x代表0到20的正整数。

优选的，氧化烯基A来源于环氧丙烷，氧化烯基B来源于环氧乙烷；在合成的聚醚中聚氧化丙烯基分子量一般为1000～5000，其中聚氧化乙烯基约占整个聚醚的10％～80％，重量比。一般优选聚氧化丙烯基分子量为3000左右，聚氧化乙烯基占整个聚醚的20％，重量比。

本发明还提供了一种咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯的合成方法。该方法是在合成聚醚的基础上，以二异氰酸酯为调聚剂，通过加成聚合制备线型聚氨基甲酸酯后再用由脂肪酸或脂肪酸酯和多乙烯多胺或羟乙基多胺反应生成的胺基眯唑啉以及二异氰酸的混合物调聚封端得到。

本发明的咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯的合成方法，其步骤如下：

1)以多元醇或多元胺为引发剂，加入催化剂，加入2～4碳原子的氧化烯基聚合制得以R⁴-A_m-B_n为通式的聚醚；反应温度为10～150℃，反应压力为0.01～3MPa，反应时间为2～4h；

2)将脂肪酸或脂肪酸酯和多乙烯多胺或羟乙基乙二胺加入到反应釜中，以有机溶剂做除水剂，合成胺基咪唑啉；反应温度为180～300℃，反应时间为2～4h；

3)将胺基咪唑啉导入到反应器中在搅拌的条件下加入二异氰酸酯，在60～80℃反应10～60min制得二异氰酸酯与胺基咪唑啉加成物的混合物；

4)将步骤1)合成的聚醚全部导入高压釜中，加入甲苯做溶剂，再将步骤2)合成的二异氰酸酯与胺基咪唑啉加成物的混合物导入到反应釜中，在60～75℃下搅拌使其混合均匀，0.2～1h后加入二异氰酸酯的甲苯溶液，反应1～3h时后即得到最终产物。

步骤1)所述的多元醇或多元胺其通式为：C_nH_2n+2-m(R’)；其中：R’为—OH或—NH₂，m为2～6，n为2～5。优选的，多元醇或多元胺选自：乙二醇、1，2—丙二醇、1，3—丙二醇、1，3—丁二醇、1，4—丁烯二醇、1，2—戊二醇、1，5—戊二醇、2—甲基—2，4—戊二醇1，2—己二醇、1，6—己二醇、丙三醇、乙二胺、1，2—丙二胺、或1，3—丙二胺。最优选的，多元醇或多元胺为丙二醇、或乙二胺。

步骤1)所述的催化剂为环氧化物开环反应常用的酸性或碱性催化剂，碱性催化剂为：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。酸性催化剂有硫酸、盐酸、四氯化锡、三氯化铝以及三氟化硼路易斯酸。催化剂加入量为反应物总质量的0.1％～0.5％，质量比。

在合成聚醚的过程中一般优选氢氧化钾或氢氧化钠为环氧化物开环反应的催化剂。

步骤1)所述的2～4碳原子的氧化烯基为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或环氧氯丙烷；其中在聚醚的合成中优选亲水性的氧化乙烯、和亲油性的氧化丙烯，根据需要来调节产物的亲水亲油平衡。

步骤1)中，A为氧化丙烯、B为氧化乙烯；引发剂、A、B的比例为：引发剂：A：B＝1：10～90：10～460，摩尔比。

步骤1)中，在合成聚醚的过程中对氧化烯基的聚合方式不作任何的限制，可以是加成聚合，也可以是其他任何方式的聚合。聚合可以是氧化烯基的均聚、两种或多种氧化物的无规则共聚、嵌段共聚、无规则/嵌段共聚等。其中聚合度m代表10到90的正整数，n代表10到460的正整数，可根据亲水性和疏水性的不同要求选择不同的聚合度来调节。在合成的聚醚中聚氧化丙烯基分子量一般为1000～5000，其中聚氧乙烯基约占整个聚醚的10％～80％，重量比。一般优选聚氧化丙烯基分子量为3000左右，聚氧化乙烯基占整个聚醚的20％，重量比。

步骤2)所述的脂肪酸及脂肪酸衍生物其通式为：(RCOO)_mR'_m；其中RCOO为4至28个碳原子的脂肪酸或脂肪酸酯所对应的脂肪酰基；m代表1到3的数；R’为H，-CH₃.多元醇的残基。优选在8至18个碳原子含有双键的脂肪酸或脂肪酸酯。

脂肪酸包括异丁酸、异戊酸、新戊酸、异己酸、2—甲基戊酸、新己酸、异庚酸、异辛酸、2—乙基己酸、新辛酸、异任酸、异癸酸、异十一烷酸、异十二烷酸、2—丁基辛酸、异十三烷酸、异十四烷酸、异肉豆蔻酸、2—戊基壬酸、异十五烷酸、异十六烷酸、异棕榈酸、异十七烷酸、异十八烷酸、软酯酸、异硬酯酸、异十九烷酸酸、异二十烷酸、2—辛基十二烷酸、2—壬基十三烷酸、2—癸基十四烷酸、油酸、异油酸。

步骤2)所述的多乙烯多胺或羟乙基乙二胺包括：二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、羟乙基多胺。

步骤2)所述的有机溶剂为苯、甲苯或可以做除水剂的其他有机溶剂。

步骤2)中脂肪酸或脂肪酸酯与多乙烯多胺或羟乙基乙二胺的摩尔比为1∶1～1.3；

步骤3)中二异氰酸酯为：取代甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、或六次甲基二异氰酸酯(HD1)。

本发明还提供所述的咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯的应用，用于稠油、特稠油、酸性稠油的开采和输送。

该方法生产工艺简单，原料易得，在生产的过程中无污水，废气的生成。该化合物和其他的表面活性剂复配在稠油、特稠油、酸性稠油的开采和输送中能大大降低其流动阻力，节约能源的消耗。

具体实施方式

本发明所述的咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯的具体合成方法为：

1)以多元醇或多元胺为引发剂，氢氧化钾或氢氧化钠为催化剂，加入2～4碳原子的氧化烯基聚合制得以R⁴A_m-B_n为通式的聚醚；反应温度为10～150℃，反应压力为0.01～3MPa，反应时间为2～4h；

2)将脂肪酸或脂肪酸衍生物和多乙烯多胺或羟乙基多胺加入到反应器中温度升至160℃开始回流，以苯、甲苯或二甲苯为带水剂除去反应中生成的水，待分水器中有水分出后逐渐升温至180～220℃，反应4～10h，待分水体积达到理论产水值后，结束反应。用旋转蒸发器减压蒸出溶剂和未反应的胺，从而得到胺基咪唑啉。

3)将合成的胺基咪唑啉加成物加入到反应器中，在20℃条件下加入二异氰酸酯的甲苯溶液，搅拌20～30min后升温到60～80℃，反应时间2h，得到二异氰酸酯与胺基咪唑啉加成物的混合物。

4)将合成的聚醚加入到反应釜中，加入一定量的甲苯溶剂，然后加入合成的二异氰酸酯与胺基咪唑啉加成物的混合物，在常温下搅拌30min左右，升温至60～75℃，再加入一定量33％的二异氰酸酯甲苯溶液，反应1～3h小时后，得到最终产物。

下面将基于实施例对本发明咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯的合成进一步的说明，如无特殊说明，实施例中的EO代表氧乙烯基，PO代表氧丙烯基。

实施例1

向高压釜中加入引发剂丙二醇(约5mol)，在搅拌条件下加入催化剂氢氧化钾(约为反应物总质量的0.4％)，加热升温至90℃并持续半小时停止加热。开始抽真空脱水，抽到无水为止。在真空下依次加入环氧丙烷(约250mol)和环氧乙烷(约100mol)，反应温度在120～140℃之间，反应釜表压为2～2.5kg/cm²，滴加完毕后再继续保温搅拌1h，得到丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚。

向反应釜中加入月桂酸200g(约1mol)，二乙烯三胺110g(约1.05mol)，135g甲苯(除水剂)除去反应中生成的水，温度升至160℃开始回流，分水器中有水分出后逐渐升温至180～220℃，反应2～4h，待分水体积达到理论产水值后，结束反应。用旋转蒸发器减压蒸出溶剂和未反应的胺，从而得到淡黄色胺基单环咪唑啉。冷却至20℃左右，在搅拌下加入合成的胺基咪唑啉，搅匀后再加入1.5mol的甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌20-30分钟后升温到60～80℃，反应1h即制成甲苯二异氰酸酯与胺基单环咪唑啉加成物的混合物。

将合成的聚醚加入反应釜中，再加入溶剂甲苯在搅拌下冷却到20℃左右。然后再将合成甲苯二异氰酸酯与胺基咪唑啉加成物的混合物的组份投入反应釜。在常温下搅拌0.5h后，升温到60～75℃。最后再加入33％的甲苯二异氰酸酯甲苯溶液，反应2h后，得到本发明的咪唑啉基改性聚醚线型聚氨基甲酸酯1。

实施例2

丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚和胺基咪唑啉的制备见实施例1。

将合成淡黄色胺基双环咪唑啉冷却至20℃左右，在搅拌条件下加入1.5mol的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，搅拌20-30分钟后升温到60～80℃，反应lh即制成二苯基甲烷二异氰酸酯与胺基双环眯唑啉加成物的混合物。

将合成的聚醚加入反应釜中，再加入溶剂甲苯在搅拌下冷却到20℃左右。然后再将合成二苯基甲烷二异氰酸酯与胺基双环咪唑啉加成物的混合物组份投入反应釜。在常温下搅拌0.5h后，升温到60～75℃。最后再加入33％的二苯基甲烷二异氰酸酯甲苯溶液，反应2h后，得到本发明的眯唑啉基改性聚醚线型聚氨基甲酸酯2。

实施例3

丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚的制备见实施例1。

向反应釜中加入月桂酸400g(约2mol)，四乙烯五胺200g(约1.05mol)，165g甲苯(除水剂)除去反应中生成的水，温度升至160℃开始回流，分水器中有水分出后逐渐升温至180～220℃，反应2～4h，待分水体积达到理论产水值后，结束反应。用旋转蒸发器减压蒸出溶剂和未反应的胺，从而得到淡黄色胺基咪唑啉。冷却至20℃左右，在搅拌下加入合成的胺基咪唑啉，搅匀后再加入1.5mol的甲苯二异氰酸酯，搅拌20-30分钟后升温到60～80℃，反应1h即制成甲苯二异氰酸酯与胺基咪唑啉加成物的混合物。

将合成的聚醚加入反应釜中，再加入溶剂甲苯在搅拌下冷却到20℃左右。然后再将合成甲苯二异氰酸酯与胺基咪唑啉加成物的混合物的组份投入反应釜。在常温下搅拌0.5h后，升温到60～75℃。最后再加入33％的甲苯二异氰酸酯甲苯溶液，反应2h后，得到本发明的眯唑啉基改性聚醚线型聚氨基甲酸酯3。

实施例4

以乙二胺为引发剂合成摩尔比为：乙二胺：环氧丙烷：环氧乙烷＝1∶55∶150的乙二胺基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，其合成过程参考生产实例1丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚的制备。

向反应釜中加入棕榈酸256g(约1mol)，二乙烯三胺110g(约1.05mol)，150g甲苯(除水剂)再加入1.5mol的甲苯二异氰酸酯制成甲苯二异氰酸酯与胺基单环咪唑啉加成物的混合物，最后在加入合成的聚醚和甲苯二异氰酸酯调聚剂，其具体的合成步骤参考实施例1，得到本发明的咪唑啉基改性聚醚线型聚氨基甲酸酯4。

实施例5

以乙二胺为引发剂合成摩尔比为：乙二胺：环氧丙烷：环氧乙烷＝1∶50∶20的乙二胺基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，其合成过程参考实施例1丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚的制备。

向反应釜中加入棕榈酸513g(约1mol)，四乙烯五胺200g(约1.05mol)，150g甲苯(除水剂)再加入1.5mol的甲苯二异氰酸酯制成甲苯二异氰酸酯与胺基单环咪唑啉加成物的混合物，最后在加入合成的聚醚和甲苯二异氰酸酯调聚剂，其具体的合成步骤参考实施例1，得到本发明的咪唑啉基改性聚醚线型聚氨基甲酸酯5。

实施例6

以乙二胺为引发剂合成摩尔比为：乙二胺：环氧丙烷：环氧乙烷＝1∶25∶90的乙二胺基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，其合成过程参考实施例1丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚的制备。

向反应釜中加入油酸565g(约2mol)，四乙烯五胺200g(约1.05mol)，150g甲苯(除水剂)再加入1.5mol的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)制成二苯基甲烷二异氰酸酯与胺基单环咪唑啉加成物的混合物，最后再加入合成的聚醚和二苯基甲烷二异氰酸酯调聚剂，其具体的合成步骤参考生产实例1，得到本发明的咪唑啉基改性聚醚线型聚氨基甲酸酯6。

Claims (9)

1.一种咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯，其化学通式为：

其中：

R¹代表含有4至28个碳原子的脂肪酸或脂肪酸酯所对应的脂肪酰基；

R²代表多乙烯多胺基或羟乙基多胺基；

R³为二异氰酸酯和羟基反应的残基；

R⁴为聚醚合成中使用的引发剂多元醇或多元胺引发剂残基；

A、B为2～4碳原子的氧化烯基，

m代表10到90的正整数，

n代表10到460的正整数，

x代表0到20的正整数；

其特征是，氧化烯基A来源于氧化丙烯，氧化烯基B来源于氧化乙烯；在合成的聚醚中聚氧化丙烯基分子量为1000～5000，其中聚环氧乙烯基占整个聚醚的10％～80％，重量比。

2.如权利要求1所述的咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯的合成方法，首先合成聚醚，然后以二异氰酸酯为调聚剂，通过加成聚合制备线型聚氨基甲酸酯后再用由脂肪酸或脂肪酸酯和多乙烯多胺或羟乙基多胺反应生成的胺基咪唑啉以及二异氰酸的混合物调聚封端得到；其步骤如下：

1)以多元醇或多元胺为引发剂，加入催化剂，加入2～4碳原子的氧化烯基聚合制得以R⁴-A_m-B_n为通式的聚醚；反应温度为10～150℃，反应压力为0.01～3MPa，反应时间为2～4h；2～4碳原子的氧化烯基选自氧化丙烯或氧化乙烯；

2)将脂肪酸或脂肪酸酯和多乙烯多胺或羟乙基乙二胺加入到反应釜中，以有机溶剂做除水剂，合成胺基咪唑啉；反应温度为180～300℃，反应时间为2～4h；

3)将胺基咪唑啉导入到反应器中在搅拌的条件下加入二异氰酸酯，在60～80℃反应10-60分钟得到制成二异氰酸酯与胺基咪唑啉加成物的混合物；

4)将步骤1)合成的聚醚全部导入高压釜中，加入甲苯做溶剂，再将步骤2)合成的二异氰酸酯与胺基咪唑啉加成物的混合物导入到反应釜中，在60～75℃下搅拌使其混合均匀，0.2～1小时后加入二异氰酸酯的甲苯溶液，反应1～3h时后即得到最终产物。

3.如权利要求2所述的咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯的合成方法，其特征是，步骤1)所述的多元醇或多元胺其通式为：C_nH_2n+2-m(R’)；其中：R’为-OH或-NH₂，m为2～6，n为2～5；

步骤1)所述的催化剂为环氧化物开环反应常用的酸性或碱性催化剂，碱性催化剂是：氢氧化钾、氢氧化钠、或碳酸氢钠；酸性催化剂是硫酸、盐酸、四氯化锡、三氯化铝或三氟化硼路易斯酸；催化剂加入量为反应物总质量的0.1％～0.5％，质量比；

步骤1)所述的2～4碳原子的氧化烯基选自氧化乙烯、或氧化丙烯；引发剂、A、B的比例为：引发剂：A∶B＝1∶10～90∶10～460，摩尔比；

步骤2)所述的脂肪酸及脂肪酸衍生物其通式为：(RCOO)_mR’_m；其中RCOO为4至28个碳原子的脂肪酸或脂肪酸酯所对应的脂肪酰基；m代表1到3的数；R’为H，-CH₃，多元醇的残基；

步骤2)所述的多乙烯多胺或羟乙基乙二胺包括：二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；

步骤2)所述的有机溶剂为苯或甲苯；

步骤2)中脂肪酸或脂肪酸酯与多乙烯多胺或羟乙基乙二胺的摩尔比为1∶1～1.3；

步骤3)中二异氰酸酯为：取代甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、或六次甲基二异氰酸酯。

4.如权利要求2所述的咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯的合成方法，其特征是，

步骤1)所述的多元醇或多元胺选自：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇1，2-己二醇、1，6-己二醇、丙三醇、乙二胺、1，2-丙二胺、或1，3-丙二胺。

5.如权利要求4所述的咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯的合成方法，其特征是，多元醇或多元胺为1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或乙二胺。

6.如权利要求2所述的咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯的合成方法，其特征是，步骤1)所述的催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠；

步骤1)所述的2～4碳原子的氧化烯基选自亲水性的氧化乙烯、和亲油性的氧化丙烯，根据需要来调节产物的亲水亲油平衡；

步骤2)所述的脂肪酸或脂肪酸酯为在8至18个碳原子含有双键的脂肪酸或脂肪酸酯。

7.如权利要求2所述的咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯的合成方法，其特征是，

脂肪酸是异丁酸、异戊酸、新戊酸、异己酸、2-甲基戊酸、新己酸、异庚酸、异辛酸、2-乙基己酸、新辛酸、异癸酸、异十一烷酸、异十二烷酸、2-丁基辛酸、异十三烷酸、异十四烷酸、异肉豆蔻酸、2-戊基壬酸、异十五烷酸、异十六烷酸、异棕榈酸、异十七烷酸、异十八烷酸、软酯酸、异硬酯酸、异二十烷酸、2-辛基十二烷酸、2-壬基十三烷酸、2-癸基十四烷酸、油酸、或异油酸。

8.如权利要求1所述的咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯的应用，用于稠油的开采和输送。

9.如权利要求8所述的咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯的应用，其特征是，用于特稠油、酸性稠油的开采和输送。