CN101121784B - 一种蓖麻油基聚醚多元醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种可用于聚氨酯软泡的蓖麻油基聚醚多元醇的制法，它是由蓖麻油在双金属催化剂存在下，在0～0.6MPa压力下，100～200℃与环氧化合物进行聚合，使之生成蓖麻油基聚醚多元醇，所述的双金属催化剂主要成分是六氰钴(III)酸锌，催化剂的用量为合成聚醚总量的40～200ppm。本发明的制法可以用于环氧乙烷的聚合，在反应过程中不发生蓖麻油的皂化，产物中没有蓖麻油酸的存在，用它制得的聚氨酯泡沫没有对人体有害的类似陈腐脂肪的恶臭。
Description
技术领域
本发明涉及一种在双金属催化剂存在下制备蓖麻油基聚醚多元醇的方法，该聚醚多元醇可用于制备聚氨酯原料，特别是软泡聚氨酯。
背景技术
聚醚多元醇是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成，目前国内外制取聚醚多元醇的主要方法分为两类。
一类为低分子类多元醇在KOH的催化下，与环氧化合物进行加成反应，制得粗聚醚，再通过水洗、中和、脱水及过滤等精制处理，制得聚醚成品。此类方法的缺点是反应周期长、聚醚的分子量分布宽，但适合于环氧乙烷的聚合反应。
另一类为低分子量的多元醇在双金属催化剂的作用下，与环氧化合物进行加成，制得聚醚成品。这种方法由于催化剂用量很少，故不需要进行精制处理，从而缩短了反应周期，产品的分子量分布较窄，制品性能较好，是目前生产聚醚多元醇的最常用方法，但其缺点为不适用于环氧乙烷(EO)的聚合反应。
蓖麻油是农副产品，其主要成分是蓖麻油酸的三甘油酯，每摩尔蓖麻油酸约含有一个羟基。使用蓖麻油作为制备聚氨酯的多元醇组分，对于以农业为基础的我国，目前具有一定的现实意义。蓖麻油的羟基官能度约为2.7，符合软泡多元醇的要求，是蓖麻油成为理想的软泡多元醇的起始剂。但是在用KOH作催化剂，有痕量水存在的条件下，蓖麻油会和环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)发生烷氧基化反应皂化生成酯，释放出蓖麻油酸并破坏了官能度。多元醇中的游离酸在聚氨酯(PU)发泡过程中封闭了胺催化剂，使得泡沫散发出类似陈腐脂肪的恶臭，对人体健康有害。
鉴于蓖麻油合成聚醚多元醇的上述缺点，寻找出一种可替代KOH的合适催化剂，对于合成蓖麻油基聚醚多元醇具有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种在双金属催化剂存在下制备蓖麻油基聚醚多元醇的方法，使用本方法可克服用KOH作催化剂所带来的蓖麻油皂化问题，所得聚醚多元醇可用于制备聚氨酯原料，特别是软泡聚氨酯。
本发明的技术方案如下：
一种可用于聚氨酯软泡的蓖麻油基聚醚多元醇的制法，它是由蓖麻油在双金属催化剂存在下，在0～0.6MPa压力下，120～200℃与环氧化合物进行聚合，使之生成蓖麻油基聚醚多元醇，所述的双金属催化剂主要成分是六氰钴(III)酸锌，催化剂的用量为合成聚醚总量的40～200ppm。
上述蓖麻油基聚醚多元醇的制法，所述的蓖麻油可以是纯蓖麻油或市售的蓖麻油。市售的蓖麻油，它是十八碳烯酸的甘油酯类化合物，其中约70％纯甘油三蓖麻酸酯，和30％甘油二蓖麻酸一单油酸酯或单亚油酸酯组成。
蓖麻油主要成分的化学结构式如下：
上述蓖麻油基聚醚多元醇的制法，所述的反应温度，优选的是140-160℃。
上述蓖麻油基聚醚多元醇的制法，所述的反应压力优选的是0.2～0.4MPa。
上述蓖麻油基聚醚多元醇的制法，所述的环氧化合物是环氧乙烷、环氧丙烷，或者是它们的混合物。优选的是环氧丙烷，或者是环氧乙烷与环氧丙烷的混合物。
本发明制备的蓖麻油基聚醚多元醇，在反应过程中不发生蓖麻油的皂化，产物中没有蓖麻油酸的存在，用它制得的聚氨酯泡沫没有对人体有害的类似陈腐脂肪的恶臭。蓖麻油的脂肪酸长链结构，可使聚氨酯制品具有良好的耐水性及柔软性。
具体实施方式：
下述实施例用来进一步说明本发明，但并不限制本发明。除非另有说明，在实施例中所有份数和百分比均以质量计。
实施例1：
在1升不锈钢釜中加入278g蓖麻油(通辽市通华蓖麻化工有限责任公司提供，下同)和0.033g双金属催化剂(MMC，南京金陵石化研究院有限公司提供，下同)于120～130℃范围内抽真空脱水1h，停止抽真空后控制温度为120℃，通入30g环氧丙烷(金浦集团江苏钟山化工有限公司提供，下同)，维持温度在160℃，待釜中压力明显下降，反应开始后，于0MPa的压力下连续通入498g环氧丙烷反应，直至釜中压力将为-0.05MPa，真空气提一小时后降温出料即为蓖麻油基聚醚多元醇成品。分析指标如下：羟值57.64mgKOH/g，水分含量0.020％，酸值0.06mgKOH/g，粘度1150mpa.s。
实施例2：
在1升不锈钢釜中加入278g蓖麻油(通辽市通华蓖麻化工有限责任公司提供，下同)和0.033g双金属催化剂(MMC，南京金陵石化研究院有限公司提供，下同)于120～130℃范围内抽真空脱水1h，停止抽真空后控制温度为120℃，通入30g环氧丙烷(金浦集团江苏钟山化工有限公司提供，下同)，维持温度在160℃，待釜中压力明显下降，反应开始后，于0.6MPa的压力下连续通入498g环氧丙烷反应，直至釜中压力将为-0.05MPa，真空气提一小时后降温出料即为蓖麻油基聚醚多元醇成品。分析指标如下：羟值56.02mgKOH/g，水分含量0.020％，酸值0.05mgKOH/g，粘度1190mpa.s。
实施例3：
在1升不锈钢釜中加入278g蓖麻油(通辽市通华蓖麻化工有限责任公司提供，下同)和0.033g双金属催化剂(MMC，南京金陵石化研究院有限公司提供，下同)于120～130℃范围内抽真空脱水1h，停止抽真空后控制温度为120℃，通入30g环氧丙烷(金浦集团江苏钟山化工有限公司提供，下同)，维持温度在160℃，待釜中压力明显下降，反应开始后，于0.4MPa的压力下连续通入498g环氧丙烷反应，直至釜中压力将为-0.05MPa，真空气提一小时后降温出料即为蓖麻油基聚醚多元醇成品。分析指标如下：羟值56.32mgKOH/g，水分含量0.020％，酸值0.05mgKOH/g，粘度1180mpa.s。
实施例4：
在1升不锈钢釜中加入278g蓖麻油(通辽市通华蓖麻化工有限责任公司提供，下同)和0.033g双金属催化剂于120～130℃范围内抽真空脱水1h，停止抽真空后升温至160℃，通入30g环氧丙烷(金浦集团江苏钟山化工有限公司提供，下同)，维持温度在160℃，待釜中压力明显下降，反应开始后，于0.4MPa的压力下连续通入498g环氧丙烷反应，直至釜中压力将为-0.05MPa，真空气提一小时后降温出料即为蓖麻油基聚醚多元醇成品。分析指标如下：羟值55.32mgKOH/g，水分含量0.021％，酸值0.05mgKOH/g，粘度1200mpa.s。
实施例5
在1升不锈钢釜中加入278g蓖麻油(通辽市通华蓖麻化工有限责任公司提供，下同)和0.16g双金属催化剂于120～130℃范围内抽真空脱水1h，停止抽真空后升温至140℃，通入30g环氧丙烷(金浦集团江苏钟山化工有限公司提供，下同)，维持温度在140℃，待釜中压力明显下降，反应开始后，于0.2MPa的压力下连续通入498g环氧丙烷反应，直至釜中压力将为-0.05MPa，真空气提一小时后降温出料即为蓖麻油基聚醚多元醇成品。分析指标如下：羟值55.56mgKOH/g，水分含量0.021％，酸值0.07mgKOH/g，粘度1150mpa.s。
实施例6
在1升不锈钢釜中加入278g蓖麻油(通辽市通华蓖麻化工有限责任公司提供，下同)和0.16g双金属催化剂于120～130℃范围内抽真空脱水1h，停止抽真空后升温至200℃，通入30g环氧丙烷(金浦集团江苏钟山化工有限公司提供，下同)，维持温度在200℃，待釜中压力明显下降，反应开始后，于0.2MPa的压力下连续通入498g环氧丙烷反应，直至釜中压力将为-0.05MPa，真空气提一小时后降温出料即为蓖麻油基聚醚多元醇成品。分析指标如下：羟值56.42mgKOH/g，水分含量0.021％，酸值0.08mgKOH/g，粘度1300mpa.s。
实施例7
在1升不锈钢釜中加入276g蓖麻油和0.032g双金属催化剂，于120～130℃范围内抽真空脱水1h，停止抽真空后，通入30g比例为13.27∶1的环氧丙烷/环氧乙烷(中国石化集团扬子石油化工有限公司提供，下同)，保持在120℃，待釜中压力明显下降，反应开始后，于0.40MPa的压力下连续通入498g比例为13.27∶1的环氧丙烷/环氧乙烷反应，直至釜中压力将为-0.05MPa，降温出料即为蓖麻油基聚醚多元醇成品。分析指标如下：羟值56.00mgKOH/g，水分含量0.02％，酸值0.06mgKOH/g，粘度1020mpa.s。
实施例8
在1升不锈钢釜中加入276g蓖麻油和0.032g双金属催化剂，于120～130℃范围内抽真空脱水1h，停止抽真空后升温至140℃，通入30g比例为13.27∶1的环氧丙烷/环氧乙烷，保持在140℃，待釜中压力明显下降，反应开始后，于0.40MPa的压力下连续通入498g比例为13.27∶1的环氧丙烷/环氧乙烷反应，直至釜中压力将为-0.05MPa，降温出料即为蓖麻油基聚醚多元醇成品。分析指标如下：羟值56.20mgKOH/g，水分含量0.02％，酸值0.05mgKOH/g，粘度1050mpa.s。
实施例9
在1升不锈钢釜中加入276g蓖麻油和0.16g双金属催化剂，于120～130℃范围内抽真空脱水1h，停止抽真空后升温至160℃，通入30g比例为13.27∶1的环氧丙烷/环氧乙烷，保持在160℃，待釜中压力明显下降，反应开始后，于0.20MPa的压力下连续通入498g比例为13.27∶1的环氧丙烷/环氧乙烷反应，直至釜中压力将为-0.05MPa，降温出料即为蓖麻油基聚醚多元醇成品。分析指标如下：羟值55.10mgKOH/g，水分含量0.021％，酸值0.058mgKOH/g，粘度1080mpa.s。
实施例10
在1升不锈钢釜中加入276g蓖麻油和0.16g双金属催化剂，于120～130℃范围内抽真空脱水1h，停止抽真空后升温至200℃，通入30g比例为13.27∶1的环氧丙烷/环氧乙烷，保持在200℃，待釜中压力明显下降，反应开始后，于0.20MPa的压力下连续通入498g比例为13.27∶1的环氧丙烷/环氧乙烷反应，直至釜中压力将为-0.05MPa，降温出料即为蓖麻油基聚醚多元醇成品。分析指标如下：羟值55.20mgKOH/g，水分含量0.02％，酸值0.06mgKOH/g，粘度1100mpa.s。
Claims (4)
1.一种可用于聚氨酯软泡的蓖麻油基聚醚多元醇的制法，其特征是：它是由蓖麻油在双金属催化剂存在下，在0～0.6MPa压力下，100～200℃与环氧丙烷和环氧乙烷组成的混合物进行聚合，使之生成蓖麻油基聚醚多元醇，所述的双金属催化剂主要成分是六氰钴(III)酸锌，催化剂的用量为合成聚醚总量的40～200ppm。
2.根据权利要求1所述的蓖麻油基聚醚多元醇的制法，其特征是：所述的蓖麻油是纯蓖麻油或市售的蓖麻油。
3.根据权利要求1所述的蓖麻油基聚醚多元醇的制法，其特征是：所述的反应温度是140-160℃。
4.根据权利要求1所述的蓖麻油基聚醚多元醇的制法，其特征是：所述的反应压力是0.2～0.4MPa。
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