KR20220137016A - 카르복실레이트 화합물의 제조 방법 및 아미데이트 화합물의 제조 방법 - Google Patents

카르복실레이트 화합물의 제조 방법 및 아미데이트 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20220137016A
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KR1020227027067A
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미츠키 오노다
모토요시 미야기
Original Assignee
고에이 가가쿠 가부시키가이샤
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/90Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

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Abstract

본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 이미다졸륨카르복실산염과 하기 식 (2) 로 나타내는 탄산에스테르를 반응시키는 하기 식 (3a) 로 나타내는 카르복실레이트 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
식 (1), (2), (3a) :
Figure pct00086

(식 중, R1 ∼ R7 은 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

카르복실레이트 화합물의 제조 방법 및 아미데이트 화합물의 제조 방법
본 발명은, 카르복실레이트 화합물의 제조 방법 및 아미데이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
이미다졸륨 골격에 이산화탄소가 부가된 카르복실레이트 화합물은, 안정적인 N-헤테로사이클릭카르벤 (이하, NHC 카르벤이라고 한다.) 전구체로서 알려져 있고, 우레탄 수지의 제조용 촉매로서 이용되고 있다.
종래의 카르복실레이트 화합물의 제조 방법으로는, NHC 카르벤과 이산화탄소를 반응시키는 방법이 알려져 있다 (비특허문헌 1).
이미다졸륨 골격의 2 위치에 이소시아네이트가 부가된 아미데이트 화합물도 역시, 우레탄 수지의 제조용 촉매로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있다. 아미데이트 화합물의 제조 방법으로는, NHC 카르벤인 1,3-디알킬이미다졸-2-일리덴과 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법 (비특허문헌 2) 이 알려져 있다.
Journal of Organic Chemistry 2009년 74권 7935-7942 페이지 Struct. Chem. 2013년 24권 2059-2068 페이지
비특허문헌 1,2 에 기재된 NHC 카르벤과 이산화탄소 또는 이소시아네이트를 반응시키는 방법에서는, NHC 카르벤이, 일반적으로, 산소나 물에 대해 불안정한 점에서, 글로브 박스와 같은 특수한 설비를 사용한, 금수, 금산소 조건하에서의 제조가 필요해지기 때문에, 실용면에서 만족스러운 것은 아니었다.
본 발명은, 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 글로브 박스와 같은 특수한 설비를 사용한, 금수, 금산소 조건하에서의 제조를 필요로 하지 않는, 카르복실레이트 화합물 또는 아미데이트 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자가, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 이미다졸륨카르복실산염과 탄산디알킬, 탄산알킬렌 등의 탄산에스테르를 반응시킴으로써 카르복실레이트 화합물을 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 또, 이미다졸륨카르복실산염과 탄산디알킬, 탄산알킬렌 등의 탄산에스테르를 반응시키고, 추가로 페닐이소시아네이트 등의 함질소 화합물과 반응시킴으로써 아미데이트 화합물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [9] 를 포함한다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 이미다졸륨카르복실산염과 하기 식 (2) 로 나타내는 탄산에스테르를 반응시키는 공정을 포함하는 하기 식 (3a) 로 나타내는 카르복실레이트 화합물의 제조 방법.
식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R4 는, 동일 또는 상이하고, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3 은 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 된다. R5 는 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (2) :
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R6 및 R7 은 동일 또는 상이하고 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. R6 및 R7 은 그것들이 결합하고 있는 산소 원자와 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 된다.)
식 (3a) :
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기에 정의된 바와 같다.)
[2] 식 (2) 로 나타내는 탄산에스테르가 탄산디메틸인 [1] 에 기재된 카르복실레이트 화합물의 제조 방법.
[3] R2 및 R3 이 수소 원자인 [1] 또는 [2] 에 기재된 카르복실레이트 화합물의 제조 방법.
[4] 이하의 공정 1 및 공정 2 를 포함하는 하기 식 (5) 로 나타내는 아미데이트 화합물의 제조 방법.
(공정 1) 식 (1) 로 나타내는 이미다졸륨카르복실산염과 식 (2) 로 나타내는 탄산에스테르를 반응시켜 반응물 (A) 를 얻는 공정.
식 (1) :
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1 및 R4 는, 동일 또는 상이하고, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일 또는 상이하고 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3 은 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 된다. R5 는 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (2) :
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R6 및 R7 은 동일 또는 상이하고 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. R6 및 R7 은 그것들이 결합하고 있는 산소 원자와 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 된다.)
(공정 2) 공정 1 에서 얻어진 반응물 (A) 을 필요에 따라 가열하고, 식 (4) 로 나타내는 함질소 화합물과, 필요에 따라 가열하에 반응시켜, 식 (5) 로 나타내는 아미데이트 화합물을 얻는 공정.
식 (4) :
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, A 는, 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타내고, Q 는 -NCO 기 또는 -NHCO2R8 을 나타내고, R8 은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수이다.)
식 (5) :
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, A, R1, R2, R3, R4, n 은, 각각 상기에 정의된 바와 같다.)
[5] 반응물 (A) 이 식 (3a) 로 나타내는 카르복실레이트 화합물을 포함하는, [4] 에 기재된 아미데이트 화합물의 제조 방법.
식 (3a) :
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기에 정의된 바와 같다.)
[6] 식 (4) 로 나타내는 함질소 화합물이 하기 식 (4-1) ∼ (4-3) 의 어느 것으로 나타내는 함질소 화합물인 [4] 또는 [5] 에 기재된 아미데이트 화합물의 제조 방법.
식 (4-1) :
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, Q 는 상기에 정의된 바와 같다. R9 는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기이다.)
식 (4-2) :
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, Q 는, 동일 또는 상이하고 상기에 정의된 바와 같다. R10 은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.)
식 (4-3) :
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, Q 는, 동일 또는 상이하고, 상기에 정의된 바와 같다. E1, E2 및 E3 은 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다. f 및 g 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. a 및 b 는 각각 0 또는 1 이며, c, d 및 e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 단, f 가 0 인 경우, a 또는 b 의 적어도 1 개가 1 이다.)
[7] 식 (2) 로 나타내는 탄산에스테르가 탄산디메틸인 [4] ∼ [6] 의 어느 한 항에 기재된 아미데이트 화합물의 제조 방법.
[8] R2 및 R3 이 수소 원자인 [4] ∼ [7] 의 어느 한 항에 기재된 아미데이트 화합물의 제조 방법.
[9] R9 가 , 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기이며, R10 이, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기인 [6] ∼ [8] 의 어느 한 항에 기재된 아미데이트 화합물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 글로브 박스와 같은 특수한 설비를 필요로 하지 않는, 카르복실레이트 화합물의 제조 방법 및 아미데이트 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 식 (3a) 로 나타내는 카르복실레이트 화합물 (이하, 카르복실레이트 화합물 (3a) 이라고 한다.) 은, 식 (1) 로 나타내는 이미다졸륨카르복실산염 (이하, 이미다졸륨카르복실산염 (1) 이라고 한다.) 과 식 (2) 로 나타내는 탄산에스테르 (이하, 탄산에스테르 (2) 라고 한다.) 를 반응시킴으로써 제조된다.
또, 식 (5) 로 나타내는 아미데이트 화합물의 제조 방법은, 하기 공정 1 및 공정 2 를 거침으로써 제조된다.
(공정 1) 식 (1) 로 나타내는 이미다졸륨카르복실산염과 식 (2) 로 나타내는 탄산에스테르를 반응시켜 반응물 (이하, 반응물 (A) 이라고 한다.) 을 얻는 공정.
식 (1) :
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, R1 및 R4 는 동일 또는 상이하고 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3 은 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 된다. R5 는 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (2) :
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, R6 및 R7 은 동일 또는 상이하고 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. R6 및 R7 은 그것들이 결합하고 있는 산소 원자와 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 된다.)
(공정 2) 공정 1 에서 얻어진 반응물 (A) 을 필요에 따라 가열하고, 식 (4) 로 나타내는 함질소 화합물 (이하, 함질소 화합물 (4) 이라고 한다.) 을 필요에 따라 가열하에 반응시켜, 식 (5) 로 나타내는 아미데이트 화합물 (이하, 아미데이트 화합물 (5) 이라고 한다.) 을 얻는 공정.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, A 는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, Q 는 -NCO 기 또는 -NHCO2R8 을 나타내고, R8 은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, n 은 1 이상의 정수이다.)
식 (5) :
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, A, R1, R2, R3, R4, n 은 상기에 정의된 바와 같다.)
본 발명의 바람직한 하나의 실시형태에 있어서, 반응물 (A) 은, 식 (3a) 로 나타내는 카르복실레이트 화합물을 포함한다.
식 (3a) :
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기에 정의된 바와 같다.)
식 (1) 중, R1 및 R4 는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이다. 다른 양태로서, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로서 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 급 또는 2 급 알킬기, 보다 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 1 급 또는 2 급 알킬기, 보다 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 급 또는 2 급 알킬기이다.
헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 알릴기, 벤질기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 옥틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 벤질기, 페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 벤질기이다.
R1 및 R4 에 있어서, 헤테로 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -N<, -S-, -SO2- 등의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기가 산소 원자로 치환되어 있고, 탄화수소 사슬이 -O- 의 기에 의해 중단되어 있는 것이 바람직하다.
R2 및 R3 은 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다. 또, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로서, 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이다. 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 알릴기, 벤질기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기이다.
R2 및 R3 에 있어서, 헤테로 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -N<, -S-, -SO2- 등의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기가 산소 원자로 치환되어 있고, 탄화수소 사슬이 -O- 의 기에 의해 중단되어 있는 것이 바람직하다.
R2 및 R3 은 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 된다. R2 및 R3 은 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 고리 구조를 형성하는 경우, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같은 벤조이미다졸륨 고리 구조를 취할 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, R1, R4 및 R5 는 상기에 정의된 바와 같다. Rw, Rx, Ry 및 Rz 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.
R5 는 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로서 바람직하게는, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이며, 특히 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 1 또는 2 의 탄화수소기이다. 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 알릴기, 벤질기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 페닐기, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
R5 에 있어서 헤테로 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -N<, -NH-, -S-, -SO2- 등의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기가 산소 원자로 치환되어 있고, 탄화수소 사슬이 -O- 의 기에 의해 중단되어 있는 것이 바람직하다. 또, 다른 양태로서 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, -OH, -NH2 등의 기를 갖는 탄화수소기를 형성하고 있어도 된다.
이미다졸륨카르복실산염 (1) 으로는, 예를 들어, 1,3-디메틸이미다졸륨포름산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨포름산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨포름산염, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨포름산염, 1-메틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨포름산염, 1-메틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨포름산염, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨포름산염, 1-메틸-3-옥타데실이미다졸륨포름산염, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨포름산염, 1,3-디부틸이미다졸륨포름산염, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨포름산염, 1-부틸-3-옥틸이미다졸륨포름산염, 1-부틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨포름산염, 1-부틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨포름산염, 1-부틸-3-도데실이미다졸륨포름산염, 1-부틸-3-옥타데실이미다졸륨포름산염, 1-벤질-3-부틸이미다졸륨포름산염, 1,3-디옥틸이미다졸륨포름산염, 1,3-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨포름산염, 1-에틸-3-옥틸이미다졸륨포름산염, 1-에틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨포름산염, 1-옥틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨포름산염, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨포름산염, 1-도데실-3-옥틸이미다졸륨포름산염, 1-도데실-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨포름산염, 1-옥틸-3-옥타데실이미다졸륨포름산염, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-3-옥타데실이미다졸륨포름산염, 1-벤질-3-옥틸이미다졸륨포름산염, 1-벤질-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨포름산염, 1,3-비스(2-에틸헥실)이미다졸륨포름산염, 1-에틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨포름산염, 1-(2-에틸헥실)-3-도데실이미다졸륨포름산염, 1-(2-에틸헥실)-3-옥타데실이미다졸륨포름산염, 1-벤질-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨포름산염, 1,3-디도데실이미다졸륨포름산염, 1-도데실-3-옥타데실이미다졸륨포름산염, 1-벤질-3-도데실이미다졸륨포름산염, 1,3-디옥타데실이미다졸륨포름산염, 1-벤질-3-옥타데실이미다졸륨포름산염, 1,3-디벤질이미다졸륨포름산염 ;
1,3-디메틸이미다졸륨아세트산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨아세트산염, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-메틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1-메틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨아세트산염, 1-메틸-3-옥타데실이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨아세트산염, 1,3-디부틸이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-도데실이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-옥타데실이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-부틸이미다졸륨아세트산염, 1,3-디옥틸이미다졸륨아세트산염, 1,3-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨이미다졸륨아세트산염, 1-에틸-3-옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-에틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1-옥틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-도데실-3-옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-도데실-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1-옥틸-3-옥타데실이미다졸륨아세트산염, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-3-옥타데실이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1,3-비스(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-에틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-(2-에틸헥실)-3-도데실이미다졸륨아세트산염, 1-(2-에틸헥실)-3-옥타데실이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1,3-디도데실이미다졸륨아세트산염, 1-도데실-3-옥타데실이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-도데실이미다졸륨아세트산염, 1,3-디옥타데실이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-옥타데실이미다졸륨아세트산염, 1,3-디벤질이미다졸륨아세트산염 ;
1,3-디메틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-메틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-메틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-메틸-3-옥타데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1,3-디부틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-옥틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-도데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-부틸-3-옥타데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-벤질-3-부틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1,3-디옥틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1,3-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-에틸-3-옥틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-에틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-옥틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-도데실-3-옥틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-도데실-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-옥틸-3-옥타데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-3-옥타데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-벤질-3-옥틸이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-벤질-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1,3-비스(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-에틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-(2-에틸헥실)-3-도데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-(2-에틸헥실)-3-옥타데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-벤질-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1,3-디도데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-도데실-3-옥타데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-벤질-3-도데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1,3-디옥타데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1-벤질-3-옥타데실이미다졸륨2-에틸헥산산염, 1,3-디벤질이미다졸륨2-에틸헥산산염 ;
1,3-디메틸벤조이미다졸륨포름산염, 1,3-디메틸벤조이미다졸륨아세트산염3-디메틸벤조이미다졸륨2-에틸헥산산염 ; 을 들 수 있다.
이미다졸륨카르복실산염 (1) 은, 바람직하게는 1,3-디메틸이미다졸륨아세트산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨아세트산염, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-메틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1-메틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨아세트산염, 1,3-디부틸이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-부틸-3-도데실이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-부틸이미다졸륨아세트산염, 1,3-디옥틸이미다졸륨아세트산염, 1,3-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1-에틸-3-옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-에틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1-옥틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-도데실-3-옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-도데실-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-옥틸이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1,3-비스(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-에틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1-(2-에틸헥실)-3-도데실이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨아세트산염, 1,3-디도데실이미다졸륨아세트산염, 1-벤질-3-도데실이미다졸륨아세트산염, 1,3-디벤질이미다졸륨아세트산염이다.
이미다졸륨카르복실산염 (1) 은 시판되는 것을 사용해도 된다. 이미다졸륨카르복실산염 (1) 은, 공지된 방법에 의해 얻어진 것을 사용해도 되고, 또, 다음으로 설명하는 방법에 의해 제조한 것을 사용할 수도 있다.
하기 식 (6) 으로 나타내는 디카르보닐 화합물, 하기 식 (7a) 로 나타내는 1 급 아민 화합물, 하기 식 (7b) 로 나타내는 1 급 아민 화합물, 포름알데히드, 및 하기 식 (8) 로 나타내는 카르복실산을 반응시켜 식 (1) 의 카르복실레이트 화합물을 얻는다.
식 (6) :
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 중, R2 및 R3 은 상기에 정의된 바와 같다.)
식 (7a) :
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 중, R1 은 상기에 정의된 바와 같다.)
식 (7b) :
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 중, R4 는 상기에 정의된 바와 같다.)
식 (8) :
[화학식 21]
Figure pct00021
식 중, R5 는 상기에 정의된 바와 같다.
식 (6) 으로 나타내는 디카르보닐 화합물 (이하, 디카르보닐 화합물 (6) 이라고 한다.) 로는, 글리옥살, 디아세틸, 3,4-헥산디온, 2,3-펜탄디온, 2,3-헵탄디온, 5-메틸-2,3-헥산디온, 3-메틸-2,3-시클로펜탄디온, 1,2-시클로헥산디온, 1-페닐-1,2-프로판디온, 디벤조일을 들 수 있고, 바람직하게는 글리옥살, 디아세틸이며, 보다 바람직하게는 글리옥살이다.
식 (7a) 로 나타내는 1 급 아민 화합물 (이하, 1 급 아민 화합물 (7a) 이라고 한다.) 및 식 (7b) 로 나타내는 1 급 아민 화합물 (이하, 1 급 아민 화합물 (7b) 이라고 한다.) 로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, tert-부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 1,1,3,3-테트라메틸부틸아민, 2-에틸헥실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 알릴아민, 벤질아민, 아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리메틸 아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 1 급 아민 화합물이며, 바람직하게는, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, (1,1,3,3-테트라메틸부틸)아민, 2-에틸헥실아민, 도데실아민, 옥타데실아민, 벤질아민이며, 보다 바람직하게는, 부틸아민, 옥틸아민, 1,1,3,3-테트라메틸부틸아민, 2-에틸헥실아민, 벤질아민이다.
식 (8) 로 나타내는 카르복실산 (이하, 카르복실산 (8) 이라고 한다.) 으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 카프르산, 라우르산, 테트라데실산, 팔미트산, 옥타데실산, 시클로헥산산, 에톡시아세트산, 프로폭시아세트산, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 2-(2-에톡시에톡시)아세트산, 2-(2-프로폭시에톡시)아세트산, 3-메톡시프로판산, 3-에톡시프로판산, 3-(2-메톡시에톡시)프로판산, 3-(2-에톡시에톡시)프로판산, 3-(2-프로폭시에톡시)프로판산, 3-(3-메톡시프로폭시)프로판산, 3-(3-에톡시프로폭시)프로판산, 3-(3-프로폭시프로폭시)프로판산, 올레산, 리놀레산, 소르브산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 락트산, 살리실산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산을 들 수 있고, 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산이며, 보다 바람직하게는 아세트산이다.
디카르보닐 화합물 (6) 은 수용액이나 메탄올, 부탄올 등의 알코올 용액을 그대로 사용해도 된다.
1 급 아민 화합물 (7a) 및 1 급 아민 화합물 (7b) (이하, 1 급 아민 화합물 (7a) 및 1 급 아민 화합물 (7b) 을 합쳐 아민 화합물 (7) 이라고 한다.) 의 사용량으로는, 통상, 디카르보닐 화합물 (6) 1 몰에 대해, 1 급 아민 화합물 (7a) 과 1 급 아민 화합물 (7b) 의 합계량이 0.1 ∼ 10 몰이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 몰이다. 디카르보닐 화합물 (6) 1 몰에 대해 1 급 아민 화합물 (7) 이 2 몰 반응하여 1 몰의 이미다졸륨카르복실산염 (1) 이 되지만, 예를 들어 1 급 아민 화합물 (7) 이 2 몰 미만인 경우, 이미다졸륨카르복실산염 (1) 외에 디카르보닐 화합물 (6) (원료) 과 1 몰의 아민 화합물 (7) 이 반응한 모노카르보닐-모노아미노 화합물이 혼합물로서 얻어진다. 또, 디카르보닐 화합물 (6) 1 몰에 대해 1 급 아민 화합물 (7) 을 2 몰 초과 사용했을 경우, 목적하는 이미다졸륨카르복실산염 (1) 외에 과잉량의 1 급 아민 화합물 (7) 이 존재하게 된다. 이들 이미다졸륨카르복실산염 (1) 이외의 화합물이 공존하는 이미다졸륨카르복실산염 (1) 을 사용해도, 카르복실레이트 화합물 (3a) 을 얻을 수 있다.
1 급 아민 화합물 (7a) 과 1 급 아민 화합물 (7b) 의 비율 (몰비) 은, 특별히 한정하는 것이 아니고, 1 급 아민 화합물 (7a) : 1 급 아민 화합물 (7b) = 0 : 100 ∼ 100 : 0 의 범위이다. 또한, 1 급 아민 화합물 (7a) : 1 급 아민 화합물 (7b) = 0 : 100 혹은 1 급 아민 화합물 (7a) : 1 급 아민 화합물 (7b) = 100 : 0 의 경우, R1 = R4 가 되어, 1 급 아민 화합물 (7a) : 1 급 아민 화합물 (7b) = 1 : 1 의 경우여도, 식 (1) 의 화합물은, (R1, R1), (R1, R4), (R4, R4) 의 3 종의 조합의 혼합물이 되고, 1 급 아민 화합물 (7a) : 1 급 아민 화합물 (7b) = 0 : 100 ∼ 100 : 0 의 경우, (R1, R1), (R1, R4), (R4, R4) 의 3 종의 조합의 비율이 상이하고, 이들 3 종은, R1 과 R4 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 식 (1) 의 화합물에 포함된다.
포름알데히드는 수용액이나 메탄올, 부탄올 등의 알코올 용액을 그대로 사용해도 된다. 포름알데히드의 사용량으로는, 통상, 디카르보닐 화합물 (6) 1 몰에 대해, 포름알데히드가 0.1 ∼ 10 몰이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 몰이다.
카르복실산 (8) 의 사용량으로는, 통상, 디카르보닐 화합물 (6) 1 몰에 대해, 0.1 ∼ 10 몰이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 몰, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 1.5 몰이다.
반응 온도는, 사용하는 원료, 용매 등에 따라 최적인 온도가 상이하지만, 통상, -10 ℃ 이상이며, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상, 0.1 ∼ 24 시간이며, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간이다.
용매는 사용해도 하지 않아도 되다. 용매를 사용하는 경우, 사용하는 용매는 반응에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 구체예로는, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 용매, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 용매, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매, 알코올 용매, 물이며, 특히 바람직하게는 톨루엔, 물이다. 용매는 필요에 따라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은, 디카르보닐 화합물 (6) 1 질량부에 대해, 통상 50 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이다.
필요에 따라, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 주지 않는 불활성 가스 분위기하에서 반응시켜도 된다.
반응 종료 후에는, 유기 용매를 사용한 세정에 의한 불순물 (예를 들어, 미반응의 원료) 의 제거나, 반응액의 농축 등에 의해, 이미다졸륨카르복실산염 (1) 을 단리할 수 있고, 필요에 따라, 재결정 등의 정제를 해도 된다.
식 (2) 로 나타내는 탄산에스테르 (이하, 탄산에스테르 (2) 라고 한다.) 에 대해 설명한다.
식 (2) 에 있어서, R6 및 R7 은 동일 또는 상이하고 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 다른 양태에 있어서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로서 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. R6 및 R7 은 그것들이 결합하고 있는 산소 원자와 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 된다.
탄산에스테르 (2) 의 구체예로는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디부틸, 탄산디펜틸, 탄산디헥실 등의 탄산디알킬, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌 등의 탄산알킬렌을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디부틸이며, 특히 바람직하게는 탄산디메틸이다.
카르복실레이트 화합물 (3a) 의 제조 및 (공정 1) 에 있어서, 탄산에스테르 (2) 의 사용량은, 이미다졸륨카르복실산염 (1) 1 몰에 대해 통상 1 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 6 몰이다. 또, 이미다졸륨카르복실산염 (1) 중에 과잉된 카르복실산이나 물이 포함되는 경우에는, 그것들이 탄산에스테르 (2) 와 반응하기 때문에, 이미다졸륨카르복실산염 (1) 중의 과잉된 카르복실산 및 물의 합계 1 몰에 대해, 탄산에스테르 (2) 를 통상 1 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 6 몰 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실레이트 화합물 (3a) 의 제조 및 (공정 1) 에 있어서, 용매는 사용해도 하지 않아도 되다. 용매를 사용하는 경우, 사용하는 용매는 반응에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 에톡시에탄올 등의 1 가의 알코올 용매, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 폴리올 용매, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 등의 글리콜모노알킬에테르 용매, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 아세트산에틸이나 아세트산부틸 등의 에스테르 용매, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤 용매 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1 가의 알코올 용매이며, 특히 바람직하게는 메탄올이다. 용매의 사용량은, 이미다졸륨카르복실산염 (1) 1 질량부에 대해, 통상 50 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
카르복실레이트 화합물 (3a) 의 제조 및 (공정 1) 에 있어서, 반응 온도는, 사용하는 원료, 용매 등에 따라 최적인 온도가 상이할 수 있고, 통상, 실온 이상이며, 바람직하게는 20 ∼ 200 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상, 0.1 ∼ 48 시간이며, 바람직하게는 1 ∼ 24 시간이다. 또한, 본 명세서에 있어서 실온은 20 ℃ 정도를 의미한다.
카르복실레이트 화합물 (3a) 의 제조 및 (공정 1) 에 있어서, 필요에 따라, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 주지 않는 불활성 가스 분위기하에서 반응시켜도 된다.
카르복실레이트 화합물 (3a) 의 제조에 있어서, 반응 종료 후에는, 반응액을 농축하고, 용매를 제거하여 카르복실레이트 화합물 (3a) 로 할 수 있다. 필요에 따라, 재결정이나 칼럼 분취 등의 정제를 해도 된다.
또, 카르복실레이트 화합물 (3a) 에 식 (4) 로 나타내는 함질소 화합물을 필요에 따라 가열하에 반응시킴으로써, 식 (5) 로 나타내는 아미데이트 화합물을 제조할 수 있다. 이 방법에 의해 식 (5) 로 나타내는 아미데이트 화합물을 제조하는 경우, 후술하는 (공정 2) 와 동일한 방법을 취할 수 있다.
(공정 1) 에 의해 얻어진 반응물 (A) 은, (공정 2) 에 있어서, 그대로 원료인 반응물 (A) 로서 사용해도 된다. 또, (공정 1) 에 있어서, 얻어진 반응물 (A) 중에 탄산에스테르 (2) 나 용매가 잔존하고 있는 경우, 반응액을 농축하여 탄산에스테르 (2) 나 용매를 제거한 다음에 반응물 (A) 로서 (공정 2) 의 원료로 할 수도 있다.
<공정 2>
공정 1 에서 얻어진 반응물 (A) 을 필요에 따라 가열하고, 식 (4) 로 나타내는 함질소 화합물과, 필요에 따라 가열하에 반응시켜, 식 (5) 로 나타내는 아미데이트 화합물을 제조할 수 있다. 가열하란, 40 ℃ 로부터 용매가 비등하는 온도, 예를 들어 40 ∼ 200 ℃ 를 의미한다. 공정 2 의 반응은 실온에서 실시해도 되고, 가열하에 실시해도 된다.
여기서, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 하나의 실시형태에 있어서, 반응물 (A) 은 카르복실레이트 화합물 (3a) 을 포함하는 것이지만, 반응물 (A) 은 카르복실레이트 화합물 (3a) 이외에, 하기 식 (3b) ∼ (3f) 로 나타내는 화합물 (각각, 이하, 화합물 (3b), 화합물 (3c), 화합물 (3d), 화합물 (3e), 화합물 (3f) 이라고 한다) 을 포함할 수 있다 (반응식 1). 단, 화합물 (3b) 은, 식 (3a) 에 있어서 R2 가 수소 원자인 경우, 화합물 (3c) 은 식 (3a) 에 있어서 R3 이 수소 원자인 경우에 있어서 반응물 (A) 중에 포함할 수 있다.
(반응식 1)
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 중, R1 ∼ R4, R6, R7 은, 상기에 정의된 바와 같다.)
공정 1 에 있어서의 반응의 중간체로서, 식 (3d) 로 나타내는 화합물 또는/및 식 (3e) 로 나타내는 화합물이 생성되고, 이들로부터 카르복실레이트 화합물 (3a) 또는/및 식 (3f) 로 나타내는 화합물이 생성된다. 화합물 (3b) 은, 식 (3a) 에 있어서 R2 가 수소 원자인 경우, 식 (3c) 로 나타내는 화합물은 R3 이 수소 원자인 경우에 있어서, 카르복실레이트 화합물 (3a) 과의 평형에 의해 생길 수 있다.
화합물 (3b) 및 화합물 (3c) 은 카르복실레이트 화합물 (3a) 과 평형이기 때문에, 공정 2 에 있어서 카르복실레이트 화합물 (3a) 이 소비되면 평형이 치우쳐, 화합물 (3b), 화합물 (3c) 은 카르복실레이트 화합물 (3a) 로 바뀌어 간다. 이 때문에, 화합물 (3b) 및 화합물 (3c) 은, 카르복실레이트 화합물 (3a) 과 등가로서 취급할 수 있다고 추찰된다.
화합물 (3d) 및 화합물 (3e) 은, 하기 반응식 2 로 나타내는 바와 같이, 카르복실레이트 화합물 (3a) 과 마찬가지로 식 (4a) 로 나타내는 화합물과 반응하여, 아미데이트 화합물 (5) 을 제조할 수 있다. 이 때문에, 카르복실레이트 화합물 (3a) 과 등가로서 취급할 수 있다. 또, 하기 반응식 중의 식 (4b') 또는 (4b'') 로 나타내는 화합물이 부생한다. 식 (4b') 또는 (4b'') 로 나타내는 화합물은 열에 의해 하기 반응식으로 나타내는 바와 같이 대응하는 식 (9a) 또는 (9b) 로 나타내는 알코올 화합물 및 식 (4a) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물에 분해된다. 분해에 의해 생긴 식 (4a) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물은 반응물 (A) 에 포함되는 카르복실레이트 화합물 (3a), 화합물 (3b) ∼ (3f) 와의 반응에 소비된다. 하기 반응식 2 에 있어서는, 식 (4) 중, Q 가 -NCO 기인 경우를 나타내고 있지만, Q 가 -NHCO2R8 인 경우에도 동일하다.
(반응식 2)
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 중, R1 ∼ R4, R6 ∼ R7, A, n 은 상기에 정의된 바와 같다.)
또, 반응물 (A) 에 있어서, 화합물 (3f) 은 탈수에 의해 카르복실레이트 화합물 (3a) 로 변환될 수 있다. 이 탈수 반응은 상온 상압에 있어서 용이하게 일어날 수 있는 반응이라고 생각된다. 그러므로 카르복실레이트 화합물 (3a) 과 등가로서 취급할 수 있다고 추찰된다.
식 (4) 로 나타내는 함질소 화합물 (이하, 함질소 화합물 (4) 이라고 한다.) 에 대해 설명한다.
식 (4) 중, A 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기이며, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 100 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 특히 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다. A 로 나타내는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기에 있어서의「탄화수소기」로는, 아릴기, 알킬기, 아릴알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-옥타데실기, 시클로헥실기 등의 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형의 알킬기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 1-페닐프로필기, 2-페닐프로필기, 1-페닐부틸기, 2-페닐부틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등의 아릴알킬기, 전술한 알킬기와 아릴기가 적절히 조합되어 이루어지는 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
A 가 치환기를 갖는 탄화수소기인 경우, 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 디메틸아미노기 등의 디알킬아미노기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 또, A 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. A 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -N<, -S-, -SO2- 등의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다.
상기 디알킬아미노기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, (알킬아미노)카르보닐아미노기 및 (디알킬아미노)카르보닐아미노기의 알킬 부분으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 등의 직사슬형 또는 분지 사슬형의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3, 보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 이다.
상기 아릴옥시기의 아릴 부분으로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환기의 수는 1 ∼ 5 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개로 할 수 있다.
식 (4) 중, n 은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4, 특히 바람직하게는 1 또는 2 이다.
식 (4) 중, Q 는 -NCO 기 또는 -NHCO2R8 기이다. R8 은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며, 바람직하게는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 알릴기, 벤질기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2,4,6-트리메틸페닐기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 옥틸기, 페닐기, 특히 바람직하게는 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 옥틸기, 페닐기이다.
본 발명에 있어서, 함질소 화합물 (4) 로는 식 (4-1), (4-2) 또는 (4-3) 의 어느 것으로 나타내는 함질소 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 식 (4-1) 로 나타내는 함질소 화합물이다.
식 (4-1) :
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 중, Q 는 상기에 정의된 바와 같다. R9 는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기이다.)
식 (4-2) :
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 중, Q 는 상기에 정의된 바와 같다. R10 은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.)
식 (4-3) :
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 중, Q 는, 동일 또는 상이하고, 상기에 정의된 바와 같다. E1, E2 및 E3 은 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다. f 및 g 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. a 및 b 는 각각 0 또는 1 이며, c, d 및 e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 단, f 가 0 인 경우, a 또는 b 의 적어도 1 개가 1 이다.)
함질소 화합물 (4) 은, Q 가 -NCO 기인 경우, 하기 식 (4a) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물 (이하, 이소시아네이트 화합물 (4a) 이라고 한다.) 이며, Q 가 -NHCO2R8 기인 경우, 하기 식 (4b) 로 나타내는 우레탄 화합물 (이하, 우레탄 화합물 (4b) 이라고 한다.) 이다.
식 (4a) :
[화학식 27]
Figure pct00027
(식 중, A, n 은 상기에 정의된 바와 같다.)
식 (4b) :
[화학식 28]
Figure pct00028
(식 중, A, n, R8 은 상기에 정의된 바와 같다.)
식 (4-1), (4-2) 및 (4-3) 에 있어서, Q 가 -NCO 기인 경우, 식 (4-1), (4-2) 및 (4-3) 으로 나타내는 함질소 화합물은 각각 식 (4a-1), (4a-2) 및 (4a-3) 으로 나타내는 구조가 된다.
식 (4a-1) :
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 중, R9 는 상기에 정의된 바와 같다.)
식 (4a-2) :
[화학식 30]
Figure pct00030
(식 중, R10 은 상기에 정의된 바와 같다.)
식 (4a-3) :
[화학식 31]
Figure pct00031
(식 중, E1, E2, E3, a, b, c, d, e, f, g 는 상기에 정의된 바와 같다.)
본 발명에 있어서 이소시아네이트 화합물 (4a) 로는 폴리메틸렌닐폴리이소시아네이트 (폴리메릭 MDI) 등의 중합물을 사용할 수도 있다.
식 (4a-1) 중, R9 는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기이며, 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 또, 탄화수소기로서 바람직하게는, 아릴기, 아릴알킬기 등의 방향족 탄화수소기이다.
R9 로 나타내는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 클로로페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 톨릴기, 알릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤질기, 페닐기이다.
R9 로 나타내는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 또, R9 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. R9 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -N<, -S-, -SO2- 등의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다.
식 (4a-2) 중, R10 은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이며, 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 100 의 2 가의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 100 의 2 가의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 탄화수소기이다. 또, 탄화수소기로서 바람직하게는, 아릴렌기, 아릴알킬렌기, 아릴렌알킬렌기 등의 2 가의 방향족 탄화수소기이다. 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 구체적으로는, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌 기, n-노닐렌기, n-데실렌기, n-도데실렌기, n-옥타데실렌기, 시클로헥실렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기, 2-메틸페닐렌기, 2,6-디메틸페닐렌기, 2,4-디메틸페닐렌기, 2,3-디메틸페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 1-페닐프로필렌기, 2-페닐프로필렌기, 1-페닐부틸렌기, 2-페닐부틸렌기, 나프틸메틸렌기, 나프틸에틸렌기 등의 아릴알킬렌기, 전술한 알킬렌기와 아릴렌기가 적절히 조합되어 이루어지는 아릴렌알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 2 가의 탄화수소기가 반복하여 또는 조합되어, 1 개의 2 가의 탄화수소기를 구성하고 있어도 된다.
R10 으로 나타내는 2 가의 탄화수소기가 할로겐 원자로 치환되는 경우에는, 2 가의 탄화수소기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 2 가의 탄화수소기로는, 구체적으로는, 1-클로로-3,5-페닐렌기, 2-클로로-1,4-페닐렌기, 1-브로모-3,5-페닐렌기, 1,4-디클로로-3,5-페닐렌기, 1,2,4,5-테트라클로로-3,6-페닐렌기, 1-클로로-4,5-나프틸렌기 등을 들 수 있다. 또, R10 의 2 가의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. R10 의 2 가의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -N<, -S-, -SO2- 등의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다.
식 (4a-3) 중, E1, E2 및 E3 은, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 이소시아네이트기이며, 바람직하게는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기, 이소시아네이트기이며, 보다 바람직하게는 (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기이다.
각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로서, 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다.
E1, E2 및 E3 은, 각각 독립적으로 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
E1, E2 또는 E3 으로 나타내는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 또, E1, E2 또는 E3 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. E1, E2 또는 E3 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -N<, -S-, -SO2- 등의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다.
상기 디알킬아미노기, 알콕시기, (알킬아미노)카르보닐아미노기 및 (디알킬아미노)카르보닐아미노기의 알킬 부분으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 등의 직사슬형 또는 분지 사슬형의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3, 보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 이다.
상기 아릴옥시기의 아릴 부분으로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
f 및 g 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. a 및 b 는 각각 0 또는 1 이며, c, d 및 e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 단, f 가 0 인 경우, a 또는 b 의 적어도 1 개는 1 이다.
이하에 이소시아네이트 화합물 (4a) 의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
(식 중, m 은 상기에 정의된 바와 같다.)
이소시아네이트 화합물 (4a) 로서 바람직하게는 식 (4a-1-1), 식 (4a-2-8), 식 (4a-2-15), 식 (4a-3-1) 로 나타내는 화합물이다.
이소시아네이트 화합물 (4a) 은 1 종 단독이어도, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
식 (4-1), (4-2), (4-3) 에 있어서 Q 가 -NHCO2R8 기인 경우, 식 (4-1), (4-2), (4-3) 으로 나타내는 함질소 화합물은 각각 식 (4b-1), (4b-2), (4b-3) 으로 나타내는 구조가 된다.
식 (4b-1) :
[화학식 35]
Figure pct00035
(식 중, R8, R9 는 상기에 정의된 바와 같다.)
식 (4b-2) :
[화학식 36]
Figure pct00036
(식 중, R8, R10 은 상기에 정의된 바와 같다.)
식 (4b-3) :
[화학식 37]
Figure pct00037
(식 중, R8, E1, E2, E3, a, b, c, d, e, f 및 g 는 상기에 정의된 바와 같다.)
이하에 우레탄 화합물 (4b) 의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, Et 는 에틸기, Bu 는 n-부틸기, t-Bu 는 t-부틸기, Oct 는 n-옥틸기, Ph 는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
우레탄 화합물 (4b) 로서 바람직하게는 식 (4b-1-1) ∼ 식 (4b-1-7), 식 (4b-2-8) ∼, 식 (4b-2-21), 식 (4b-3-1) ∼ 식 (4b-3-7) 로 나타내는 화합물이며, 특히 바람직하게는 (4b-1-1), 식 (4b-2-8), 식 (4b-3-1) 로 나타내는 화합물이다.
원료로서 사용되는 우레탄 화합물 (4b) 은, 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 제조해도 된다.
식 (5) 로 나타내는 아미데이트 화합물 (이하, 아미데이트 화합물 (5) 이라고 한다.) 에 대해 설명한다.
식 (5) 중, 식 중, A, R1, R2, R3, R4, n 은, 각각 상기에 정의된 바와 같다.
아미데이트 화합물 (5) 로는 식 (5-1), 식 (5-2) 또는 식 (5-3) 의 어느 것으로 나타내는 아미데이트 화합물이 바람직하다.
식 (5-1) :
[화학식 40]
Figure pct00040
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 R9 는 상기에 정의된 바와 같다.)
식 (5-2) :
[화학식 41]
Figure pct00041
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 R10 은 상기에 정의된 바와 같다.)
식 (5-3) :
[화학식 42]
Figure pct00042
(식 중, R1, R2, R3, R4, E1, E2, E3, a, b, c, d, e, f 및 g 는 상기에 정의된 바와 같다.)
식 (5-1) 중, R1, R2, R3, R4 및 R9 는 상기에 정의된 바와 같다.
식 (5-2) 중, R1, R2, R3, R4 및 R10 은 상기에 정의된 바와 같다.
식 (5-3) 중, R1, R2, R3, R4, E1, E2, E3, a, b, c, d, e, f 및 g 는 상기에 정의된 바와 같다.
다음으로, 아미데이트 화합물 (5) 의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, Et 는 에틸기, Pr 은 n-프로필기, Bu 는 n-부틸기, Oct 는 n-옥틸기, t-Oct 는 1,1,3,3-테트라메틸부틸기를 나타낸다.
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
아미데이트 화합물 (5) 로서 바람직하게는 식 (5-1-1) ∼ 식 (5-1-8), 식 (5-2-9) ∼ 식 (5-2-24), 식 (5-3-1) ∼ 식 (5-3-8) 로 나타내는 화합물이며, 특히 바람직하게는 식 (5-1-4), 식 (5-1-5), 식 (5-1-8) 식 (5-2-13), 식 (5-3-5) 로 나타내는 화합물이다.
아미데이트 화합물 (5) 이, 광학 이성체, 입체 이성체, 위치 이성체 등의 이성체를 갖는 경우에는, 어느 이성체인지 명기가 없는 한, 어느 이성체의 혼합물도 아미데이트 화합물 (5) 에 포함된다. 예를 들어, 아미데이트 화합물 (5) 에 광학 이성체가 존재하는 경우, 라세미체로부터 분할된 그 광학 이성체도 아미데이트 화합물 (5) 에 포함될 수 있다. 이들 이성체는, 종래부터 알려져 있는 분리 수법 (농축, 용매 추출, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등) 에 의해 각각을 단일 화합물로서 얻을 수 있다.
공정 2 에 있어서, 통상, 함질소 화합물 (4) 의 사용량으로는, 반응물 (A) 중에 포함되는 카르복실레이트 화합물 (3a) 및 화합물 (3b) ∼ (3f) 의 합계 1 몰에 대해 함질소 화합물 (4) 중의 Q 로 나타내는 기를 0.8 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 3 몰이 되는 양을 반응시킨다. 이 때, 반응물 (A) 중에 포함되는 카르복실레이트 화합물 (3a) 및 화합물 (3b) ∼ (3f) 의 합계로는, 공정 1 에서 사용한 이미다졸륨카르복실산염 (1) 의 양으로부터 산출한 양으로 할 수도 있다.
반응물 (A) 중에 카르복실레이트 화합물 (3a) 이 포함되는 경우, 카르복실레이트 화합물 (3a) 1 몰에 대해 함질소 화합물 (4) 중의 Q 로 나타내는 기를 0.8 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 3 몰이 되는 양을 반응시킨다.
이 때, 반응물 (A) 에 화합물 (3b) ∼ (3f) 이 포함되는 경우, 반응물 화합물 (3b) ∼ 화합물 (3f) 도 카르복실레이트 화합물 (3a) 인 것으로 하여 함질소 화합물 (4) 의 사용량을 결정하면 된다.
공정 2 의 반응 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 -10 ℃ 이상, 바람직하게는 0 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 ℃ 이며, 반응 시간은, 통상, 0.1 ∼ 24 시간이며, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간이다.
용매를 사용하는 경우, 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 부틸클로라이드, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소 용매, 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 용매, 아세트산에틸이나 아세트산부틸 등의 에스테르 용매, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤 용매 등을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매와 할로겐화 방향족 탄화수소 용매, 에스테르 용매, 케톤 용매이며, 특히 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 아세트산부틸, 4-메틸-2-펜타논이다. 용매는 필요에 따라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 반응물 (A) 에, 공정 1 에서 사용한 용매가 포함되어 있는 경우, 이 용매를 공정 2 에서도 용매로서 사용할 수 있지만, 나아가 상기 용매를 추가해도 된다. 이 경우, 공정 1 과 다른 용매를 사용해도 된다.
용매를 사용하는 경우, 용매의 사용량은, 카르복실레이트 화합물 (3a) 및 화합물 (3b) ∼ 화합물 (3f) 의 총질량 1 질량부에 대해, 통상 50 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 35 질량부 이하이다. 다른 양태로서 용매의 사용량으로서 바람직하게는 공정 1 에 있어서의 반응물 (A) 중의 용매 이외의 성분의 질량 1 질량부에 대해, 통상 50 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 35 질량부 이하이다.
여기서, 반응물 (A) 중의 용매 이외의 성분이란, 공정 1 에서 얻어진 반응액으로부터 용매를 제거한 농축 잔분을 나타낸다. 농축 잔분은, 실제로 반응액으로부터 농축 또는 여과에 의해 용매를 증류 제거함으로써, 농축 잔분 중량을 구해도 되고, 1H-NMR 분석이나 GC 분석에 의해, 반응액 중에 포함되는 용매 중량을 산출함으로써, 반응액 중량으로부터 산출한 용매 중량을 빼서 구해도 된다.
필요에 따라, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 주지 않는 불활성 가스 분위기하에서 반응시켜도 된다.
반응 종료 후에는, 반응액을 농축 또는 여과에 의해 용매를 제거함으로써, 아미데이트 화합물 (5) 을 얻을 수 있고, 필요에 따라, 재결정이나 칼럼 분취 등의 정제를 해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 조금도 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 1H-NMR 은 브루커 주식회사 제조 AV400 을 사용하여, 400 ㎒ 로 측정하였다. 또, 실시예 중, wt% 는 질량 퍼센트 농도를 나타낸다.
제조예 1 [DOI] [OAc] 의 합성
[화학식 46]
Figure pct00046
질소 치환한 3 L 의 4 구 반응기에, 옥틸아민 1049.9 g (8.12 mol) 을 주입하고, 80 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 아세트산 366.0 g (6.09 mol) 과 42 wt% 포르말린 수용액 290.4 g (포름알데히드 순분 4.06 mol) 의 혼합액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 반응기 중의 혼합액을 30 분간 교반하고, 40 ℃ 로 냉각하였다. 냉각한 혼합액에 41 wt% 글리옥살 수용액 581.0 g (글리옥살 순분 4.06 mol) 을 30 분에 걸쳐 적하하고, 5 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 용액을 감압 농축하고, 상기 식으로 나타내는 [DOI] [OAc] 를 1582.0 g 얻었다. 얻어진 [DOI] [OAc] 에, 내부 표준 물질로서 테트랄린을 더해 1H-NMR 분석한 결과, [DOI] [OAc] 는 1224.9 g (3.47 mol, 수율 85.5 %) 포함되는 것을 알 수 있었다.
[DOI] [OAc] 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00047
제조예 2 [DBI] [OAc] 의 합성
[화학식 47]
Figure pct00048
질소 치환한 200 mL 의 4 구 반응기에, 부틸아민 40 g (0.55 mol) 을 주입하고, 0 ℃ 까지 냉각하였다. 그 후, 아세트산 24.6 g (0.41 mol) 과 40 wt% 포르말린 수용액 20.8 g (0.28 mol) 의 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 반응기 중의 혼합액을 30 분간 교반하였다. 혼합액에 40 wt% 글리옥살 수용액 39.6 g (0.27 mol) 을 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 16 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 용액에, 헵탄 100 mL 를 더해 분액하고, 헵탄층을 제거하는 조작을 2 회 실시하고, 갈색 용액을 얻었다. 얻어진 갈색 용액을 감압 농축하고, 상기 식으로 나타내는 [DBI] [OAc] 를 75.8 g (0.27 mol, 수율 98 %) 얻었다. [DBI] [OAc] 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00049
제조예 3 [D2EHI] [OAc] 의 합성
[화학식 48]
Figure pct00050
질소 치환한 2 L 의 4 구 반응기에, 2-에틸헥실아민 750.0 g (5.80 mol) 을 주입하고, 아세트산 261.3 g (4.35 mol) 과 40 wt% 포르말린 수용액 217.8 g (2.90 mol) 의 혼합액을 1 시간 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 반응기 중의 혼합액을 30 분간 교반하였다. 혼합액에 40 wt% 글리옥살 수용액 421.0 g (2.90 mol) 을 20 분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 5 시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 감압 농축하고, 상기 식으로 나타내는 [D2EHI] [OAc] 를 1219.1 g (2.89 mol, 수율 99 %) 얻었다. [D2EHI] [OAc] 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00051
제조예 4 [DtOctI] [OAc] 의 합성
[화학식 49]
Figure pct00052
질소 치환한 100 ml 의 3 구 반응기에, 아세트산 6.97 g (0.116 mol) 과 40 wt% 포르말린 수용액 5.80 g (포름알데히드 순분 0.077 mol), 40 wt% 글리옥살 수용액 11.2 g (글리옥살 순분 0.077 mol) 을 주입하고, 50 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 반응기 중의 혼합액에 1,1,3,3-테트라메틸부틸아민 20.00 g (0.154 mol) 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 2 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 용액을 감압 농축하고, 상기 식으로 나타내는 [DtOctI] [OAc] 를 24.83 g (0.069 mol, 수율 90 %) 얻었다. [DtOctI] [OAc] 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00053
실시예 1 DOIm_PI 의 합성
[화학식 50]
Figure pct00054
(공정 1) 1,3-디-n-옥틸이미다졸륨-2-카르복실레이트의 제조
5 L 의 내압 용기에, 제조예 1 에서 얻어진 [DOI] [OAc] 1070.1 g ([DOI] [OAc] 의 순분 : 828.6 g (2.35 mol)), 톨루엔 1069.5 g, 탄산디메틸 756.0 g (8.39 mol) 을 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 그 후, 혼합액을 120 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 냉각하였다. 냉각한 반응 혼합물을 1043.5 g 이 될 때까지 감압 농축하여 과잉인 탄산디메틸과, 부생하는 아세트산메틸을 제거하고, 거기에 톨루엔을 더해, 2058.6 g 으로 하였다. 얻어진 톨루엔 용액을, 내부 표준 물질로서 디메틸술폭시드를 사용하여 1H-NMR 분석한 결과, 1,3-디-n-옥틸이미다졸륨-2-카르복실레이트가 339.3 g (1.01 mol, 수율 42.8 %) 얻어진 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 톨루엔 용액 중에 1,3-디-n-옥틸이미다졸륨-4-카르복실레이트가 128.0 g (0.38 mol, 수율 16.2 %), 1,3-디-n-옥틸이미다졸륨메틸카보네이트염이 211.7 g (0.57 mol, 수율 24.4 %) 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
1,3-디-n-옥틸이미다졸륨-2-카르복실레이트의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00055
1,3-디-n-옥틸이미다졸륨-4-카르복실레이트의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00056
1,3-디-n-옥틸이미다졸륨메틸카보네이트염의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00057
(공정 2)
질소 치환한 3 L 의 4 구 반응기에, 공정 1 에서 얻어진 톨루엔 용액 1700.2 g, 톨루엔 807.4 g 을 주입하고, 가열 환류시켰다. 가열 환류시키면서, 페닐이소시아네이트 229.7 g (1.93 mol) 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 10 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 1433.1 g 이 될 때까지 농축하고, 헵탄 761.0 g 을 더해, 50 ℃ 까지 가열하고, 고체를 모두 용해시켜, 헵탄 용액으로 하였다. 헵탄 용액을 50 ℃ 에서 30 ℃ 까지 냉각하여 결정을 석출시키고, 30 ℃ 에서 1 시간 교반한 후에, 매시 10 ℃ 씩 2 시간에 걸쳐 헵탄 용액을, 10 ℃ 까지 냉각하고, 10 ℃ 에서 추가로 1 시간 교반시킴으로써 슬러리액을 얻었다. 얻어진 슬러리액을 여과함으로써, 미황색 고체로서, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DOIm_PI) 을 426.8 g (1.04 mol, 공정 1 로부터의 통과 수율 62.2 %) 얻었다. DOIm_PI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00058
실시예 2 DBIm_PI 의 합성
[화학식 51]
Figure pct00059
(공정 1)
180 mL 의 내압 용기에, 제조예 2 에서 얻어진 [DBI] [OAc] 30.0 g (순분 0.11 mol), 탄산디메틸 44.8 g (0.50 mol), 톨루엔 30.0 g 을 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 그 후, 혼합액을 120 ℃ 에서 7 시간 교반을 하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축하고, 갈색 액체를 25.2 g 얻었다. 얻어진 갈색 액체로 1H-NMR 분석을 실시하고, 적분비로부터 계산한 결과, 1,3-디-n-부틸이미다졸륨-2-카르복실레이트가 9.8 g (0.04 mol, 수율 39.2 %) 얻어진 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 톨루엔 용액 중에 1,3-디-n-부틸이미다졸륨-4-카르복실레이트가 1.8 g (0.008 mol, 수율 7.4 %), 1,3-디-n-부틸이미다졸륨메틸카보네이트염이 13.8 g (0.05 mol, 수율 48.5 %) 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 얻어진 갈색 액체에 클로로벤젠 25.2 g 을 더해, 클로로벤젠 용액으로 하였다.
1,3-디-n-부틸이미다졸륨-2-카르복실레이트의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00060
1,3-디-n-부틸이미다졸륨-4-카르복실레이트의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00061
1,3-디-n-부틸이미다졸륨메틸카보네이트염의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00062
(공정 2)
질소 치환한 180 mL 의 3 구 반응기에, 공정 1 에서 얻어진 클로로벤젠 용액 40.0 g, 클로로벤젠 40.0 g, N-페닐카르바민산메틸 13.4 g (0.10 mol) 을 주입하고, 5 시간 가열 환류하였다. 가열 환류 후, 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축하고, 건고 잔류물을 26.8 g 얻었다. 이어서, 건고 잔류물에 아세트산부틸 17.1 g 을 더해 60 ℃ 까지 승온하고, 고체를 모두 용해시킨 후에 실온까지 냉각한 결과, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DBIm_PI) 을 5.8 g (19.4 mmol, 공정 1 로부터의 통과 수율 21.8 %) 얻었다. DBIm_PI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00063
실시예 3 D2HIm_PI 의 합성
[화학식 52]
Figure pct00064
(공정 1)
5 L 의 내압 용기에, 제조예 3 에서 얻어진 [D2EHI] [OAc] 1104.2 g (순분 3.07 mol), 탄산디메틸 744.9 g (8.27 mol), 톨루엔 1104.2 g 을 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 그 후, 혼합액을 120 ℃ 까지 승온한 후에, 12 시간 교반을 하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축하고, 갈색 액체를 1095.8 g 얻었다. 얻어진 갈색 액체의 1H-NMR 분석을 실시하고, 적분비로부터 계산한 결과, 1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨-2-카르복실레이트가 526.8 g (1.49 mol, 수율 46.6 %) 얻어진 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 톨루엔 용액 중에 1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨-4-카르복실레이트가 142.4 g (0.423 mol, 수율 13.8 %), 1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨메틸카보네이트염이 466.6 g (1.27 mol, 수율 41.2 %) 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨-2-카르복실레이트의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00065
1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨-4-카르복실레이트의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00066
1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨메틸카보네이트염의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00067
(공정 2)
질소 치환한 5 L 의 4 구 반응기에, 공정 1 에서 얻어진 갈색 액체 882.7 g (1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨-2-카르복실레이트 그리고 그 등가체인 1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨-4-카르복실레이트 및 1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨메틸카보네이트염의 합계 : 2.56 mol), 톨루엔 2487.8 g 을 더해, 가열 환류하였다. 그 후, 반응기 중의 액체에 페닐이소시아네이트 292.3 g (2.45 mol) 를 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 환류하면서 13 시간 30 분 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축하고, 상기 식으로 나타내는 화합물 (D2HIm_PI) 1078.6 g 을 얻었다. 얻어진 D2HIm_PI 에, 내부 표준 물질로서 테트랄린을 더해 1H-NMR 분석한 결과, D2HIm_PI 는 990.9 g (2.41 mol, 수율 93.8 %) 포함되는 것을 알 수 있었다. D2HIm_PI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00068
실시예 4 D2HIm_crMDI 의 합성
[화학식 53]
Figure pct00069
(공정 1)
180 mL 의 내압 용기에, 제조예 3 과 동일한 제조 방법으로 얻어진 [D2EHI] [OAc] 40.0 g (순분 99.5 mmol), 탄산디메틸 26.9 g (299 mmol) 을 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 그 후, 내압 용기 중의 혼합액을 120 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축하고, 갈색 액체를 35.3 g 얻었다. 얻어진 갈색 액체에 내부 표준 물질로서 디메틸술폰을 더해 1H-NMR 내부 표준 분석한 결과, 1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨-2-카르복실레이트가 7.5 g (0.02 mol, 수율 22.3 %) 얻어진 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 갈색 액체 중에 1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨-4-카르복실레이트가 5.7 g (0.02 mol, 수율 17.1 %), 1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨메틸카보네이트염이 18.3 g (0.05 mol, 수율 50.0 %) 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
(공정 2)
질소 치환한 200 mL 의 4 구 반응기에, 톨루엔 30.2 g 을 더해 환류하였다. 톨루엔을 환류시키면서, 반응기에 공정 1 에서 얻어진 갈색 액체 30.1 g (1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨-2-카르복실레이트 그리고 그 등가체인 1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨-4-카르복실레이트 및 1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨메틸카보네이트염의 합계 : 75.7 mmol) 와 톨루엔 30.4 g 의 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 동시에 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 (스미카 코베스트로 우레탄 주식회사 제조 스미쥴 44V20L, NCO 함유량 : 7.86 mmol/g) 10.6 g (NCO 함량 : 83.1 mmol) 과 톨루엔 30.5 g 의 혼합액을 반응기에 2 시간에 걸쳐 적하하고, 환류시키면서 1 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축하고, 상기 식으로 나타내는 화합물을 포함하는 반응물 (D2HIm_crMDI) 37.4 g 을 얻었다. 얻어진 반응물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00070
실시예 5 D2HIm_TDI 의 합성
[화학식 54]
Figure pct00071
180 mL 의 내압 용기에, 제조예 3 과 동일한 제조 방법으로 얻어진 [D2EHI] [OAc] 70.1 g (순분 0.17 mol), 탄산디메틸 53.9 g (0.60 mol) 을 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 그 후, 내압 용기 중의 혼합액을 120 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축하고, 갈색 액체를 67.7 g 얻었다. 얻어진 갈색 액체에 내부 표준 물질로서 디메틸술폰을 더해 1H-NMR 내표 분석한 결과, 1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨-2-카르복실레이트가 5.3 g (0.02 mol, 수율 9.3 %) 얻어진 것이 밝혀졌다. 또, 얻어진 갈색 액체 중에 1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨-2-카르복실레이트의 등가체인 1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨-4-카르복실레이트가 10.3 g (0.03 mol, 수율 18.1 %), 1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨메틸카보네이트염이 41.8 g (0.11 mol, 수율 66.8 %) 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
(공정 2)
질소 치환한 200 mL 의 4 구 반응기에, 톨루엔 30.3 g 을 더해 환류하였다. 그 후, 톨루엔을 환류시키면서, 반응기에 공정 1 에서 얻어진 갈색 액체 30.0 g (1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨-2-카르복실레이트 그리고 그 등가체 1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨-4-카르복실레이트 및 1,3-디-2-에틸헥실이미다졸륨메틸카보네이트염의 합계 : 70.0 mmol) 과 톨루엔 30.2 g 의 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 동시에 톨릴렌디이소시아네이트 (도쿄 화성공업 주식회사 제조, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 약 80 %, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 약 20 %) 6.7 g (38.4 mmol) 과 톨루엔 30.5 g 의 혼합액을 반응기에 2 시간에 걸쳐 적하하고, 환류시키면서 1 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축하고, 상기 식으로 나타내는 화합물을 포함하는 반응물 (D2HIm_TDI) 31.2 g 을 얻었다. 얻어진 반응물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00072
실시예 6 DtOctIm_PI 의 합성
[화학식 55]
Figure pct00073
(공정 1)
180 mL 의 내압 용기에, 제조예 4 에서 얻어진 [DtOctI] [OAc] 24.8 g (0.069 mol), 탄산디메틸 27.0 g (0.297 mol), 톨루엔 30.0 g 을 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 그 후, 내압 용기 중의 혼합액을 120 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축하고, 반응물 (A) 을 얻었다.
(공정 2)
질소 치환한 100 mL 의 3 개구 반응기에, 공정 1 에서 얻어진 반응물 (A) 의 반량, 클로로벤젠 40.0 g 을 주입하고, 가열 환류하였다. 가열 환류 후의 혼합액을 60 ℃ 까지 냉각하고, 거기에 페닐이소시아네이트 3.9 g (0.032 mol) 과 클로로벤젠 12.2 g 의 혼합액을 10 분에 걸쳐 적하한 후에, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 거기에 헵탄 50.0 g 을 더한 후에 여과하고, 여과 잔류물을 헵탄 50.0 g 으로 세정하고, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DtOctIm_PI) 을 7.55 g (0.014 mmol, 공정 1 로부터의 통과 수율 40.0 %) 얻었다. DtOctIm_PI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00074

Claims (9)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 이미다졸륨카르복실산염과 하기 식 (2) 로 나타내는 탄산에스테르를 반응시키는 공정을 포함하는 하기 식 (3a) 로 나타내는 카르복실레이트 화합물의 제조 방법.
    식 (1) :
    Figure pct00075

    (식 중, R1 및 R4 는, 동일 또는 상이하고, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3 은 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 된다. R5 는 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.)
    식 (2) :
    Figure pct00076

    (식 중, R6 및 R7 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. R6 및 R7 은 그것들이 결합하고 있는 산소 원자와 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 된다.)
    식 (3a) :
    Figure pct00077

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기에 정의된 바와 같다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (2) 로 나타내는 탄산에스테르가 탄산디메틸인 카르복실레이트 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R2 및 R3 이 수소 원자인 카르복실레이트 화합물의 제조 방법.
  4. 이하의 공정 1 및 공정 2 를 포함하는 하기 식 (5) 로 나타내는 아미데이트 화합물의 제조 방법.
    (공정 1) 식 (1) 로 나타내는 이미다졸륨카르복실산염과 식 (2) 로 나타내는 탄산에스테르를 반응시켜 반응물 (A) 를 얻는 공정.
    식 (1) :
    Figure pct00078

    (식 중, R1 및 R4 는, 동일 또는 상이하고, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일 또는 상이하고 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3 은 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 된다. R5 는 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.)
    식 (2) :
    Figure pct00079

    (식 중, R6 및 R7 은 동일 또는 상이하고 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. R6 및 R7 은 그것들이 결합하고 있는 산소 원자와 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 된다.)
    (공정 2) 공정 1 에서 얻어진 반응물 (A) 을 필요에 따라 가열하고, 식 (4) 로 나타내는 함질소 화합물과, 필요에 따라 가열하에 반응시켜, 식 (5) 로 나타내는 아미데이트 화합물을 얻는 공정.
    식 (4) :
    Figure pct00080

    (식 중, A 는, 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타내고, Q 는 -NCO 기 또는 -NHCO2R8 을 나타내고, R8 은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수이다.)
    식 (5) :
    Figure pct00081

    (식 중, A, R1, R2, R3, R4, n 은, 각각 상기에 정의된 바와 같다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    반응물 (A) 이 식 (3a) 로 나타내는 카르복실레이트 화합물을 포함하는, 아미데이트 화합물의 제조 방법.
    식 (3a) :
    Figure pct00082

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기에 정의된 바와 같다.)
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    식 (4) 로 나타내는 함질소 화합물이 하기 식 (4-1) ∼ (4-3) 의 어느 것으로 나타내는 함질소 화합물인 아미데이트 화합물의 제조 방법.
    식 (4-1) :
    Figure pct00083

    (식 중, Q 는 상기에 정의된 바와 같다. R9 는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기이다.)
    식 (4-2) :
    Figure pct00084

    (식 중, Q 는, 동일 또는 상이하고 상기에 정의된 바와 같다. R10 은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.)
    식 (4-3) :
    Figure pct00085

    (식 중, Q 는, 동일 또는 상이하고, 상기에 정의된 바와 같다. E1, E2 및 E3 은 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다. f 및 g 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. a 및 b 는 각각 0 또는 1 이며, c, d 및 e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 단, f 가 0 인 경우, a 또는 b 의 적어도 1 개가 1 이다.)
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (2) 로 나타내는 탄산에스테르가 탄산디메틸인 아미데이트 화합물의 제조 방법.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R3 이 수소 원자인 아미데이트 화합물의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R9 가, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기이며, R10 이, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기인 아미데이트 화합물의 제조 방법.
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