TWI790292B - 封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑及含有該封端劑解離催化劑之熱硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

一種封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑，含有式(1a)所示含氮化合物； 式(1a)： [化學式1]
Figure 107134351-A0101-11-0001-1
(式中，D如式(2)所示： [化學式2]
Figure 107134351-A0101-11-0001-3
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 及a如說明書所載))。

Description

封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑及含有該封端劑解離催化劑之熱硬化性組成物
本發明關於一種封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑及含有該封端劑解離催化劑之熱硬化性組成物。
背景技術 封端異氰酸酯係一種使聚異氰酸酯與具可與異氰酸酯基反應之活性氫基的封端劑反應而得之化合物。封端異氰酸酯因聚異氰酸酯之異氰酸酯基由封端劑封端，而具有於常溫下呈不活性化且可藉加熱使封端劑解離而使異氰酸酯基再生的性質。由於此種性質，封端異氰酸酯作為製造單組份型聚胺甲酸酯之原料及交聯劑而廣泛使用塗料及接著劑等用途上。
用作聚異氰酸酯封端劑之化合物已知有酚類、醇類、內醯胺類、肟類、吡唑類及活性亞甲基類等化合物。然而，使用此等封端劑之封端異氰酸酯係如上述，封端劑之解離需要加熱(非專利文獻1)。為了減低此加熱所需之熱能，迄今乃嘗試著降低封端異氰酸酯之封端劑解離溫度。此外，就降低封端異氰酸酯之封端劑解離溫度的上述嘗試而言，已知使用各種金屬有機酸鹽及3級胺等來作為封端劑解離催化劑(非專利文獻2)。
金屬有機酸鹽經常使用二月桂酸二丁錫等有機錫催化劑(非專利文獻2)。然而，有機錫催化劑具高毒性，其對環境及人體之有害性已成問題。以歐洲為中心，於聚胺甲酸酯樹脂之製造上，已出現限制有機錫催化劑之使用的動向，而冀望著可成為有機錫催化劑替代品之催化劑。
另一方面，已知3級胺之鹼度與催化劑效果成正比，舉例來說，已提出一種將屬強鹼之環狀胍化合物用作封端劑解離催化劑之方法(專利文獻1)。然而，本案發明人等將環狀胍化合物用作封端異氰酸酯之封端劑解離催化劑時，發現雖然環狀胍化合物具優異之低溫解離性，但含有環狀胍化合物之熱硬化性組成物的保存安定性差(參照後述實施例)而無法令人滿意。 先行技術文獻 非專利文獻
[非專利文獻1]「聚胺甲酸酯之材料選擇、結構控制與改質 事例集」，技術情報協会出版，2014年，第40~41頁。 [非專利文獻2]「液狀聚胺甲酸酯之最新應用技術」，中日社出版，1989年，第262~265頁。 專利文獻
[專利文獻1]國際公開第2009/021095號美國專利案。
發明概要 發明欲解決之課題 本發明鑒於上述背景技術而成，課題在於提供一種封端異氰酸酯封端劑之低溫解離性優異的封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑。此外，也以提供一種保存安定性優異且含有該封端劑解離催化劑之熱硬化性組成物作為課題。 用以解決課題之手段
本案發明人為了解決上述課題而精心進行探討，結果發現，將式(1a)及式(1b)所示含氮化合物用作封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑時可顯示優異之低溫解離性。此外，也發現含有該封端劑解離催化劑之熱硬化性組成物顯示出優異之保存安定性，而終至完成本發明。
亦即，本發明係有關下列[1]~[12]者。
[1]一種封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑，含有式(1a)所示含氮化合物；
式(1a)：
[化學式1]
(式中，D為式(2)所示含氮有機基：
[化學式2]
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 相同或互異，表示可含雜原子之烴基；此外，R1 、R2 、R3 及R4 亦可部分或全部相互鍵結而形成環結構；X表示氮原子、氧原子或硫原子；a表示0或1；X表示氮原子時a表示1，X表示氧原子或硫原子時a表示0))。
[2]一種封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑，含有式(1b)所示含氮化合物；
式(1b)：
[化學式3]
(式中，A表示經取代或無取代之烴基；n為1以上之整數；D為式(2)所示之含氮有機基：
[化學式4]
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 相同或互異，表示可含雜原子之烴基；此外，R1 、R2 、R3 及R4 亦可部分或全部相互鍵結而形成環結構；X表示氮原子、氧原子或硫原子；a表示0或1；X表示氮原子時a表示1，X表示氧原子或硫原子時a表示0))。
[3]如[2]之封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑，其中A為無取代之烴基或具有選自鹵素原子、烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基及異氰酸酯基中至少1種取代基之烴基。
[4]如[2]或[3]之封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑，其中n為1~6之整數。
[5]如[2]之封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑，其中式(1b)所示含氮化合物為下列式(1b-1)、式(1b-2)或式(1b-3)中任一者所示之含氮化合物；
式(1b-1)：
[化學式5]
(式中，R5 表示經取代或無取代之烴基；D定義同前)；
式(1b-2)：
[化學式6]
(式中，R6 表示經取代或無取代之烴基；D定義同前)；
式(1b-3)：
[化學式7]
(式中，E1 、E2 及E3 各自獨立表示經取代或無取代之烴基，或表示鹵素原子、烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基或異氰酸酯基；g及h各自獨立表示0~4之整數；b及c為0或1，d、e及f各自獨立表示0~4之整數；但，g為0時，b及c中之至少一者為1；D定義同前)。
[6]如[1]至[5]中任一項之封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑，其中式(2)所示含氮有機基為下列式(2-1)、式(2-2)及式(2-3)中任一者所示之含氮有機基。
式(2-1)：
[化學式8]
(式中，R1 、R4 、X及a定義同前；R7 與R8 相同或互異，為氫原子或可含雜原子之碳數1~6之烴基)；
式(2-2)：
[化學式9]
(式中，R1 、R4 、X及a定義同前；R9 與R10 相同或互異，表示氫原子或可含雜原子之碳數1~6之烴基)；
式(2-3)：
[化學式10]
(式中，R1 、R4 、X及a定義同前；R11 、R12 、R13 及R14 相同或互異，表示氫原子或可含雜原子之碳數1~6之烴基)；
[7]如[1]至[6]中任一項之封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑，其中X為氮原子。
[8]一種熱硬化性組成物，含有如[1]至[7]中任一項之封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑、封端異氰酸酯及具異氰酸酯反應性基之化合物。
[9]如[8]之熱硬化性組成物，其中封端異氰酸酯係經選自於由醇類、酚類、胺類、內醯胺類、肟類、酮烯醇類及吡唑類所構成群組中之至少1種封端劑封端之封端異氰酸酯。
[10]如[8]之熱硬化性組成物，其中封端異氰酸酯係經選自於由內醯胺類、肟類及吡唑類所構成群組中之至少1種封端劑封端之封端異氰酸酯。
[11]一種封端劑之解離方法，係於如[1]至[7]中任一項之封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑存在下加熱封端異氰酸酯。
[12]一種下式(1b-3)所示異氰酸酯改質物：
[化學式11]
式中，E1 、E2 、及E3 各自獨立表示經取代或無置換之烴基，或表示鹵素原子、烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基或異氰酸酯基；g及h各自獨立表示0~4之整數；b及c為0或1，d及f各自獨立表示0~4之整數，e表示1~4之整數；但，g為0時b及c中之至少一者為1，h為0時d及f中至少一者為1；D定義同前)。 本發明也包含下列態樣。 ・一種上述式(1a)、式(1b)、式(1b-1)、式(1b-2)及式(1b-3)中之任一者所示之含氮化合物，係供用作封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑。 ・一種上述式(1a)、式(1b)、式(1b-1)、式(1b-2)及式(1b-3)中之任一者所示含氮化合物之用途，係用以製造封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑。 發明效果
可提供一種封端異氰酸酯封端劑之低溫解離性優異之封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑。此外，可提供一種保存安定性優異且含有該封端劑解離催化劑之熱硬化性組成物。
用以實施發明之形態 以下，就用以實施本發明之形態予以詳細說明。
本發明之封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑(以下有時稱為封端劑解離催化劑(A))含有式(1a)所示含氮化合物(以下有時稱為含氮化合物(1a))或式(1b)所示含氮化合物(以下有時稱為含氮化合物(1b))作為有效成分。以下，有時將式(1a)所示含氮化合物及式(1b)所示含氮化合物統稱為含氮化合物(1)。
式(1a)中，D為式(2)所示含氮有機基。
式(1b)中，A為經取代或無取代之烴基，且宜為經取代或無取代之碳數1~100之烴基，更宜為經取代或無取代之碳數1~50之烴基，尤宜為經取代或無取代之碳數1~30之烴基。
A為具取代基之烴基時，取代基之例可舉如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲胺基等烷胺基；二甲基胺基等之二烷基胺基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苄氧基等芳氧基；三氟甲基等鹵化烷基；硝基；氰基；磺醯基；(烷胺基)羰胺基；(二烷基胺基)羰胺基；或異氰酸酯基等。此外，A之烴基可經氧原子、氮原子及硫原子等雜原子取代。A之烴基經氧原子、氮原子及硫原子等雜原子取代時，烴基具有諸如-O-、-NH-、-S-等之基，且烴鏈被此等基所中斷。
上述烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、鹵化烷基、(烷胺基)羰胺基及(二烷基胺基)羰胺基之烷基部分可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基及正戊基等碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基。烷基之碳數宜為碳數1~3，更宜為碳數1或2。
上述芳氧基之芳基部分可舉例如碳數6~10之芳基。具體來說，可舉例如苯基及萘基等。
可令取代基數為1~5個，且宜1~3個，更宜1或2個。
式(1b)中，n為1以上之整數，且宜為1~6，更宜為1~4，尤宜為1或2。
式(1b)中，D為式(2)所示含氮有機基。
本發明中，式(1b)所示含氮化合物以式(1b-1)、(1b-2)及(1b-3)中任一者所示之含氮化合物為宜，尤宜為(1b-1)所示含氮化合物。
式(1b-1)中，R5 為經取代或無取代之烴基，且宜為經取代或無取代之碳數1~50之烴基，較宜為經取代或無取代之碳數1~30之烴基，更宜為經取代或無取代之碳數1~14之烴基，尤宜為經取代或無取代之碳數1~12之烴基。具體來說，可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基及烯丙基等，且宜為苄基及苯基。
R5 具取代基時，取代基之例可舉如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲胺基等烷胺基；二甲基胺基等二烷基胺基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苄氧基等芳氧基；三氟甲基等鹵化烷基；硝基；氰基；磺醯基；(烷胺基)羰胺基；(二烷基胺基)羰胺基；或異氰酸酯基等。此外，R5 之烴基可經氧原子、氮原子及硫原子等雜原子取代。烴基經氧原子、氮原子及硫原子等雜原子取代時，烴基具有諸如-O-、-NH-、-S-等之基，且烴鏈被此等基所中斷。
上述烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、鹵化烷基、(烷胺基)羰胺基及(二烷基胺基)羰胺基之烷基部分可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基及正戊基等碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基。烷基之碳數宜為碳數1~3，更宜為碳數1或2。
上述芳氧基之芳基部分可舉例如碳數6~10之芳基。具體來說，可舉例如苯基及萘基等。
可令取代基數為1~5個，且宜1~3個，更宜1或2個。
式(1b-1)中，D之定義同前。
式(1b-2)中，R6 為經取代或無取代之烴基，且宜為經取代或無取代之碳數1~100之烴基，更宜為經取代或無取代之碳數1~50之烴基，尤宜為經取代或無取代之碳數1~30之烴基。具體來說，可舉如：亞甲基、二甲亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸戊基、正伸己基、正伸庚基、正伸辛基、正伸壬基、正伸癸基、正伸十二烷基、正伸十八烷基及伸環己基等伸烷基；伸苯基、2-甲基伸苯基、2,6-二甲基伸苯基、2,4-二甲基伸苯基、2,3-二甲基伸苯基及伸萘基等伸芳基；苯基亞甲基、苯基伸乙基、1-苯基伸丙基、2-苯基伸丙基、1-苯基伸丁基、2-苯基伸丁基、萘基亞甲基、萘基伸乙基等芳基伸烷基；以及前述伸烷基與伸芳基適當組合而成之伸芳基伸烷基等。此等之二價烴基亦可重覆或組合而構成1個二價烴基。
R6 具取代基時，取代基之例可舉如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲胺基等烷胺基；二甲基胺基等二烷基胺基；甲氧基及乙氧基等烷氧基；苄氧基等芳氧基；三氟甲基等鹵化烷基；硝基；氰基；磺醯基；(烷胺基)羰胺基；(二烷基胺基)羰胺基；或異氰酸酯基等。此外，R6 之烴基可經氧原子、氮原子及硫原子等雜原子取代。烴基經氧原子、氮原子及硫原子等雜原子取代時，烴基具有諸如-O-、-NH-、-S-等之基，且烴鏈被此等基所中斷。
上述烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、鹵化烷基、(烷胺基)羰胺基及(二烷基胺基)羰胺基之烷基部分可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基及正戊基等碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基。烷基之碳數宜為碳數1~3，更宜為碳數1或2。
上述芳氧基之芳基部分可舉例如碳數6~10之芳基。具體來說，可舉例如苯基及萘基等。
可令取代基數為1~5個，且宜1~3個，更宜1或2個。
式(1b-2)中，D之定義同前。
式(1b-3)中，E1 、E2 及E3 各自獨立表示經取代或無取代之烴基或鹵素原子、烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基或異氰酸酯基，且宜為經取代或無取代之烴基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基及異氰酸酯基，更宜為(烷胺基)羰胺基及(二烷基胺基)羰胺基。
g及h各自獨立表示0~4之整數。b及c為0或1，d、e及f各自獨立表示0~4之整數。但g為0時，b及c中至少任一者為1。D定義同前。
於本發明之其他樣態中，d及f各自獨立表示0~4之整數，e表示1~4之整數。但g為0時，b及c中之至少任一者為1；h為0時，d或f中至少一者為1。
就式(2)所示含氮有機基進行說明。
式(2)中，R1 、R2 、R3 及R4 為可含雜原子之烴基。R1 、R2 、R3 及R4 可部分或全部相互鍵結而形成環結構。舉例來說，R1 與R2 、R2 與R3 、R3 與R4 、R2 、R3 及R4 、或R1 、R2 、R3 及R4 可相互鍵結而形成環結構。可含雜原子之烴基可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、烯丙基、苄基、環己基、金剛烷基、苯基、2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基及2-(二甲胺基)乙基等。宜為甲基、乙基、正丙基、異丙基、三級丁基、正辛基、環戊基、環己基、苯基及2,4,6-三甲基苯基，更宜為甲基、乙基、異丙基、三級丁基、正辛基及苯基，尤宜為甲基、異丙基、三級丁基、正辛基及苯基。X為氮原子、氧原子或硫原子，且宜為氮原子。
式(2)中，a表示0或1。X表示氮原子時，a表示1；X表示氧原子或硫原子時，a表示0。亦即，式(2)為下列式(2a)、(2b)及(2c)中任一者所示含氮有機基。換言之，X表示氧原子或硫原子時，a表示0且無R1 。
[化學式12]
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 定義同前)。
本發明中，式(2)所示含氮有機基之R2 及R3 宜相互鍵結而形成環結構。形成環之式(2)所示含氮有機基宜為式(2-1)、(2-2)及(2-3)中任一者所示含氮有機基，尤宜為式(2-1)所示含氮有機基。
式(2-1)中，R1 、R4 、X及a定義同前。R7 及R8 為氫原子或可含雜原子之碳數1~6之烴基，且宜為氫原子。可含雜原子之碳數1~6之烴基可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、環己基、苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基及2-(二甲基胺基)乙基等，且宜為甲基。
具體來說，可舉如：1,3-二甲基咪唑鎓基、1-乙基-3-甲基咪唑鎓基、1-甲基-3-丙基咪唑鎓基、1-甲基-3-異丙基咪唑鎓基、1-丁基-3-甲基咪唑鎓基、1-三級丁基-3-甲基咪唑鎓基、1-己基-3-甲基咪唑鎓基、1-甲基-3-辛基咪唑鎓基、1-甲基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓基、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓基、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓基、1-苄基-3-甲基咪唑鎓基、1-甲基-3-苯基咪唑鎓基、1-甲基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基、1-
Figure 107134351-A0305-02-0019-1
基-3-甲基咪唑鎓基、1,3-二乙基咪唑鎓基、1,3-二丙基咪唑鎓基、1,3-二異丙基咪唑鎓基、1,3-二丁基咪唑鎓基、1,3-二(三級丁基)咪唑鎓基、1,3-二辛基咪唑鎓基、1,3-二苯基咪唑鎓基、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基、1,3-二
Figure 107134351-A0305-02-0019-2
基咪唑鎓基、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓基；3-甲基
Figure 107134351-A0305-02-0019-3
唑鎓基、3-乙基
Figure 107134351-A0305-02-0019-4
唑鎓基、3-丙基
Figure 107134351-A0305-02-0019-5
唑鎓基、3-異丙基
Figure 107134351-A0305-02-0019-6
唑鎓基、3-丁基
Figure 107134351-A0305-02-0019-7
唑鎓基、3-三級丁基
Figure 107134351-A0305-02-0019-8
唑鎓基、3-辛基
Figure 107134351-A0305-02-0019-9
唑鎓基、3-(2-乙基己基)
Figure 107134351-A0305-02-0019-10
唑鎓基、3-十二烷基
Figure 107134351-A0305-02-0019-11
唑鎓基、3-苯基
Figure 107134351-A0305-02-0019-12
唑鎓基、3-(2,6-二異丙基苯基)
Figure 107134351-A0305-02-0019-13
唑鎓基、3-
Figure 107134351-A0305-02-0019-14
基
Figure 107134351-A0305-02-0019-15
唑鎓基、3,5-二甲基
Figure 107134351-A0305-02-0019-16
唑鎓基、3,4,5-三甲基
Figure 107134351-A0305-02-0019-17
唑鎓基；以及3-甲基噻唑鎓基、3-乙基噻唑鎓基、3-丙基噻唑鎓基、3-異丙基噻唑鎓基、3-丁基噻唑鎓基、3-三級丁基噻唑鎓基、3-辛基噻唑鎓基、3-(2-乙基己基)噻唑鎓基、3-十二烷基噻唑鎓基、3-苯基噻唑鎓基、3-(2,6-二異丙基苯基)噻唑鎓基、3-
Figure 107134351-A0305-02-0019-18
基噻唑鎓基、3,4-二甲基噻唑鎓基、3,5-二甲基噻唑鎓基及3,4,5-三甲基噻唑鎓基等；宜為1,3-二甲基咪唑鎓基、1-乙基-3-甲基咪唑鎓基、1-甲基-3-丙基咪唑鎓基、1-丁基-3-甲基咪唑鎓基、1-甲基-3-辛 基咪唑鎓基，尤宜為1,3-二甲基咪唑鎓基、1-丁基-3-甲基咪唑鎓基及1-甲基-3-辛基咪唑鎓基。
另，於本說明書中，只要未另外註明，丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及十二烷基等之載述表示正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基及正十二烷基等直鏈狀烷基。
式(2-2)中，R1、R4、X及a定義同前。R9及R10為氫原子或可含雜原子之碳數1~6之烴基，且宜為氫原子。可含雜原子之碳數1~6之烴基可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、環己基、苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基及2-(二甲基胺基)乙基等，且宜為甲基。
具體來說，可舉如：1,3-二甲基咪唑啉鎓基、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-甲基-3-丙基咪唑啉鎓基、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-己基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-甲基-3-辛基咪唑啉鎓基、1-十二烷基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-烯丙基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-苄基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-甲基-3-苯基咪唑啉鎓基、1-甲基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑啉鎓基、1-
Figure 107134351-A0305-02-0020-19
基-3-甲基咪唑啉鎓基、1,3-二乙基咪唑啉鎓基、1,3-二丙基咪唑啉鎓基、1,3-二異丙基咪唑啉鎓基、1,3-二丁基咪唑啉鎓基、1,3-二(三級丁基)咪唑啉鎓基、1,3-二辛基咪唑啉鎓基、1,3-二苯基咪唑啉鎓基、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑啉鎓基、1,3-二
Figure 107134351-A0305-02-0020-20
基咪唑啉鎓基、1,3,4,5-四甲基咪唑啉鎓基； 3-甲基
Figure 107134351-A0305-02-0021-21
唑啉鎓基、3-乙基
Figure 107134351-A0305-02-0021-22
唑啉鎓基、3-丙基
Figure 107134351-A0305-02-0021-23
唑啉鎓基、3-異丙基
Figure 107134351-A0305-02-0021-24
唑啉鎓基、3-丁基
Figure 107134351-A0305-02-0021-25
唑啉鎓基、3-三級丁基
Figure 107134351-A0305-02-0021-26
唑啉鎓基、3-辛基
Figure 107134351-A0305-02-0021-27
唑啉鎓基、3-十二烷基
Figure 107134351-A0305-02-0021-28
唑啉鎓基、3-苯基
Figure 107134351-A0305-02-0021-29
唑啉鎓基、3-(2,6-二異丙基苯基)
Figure 107134351-A0305-02-0021-30
唑啉鎓基、3-
Figure 107134351-A0305-02-0021-31
基
Figure 107134351-A0305-02-0021-32
唑啉鎓基、3,4-二甲基
Figure 107134351-A0305-02-0021-33
唑啉鎓基、3,5-二甲基
Figure 107134351-A0305-02-0021-34
唑啉鎓基、3,4,5-三甲基
Figure 107134351-A0305-02-0021-35
唑啉鎓基；以及3-甲基噻唑啉鎓基、3-乙基噻唑啉鎓基、3-丙基噻唑啉鎓基、3-異丙基噻唑啉鎓基、3-丁基噻唑啉鎓基、3-三級丁基噻唑啉鎓基、3-辛基噻唑啉鎓基、3-十二烷基噻唑啉鎓基、3-苯基噻唑啉鎓基、3-(2,6-二異丙基苯基)噻唑啉鎓基、3-
Figure 107134351-A0305-02-0021-36
基噻唑啉鎓基、3,4-二甲基噻唑啉鎓基、3,5-二甲基噻唑啉鎓基及3,4,5-三甲基噻唑啉鎓基等；且宜為1,3-二甲基咪唑啉鎓基、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-甲基-3-丙基咪唑啉鎓基、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓基及1-甲基-3-辛基咪唑啉鎓基，尤宜為1,3-二甲基咪唑啉鎓基、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓基及1-甲基-3-辛基咪唑啉鎓基。
式(2-3)中，R1、R4、X及a定義同前。R11、R12、R13及R14為氫原子或可含雜原子之碳數1~6之烴基，且宜為氫原子。可含雜原子之碳數1~6之烴基可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、環己基、苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基及2-(二甲基胺基)乙基等，且宜為甲基。
具體來說可舉如：1,3-二甲基苯并咪唑鎓基、1-乙基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-甲基-3-丙基苯并咪唑鎓基、1-甲基-3-異丙基苯并咪唑鎓基、1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-三級丁基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-己基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-甲基-3-辛基苯并咪唑鎓基、1-十二烷基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-烯丙基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-苄基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1,3-二乙基苯并咪唑鎓基、1,3-二丙基苯并咪唑鎓基、1,3-二異丙基苯并咪唑鎓基、1,3-二丁基苯并咪唑鎓基、1,3-二-三級丁基苯并咪唑鎓基、1,3-二辛基苯并咪唑鎓基、1,3-二苯基苯并咪唑鎓基、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)苯并咪唑鎓基、1,3-二
Figure 107134351-A0305-02-0022-37
基苯并咪唑鎓基、1,3,6-三甲基苯并咪唑鎓基、1-乙醯基-3,6-二甲基苯并咪唑鎓基、1,3,6,7-四甲基苯并咪唑鎓基、1,3-二苄基-6,7-二甲基苯并咪唑鎓基；3-甲基苯并
Figure 107134351-A0305-02-0022-38
唑鎓基；以及3-甲基苯并噻唑鎓基等；且宜為1,3-二甲基苯并咪唑鎓基、1-乙基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-甲基-3-丙基苯并咪唑鎓基及1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓基，尤宜為1,3-二甲基苯并咪唑鎓基。
其次，顯示含氮化合物(1a)之具體例。但本發明不受此等所侷限。
具體來說，含氮化合物(1a)可舉如：1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-甲基-3-丙基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-甲基-3-異丙基咪唑鎓 -2-羧酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-三級丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-(2-乙基己基)-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-甲基-3-苯基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-甲基-3-(對甲苯基)咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-甲基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-苄基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-甲基-3-(2-苯基乙基)咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-
Figure 107134351-A0305-02-0023-39
基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二乙基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二丙基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二異丙基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二丁基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二(三級丁基)咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二己基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二環己基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二辛基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-雙(2-乙基己基)咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二金鋼烷基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二十二烷基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二苯基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-雙(對甲苯基)咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-雙(間甲苯基)咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-雙(鄰甲苯基)咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-雙(2,6-二甲基苯基)咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二
Figure 107134351-A0305-02-0023-40
基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二苄基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-雙(2-乙基苯基)咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二乙基-4,5-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、4,5-二甲基-1,3-二異丙基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二丁基-4,5-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二-三級丁 基-4,5-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、4,5-二甲基-1,3-二苯基咪唑鎓-2-羧酸鹽、4,5-二甲基-1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二
Figure 107134351-A0305-02-0024-41
基-4,5-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、4,5-二環-1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、4,5-二氰基-1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、4,5-二甲氧基-1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二甲基-4,5-二硝基咪唑鎓-2-羧酸鹽；3-甲基
Figure 107134351-A0305-02-0024-42
唑鎓-2-羧酸鹽、3-乙基
Figure 107134351-A0305-02-0024-43
唑鎓-2-羧酸鹽、3-丙基
Figure 107134351-A0305-02-0024-44
唑鎓-2-羧酸鹽、3-異丙基
Figure 107134351-A0305-02-0024-45
唑鎓-2-羧酸鹽、3-丁基
Figure 107134351-A0305-02-0024-46
唑鎓-2-羧酸鹽、3-三級丁基
Figure 107134351-A0305-02-0024-47
唑鎓-2-羧酸鹽、3-辛基
Figure 107134351-A0305-02-0024-48
唑鎓-2-羧酸鹽、3-(2-乙基己基)
Figure 107134351-A0305-02-0024-49
唑鎓-2-羧酸鹽、3-十二烷基
Figure 107134351-A0305-02-0024-50
唑鎓-2-羧酸鹽、3-烯丙基
Figure 107134351-A0305-02-0024-51
唑鎓-2-羧酸鹽、3-苄基
Figure 107134351-A0305-02-0024-52
唑鎓-2-羧酸鹽、3-環己基
Figure 107134351-A0305-02-0024-53
唑鎓-2-羧酸鹽、3-苯基
Figure 107134351-A0305-02-0024-54
唑鎓-2-羧酸鹽、3-(2,6-二異丙基苯基)
Figure 107134351-A0305-02-0024-55
唑鎓-2-羧酸鹽、3-
Figure 107134351-A0305-02-0024-56
基
Figure 107134351-A0305-02-0024-57
唑鎓-2-羧酸鹽、3,4-二甲基
Figure 107134351-A0305-02-0024-58
唑鎓-2-羧酸鹽、3,5-二甲基
Figure 107134351-A0305-02-0024-59
唑鎓-2-羧酸鹽、3,4,5-三甲基
Figure 107134351-A0305-02-0024-60
唑鎓-2-羧酸鹽；3-甲基噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-乙基噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-丙基噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-異丙基噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-丁基噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-三級丁基噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-辛基噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-(2-乙基己基)噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-十二烷基噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-烯丙基噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-苄基噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-環己基噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-苯基噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-(2,6-二異丙基苯基)噻 唑鎓-2-羧酸鹽、3-
Figure 107134351-A0305-02-0025-61
基噻唑鎓-2-羧酸鹽、3,4-二甲基噻唑鎓-2-羧酸鹽、3,5-二甲基噻唑鎓-2-羧酸鹽、3,4,5-三甲基噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-甲基-5-(2-羥乙基)-4-甲基噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-苄基-5-(2-羥乙基)-4-甲基噻唑鎓-2-羧酸鹽；1,3-二甲基咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1-甲基-3-丙基咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1-甲基-3-異丙基咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1-三級丁基-3-甲基咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1-甲基-3-(2-乙基己基)咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1-苄基-3-甲基咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1-(2-二甲基胺乙基)-3-甲基咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1,3-二異丙基咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1,3-二丁基咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1,3-二(三級丁基)咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1,3-二辛基咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1,3-雙(2-乙基己基)咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1,3-十二烷基咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1,3-二金鋼烷基咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1,3-二苯基咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑啉鎓-2-羧酸鹽、1,3-二
Figure 107134351-A0305-02-0025-62
基咪唑啉鎓-2-羧酸鹽；3-甲基
Figure 107134351-A0305-02-0025-63
唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-乙基
Figure 107134351-A0305-02-0025-64
唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-丙基
Figure 107134351-A0305-02-0025-65
唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-異丙基
Figure 107134351-A0305-02-0025-66
唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-丁基
Figure 107134351-A0305-02-0025-67
唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-辛基
Figure 107134351-A0305-02-0025-68
唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-(2-乙基己基)
Figure 107134351-A0305-02-0025-69
唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-十二 烷基
Figure 107134351-A0305-02-0026-70
唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-烯丙基
Figure 107134351-A0305-02-0026-71
唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-苄基
Figure 107134351-A0305-02-0026-72
唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-苯基
Figure 107134351-A0305-02-0026-73
唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-(2,6-二異丙基苯基)
Figure 107134351-A0305-02-0026-74
唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-
Figure 107134351-A0305-02-0026-75
基
Figure 107134351-A0305-02-0026-76
唑啉鎓-2-羧酸鹽、3,4-二甲基
Figure 107134351-A0305-02-0026-77
唑啉鎓-2-羧酸鹽、3,5-二甲基
Figure 107134351-A0305-02-0026-78
唑啉鎓-2-羧酸鹽、3,4,5-三甲基
Figure 107134351-A0305-02-0026-79
唑啉鎓-2-羧酸鹽；3-甲基噻唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-乙基噻唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-丙基噻唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-異丙基噻唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-丁基噻唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-三級丁基噻唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-辛基噻唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-(2-乙基己基)噻唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-十二烷基噻唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-烯丙基噻唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-苄基噻唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-苯基噻唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-(2,6-二異丙基苯基)噻唑啉鎓-2-羧酸鹽、3-
Figure 107134351-A0305-02-0026-80
基噻唑啉鎓-2-羧酸鹽、3,4-二甲基噻唑啉鎓-2-羧酸鹽、3,5-二甲基噻唑啉鎓-2-羧酸鹽、3,4,5-三甲基噻唑啉鎓-2-羧酸鹽；1,3-二甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-乙基-3-甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-甲基-3-丙基苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-三級丁基-3-甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-甲基-3-辛基苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-十二烷基-3-甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-烯丙基-3-甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-苄基-3-甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二乙基苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二丁基苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二(三級丁基)苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二辛基苯并咪唑鎓-2-羧酸 鹽、1,3-雙(2-乙基己基)苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二苯基苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二
Figure 107134351-A0305-02-0027-81
基苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3,6-三甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3,6,7-四甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二苄基-6,7-二甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸鹽；3-甲基苯并
Figure 107134351-A0305-02-0027-82
唑鎓-2-羧酸鹽、3-乙基苯并
Figure 107134351-A0305-02-0027-83
唑鎓-2-羧酸鹽、3-丙基苯并
Figure 107134351-A0305-02-0027-84
唑鎓-2-羧酸鹽、3-異丙基苯并
Figure 107134351-A0305-02-0027-85
唑鎓-2-羧酸鹽、3-丁基苯并
Figure 107134351-A0305-02-0027-86
唑鎓-2-羧酸鹽、3-三級丁基苯并
Figure 107134351-A0305-02-0027-87
唑鎓-2-羧酸鹽、3-辛基苯并
Figure 107134351-A0305-02-0027-88
唑鎓-2-羧酸鹽、3-(2-乙基己基)苯并
Figure 107134351-A0305-02-0027-89
唑鎓-2-羧酸鹽、3-十二烷基苯并
Figure 107134351-A0305-02-0027-90
唑鎓-2-羧酸鹽、3-烯丙基苯并
Figure 107134351-A0305-02-0027-91
唑鎓-2-羧酸鹽、3-苄基苯并
Figure 107134351-A0305-02-0027-92
唑鎓-2-羧酸鹽、3-苯基苯并
Figure 107134351-A0305-02-0027-93
唑鎓-2-羧酸鹽、3-(2,6-二異丙基苯基)苯并
Figure 107134351-A0305-02-0027-94
唑鎓-2-羧酸鹽、3-
Figure 107134351-A0305-02-0027-95
基苯并
Figure 107134351-A0305-02-0027-96
唑鎓-2-羧酸鹽、5-羥基-3-甲基苯并
Figure 107134351-A0305-02-0027-97
唑鎓-2-羧酸鹽、6-胺基-3-甲基苯并
Figure 107134351-A0305-02-0027-98
唑鎓-2-羧酸鹽；以及3-甲基苯并噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-乙基苯并噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-丙基苯并噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-異丙基苯并噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-丁基苯并噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-三級丁基苯并噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-辛基苯并噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-(2-乙基己基)苯并噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-癸基苯并噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-烯丙基苯并噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-苯基苯并噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-(2,6-二異丙基苯基)苯并 噻唑鎓-2-羧酸鹽、3-
Figure 107134351-A0305-02-0028-99
基苯并噻唑鎓-2-羧酸鹽等；且宜為1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-甲基-3-丙基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-甲基-3-異丙基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-三級丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二乙基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二丙基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二異丙基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二丁基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二(三級丁基)咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二己基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二環己基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二辛基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1,3-二(十二烷基)咪唑鎓-2-羧酸鹽及1,3-二苯基咪唑鎓-2-羧酸鹽，尤宜為1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽及1-辛基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽。
接著顯示含氮化合物(1b)之具體例。但本發明不受此等所侷限。下列具體例中，Et表示乙基，Pr表示正丙基，Bu表示正丁基。
[化學式13]
[化學式14]
[化學式15]
[化學式16]
[化學式17]
[化學式18]
[化學式19]
[化學式20]
[化學式21]
[化學式22]
[化學式23]
[化學式24]
[化學式25]
[化學式26]
Figure 02_image051
[化學式27]
[化學式28]
[化學式29]
[化學式30]
[化學式31]
[化學式32]
Figure 02_image063
[化學式33]
[化學式34]
[化學式35]
[化學式36]
[化學式37]
Figure 02_image073
[化學式38]
Figure 02_image075
[化學式39]
[化學式40]
Figure 02_image079
(式(1b-3-1a)至(1b-3-1c)中，m為0~4之整數)。
[化學式41]
(式(1b-3-2a)至(1b-3-4a)中，x及y為0或1以上之整數)。
含氮化合物(1b)宜為式(1b-1-5a)、(1b-1-17a)、(1b-1-27a)、(1b-1-38a)、(1b-1-40a)、(1b-1-42a)、(1b-1-43a)、(1b-1-45a)、(1b-1-49a)、(1b-1-56a)、(1b-1-85a)、(1b-1-86a)、(1b-1-87a)、(1b-1-5b)、(1b-1-17b)、(1b-1-27b)、(1b-1-38b)、(1b-1-40b)、(1b-1-42b)、(1b-1-43b)、(1b-1-45b)、(1b-1-49b)、(1b-1-56b)、(1b-1-85b)、(1b-1-86b)、(1b-1-87b)、(1b-1-5c)、(1b-1-17c)、(1b-1-27c)、(1b-1-38c)、(1b-1-40c)、(1b-1-42c)、(1b-1-43c)、(1b-1-45c)、(1b-1-49c)、(1b-1-56c)、(1b-1-85c)、(1b-1-86c)、(1b-1-87c)、(1b-2-18a)、(1b-2-19a)、(1b-2-24a)、(1b-2-47a)、(1b-2-52a)、(1b-2-55a)、(1b-2-18b)、(1b-2-19b)、(1b-2-24b)、(1b-2-47b)、(1b-2-52b)、(1b-2-55b)、(1b-2-18c)、(1b-2-19c)、(1b-2-24c)、(1b-2-47c)、(1b-2-52c)、(1b-2-55c)、(1b-3-2a)、(1b-3-3a)、(1b-3-4a)、(1b-3-5a)、(1b-3-6a)、(1b-3-7a)及(1b-3-8a)所示化合物，尤宜為式(1b-1-17a)、(1b-1-27a)、(1b-1-38a)、(1b-1-43a)、(1b-1-49a)、(1b-1-56a)、(1b-1-17b)、(1b-1-17c)、(1b-2-24a)、(1b-2-47a)、(1b-2-52a)、(1b-2-55a)及(1b-2-24c)所示化合物。
本發明之含氮化合物(1)具光學異構物、立體異構物及位置異構物等異構物時，只要未註明其為何種異構物，任何異構物之混合物也包含於本發明之含氮化合物(1)中。舉例來說，含氮化合物(1)存在光學異構物時，其分割自外消旋物之光學異構物也可包含在本發明之含氮化合物(1)中。此等異構物可藉迄今已知之分離手法(濃縮、溶劑抽提、管柱層析法及再結晶等)而以單一化合物形式各別取得。
此外，可想見含氮化合物(1)會因共振而異構化。舉例來說，於式(1b)所示化合物中，當X為氮原子時，可想見可採取下列之共振結構。
[化學式42]
(式中，A、R1 、R2 、R3 、R4 及n定義同前)。
含氮化合物(1)可使用市售品。含氮化合物(1)亦可使用諸如以後續說明之方法所製得之物。
式(1a)所示含氮化合物之製造方法並未特別限定，可舉例如Chemical Communications(Cambridge, United Kingdom)2003年1號第28~29頁所載使含氮有機化合物與碳酸二烷酯發生反應之方法及Chemical Communications(Cambridge, United Kingdom)2004年1號第112~113頁所載使N-雜環狀碳烯與二氧化碳發生反應之方法等。以下，就使含氮有機化合物與碳酸二烷基發生反應之方法進行說明。
可使下列式(3)所示含氮有機化合物(以下稱含氮有機化合物(3))與碳酸二烷酯(4)(以下稱碳酸二烷酯(4))發生反應來製造式(1a)所示含氮化合物(以下稱(反應1))。
式(3)：
[化學式43]
Figure 02_image085
(式中，R1 、R2 、R3 、X及a定義同前)。
式(4)：
[化學式44]
(式中，R4 定義同前)。
於本發明中，從取得容易性之觀點出發，式(3)中R2 與R3 宜相互鍵結而形成環結構。形成環之含氮有機化合物(3)宜為下列式(3-1)、(3-2)及(3-3)中任一者所示含氮有機化合物，尤宜為式(3-1)所示含氮有機化合物。
式(3-1)：
[化學式45]
Figure 02_image089
(式中，R1 、R7 、R8 、X及a定義同前)。
式(3-2)：
[化學式46]
(式中，R1 、R9 、R10 、X及a定義同前)。
式(3-3)：
[化學式47]
(式中，R1 、R11 、R12 、R13 、R14 、X及a定義同前)。
式(3-1)中，R1 、R7 、R8 、X及a定義同前。式(3-1)所示含氮有機化合物之具體例可舉如：1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-異丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-三級丁基咪唑、1-己基咪唑、1-辛基咪唑、1-(2-乙基己基)咪唑、1-十二烷基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-苄基咪唑、1-苯基咪唑、1-(2,6-二異丙基苯基)咪唑、1-
Figure 107134351-A0305-02-0062-100
基咪唑、1,4,5-三甲基咪唑；
Figure 107134351-A0305-02-0062-101
唑、5-甲基
Figure 107134351-A0305-02-0062-102
唑、4,5-二甲基
Figure 107134351-A0305-02-0062-103
唑；以及噻唑、4-甲基噻唑、5-甲基噻唑及4,5-二甲基噻唑等；宜為1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑及1-辛基咪唑，尤宜為1-甲基咪唑、1-丁基咪唑及1-辛基咪唑。
式(3-2)中，R1、R9、R10、X及a定義同前。式(3-2)所示含氮有機化合物之具體例可舉如：1-甲基咪唑啉、1-乙基咪唑啉、1-丙基咪唑啉、1-異丙基咪唑啉、1-丁基咪唑啉、1-三級丁基咪唑啉、1-己基咪唑啉、1-辛基咪唑啉、1-(2-乙基己基)咪唑啉、1-十二烷基咪唑啉、1-烯丙基咪唑啉、1-苄基咪唑啉、1-苯基咪唑啉、1,4,5-三甲基咪唑啉；
Figure 107134351-A0305-02-0062-104
唑啉、5-甲基
Figure 107134351-A0305-02-0062-105
唑啉、4,5-二甲基
Figure 107134351-A0305-02-0062-106
唑啉；以及噻唑啉、4-甲基噻唑啉、5-甲基噻唑啉及4,5-二甲基噻唑啉等；且宜為1-甲基咪唑啉、1-乙基咪唑啉、1-丙基咪唑啉及1-丁基咪唑啉，尤宜為1-甲基咪唑啉。
式(3-3)中，R1、R11、R12、R13、R14、X及a定義同前。式(3-3)所示含氮有機化合物之具體例可舉如：1-甲基苯并咪唑、1-乙基苯并咪唑、1-丙基苯并咪唑、1-異丙基苯并咪唑、1-丁基苯并咪唑、1-三級丙基苯并咪唑、1-己基苯并咪唑、1-辛基苯并咪唑、1-(2-乙基己基) 苯并咪唑、1-十二烷基苯并咪唑、1-烯丙基苯并咪唑、1-苄基苯并咪唑、1-苯基苯并咪唑、1,6-二甲基苯并咪唑、1,6,7-三甲基苯并咪唑；以及苯并
Figure 107134351-A0305-02-0063-107
唑及苯并噻唑等；且宜為1-甲基苯并咪唑、1-乙基苯并咪唑、1-丙基苯并咪唑及1-丁基苯并咪唑，尤宜為1-甲基苯并咪唑。
式(4)中，R4定義同前。碳酸二烷酯(4)之具體例可舉如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯及碳酸二己酯等，且宜為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯，尤宜為碳酸二甲酯。
於(反應1)中，碳酸二烷酯(4)之使用量相對於含氮有機化合物(3)1莫耳通常為1莫耳，且宜為1~6莫耳。
於(反應1)中，可使用或不使用溶劑。使用溶劑時，使用之溶劑只要不對反應造成影響即不特別受限。溶劑之具體例可舉如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、1-甲氧基-2-丙醇及乙氧基乙醇等一元醇溶劑；乙二醇、丙二醇及二乙二醇等多元醇溶劑；以及二丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、三丙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚及二乙二醇單乙醚等二醇單烷醚溶劑等；且宜為一元醇溶劑，尤宜為甲醇。溶劑之使用量相對於含氮有機化合物(3)1重量份通常為50重量份以下，且宜為10重量份以下。
於(反應1)中，反應溫度視使用之原料及溶劑等，最佳溫度可有所不同，通常為室溫以上，且宜為20~200℃。另，本說明書中室溫意指20℃左右。
於(反應1)中，亦可視需要而在氮、氬、氦等不對反應造成影響之惰性氣體環境下使反應進行。
反應結束後，濃縮反應液並去除溶劑即可分離出含氮化合物(1a)，也可直接以反應液形式將含氮化合物(1a)用作封端劑解離催化劑(A)。反應液中殘存有未反應之含氮有機化合物(3)及碳酸二烷酯(4)時，也可將反應液濃縮以去除此等物質。此外，於後述含氮化合物(1b)之製造中，將含氮化合物(1a)用作原料時，可不從反應液中取出含氮化合物(1a)而直接以反應液形式用作原料，因無需濃縮步驟而使製程更為簡便而利於進行工業生產。故而，於後述含氮化合物(1b)之製造中，將含氮化合物(1a)用作原料時，宜直接以反應液形式用於製造含氮化合物(1b)。
舉例來說，式(1b)所示含氮化合物可藉下述(反應2a)或(反應2b)來製造。
(反應2a)使式(5)所示異氰酸酯化合物(以下稱異氰酸酯化合物(5))與式(1a)所示含氮化合物發生反應來製造式(1b)所示含氮化合物。
式(5)：
[化學式48]
(式中，A及n定義同前)。
(反應2b)使式(6)所示胺甲酸乙酯化合物(以下稱胺甲酸乙酯化合物(6))與式(1a)所示含氮化合物發生反應來製造式(1b)所示含氮化合物。
式(6)：
[化學式49]
(式中，R15 表示可含雜原子之烴基。A及n定義同前)。
就(反應2a)進行說明。
式(5)中，A及n定義同前。異氰酸酯化合物(5)宜為下列式(5-1)、(5-2)及(5-3)中任一者所示之異氰酸酯化合物，尤宜為式(5-1)或(5-2)所示異氰酸酯化合物。
式(5-1)：
[化學式50]
(式中，R5 定義同前)。
式(5-2)：
[化學式51]
(式中，R6 定義同前)。
式(5-3)：
[化學式52]
(式中，E1 、E2 、E3 、b、c、d、e、f、g及h定義同前)。
式(5-1)中，R5 定義同前。
式(5-2)中，R6 定義同前。
式(5-3)中，E1 、E2 、E3 、b、c、d、e、f、g及h定義同前。
於本發明中，異氰酸酯化合物(5)亦可使用多亞甲基多苯基聚異氰酸酯(聚合MDI)等聚合物。
於此，將式(5-1)及(5-2)中R5 或R6 為具(烷胺基)羰胺基或(二烷基胺基)羰胺基之烴基的化合物用作異氰酸酯化合物(5)時，舉例來說，亦可使如式(5-2)或式(5-3)所示般具多數異氰酸酯基之異氰酸酯化合物的一部分異氰酸酯基與1級胺化合物或2級胺化合物等反應成(烷胺基)羰胺基或(二烷基胺基)羰胺基，再用作異氰酸酯化合物(5)。
式(5-3)中，E1 、E2 、E3 為(烷胺基)羰胺基或(二烷基胺基)羰胺基時，舉例來說，可使如多亞甲基多苯基聚異氰酸酯般之聚合物的一部分異氰酸酯基與1級胺化合物或2級胺化合物反應成(烷胺基)羰胺基或(二烷基胺基)羰胺基，再用作異氰酸酯化合物(5)。
1級胺化合物可舉如甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、正丁胺、二級丁胺、三級丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺及2-乙基己胺等，且宜為正丁胺及2-乙基己胺。2級胺化合物可舉如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二(正丁基)胺、二(二級丁基)胺、二(三級丁基)胺、二(正戊基)胺、二(正己基)胺、二(正辛基)胺、二(正癸基)胺、甲乙胺、二(正十二烷基)胺及二(2-乙基己基)胺等，且宜為二(正丁基)胺及二(2-乙基己基)胺。
以下顯示異氰酸酯化合物(5)之具體例。但本發明不受此等所侷限。下述具體例中，Et表示乙基，Pr表示正丙基，Bu表示正丁基。
[化學式53]
[化學式54]
Figure 02_image107
[化學式55]
異氰酸酯化合物(5)宜為式(5-1-5)、(5-1-15)、(5-1-38)及(5-2-19)所示化合物，尤宜為式(5-1-15)及(5-1-38)所示化合物。
異氰酸酯化合物(5)可為單一種，亦可為2種以上之混合物。
於(反應2a)中，含氮化合物(1a)之使用量相對於異氰酸酯化合物(5)所含異氰酸酯基1莫耳通常為0.8莫耳以上，且宜為1~3莫耳。
於(反應2a)中，使用或不使用溶劑皆可。使用溶劑時，烴溶劑可適於使用。烴溶劑可舉例如：甲苯、苯及二甲苯等芳香族烴溶劑；甲基環己烷、環己烷、正己烷、正庚烷及辛烷等脂肪族乃至於脂環式烴溶劑；二氯甲烷及氯仿等鹵化脂肪族烴溶劑；以及氯苯及二氯苯等鹵化芳香族烴溶劑等；且宜為芳香族烴溶劑及鹵化芳香族烴溶劑，尤宜為甲苯、二甲苯及氯苯。溶劑亦可視需要而混合2種以上使用。
於(反應2a)中，含氮化合物(1a)使用含氮有機化合物(3)與碳酸二烷酯(4)反應所得之反應液時，該反應液中之溶劑可直接用作異氰酸酯化合物(5)與含氮化合物(1a)之反應溶劑。此時，亦可視需要追加溶劑來進行反應。
於(反應2a)中使用溶劑時，所使用之溶劑使用量相對於含氮化合物(1a)1重量份通常為50重量份以下，宜為0.1重量份以上且35重量份以下。
於(反應2a)中，反應溫度並未特別受限，僅需在溶劑之沸點以下即可，通常為10℃以上，宜為40~200℃，尤宜為80~150℃。
於(反應2a)中，可視需要而使反應在氮、氬、氦等不對反應造成影響之惰性氣體環境下進行。
反應結束後，濃縮或過濾反應液以去除溶劑，可藉此製得含氮化合物(1b)。此外，所得含氮化合物(1b)可利用再結晶等方法來純化。
就(反應2b)予以說明。
式(6)中，A及n定義同前。R15 為可含雜原子之烴基，且宜為可含雜原子之碳數1~50之烴基，更宜為碳數1~30之烴基，尤宜為碳數1~8之烴基。可含雜原子之烴基可舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、烯丙基、苄基、環己基、金剛烷基、苯基、2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基及2-(二甲基胺基)乙基等。宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、正辛基、環戊基、環己基及2,4,6-三甲基苯基，更宜為甲基、乙基、異丙基、三級丁基、正辛基及苯基，尤宜為甲基、異丙基、三級丁基、正辛基及苯基。
本發明中，式(6)所示胺甲酸乙酯化合物(以下稱胺甲酸乙酯化合物(6))宜為下列式(6-1)、(6-2)及(6-3)中任一者所示胺甲酸乙酯化合物，尤宜為式(6-1)或(6-2)所示胺甲酸乙酯化合物。
式(6-1)：
[化學式56]
(式中，R5 及R15 定義同前)。
式(6-2)：
[化學式57]
(式中，R6 及R15 定義同前)。
式(6-3)：
[化學式58]
(式中，R15 、E1 、E2 、E3 、b、c、d、e、f、g及h定義同前)。
式(6-1)中，R5 及R15 定義同前。
式(6-2)中，R6 及R15 定義同前。
式(6-3)中，R15 、E1 、E2 、E3 、b、c、d、e、f、g及h定義同前。
以下顯示胺甲酸乙酯化合物(6)之具體例。但本發明不受此等所侷限。下列具體例中，Et表示乙基，Pr表示正丙基，Bu表示正丁基。
[化學式59]
[化學式60]
[化學式61]
[化學式62]
胺甲酸乙酯化合物(6)宜為式(6-1-21)、(6-1-28)、(6-1-32)、(6-1-33)、(6-1-34)、(6-1-38)、(6-1-43)、(6-1-56)、(6-1-57)、(6-1-58)、(6-2-24)、(6-2-43)、(6-2-46)及(6-2-47)所示化合物。
用作原料之胺甲酸乙酯化合物(6)可使用市售品，但也可藉諸如後續說明之(方法I)或(方法II)來製造。
(方法I)使下列式(7)所示胺化合物(以下稱胺化合物(7))與下列式(8)所示羰基化合物(以下稱羰基化合物(8))發生反應來製造胺甲酸乙酯化合物(6)。
式(7)：
[化學式63]
Figure 02_image125
(式中，A及n定義同前)。
式(8)：
[化學式64]
(式中，R15 定義同前)。
(方法II)使異氰酸酯化合物(5)與下列式(9)所示醇化合物(以下稱醇化合物(9))發生反應來製造胺甲酸乙酯化合物(6)。
式(9)：
[化學式65]
(式中，R15 定義同前)。
(方法I)及(方法II)所用原料化合物可使用習知化合物或可藉習知有機合成手法製造之化合物。
就(方法I)進行說明。
式(7)中，A及n定義同前。胺化合物(7)宜為式(7-1)、(7-2)及(7-3)中任一者所示胺化合物。
式(7-1)：
[化學式66]
(式中，R5 定義同前)。
式(7-2)：
[化學式67]
(式中，R6 定義同前)。
式(7-3)：
[化學式68]
(式中，E1 、E2 、E3 、b、c、d、e、f、g及h定義同前)。
式(7-1)中，R5 定義同前。
式(7-2)中，R6 定義同前。
式(7-3)中，E1 、E2 、E3 、b、c、d、e、f、g及h定義同前。
以下顯示胺化合物(7)之具體例。但本發明不受此等所侷限。下列具體例中，Et表示乙基，Pr表示正丙基，Bu表示正丁基。
[化學式69]
[化學式70]
[化學式71]
[化學式72]
胺化合物(7)宜為式(7-1-28)、(7-1-32)、(7-1-33)、(7-1-34)、(7-1-38)、(7-1-43)、(7-1-56)、(7-1-57)、(7-1-58)、(7-2-43)、(7-2-46)及(7-2-47)所示化合物。
式(8)中，R15定義同前。羰基化合物(8)可舉例如二碳酸二(三級丁酯)、二碳酸二苄酯、二碳酸二(三級戊酯)及二碳酸二烯丙酯，且宜為二碳酸二(三級丁酯)及二碳酸二苄酯。
於(方法I)中，羰基化合物(8)之使用量相對於胺化合物(7)中之胺基1莫耳，通常為1莫耳以上，且宜為1~6莫耳。
於(方法I)中，可視需要使用鹼催化劑。鹼催化劑可舉如三乙胺及二甲胺基吡啶等有機鹼以及氫氧化鉀、氫氧化鈉及碳酸氫鈉等無機鹼，且宜為三乙胺。
於(方法I)中，使用或不使用溶劑皆可。使用溶劑時，使用之溶劑只要不對反應造成影響即不特別受限。溶劑之具體例可舉如：甲苯、苯及二甲苯等芳香族烴溶劑；甲基環己烷、環己烷、正己烷、正庚烷及辛烷等脂肪族乃至於脂環式烴溶劑；二氯甲烷及氯仿等鹵化烴溶劑；二乙醚、四氫呋喃及1,4-二
Figure 107134351-A0305-02-0084-108
烷等醚溶劑；甲醇及乙醇等醇溶劑；N,N-二甲基甲醯胺；及乙腈等；且宜為醚溶劑及醇溶劑，尤宜為四氫呋喃及甲醇。溶劑之使用量相對於胺化合物(7)1重量份通常為50重量份以下，且宜為0.1~10重量份。
於(方法I)中，反應溫度視使用之原料及溶劑等，最佳溫度可有所不同，通常為室溫以上，且宜為20~250℃。
於(方法I)中，可視需要而在氮、氬、氦等不對反應造成影響之惰性氣體環境下使反應進行。
反應結束後，可使未反應之羰基化合物(8)藉利用二乙醇胺等胺化合物處理、利用水或弱酸性水溶液洗淨及反應液濃縮等而分離出胺甲酸乙酯化合物(6)，亦可視需要進行再結晶等來純化。
就(方法II)進行說明。
式(9)中，R15 定義同前。醇化合物可舉如：甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇、正辛醇、甲氧基乙醇及乙氧基乙醇等脂肪族醇；苄醇等芳香族醇；以及酚等酚類；且宜為甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇、正辛醇及酚。
於(方法II)中，醇化合物(9)之使用量相對於異氰酸酯化合物(5)之異氰酸酯基1莫耳通常為1莫耳以上，且宜為1~70莫耳。
於(方法II)中，反應溫度視使用之原料、溶劑等，最佳溫度可有所不同，通常為室溫以上，且宜為20~200℃。
於(方法II)中，可視需要而使用催化劑。催化劑可舉如：包含選自於由錫、鐵、鉛、鉍、水銀、鈦、鉿及鋯所構成群組中至少1種金屬元素之有機金屬化合物或胺化合物等。有機金屬化合物宜舉如羧酸錫、氧化二烷基錫及羧酸鉍，且更宜為二月桂酸二丁錫。胺化合物宜為1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙基三胺及雙(2-二甲胺基乙基)醚。
於(方法II)中，使用或不使用溶劑皆可，亦可過剩使用醇化合物(9)而將醇化合物(9)一併用作溶劑。醇化合物(9)以外進一步使用溶劑時，使用之溶劑只要不對反應造成影響即不特別受限。溶劑之具體例可舉如：甲苯、苯及二甲苯等芳香族烴溶劑；甲基環己烷、環己烷、正己烷、正庚烷及辛烷等脂肪族乃至於脂環式烴溶劑；二氯甲烷及氯仿等鹵化烴溶劑；以及二乙醚及四氫呋喃等醚溶劑等；且宜為甲苯。溶劑之使用量相對於異氰酸酯化合物(5)1重量份通常為50重量份以下，且宜為0.1~10重量份。
於(方法II)中，亦可視需要而在氮、氬、氦等不對反應造成影響之惰性氣體環境下使反應進行。
反應結束後，濃縮或過濾反應液以去除溶劑，可藉此分離出胺甲酸乙酯化合物(6)。所得胺甲酸乙酯化合物(6)可視需要而在利用任意溶劑之洗淨等來純化後，供予與含氮化合物(1a)之反應。
於(反應2b)中，含氮化合物(1a)之使用量相對於胺甲酸乙酯化合物(6)所含胺甲酸酯基1莫耳，通常以0.8莫耳以上(宜1~3莫耳)之量使其反應。
於(反應2b)中，使用或不使用溶劑皆可。溶劑可舉例如：甲苯、苯及二甲苯等芳香族烴溶劑；甲基環己烷、環己烷、正己烷、正庚烷及辛烷等脂肪族乃至於脂環式烴溶劑；氯丁烷及1,2-二氯乙烷等鹵化脂肪族烴溶劑；以及氯苯等鹵化芳香族烴溶劑等；且宜為芳香族烴溶劑及鹵化芳香族烴溶劑，尤宜為甲苯、二甲苯及氯苯。溶劑亦可視需要而混合2種以上使用。
於(反應2b)中，含氮化合物(1a)使用含氮有機化合物(3)與碳酸二烷酯(4)反應所得反應液，亦可將該反應液中之溶劑直接用作胺甲酸乙酯化合物(6)與含氮化合物(1a)之反應溶劑。此時，亦可視需追加溶劑來進行反應。
於(反應2b)中，溶劑之使用量相對於含氮化合物(1a)1重量份通常為50重量份以下，且宜為35重量份以下，更宜為0.1~35重量份。
於(反應2b)中，反應溫度並未特別受限，僅需在溶劑之沸點以下即可，通常為10℃以上，且宜40~200℃，尤宜80~150℃。
於(反應2b)中，亦可視需要而在氮、氬、氦等不對反應造成影響之惰性氣體環境下使反應進行。
反應結束後，濃縮或過濾反應液以去除溶劑，可藉此獲得含氮化合物(1b)。此外，所得含氮化合物(1b)亦可藉再結晶等方法來純化。
本發明之封端劑解離催化劑(A)即使為單一種類仍可用作封端劑解離催化劑(A)，亦可以2種以上混合物之形式來使用。此外，也可視需要而混合溶劑等使用。
溶劑並未特別限定，可舉例如：苯、甲苯、二甲苯、環己烷、礦油精及石油腦等烴溶劑；丙酮、甲乙酮及甲基異丁酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸乙酸賽璐蘇等酯溶劑；甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇及2-正丁氧基乙醇等醇溶劑；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇及甘油等多元醇溶劑；以及水等；此等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑(A)可使封端劑從封端異氰酸酯解離。
本發明之封端劑解離催化劑(A)只要含有含氮化合物(1)作為有效成分即可充分達成本發明之目的，亦可視需要含有習知之封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑。
接著，就本發明之熱硬化性組成物進行說明。
本發明之熱硬化性組成物含有上述本發明之封端劑解離催化劑(A)、封端異氰酸酯及具異氰酸酯反應性基之化合物。
封端異氰酸酯可舉例如：使習知聚異氰酸酯與習知封端劑反應，而將聚異氰酸酯中之異氰酸酯基以封端劑封端而成之化合物。封端異氰酸酯可為單一種，亦可為2種以上混合而成之物。
本發明中，聚異氰酸酯只要是具2個以上異氰酸酯基之化合物即不特別受限，習知之聚異氰酸酯可舉如脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯及此等之改質聚異氰酸酯等。此等聚異氰酸酯可為單一種，亦可為2種以上混合而成之物。
脂肪族聚異氰酸酯可舉例如1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯及二聚物酸二異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯可舉例如1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、3-異氰酸基甲基-3,3,5-三甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷及降莰烷二異氰酸酯等。
芳香族聚異氰酸酯可舉例如2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、粗製二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷及1,5-伸萘基二異氰酸酯等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯可舉例如1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
改質聚異氰酸酯可舉例如：上述聚異氰酸酯化合物與具活性氫基之化合物反應所致異氰酸酯基末端化合物或聚異氰酸酯化合物或/及該異氰酸酯基末端化合物之反應物(例如加成型聚異氰酸酯或脲甲酸酯化反應、碳二亞胺化反應、脲二酮(uretdione)化反應、異氰尿酸酯(isocyanurate)化反應、脲酮亞胺(uretonimine)化反應及縮二脲(biuret)化反應等所致異氰酸酯改質體等)。
習知封端劑可舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、2-乙基己醇及丁基賽璐蘇等醇類；酚、甲酚及2-羥基吡啶等酚類；二異丙基胺等胺類；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺及γ-丁內醯胺等內醯胺類；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟及甲基異丁酮肟等肟類；乙醯基丙酮等酮烯醇類；1,2-吡唑、3,5-二甲吡唑等吡唑類；以及，三唑等三唑類等；且宜為內醯胺類、肟類及吡唑類，尤宜為ε-己內醯胺、甲乙酮肟及3,5-二甲吡唑。
具異氰酸酯反應性基之化合物可舉如多元醇、多胺及烷醇胺等具2個以上活性氫基之化合物。此等具異氰酸酯反應性基之化合物可為2種以上之混合物。
於本發明中，多元醇為具2個以上羥基之化合物。多元醇可舉如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烴多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇及多胺甲酸酯多元醇等。此等多元醇可為2種以上之混合物。
聚醚多元醇可舉如脂肪族胺多元醇、芳香族胺多元醇、曼尼希(Mannich)多元醇、多元醇、多酚及雙酚類等活性氫化合物及對其等加成氧化伸烷基之化合物等。此等聚醚多元醇可為2種以上之混合物。
脂肪族胺多元醇可例示如伸烷二胺系多元醇及烷醇胺系多元醇。此等多元醇化合物係以伸烷二胺及烷醇胺為引發劑並使環氧乙烷及環氧丙烷等至少1種環狀醚開環加成而得之末端羥基多官能多元醇化合物。伸烷二胺可不限定地使用習知化合物。具體來說，適宜使用乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺及新戊基二胺等碳數為2~8之伸烷二胺。此等之中，以使用碳數較小之伸烷二胺更佳，尤宜使用以乙二胺、丙二胺為引發劑之多元醇化合物。烷醇胺可例示如單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺。以伸烷二胺為引發劑之多元醇化合物之官能基數為4，以烷醇胺為引發劑之多元醇化合物之官能基數為3，此等之混合物則官能基數為3~4。脂肪族胺多元醇之羥值通常為100~1500mgKOH/g，且宜為200~1200mgKOH/g。此等脂肪族胺多元醇可為2種以上之混合物。
芳香族胺多元醇係以芳香族二胺為引發劑且使環氧乙烷及環氧丙烷等至少1種環狀醚開環加成而得之末端羥基多官能聚醚多元醇化合物。引發劑可無限定地使用習知芳香族二胺。具體來說，2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、對伸苯二胺、鄰伸苯二胺及萘二胺等。此等之中尤宜使用甲苯二胺(2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或此等之混合物)。芳香族胺多元醇之官能基數為4，羥值通常為100~1500mgKOH/g，且宜為200~1200mgKOH/g。此等芳香族胺多元醇可為2種以上之混合物。
曼尼希多元醇係酚及/或其烷基取代衍生物、甲醛及烷醇胺之曼尼希反應所得活性氫化合物或使環氧乙烷及環氧丙烷中之至少1種進行開環加成聚合至該化合物而得之羥值200~700mgKOH/g且官能基數2~4之多元醇化合物。此等曼尼希多元醇可為2種以上之混合物。
多元醇可舉如二元醇(例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇及新戊二醇等)及三元以上之醇(例如甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、甲基葡萄糖苷、山梨醇及蔗糖等)等。此等多元醇可為2種以上之混合物。
多酚可舉如五倍子酚及氫醌等。此等多酚可為2種以上之混合物。
雙酚類可舉如雙酚A、雙酚S、雙酚F及酚與甲醛之低縮合物等。此等雙酚類可為2種以上之混合物。
聚酯多元醇可舉例如：選自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚物酸、順丁烯二酸酐、酞酸酐、異酞酸及對酞酸等羧酸之群組的二鹼酸單獨或混合物與選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷及甘油等之群組的多元醇單獨或混合物之縮合反應所得聚酯多元醇；以及，例如藉使用多元醇之ε-己內酯開環聚合而得之聚己內酯類等。此等聚酯多元醇可為2種以上之混合物。
丙烯酸多元醇係一使具羥基之含乙烯性不飽和鍵之單體單獨或混合物與可與其共聚合之其他含乙烯性不飽和鍵之單體單獨或混合進行共聚合所得之化合物。具羥基之含乙烯性不飽和鍵之單體可舉例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯及甲基丙烯酸羥丁酯等，且宜為丙烯酸羥乙酯及甲基丙烯酸羥乙酯。此等丙烯酸多元醇可為2種以上之混合物。
可與具羥基之含乙烯性不飽和鍵之單體共聚合之其他含乙烯性不飽和鍵之單體可舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯及丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯及甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸及衣康酸等不飽和羧酸；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N,N-亞甲基雙丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、順丁烯二醯胺及順丁烯二醯亞胺等不飽和醯胺；甲基丙烯酸環氧丙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈及反丁烯二酸二丁酯等乙烯基系單體；以及，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具水解性矽基之乙烯系單體等。
聚烯烴多元醇可舉例如具2個以上羥基之聚丁二烯、加氫聚丁二烯、聚異戊二烯及加氫聚異戊二烯等。此等聚烯烴多元醇可為2種以上之混合物。
氟多元醇為分子內包含氟之多元醇，可舉例如氟烯烴、環乙烯醚、羥基烷基乙烯醚及單羧酸乙烯酯等共聚物。此等氟多元醇可為2種以上之混合物。
聚碳酸酯多元醇可舉如：使碳酸二甲酯等碳酸烷酯、碳酸伸乙酯等碳酸伸烷酯及碳酸二苯酯等碳酸二芳酯等低分子碳酸酯化合物與用於前述聚酯多元醇之低分子多元醇進行縮聚合所得之物。此等聚碳酸酯多元醇可為2種以上之混合物。
聚胺甲酸酯多元醇可依常法，例如使多元醇與聚異氰酸酯反應來製得。就不含羧基之多元醇而言，低分子量者可舉如乙二醇及丙二醇等，高分子量者可舉如丙烯酸多元醇、聚酯多元醇及聚醚多元醇等。此等聚胺甲酸酯多元醇可為2種以上之混合物。
於本發明中，多胺為具2個以上胺基之化合物。多胺可舉例如低分子量多胺、高分子量多胺及烷醇胺等。此等多胺可為2種以上之混合物。
低分子量多胺可舉例如：4,4’-二苯基甲烷二胺等芳香族胺；1,3-或1,4-二甲苯二胺或其混合物等芳香脂肪族胺；3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-環己烷二胺等脂環族胺；乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亞甲基二胺、肼、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺及四伸乙基五胺等脂肪族胺等。此等低分子量多胺可為2種以上之混合物。
高分子量多胺可舉例如聚氧伸烷基二胺(重量平均分子量400~4000)及聚氧伸烷基三胺(重量平均分子量400~5000)等。此等高分子量多胺可為2種以上之混合物。
烷醇胺可舉例如單乙醇胺、二乙醇胺、N-(2-胺基乙基)乙醇胺、N-(2-羥丙基)乙二胺、單正丙醇胺、單正異丙醇胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、新戊醇胺及甲乙醇胺等。
本發明之熱硬化性組成物中，封端異氰酸酯與具異氰酸酯反應性基之化合物的摻合比率係視所需物性而定，並未特別限定，通常在[封端異氰酸酯之有效異氰酸酯基(mol)]/[具異氰酸酯反應性基之化合物的活性氫基(mol)]=0.2~3之範圍內。另，封端異氰酸酯之有效異氰酸酯基意指，封端劑自封端異氰酸酯解離時所再生之異氰酸酯基。
本發明之熱硬化性組成物中，本發明之封端劑解離催化劑(A)之使用量並未特別受限，通常相對於封端異氰酸酯，封端劑解離催化劑(A)所含含氮化合物(1)之量會成為0.1~15重量%(宜0.5~10重量%，更宜1~5重量%)之量。
本發明之熱硬化性組成物中，可視需要使用該技術領域中習用公知之聚胺甲酸酯製造用催化劑、添加劑、顏料及溶劑等。
習知之聚胺甲酸酯製造用催化劑並未特別限定，可舉例如：二月桂酸二丁錫、二-2-乙基己酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、二乙酸二丁錫、二氧化二丁錫、二氧化二辛錫、乙醯丙酮錫、乙酸錫、辛酸錫、月桂酸錫等錫化合物；辛酸鉍、環烷酸鉍及乙醯丙酮鉍等鉍化合物；鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯及對酞酸鈦等鈦化合物；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙基三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸丙基三胺、N,N,N’,N’-四甲胍、1,3,5-參(N,N-二甲胺基丙基)六氫-S-三
Figure 107134351-A0305-02-0096-109
、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一烯-7、三伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亞甲基二胺、N-甲基-N’-(2-二甲胺基乙基)哌
Figure 107134351-A0305-02-0096-110
、N,N’-二甲基哌
Figure 107134351-A0305-02-0096-111
、二甲基環己胺、N-甲基
Figure 107134351-A0305-02-0096-112
啉、N-乙基
Figure 107134351-A0305-02-0096-113
啉、雙(2-二甲胺基乙基)醚、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑及1-二甲胺基丙基咪唑等3級胺化合物；氯化四甲銨等四烷基銨鹵化物；氫氧化四甲銨鹽等四烷基銨氫氧化物；四甲銨-2-乙基己酸鹽、2-羥丙基三甲銨甲酸鹽及2-羥丙基三甲銨-2-乙基己酸鹽等四烷基銨有機酸鹽類等4級銨鹽化合物。
添加劑並未特別限定，可舉例如：受阻胺系、苯并三唑系及二苯甲酮系等紫外線吸收劑；過氯酸鹽系及羥胺系等著色防止劑；受阻酚系、磷系、硫系及醯肼系等抗氧化劑；錫系、鋅系及胺系等胺甲酸乙酯化催化劑；以及其他調平劑、流變控制劑及顏料分散劑等。
顏料並未特別限定，可舉例如：喹吖酮系、偶氮系及酞青素系等有機顏料；氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化矽等無機顏料；以及其他碳系顏料、金屬箔狀顏料、防鏽顏料等顏料。
溶劑並未特別限定，可舉例如：苯、甲苯、二甲苯、環己烷、礦油精、石油腦等烴類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸賽璐蘇等酯類；甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇及2-正丁氧基乙醇等醇類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇及甘油等多元醇類；以及水等；此等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
預想高溫下保管等時，也可將本發明之熱硬化性組成物分為封端異氰酸酯與具異氰酸酯反應性基之化合物而製成二液劑型熱硬化性組成物，並於使用時將前述二液劑型熱硬化性組成物混合來用作本發明之熱硬化性組成物。此時，封端劑解離催化劑(A)可在混合前述二液劑型熱硬化性組成物時添加使用，也可預先將具異氰酸酯反應性基之化合物與封端劑解離催化劑(A)予以混合。
本發明之熱硬化性組成物可用作汽車之頂塗/中間層塗料、抗碎落塗料、電沈積塗料、汽車零件用塗料、汽車補修用塗料、家電/事務機器等金屬製品等之預塗金屬/防鏽鋼板、建築資材用塗料、塑膠用塗料、粉體塗料、接著劑、接著性賦予劑及密封劑等。
接著就本發明之封端劑解離方法進行說明。
本發明之方法係在上述封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑存在下加熱封端異氰酸酯。
進行本發明之方法時，可於溶劑存在下或不存在下進行。溶劑可舉例如：甲苯、苯及二甲苯等芳香族烴溶劑；己烷、庚烷、辛烷及環己烷等脂肪族乃至於脂環式烴溶劑；乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯系溶劑；丙酮、3-戊酮及4-甲基-2-戊酮等酮系溶劑；乙醇、異丙醇、2-乙氧基乙醇及2-丁氧基乙醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇系溶劑；以及水等。溶劑也可視需要而混合2種以上使用。
溶劑使用量相對於封端異氰酸酯1重量份通常為50重量份以下，宜為0.1重量份以上且35重量份以下。
於本發明之方法中，封端劑解離催化劑(A)之使用量並未特別受限，通常會是使封端劑解離催化劑(A)所含含氮化合物(1)相對於封端異氰酸酯量為0.1~15重量%(宜0.5~10重量%，更宜1~5重量%)之量。
反應溫度也視使用之封端異氰酸酯而異，但可設為60~250℃左右，且宜設為80~200℃左右。反應時間為30秒~5小時左右，且宜設為1分鐘~30分鐘左右。
可藉本發明之方法來解除封端劑所造成之封端。 實施例
以下，依據實施例來具體說明本發明，但本發明不受其等任何限制。另，製造例中，1 H-NMR使用Bruker股份有限公司製AV400且於400MHz下測定。IR使用島津製作所股份有限公司製傅立葉轉換紅外光譜計IRAffinity-1及Smiths Detection股份有限公司製DuraSamplIRII，以全反射測定法來測定。此外，實施例中熱硬化性組成物之硬化溫度之測定係於下列條件下進行。
硬化溫度測定條件 裝置：Cyber股份有限公司製自動硬化時間測定裝置Madoka 攪拌棒：型號3JC-5060W 攪拌速度：自轉100rpm、公轉25rpm 昇溫速度：10℃/分鐘
[製造例1]間氯-N-三級丁氧羰基苯胺之合成
[化學式73]
於經氮置換之100mL試管中饋入間氯苯胺2.0g(15.7mmol)、三乙胺1.8g(17.3mmol)及THF10mL，一邊攪拌混合物一邊滴定二碳酸二(三級丁酯)3.4g (15.7mmol)/THF10mL溶液。將所得混合物於25℃下攪拌4小時後，進一步於40℃下攪拌24小時。將所得反應混合物冷卻至25℃後，餾除溶劑並於所得濃縮殘渣中加入甲苯20mL，分別以1M檸檬酸水溶液20mL及水20mL各洗淨1次。使用硫酸鎂使所得有機層乾燥後，過濾去除不溶物。將所得濾液減壓乾燥，而獲得上式所示化合物(間氯-N-三級丁氧羰基苯胺)1.4g(產率39%)。將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(CDCl3 )δ(ppm)=7.52(s, 1H)、7.21-7.14(m, 2H)、7.00(dt, J=7.5, 1.7Hz, 1H)、6.52(s, 1H)、1.52(s, 9H)
[製造例2]鄰氯-N-三級丁氧羰基苯胺之合成
[化學式74]
於經氮置換之15mL試管中饋入鄰氯苯基異氰酸酯1.0g(6.5mmol)及2-甲基-2-丙醇2.0g (27.0mmol)，於90℃下攪拌3小時。將所得反應混合物冷卻至25℃後餾除溶劑。將所得濃縮殘渣溶解於氯仿，藉過濾去除不溶物。將所得濾液減壓乾燥，製得上式所示化合物(鄰氯-N-三級丁氧羰基苯胺)1.0g(產率64%)。將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(CDCl3 )δ(ppm)=8.16(d, J=8.2Hz, 1H)、7.33(dd, J=8.2, 1.4Hz, 1H)、7.24(t, J=7.7Hz, 1H)、7.01(s, 1H)、6.96(td, J=7.7, 1.4Hz, 1H)、1.53(s, 9H)
[製造例3]對甲氧基-N-三級丁氧羰基苯胺之合成
[化學式75]
於經氮置換之100mL試管中饋入甲氧苯胺1.0g(8.1mmol)、三乙胺0.9g(8.9mmol)及THF5mL，一邊攪拌混合物一邊滴定二碳酸二(三級丁酯)2.0g(8.9mmol) /THF5mL溶液，於25℃下攪拌17小時。餾除所得反應混合物之溶劑，將所得濃縮殘渣以庚烷5mL洗淨。洗淨後，將所得固體減壓乾燥，而製得上式所示化合物(對甲氧基-N-三級丁氧羰基苯胺)1.9g(產率85%)。將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(CDCl3 )δ(ppm)=7.26(d, J=8.8Hz, 2H)、6.83(d, J=8.8Hz, 2H)、6.33(s, 1H)、3.78(s, 3H)、1.51(s, 9H)
[製造例4]2,6-二異丙基-N-三級丁氧羰基苯胺之合成
[化學式76]
於經氮置換之100mL試管中饋入2,6-二異丙基苯胺1.0g(5.6mmol)、三乙胺0.6g(5.6mmol)及THF5mL，一邊攪拌混合物一邊滴定二碳酸二(三級丁酯)1.2g(5.6mmol)/THF5mL溶液，於25℃下攪拌21小時。將所得反應混合物冷卻至25℃後，餾除溶劑並於所得濃縮殘渣中加入甲苯10mL，再分別以乙酸水溶液(1g/15mL)15mL及水10mL各洗淨1次。使用硫酸鎂乾燥所得有機層後，藉過濾去除不溶物。使所得濾液減壓乾燥，而製得上式所示化合物(2,6-二異丙基-N-三級丁氧羰基苯胺)1.1g(產率71%)。將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。依1 H-NMR分析結果，本化合物為旋轉異構物之混合物。
1 H-NMR(CDCl3 )δ(ppm)=7.26(m, 1H)、7.14(d, J=7.1Hz, 2H)、5.81(s, 0.7H)、5.58(s, 0.3H)、3.18-3.17(m, 2H)、1.51(s, 6H)、1.37(s, 3H)、1.21(d, J=6.8Hz, 12H)
[製造例5]雙[4-(三級丁氧羰基胺基)苯基]甲烷之合成
[化學式77]
於經氮置換之200mL試管中饋入4,4’-二異氰酸亞甲基二苯酯15.0g(60mmol)、2-甲基-2-丙醇22.2g(300mmol)及甲苯44g，於85℃下攪拌3小時。使所得反應混合物減壓乾燥，獲得上式所示化合物(雙[4-(三級丁氧羰基胺基)苯基]甲烷)22.8g(產率96%)。茲將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=9.23(s, 2H)7.34(d, J=8.6Hz, 4H)、7.05(d, J=8.6Hz, 4H)、3.76(s, 2H)、1.45(s, 18H)
[製造例6]雙[3-(三級丁氧羰基胺基)苯基]碸之合成
[化學式78]
於經氮置換之100mL試管中饋入雙(3-胺基苯基)碸2.0g(8.1mmol)、二碳酸二(三級丁酯)2.0g(16.1 mmol)及THF20mL，一邊攪拌混合物一邊滴定三乙胺1.8g(17.7mmol)。於25℃下攪拌所得混合物6小時後，更於40℃下攪拌16小時。之後，追加二碳酸二(三級丁酯)5.5g(25.2mmol)，進一步於40℃下攪拌48小時。於所得反應混合物中添加二乙醇胺1.7g(15.9mmol)，攪拌1小時後，使所得反應混合物減壓乾燥。於所得濃縮殘渣中加入乙酸乙酯15mL，並以水15mL洗淨1次。使用硫酸鎂將所得有機層乾燥後，過濾去除不溶物。使所得濾液減壓乾燥，獲得上式所示化合物(雙[3-(三級丁氧羰基胺基)苯基]碸)3.5g(產率93%)。茲將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(CDCl3 )δ(ppm)=7.86(s, 2H)、7.68(d, J=7.3Hz, 2H)、7.58(d, J=7.3Hz, 2H)、7.43-7.39(m, 2H)、6.67(s, 2H)、1.51(s, 18H)
[製造例7]1,3-雙[4-(三級丁氧羰基胺基)苯氧基]苯之合成
[化學式79]
Figure 02_image157
於經氮置換之200mL三口燒瓶中饋入二碳酸二(三級丁酯)7.5g(34.3mmol)、三乙胺1.7g(17.2mmol)及THF40mL，一邊攪拌混合液一邊滴定1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯5.0g(17.2mmol)/THF10mL溶液。於25℃下攪拌所得混合物6小時後，追加二碳酸二(三級丁酯)3.8g(17.4 mmol)，進一步攪拌3小時。於所得反應混合物中添加二乙醇胺2.8g(26.3mmol)，攪拌1小時後，使所得反應混合物減壓乾燥。於所得濃縮殘渣中加入甲苯100mL，以水100mL洗淨1次後，加入甲苯100mL、氯苯10mL及乙酸乙酯20mL，以水100mL洗淨，進一步添加乙酸乙酯80mL，再以水100mL洗淨2次。使所得有機層減壓乾燥，獲得上式所示化合物1,3-雙[4-(三級丁氧羰基胺基)苯氧基]苯8.0g(產率94%)。茲將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(CD3 OD)δ(ppm)=7.38(d, J=8.8Hz, 4H)、7.23(t, J=8.4Hz, 1H)、6.93(d, J=8.8Hz, 4H)、6.40(dd, J=8.4, 2.2Hz, 2H)、6.50(d, J=2.2Hz, 1H)、1.51(s, 18H)
[製造例8]1,3-雙{2-[4-(三級丁氧羰基胺基)苯基]-2-丙基}苯之合成
[化學式80]
Figure 02_image159
於經氮置換之200mL試管中饋入二碳酸二(三級丁酯)12.7g(58mmol)、三乙胺3.3g(33mmol)及THF25.0g，一邊攪拌混合液一邊滴定4,4-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺5.0g(14.5mmol)/THF30.0g溶液。於25℃下將所得混合物攪拌4小時。於所得反應混合液中添加二乙醇胺3.1g(290mmol)並攪拌1小時後，使所得反應混合物減壓乾燥。於所得濃縮殘渣中加入乙酸乙酯200mL，以水100mL洗淨3次。使用硫酸鎂將所得有機層乾燥後，過濾去除不溶物。使所得濾液減壓乾燥，獲得上式所示化合物(1,3-雙{2-[4-(三級丁氧羰基胺基)苯基]-2-丙基}苯)6.3g(產率80%)。茲將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=9.22(s, 2H)、7.31(d, J=8.6Hz, 4H)、7.12(t, J=7.7Hz, 1H)、7.14-7.03(m, 5H)、6.94(d, J=7.7Hz, 2H)、3.34(s, 12H)、1.45(s, 18H)
1 H-NMR(CDCl3 )δ(ppm)=7.26-7.22(m, 4H)、7.15-7.13(m, 4H)、7.08-7.07(m, 4H)、6.40(br, 2H)、1.62(s, 12H)、1.50(s, 18H)
[製造例9]1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-羧酸鹽之合成
[化學式81]
於經氮置換之180mL之熱壓釜中饋入1-辛基咪唑25.0g(139mmol)、碳酸二甲酯16.7g(185mmol)及甲醇25.1g，於125℃下攪拌29小時。將所得反應混合物冷卻至溶劑之沸點以下後，追加碳酸二甲酯8.5g(94mmol)，進一步於130℃下攪拌3小時。將所得反應混合物冷卻至25℃，而製得上式所示化合物(1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-羧酸鹽)之甲醇溶液44.0g(純質33.0g、產率99%)。茲將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(CD3 OD)δ(ppm)=7.67(s, 1H)、7.61(s, 1H)、4.22(t, J=7.2Hz, 2H)、3.94(s, 3H)、1.91-1.84(m, 2H)、1.32-1.26(m, 10H)、0.85(t, J=7.2Hz, 3H)
[製造例10]封端劑解離催化劑(C1)之合成
[化學式82]
於經氮置換之500mL熱壓釜中饋入1-甲基咪唑82.1g(1.0mol)、碳酸二甲酯119.8g(1.0mol)及甲醇83.1g，於120℃下攪拌22小時。使所得反應混合物冷卻至25℃後，予以減壓乾燥。以甲苯洗淨所得白色固體後，減壓乾燥而獲得上式所示封端劑解離催化劑(C1)47.8g(產率34%)。茲將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(CD3 OD)δ(ppm)=7.46(s, 2H)、4.08(s, 6H)
[製造例11]封端劑解離催化劑(C2)之合成
[化學式83]
於經氮置換之180mL熱壓釜中饋入1-丁基咪唑25.9g(0.2mol)、碳酸二甲酯25.0g(0.3mol)及甲醇26.2g，於125℃下攪拌19小時後，更於130℃下攪拌4小時。將所得反應混合物冷卻至25℃，而以上式所示化合物(1-丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽)之甲醇溶液形式獲得封端劑解離催化劑(C2)73.0g(1-丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽，純質34.3g、產率95%)。茲將上式所示化合物之1H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(CD3 OD)δ(ppm)=7.79(s, 1H)、7.72(s, 1H)、4.31(t, J=7.4Hz, 2H)、4.02(s, 3H)、1.94-1.88(m, 2H)、1.44-1.38(m, 2H)、1.00(t, J=7.2Hz, 3H)
[製造例12]封端劑解離催化劑(C3)之合成
[化學式84]
於經氮置換之三口燒瓶中饋入製造例10所得1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽3.0g(21mmol)、甲苯100mL及苯基異氰酸酯2.5g(21mmol)，於110℃下攪拌3小時。將所得反應混合物冷卻至25℃後，減壓濃縮而獲得上式所示之封端劑解離催化劑(C3)5.3g(上式所示化合物純質4.9g、產率97%)。茲將上式所示化合物之1H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(CD3 OD)δ(ppm)=7.45(m, 2H)、7.35-7.27(m, 4H)、7.00(m, 1H)、3.98(s, 6H)
[製造例13]封端劑解離催化劑(C4)之合成
[化學式85]
於經氮置換之三口燒瓶中饋入製造例10所得1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽3.0g(21mmol)、甲苯100mL及異氰酸對氯苯酯3.3g(21mmol)，於110℃下攪拌3小時。將所得反應混合物冷卻至25℃後進行過濾，使所得黃色固體減壓乾燥，而獲得上式所示封端劑解離催化劑(C4)4.6g(產率88%)。茲將上式所示化合物之1H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(CD3 OD)δ(ppm)=7.47(s, 2H)、7.39(m, 2H)、7.25(m, 2H)、3.99(s, 6H)
[製造例14]封端劑解離催化劑(C5)之合成
[化學式86]
於經氮置換之30mL試管中饋入製造例10所得1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽0.31g(2.24mmol)、製造例1所得間氯-N-三級丁氧羰基苯胺0.51g(2.23mmol)及甲苯9mL，於110℃下攪拌3小時，將所得反應混合物冷卻至25℃後進行過濾，使所得白色固體減壓乾燥而獲得上式所示封端劑解離催化劑(C5)0.44g(產率80%)。茲將上式所示化合物之1H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.78(t, J=2.0Hz, 1H)、7.55(s, 2H)、7.26(d, J=9.6Hz, 1H)、7.13(t, J=8.0Hz, 1H)、6.81(d, J=7.8Hz, 1H)、4.00(s, 6H)
[製造例15]封端劑解離催化劑(C6)之合成
[化學式87]
於經氮置換之30mL試管中饋入製造例10所得1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽0.31g(2.20mmol)、製造例2所得鄰氯-N-三級丁氧羰基苯胺0.50g(2.20mmol)及甲苯9mL，於110℃下攪拌6小時。使所得反應混合物冷卻至25℃後進行過濾，使所得白色固體減壓乾燥而獲得上式所示封端劑解離催化劑(C6)0.47g(產率85%)。茲將上式所示化合物之1H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.93(d, J=7.8Hz, 1H)、7.57(s, 2H)、7.28(d, J=7.8Hz, 1H)、7.09(t, J=8.0Hz, 1H)、6.79(t, J=7.6Hz, 1H)、4.09(s, 6H)
[製造例16]封端劑解離催化劑(C7)之合成
[化學式88]
於經氮置換之30mL試管中饋入製造例10所得1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽0.31g(2.24mmol)、製造例3所得對甲氧基-N-三級丁氧羰基苯胺0.50g(2.24mmol)及甲苯9mL，於110℃下攪拌12小時。使所得反應混合物冷卻至25℃後進行過濾，使所得白色固體減壓乾燥而獲得上式所示之封端劑解離催化劑(C7)0.43g(產率79%)。茲將上式所示化合物之1H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.50-7.49(m, 4H)、6.71(d, J=9.1Hz, 2H)、3.99(s, 6H)、3.68(s, 3H)
[製造例17]封端劑解離催化劑(C8)之合成
[化學式89]
於經氮置換之15mL試管中饋入製造例10所得1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽0.25g(1.80mmol)、製造例4所得2,6-二異丙基-N-三級丁氧羰基苯胺0.50g(1.80 mmol)及甲苯6mL，於110℃下攪拌12小時。將所得反應混合物冷卻至25℃後進行過濾，使所得白色固體減壓乾燥而獲得上式所示封端劑解離催化劑(C8)0.46g(產率83%)。茲將上式所示化合物之1H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.54(s, 2H)、6.94(d, J=7.6Hz, 2H)、6.81(t, J=7.5Hz, 1H)、4.01(s, 6H)、3.20-3.13(m, 2H)、1.10(d, J=6.8Hz, 12H)
[製造例18]封端劑解離催化劑(C9)之合成
[化學式90]
於經氮置換之200mL試管中饋入製造例11所得1-丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽之甲醇溶液6.0g{1-丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽純質2.8g(16mmol)}、苯基異氰酸酯1.9g(16mmol)及甲苯100mL，於110℃下攪拌3小時。所得反應混合物冷卻至25℃後減壓濃縮，獲得上式所示封端劑解離催化劑(C9)4.1g(產率97%)。茲將上式所示化合物之1H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(CD3 OD)δ(ppm)=7.53(s, 1H)、7.47(s, 1H)、7.33-7.25(m, 4H)、7.00(t, J=7.2Hz, 1H)、4.38(t, J=7.4Hz, 2H)、3.98(s, 3H)、1.89(quint, J=7.6Hz, 2H)、1.39(sext, J=7.4Hz, 2H)、0.97(t, J=7.2Hz, 3H)
[製造例19]封端劑解離催化劑(C10)之合成
[化學式91]
於經氮置換之200mL試管中饋入製造例9所得1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-羧酸鹽之甲醇溶液4.0g{1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-羧酸鹽純質3.0g(13mmol)}、異氰酸苯酯1.5g(13mmol)及甲苯100mL，於110℃下攪拌3小時。使所得反應混合物冷卻至25℃後，減壓濃縮而獲得上式所示封端劑解離催化劑(C10)3.3g(產率84%)。茲將上式所示化合物之1H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(CD3 OD)δ(ppm)=7.51(s, 1H)、7.45―7.33(m, 6H)、4.37(t, J=7.4Hz, 2H)、3.97(s, 3H)、1.91-1.86(m, 2H)、1.35-1.27(m, 10H)、0.88(t, J=6.8Hz, 3H)
[製造例20]封端劑解離催化劑(C11)之合成
[化學式92]
Figure 02_image183
於經氮置換之200mL試管中饋入製造例10所得1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽3.0g(22mmol)、製造例5所得雙[4-(三級丁氧羰基胺基)苯基]甲烷3.5g(11mmol)及氯苯120mL，於130℃下攪拌3小時。使所得反應混合液冷卻至25℃後，減壓濃縮而獲得上式所示封端劑解離催化劑(C11)3.9g(產率81%)。茲將上式所示化合物之1H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.51(s, 4H)、7.41(d, J=8.2Hz, 4H)、6.95(d, J=8.2Hz, 4H)、3.99(s, 12H)、3.83(s, 2H)
[製造例21]封端劑解離催化劑(C12)之合成
[化學式93]
於經氮置換之30mL試管中饋入製造例10所得1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽0.6g(4.5mmol)、製造例6所得雙[3-(三級丁氧羰基胺基)苯基]碸1.0g(2.2mmol)及氯苯18mL，於130℃下攪拌6小時。使所得反應混合物冷卻至25℃後進行過濾，使所得茶色固體減壓乾燥而獲得上式所示封端劑解離催化劑(C12)1.3g(純質1.1g、產率99%)。茲將上式所示化合物之1H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.68(s, 2H)、7.63(d, J=7.3Hz, 2H)、7.56(s, 4H)、7.44-7.38(m, 2H)、7.34-7.30(m, 2H)、4.01(s, 12H)
[製造例22]封端劑解離催化劑(C13)之合成
[化學式94]
於經氮置換之三口燒瓶中饋入製造例10所得1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽2.0g(14mmol)、製造例7所得1,3-雙[4-(三級丁氧羰基胺基)苯氧基]苯3.5g(7.1mmol)及氯苯80mL，於130℃下攪拌3小時。使所得反應混合物冷卻至25℃後減壓乾燥，而獲得上式所示封端劑解離催化劑(C13)3.80g(產率99%)。茲將上式所示化合物之1H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(CD3 OD)δ(ppm)=7.47(s, 4H)、7.42(d, J=9.0Hz, 4H)、7.23(t, J=8.2Hz, 1H)、6.96(d, J=9.0Hz, 4H)、6.63(dd, J=8.2, 2.4Hz, 2H)、6.57(t, J=2.4Hz, 1H)、3.98(s, 12H)
[製造例23]封端劑解離催化劑(C14)之合成
[化學式95]
於經氮置換之三口燒瓶中饋入製造例10所得1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽1.5g(11.0mmol)、製造例8所得1,3-雙{2-[4-(三級丁氧羰基胺基)苯基]-2-丙基}苯3.0g(5.5mmol)及氯苯100mL，於130℃下攪拌3小時。使所得反應混合物冷卻至25℃後，予以減壓乾燥。以甲苯100ml洗淨所得固體3次後，減壓乾燥而獲得上式所示之封端劑解離催化劑(C14)2.23g(產率55%)。茲將上式所示化合物之1H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.53(s, 4H)、7.42-7.39(m, 4H)、7.12(s, 1H)、6.98-6.96(m, 7H)、4.00(s, 12H)、1.58(s, 12H)
[製造例24]封端劑解離催化劑(C15)之合成
[化學式96]
於經氮置換之三口燒瓶中饋入製造例9所得1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-羧酸鹽之甲醇溶液4.9g{1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-羧酸鹽純質3.7g(16mmol)}、製造例5所得雙[4-(三級丁氧羰基胺基)苯基]甲烷2.5g(6.3mmol)及氯苯100mL，於130℃下攪拌5小時。使所得反應混合物冷卻至25℃後，減壓乾燥而獲得上式所示封端劑解離催化劑(C15)4.65g(純分4.0g、產率99%)。茲將上式所示化合物之1H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(CD3 OD)δ(ppm)=7.51(m, 2H)、7.45(m, 2H)、7.35-7.34(m, 4H)、7.13-7.11(m, 4H)4.35(t, J=7.4Hz, 4H)、3.95(s, 6H)、3.90(s, 2H)、1.88(m, 4H)、1.34-1.26(m, 20H)、0.87(t, J=7.6Hz, 6H)
[製造例25]封端劑解離催化劑(C16)之合成
[化學式97]
Figure 02_image193
於經氮置換之1L四口燒瓶中饋入Sumidur 44V20L(Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.製多亞甲基多苯基聚異氰酸酯，異氰酸酯含有率：33%)52.9g(異氰酸酯基414.1mmol)及甲苯400mL，冰冷混合物(內溫6℃)，一邊攪拌一邊滴定二(2-乙基己基)胺50.0g(207.1 mol)/甲苯100mL溶液後，於室溫下攪拌1小時，使多亞甲基多苯基聚異氰酸酯之一部分異氰酸酯基與二(2-乙基己基)胺反應。
於所得反應液中添加製造例10所得1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽29.0g(207.1mmol)，於110℃下攪拌2小時。使所得反應混合液減壓乾燥，將所得濃縮殘渣以水500mL洗淨2次後，減壓乾燥而獲得封端劑解離催化劑(C16)93.9g。可推定封端劑解離催化劑(C16)為含有具上式所示結構之化合物的組成物。上式中，x及y表示來自原料之多亞甲基多苯基聚異氰酸酯之重複單元。茲將封端劑解離催化劑(C16)之1 H-NMR(DMSO-d6 )分析結果示於圖1，IR分析結果示於圖2。
[製造例26]封端劑解離催化劑(C17)之合成
[化學式98]
於經氮置換之200mL三口燒瓶中饋入Sumidur 44V20L(Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.製多亞甲基多苯基聚異氰酸酯，異氰酸酯含有率：33%)5.00g(異氰酸酯基39.2mmol)及甲苯40mL，冰冷混合物，一邊攪拌一邊滴定二丁胺2.53g(19.4mol)/甲苯10mL溶液後，於室溫下攪拌1小時，使多亞甲基多苯基聚異氰酸酯之一部分異氰酸酯基與二丁胺反應。
於所得反應液中添加製造例10所得1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽2.74g(19.6mmol)，於110℃下攪拌3小時。使所得反應混合液減壓乾燥，以水25mL洗淨所得濃縮殘渣2次後，減壓乾燥而獲得反應生成物4.54g。可推定封端劑解離催化劑(C17)為含有具上式所示結構之化合物的組成物。上式中，x及y表示來自原料之多亞甲基多苯基聚異氰酸酯之重複單元。茲將封端劑解離催化劑(C17)之1 H-NMR(DMSO-d6 )分析結果示於圖3，IR分析結果示於圖4。
[製造例27]封端劑解離催化劑(C18)之合成
[化學式99]
於經氮置換之200mL三口燒瓶中饋入Sumidur 44V20L(Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.製多亞甲基多苯基聚異氰酸酯，異氰酸酯含有率：33%)5.00g(異氰酸酯基39.2mmol)及甲苯40mL，冰冷混合物，一邊攪拌一邊滴定2-乙基己胺2.53g(19.4mol)/甲苯10mL溶液後，於室溫下攪拌1小時，使多亞甲基多苯基聚異氰酸酯之一部分異氰酸酯基與2-乙基己胺反應。
於所得反應液中添加製造例10所得1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽2.74g(19.6mmol)，於110℃下攪拌3小時。使所得反應混合液減壓乾燥，並以水25mL洗淨所得濃縮殘渣2次後，減壓乾燥而獲得反應生成物6.03g。可推定封端劑解離催化劑(C18)為含有具上式所示結構之化合物的組成物。上式中，x及y表示來自原料之多亞甲基多苯基聚異氰酸酯之重複單元。茲將封端劑解離催化劑(C18)之1 H-NMR(DMSO-d6 )分析結果示於圖5，IR分析結果示於圖6。
[製造例28]封端劑解離催化劑(C19)之合成
[化學式100]
於經氮置換之200mL三口燒瓶中饋入甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯5.00g(57.4mmol)及甲苯40mL，冰冷混合物，一邊攪拌一邊滴定二丁胺3.71g(28.7mol)/甲苯10mL溶液後，於室溫下攪拌1小時，使甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯之一部分異氰酸酯基與二丁胺反應。
於所得反應液中添加製造例10所得1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽4.02g(28.7mmol)，於110℃下攪拌3小時。使所得反應混合液減壓乾燥，並以水25mL洗淨所得濃縮殘渣2次後，減壓乾燥而獲得反應生成物5.43g。可推定封端劑解離催化劑(C19)為含有上式(C19-1)及/或(C19-2)所示結構之化合物的組成物。茲將封端劑解離催化劑(C19)之1 H-NMR(DMSO-d6 )分析結果示於圖7，IR分析結果示於圖8。
[製造例29]封端劑解離催化劑(C20)之合成
[化學式101]
於經氮置換之200mL三口燒瓶中饋入甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯5.00g(57.4mmol)及甲苯40mL，冰冷混合物，一邊攪拌一邊滴定2-乙基己胺3.71g(28.7mol)/甲苯10mL溶液後，於室溫下攪拌1小時，使甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯之一部分異氰酸酯基與2-乙基己胺反應。添加製造例10所得1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸鹽4.02g(28.7 mmol)，於110℃下攪拌3小時。使所得反應混合液減壓乾燥，並以水25mL洗淨所得濃縮殘渣2次後，減壓乾燥而獲得反應生成物8.10g。可推定封端劑解離催化劑(C20)為含有具上式(C20-1)及/或(C20-2)所示結構之化合物的組成物。茲將封端劑解離催化劑(C20)之1 H-NMR(DMSO-d6 )分析結果示於圖9，IR分析結果示於圖10。
[製造例30]3,5-二甲吡唑封端二異氰酸酯(B1)之合成
[化學式102]
於經氮置換之200mL三口燒瓶中饋入3,5-二甲吡唑22.9g(0.24mol)及甲苯20.0g，一邊攪拌混合物一邊滴定二異氰酸六亞甲酯20.0g(0.12mol)/甲苯20.5g溶液，於40℃下攪拌2小時。使所得反應混合物冷卻至25℃後進行過濾，使所得白色固體減壓乾燥而獲得上式所示3,5-二甲吡唑封端二異氰酸酯(以下簡略記為DMP封端二異氰酸酯)(B1)26.7g(產率62%)。茲將上式所示化合物之1H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(CDCl3 )δ(ppm)=7.24(br, 2H)、5.89(s, 2H)、3.33(q, J=6.8Hz, 4H)、2.55(s, 6H)、2.20(s, 6H)、1.63-1.60(m, 4H)、1.45-1.43(m, 4H)
[製造例31]甲乙酮肟封端二異氰酸酯(B2)之合成
[化學式103]
於經氮置換之200mL三口燒瓶中饋入甲乙酮肟12.1g(0.14mol)及甲苯11.7g，一邊攪拌混合物一邊滴定二異氰酸六亞甲酯11.7g(0.070mol)/甲苯11.8g溶液，於50℃下攪拌2小時。使所得反應混合物減壓乾燥，而獲得上式所示甲乙酮肟封端二異氰酸酯(以下簡略記為MEKO封端二異氰酸酯)(B2)20.9g(產率88%)。茲將上式所示化合物之1H-NMR分析結果顯示如下。由1 H-NMR分析結果得知，本化合物為結構異構物之混合物。
1 H-NMR(CDCl3 )δ(ppm)=6.33(br, 2H)、3.28(q, J=6.8Hz, 4H)、2.48(q, J=7.7Hz, 1.0H)、2.32(q, J=7.5Hz, 3.0H)、2.01(s, 4.4H)、1.96(s, 1.6H)、1.58(m, 4H)、1.38(m, 4H)、1.14(t, J=7.6Hz, 4.4H)、1.11(t, J=7.6Hz, 1.6H)(Z體/E體=74/26)
[製造例32]ε-己內醯胺封端二異氰酸酯(B3)之合成
[化學式104]
於經氮置換之200mL三口燒瓶中饋入ε-己內醯胺11.8g(0.10mol)及甲苯8.9g，一邊攪拌混合物一邊滴定二異氰酸六亞甲酯11.7g(0.070mol)/甲苯11.8g溶液，於80℃下使其攪拌17小時。使所得反應混合物減壓乾燥而獲得上式所示ε-己內醯胺封端二異氰酸酯(以下簡略記為E-CAP封端二異氰酸酯)(B3)20.4g(產率74%)。茲將上式所示化合物之1H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(CDCl3 )δ(ppm)=9.24(br, 2H)、3.99-3.97(m, 4H)、3.30-3.25(m, 4H)、2.71-2.69(m, 4H)、1.78-1.72(m, 12H)、1.57-1.54(m, 4H)、1.38-1.34(m, 4H)
[製造例33]ε-己內醯胺封端聚異氰酸酯(B4)之合成
於經氮置換之200mL三口燒瓶中饋入ε-己內醯胺11.3g(0.10mol)及甲苯40.5g，一邊攪拌混合物一邊滴定Takenate D170N(三井化學股份有限公司製聚異氰酸酯，異氰酸酯含有率：21.0%)20.1g(異氰酸酯基0.10mol)，於80℃下使其攪拌5小時。從所得反應混合物採樣0.25g，與二正丁胺0.12g(0.93mmol)之甲苯10mL溶液混合，再添加少量溴甲酚綠後，以0.2mol/L鹽酸乙醇溶液滴定。結果，鹽酸乙醇溶液滴定至4.65mL(0.93mmol)時溶液由藍色轉變為黃色，而確認無異氰酸酯基殘存。之後，使殘餘反應混合物減壓乾燥，製得ε-己內醯胺封端聚異氰酸酯(以下簡略記為E-CAP封端聚異氰酸酯)(B4)32.8g(有效異氰酸酯：13.5%，固體含量：95%)。有效異氰酸酯(%)及固體含量(%)藉下述方法由1 H-NMR測定結果算出。
有效異氰酸酯(%)： 使所得E-CAP封端聚異氰酸酯(B4)16.4mg及用作內部標準試劑之N,N-二甲基-4-胺基吡啶11.8mg(純度99.85g、94.8μmol)溶解於重氯仿中並測定1 H-NMR，而從E-CAP封端聚異氰酸酯(B4)之己內醯胺部份之2H部分的尖峰(δ=3.27ppm)與N,N-二甲基-4-胺基吡啶之甲基的6H部分尖峰(δ=3.00ppm)之積分比算出。
固體含量(%)： 從上述1 H-NMR測定結果導出所得E-CAP封端聚異氰酸酯(B4)中之殘存甲苯比率(%)並以下式算出。 以固體含量(%)=100-殘存甲苯(%)來算出。 ＜催化劑性能評價＞
[實施例1]
按表1所示組成，將製造例30所得DMP封端二異氰酸酯(B1)、N-甲基吡咯啶酮(以下簡略記為NMP)、製造例19所得封端劑解離催化劑(C10)、3,3-亞胺基雙(丙基胺)(以下簡略記為IBPA)裝入試管後，使其攪拌30分鐘而調製出熱硬化性組成物。
熱硬化性組成物之混合比以下式算出。 IBPA饋入量(g)=封端異氰酸酯饋入量(g)÷封端異氰酸酯分子量(g/mol)×2×IBPA分子量(g/mol)÷3÷1.05 封端劑解離催化劑饋入量(g)=封端異氰酸酯饋入量(g)×0.05 NMP饋入量(g)=封端異氰酸酯饋入量(g)×2.00
採取剛調製之熱硬化性組成物0.6mL，添加至自動硬化時間測定裝置之熱板上，一邊攪拌一邊以每分鐘10℃昇溫。此時，以攪拌扭矩超過2%之溫度為硬化溫度，進行硬化溫度測定。茲將結果示於表1。
以目測確認30℃條件下於氮氣環境下保管1週後之熱硬化性組成物之流動性並評價保存安定性。茲將結果示於表1。
採取30℃條件下於氮氣環境下保管1週後之熱硬化性組成物0.6mL，添加至自動硬化時間測定裝置之熱板上，一邊攪拌一邊以每分鐘10℃昇溫。此時，以攪拌扭矩超過2%之溫度為硬化溫度，進行硬化溫度測定。茲將結果示於表1。
[實施例2~20]
除了將封端劑解離催化劑(C10)變更為表1所示封端劑解離催化劑之外，與實施例1相同地製得熱硬化性組成物。茲將組成示於表1。
以與實施例1相同之操作，測定剛調製後之硬化溫度。茲將結果示於表1。
[比較例1]
不添加封端劑解離催化劑(C10)而調製出熱硬化性組成物，除此之外與實施例1相同地製得熱硬化性組成物。茲將組成示於表1。
以與實施例1相同之操作，測定剛調製後之硬化溫度及評價保存安定性。茲將結果示於表1。
[比較例2]
將封端劑解離催化劑(C10)變更為二月桂酸二丁錫(以下簡略記為DBTL)，除此之外與實施例1相同地製得熱硬化性組成物。茲將組成示於表1。
以與實施例1相同之操作，測定剛調製後之硬化溫度、評價保存安定性及測定保管1週後之硬化溫度。茲將結果示於表1。
[比較例3]
將封端劑解離催化劑(C10)變更為1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯(以下簡略記為TBD)，除此之外與實施例1相同地製得熱硬化性組成物。茲將組成示於表1。
以與實施例1相同之操作，測定剛調製後之硬化溫度及評價保存安定性。茲將結果示於表1。
[表1]
Figure 107134351-A0304-0001
 (1)：B1為製造例30所得DMP封端異氰酸酯。 (2)：東京化成工業股份有限公司製亞胺基雙丙胺。 (3)：純正化學股份有限公司製N-甲基吡咯啶酮。 (4)：C1~C20為製造例10~29所得封端劑解離催化劑。 (5)：數值表示硬化溫度，×表示已硬化而無法評價，-表示未評價。 (6)：○表示具流動性，×表示已硬化而無流動性，-表示未評價。 (7)：東京化成工業股份有限公司製二月桂基二丁錫。 (8)：東京化成工業股份有限公司製1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯。
表1中，具異氰酸酯反應基之化合物使用屬胺化合物之IBPA。由於異氰酸酯與胺之反應通常無催化劑且反應迅速進行，一旦封端異氰酸酯之封端劑解離，可期待再生之異氰酸酯會迅速與IBPA反應而硬化。因此可想見，表1所示硬化溫度係與封端解離溫度同義。
由表1結果得知，含本發明之封端劑解離催化劑(C1~20)之熱硬化性組成物相較於含習知封端劑解離催化劑之DBTL的熱硬化性組成物，可在低溫下觀察到硬化。爰此得知，本發明之封端劑解離催化劑在封端異氰酸酯與IBPA之低溫硬化性上甚優異，亦即具優異之封端劑低溫解離性。此外，得知使用本發明之封端劑解離催化劑(C10)之熱硬化性組成物較使用習知封端劑解離催化劑之TBD的熱硬化性組成物具有更優異之保存安定性。
[實施例21]
將DMP封端二異氰酸酯(B1)變更為製造例31所得MEKO封端二異氰酸酯(B2)，除此之外與實施例2相同地製得熱硬化性組成物。茲將組成示於表2。
採取剛調製之熱硬化性組成物0.6mL，添加至自動硬化時間測定裝置之熱板上，一邊攪拌一邊以每分鐘10℃昇溫。此時，以攪拌扭矩超過2%之溫度為硬化溫度，進行硬化溫度測定。茲將結果示於表2。
以目測確認30℃條件下於氮氣環境下保管1個月後之熱硬化性組成物之流動性並評價保存安定性。茲將結果示於表2。
採取30℃條件下於氮氣環境下保管1個月後之熱硬化性組成物0.6mL，添加至自動硬化時間測定裝置之熱板上，一邊攪拌一邊以每分鐘10℃昇溫。此時，以攪拌扭矩超過2%之溫度為硬化溫度，進行硬化溫度測定。茲將結果示於表2。
[實施例22~25、比較例5、6]
將封端劑解離催化劑(C1)變更為表2所示封端劑解離催化劑，除此之外，與實施例21相同地製得熱硬化性組成物。茲將組成示於表2。
以與實施例21同樣之操作，測定剛調製後之硬化溫度、評價保存安定性及測定保管1個月後之硬化溫度。茲將結果示於表2。此外，於保存安定性之評價中，1個月後硬化之熱硬化性組成物未實施保管1個月後之硬化溫度測定。
[比較例4]
不添加封端劑解離催化劑(C1)來調製熱硬化性組成物，除此之外與實施例21相同地製得熱硬化性組成物。茲將組成示於表2。
以與實施例21同樣之操作，測定剛調製後之硬化溫度、評價保存安定性及測定保管1個月後之硬化溫度。茲將結果示於表2。
[表2]
Figure 107134351-A0304-0002
 (1)：B2為製造例31所得MEKO封端異氰酸酯。 (2)：東京化成工業股份有限公司製亞胺基雙丙胺。 (3)：純正化學股份有限公司製N-甲基吡咯啶酮。 (4)：C1、C3、C10、C11、C15表示製造例10、12、19、20、24所得封端劑解離催化劑。 (5)：數值表示硬化溫度，×表示已硬化而無法評價。 (6)：○表示具流動性，×表示已硬化而無流動性。 (7)：東京化成工業股份有限公司製二月桂酸二丁錫。 (8)：東京化成工業股份有限公司製1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯。
[實施例26]
將DMP封端二異氰酸酯(B1)變更為製造例32所得E-CAP封端二異氰酸酯(B3)，除此之外與實施例2相同地製得熱硬化性組成物。茲將組成示於表3。
以與實施例21同樣之操作，測定剛調製後之硬化溫度、評價保存安定性及測定保管1個月後之硬化溫度。茲將結果示於表3。
[實施例27~30、比較例8、9]
將封端劑解離催化劑(C1)變更為表3所示封端劑解離催化劑，除此之外與實施例26相同地製得熱硬化性組成物。茲將組成示於表3。
以與實施例21同樣之操作，測定剛調製後之硬化溫度、評價保存安定性及測定保管1個月後之硬化溫度。茲將結果示於表3。另，於保存安定性之評價中，1個月後硬化之熱硬化性組成物未實施保管1個月後之硬化溫度測定。
[比較例7]
不添加封端劑解離催化劑(C1)來調製熱硬化性組成物，除此之外與實施例26相同地製得熱硬化性組成物。茲將組成示於表3。
以與實施例21同樣之操作，測定剛調製後之硬化溫度、評價保存安定性及測定保管1個月後之硬化溫度。茲將結果示於表3。
[表3]
Figure 107134351-A0304-0003
 (1)：B3為製造例32所得E-CAP封端異氰酸酯。 (2)：東京化成工業股份有限公司製亞胺基雙丙胺。 (3)：純正化學股份有限公司製N-甲基吡咯啶酮。 (4)：C1、C3、C10、C11、C15表示製造例10、12、19、20、24所得封端劑解離催化劑。 (5)：數值表示硬化溫度，×表示已硬化而無法評價。 (6)：○表示具流動性，×表示已硬化而無流動性。 (7)：東京化成工業股份有限公司製二月桂酸二丁錫。 (8)：東京化成工業股份有限公司製、1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯。
由表1、2、3之結果得知，對於異氰酸酯基由3,5-二甲吡唑、甲乙酮肟或ε-己內醯胺封端之封端異氰酸酯，本發明之封端劑解離催化劑具優異低溫解離性。此外，得知含本發明之封端劑解離催化劑之熱硬化性組成物具優異保存安定性。
[實施例31]
按表4所示組成，以有效異氰酸酯基/醇基=1.05之方式添加TRIXENE BI7982(BAXENDEN Chemicals股份有限公司3,5-二甲吡唑封端聚異氰酸酯(以下簡略記為DMP封端聚異氰酸酯)、有效異氰酸酯：10.2%、固體含量：70%)、NMP、製造例10所得封端劑解離催化劑(C1)及SANNIX HD-402(三洋化成工業股份有限公司製聚氧伸烷基多元醇，羥值：392)後，使其攪拌30分鐘而製得熱硬化性組成物。
熱硬化性組成物之混合比以下式算出。 SANNIX HD-402饋入量(mol)={封端異氰酸酯饋入量(g)×有效異氰酸酯(%)÷100÷42(g/mol)}÷1.05 SANNIX HD-402饋入量(g)=SANNIX HD-402饋入量(mol)÷{羥值(mgKOH/g)÷56.1(g/mol)÷1000} 封端劑解離催化劑饋入量(g)=封端異氰酸酯固體含量(g)×0.05 NMP饋入量(g)=封端異氰酸酯固體含量(g)×2.00-{封端異氰酸酯饋入量(g)-封端異氰酸酯固體含量(g)}
以與實施例21同樣之操作，測定剛調製後之硬化溫度、評價保存安定性及測定保管1個月後之硬化溫度。茲將結果示於表4。
[實施例32~35、比較例11]
將封端劑解離催化劑(C1)變更為表4所示封端劑解離催化劑，除此之外與實施例31相同地製得熱硬化性組成物。茲將組成示於表4。
以與實施例21同樣之操作，測定剛調製後之硬化溫度、評價保存安定性及測定保管1個月後之硬化溫度。茲將結果示於表4。
[比較例10]
不添加封端劑解離催化劑(C1)來調製熱硬化性組成物，除此之外與實施例31相同地製得熱硬化性組成物。茲將組成示於表4。
以與實施例21同樣之操作，測定剛調製後之硬化溫度、評價保存安定性及測定保管1個月後之硬化溫度。茲將結果示於表4。
[表4]
Figure 107134351-A0304-0004
 (1)：BAXENDEN Chemicals股份有限公司製DMP封端聚異氰酸酯。 (2)：三洋化成工業股份有限公司製聚氧伸烷基多元醇。 (3)：純正化學股份有限公司製N-甲基吡咯啶酮。 (4)：C1、C3、C10、C11、C15表示製造例10、12、19、20、24所得封端劑解離催化劑。 (5)：數值表示硬化溫度，×表示已硬化而無法評價，-表示未評價。 (6)：○表示具流動性，×表示已硬化而無流動性，-表示未評價。 (7)：東京化成工業股份有限公司製二月桂酸二丁錫。
[實施例36]
將封端異氰酸酯變更為DURANATE TPA-B80E(旭化成股份有限公司製甲乙酮肟封端聚異氰酸酯(以下簡略記為MEKO封端聚異氰酸酯)，有效異氰酸酯：12.4%，固體含量：81%)，除此之外與實施例31相同的製得熱硬化性組成物。茲將組成示於表5。
以與實施例21同樣之操作，測定剛調製後之硬化溫度、評價保存安定性及測定保管1個月後之硬化溫度。茲將結果示於表5。
[實施例37~40、比較例13]
將封端劑解離催化劑(C1)變更為表5所示封端劑解離催化劑，除此之外與實施例36相同地製得熱硬化性組成物。茲將組成示於表5。
以與實施例21同樣之操作，測定剛調製後之硬化溫度、評價保存安定性及測定保管1個月後之硬化溫度。茲將結果示於表5。
[比較例12]
不添加封端劑解離催化劑(C1)來調製熱硬化性組成物，除此之外與實施例36相同地製得熱硬化性組成物。茲將組成示於表5。
以與實施例21同樣之操作，測定剛調製後之硬化溫度、評價保存安定性及測定保管1個月後之硬化溫度。茲將結果示於表5。
[表5]
Figure 107134351-A0304-0005
 (1)：旭化成股份有限公司製MEKO封端聚異氰酸酯。 (2)：三洋化成工業股份有限公司製聚氧伸烷基多元醇。 (3)：純正化學股份有限公司製N-甲基吡咯啶酮。 (4)：C1、C3、C10、C11、C15表示製造例10、12、19、20、24所得封端劑解離催化劑。 (5)：數值表示硬化溫度，×表示已硬化而無法評價，-表示未評價。 (6)：○表示具流動性，×表示已硬化而無流動性，-表示未評價。 (7)：東京化成工業股份有限公司製二月桂酸二丁錫
[實施例41]
將封端異氰酸酯變更為製造例33所得E-CAP封端聚異氰酸酯(B4)，除此之外與實施例31相同地製得熱硬化性組成物。茲將組成示於表6。
以與實施例21同樣之操作，測定剛調製後之硬化溫度、評價保存安定性及測定保管1個月後之硬化溫度。茲將結果示於表6。
[實施例42~45、比較例15]
將封端劑解離催化劑(C1)變更為表6所示封端劑解離催化劑，除此之外與實施例41相同地製得熱硬化性組成物。茲將組成示於表6。
以與實施例21同樣之操作，測定剛調製後之硬化溫度、評價保存安定性及測定保管1個月後之硬化溫度。茲將結果示於表6。
[比較例14]
不添加封端劑解離催化劑(C1)來調製熱硬化性組成物，除此之外與實施例41相同地製得熱硬化性組成物。茲將組成示於表6。
以與實施例21同樣之操作，測定剛調製後之硬化溫度、評價保存安定性及測定保管1個月後之硬化溫度。茲將結果示於表6。
[表6]
Figure 107134351-A0304-0006
 (1)：B4為製造例33所得E-CAP封端聚異氰酸酯。 (2)：三洋化成工業股份有限公司製聚氧伸烷基多元醇。 (3)：純正化學股份有限公司製N-甲基吡咯啶酮。 (4)：C1、C3、C10、C11、C15表示製造例10、12、19、20、24所得封端劑解離催化劑。 (5)：數值表示硬化溫度，×表示已硬化而無法評價，-表示未評價。 (6)：○表示具流動性，×表示已硬化而無流動性，-表示未評價。 (7)：東京化成工業股份有限公司製二月桂酸二丁錫。
由表4~6之結果得知，即使具異氰酸酯反應基之化合物使用醇之熱硬化性組成物，本發明之封端劑解離催化劑仍顯示出低溫硬化性且具優異保存安定性。
圖1顯示本案實施例之封端劑解離催化劑(C16)之1H-NMR分析結果。 圖2顯示本案實施例之封端劑解離催化劑(C16)之IR分析結果。 圖3顯示本案實施例之封端劑解離催化劑(C17)之1H-NMR分析結果。 圖4顯示本案實施例之封端劑解離催化劑(C17)之IR分析結果。 圖5顯示本案實施例之封端劑解離催化劑(C18)之1H-NMR分析結果。 圖6顯示本案實施例之封端劑解離催化劑(C18)之IR分析結果。 圖7顯示本案實施例之封端劑解離催化劑(C19)之1H-NMR分析結果。 圖8顯示本案實施例之封端劑解離催化劑(C19)之IR分析結果。 圖9顯示本案實施例之封端劑解離催化劑(C20)之1H-NMR分析結果。 圖10顯示本案實施例之封端劑解離催化劑(C20)之IR分析結果。
(無)

Claims (12)

  1. 一種式(1a)所示含氮化合物之用途，係用以製造封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑；
    Figure 107134351-A0305-02-0137-1
     (式中，D為式(2)所示含氮有機基：
    Figure 107134351-A0305-02-0137-2
     (式中，R1、R2、R3及R4相同或互異，表示可含雜原子之烴基；此外，R1、R2、R3及R4亦可部分或全部相互鍵結而形成環結構；X表示氮原子、氧原子或硫原子；a表示0或1；X表示氮原子時，a表示1，X表示氧原子或硫原子時，a表示0))。
  2. 一種式(1b)所示含氮化合物之用途，係用以製造封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑；
    Figure 107134351-A0305-02-0137-3
     (式中，A表示經取代或無取代之烴基；n為1以上之整數；D為式(2)所示含氮有機基：
    Figure 107134351-A0305-02-0138-4
     (式中，R1、R2、R3及R4相同或互異，表示可含雜原子之烴基；此外，R1、R2、R3及R4亦可部分或全部相互鍵結而形成環結構；X表示氮原子、氧原子或硫原子；a表示0或1；X表示氮原子時，a表示1，X表示氧原子或硫原子時，a表示0))。
  3. 如請求項2之用途，其中式(1b)所示含氮化合物之A為無取代之烴基或具有選自鹵素原子、烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基及異氰酸酯基中至少1種取代基之烴基。
  4. 如請求項2或3之用途，其中式(1b)所示含氮化合物之n為1~6之整數。
  5. 如請求項2之用途，其中式(1b)所示含氮化合物為下列式(1b-1)、式(1b-2)或式(1b-3)中任一者所示之含氮化合物；
    Figure 107134351-A0305-02-0138-5
     (式中，R5表示經取代或無取代之烴基；D定義同請求項2)；
    Figure 107134351-A0305-02-0139-6
     (式中，R6表示經取代或無取代之烴基；D定義同請求項2)；
    Figure 107134351-A0305-02-0139-7
     (式中，E1、E2、及E3各自獨立表示經取代或無取代之烴基，或表示鹵素原子、烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基或異氰酸酯基；g及h各自獨立表示0~4之整數；b及c為0或1，d、e及f各自獨立表示0~4之整數；但，g為0時，b及c中之至少一者為1；D定義同請求項2)。
  6. 如請求項1或2之用途，其中式(2)所示含氮有機基為下列式(2-1)、式(2-2)及式(2-3)中任一者所示之含氮有機基；式(2-1)：
    Figure 107134351-A0305-02-0140-8
     (式中，R1、R4、X及a定義同請求項1；R7與R8相同或互異，為氫原子或可含雜原子之碳數1~6之烴基)；
    Figure 107134351-A0305-02-0140-9
     (式中，R1、R4、X及a定義同請求項1；R9與R10相同或互異，表示氫原子或可含雜原子之碳數1~6之烴基)；
    Figure 107134351-A0305-02-0140-10
     (式中，R1、R4、X及a定義同請求項1；R11、R12、R13及R14相同或互異，表示氫原子或可含雜原子之碳數1~6烴基)。
  7. 如請求項1或2之用途，其中式(2)所示含氮有機基之X為氮原子。
  8. 一種熱硬化性組成物，含有封端異氰酸酯 用封端劑解離催化劑、封端異氰酸酯及具異氰酸酯反應性基之化合物，前述封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑含有式(1a)或式(1b)所示含氮化合物：
    Figure 107134351-A0305-02-0141-11
     (式中，D為式(2)所示含氮有機基：
    Figure 107134351-A0305-02-0141-12
     (式中，R1、R2、R3及R4相同或互異，表示可含雜原子之烴基；此外，R1、R2、R3及R4亦可部分或全部相互鍵結而形成環結構；X表示氮原子、氧原子或硫原子；a表示0或1；X表示氮原子時，a表示1，X表示氧原子或硫原子時，a表示0))；
    Figure 107134351-A0305-02-0141-13
     (式中，A表示經取代或無取代之烴基；n為1以上之整數；D為式(2)所示含氮有機基：
    Figure 107134351-A0305-02-0142-14
     (式中，R1、R2、R3及R4相同或互異，表示可含雜原子之烴基；此外，R1、R2、R3及R4亦可部分或全部相互鍵結而形成環結構；X表示氮原子、氧原子或硫原子；a表示0或1；X表示氮原子時，a表示1，X表示氧原子或硫原子時，a表示0))。
  9. 如請求項8之熱硬化性組成物，其中封端異氰酸酯係經選自於由醇類、酚類、胺類、內醯胺類、肟類、酮烯醇類及吡唑類所構成群組中之至少1種封端劑封端之封端異氰酸酯。
  10. 如請求項8之熱硬化性組成物，其中封端異氰酸酯係經選自於由內醯胺類、肟類及吡唑類所構成群組中之至少1種封端劑封端之封端異氰酸酯。
  11. 一種封端劑之解離方法，係於封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑存在下加熱封端異氰酸酯，前述封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑含有式(1a)或式(1b)所示含氮化合物：
    Figure 107134351-A0305-02-0142-15
     (式中，D為式(2)所示含氮有機基：
    Figure 107134351-A0305-02-0143-16
     (式中，R1、R2、R3及R4相同或互異，表示可含雜原子之烴基；此外，R1、R2、R3及R4亦可部分或全部相互鍵結而形成環結構；X表示氮原子、氧原子或硫原子；a表示0或1；X表示氮原子時，a表示1，X表示氧原子或硫原子時，a表示0))；
    Figure 107134351-A0305-02-0143-18
     (式中，A表示經取代或無取代之烴基；n為1以上之整數；D為式(2)所示含氮有機基：
    Figure 107134351-A0305-02-0143-19
     (式中，R1、R2、R3及R4相同或互異，表示可含雜原子之烴基；此外，R1、R2、R3及R4亦可部分或全部相互鍵結而形成環結構；X表示氮原子、氧原子或硫原子；a表示0或1；X表示氮原子時，a表示1，X表示氧原子或硫原子時，a表示0))。
  12. 一種下式(1b-3)所示醯胺鹽(amidate)化 合物：
    Figure 107134351-A0305-02-0144-21
     (式中，E1、E2、及E3各自獨立表示經取代或無取代之烴基，或表示鹵素原子、烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基或異氰酸酯基；g及h各自獨立表示0~4之整數；b及c為0或1，d及f各自獨立表示0~4之整數，e表示1~4之整數；但，g為0時b及c中之至少一者為1，h為0時d及f中之至少一者為1；D定義同請求項1)。
TW107134351A 2017-09-29 2018-09-28 封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑及含有該封端劑解離催化劑之熱硬化性組成物 TWI790292B (zh)

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