CN1038135C - 多元醇组合物 - Google Patents

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Abstract

一种多元醇组合物含有一种多元醇、一种不溶性含氟化合物和一种表面活性剂组合物。该表面活性剂组合物是由一种过计量的多异氰酸酯与一种具有通式R-A-OH的聚亚烷基二醇单烷基醚的反应产物，R-A-OH中R是C1-25的烷基而A是一个聚丙烯氧链，任意地可含有高达25%的聚乙烯氧单元，并其总链长为4至39单元。

Description

多元醇组合物
本发明是关于一种新颖的多元醇组合物，它用于制备刚性聚氨基甲酸乙酯及/或聚异氰脲酸酯泡沫体，它还涉及一种制备这种泡沫体的方法并涉及一种新型的表面活性剂组合物。
刚性的聚氨基甲酸乙酯和聚异氰脲酸酯泡沫体通常是在有发泡剂存在下将适当的多异氰酸酯与多元醇反应而成。这种泡沫体的用途之一是作为绝热介质例如用在冷藏装置构造中。刚性泡沫体的绝热性能取决于许多因素包括，对闭孔刚性泡沫体来说，泡孔尺寸和泡孔内容的导热性，在某些泡沫体组合物中的多元醇或多异氰酸酯成份中使用不溶或难溶的含氟化合物，它使刚性泡沫体具有缩小的泡孔并改进绝热性，这公开在美国专利号4981879、5034424、4792002及申请人的同时待审的申请欧洲专利申请号0508649和0498628，公开在这些参考文献中的不溶性含氟化合物可以发泡或不发泡，这取决于通常因素诸如用于泡沫材料制备的化合物的沸点和条件。在某些情况下，认为这些惰性的，不溶的，非发泡性的液体是用作发泡剂或制剂(它包括不溶性的含氟化合物本身)挥发作用的成核剂，在所有情况下，不溶性含氟化合物在泡沫体组合物中的均匀和充分地分散导致泡沫体内细致的多孔性结构，因而改进了绝热性能。
在现有技术参考文献中记述的不溶性含氟化合物可以作为多异氰酸酯或多元醇组份的添加剂而引入泡沫体组合物中，鉴于液体添加剂的不溶性质，希望在共混物中加入一种表面活性剂以保证共混物的储藏稳定性并保证液体在泡沫体组合物中高度分散性以最后使刚性泡沫体有细致的小孔结构，美国专利号4981879、5034424、4792002及申请者的同时待审的欧洲专利申请号0508649和0498628特别记述了用含氟的乳化剂诸如含有聚氧化稀和氟代烷烃侧链的丙烯酸酯低聚体，氟化的烷基聚氧乙烯乙醇，氟化的烷基烷氧基化物和氟的烷基酯，无机或无机基的乳化剂诸如硅胶或硅氧烷，环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，以及其他现有技术中已知的标准表面活性剂。
应用从烷氧基化的单元烷基醇与多异氰酸酯反应而衍生的表面活性剂组合物以前已有公开。美国专利号5028636记述了某些氨基甲酸乙酯改性的多异氰酸酯组合物的制备，它用于在有“代替型”发泡剂，即不是氟氯碳型的发泡剂存在下制备细孔泡沫体中。英国专利申请号1445135、美国专利号3996154和欧洲专利申请号0031650公开了将这些表面活性剂组合物用于制备储藏稳定或能被水乳化的多异氰酸酯组合物。但将它们用于下文的多元醇和不溶性含氟化合物的乳化共混物中迄今为止还没有提出过。
申请者进一步的研究导致开展出从某些烷氧基化的单元醇与多异氰酸酯反应所制成的表面活性剂组合物，它特别适合用作多元醇与不溶性含氟化合物共混体的乳化剂。本发明的表面活性剂组合物比现有技术所述的，在乳化不溶性含氟化合物方面有许多优点。特别是它们比硅氧烷表面活性剂具有与发泡剂更好的相容性，以及比用氟化表面活性材料所制的乳液具有更好的储藏稳定性，再者价格也更便宜因为原料成本低而且制造费用也低。最重要的是它们适宜于制备不溶性含氟化合物在多元醇中的浓缩乳液，它具有特别高的储藏稳定性，并能在泡沫体制造时易于加到全部多元醇共混物中，因而在生产现场中，使不溶性含氟化合物在刚性泡沫体反应混合料的多元醇组成中具有简易、可靠和一致性的乳化作用。
因而本发明提供了一种多元醇组合物，它含有一种多元醇，一种不溶性含氟化合物和一种表面活性剂组合物。其特征是表面活性剂组合物是一种化学计量过剩的多异氰酸酯与一种具有通式R-A-OH的聚亚烷基二醇单烷基酯的反应产物，在R-A-OH中R是C1-25的烷基和A是一个聚丙烯氧链，任意地可含有高至25％的聚乙烯氧单元，其总链长为4到39单元。这里所说的“烷基”应理解为既包括直链也包括支链的变体。
本发明组合物或其它方面所用的不溶性含氟化合物中的“不溶性”的含义是在25℃和大气压下在它要混入的多元醇中的溶解度不超过500ppm(重量)。
本发明组合物中所用的不溶性含氟化合物包括所有在美国专利号4981879、5034424、4792002及欧洲专利申请号05080649及0498628中所公开的那些。然而优选的是使用一种不溶的，基本上氟化的，或全氟化的化合物，它在常压下的沸点至少40℃，优先的为至少60℃，最好为至少80℃或100℃。合适的化合物包括高度氟化或全氟化的烃，高度氟化或全氟化的醚，高度氟化或全氟化的叔胺，高度氟化或全氟化的氨基-醚和高度氟化或全氟化的砜。
高度氟化和全氟化烃的适宜实例是那些含有1至15个碳原子的，它可以是环状或非环状的，芳香族或脂肪族的和饱和或不饱和的，诸如高度氟化和全氟化的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环丁烷、环辛烷、环己烷、环戊烷、降冰片二烯、十氢萘、二甲基环己烷、甲基环己烷、1-甲基十氢萘、菲、二甲基环丁烷和它们的异构体。特别要指出的是全氟正戊烷和全氟正己烷。
高度氟化或全氟化醚的适宜实例是那些含有2至15个碳原子的，它可以是环状或非环状的，诸如高度氟化或全氟化的二烷基醚和烷基取代的环醚。特别要指出的是全氟化的甲乙醚、全氟化的甲丙醚、全氟化的烷基四氢吡喃如全氟化的丙基四氢吡喃，和全氟化的烷基四氢呋喃如全氟化的丙基四氢呋喃和全氟化的丁基四氢呋喃。另外一些适用于本发明的高度氟化或全氟化的醚是可以商购的氟化聚醚诸如Galden HT 100、HT200、HT 230、HT 250和HT 270。它们可从Monteflos SpA获得(Galden是一个商标)。
高度氟化或全氟化胺的适宜实例是含有3至15个碳原子的叔胺，它可以是环状或非环状的，诸如高度氟化或全氟化的三烷基胺、N-烷基化环胺四烷基化肼和三烷基羟基胺，特别要提到的是高度氟化或全氟化的三甲胺、三乙胺、乙基二甲胺、甲基二乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、四甲基肼、三甲羟基胺、O-乙基二甲羟基胺、O，O′-双-(二烷基氨基)丙二醇，O，O′-双-(二烷基氨基)乙二醇、N-甲基吡咯烷和N-烷基哌啶如N-甲基哌啶。
高度氟化或全氟化的氨基醚的适宜实例包括那些含有3至15个碳原子的，它可以是环状或非环状的，诸如高度氟化或全氟化的三烷基乙醇胺和N-烷基吗啉，特别要提出的是高度氟化或全氟化的三甲基乙醇胺和N-(C1-6烷基)吗啉如N-甲基-、N-乙基-和N-异丙基吗啉。
高度氟化或全氟化砜的适宜实例包括全氟化的有2至8个碳原子的二烷基砜诸如全氟-(二甲基砜)和全氟-(甲基二乙基砜)。
本发明所用的涉及包含于本发明多元醇组合物中的不溶性含氟化合物的高度氟化或全氟化的术语意思是包含其相应的非氟化的化合物中的氢原子有75％至100％为氟原子所代替。
按照本发明的多元醇组合物可以含有本文所述的单个不溶性含氟化合物或其两个或两个以上的混合物。优选的化合物或混合物是在室温下呈液体，最好的是要在使用的发泡条件下也是液体。
包含在本发明的多元醇组合物中的表面活性剂组合物，适宜的是在加入多元醇组合物之前具有的异氰酸酯值是在5到30范围内，最好是10到25。它们是通过一个化学计量过剩的多异氰酸酯与一个具有通式R-A-OH的聚亚烷基二醇单烷基醚反应而制备的，R-A-OH中R是C1-25的烷基(可以是直链或支链的)而A是一个聚丙烯氧链，任意地可含有高至25％的聚乙烯氧单元其总链长为4至39单元。该反应优选的是在高于室温，适宜的是在60℃到90℃范围内将聚亚烷基二醇单烷基醚加到多异氰酸酯中去，接着在此高温下混合一段时间以保证反应完全。聚亚烷基二醇单烷基醚的含水量应当低，最好在0.05％以下。多异氰酸酯可以是任何有机多异氰酸酯，合适的材料包括芳香族二异氰酸酯诸如二苯基甲烷二异氰酸酯，它以其2，4′-和4，4′-异构体以及其混合物形式存在，甲苯二异氰酸酯以其2，4-和2，6-异构体以及其混合物形式存在，1，5-萘二异氰酸酯和1，4-苯二异氰酸酯，脂肪族的二异氰酸酯诸如异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯和4，4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷。用于制备表面活性剂组合物特别重要的多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与其低聚体的混合物，它在现有技术中以所谓“粗”或聚合MDI(聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯)(它具有大于2的异氰酸酯官能度)而周知，以及它们的缩二脲和脲烷亚胺(uretonimine)改性衍生物。
用于制备本发明表面活性剂组合物的优选的聚亚烷基二醇单烷基醚是R烷基链的长度和聚丙烯氧链A的长度之和是在5至40的范围内，10至30更好，而最好是20至30之间。
合适的A是不含聚乙烯氧单位的聚丙烯氧链。
用于制造表面活性剂组合物的优选的聚亚烷基二醇单烷基醚具有通式R-A-OH，其中R是C8-22的烷基(它可以是直链或支链)而A代表一个含有5至20个丙烯氧单元的聚丙烯氧链。特别要提出的是从硬脂醇经丙氧基化而得到的聚丙烯二醇单烷基醚，例如平均含有10个丙烯氧单元的，它可以从Imperial Chemical Industries PLC，以Arlamol E商标的商品获得。
发现按照本发明的多元醇组合物中含有少量的水有助于乳化并导致最稳定的组合物。因此，本发明的优先方面，按本发明的多元醇组合物中另外含有0.5至5％重量的水。
按照本发明的多元醇组合物适宜于含有0.1至60％重量的不溶性含氟化合物，和从0.05至20％重量的上文定义的表面活性剂组合物。含有上述范围下限的不溶性含氟化合物和表面活性剂组合物比值的多元醇组合物适宜于直接与多异氰酸酯在发泡条件下反应以生产聚氨基甲酸乙酯泡沫体。然而本发明的优选方面，本发明的多元醇组合物是制成一种具有极好储藏稳定性的浓缩乳剂，并且便于在制造泡沫体之前和一种或多种另外多元醇组成及其他发泡反应体系成份即时混合，这里所用的多元醇可以与浓缩乳剂中的单个或多个多元醇相同或不同。
按照本发明适宜于这样用作浓缩乳剂的多元醇组合物可以包含5至60％重量的不溶性含氟化合物和0.25至20％重量的表面活性剂组合物，较为适宜的，这种浓缩乳剂中也可含有0.5至5％重量的水。
本文所表示的多元醇组合物中的全部成分比例都是基于总的多元醇组合物的重量而计算的。组合物的其它部分包括多元醇组成本身以及可任意地存在其他添加剂，例如发泡剂、催化剂以及通常在制造刚性聚氨基甲酸乙酯泡沫体中所用的另外表面活性材料。
原则上用于制备聚氨基甲酸乙酯和氨基甲酸乙酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的任何多元醇或多元醇混合物都可以用作本发明的多元醇组合物的多元醇组成。
用于制造刚性泡沫体的多元醇或多元醇混合物一般具有平均羟基数300至1000，特别是300至700毫克KOH/克，并具有羟基官能度2至8，特别是3至8。
适宜的多元醇在现有技术中已充分记述过包括烯化氧例如环氧乙烷及/或环氧丙烷与每个分子含有2至8个活性氢原子的引发剂反应所得到的产物。合适的引发剂包括多元醇，例如甘油、三甲醇丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖，以及多元胺，例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和聚亚甲基聚苯烯聚胺，和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺，以及这些引发剂的混合物。其他合适的聚合型多元醇包括以适当比例的二元醇和更高官能度的多元醇与二元羧酸或多元羧酸缩合而成的聚酯。
还有更适宜的聚合型多元醇包括羟基终端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。
本发明的多元醇组合物可以通过与在现有技术中通常使用的任何多异氰酸酯反应而用于制造刚性聚氨基甲酸乙酯或聚异氰脲酸酯泡沫体，制备时要有发泡剂存在并可任意地存在现有技术中通常使用的其他成份如表面活性剂和催化剂。因此，另一方面，本发明提供一种用于制备刚性聚氨基甲酸乙酯或聚异氰脲酸酯泡沫体的方法，它包括在发泡条件下用多元醇组合物与一种多异氰酸酯反应，其中多元醇组合物包含一种多元醇，一种不溶性含氟化合物和一种表面活性剂组合物，其特征在于表面活性剂是过量化学计量的异氰酸酯与通式为R-A-OH的聚亚烷基二醇单烷基醚反应产物。R-A-OH中，R是C1-25烷基而A是一个聚丙烯氧链，任意地可含有高达25％的聚乙烯氧单元，其总链长为4至39个单元。在具体方面本发明提供一个本文所述的方法，其中多元醇组合物中还包含基于多元醇组合物重量的0.5至5％的水。
可用于按照本发明制备刚性泡沫体方法中的多异氰酸酯可以包括文献上提到的通常用于制造刚性泡沫体的如脂肪族、环脂族、芳脂族和芳香族的多异氰酸酯。在熟知的纯态，改性的和粗制态中特别重要的是芳香族二异氰酸酯诸如亚苄基-和二苯基甲烷二异氰酸酯，特别是所谓MDI变体(通过引入氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲烷亚胺或异氰脲酸酯残基而改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)和二苯基甲基二异氰酸酯及其低聚物的混合物，在现有技术中熟知称作“粗”的或“聚合型”MDI(聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯)。优选的多异氰酸酯应有平均通称官能度2.4-3.0，最好是2.4-2.9。
本发明方法制造刚性泡沫体时适用于的发泡剂包括水或其他产生二氧化碳的化合物，或惰性的常压下沸点在-70℃以上的低沸点化合物。
当用水作发泡剂时，其用量应通过已知方式选择以使泡沫体达到预期密度，通常的用量是反应体系总重量的0.05至5％。
适宜的惰性发泡剂包括那些在现有技术中熟知的如烃、二烷基醚、烷基链烷酸酯、脂肪族和环脂族氟代烃、氯氟代烃、氯氟碳、氯代烃和含氟醚。
适宜的烃发泡剂包括低级脂肪族或环脂族烃诸如戊烷、异戊烷，环戊烷或新戊烷、己烷、环己烷。
适宜用作发泡剂的二烷基醚包括含2至6个碳原子的化合物，作为适宜醚的实例有二甲醚、甲乙醚、二乙醚、甲丙醚、甲异丙醚、乙丙醚、乙异丙醚、二丙醚、丙异丙醚、二异丙醚、甲丁醚、甲异丁醚、甲叔丁醚、乙丁醚、乙异丁醚和乙叔丁醚。
可用作发泡剂的适宜的烷基链烷酸酯包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸乙酯。
可用作发泡剂的适宜的氟代烃包括低级氢氟烷烃，例如1，2-二氟乙烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、五氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，2，2-四氟乙烷。
可用作发泡剂的适宜的氯氟代烃包括氯二氟甲烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1-氯-1-氟乙烷、1-氯-2-氟乙烷和1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷。
可用作发泡剂的适宜的氯氟碳包括三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷和四氟二氯乙烷。
可用作发泡剂的适宜的氯代烃包括1-和2-氯丙烷。
可用作发泡剂的适宜的含氟醚包括：
CF3OCF3，CF3OCF2H，CH3OCH2F，CF3OCH3，CF2HOCF2H，CF2HOCH2F，CF2HOCH3，CH2FOCH2F，CH2FOCH3，CF3CH2OCF2H，CF3CF2OCF3，CHF2CF2OCF2H，CF3CHFOCF2H，CF2HCHFOCF2H，CH2CF2OCH3，(CF3)2CHOCH2F.
用于本发明方法中较好的发泡剂是在大气压下的沸点是在-70℃至+15℃间，最好在-70℃至+5℃间。
本发明方法中适用的优选的气体发泡剂的实例包括CHClF2、CH2F2、CF3CH2F、CF2HCF2H、CH3CClF2、C2H4F2、C2HF5、C2HClF4及其混合物。
适用于多元醇组合物和本发明方法中的某些不溶性含氟化合物本身在适于泡沫形成的条件下可以起发泡剂作用，特别是当它们的沸点低于反应混合物所达到的放热温度的情况下。毫无疑问这些材料除起不溶性含氟化合物的作用外，也部分或全部满足发泡剂功能。
为生产多孔聚合材料在反应体系中所用的发泡剂总量可以通过现有技术熟知技术易于测定，但通常的用量是反应体系总重量的2至25％。
除了多异氰酸酯和多元醇组合物及发泡剂外，泡沫成形反应混合物中通常含有一种或多种生产刚性聚氨基甲酸乙酯泡沫体中惯常配制的助剂或添加剂。
这些任意的添加剂包括交联剂，例如低分子量的多元醇如三乙醇胺，泡沫稳定剂或表面活性剂，例如硅氧烷-氧亚烷基共聚物，氨基甲酸乙酯催化剂，例如锡化合物诸如辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸盐或叔胺诸如二甲基环己基胺或三乙烯二胺，和阻火剂，例如卤化的烷基磷酸酯诸如磷酸三氯代丙酯。
本发明的多元醇组合物不仅适于制造闭孔型刚性聚氨基甲酸乙酯泡沫体，也可用于制造开孔型刚性聚氨基甲酸乙酯泡沫体。
本发明的特定多元醇组合物适合用于欧洲专利申请号0498628所述方法制备的开孔刚性聚氨基甲酸乙酯泡沫体。这方法包括将一种多异氰酸酯组合物与一种多元醇组合物在有异氰酸酯反应活性的环状碳酸酯(诸如甘油碳酸酯)或环状脲(诸职从BASF商购的FixapretNF)作为发泡促进剂存在下和一种惰性不溶性含氟化合物及一种金属盐催化剂(诸如从Imperial Chemical Industries PLC可以商购的Catalyst LB)存在下进行反应，任意地还可有极少量的叔胺催化剂存在。
在操作用于按照本发明制造刚性泡沫体方法时可以与惯常混合方法一起使用一次起动(one-shot)预聚体或半预聚体技术，而刚性泡沫体可制成板块、压模、空心填充物、喷涂泡沫体，沫状泡沫体或与其它材料如硬质板、石膏板、塑料、纸或金属制成层压制品。
如已所述，本发明的多元醇组合物可以直接引入泡沫反应混合物，或在与多异氰酸酯成分反应之前可用作浓缩乳剂，以与一个或更多的和浓缩乳剂所含的单个多元醇或多个多元醇相同或不同的多元醇混合，并任意地与其他标准成分如发泡剂，催化剂或表面活性剂材料混合。
按照本发明的多元醇组合物可以方便地通过将所含成分简单混合而制备，宜在室温之下以免挥发性成分因蒸发而逸失。虽然高剪切的混合技术有时也可以用，但已经发现简单地将混合物搅拌已足够并导致形成极为稳定的乳剂。
用于制备本发明的多元醇组合物的某些表面活性剂组合物和本文公开的特定实例以前从未被描述过。因此，另一方面，本发明提供了一种超过化学计量的多异氰酸酯与一种通式为R-A-OH的聚亚烷基二醇单烷基醚的反应产物，R-A-OH中R是C8-22烷基(直链或支链)而A是总链长为5至20单元的聚丙烯氧链。
本发明的各个方面用下列实施例来阐明但并不局限于这些实施例。
实施例1
表面活性剂组合物是按照下列通法制备。聚亚烷基二醇单烷基醚(必要时在70-90℃的真空下干燥到水含量小于0.05％)在1小时内在80℃氮气保护并持续搅拌的条件下滴加入多异氰酸酯。在80℃再继续加热2小时以使反应完全。产物的异氰酸酯值通过丁胺滴定来测定。反应物和它们的相对量用重量份数(pbw)来表示，这些表面活性组合物的异氰酸酯值列于表1中。
                            表1
表面活性剂组合物     多异氰酸酯(pbw) 二元醇单烷基醚(pbw) 产物的NCO值
  1A1B1C1D1E1F1G      MDI-纯4，4′-异构体(64)MDI-60∶40的2，4′-和4，4′-异构体混合物(64)聚合型MDI-13％聚合物含量*(60)聚合型MDI-33％聚合物含量(25)聚合型MDI-33％聚合物含量*(50)聚合型MDI-33％聚合物含量*(70)聚合型MDI-33％聚合物含量*(72)     Arlamol-E(36)Arlamol-E(36)Arlamol-E(40)Arlamol-E(75)Arlamol-E(50)Arlamol-E(30)Arlamol-E(28)     19.219.517.6612.719.719.5
*聚合物的％含量是指用凝胶渗透色谱测定的分子量大于500的多异氰酸酯部分。
+Arlamol-E是从Imperial Chemical IndustriersPLC获得的，平均含有10个丙烯氧单元的丙氧基化的硬脂醇。
实施例2
浓缩乳剂型的多元醇组合物按下述通法制备。表面活性剂组合物(按实施例1方法制备且在表2中的编号系与表1中相对应)在室温下被滴加到在封闭容器中的并以600-700rpm转速恒定搅拌着的多元醇或多元醇混合物中去。然后加入水。在得到均匀共混物后，将不溶性含氟化合物在15分钟内滴加入。继续以600-700rpm速率搅拌1小时。所得浓缩乳液的稳定性是通过将样品在100毫升体积的圆柱状玻璃容器内25℃下保持而测定。乳剂的沉淀是由出现上面分离层而表明。100天后沉淀的程度是以分离层的高度按样品总高度的百分比来表达。按照本方法制备的浓缩乳剂的组合物和稳定性列于表2中。在表2中列出了全部比例，它以总浓缩乳液的重量％(％bw)来表示。
若用高剪切混合方法则浓缩乳剂的稳定性并没有提高。
在类似条件下制备的60％ bw Daltolac P180和40％ bw的FC75的混合物立刻就分层。按类似条件下90％ bw Daltolac P180和10％bw FC75的混合物起始是一个乳液，但在4小时后液滴凝聚，并出现较低的分层相。
                                        表2
浓缩乳剂   多元醇(％ bw)  表面活性剂配方(％ bw)   水(％ bw) 不溶性含氟化合物(％ bw) 在25℃、100天后沉淀％
    2A2B2C2D2E2F2G2H   DaltolacP180(86)DaltolacP180(83)DaltolacP180(74)DaltolacP180(73)DaltolacP180(63)DaltolacP180(60.5)DaltolacP180(53)DaltolacP180(50)     1F(2)1F(5)1F(4)1F(5)1F(5)1F(7.5)1F(5)1F(8)     (2)(2)(2)(2)(2)(2)(2)(2)    FC75(10)FC75(10)FC75(20)FC75(20)FC75(30)FC75(30)FC75(40)FC75(40)     782.449.6030050
FC 75：从3M获得的，商标名为Fluorad FC 75的全氟丁基四氢呋喃。
Daltolac P180：从Imperial Chemical Industries PLC获得的蔗糖基多元醇，羟基值440。
实施例3
适宜于直接与多异氰酸酯反应而制备聚氨基甲酸乙酯泡沫体的共混形式的多元醇组合物是按下列通法制备的。按实施例2方法的浓缩乳剂(表3中编号与表2中相对应)被稀释到以多元醇为基的体系中，该体系包含多元醇、发泡剂和其他用于制造刚性聚氨基甲酸乙酯泡沫体的添加剂。要选择最终多元醇共混物组合物，以使其最后的不溶性含氟化合物的量为其总共混物重量的1份。为比较计，制备了含1份重量不溶性含氟化合物但不含本发明的表面活性剂组合物的相应多元醇组合物。在室温保持5天后按实施例2所述方法测定最终多元醇共混物的稳定性。这些共混物的组成及其稳定性列于表3。
                                   表3
对照 发明
多元醇ADaltolac P180多元醇B 45        45      4545        45      4510        10      10 45        45       45         45       45       4526.2      26.9     41.4       41.4     43.8     43.810        10       10         10       10       10
SFCNiax AlB8406水 2.7      2.7     2.70.1      0.1     0.12.0      2.0     2.02.0      2.0     2.0 2.7       2.7      2.7        2.7      2.7      2.70.1       9.1      0.1        0.1      0.1      0.12.0       2.0      2.0        2.0      2.0      2.01.6       4.6      1.9        1.9      1.9      1.9
CFC-11(发泡剂)FC 430FC75 -         -       35-        1.0      -1.0      1.0     1.0 -          45       -          35       -       35-          -        -          -        -        -
       浓缩乳剂2D浓缩乳剂2H浓缩乳剂* -         -       --         -       --         -       - -          -        5          5        -        --          -        -          -        2.5     2.520         10       -          -        -        -
25℃5天后沉淀 **       ***      ** 4          10       5          13        7      14
*不包括在表2。浓缩乳剂含有FC75(5％ bw)，表面活性剂组合物1F(2.5％bw)，水(2％bw)，Daltolac P18O(90.5％bw)。
**液滴全部凝聚导致在下部相分离。
***室温下30天后全部凝聚。
多元醇A是一个聚酯多元醇，羟基值347，自AGS酸，乙二醇和甘油衍生。
多元醇B是一种胺/二甘醇引发的聚醚多元醇，羟基值440。
SFC是从Imperial Chemical Industries PLC获得的，是一种胺催化剂。
Niax Al是从Union Carbide获得的，是一种胺催化剂。
B8406是从Goldschmidt获得的一种硅氧烷表面活性剂。
FC 430是从3M获得的一种含氟表面活性剂。
实施例4
在标准条件下用实施例3方法制备的多元醇共混合物和一种多异氰酸酯而制备刚性聚氨基甲酸乙酯泡沫。组合物的选择是要使不溶性含氟化合物最终量为基于整个反应体系的一个重量份。反应物的组成和泡沫体的绝热性列于表4。表4还包括从相应的多元醇共混物所制备的泡沫细节，其中使用标准表面活性剂代替本文所述的表面活性剂组合物。结果表明使用本发明方法的表面活性剂组合物并不使绝热性有所下降。
                     表4刚性聚氨基甲酸乙酯泡沫
多元醇B多元醇CSFCNiax AlB8406水A-22(发泡剂)FC430(3M的含氟表面活性剂)FC75(3M的全氟四氢呋喃)本发明的浓缩乳剂多异氰酸酯cLambda值(mw/m°K)起始1周后3周后      4545102.70.122350.171.0-15917.920.423.5      4545102.70.12351.01.015918.02.2224.3        454562.70.121.935--5.27a15918.420.223.9      4541102.70.121.935--5.27b15918.421.223.9
a.浓缩乳剂组成如下：
FC75 19％bw
水1.9％bw
表面活性剂组合物1F 3.4％bw
多元醇A 75.5％bw
b.浓缩乳剂组成如下：
FC19％bw
水1.9％bw
表面活性剂组合物1F 3.4％ bw
Daltolac P180 75.7％bw
c.Suprasec VM85HF(NOC值30.4，官能度2.9)和SuprasecVM021(NCO值2.03，官能度2.01)的20∶80重量比混合物，二者都是Imperial Chemical Industries PLC的产品。
实施例5
表面活性剂组合物是由70pbw的多异氰酸酯SUPRASEC X 2185(可从Imperial Chemical Industries PLC获得)和30pbw的聚亚烷基二醇单烷基醚R-A-OH(其中，R是一个有n碳原子的烷基，而A是一个由m单元组成的聚丙烯氧链n和m的定义见下表5)按实施例1通法反应而制备。表5也列出了所得产物的异氰酸酯值。
多元醇组合物是按上面实施例2所述方法制备，含有5pbw表面活性剂，73pbw多元醇Daltolac P180，2pbw水和20pbw的含氟化合物FC75。
室温下30天后的沉淀程度记述在下列表5。
                   表5表面活性剂    n       m       NCO值      ％沉淀
3A        1      8,5       18,7       67,3
3B        1      31        20,5         0
3C       10       6        18,6         0
3D       10      15        19,9         0
3E       10      32        20,7         **
3F       18      10        19,7         0
3G       18      20        20,1         0**预聚体本身分成两层。

Claims (15)

1、一种多元醇组合物，它含有一种多元醇，一种不溶性含氟化合物和一种表面活性剂组合物，其特征在于表面活性剂组合物是一种过化学计量的多异氰酸酯与通式为R-A-OH的一种聚亚烷基二醇单烷基醚的反应产物，R-A-OH中R是C1-25的烷基而A是一个聚丙烯氧链，任意地含有高至25％的聚乙烯氧单元，其总链长为4到39个单元。
2、按照权利要求1的多元醇组合物，它还包含0.5％到5％的水。
3、按照权利要求1的多元醇组合物，其中的多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯及其低聚物的混合物，其异氰酸酯官能度大于2。
4、按照权利要求1的多元醇组合物，其中的不溶性含氟化合物是一种高度氟化或全氟化的烃、一种高度氟化或全氟化的醚、一种高度氟化或全氟化的叔胺、一种高度氟化或全氟化的氨基醚或一种高度氟化或全氟化的砜。
5、按照权利要求1的多元醇组合物，其中表面活性剂组合物的异氰酸酯值是在5到30范围内。
6、按照权利要求1的多元醇组合物，其中R烷基链的长度与聚丙烯氧链A的长度的总和是在5到40之间。
7、按照权利要求1或6的多元醇组合物，其中R是C8-22的烷基。
8、按照权利要求1或6的多元醇组合物，其中A是一种含有5至20个丙烯氧单元的聚丙烯氧链。
9、按照权利要求7的多元醇组合物，其中A是一种含有5至20个丙烯氧单元的聚丙烯氧链。
10、按照权利要求1的多元醇组合物，它包含0.1％至60％重量的不溶性含氟化合物及0.05％到20％重量的表面活性剂组合物。
11、按照权利要求1的浓缩乳剂型的多元醇组合物，它包含5％到60％重量的不溶性含氟化合物和0.25％到20％重量的表面活性剂组合物。
12、按照上述权利要求的任一多元醇组合物，它还包含一种发泡剂，一种催化剂或一种另外的表面活性材料。
13、按照权利要求11的多元醇组合物，其中发泡剂包含一种异氰酸酯活性的环状碳酸酯或异氰酸酯活性的环状脲并其中催化剂包含一种金属盐。
14、按照权利要求1的多元醇组合物的制备方法，它包含混合一种多元醇，一种不溶性含氟化合物和一种表面活性剂组合物，该表面活性剂组合物是一种含有过计量的多异氰酸酯和一种具有通式R-A-OH的聚亚烷基二醇单烷基醚的反应产物，R-A-OH中，R是C1-25的烷基而A是一种聚丙烯氧链，任意地可含有高达25％的聚乙烯氧单元，其总链长为4到39个单元。
15、按照权利要求1制备浓缩乳剂型多元醇组合物的方法，包括混合一种多元醇，5到60％重量的不溶性含氟化合物及0.25％到20％重量的表面活性剂组合物，表面活性剂组合物包含一种过计量的多异氰酸酯和一种具有通式R-A-OH的聚亚烷基二醇单烷基醚的反应产物，R-A-OH中R是C1-25的烷基而A是一个聚丙烯氧链，任意地可含有高达25％聚乙烯氧单元，其总链长为4至39单元。
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