KR100572846B1 - 탄화수소 발포제로 제조한 강성 폴리우레탄 발포체용실리콘 계면활성제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 C4 또는 C5 탄화수소 발포제, 또는 이의 혼합물과 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 포함하는 실리콘 계면활성제를 사용하여 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
(CH3)3-Si-O-(Si(CH3)2-O)x-(Si(CH3)(R)O) y-Si(CH3)3
상기 식에서,
R은 (CH2)3-O-(-CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH 3)-0)b-R"이며,
이 때, R"는 H, (CH2)zCH3 또는 C(O)CH3이고;
x + y + 2는 60∼130이고; x/y는 5∼14이며; z는 0∼4이고;
상기 화학식을 기준으로 총 계면활성제 분자량은 7,000∼30,000 g/몰이며, 계면활성제 중 실록산 중량%는 32∼70 중량%이고, 폴리에테르 부분의 블랜드 평균 분자량(BAMW)은 450∼1,000 g/몰이며, 폴리에테르 부분 중 에틸렌 옥사이드의 몰%는 70∼100 몰%이다.

Description

탄화수소 발포제로 제조한 강성 폴리우레탄 발포체용 실리콘 계면활성제{SILICONE SURFACTANTS FOR RIGID POLYURETHANE FOAM MADE WITH HYDROCARBON BLOWING AGENTS}
본 발명은 폴리우레탄 발포체 제조용 기포 안정화제, 더욱 구체적으로는 강성 폴리우레탄 발포체 제조용 실리콘 계면활성제 기포 안정화제에 관한 것이다.
오존 파괴 물질의 사용을 규제하는 정부 요구 변화, 구체적으로 몬트리올 의정서로 인하여, 양호한 절연 특성이 필요한 용도를 위한 (미국에서의) 산업에 현재 사용 중인 주요 발포제는 HCFC-141b이다. 그러나, 몬트리올 의정서에서는 이 물질의 사용을 단계적으로 폐지해야 한다고 방침을 정하였고, 여러 국가에서 단계적 폐지일은 다양하다. "제3 세대" 발포제인 가능한 대체품은 부분적으로 수소첨가된 플루오로카본(HFC)과 일부 히드로클로로플루오로카본(HCFC)이며, HFC-134a, HFC-236ea, HFC-245fa, HFC-365mfc 및 HCFC-22와 같은 화합물들을 포함한다. 그러나, 이들 물질은 현재 발포체 배합물에서 최적 성능을 나타내지 않을 수 있다.
각종 세분 시장, 예를 들어 전기 제품 및 워터 히터 시장에 사용되는 발포체 의 경우, 발포제는 양호한 절연값, 즉 낮은 열 전도도(낮은 k-계수)를 갖는 강성 발포체를 생성해야만 한다. 워터 히터 및 냉장고는 모두 미국 에너지 자원부에 의해 확립된 에너지 요건에 부합해야만 한다. 또한, 이들 요건은 앞으로 더욱 엄격해질 것으로 예상된다.
전기 제품용 발포체 배합물에서의 HCFC-141b에 대한 직접적인 대체물로서 제3 세대 발포제는 k-계수가 약간 내지 중간 정도 증가한 강성 발포체를 생성한다. 배합물 중의 실리콘 계면활성제의 선택은 k-계수 증가 범위에 직접적인 영향을 준다. 즉, 계면활성제를 적절히 선택하면 제3 세대 발포제로 전환시 가능한 발포체의 절연능 상실을 최소화할 수 있다.
제3 세대 HFC/HCFC 발포제의 일반적인 주제와 이의 CFC-11 또는 HCFC-141b와 비교하여 열등한 절연능에 대해 논한 각종 논문이 공개되어 있다. 그 중 하나를 예로 들면, 문헌[Barthlemey, P.P.; Leroy, A; POLYURETHANE 1995 Proceedings of the Polyurethanes 1995 Conference, September, 1995, pp26-33]이 있다.
Bogdan, M.C. 등[Proceedings of Polyurethanes EXPO '96, 1996년 10월, pp 394-403]은 강성 폴리우레탄 발포체의 k-계수의 최적화를 위한 계면활성제 선택의 중요성을 논하였다. 발포제로서 HFC-245fa를 사용하여 제조한 발포체에서 시험된 몇몇 계면활성제를 열거하였다. 또한, Th. Goldschmidt의 B8404 및 B8462와 OSi의 L-6900이 HFC-245fa-발포된 발포체에서의 발포체 품질(예컨대 k-계수 및 독립 기포 함량(%))을 개선하기 위해 현재까지 확인된 최상의 성능을 나타내는 실리콘 계면활성제라는 결론을 내렸다. 이들 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 계면활성제는 각각 NMR 구조 분석을 기준으로 계산된 총 계면활성제 분자량이 < 10,000 g/몰이다.
Bodnar, T.W. 등의 문헌["New Surfactant Technology for HCFC-123 및 HCFC-141b Blown Rigid Foam Systems", Polyurethane World Congress 1991, p24-26]은 전형적인 강성 발포체용 계면활성제를 사용하여 강성 발포체 성질을 최적화하는 계면활성제를 개시한다.
미국 특허 제5,461,084호 및 제5,426,127호는 낮은 k-계수 및 양호한 물성을 위한, 강성 폴리우레탄 발포체에서의 HFC 발포제 및 B-8426 실리콘 계면활성제의 사용을 개시한다.
미국 특허 제4,997,706호는 강성 독립 기포 중합체 발포체를 위해 물리적 발포제로서 Cl 또는 Br 원자를 함유하지 않는 C2-C6 폴리플루오로카본 화합물의 사용을 개시한다. 이의 장점은, 이들 화합물의 부재 하에 제조된 발포체와 비교하여 경시적으로 단열 성능 손실이 감소된다는 것이다.
미국 특허 제5,432,206호는 안정한 폴리우레탄 발포체 제조용 실리콘 계면활성제를 개시한다.
미국 특허 제5,990,187호에는 강성 발포체 용도에 사용되는 실리콘 계면활성제에 대한 바람직한 범위가 제시되어 있다.
미국 특허 제5,525,640호는 불활성 기체 발포제로 제조한 폴리우레탄 발포체를 위한 일부 계면활성제의 사용이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,883,142호는 제3 세대 발포제를 이용하여 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용하기 위한 실리콘 계면활성제로서의 일부 폴리에테르-폴리 실록산 공중합체를 개시한다.
미국 특허 제4,529,743호 및 이 특허 중에 인용된 참조 문헌에는 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용하기 위한 실리콘 계면활성제로서의 일부 폴리에테르-폴리실록산 공중합체가 개시되어 있다.
발명의 개요
본 발명은 C4 또는 C5 탄화수소, 또는 이의 혼합물인 발포제와 우레탄 촉매의 존재 하에 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의한 강성 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조시 기포 형성을 안정화시키기 위한 실리콘 계면활성제 (폴리에테르-폴리실록산 공중합체)를 제공하는 데, 상기 발포제는 평균 분자량이 72 g/몰 이하이고, 비점 범위가 27.8∼50℃이며, 바람직하게는 오존 파괴 능력(ODP)이 0.10 미만이다. 실리콘 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 포함한다:
(CH3)3-Si-O-(Si(CH3)2-O)x-(Si(CH3)(R)O) y-Si(CH3)3
상기 식에서,
R은 (CH2)3-O-(-CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH 3)-0)b-R"이며,
이 때, R"는 H, (CH2)zCH3 또는 C(O)CH3이고;
x + y + 2는 60∼130이고; x/y는 5∼14이며; z는 0∼4이고;
상기 화학식을 기준으로 총 계면활성제 분자량은 약 7,000∼30,000 g/몰이며, 공중합체 중 실록산 중량%는 32∼70 중량%이고, 폴리에테르 부분의 블랜드 평균 분자량(BAMW)은 450∼1,000 g/몰이며, 폴리에테르 부분 중 에틸렌 옥사이드의 몰%는 70∼100 몰%, 또는 대등하게 60∼100 중량%이다.
C4 및/또는 C5 탄화수소 발포제를 사용한 강성 폴리우레탄 발포체의 제조시 상기 정의된 실리콘 계면활성제를 사용하면 하기의 장점들 중 하나 이상의 장점이 제공된다:
·전기 제품(appliance)에 응용시 개선된 성능 특성을 나타내는 발포체.
·단열성의 향상.
·밀도 감소와 관련된 최소 충전량(minimum fill) 성질의 향상.
·발포체 표면 바로 아래에 과도하게 큰 공기 포켓 없이 발포체로 몰드를 채우는 방법과 관련된 공극율(voiding) 감소.
·4℃에서의 가속화된 숙성 후에 탄화수소계 발포제의 분리 경향 감소를 나타내는 폴리올 중에서의 개선된 계면활성제 상용성.
본 명세서 및 특허청구범위에서, 용어 "폴리우레탄"은 당업계에서 이해되는 바와 같은 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트를 의미하고자 하는 것이다. 따라서, 강성 폴리우레탄 발포체는 강성 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 발포체일 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 방법은, 기포 안정화제로서 본 발명에 따른 폴리에테르-폴리 실록산 공중합체를 이용하여 C4-C5 탄화수소를 사용한 강성 폴리우레탄 발포체를 제조한다는 점을 제외하고는, 예컨대 방폭, 고압의 캐논(Cannon) 발포기를 사용하여 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 종래의 수단에 의해 용이하게 실시할 수 있다.
예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트("TDI") 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트("MDI")를 비롯하여 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 종래 기술 분야에 공지된 임의의 적절한 유기 폴리이소시아네이트를 사용하여 폴리우레탄 강성 제품을 제조한다. 특히, 다른 이성체 및 더욱 고급의 유사한 폴리이소시아네이트와 함께 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 약 60% 포함하는, 다우 케미칼에서 PAPI로 시판하는 "미정제 MDI"로서 알려진 디이소시아네이트의 혼합물이 특히 적절하다. 기타 적절한 이소시아네이트는 2,4- 및 2,6-TDI가 개별적으로 또는 함께 존재하는 시판 혼합물이다. 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올을 부분적으로 예비반응시킨 혼합물을 포함하는 폴리이소시아네이트의 "예비중합체"도 적절하다. 상기 폴리이소시아네이트는 80∼400의 이소시아네이트 지수 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
적절한 폴리올은 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르 폴리올을 비롯하여 강성 폴리우레탄 발포체 제조를 위해 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 폴리올이다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 디올 및 트리올을 비롯한 다가 화합물로부터 유도된 말단 히드록실기를 갖는 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체, 예컨대 폴리(에틸 렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체 및 공중합체를 포함하며; 다가 화합물의 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 당(예, 수크로스) 등의 저 분자량 폴리올 등이 있다. 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 톨릴렌디아민, 디페닐메탄디아민, 트리에탄올아민 등과 같은 아민을 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 제조할 수 있는 아민 폴리에테르 폴리올이 또한 유용하다.
본 발명의 실시에 있어서, 단일 고분자량 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 상이한 다작용성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학 조성의 물질의 혼합물과 같은 고 분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다.
유용한 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산과 과량의 디올의 반응, 예컨대 아디프산 또는 프탈산/무수물과 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올의 반응, 또는 락톤과 과량의 디올의 반응, 예컨대 카프로락탐과 프로필렌 글리콜의 반응에 의해 제조된 것들을 포함한다.
촉매 조성물은 3급 아민, 유기주석 및 카르복실레이트 우레탄 촉매(겔화 및/또는 발포용)와 같이 당업계에 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 유용한 촉매의 전형적인 예로는 아민 촉매, 예컨대 트리에틸렌디아민, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸헥산디아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아민, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아 민, 메틸 모르폴린, 에틸 모르폴린, 4급 암모늄염, 유기산의 염과 주석 촉매, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 등이 있다.
촉매 유효량의 촉매 조성물이 폴리우레탄 배합물에 사용된다. 더욱 구체적으로, 촉매 조성물 적량은 폴리우레탄 배합물 중 폴리올 100 중량부당 약 0.01∼10 중량부(0.01∼10 pphp), 바람직하게는 0.5∼4 pphp 범위일 수 있다.
강성 발포체를 제조하기 위해 본 발명에 사용된 발포제 조성물은, 평균 분자량이 72 g/몰 이하이고, 비점 범위가 27.8∼50.0℃(82∼122℉)이며, 바람직하게는 문헌[Synthesis of the Reports of the Ozone Scientific Assessment Panel, Environmental Effects Assessment Panel Technology and Economic Assessment Panel, Prepared by the Assessment Chairs for the Parties to the Montreal Protocol, November 1991]에 개시된 바와 같이 오존 파괴 능력(ODP)이 0.10 미만이며, 바람직하게는 인화점이 <-17.8℃(<0℉)인 C4 및/또는 C5 탄화수소 조성물를 포함한다. 이러한 요건에 부합하는 발포제로서의 탄화수소 조성물의 예로는 시클로펜탄, 이소펜탄, 이소부탄 및 이의 각종 블랜드가 있다. 유용한 블랜드는 C5 성분들을 기준으로 시클로펜탄 <100∼50 중량%와 이소펜탄 >0∼50 중량% 범위이며, 경우에 따라 부탄 이성질체도 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 계면활성제를 사용한 강성 폴리우레탄 발포체용의 발포제로서, 분자량이 50∼170 g/몰이고, 비점 범위가 -60∼+50℃이며, 바람직하게는 오존 파괴 능력(ODP)이 0.10 미만인 C1-C4 HFC 또는 HCFC도 적절하다. 이러한 기준에 부합하는 HFC 및 HCFC로는 HFC-134a, HFC-236ea, HFC- 365mfc, HCFC-22 및 바람직하게는 HFC-245fa 등이 있다.
폴리우레탄 발포체 배합물 중에 보조 발포제로서 0∼4 pphp의 물이 포함될 수 있다.
경우에 따라서 규정된 탄화수소 및/또는 C1-C4 HFC 또는 HCFC와 함께 사용할 수 있는 기타 발포제는 CFC, 다른 HCFC, 다른 HFC 등을 포함한다.
0.5∼3.5 pphp, 바람직하게는 1.5∼2.5 pphp의 양의 실리콘 계면활성제 기포 안정화제는 하기 화학식 1의 임의의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체일 수 있다.
화학식 1
(CH3)3-Si-O-(Si(CH3)2-O)x-(Si(CH3)(R)O) y-Si(CH3)3
상기 식에서,
R은 (CH2)3-O-(-CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH 3)-0)b-R"이며,
이 때, 상기 화학식을 기준으로 계산된 총 계면활성제 분자량은 약 7,000∼30,000 g/몰, 바람직하게는 15,000∼28,000 g/몰이며; 계면활성제 공중합체 중 실록산 중량%는 32∼70 중량%, 바람직하게는 34∼53 중량%이고; 폴리에테르 부분의 블랜드 평균 분자량(BAMW)은 450∼1,000 g/몰, 바람직하게는 550∼850 g/몰이며; 폴리에테르 부분 중 에틸렌 옥사이드의 몰%는 바람직하게는 70∼100 몰%, 또는 대등하게 64∼100 중량%; 또는 대안적으로 70∼80 몰%, 또는 대등하게 64∼75 중량%이다. 또한, R"는 H, (CH2)zCH3 또는 C(O)CH3, 바람직하게는 R"는 H 또는 CH3이며, x + y + 2는 60∼130, 바람직하게는 110∼130이고; x/y는 5∼14, 바람직하게는 5∼8 이며; z는 0∼4이고; a + b는 10∼18, 바람직하게는 12∼16이다. 이들 폴리에테르-폴리실록산 공중합체는 단독 계면활성제로서 또는 본 명세서에 개시된 범위 밖의 또 다른 실리콘 계면활성제와 함께 사용할 수 있다.
하기 구조 범위의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 계면활성제 분자는 탄화수소 발포된 폴리우레탄 발포체의 성능 개선에 유용하다.
구조 범위 1 범위 2 범위 3 바람직한 범위
DP (x+y+2) 60∼130 90∼130 60∼80 110∼130
D/D" (x/y) 5∼10 10∼14 5∼8 5∼8
옥사이드 단위 (a+b) 10∼18 10∼16 10∼16 12∼16
몰% EO (a/(a+b)) 70∼100 70∼80 70∼100 70∼100
종래 기술 분야, 특히 폴리우레탄 발포체 분야에는 폴리에테르-폴리실록산 공중합체의 많은 예들이 알려져 있다. 각종 폴리에테르-폴리실록산 공중합체의 제조 및 캡핑에 사용되는 방법 및 물질은 당업계에 공지되어 있다.
그러한 물질의 일반적인 제조 절차는, 메틸히드로겐폴리실록산과 반응하여 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 형성할 수 있도록 폴리에테르(폴리옥시알킬렌)의 한 말단이 알릴옥시와 같은 불포화된 기로 캡핑되어 있는 분자를 산출한다. 이것은 귀금속 촉매를 사용한 히드로실릴화에 의해 가능한 데, 이 때 폴리실록산은 폴리에테르의 불포화기와 반응하여 Si-C 결합을 형성하는 일정 수의 메틸히드로겐실록산 단위를 분자 내에 갖는다. 일반적으로, 히드로실릴화 전에 폴리에테르 공중합체를 캡핑할 수 있다. 또는 히드로실릴화 후에 폴리에테르 공중합체를 캡핑할 수 있다. 어떤 경우에서든지, 불포화 폴리에테르 공중합체를 위한 일반적인 제조 방법은, 예를 들어 알릴 알코올을 에틸렌 옥사이드와 동시 반응시킨 후에, 이 중합체를 폴리프로필렌 옥사이드와 반응시켜 폴리에테르 공중합체 분자가 그 불포화되지 않은 말단에 주로 2급 알코올기를 갖게 되도록 하는 것이다. 다른 방법에서는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 알릴 알코올을 반응시켜 형성된 프로필렌 글리콜의 2급 탄소 원자 상에 다수의 카비놀을 갖는 물질을 제공함으로써 랜덤 공중합체를 형성할 수 있다. 따라서, 폴리에테르 물질은 반응하여 폴리실록산이 되고, 결국, 예컨대 계면활성제로서 폴리우레탄 발포체 생성에 참여하게 되며, 카비놀은 매우 빈번하게 말단블록킹화되는 데, 일반적인 말단블록커는 아실옥시이다.
폴리에테르 펜던트 기를 갖는 비가수분해성 실리콘 계면활성제를 합성하는 절차는 공지되어 있다. 대표적인 문헌으로서, 참고 인용한 미국 특허 제4,147,847호 및 제4,855,379호에 개시되어 있다.
폴리우레탄 강성 발포체 배합물 중에서 사용할 수 있는 기타 전형적인 제제로는 에틸렌 글리콜 및 부탄디올과 같은 사슬 연장제 및 난연제 등이 있다.
본 발명에 따른 폴리에테르-폴리실록산 공중합체와 같은 실리콘 계면활성제와 탄화수소 발포제(예, 시클로펜탄 및 이소펜탄의 Exxsol HP-95 블랜드)를 포함하고, 밀도가 1.5∼2.5 lb/ft3(24∼40 kg/m3)인 일반적인 폴리우레탄 강성 발포체 배합물(예, 전자 제품용 발포체)은 하기 성분들을 제시된 중량부(pbw)로 포함한다.
강성 발포체 배합물 pbw
폴리올 100
실리콘 계면활성제 1∼3
발포제 10∼20
물 0∼3
촉매 0.5∼3
이소시아네이트 지수 80∼400
하기 실시예 1 내지 21에서는 표 1의 강성 폴리우레탄 전자 제품용 발포체 배합물을 사용하였다.
성분 중량부
폴리올a 100
아민 촉매 2.6
물 2.0
시클로펜탄 10
이소펜탄 4
중합체 MDI NCO 지수 = 115
a 수크로즈로 시작된 폴리에테르 폴리올, OH가 = 360
25℃의 10 갤론(37.85 ℓ) 방폭 용기에서 표 1의 성분들을 합하고 사전혼합하였다. 조성물을 캐논 A-40 고압 방폭 계량 시스템에 첨가하였다. 각종 계면활성제 조성물을 동일한 수준으로 배합물에 첨가하였다. 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 계면활성제를 폴리올 100부당 2.0 중량부에 해당하는 양으로 첨가하였다. 23℃에서 중합체 MDI는 이소시아네이트(NCO) 지수가 115가 되도록 하는 양으로 첨가하였다. 혼합물을 고압 하에 혼합하고, 49℃로 가열된 200 x 20 x 5 cm 치수의 Brett 몰드에 200 g/초의 속도로 계량하였다. 충분한 발포용 혼합물을 몰드에 첨가하여 12% 과다 팩킹된 판(plaque)을 얻었다. 7분 후에 몰드로부터 발포체 판을 제거하고, 18∼24 시간 동안 23℃에서 숙성시켰다. 20.3 x 20.3 x 2.54 cm 부분을 판의 중심으로부터 잘라내고, Lasercomp Fox-200 열류 계량기에서 시험하여 람다 값을 측정하였다.
성능 테스트
최소 충전량(%) - 200 cm x 20 cm x 5 cm 치수의 Brett 몰드를 충전하는 데 필요한 발포체의 최소양으로서 계산된다. 최소 충전량(%)은 100%로 설정된 대조군 물질에 대한 %로서 표시된다.
람다(W/m°K) - LaserComp 열류 계량기에서 측정한다.
투명도 - 육안 관찰을 기준으로 4 = 혼탁, 3 = 반혼탁, 2 = 약간 혼탁 및 1 =투명.
상 분리 - 100 g 샘플을 제조하고, 작은 병에 둔 다음, 7일간 4℃에서 유지하였다. 등급 점수: 1 = 1개의 상, 2 = 2개의 상, 3 = 3개의 상.
공극율 - 다우 공개 문헌["Excellent Insulating properties and Fast Demold and Optimum Process and Applying the Power of the AND in PU Rigid Foams for Appliance" - Paula Alto]에 기준한다.
실시예 1 내지 3
이들 실시예에서 폴리에테르-폴리실록산 계면활성제는, D/D' = 2.4, 옥사이드 단위 = 12 및 에틸렌 옥사이드(EO) 몰% = 100으로 유지하면서, DP(중합도)를 14.4∼120으로 다양하게 하였다. 이들 실험 결과, 탄화수소 전자 제품용 배합물 중 D/D'가 낮은 폴리에테르-폴리실록산 계면활성제는 대조군 표적 값과 비교하여 열등한 성능을 나타냄을 입증하였다.
폴리에테르-폴리실록산 계면활성제 구조 표적값 1 2 3
DP x+y+2 14.4 67.2 120
D/D' x/y 2.4 2.4 2.4
옥사이드 단위 a+b 12 12 12
몰% EO (a/a+b)x100 100 100 100
물성
최소 충전량(%) > 95% 84.5 81.5 80.13
람다(W/m°K) ≤0.023 0.025 0.025 0.024
공극율(%) ≤1.0% 3.8 2.6 3.0
투명도 ≤3.0 2.5 2.5 2.5
상 분리 1개의 상 ≤2 1.3 1.3 1.3
실시예 4 내지 6
이들 실시예에서, D/D' = 7.2, 옥사이드 단위 = 12 및 EO 몰% = 100으로 유지하면서, DP를 14.4∼120으로 다양하게 한 폴리에테르-폴리실록산 계면활성제는 허용가능한 범위 내의 발포체 성능을 나타내었으며, DP가 >14.4인 경우 요건에 부합하거나, 또는 탁월하였다.
폴리에테르-폴리실록산 계면활성제 구조 표적값 4 5 6
DP x+y+2 14.4 67.2 120
D/D' x/y 7.2 7.2 7.2
옥사이드 단위 a+b 12 12 12
몰% EO (a/a+b)x100 100 100 100
물성
최소 충전량(%) > 95% 97.9 96.2 96.2
람다(W/m°K) ≤0.023 0.023 0.022 0.022
공극율(%) ≤1.0% 2.4 0.7 0.6
투명도 ≤3.0 2.3 2.5 2.5
상 분리 1개의 상 ≤2 1.5 1.5 1.5
실시예 7 내지 9
D/D' = 12, 옥사이드 단위 = 12 및 EO 몰% = 100으로 유지하면서, DP를 14.4∼120으로 다양하게 한 폴리에테르-폴리실록산 계면활성제는, 다수의 발포체 성능 품질이 요건에 미치지 못하는 실시예를 제공한다. 이들 실시예는, D/D' = 12이고 DP를 다양하게 하면, 공극율, 투명도 및 상분리 성질들이 허용가능하지 않다는 것을 보여준다.
폴리에테르-폴리실록산 계면활성제 구조 표적값 7 8 9
DP x+y+2 14.4 67.2 120
D/D' x/y 12 12 12
옥사이드 단위 a+b 12 12 12
몰% EO (a/a+b)x100 100 100 100
물성
최소 충전량(%) > 95% 98.2 98.0 99.4
람다(W/m°K) ≤0.023 0.023 0.022 0.022
공극율(%) ≤1.0% 3.8 2.6 3.0
투명도 ≤3.0 2.5 2.5 2.5
상 분리 1개의 상 ≤2 1.3 1.3 1.3
실시예 10 내지 12
D/D' = 2.4, 옥사이드 단위 = 12 및 EO 몰% = 75로 유지하면서, DP를 14.4∼120으로 다양하게 한 폴리에테르-폴리실록산 계면활성제는, 폴리우레탄 발포체 성능이 모든 DP 수준에서 요건에 미치지 못함을 보여준다.
폴리에테르-폴리실록산 계면활성제 구조 표적값 10 11 12
DP x+y+2 14.4 67.2 120
D/D' x/y 2.4 2.4 2.4
옥사이드 단위 a+b 12 12 12
몰% EO (a/a+b)x100 75 75 75
물성
최소 충전량(%) > 95% 88.5 86.10 85.41
람다(W/m°K) ≤0.023 0.025 0.024 0.024
공극율(%) ≤1.0% 3.7 2.1 2.0
투명도 ≤3.0 2.4 2.4 2.4
상 분리 1개의 상 ≤2 1.6 1.6 1.6
실시예 13 내지 15
D/D' = 7.2, 옥사이드 단위 = 12 및 EO 몰% = 75로 유지하면서, DP를 14.4∼120으로 다양하게 한 폴리에테르-폴리실록산 계면활성제는, 실시예 14 및 15의 67.2∼120의 DP 범위에서 최적의 성능을 나타내었다.
폴리에테르-폴리실록산 계면활성제 구조 표적값 13 14 15
DP x+y+2 14.4 67.2 120
D/D' x/y 7.2 7.2 7.2
옥사이드 단위 a+b 12 12 12
몰% EO (a/a+b)x100 75 75 75
물성
최소 충전량(%) > 95% 99.8 98.6 97.8
람다(W/m°K) ≤0.023 0.023 0.022 0.022
공극율(%) ≤1.0% 3.14 0.96 0.37
투명도 ≤3.0 2.7 2.7 2.7
상 분리 1개의 상 ≤2 1.8 1.8 1.8
실시예 16 내지 18
D/D' = 12, 옥사이드 단위 = 12 및 EO 몰% = 75로 유지하면서, DP를 14.4∼120으로 다양하게 한 폴리에테르-폴리실록산 계면활성제는, 실시예 18의 높은 DP = 120이 성능 요건에 부합될 수 있음을 보여준다.
폴리에테르-폴리실록산 계면활성제 구조 표적값 16 17 18
DP x+y+2 14.4 67.2 120
D/D' x/y 12 12 12
옥사이드 단위 a+b 12 12 12
몰% EO (a/a+b)x100 75 75 75
물성
최소 충전량(%) > 95% 97.8 98.2 100.4
람다(W/m°K) ≤0.023 0.023 0.023 0.023
공극율(%) ≤1.0% 4.8 2.1 1.0
투명도 ≤3.0 3.0 3.0 3.0
상 분리 1개의 상 ≤2 2.0 2.0 2.0
실시예 19 내지 21
이들 실시예는 DP = 120, D/D' = 7.2 및 EO 몰% = 75로 일정하게 유지될 때, 옥사이드 단위의 수의 영향을 보여준다. 옥사이드 단위를 12에서 24로 증가시키면 실시예 20 및 실시예 21에서 성능 표적값 범위 밖으로 최소 충전량(%)이 감소되고, 공극의 수가 증가한다.
폴리에테르-폴리실록산 계면활성제 구조 표적값 19 20 21
DP x+y+2 120 120 120
D/D' x/y 7.2 7.2 7.2
옥사이드 단위 a+b 12 18 24
몰% EO (a/a+b)x100 75 75 75
물성
최소 충전량(%) > 95% 99.6 97.8 97.9
람다(W/m°K) ≤0.023 0.022 0.022 0.022
공극율(%) ≤1.0% 0.37 1.1 1.8
투명도 ≤3.0 2.7 2.9 3.1
상 분리 1개의 상 ≤2 1.8 1.8 1.8
실시예 22 내지 24
실시예 22 내지 24는 탄화수소 발포된 발포체에 사용된 계면활성제에 대한 바람직한 범위를 보여준다. 이들 실시예에서는 DP = 120, 옥사이드 단위 = 14 및 EO 몰% = 71의 구조 성질을 일정하게 유지하고, D/D'는 5.4∼7.2로 다양하게 하였다. 이들 실시예에서는 탄화수소 발포된 발포체에서 표적 성능값이 실현될 수 있다.
폴리에테르-폴리실록산 계면활성제 구조 표적값 22 23 24
DP x+y+2 120 120 120
D/D' x/y 5.7 6.5 7.2
옥사이드 단위 a+b 14 14 14
몰% EO (a/a+b)x100 71 71 71
물성
최소 충전량(%) > 95% 96.3 98.0 99.2
람다(W/m°K) ≤0.023 0.022 0.022 0.022
공극율(%) ≤1.0% 0.82 0.65 0.55
투명도 ≤3.0 2.7 2.7 2.8
상 분리 1개의 상 ≤2 1.7 1.8 1.8
실시예 25 내지 28
실시예 25 내지 28은 탄화수소 발포된 발포체에 사용된 계면활성제 구조에 대한 부가의 바람직한 범위를 보여준다. 이들 실시예에서는 DP = 120 및 EO 몰% = 75의 구조 성질을 일정하게 유지하였다. 옥사이드 단위는 12∼14로 다양하게 하고, D/D'는 5.7∼7.2이다. 이들 실시예는 탄화수소 발포된 우레탄 발포체에 사용된 실리콘 폴리에테르 계면활성제의 구조 성질에 대한 표적 값에 부합하는 바람직한 범위를 예시한다.
폴리에테르-폴리실록산 계면활성제 구조 표적값 25 26 27 28
DP x+y+2 120 120 120 120
D/D' x/y 5.7 5.7 7.2 7.2
옥사이드 단위 a+b 12 14 12 14
몰% EO (a/a+b)x100 75 75 75 75
물성
최소 충전량(%) > 95% 96.6 95.8 99.6 98.8
람다(W/m°K) ≤0.023 0.022 0.022 0.022 0.022
공극율(%) ≤1.0% 0.63 0.92 0.37 0.61
투명도 ≤3.0 2.6 2.7 2.7 2.8
상 분리 1개의 상 ≤2 1.7 1.7 1.8 1.8
미국 특허 제5,883,142호는 0.5∼3.5 pphp, 바람직하게는 1.5∼2.5 pphp 양의 실리콘 계면활성제 기포 안정화제가 하기 화학식 2의 임의의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체일 수 있음을 개시하고 있다.
(CH3)3-Si-O-(Si(CH3)2-O)x-(Si(CH3)(R)O) y-(Si(CH3)(R')O)z-Si(CH3)3
상기 식에서,
R, R'는 (CH2)3-O-(-CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH 3)-0)b-R"이며,
상기 화학식을 기준으로 계산된 총 계면활성제 분자량은 약 12,000∼100,000 g/몰이며; 계면활성제 중 실록산 중량%는 10∼40 중량%이고; 폴리에테르 부분의 BAMW는 1,200∼6,000 g/몰이며; 폴리에테르 부분 중 에틸렌 옥사이드의 중량%는 30∼100 중량%이다. 또한, R"는 H, CH3 또는 C(O)CH3이며, x는 50∼200이고; y + z는 3∼30이며; x/(y+z)는 7∼20이다.
DP = x+y+z+2 x y+z x/y+z MW (g/몰) BAMW (g/몰) EO (중량%) EO (몰%)
US 5,883,142의 광범위한 개시내용 55∼232 50∼200 3∼30 7∼20 12,000∼ 100,000 1,200∼ 6,000 30∼100 36∼100
본 발명 (z=0) 60∼130 52.7∼ 116.4 5.3∼ 21.3 5∼14 7,000∼ 30,000 450∼ 1,000 64∼100 70∼100

또한, DP가 110∼130이고, D/D'가 5∼8이며, 알킬렌 옥사이드 단위가 12∼16이며, EO/PO 공중합체 중의 EO 몰%가 70∼100 몰% 에틸렌 옥사이드인 폴리에테르-폴리실록산 계면활성제는 강성 발포체 전자 제품 용도에서 최적의 성능 특성을 실현할 수 있다. 단열성 및 밀도 감소와 관련된 최소 충전량 성질의 개선이 실현될 수 있다. 발포체의 표면 바로 아래에 과도하게 큰 공기 포켓 없이 발포체로 몰드를 충전하는 방법에 관련된 공극율 감소가 실현된다. 또한, 폴리올 중 계면활성제 상용성의 개선으로 인해 4℃에서의 가속화된 숙성 후에 탄화수소 발포제의 분리 경향이 거의 없다.
본 발명은 폴리에테르-폴리실록산 공중합체의 폴리에테르 부분의 블랜드 평균 분자량(BAMW)과 요구되는 C4 및/또는 C5 탄화수소 발포제의 사용 측면에서 미국 특허 제5,883,142호와는 다르다.

Claims (17)

  1. 우레탄 촉매, 발포제, 임의로 물, 및 실리콘 계면활성제의 존재 하에 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 있어서, 평균 분자량이 72 g/몰 이하이고, 비점 범위가 27.8∼50℃인 C4 또는 C5 탄화수소 또는 이의 혼합물을 포함하는 발포제와, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 포함하는 실리콘 계면활성제의 사용을 포함하는 것을 특징으로 하는 강성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법:
    화학식 1
    (CH3)3-Si-O-(Si(CH3)2-O)x-(Si(CH3)(R)O) y-Si(CH3)3
    상기 식에서,
    R은 (CH2)3-O-(-CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH 3)-0)b-R"이며,
    이 때, R"는 H, (CH2)zCH3 또는 C(O)CH3이고; x + y + 2는 60∼130이며; x/y는 5∼14이고; z는 0∼4이며; 상기 화학식을 기준으로 한 총 계면활성제 분자량은 7,000∼30,000 g/몰이며, 계면활성제 중 실록산 중량%는 32∼70 중량%이고, 폴리에테르 부분의 블랜드 평균 분자량(BAMW)은 450∼1,000 g/몰이며, 폴리에테르 부분 중 에틸렌 옥사이드의 몰%는 70∼100 몰%이다.
  2. 제1항에 있어서, x + y + 2는 60∼130이고; x/y는 5∼10이며; a + b는 10∼ 18이고; 폴리에테르 부분 중 에틸렌 옥사이드의 몰%는 70∼100 몰%인 방법.
  3. 제1항에 있어서, x + y + 2는 90∼130이고; x/y는 10∼14이며; a + b는 10∼16이고; 폴리에테르 부분 중 에틸렌 옥사이드의 몰%는 70∼80 몰%인 방법.
  4. 제1항에 있어서, x + y + 2는 60∼80이고; x/y는 5∼8이며; a + b는 10∼16이고; 폴리에테르 부분 중 에틸렌 옥사이드의 몰%는 70∼100 몰%인 방법.
  5. 제1항에 있어서, x + y + 2는 110∼130이고; x/y는 5∼8이며; a + b는 12∼16이고; 폴리에테르 부분 중 에틸렌 옥사이드의 몰%는 70∼80 몰%인 방법.
  6. 우레탄 촉매, 발포제, 임의로 물, 및 실리콘 계면활성제의 존재 하에 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 있어서, 평균 분자량이 72 g/몰 이하이고, 비점 범위가 27.8∼50℃인 C4 또는 C5 탄화수소 또는 이의 혼합물을 포함하는 발포제와, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 포함하는 실리콘 계면활성제 0.5∼3.5 pphp의 사용을 포함하는 것을 특징으로 하는 강성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법:
    화학식 1
    (CH3)3-Si-O-(Si(CH3)2-O)x-(Si(CH3)(R)O) y-Si(CH3)3
    상기 식에서,
    R은 (CH2)3-O-(-CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH 3)-0)b-R"이며,
    이 때, R"는 H 또는 CH3이고; x + y + 2는 110∼130이며; x/y는 5∼8이고; 상기 화학식을 기준으로 한 총 계면활성제 분자량은 15,000∼28,000 g/몰이며, 계면활성제 중 실록산 중량%는 34∼53 중량%이고, 폴리에테르 부분의 블랜드 평균 분자량(BAMW)은 550∼850 g/몰이며, 폴리에테르 부분 중 에틸렌 옥사이드의 몰%는 70∼100 몰%이다.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 발포제는 시클로펜탄, 이소펜탄, 이소부탄 또는 이의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제6항에 있어서, 발포제는 C5 성분들을 기준으로 <100∼50 중량% 시클로펜탄 및 >0∼50 중량% 이소펜탄 범위의 혼합물을 포함하고, 경우에 따라서 부탄 이성질체를 더 함유하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제6항에 있어서, 발포제는 분자량이 50∼170 g/몰이고 비점이 -60∼+50℃인 C1-C4 HFC 또는 HCFC를 더 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제6항에 있어서, 발포제는 HFC-134a, HFC-236ea, HFC-365mfc, HCFC-22 또는 HFC-245fa를 더 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제6항에 있어서, 발포제는 4 pphp 이하의 물을 더 포함하는 것인 방법.
  12. 하기 성분들을 제시된 중량부(pbw)로 포함하는 강성 폴리우레탄 발포체 조성물로서, 발포제는 평균 분자량이 72 g/몰 이하이며, 비점 범위가 27.8∼50℃(82∼121℉)인 C4 또는 C5 탄화수소 또는 이의 혼합물을 포함하고, 실리콘 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 포함하는 강성 폴리우레탄 발포체 조성물:
    강성 발포체 배합물 pbw
    폴리올 100
    실리콘 계면활성제 1∼3
    발포제 10∼20
    물 0∼3
    촉매 0.5∼3
    이소시아네이트 지수 80∼400
    화학식 1
    (CH3)3-Si-O-(Si(CH3)2-O)x-(Si(CH3)(R)O) y-Si(CH3)3
    상기 식에서,
    R은 (CH2)3-O-(-CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH 3)-0)b-R"이며,
    이 때, R"는 H, (CH2)zCH3 또는 C(O)CH3이고; x + y + 2는 60∼130이며; x/y는 5∼14이고; z는 0∼4이며; 상기 화학식을 기준으로 한 총 계면활성제 분자량은 7,000∼30,000 g/몰이며, 계면활성제 중 실록산 중량%는 32∼70 중량%이며, 폴리에테르 부분의 블랜드 평균 분자량(BAMW)은 450∼1,000 g/몰이며, 폴리에테르 부분 중 에틸렌 옥사이드의 몰%는 70∼100 몰%이다.
  13. 제12항에 있어서, 발포제는 시클로펜탄, 이소펜탄, 이소부탄 또는 이의 혼합물을 포함하는 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 발포제는 C5 성분들을 기준으로 <100∼50 중량% 시클로펜탄 및 >0∼50 중량% 이소펜탄 범위의 혼합물을 포함하고, 경우에 따라서 부탄 이성질체를 더 함유하는 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 발포제는 분자량이 50∼170 g/몰이고 비점이 -60∼+50℃인 C1-C4 HFC 또는 HCFC를 더 포함하는 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 발포제는 HFC-134a, HFC-236ea, HFC-365mfc, HCFC-22 또는 HFC-245fa를 더 포함하는 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 발포제는 C5 성분들을 기준으로 <100∼50 중량% 시클로펜탄 및 >0∼50 중량% 이소펜탄 범위의 혼합물을 포함하고, 경우에 따라서 부탄 이성질체를 더 함유하며, 실리콘 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에테르-폴리실록산 공중합체인 조성물:
    화학식 1
    (CH3)3-Si-O-(Si(CH3)2-O)x-(Si(CH3)(R)O) y-Si(CH3)3
    상기 식에서,
    R은 (CH2)3-O-(-CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH 3)-0)b-R"이며,
    이 때 R"는 H 또는 CH3이고; x + y + 2는 110∼130이며; x/y는 5∼8이고; 상기 화학식을 기준으로 한 총 계면활성제 분자량은 15,000∼28,000 g/몰이며, 계면활성제 중 실록산 중량%는 34∼53 중량%이고, 폴리에테르 부분의 블랜드 평균 분자량(BAMW)은 550∼850 g/몰이며, 폴리에테르 부분 중 에틸렌 옥사이드의 몰%는 70∼100 몰%이다.
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