CN1065277A - 烯化氧加合物和由它制造的聚氨酯泡沫塑料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯化氧加合物，该加合物的平均羟基 当量为800至3000，含有最高达20％(重量)的聚合 环氧乙烷。加合物系用C₃或更高级的烯化氧将一 种引发剂烷氧基化制得，引发剂含有从5％到50％ (重量)的聚合环氧乙烷。本发明的优点是，在用环氧 乙烷进行烷氧基化反应的现实性与可能性受到限制 或者完全行不通的情形下，本发明可以制备烯化氧加 合物并由它制得性能合格的聚氨酯泡沫塑料。

Description

本发明涉及适合用于制造柔性聚氨酯泡沫塑料板的烯化氧加合物，特别是聚醚多元醇，以及由含有聚合环氧乙烷的引发剂制造这类烯化氧加合物。

在制备聚氨酯聚合物，特别是制备柔性泡沫塑料板时，所用的多元醇的本性对于使泡沫产品具有理想的物理性质可能很重要。一般来说，适合用于制备泡沫塑料板的聚醚多元醇应具有从2到4的平均官能度，其当量一般是从800到3000。这种聚醚多元醇可以通过一种或多种烯化氧化合物与含活性氢原子的引发剂在碱性烷氧基化催化剂存在下的反应来制备。一般，所用的烯化氧化合物常包括环氧乙烷和环氧丙烷。若要使产品具有工业价值，所生成的聚醚多元醇常常必须至少含有10%（重量）或者更多的环氧乙烷。多元醇中的环氧乙烷成份有多种作用，包括减小不饱和度和提高固有的表面活性，从而容易制得质量良好的聚氨酯泡沫塑料。所得到的泡沫塑料的物理性质，包括例如拉伸性，也由于存在环氧乙烷成分而得到改善。这样的高含量环氧乙烷的缺点是使多元醇具有内在的高反应活性，结果使得在泡沫塑料制造中只能采用很窄的锡催化剂工作范围。

在制备聚醚多元醇的反应中处理和使用烯化氧需要小心，以减小和防止操作人员接触这些可能有害的化学药品。此外，这些烯化氧化合物由于它们的结构特性和氧含量而常常是可燃的液体或气体，还需要小心和注意减小在处理时着火和/或爆炸的危险。在处理环氧乙烷时，要比其它的烯化氧化合物更需要采取预防性措施。

因此，希望找到一种制造聚醚多元醇的方法，它能减少或者排除直接处理和使用环氧乙烷，同时又能得到具有或赋予理想的泡沫塑料加工性质和或或泡沫塑料性质的聚醚多元醇。

避免直接使用环氧乙烷的一种可能的方法是使用例如碳酸亚乙酯。当在适当的反应条件和催化剂下使碳酸亚乙酯和含活性氢的引发剂接触时，碳酸亚乙酯将起环氧乙烷的作用，为引发剂的烷氧基化（这时是乙氧基化）创造了条件。但是，所要求的催化剂的类型和反应条件不是为得到供制造柔性聚氨酯泡沫塑料用的高质量聚醚多元醇的最佳条件。这样制得的聚醚多元醇可能会含有大量不希望的颜色、不饱和度以及不一定适合于形成聚氨酯反应的残余催化剂。

本发明的第一方面是一种羟基结尾的烯化氧加合物，它适合用于制造柔性聚氨酯泡沫塑料，具有从800至3000的平均羟基当量和最高达20%（重量）的聚合环氧乙烷，此加合物通过C₃或更高的烯化氧与引发剂反应得到，引发剂的特点在于，它至少含有一种组分（a），组分（a）的每个分子有2到4个活性氢原子，其平均羟基当量为50至750，并至少含有50%（重量）的聚合环氧乙烷。

本发明的第二方面是一种聚氨酯泡沫塑料，它通过羟基结尾的烯化氧加合物与有机的聚异氰酸酯在发泡剂、表面活性剂和催化剂存在下反应制备，其中烯化氧加合物是本发明第一方面所述的加合物。

本发明的第三方面是一种用于制造柔性聚氨酯泡沫塑料的多元醇组合物，它含有从1%到99%（重量）的羟基结尾的烯化氧加合物，其中烯化氧加合物由第一方面所述的加合物组成。

意外地发现，当用本发明的烯化氧加合物制备柔性聚氨酯泡沫塑料时，与用环氧乙烷含量高得多的对比的烯化氧加合物制得的泡沫塑料相比，其物理性质相当。对比的烯化氧加合物是通过引发剂与环氧乙烷直接反应制备的。另外，在使用本发明的烯化氧加合物时，可用于制造泡沫塑料的锡催化剂的工作范围得到了改善。

在用环氧乙烷进行烷氧基化反应的现实性或可能性受到限制或者完全行不通的场合下，本发明提供了制造有竞争力的烯化氧加合物和由它制造聚氨酯泡沫塑料的特殊优点。

正如上面已经提到的，本发明是一种用引发剂与烯化氧化合物反应制造烯化氧加合物的方法。

引发剂的特点在于，它至少含有一种组分：组分（a），该组分每个分子具有平均从2到4个活性氢原子，平均2到3个较好，平均为2个则更好，其平均羟基当量为50至750，并且至少含有50%（重量）聚合的环氧乙烷。组分（a）的特点还在于，它的平均羟基当量最好是大于100、大于175则更好，但小于500，最好是小于400。正如以上所说，组分（a）含有一部分聚合的环氧乙烷，以含至少60%（重量）为佳，至少70%则更好，最好是至少80%。除聚合的环氧乙烷以外的其余部分是另一种聚合的烯化氧或引发剂残余物。

就本发明而言，活性氢原子定义为在著名的Zerewitinoff试验中确实起反应的那些氢原子。参见Kohler，J.Amer.Chem.Soc.1927年，49卷3181页。代表性的含活性氢原子的基团是-OH，-COOH，-SH和-NHR，其中R可以是氢、烷基、环烷基、和芳基。对于组分（a），优选的含活性氢基团为-COOH或-NHR的引发剂，其中R可以是氢，特别优选的含活性氢基团为-OH。

适合作为组分（a）使用的引发剂包括以下物质的烷氧基化产物：水、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇及其各种异构体、1，2-乙二胺、氨乙基哌嗪、苯胺、二氨基甲苯，以及其它的芳香化合物，例如2-2-双（4-羟苯基）丙烷和它的卤化衍生物以及苯胺和甲醛的缩合产物，或它们的混合物。这些化合物的烷氧基化产物是它们与一种或多种含环氧乙烷的烯化氧的加合物。上述的化合物也可以与辅助化合物混合使用，这些辅助化合物可以是非烷氧基化的，每分子中含有4个以上的活性氢原子，作为组分（a），它们每摩尔含有平均从2到4摩尔的活性氢原子。合适的辅助化合物包括碳水化合物，例如乳糖、α-甲基葡糖苷、α-羟乙基葡糖苷、己糖醇、庚糖醇、山梨糖醇、右旋糖、甘露糖醇、蔗糖、或它们的混合物。

作为组分（a）使用的优选的化合物包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等的烷氧基化产物或其混合物，特别优选的是这些化合物的平均羟基当量为100至400的乙氧基化产物。

用于制备本发明烯化氧加合物的引发剂最好还含有第二种组分：组分（b）。使用第二种组分能得到更适合于制备柔性聚氨酯泡沫塑料的烯化氧加合物。

当在引发剂含有组分（a）和（b）的情形下制备本发明的烯化氧加合物时，组分（a）的量足以使烯化氧加合物具有用于制备聚氨酯泡沫塑料的良好的加工特性。最好是，组分（a）在组分（a）和（b）的总重量中占5%至50%，从10%至40%较好，从10%至30%则更好。

组分（b）是一种每个分子有2到4个活性氢原子的化合物，其平均羟基当量小于500，并且含有不到25%（重量）的聚合环氧乙烷。组分（b）最好不含聚合的环氧乙烷。

最好是，组分（b）的平均羟基当量大于50、大于75则更好，最好是大于125，但不高于300，不高于200则更好。组分（b）的当量可以超出这些限制，但是就本发明的烯化氧加合物的制备而言，考虑到设备的生产能力和经济性，最好是保持在这些限制之内。

适合作为组分（b）的有机化合物的实例包括水、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇及其各种异构体、α-甲基葡糖苷、1，2-乙二胺、氨乙基哌嗪、苯胺或苯胺与例如甲醛的缩合加合物、二氨基甲苯或它们的烷氧基化产物，或其混合物。上述化合物也可以与含有活性氢原子的辅助有机化合物以混合物形式使用，作为组分（b），它们含有每摩尔平均从2到4摩尔的活性氢原子，最好是从2到3摩尔。合适的辅助化合物包括例如象乳糖、α-羟乙基葡糖苷、己糖醇、山梨糖醇、右旋糖、甘露糖醇、蔗糖、或它们的烷氧基化产物。

作为组分（b）使用的优选的化合物是水、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇及其各种异构体、1，2-乙二胺、氨乙基哌嗪、或它们的混合物。特别优选的组分（b）是这些化合物的烷氧基化加合物，尤其是甘油或三羟甲基丙烷的丙氧基化加合物。

适合用于制备本发明烯化氧加合物的烯化氧是C，或更高的烯化氧，包括α-和β-烯化氧和它们的卤化及芳基取代的衍生物，具有约3至约20个碳原子的缩水甘油醚，环醚（例如四氢呋喃），或它们的混合物。

这些烯化氧的实例是1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、缩水甘油、表氯醇、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚。用于本发明方法的优选的烯化氧包括1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷及其混合物。

与引发剂反应的烯化氧的数量取决于所希望的烯化氧加合物的当量。最好是，与引发剂反应的烯化氧的量能使所得的加合物的平均羟基当量为800至3000，1000至2500则更好，最好是1000到2000。

本发明的烯化氧加合物的特点还在于，它们含有由引发剂的组分（a）引入的聚合的环氧乙烷。加合物的聚合环氧乙烷含量最高达加合物平均羟基当量的20%，从1%至10%较好，从1%至7%更好，最好是从1%至5%。本发明的烯化氧加合物可以制成其平均羟基当量和聚合的环氧乙烷含量在上述限制之外，但是所得的产物在用来制造柔性聚氨酯泡沫塑料时可能不具备所希望的特点和性能。

在制备本发明的烯化氧加合物时，烯化氧与引发剂的反应最好是在起催化作用的一定量的烷基催化剂存在下进行。

选择在制备烯化氧加合物中所用的烷氧基化催化剂是制备聚醚多元醇的工艺技术人员所熟知的。优选的催化剂是周期表第1族和第2族金属的化合物，包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化铯、甲醇钾和类似物。在此方法的一项更优选的实施例中，所选择的催化剂是氢氧化钡，因为这样可以制得具有最低不饱和度的加合物。

不饱和是指形成的加合物含有双键。这种加合物可以通过任何在环氧乙烷环第三中心上有氢原子的烯化氧化合物的重排反应形成。环氧丙烷特别容易发生这种重排。

在制备本发明的烯化氧加合物时，催化剂的初始浓度应能使产物在可接受的时间内制得。为了对反应进行催化，至少应有占引发剂重量100ppm的金属阳离子存在，最好是至少为500ppm。催化剂的用量应为欲反应的引发剂重量的0.01%至50%，最好是从1%至15%。

用于催化反应的催化剂的数量，应当使所得到的粗产品在中和或处理以除去残余催化剂之前，含有的金属少于最终产物重量的20，000ppm，少于10，000ppm则更好，最好是少于5，000ppm。

烯化氧与引发剂的反应应在60℃至180℃的温度范围内进行，最好是在75℃至130℃之间。反应通常是在封闭系统内进行，表压力一般不超过150磅/平方英寸（1030千帕表压），不超过120磅/平方英寸（825千帕表压）则更好，最好是不超过75磅/平方英寸（515千帕表压）。通过控制烯化氧的进料速度从而控制在反应温度下气相中氧化物的数量，使压力得到保持，压力和温度超出上述范围一般对所得最终产品的质量不利，可能会得到颜色深或不饱和度高的产物。

所得的烯化氧加合物中的残余催化剂，可以利用工艺技术人员所熟悉的任何方法将其中和和/或除去，例如，用酸，如磷酸、硫酸、乙酸和例如在美国专利3，000，963中提到的固体有机酸，将催化剂中和。催化剂也可以用在日本专利55/092，733-A中提到的二氧化碳整理法除去，或者利用在活性粘土（例如硅酸镁）上的吸附除去。

在除去和/或中和了催化剂之后，烯化氧加合物的金属阳离子含量应少于200ppm，少于80ppm更好，最好是少于40ppm。处理过的加合物中催化剂浓度高于此值一般不利于用加合物制备聚氨酯聚合物，尤其是泡沫塑料。

在“化学工艺百科全书”第7卷257-266页（Interscience  Publishers公司1951年出版）和美国专利1，922，459中已公开了制备烯化氧加合物的合适方法。

用本发明方法制备的烯化氧加合物可以与含有活性氢基团的其它化合物相混合。以后将这种混合物称为多元醇组合物。在制备多元醇组合物时，组合物中可以含占组合物总重的1%至99%的烯化氧加合物。多元醇组合物能用来制造聚氨酯聚合物。

可以在反应条件下使本发明的烯化氧加合物与聚异氰酸酯相接触以生成聚氨酯聚合物。烯化氧加合物与聚异氰酸酯的反应可以任选地在其它含活性氢的化合物、发泡剂、催化剂、表面活性剂、稳定剂、填料、染料或颜料、阻燃剂、抗氧化剂、杀菌剂及其它添加剂存在下进行。

可以用于制造聚氨酯泡沫塑料的聚异氰酸酯包括芳香的、脂肪族的和脂环的聚异氰酸酯以及它们的混合物。代表性的实例是二异氰酸酯，例如间亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、六氢化甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及混合物、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用改性的聚异氰酸酯，包括预聚物。

根据易得性和性能，特别有用和优越的是甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯，通常称之为“粗MDI。”在与本发明的烯化氧加合物反应时，优选的聚异氰酸酯可以单独使用或混合使用。

与烯化氧加合物反应的聚异氰酸酯的用量，应使异氰酸酯基与活性氢原子总量（包括烯化氧加合物和任何其它的含活性氢原子化合物中的活性氢原子）之比能形成质量良好的聚合物。异氰酸酯基与活性氢原子的这一比例应为0.8∶1至1.3∶1，最好是从0.9∶1至1.1∶1。

可以单独使用或混合使用的合适的催化剂包括例如叔胺，例如三乙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、2-甲基三乙二胺、它们的混合物及类似物质。也可以用有机锡化合物，例如辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二月桂酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡和二丁氧基二丁基锡。可以使用叔胺和有机锡化合物的混合物。

有机锡催化剂的最佳浓度必须由实验确定，它取决于许多因素，包括烯化氧加合物和/或多元醇组合物及异氰酸酯的反应活性。在制造质量良好的开孔型柔性聚氨酯泡沫塑料时，有机锡催化剂的浓度通常为每100份重量的烯化氧加合物或含有烯化氧加合物的多元醇组合物中用0.05至3.0份，最好是用从0.05至2.0份。

反应混合物中也可以含有表面活性剂或稳定剂或其它泡孔大小控制剂。这类物质是工艺上所熟知的，就本发明而言已有文献提及。一般来说，这类泡沫塑料用表面活性剂的实例有烷氧基硅烷，聚甲硅烷基膦酸酯，聚二甲基硅氧烷，环氧乙烷与一种疏水基的综合物，该疏水基由丙二醇与环氧丙烷缩合而成;1，2-乙二胺的烯化氧加合物，长链脂肪酸和失水山梨糖醇的聚氧乙烯酯，和（硅氧烷氧化烯）嵌段共聚物。这类物质中优选的是硅氧烷氧化烯嵌段共聚物。在美国专利2，834，748;2，917，480;3，505，377;3，507，815;3，563，924和4，483，894中提到了这种嵌段共聚物。

合适的表面活性剂的实例是Goldschmidt公司以“Tegostab”商品名称销售的那些产品，包括Tegostab  B-4113，B-4380和B-8681，以及Dow  Corning公司销售的表面活性剂DC-5043，合适的稳定剂的实例是Goldschmidt公司销售的Tegostab  BF-2270、BF-2370、BF-4900和B-3136，以及Dow  Corning公司的产品DC-190和DC-198。泡沫稳定剂和表面活性剂的用量一般是每100份重量的烯化氧加合物或含烯化氧加合物的多元醇组合物用0.05至5.0份，最好是用0.1至2.0份。

适用于制造聚氨酯泡沫塑料的发泡剂是沸点从-40℃至90℃的那些有机化合物，包括氯化的和/或氟化的烃类，例如四氟甲烷、一溴三氟甲烷、一氯三氟甲烷、二溴二氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯-氟甲烷、六氟乙烷、1，2，2-三氯-1，1，2-三氟乙烷、1，1，2，2-四氟-1，2-二氟乙烷、1，2-二溴-1，1，2，2-四氟乙烷、1，2，2-三溴-1，1，2-三氟乙烷、八氟丙烷、十氟丁烷、六氟环丙烷、1，2，3-三氯-1，2，3-三氟环丙烷、八氟环丁烷、1，2-二氯-1，2，3，3，4，4-六氟环丁烷、1，2，3，4-四氯-1，2，3，4-四氟环丁烷、三氯乙烯、三氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳，和低沸点的烃类，包括链烷烃和/或链烯烃，例如丁烷、戊烷和己烷。

在一项用本发明的烯化氧加合物制造聚氨酯泡沫塑料的优选实施例中，发泡剂是二氧化碳，最好是由异氰酸酯与水反应生成的二氧化碳。水的用量一般为每100份多元醇组合物用1到10份（重量）。使用足够数量的发泡剂以得到所要求密度的泡沫塑料。水生成的二氧化碳占生成所要求密度的泡沫塑料所需的发泡剂的大部分。为制造泡沫塑料所需的发泡剂总量，至少有50%、至少60%更好、最好是至少75%可以来自水与异氰酸酯生成二氧化碳的反应。如果有必要，制造泡沫塑料所需的发泡剂的其余部分可以用另外的一种或几种上述合适的发泡剂提供。

总之，用本发明的烯化氧加合物制造的聚氨酯聚合物是柔性产物，其密度为6至500千克/立方米，从6至200千克/立方米较好，6至100千克/立方米则更好，最好是从10至60千克/立方米。这样的密度可以通过在适量发泡剂存在下制备聚合物来达到。

在美国专利RE  24514，3，821，130和英国专利1，534，258中讨论了制备聚氨酯聚合物的合适方法。J.H.Saunders和K.C.Frisch在“聚氨酯化学和工艺”第Ⅰ和第Ⅱ卷（R.E.Krieger出版公司，ISBN  0-89874-561-6）中进一步讨论了制备聚氨酯聚合物的合适的设备、材料及方法。

一般来说，可以在一次法中将所有的组分一起立即反应制备柔性泡沫塑料，或者是，利用所谓“准预聚物法”制造泡沫塑料。在一次法中，成泡在机械内进行，含活性氢的产物、催化剂、表面活性剂、发泡剂和任选的添加剂可以通过分离的管道引入到混合头中、在那里它们与聚异氰酸酯混合，得到形成聚氨酯的混合物。该混合物可以按要求倒入或注入合适的容器内或模具中。在所用机械的进入混合头的组分管道数目有限的情形，可以将除异氰酸酯之外（在用气体时发泡剂也除外）的所有组分预先混合以形成多元醇组合物。这简化了制备形成聚氨酯的混合物时各反应组分的计量和混合。

或者是，可以用所谓的“准预聚物法”制备泡沫体。在此法中，一部分多元醇组分在不加催化剂的情形下与聚异氰酸酯组分反应，二者的比例使得反应产物中的自由异氰酸根合基占预聚物重量的约10%至约40%。为了制备泡沫塑料，加入剩余部分的多元醇，令各组分在催化剂和其它适当的添加剂（如发泡剂、表面活性剂等）存在下一起反应。其它的添加剂可以在与各组分混合之前先加到预聚物中或加到剩余的多元醇中，或二者中都加，从而在反应结束时生成柔性聚氨酯泡沫塑料。

本发明的烯化氧加合物可用于制造许多应用领域中的聚氨酯聚合物。这些领域包括柔性泡沫塑料板块和模制泡沫塑料、地衬垫和用于层压、及绝热的泡沫塑料。也可以制得非蜂窝状的聚氨酯聚合物，包括适合作为涂料、模塑制品和鞋底的弹性体。

已经发现，在用本发明的烯化氧加合物制备柔性聚氨酯泡沫塑料时，能提供合格的泡沫塑料性质，并且还为良好的锡催化剂工作范围和成泡组合物内的灵活性创造了条件。加合物通过引发剂而结合上聚合的环氧乙烷，这与在制备加合物时将这种环氧乙烷作为烯化氧进料的一部分不同，其结果是明显地降低了加合物对异氰酸酯的固有的反应活性，从而使锡催化剂工作范围得到改进，通常是变得更宽。

另外，本发明的烯化氧加合物也可以用来使在制备异氰酸酯结尾的预聚物中的聚异氰酸酯得到改善。

下列实施例是用来说明本发明，不应当理解为以任何方式对本发明的限制。除非另外指明，所有的份数和百分数均指重量。

在以下的涉及制造烯化氧加合物的实施例中，加合物的羟基数按ASTM  E-326-69的步骤观察，不饱和含量按D-2849-69的步骤确定。

在以下的涉及制造聚氨酯泡沫塑料的实施例中，泡沫塑料的性质可以根据以下标准试验步骤测定：弹回性-ASTM  D  3574-81，模量和压缩负荷畸变（CLD）-DIN  53577，抗张强度和拉伸性-DIN  53571，抗撕裂性-DIN  53515。

实施例1

为制备引发剂，在反应器中将191份（重量）当量约为150的丙氧基化甘油加合物（组分（b））与13.1份（重量）的45%氢氧化钾水溶液相混合。将所得的混合物在约115℃和低于1大气压的压力下加热，直到混合物内的水浓度低于约0.05%。往此混合物中加入75份（重量）的组分（a）：即，当量为300并含有约97%聚合环氧乙烷的聚氧乙烯乙二醇。将所得的新混合物进一步在约115℃和低于1大气压的压力下加热，直到混合物内的水浓度低于约0.074%。所得的引发剂中含有的组分（a）占组分（a）与（b）总重的28%。

向所得的引发剂中于8到10小时内在120℃的温度加入1308份（重量）的1，2-环氧丙烷。在加完环氧乙烷之后，将反应器内反应物在约120℃再维持4小时以使环氧丙烷的反应完全。在这段时间之后，利用硅酸镁从所得的烯化氧加合物中除去氢氧化钾，然后在115℃将加合物减压干燥。

这样得到的烯化氧加合物的羟基数为57.4，羟基当量980，水含量0.023%，不饱和度0.039毫克当量/克，37.7℃的粘度为222厘沲（2.22×10^-4米²/秒），PH8.9，理论上含有由引发剂的组分（a）引入的4.6%（重量）的聚合环氧乙烷。

实施例2

此例用含有与实施例1所述同样的组分（a）和组分（b）的引发剂制备一种1000当量的烯化氧加合物。引发剂的组分（a）占组分（a）与（b）总重量的30%。

按照实施例1的步骤制备烯化氧加合物，使用79份（重量）的组分（a）、185份的组分（b）、13.0份（重量）45%的氢氧化钾水溶液和1262份的环氧丙烷。

这样得到的烯化氧加合物的羟基数为54.5，羟基当量为1030，25℃的粘度为223厘沲（2.23×10^-4米²/秒）pH8.7，理论上含有6.0%（重量）由引发剂的组分（a）引入的聚合环氧乙烷。

实施例3

本例说明了用另外一种引发剂制造平均羟基当量为1000的烯化氧加合物。

由一种引发剂制备烯化氧加合物，该引发剂由组分（a）和组分（b）组成，组分（a）是乙氧基化的单丙二醇，其平均羟基当量为300，含有占总重量约87%的聚合环氧乙烷，组分（b）是当量为150的丙氧基化甘油加合物。引发剂的组分（a）占组分（a）和（b）总重的20%。

按照实例1的步骤制备烯化氧加合物，使用51份（重量）组分（a）、202份组分（b）、12.5份45%的氢氧化钾水溶液和1265份环氧丙烷。

这样得到的烯化氧加合物的羟基数为57.4，水含量为0.026%，不饱和度为0.041毫克当量/克，37.7℃时的粘度为232厘沲（2.32×10^-4米²/秒），PH为8.8，理论上含有2.9%（重量）由引发剂的组分（a）引入的聚合的环氧乙烷。

实施例4

此实施例用实施例1的步骤制备，使用的引发剂含有实施例3所述的组分（a）和（b）。但是，本例中引发剂的组分（a）占组分（a）和（b）总重的10%。

使用24份（重量）的组分（a）、212份组分（b）、12.5份45%氢氧化钾水溶液和1263份环氧丙烷制备烯化氧加合物。

这样制得的烯化氧加合物的羟基数为55.4，羟基当量为1012，水含量0.017%，不饱和度为0.041毫克当量/克，37.7℃的粘度为241厘沲（2.41×10^-4米²/秒），PH为8.6，理论上含有1.4%（重量）的由引发剂的组分（a）引入的聚合环氧乙烷。

实施例5

此实施例说明了一种平均羟基当量为1167的烯化氧加合物的制备。

制备烯化氧加合物所用的引发剂含有组分（a）和组分（b），组分（a）是平均当量为400的聚氧乙烯乙二醇，含有约97.8%（重量）的聚合环氧乙烷，组分（b）是当量为150的丙氧基化甘油加合物。引发剂的组分（a）占组分（a）与（b）总重量的25%。

按照实施例1中的步骤制备烯化氧加合物，使用60份（重量）的组分（a）、180份组分（b）、13.5份45%的氢氧化钾水溶液和1343份环氧丙烷。

这样得到的烯化氧的羟基数为48.0，PH为8.3，理论上含有3.7%（重量）的由引发剂的组分（a）引入的聚合环氧乙烷。

实施例6

此实施例说明了一种平均羟基当量为1230的烯化氧加合物的制备。

制备烯化氧所用的引发剂的平均羟基当量为300，含有72%（重量）的聚合环氧乙烷。引发剂本身通过环氧乙烷与重量比为80∶20的甘油和乙二醇反应得到。

按照实施例1的烷氧基化步骤，用200份（重量）的引发剂与620份的环氧丙烷在9.5份45%氢氧化钾水溶液存在下进行反应。

这样得到的烯化氧加合物的羟基数为45.6，水含量为0.03%，不饱和度为0.053毫克当量/克，37.7℃的粘度为321厘沲（3.21×10^-4米²/秒），PH为9.1，理论上含有17.6%（重量）由引发剂引入的聚合的环氧乙烷。

实施例7

柔性聚氨酯泡沫塑料板（样品1到4）是由实施例2中得到的烯化氧加合物制备的。对照的泡沫塑料样品A到D由对照的烯化氧加合物（c-1）制得，该加合物的羟基当量为1000，是环氧丙烷和环氧乙烷作为混杂进料与甘油反应的产物。对照的烯化氧加合物含有12%（重量）的环氧乙烷。

按照表Ⅰ所列配方制得泡沫塑料，其性质列于表Ⅱ。

用本发明的烯化氧加合物制得的泡沫塑料显示出性质与用对照的烯化氧加合物制得的相当。重要的是，这些性质是用聚合环氧乙烷的含量少得多的烯化氧加合物得到的，二者之比为6%比12%（重量）。正如可以从表1看出的，在用本发明的烯化氧加合物时，辛酸锡催化剂的浓度较高。浓度较高反映了可采用的锡催化剂的工作范围较宽，因此在制造开孔型柔性聚氨酯泡沫塑料时有更大的加工灵活性。

实施例8

用实施例4得到的烯化氧加合物制备了柔性聚氨酯泡沫塑料板块样品5至7。对照的泡沫塑料样品E和F由对照的烯化氧加合物（C-2）制备，加合物（C-2）的羟基当量为1170，是环氧丙烷和环氧乙烷作为混杂进料与甘油反应的产物。对照的烯化氧加合物含有12%重量的环氧乙烷，而实施例4中的加合物含1.4%。

按照表Ⅲ所列的配方制备泡沫塑料，所得泡沫塑料的性质列在表Ⅳ。

用本发明的烯化氧加合物制得的泡沫塑料，显示出模量和载荷性能与对照样相当，而抗拉强度及拉伸性得到改善。此外，还发现它们的动态扰曲疲劳性能得到改进。

Claims (10)

1、一种适合用于制造柔性聚氨酯泡沫塑料的羟基结尾烯化氧加合物，其平均羟基当量为800至3000，含有最高约20%(重量)的聚合环氧乙烷，该加合物通过C₃或更高级的烯化氧与引发剂反应得到，引发剂的特点在于至少含有一种组分(a)，该组分每分子有2到4个活性氢原子，平均羟基当量为50至750，并且至少含有50%(重量)的聚合环氧乙烷。

2、权利要求1中的烯化氧加合物，其中引发剂还含有一种组分（b），该组分每分子有2到4个活性氢原子，平均羟基当量小于500，并且含有不到25%（重量）的聚合环氧乙烷，引发剂中组分（a）的数量为组分（a）和（b）总重量的5%至50%。

3、上述任何一项权利要求中的烯化氧加合物，其中引发剂的组分（a）至少含有60%（重量）的聚合环氧乙烷。

4、上述任何一项权利要求中的烯化氧加合物，其中引发剂的组分（a）的平均羟基当量为100至500，或从175至400。

5、上述任何一项权利要求中的烯化氧加合物，其中引发剂的组分（a）至少含有70%（重量）的聚合环氧乙烷。

6、权利要求2至5中任一项的烯化氧加合物，其中引发剂的组分（a）占组分（a）和（b）重量之和的10%至40%，或10%至30%。

7、上述任何一项权利要求中的烯化氧加合物，其中与引发剂反应的C，或更高级的烯化氧是1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷和它们的混合物。

8、权利要求6中的烯化氧加合物，其平均羟基当量为1000至2500，含有从1%至7%（重量）的聚合环氧乙烷，是1，2-环氧丙烷与引发剂的反应产物，该引发剂包括：

一种组分（a），其平均羟基当量为175至400，至少含有70%（重量）的聚合环氧乙烷，和

一种组分（b），它的每个分子有2到4个活性氢原子，平均羟基当量为50至500，不含聚合环氧乙烷。

9、一种聚氨酯泡沫塑料，由烯化氧加合物与有机聚异氰酸酯在发泡剂、表面活性剂和催化剂存在下反应制得，其中烯化氧加合物是权利要求1至8中任何一项里的一种。

10、一种用于制备柔性聚氨酯泡沫塑料的多元醇组合物，其中含有从约1%至99%（重量）的权利要求1至8中任何一项中的烯化氧加合物。