CN1286872C - 用于由烃类发泡剂制备的刚性聚氨酯泡沫的硅氧烷表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

一种制备刚性聚氨酯泡沫的方法，其采用C4或C5烃类发泡剂或其混合物，并且硅氧烷表面活性剂包含由下列通式表示的聚醚-聚硅氧烷共聚物：(CH3)3-Si-O-(Si(CH3)2-O)x-(Si(CH3)(R)O)y-Si(CH3)3其中R＝(CH2)3-O-(-CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-R”，和其中R”为H，(CH2)zCH3或C(O)CH3；x+y+2为60～130；x/y为5～14；z为0～4；基于通式的整个表面活性剂分子量为7000～30000克/摩尔，表面活性剂中硅氧烷的重量%为32～70重量%，聚醚部分的混合平均分子量(BAMW)为450～1000克/摩尔，聚醚部分中氧化乙烯的摩尔%为70～100摩尔%。

Description

用于由烃类发泡剂制备的 刚性聚氨酯泡沫的硅氧烷表面活性剂
发明背景
本发明涉及用于制备聚氨酯泡沫的泡孔稳定剂，更特别地，涉及用于制备刚性聚氨酯泡沫的硅氧烷表面活性剂泡孔稳定剂。
由于政府要求的改变，特别是蒙特利尔协议，其规定了消耗臭氧材料的使用，目前工业上(在美国)使用的用于需要良好绝缘性应用的主要发泡剂为HCFC-141b。但是，蒙特利尔协议规定这种材料必须逐渐停止使用，停止使用的日期各个地区不同。潜在的替代品，即“第三代”发泡剂，为部分氢化的氟烃(HFC)和一些氢氯氟烃(HCFC)，包括如HFC-134a，HFC-236ea，HFC-245fa，HFC-365mfc和HCFC-22的化合物。但是，这些化合物不能在目前的泡沫配方中取得最佳的效果。
对用于各种市场环节如器具和热水器市场的泡沫而言，发泡剂必须制备出具有良好绝缘值即低热传导性(低k-因子)的刚性泡沫。热水器和电冰箱都必须符合美国能源部设立的能源要求。此外，可以预见这些要求在未来将变得更为严格。
作为器具泡沫配方中HCFC-141b的直接替代品，第三代发泡剂生产出k-因子有微小至适度增加的刚性泡沫。在配方中选择硅氧烷表面活性剂对k-因子增加的幅度有直接的影响。也就是说，恰当选择表面活性剂能在转化为第三代发泡剂时将泡沫绝缘性能的潜在损失最小化。
现已发表了各种论文讨论这一综合主题，即第三代HFC/HCFC发泡剂及其相比于CFC-11或HCFC-141b较差的绝缘性能。例如，其中之一为Barthlemey，P.P.；Leroy，A.于1995年9月发表的POLYURETHANE 1995Proceedings of the Polyurethane 1995 Conference，第26～33页。
Bogdan，M.C.等人于1996年10月发表的Proceedings of PolyurethanesEXPO’96，第394～403页，讨论了表面活性剂的选择对于优化刚性聚氨酯泡沫中k-因子的重要性。它列出了几种已经在由HFC-245fa作发泡剂制备的泡沫中测试过的表面活性剂。而且，它还推断出对于改善HFC-245fa发泡泡沫的泡沫品质，包括k-因子和闭孔含量％而言，Th.Goldschmidt的B8404和B8462及Osi的L-6900是迄今为止确定的表现最好的硅氧烷表面活性剂。基于NMR结构分析，这些聚醚-聚硅氧烷共聚物表面活性剂各自的经计算的总表面活性剂分子量＜10000克/摩尔。
Bodnar，T.W.等人的“New Surfactant Technology for HCFC-123 and HCFC-141b Blown Rigid Foam Systems”，Polyurethane World Congress 1991，24～26页，讨论了对于采用传统刚性泡沫表面活性剂优化刚性泡沫性能的表面活性剂。
US5461084和5426127公开了在刚性聚氨酯泡沫中使用HFC发泡剂和B-8426硅氧烷表面活性剂，以得到低k-因子和良好的物理性能。
US4997706公开了使用不含Cl或Br原子的C2-C6多氟烃化合物作物理发泡剂，用于刚性闭孔聚合物泡沫。其好处是相比于缺少这些化合物所制备的泡沫，热绝缘性能随时间的损失降低了。
US5432206公开了用于制备稳定的聚氨酯泡沫的硅氧烷表面活性剂。
US5990187公开了用于刚性泡沫应用的硅氧烷表面活性剂的优选范围。
US5525640公开了使用特定的表面活性剂，用于由惰性气体发泡剂制备的聚氨酯泡沫。
US5883142公开了使用特定的聚醚-聚硅氧烷共聚物作硅氧烷表面活性剂，用于由第三代发泡剂制备刚性聚氨酯。
US4529743和其中的参考文献公开了使用特定的聚醚-聚硅氧烷共聚物作硅氧烷表面活性剂，用于制备刚性聚氨酯。
发明概述
本发明提供一种硅氧烷表面活性剂(聚醚-聚硅氧烷共聚物)，用于稳定刚性聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫制备中泡孔的形成，该泡沫通过在氨基甲酸酯催化剂和发泡剂的存在下多异氰酸酯与多元醇反应制备，其中发泡剂为C4或C5烃类或其混合物，平均分子量≤72克/摩尔，沸点为27.8～50℃，并且优选臭氧消耗潜能(ODP)＜0.10。该硅氧烷表面活性剂包含下列通式表示的聚醚-聚硅氧烷共聚物：
(CH3)3-Si-O-(Si(CH3)2-O)x-(Si(CH3)(R)O)y-Si(CH3)3
其中
R＝(CH2)3-O-(-CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-R”，和
其中R”为H，(CH2)zCH3或C(O)CH3；x+y+2为60～130；和x/y为5～14；z为0～4；和基于通式的整个表面活性剂分子量为约7000～30000克/摩尔，共聚物中硅氧烷的重量％为32～70重量％，聚醚部分的混合平均分子量(BAMW)为450～1000克/摩尔，聚醚部分中氧化乙烯的摩尔％为70～100摩尔％，或相当于64～100重量％。
在采用C4和/或C5烃类发泡剂制备刚性聚氨酯泡沫中使用上述定义的硅氧烷表面活性剂能提供以下一个或多个优点：
·改善泡沫在器具应用中的工作性能。
·改善热绝缘性。
·改善最小填充性能，这涉及到密度的降低。
·减少成洞，这涉及到泡沫填入铸模而不会在泡沫表面正下方形成过大气穴的程度。
·增加表面活性剂与多元醇的相容性，这表现为烃基发泡剂在4℃下加速老化之后的分离趋势降低。
在该说明书和权利要求书中，术语“聚氨酯”是指本领域所理解的聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯。因此刚性聚氨酯泡沫可以是刚性聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫。
发明详述
通过制备刚性聚氨酯泡沫所使用的常规方法能够很容易地实施本发明的方法，例如采用防爆的高压加农(Cannon)发泡设备，不同之处在于用本发明的聚醚-聚硅氧烷共聚物作泡孔稳定剂来实施采用C4～C5烃类的刚性聚氨酯泡沫的制备。
聚氨酯刚性产品可采用本领域熟知的用于制备刚性聚氨酯泡沫的任何适宜的有机多异氰酸酯制备，包括例如六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(“TDI”)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)。特别适宜的是为商业上公知的作为“粗MDI”，由Dow Chemical生产标号为PAPI，含有约60％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二异氰酸酯与其它同分异构的和类似更高级的多异氰酸酯的混合物。其它适宜的异氰酸酯为2，4-和2，6-TDI，单独地或一起作为其商业上可获得的混合物。适宜的还有这些多异氰酸酯的“预聚物”，其包含多异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇部分预反应的混合物。优选地，所用上述多异氰酸酯的异氰酸酯指数为80～400。
适宜的多元醇是那些典型地本领域中用于制备刚性聚氨酯泡沫的多元醇，包括聚亚烷基醚和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括带有末端羟基的聚(环氧烷)聚合物如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物，该末端羟基衍生自多羟基化合物，包括二醇和三醇；特别是例如，乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙甘醇、季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基丙烷，糖类，如蔗糖，以及类似的低分子量多元醇。有用的还有胺聚醚多元醇，其可通过胺如乙二胺、二乙三胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、三乙醇胺等与环氧乙烷或环氧丙烷反应制备。
在实施本发明时，可使用单一的高分子量的聚醚多元醇。同样，也可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物，如不同多官能团材料和/或不同分子量或不同化学组成的材料的混合物。
有用的聚酯多元醇包括由二羧酸与过量二醇，例如己二酸或邻苯二甲酸/酸酐与乙二醇或丁二醇反应，或者内酯与过量二醇，例如己内酯与丙二醇反应制备的那些。
催化剂组合物可以是氨基甲酸酯领域所熟知的任意催化剂，如叔胺、有机锡和羧酸酯氨基甲酸酯催化剂(胶凝和/或发泡)。有用的催化剂的典型例子为胺催化剂如三亚乙基二胺、二甲基环己基胺、四甲基己烷二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)六氢化三胺、1-异丁基-2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、甲基吗啉、乙基吗啉、季铵盐、有机酸与锡的盐的催化剂如二月桂酸二丁基锡等等。
在聚氨酯配方中催化剂组合物以催化有效量使用。更特别地，在聚氨酯配方中催化剂组合物的适宜量可为约0.01至10重量份/100份多元醇(0.01至10pphp)，优选0.5至4pphp。
用于本发明的制备刚性泡沫的发泡剂组合物包含平均分子量低于或等于72克/摩尔、沸点为27.8～50.0℃(82～122)、并且优选臭氧消耗潜能(ODP)＜0.10的C4和/或C5烃类组合物，ODP叙述如下：臭氧科学评估小组、环境效果评估小组、技术与经济评估小组的综合报告，由评估主席于1991年11月为蒙特利尔协议参与成员作出，理想的闪点＜-17.8℃(＜0)。符合该要求作为发泡剂的烃类组合物的例子有环戊烷、异戊烷、异丁烷和其各种混合物。有用的混合物包含＜100～50重量％环戊烷和＞0～50重量％异戊烷，基于C5组分，并任选地还可含有丁烷同分异构体。
适合作为用于采用本发明的聚醚-聚硅氧烷共聚物表面活性剂的刚性聚氨酯泡沫的发泡剂还有分子量为50～170克/摩尔，沸点为-60℃～+50℃，并且优选臭氧消耗潜能(ODP)＜0.10的C1～C4 HFC或HCFC。符合该标准的HFC和HCFC包括HFC-134a、HFC-236ea、HFC-365mfc、HCFC-22，并优选HFC-245fa。
聚氨酯泡沫配方中可含有水，其作为助发泡剂，含量为0～4pphp。
其它任选地可与所定义的烃类和/或C1～C4HFC或HCFC结合使用的发泡剂包括CFC，其它HCFC，其它HFC等。
硅氧烷表面活性剂泡孔稳定剂可以是具有下列结构的聚酯-聚硅氧烷共聚物，其含量为0.5～3.5pphp，优选1.5～2.5pphp：
(CH3)3-Si-O-(Si(CH3)2-O)x-Si(CH3)(R)O)y-Si(CH3)3
其中
R＝(CH2)3-O-(-CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-R”，和
其中基于该结构所计算的整个表面活性剂分子量为约7000～30000克/摩尔，优选15000～28000克/摩尔；表面活性剂共聚物中的硅氧烷重量％为32～70重量％，优选34～53重量％；聚醚部分的BAMW为450～1000克/摩尔，优选550～850克/摩尔；聚醚部分的氧化乙烯(EO)优选为70～100摩尔％，或相当于64～100重量％；或者可选地为70～80摩尔％，或相当于64～75重量％。此外，R”可为H，(CH2)zCH3或C(O)CH3，优选R”为H或CH3，并且x+y+2为60～130，优选为110～130；和x/y为5～14，优选为5～8；z为0～4；a+b为10～18，优选为12～16。该聚醚-聚硅氧烷共聚物可以作为单独的表面活性剂使用，或者与本文所述范围之外的其它硅氧烷表面活性剂结合使用。
具有下列结构范围的聚醚-聚硅氧烷共聚物表面活性剂分子可用于改善烃类发泡的聚氨酯泡沫的性能。
  结构   范围1   范围2   范围3   优先范围
  DP(x+y+2)   60-130   90-130   60-80   110-130
  D/D″(x/y)   5-10   10-14   5-8   5-8
  氧化物单位(a+b)   10-18   10-16   10-16   12-16
  摩尔％EO(a/(a+b))   70-100   70-80   70-100   70-100
现有技术中，尤其是聚氨酯泡沫技术中有很多聚醚-聚硅氧烷共聚物的例子。制备和封端各种聚醚-聚硅氧烷共聚物的方法和物质是本领域所熟知的。
使用制造该材料的常用方法能得到聚醚(聚氧化亚烷基)的一端被不饱和基团如烯丙氧基封端的分子，以便能够和甲基氢化聚硅氧烷(methylhydrogenpolysiloxane)反应制备聚醚-聚硅氧烷共聚物。这也可以通过采用贵金属催化剂的氢化硅烷化获得，其中聚硅氧烷分子中含有一定数量的甲基氢化硅氧烷单元，其与聚醚的不饱和基团反应形成Si-C键。通常，聚醚共聚物可在氢化硅烷化之前被封端，或者在氢化硅烷化之后被封端。无论何种情况，不饱和聚醚共聚物的标准制备方法使例如烯丙基醇与环氧乙烷共反应，然后使该聚合物与环氧丙烷反应，这样聚醚共聚物分子在其非不饱和端用初级仲醇基团封端。在其它方法中，可通过环氧乙烷、环氧丙烷与烯丙醇反应形成无规共聚物，提供一种在所形成的丙二醇的仲碳原子上具有大量甲醇的材料。为了聚醚材料能反应到聚硅氧烷中，并最终例如作为表面活性剂参与到聚氨酯泡沫制备中，甲醇通常是端基封闭的，常用的端基封闭剂为酰氧基。
合成有聚醚侧基的非水解性硅氧烷表面活性剂的方法是熟知的。US4147847和4855379中公开了代表性方法，其作为参考引入本文。
其它可用于聚氨酯刚性泡沫配方的典型试剂包括阻燃剂和扩链剂如乙二醇和丁二醇。
一般的密度为1.5～2.5lb/ft3(24～40kg/m3)、含有硅氧烷表面活性剂如本发明的聚醚-聚硅氧烷共聚物和烃类发泡剂如环戊烷和异戊烷的Exxsol HP-95共混物的聚氨酯刚性泡沫配方(如器具泡沫)包括以重量份计(pbw)的下列组分：
刚性泡沫配方       pbw
多元醇              100
硅氧烷表面活性剂    1-3
发泡剂              10-20
水                  0-3
催化剂              0.5-3
异氰酸酯指数        80-400
下列实施例1～21使用表1中的刚性聚氨酯器具泡沫配方。
                          表1
  组分a   重量份
  多元醇   100
  胺催化剂   2.6
  水   2.0
  环戊烷   10
  异戊烷   4
  聚合MDI   NCO指数＝115
a源自聚醚多元醇的蔗糖，羟值＝360
将表1中的组分在25℃下加入10加仑(37.85升)防爆容器中合并并预混合。将组合物加入CannonA-40高压防爆计量装置中。以相同水平向配方中加入不同的表面活性剂组合物。聚醚-聚硅氧烷共聚物表面活性剂的加入量为2.0重量份/100份多元醇。在23℃加入聚合MDI，加入的量使得异氰酸酯(NCO)指数为115。在高压下混合混合物，以200g/sec的速率计量进入尺寸为200×20×5cm并被加热至49℃的Brett铸模中。向铸模中加入足够的泡沫混合物生成12％超灌料的板。7分钟之后从铸模中取出泡沫板并在23℃下老化18～24小时。从板的中心切一块20.3×20.3×2.54cm的部分，并在Lasercomp Fox-200热流计中测试，测量λ值。
性能测试
最小填充％—计算填充尺寸为200cm×20cm×5cm的Brett铸模所需要的泡沫最小量。最小填充％用设定为100％的对比材料的％来表示。
λ(W/m°K)—在LaserComp热流计上测量。
清晰度—基于肉眼观察：4＝浑浊，3＝半浑浊，2＝轻微浑浊，1＝清晰。
相分离—制备100克试样，装入小瓶并在4℃下保持7天。等级：1＝一相，2＝两相，3＝三相。
成洞率—基于Dow出版物“Excellent Insulating Properties and Fast Demoldand Optimum Process and Applying the Power of the AND in PU Rigid Foams forAppliance”-Paula Alto。
实施例1～3
在这些实施例中，聚醚-聚硅氧烷表面活性剂的DP(聚合度)从14.4至120变化，而固定D/D’＝2.4，氧化物单元为12，氧化乙烯(EO)摩尔％为100。这样在与对比目标值比较时，证明了在烃类器具泡沫配方中具有低D/D’值的聚醚-聚硅氧烷表面活性剂表现较差。
  聚醚-聚硅氧烷表面活性剂结构   目标值   1   2   3
  DP   x+y+2   14.4   67.2   120
  D/D′   x/y   2.4   2.4   2.4
  氧化物单元   a+b   12   12   12
  摩尔％EO   (a/a+b)×100   100   100   100
  物理性能
  最小填充率   ＞95％   84.5   81.5   80.13
  λ(W/moK)   ≤0.023   0.025   0.025   0.024
  成洞率％   ≤1.0％   3.8   2.6   3.0
  清晰度   ≤3.0   2.5   2.5   2.5
  相分离   一相≤2   1.3   1.3   1.3
实施例4～6
在这些实施例中，聚醚-聚硅氧烷表面活性剂的DP从14.4至120变化，而固定D/D’＝7.2，氧化物单元为12，EO摩尔％为100，所生成泡沫的表现在可接受的范围，当DP＞14.4时符合或超出要求。
  聚醚-聚硅氧烷表面活性剂结构   目标值   4   5   6
  DP   x+y+2   14.4   67.2   120
  D/D′   x/y   7.2   7.2   7.2
  氧化物单元   a+b   12   12   12
  摩尔％EO   (a/a+b)×100   100   100   100
  物理性能
  最小填充率   ＞95％   97.9   96.2   96.2
  λ(W/moK)   ≤0.023   0.023   0.022   0.022
  成洞率％   ≤1.0％   2.4   0.7   0.6
  清晰度   ≤3.0   2.3   2.5   2.5
  相分离   一相≤2   1.5   1.5   1.5
实施例7～9
聚醚-聚硅氧烷表面活性剂的DP从14.4至120变化，而固定D/D’＝12，氧化物单元为12，EO摩尔％为100，所得到泡沫实例的很多泡沫性能低于要求。这些实施例表明当D/D’＝12并变化DP时，成洞率、清晰度和相分离性能都不可接受。
聚醚-聚硅氧烷表面活性剂结构 目标值 7 8 9
  DP   x+y+2   14.4   67.2   120
  D/D′   x/y   12   12   12
  氧化物单元   a+b   12   12   12
  摩尔％EO   (a/a+b)×100   100   100   100
  物理性能
  最小填充率   ＞95％   98.2   98.0   99.4
  λ(W/moK)   ≤0.023   0.023   0.022   0.022
  成洞率％   ≤1.0％   3.8   2.6   3.0
  清晰度   ≤3.0   2.5   2.5   2.5
  相分离   一相≤2   1.3   1.3   1.3
实施例10～12
聚醚-聚硅氧烷表面活性剂的DP从14.4至120变化，而固定D/D’＝2.4，氧化物单元为12，EO摩尔％为75，表明在所有DP水平中聚氨酯泡沫的性能都低于要求。
  聚醚-聚硅氧烷表面活性剂结构   目标值   10   11   12
  DP   x+y+2   14.4   67.2   120
  D/D′   x/y   2.4   2.4   2.4
  氧化物单元   a+b   12   12   12
  摩尔％EO   (a/a+b)×100   75   75   75
  物理性能
  最小填充率   ＞95％   88.5   86.10   85.41
  λ(W/moK)   ≤0.023   0.025   0.024   0.024
  成洞率％   ≤1.0％   3.7   2.1   2.0
  清晰度   ≤3.0   2.4   2.4   2.4
  相分离   一相≤2   1.6   1.6   1.6
实施例13～15
聚醚-聚硅氧烷表面活性剂的DP从14.4至120变化，而固定D/D’＝7.2，氧化物单元为12，EO摩尔％为75％，表明在实施例14和15中DP为67.2至120时性能最佳。
  聚醚-聚硅氧烷表面活性剂结构   目标值   13   14   15
  DP x+y+2   14.4   67.2   120
  D/D′ x/y   7.2   7.2   7.2
  氧化物单元 a+b   12   12   12
  摩尔％EO (a/a+b)×100   75   75   75
  物理性能
  最小填充率   ＞95％   99.8   98.6   97.8
  λ(W/moK)   ≤0.023   0.023   0.022   0.022
  成洞率％   ≤1.0％   3.14   0.96   0.37
  清晰度   ≤3.0   2.7   2.7   2.7
  相分离   一相≤2   1.8   1.8   1.8
实施例16～18
聚醚-聚硅氧烷表面活性剂的DP从14.4至120变化，而固定D/D’＝12，氧化物单元为12，EO摩尔％为75，表明在实施例18中DP＝120时，能够符合性能要求。
  聚醚-聚硅氧烷表面活性剂结构   目标值   16   17   18
  DP   x+y+2   14.4   67.2   120
  D/D′   x/y   12   12   12
  氧化物单元   a+b   12   12   12
  摩尔％EO   (a/a+b)×100   75   75   75
  物理性能
  最小填充率   ＞95％   97.8   98.2   100.4
  λ(W/moK)   ≤0.023   0.023   0.023   0.023
  成洞率％   ≤1.0％   4.8   2.1   1.0
  清晰度   ≤3.0   3.0   3.0   3.0
  相分离   一相≤2   2.0   2.0   2.0
实施例19～21
这些实施例表明固定DP＝120，D/D’＝7.2和EO＝75摩尔％为常数时，氧化物单元数量的影响。当氧化物单元从12增加至24时，最小填充％减少，并且实施例20和21中的成洞数量增加，落在了性能目标值之外。
  聚醚-聚硅氧烷表面活性剂结构   目标值   19   20   21
  DP   x+y+2   120   120   120
  D/D′   x/y   7.2   7.2   7.2
  氧化物单元   a+b   12   18   24
  摩尔％EO   (a/a+b)×100   75   75   75
  物理性能
  最小填充率   ＞95％   99.6   97.8   97.9
  λ(W/moK)   ≤0.023   0.022   0.022   0.022
  成洞率％   ≤1.0％   0.37   1.1   1.8
  清晰度   ≤3.0   2.7   2.9   3.1
  相分离   一相≤2   1.8   1.8   1.8
实施例22～24
实施例22～24表明了用于烃类发泡泡沫的表面活性剂结构的优选范围。在这些实施例中，下列结构特性固定为常数：DP＝120，氧化物单元＝14，和EO摩尔％＝71，而D/D’在5.4至7.2之间变化。在这些实施例中，在烃类发泡泡沫中可以达到目标性能值。
  聚醚-聚硅氧烷表面活性剂结构   目标值   22   23   24
  DP   x+y+2   120   120   120
  D/D′   x/y   5.7   6.5   7.2
  氧化单元   a+b   14   14   14
  摩尔％EO   (a/a+b)×100   71   71   71
  物理性能
  最小填充率   ＞95％   96.3   98.0   99.2
  λ(W/moK)   ≤0.023   0.022   0.022   0.022
  成洞率％   ≤1.0％   0.82   0.65   0.55
  清晰度   ≤3.0   2.7   2.7   2.8
  相分离   一相≤2   1.7   1.8   1.8
实施例25～28
实施例25至28表明了另外的用于烃类发泡泡沫的表面活性剂结构的优选范围。在这些实施例中，下列结构特性固定为常数：DP＝120，和EO摩尔％＝75％。而氧化物单元在12至14之间变化，和D/D’在5.4至7.2之间变化。这些实施例证明对用于烃类发泡的聚氨酯泡沫的硅氧烷聚醚表面活性剂的结构特性而言，优选范围是如何符合目标值的。
  聚醚-聚硅氧烷表面活性剂结构   目标值   25   26   27   28
  DP   x+y+2   120   120   120   120
  D/D′   x/y   5.7   5.7   7.2   7.2
  氧化单元   a+b   12   14   12   14
  摩尔％EO   (a/a+b)×100   75   75   75   75
  物理性能
  最小填充率   ＞95％   96.6   95.8   99.6   98.8
  λ(W/moK)   ≤0.023   0.022   0.022   0.022   0.022
  成洞率％   ≤1.0％   0.63   0.92   0.37   0.61
  清晰度   ≤3.0   2.6   2.7   2.7   2.8
  相分离   一相≤2   1.7   1.7   1.8   1.8
US5883142公开了硅氧烷表面活性剂泡孔稳定剂可以是具有下列结构的聚醚-聚硅氧烷共聚物，用量为0.5～3.5pphp，优选1.5～2.5pphp：
(CH3)3-Si-O-(Si(CH3)2-O)x-(Si(CH3)(R)O)y-(Si(CH3)(R’)O)z-Si(CH3)3
其中
R，R’＝(CH2)3-O-(-CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-R”
并且其中基于该结构所计算的整个表面活性剂分子量为12000～100000克/摩尔；表面活性剂中的硅氧烷重量％为10～40重量％；聚醚部分的BAMW为1200～6000克/摩尔；聚醚部分的氧化乙烯重量％为30～100重量％。此外，R”可以是H，CH3，或C(O)CH3和x为50～200；y+z为3～30；和x/(y+z)为7～20。
  DP＝x+y+z+2   x   y+z   x/y+z   MW(g/mol)   BAMW(g/mol)   EO(wt％)   EO(摩尔％)
  US5883142宽范围公开   55-232   50-200   3-30   7-20   12000-100000   1200-6000   30-100   36-100
  本发明(z＝0)   60-130   52.7-116.4   5.3-21.3   5-14   7000-30000   450-1000   64-100   70-100
而且，DP为110～130，D/D’为5～8，亚烷基氧化物单元为12～16和EO/PO共聚物中EO摩尔％为70％至100摩尔％氧化乙烯的聚醚-聚硅氧烷表面活性剂可达到对于刚性泡沫器具应用而言的最佳性能。还可以实现对热绝缘性和关乎密度降低的最小填充性能的改进。可以实现成洞率的减少，这涉及到泡沫填入铸模而不会在泡沫表面正下方形成过大的气穴的程度。此外，增加了表面活性剂在多元醇中的相容性，这表现为烃基发泡剂在4℃下加速老化之后的分离趋势减少。
本发明与US5883142的不同之处在于，聚醚-聚硅氧烷共聚物的聚醚部分的混合平均分子量(BAMW)不同，并且需要使用C4和/或C5烃类发泡剂。

Claims (22)

1.一种通过在氨基甲酸酯催化剂、发泡剂、任选存在的水、和硅氧烷表面活性剂的存在下使多异氰酸酯与多元醇反应制备刚性聚氨酯泡沫的方法，其改进包括采用包括平均分子量≤72克/摩尔和沸点为27.8～50℃的C4或C5烃类或其混合物的发泡剂，和包含下列通式表示的聚醚-聚硅氧烷共聚物的硅氧烷表面活性剂：
(CH3)3-Si-O-(Si(CH3)2-O)x-(Si(CH3)(R)O)y-Si(CH3)3
其中
R＝(CH2)3-O-(-CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-R”，和
其中R”为H，(CH2)2CH3或C(O)CH3；x+y+2为60～130；x/y为5～14；z为0～4；基于通式的整个表面活性剂分子量为7000～30000克/摩尔，表面活性剂中硅氧烷的重量％为32～70重量％，聚醚部分的混合平均分子量为450～1000克/摩尔，聚醚部分中氧化乙烯的摩尔％为70～100摩尔％。
2.权利要求1的方法，其中x+y+2为60～130；x/y为5～10；a+b为10～18；和聚醚部分中氧化乙烯的摩尔％为70～100摩尔％。
3.权利要求1的方法，其中x+y+2为90～130；x/y为10～14；a+b为10～16；和聚醚部分中氧化乙烯的摩尔％为70～80摩尔％。
4.权利要求1的方法，其中x+y+2为60～80；x/y为5～8；a+b为10～16；和聚醚部分中氧化乙烯的摩尔％为70～100摩尔％。
5.权利要求1的方法，其中x+y+2为110～130；x/y为5～8；a+b为12～16；和聚醚部分中氧化乙烯的摩尔％为70～80摩尔％。
6.权利要求1的方法，其中发泡剂包括环戊烷、异戊烷、异丁烷或其混合物。
7.权利要求1的方法，其中发泡剂包含基于C5组分的＜100～50重量％的环戊烷和＞0～50重量％的异戊烷的混合物，并且可选地还含有丁烷同分异构体。
8.权利要求1的方法，其中发泡剂还含有分子量为50～170克/摩尔并且沸点为-60℃～+50℃的C1～C4HFC或HCFC。
9.权利要求1的方法，其中发泡剂还含有HFC-134a、HFC-236ea、HFC-365mfc、HCFC-22或HFC-545fa。
10.权利要求1的方法，其中发泡剂还含有每100份多元醇至多4重量份的水。
11.权利要求1的方法，其改进包括采用包括平均分子量≤72克/摩尔和沸点为27.8～50℃的C4或C5烃类或其混合物的发泡剂，和包含下列通式表示的聚醚-聚硅氧烷共聚物的、含量为每100份多元醇0.5～3.5重量份的硅氧烷表面活性剂：
(CH3)3-Si-O-(Si(CH3)2-O)x-(Si(CH3)(R)O)y-Si(Ch3)3
其中
R＝(CH2)3-O-(-CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-R”，和
其中R”为H或CH3；x+y+2为110～130；x/y为5～8；基于通式的整个表面活性剂分子量为15000～28000克/摩尔，表面活性剂中硅氧烷的重量％为34～53重量％，聚醚部分的混合平均分子量为550～850克/摩尔，聚醚部分中氧化乙烯的摩尔％为70～100摩尔％。
12.权利要求11的方法，其中发泡剂包括环戊烷、异戊烷、异丁烷或其混合物。
13.权利要求11的方法，其中发泡剂包含基于C5组分的＜100～50重量％的环戊烷和＞0～50重量％的异戊烷的混合物，并且任选地还含有丁烷同分异构体。
14.权利要求11的方法，其中发泡剂还含有分子量为50～170克/摩尔并且沸点为-60℃～+50℃的C1～C4HFC或HCFC。
15.权利要求11的方法，其中发泡剂还含有HFC-134a，HFC-236ea，HFC-365mfc、HCFC-22或HFC-245fa。
16.权利要求11的方法，其中发泡剂还含有每100份多元醇至多4重量份的水。
17.一种刚性聚氨酯泡沫组合物，包括以重量份计的下列组分：
多元醇                      100
硅氧烷表面活性剂            1-3
发泡剂                      10-20
水                          0-3
催化剂                   0.5-3
异氰酸酯指数             80-400
其中发泡剂包括C4或C5烃类或其混合物，平均分子量≤72克/摩尔，沸点为27.8～50℃，并且硅氧烷表面活性剂包含由下列通式表示的聚醚-聚硅氧烷共聚物：
(CH3)3-Si-O-(Si(CH3)2-O)x-(Si(CH3)(R)O)y-Si(CH3)3
其中
R＝(CH2)3-O-(-CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-R”，和
其中R”为H，(CH2)zCH3或C(O)CH3；x+y+2为60～130；和x/y为5～14；z为0～4；基于通式的整个表面活性剂分子量为7000～30000克/摩尔，表面活性剂中硅氧烷的重量％为32～70重量％，聚醚部分的混合平均分子量为450～1000克/摩尔，聚醚部分中氧化乙烯的摩尔％为70～100摩尔％。
18.权利要求17的组合物，其中发泡剂包括环戊烷、异戊烷、异丁烷或其混合物。
19.权利要求17的组合物，其中发泡剂包含基于C5组分的＜100～50重量％的环戊烷和＞0～50重量％的异戊烷的混合物，并且可选地还含有丁烷同分异构体。
20.权利要求17的组合物，其中发泡剂还含有分子量为50～170克/摩尔并且沸点为-60℃～+50℃的C1～C4HFC或HCFC。
21.权利要求17的组合物，其中发泡剂还含有HFC-134a、HFC-236ea、HFC-365mfc、HCFC-22或HFC-245fa。
22.权利要求17的组合物，其中发泡剂包含基于C5组分的＜100～50重量％的环戊烷和＞0～50重量％的异戊烷的混合物，并且任选地还含有丁烷同分异构体，并且硅氧烷表面活性剂为由权利要求17的通式表示的聚醚-聚硅氧烷共聚物，
其中R”为H或CH3；x+y+2为110～130；x/y为5～8；基于通式的整个表面活性剂分子量为15000～28000克/摩尔，表面活性剂中硅氧烷的重量％为34～53重量％，聚醚部分的混合平均分子量为550～850克/摩尔。
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