CN102040732B - 聚醚多元醇交联剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚醚多元醇交联剂的制备方法，主要解决现有技术中制备聚醚多元醇反应过程复杂，聚合反应后必须进行后处理去除金属离子，制得的聚醚多元醇用以制备聚氨酯泡沫塑料时，活性低，制品的机械性能和尺寸稳定性还不够理想的问题。本发明通过采用以尿素和多元醇为共起始剂，以环氧丙烷为聚合单体，尿素∶多元醇∶环氧丙烷摩尔比为1～20∶1∶1～40，在反应温度为60～180℃，反应压力为小于0.6MPa条件下，反应原料与催化剂发生催化反应制得聚醚多元醇交联剂；其中所述多元醇选自蔗糖、山梨醇、α-甲基葡萄糖甙或甘露醇中的至少一种，所述催化剂选自三甲胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺或氮氮二甲基1，3丙二胺中的至少一种，催化剂用量为原料重量的0.1～5％的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚醚多元醇交联剂的工业生产中。

Description

聚醚多元醇交联剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚醚多元醇交联剂的制备方法。
背景技术
聚醚多元醇是用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料的主要原料，对提高制品机械性能强度及尺寸稳定性很有效果，组合料中常用作为结构型交联剂、助催化剂使用，是解决浇注料收缩、喷涂料流淌问题的特效药。
聚醚多元醇的制备方法是在一定温度、压力及催化剂作用下，由起始剂与环氧丙烷聚合制得。文献CN95110005.X公开了一种聚醚多元醇的制备方法，它是采用尿素为起始剂，在碱性催化剂KOH的催化下同环氧丙烷进行聚合得到中间产物，然后该中间产物同蔗糖或山梨醇在KOH催化下，得到羟值为400左右的硬质聚醚多元醇。文献CN97105220.4也公开了一种聚醚多元醇的制备方法，是在碱性催化剂作用下，用尿素与氧化烯烃反应制得中间体；再用中间体、多元醇化合物，在碱性催化剂作用下与氧化乙烯、氧化丙烯反应而制成。
由此可见，现有技术中虽然以尿素、多元醇和环氧丙烷为原料制备聚醚多元醇，但必须先由尿素和环氧丙烷合成中间产物，然后中间产物与多元醇反应才能得到最终产品，所以反应过程复杂。由于反应以KOH为催化剂，在聚合反应后必须进行后处理以除去钾离子。另外，在以KOH为催化剂的情况下，由于尿素上的活泼氢活性相差较大，KOH的催化活性较大，接到尿素上的环氧丙烷链长短相差较大，大大削弱了聚氨酯泡沫塑料制品的机械强度和尺寸稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中制备聚醚多元醇反应过程复杂，聚合反应后必须进行后处理去除金属离子，制得的聚醚多元醇用以制备聚氨酯泡沫塑料时，活性低，制品的机械性能和尺寸稳定性还不够理想的问题，提供一种新的聚醚多元醇交联剂的制备方法。该方法具有反应过程简单，无需后处理，制得的聚醚多元醇用以制备聚氨酯泡沫塑料时，活性高，制品的压缩强度高和尺寸稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚醚多元醇交联剂的制备方法，以尿素和多元醇为共起始剂，以环氧丙烷为聚合单体，尿素∶多元醇∶环氧丙烷摩尔比为1～20∶1∶1～40，在反应温度为60～180℃，反应压力为小于0.6MPa条件下，反应原料与催化剂发生催化反应制得聚醚多元醇交联剂；其中所述多元醇选自蔗糖、山梨醇、α-甲基葡萄糖甙或甘露醇中的至少一种，所述催化剂选自三甲胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺或氮氮二甲基1，3丙二胺中的至少一种，催化剂用量为原料重量的0.1～5％。
上述技术方案中，尿素∶多元醇∶环氧丙烷摩尔比优选范围为1.5～15∶1∶5～30，更优选范围为2～10∶1∶8～20。反应温度优选范围为90～150℃，更优选范围为100～130℃。反应压力优选范围为小于0.5MPa，更优选范围为小于0.4MPa。所述多元醇优选方案为选自蔗糖、山梨醇或甘露醇中的至少一种，所述催化剂优选方案为选自二甲胺、二甲基乙醇胺或氮氮二甲基1，3丙二胺中的至少一种。催化剂用量优选范围为原料重量的0.1～3％，更优选范围为原料重量的0.5～2％。
本发明方法由于采用尿素和固体多元醇为共起始剂，在胺催化剂的作用下与环氧丙烷反应，一步生成所需要的聚醚多元醇，反应过程大为简化。由于采用胺为催化剂，减少了复杂的去除金属钾离子的精制工序。同时，也由于胺催化剂的活性大大低于KOH催化剂，使起始剂上的活泼氢接上的环氧丙烷链长几乎相同，制得的聚醚多元醇用以制备硬质聚氨酯泡沫塑料时，活性高，制品的机械压缩强度提高了5％以上，尺寸稳定性提高了5％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
尿素250克、山梨醇250克、二甲基乙醇胺11克加入反应釜中，氮气置换，将釜中的空气置换掉，升温，釜内温度达到80℃开始加入环氧丙烷920克，因反应放热，开盘管冷却水降温，反应温度控制在120℃，压力0.4MPa，加料时间控制在6小时内完成。环氧丙烷加完后，继续老化3小时。脱气0.5小时，用氮气将料压出，得到1400克成品。羟值为770毫克KOH/克，粘度为5300毫帕·秒/25℃，水分0.02重量％。
【实施例2～9】
按【实施例1】的方法步骤，只是反应原料、催化剂、反应条件有所不同，具体见表1。
【实施例10】
采用【实施例1～9】制得的硬泡交联剂聚醚多元醇制备硬质聚氨酯泡沫体，并对其物理性质进行检验。
将【实施例1～9】制得的硬泡交联剂聚醚多元醇10克、90克硬泡聚醚GR-835G(上海高桥石化公司)、2克泡沫稳定剂B-8454(德国Goldschmidt公司)、0.5克二甲基环己胺Polycat 8(美国气体公司)、0.8克Debaco 33-LV(美国气体公司)、2克水、25克物理发泡剂HCFC-141B(淄博鲁轩工贸有限公司)混合，制备树脂A组分。
将粗异氰酸酯MDI(44V20L，拜耳公司)加入到A组分中，其量为A组分中每摩尔活性氢的1.05倍。进行强烈搅拌10秒钟，然后倒入25厘米宽×25厘米长×18厘米高的纸盒中。测量从发泡乳白时间到开始凝胶拉丝时间，最后凝胶完成的不沾时间，考察其反应活性情况。这样得到的硬质泡沫材料在室温下自然熟化24小时，然后测其密度、抗压强度和尺寸稳定性。表皮和泡孔说明发泡情况是否正常。尺寸稳定性按收缩的体积，越接近零越好。具体见表2。
物理性质的测定方法标准如下：密度：GB/T 6343-1995；抗压强度：GB/T 8813-88；尺寸稳定性：GB/T 8811-88。
【对比例1】
按文献CN9511005.X公开的方法制备蔗糖聚醚多元醇。
取尿素620克、KOH 6克加入反应釜，温度120℃，加环氧丙烷1240克，压力0.4MPa，制得分子量为200的中间产物。
取中间产物248克，蔗糖124克，KOH4.5克，在120℃开始滴加环氧丙烷1000克，压力维持载0.4MPa，进料4小时，在反应温度恒温到表压为零，脱气，用氮气将物料压出制得蔗糖、尿素聚醚多元醇。其羟值为465毫克KOH/克。
【对比例2】
按文献CN9511005.X公开的方法制备山梨醇聚醚多元醇。
取尿素620克、KOH 6克加入反应釜，温度120℃，加环氧丙烷1240克，压力0.4MPa，制得分子量为200的中间产物。
取中间产物117克，KOH 6克，固体山梨醇175克，在120℃开始滴加环氧丙烷713克，压力维持在0.4MPa，待环氧丙烷加完后在120℃恒温1小时，使表压为零，脱气，用氮气将物料压出制得山梨醇、尿素聚醚多元醇。其羟值为460毫克KOH/克。
【对比例3～4】
按【实施例10】的方法制备硬质聚氨酯泡沫体，只是其中所用的的聚醚多元醇交联剂为【对比例1～2】合成的聚醚多元醇交联剂。制备的硬质聚氨酯泡沫体的密度、抗压强度和尺寸稳定性见表2。

Claims (6)

1.一种聚醚多元醇交联剂的制备方法，以尿素和多元醇为共起始剂，以环氧丙烷为聚合单体，尿素∶多元醇∶环氧丙烷摩尔比为1～20∶1∶1～40，在反应温度为60～180℃，反应压力为小于0.6MPa条件下，反应原料与催化剂发生催化反应制得聚醚多元醇交联剂；其中所述多元醇选自蔗糖、山梨醇、α-甲基葡萄糖甙或甘露醇中的至少一种，所述催化剂选自三甲胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺或氮氮-二甲基-1，3-丙二胺中的至少一种，催化剂用量为原料重量的0.1～5％。
2.根据权利要求1所述聚醚多元醇交联剂的制备方法，其特征在于尿素∶多元醇∶环氧丙烷摩尔比为1.5～15∶1∶5～30，反应温度为90～150℃，反应压力为小于0.5MPa。
3.根据权利要求2所述聚醚多元醇交联剂的制备方法，其特征在于尿素∶多元醇∶环氧丙烷摩尔比为2～10∶1∶8～20，反应温度为100～130℃，反应压力为小于0.4MPa。
4.根据权利要求1所述聚醚多元醇交联剂的制备方法，其特征在于所述多元醇选自蔗糖、山梨醇或甘露醇中的至少一种，所述催化剂选自二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺或氮氮-二甲基-1，3-丙二胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述聚醚多元醇交联剂的制备方法，其特征在于催化剂用量为原料重量的0.1～3％。
6.根据权利要求5所述聚醚多元醇交联剂的制备方法，其特征在于催化剂用量为原料重量的0.5～2％。
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