WO2021221090A1 - ブロックポリイソシアネート組成物、熱硬化性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法 - Google Patents

ブロックポリイソシアネート組成物、熱硬化性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法 Download PDF

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元嘉 宮城
光貴 小野田
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広栄化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a block polyisocyanate composition, a thermosetting resin composition, a cured product, and a method for producing the same.
  • the block polyisocyanate composition is a composition containing a block polyisocyanate compound and a dissociation catalyst of a blocking agent.
  • the blocked polyisocyanate compound is a compound obtained by reacting a polyisocyanate compound with a blocking agent having an active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group.
  • the blocked polyisocyanate compound is inactivated at room temperature by sealing the isocyanate group of the polyisocyanate with a blocking agent, but has the property that the blocking agent is dissociated by heating and the isocyanate group is regenerated. Have.
  • the block polyisocyanate composition is widely used as a raw material for a one-component thermosetting polyurethane resin and a cross-linking agent in applications such as paints and adhesives.
  • a catalyst may be added for the purpose of lowering the curing temperature, and as a compound used as a catalyst, a tin compound such as dibutyl tin dilaurate (hereinafter referred to as DBTDL) is generally known.
  • DBTDL dibutyl tin dilaurate
  • a thermosetting resin composition containing a blocked polyisocyanate compound and a tin compound formed by using the above blocking agent usually requires a curing temperature of 120 ° C. or higher.
  • a blocking agent dissociation catalyst 1-methyl-3-n-octylimidazolium-2-N-phenylamidate represented by the following structural formula is known (Patent Document 1).
  • the present inventors used 1-methyl-3-n-octylimidazolium-2-N-phenylamidate described in Patent Document 1 as a blocking agent dissociation catalyst, and blocked polyisocyanate and polyol blocked with methyl ethyl ketooxime.
  • a temperature of more than 100 ° C. was required to cure within 30 minutes (Comparative Example 2 described later), and the low temperature curability was satisfactory. It wasn't. From this, it is an object of the present invention to provide a block polyisocyanate composition having excellent low temperature curability, a thermosetting resin composition containing the block polyisocyanate composition, and a cured product thereof.
  • the present invention provides the following blocked polyisocyanate compositions, thermosetting compositions and cured products.
  • B represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 and R 11 are the same or different carbons which may be substituted with a hetero atom.
  • number 1 ⁇ .R 7 and R 8 represents a hydrocarbon group having 20 are the same or different, and .R 4 indicating a hydrogen atom or a hydrocarbon group is ⁇ 1 carbon atoms which may have 20 substituted with a hetero atom
  • R 5 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , or R 10 and R 11 may form a ring structure together with the carbon atoms to which they are bonded. Good.
  • Y is an integer of 1 or more and 20 or less.
  • the group represented by CR 4 R 5 R 6 or the group represented by CR 9 R 10 R 11 may be an adamantyl group.
  • B of the formula (2) is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • R 4 , R 5 , R 9 and R 10 are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with heteroatoms. Polyisocyanate composition.
  • n is 0 or an integer of 1 to 4.
  • thermosetting resin composition containing the block polyisocyanate composition according to any one of [1] to [8] and a compound having an isocyanate-reactive group.
  • a method for producing a cured product which comprises a step of heating and curing the thermosetting resin composition according to [9] or [10].
  • a block polyisocyanate composition having excellent low temperature curability a thermosetting resin composition containing the block polyisocyanate composition, and a method for producing the cured product and the cured product.
  • the blocked polyisocyanate composition of the present invention contains a blocked polyisocyanate compound and an amidate compound represented by the formula (2).
  • the blocked polyisocyanate compound will be described.
  • Examples of the blocked polyisocyanate compound include a compound in which a polyisocyanate is reacted with a blocking agent and the isocyanate group in the polyisocyanate is sealed with the blocking agent.
  • the block polyisocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate constituting the block polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups, and examples of the polyisocyanate include the following.
  • Aliphatic polyisocyanate (i) Alicyclic polyisocyanate, (iii) Aromatic polyisocyanate, (iv) Aromatic aliphatic polyisocyanates, (v) A modified isocyanate formed from at least one selected from the group consisting of aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates and aromatic aliphatic polyisocyanates.
  • aliphatic polyisocyanates (i) aliphatic polyisocyanates, (ii) alicyclic polyisocyanates, and (v) aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates and aromatic aliphatic polyisocyanates. It is a modified isocyanate formed from at least one kind. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Examples thereof include diisocyanate dimerate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and 3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexane (isophorone).
  • Diisocyanate (IPDI)) bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane, norbornane diisocyanate and the like.
  • aromatic polyisocyanate examples include 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, 1,4-phenylenediocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate examples include isocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate and the like.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate examples include 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate and the like.
  • modified isocyanate examples include an isocyanate group-terminated compound and / or a polyisocyanate compound obtained by reacting the polyisocyanate compound with a compound having an active hydrogen group, and / or a reaction product of the isocyanate group-terminated compound (for example, adduct-type polyisocyanate). Allophanate-forming reaction, carbodiimidization reaction, uretdione-forming reaction, isocyanurate-forming reaction, uretonimination reaction, isocyanate-modified product by biuret-forming reaction, etc.), and adduct-type polyisocyanate, polyisocyanate modified by isocyanurate-forming reaction, etc. , Polyisocyanate modified by biuretization reaction (polyisocyanate having biuret bond) is preferable.
  • the polyisocyanate having a biuret bond is a so-called biuret agent such as water, tert-butanol, urea and polyisocyanate, and the molar ratio of the isocyanate group of the biuret agent / polyisocyanate is about 1/2 to about 1/100.
  • the reaction After the reaction, it is obtained by removing and purifying the unreacted polyisocyanate.
  • a polyisocyanate having an isocyanurate bond is subjected to a cyclic triquantification reaction using, for example, a catalyst, and the reaction is stopped when the conversion rate reaches about 5 to about 80% by mass, and unreacted polyisocyanate is removed and purified. can get.
  • a 1- to hexavalent alcohol compound can be used in combination.
  • the polyisocyanate having a biuret bond examples include a biuret-modified product of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), a biuret-modified product of isophorone diisocyanate (IPDI), and a biuret-modified product of toluene diisocyanate (TDI) shown below.
  • Commercially available products include Death Module N75, Death Module N100, Death Module N3200 manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd. and Duranate 24A-100, Duranate 22A-75P, Duranate 21S-75E manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. Can be mentioned.
  • a polyisocyanate having an isocyanurate bond is subjected to a cyclic triquantification reaction using, for example, a catalyst, and the reaction is stopped when the conversion rate reaches about 5 to about 80% by mass, and unreacted polyisocyanate is removed and purified. can get. At this time, a 1- to hexavalent alcohol compound can be used in combination.
  • a catalyst for the isocyanurate-forming reaction a catalyst having basicity is generally preferable.
  • Tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, and trimethylbenzylammonium, and organic weak acid salts such as acetic acid and capric acid, for example.
  • Hydroxyl hydroxide of hydroxyalkylammonium such as trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxyethylammonium, and organic weak acid salts such as acetic acid and capric acid.
  • Metal salts of alkylcarboxylic acids such as tin, zinc, lead, etc.
  • Metalal alcoholates such as sodium and potassium
  • Aminosilyl group-containing compounds such as hexamethyldisilazane
  • Mannich bases (7)
  • Phosphorus compounds such as tributylphosphine can be mentioned, and two or more of them may be used in combination. If the catalyst may adversely affect the physical characteristics of the paint or coating film, the catalyst may be neutralized with an acidic compound or the like.
  • the acidic compound examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphite, and phosphoric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid methyl ester, and p-toluenesulfonic acid ethyl ester, or sulfonic acids thereof.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphite, and phosphoric acid
  • sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid methyl ester, and p-toluenesulfonic acid ethyl ester, or sulfonic acids thereof.
  • ethyl phosphate diethyl phosphate, isopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, butyl phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate, isodecyl phosphate, diisodecyl phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, ethyl
  • glycolic acid phosphate butyl pyrophosphate, butyl phosphite and the like, and two or more of them may be used in combination.
  • Examples of the polyisocyanate having an isocyanurate bond include the following HDI isocyanurate modified product, IPDI isocyanurate modified product, and TDI isocyanurate modified product, and commercially available products include Sumika Cobestro. Sumijuru N3300 made by Urethane Co., Ltd., Death Module 3900, Death Module Z4470BA, Death Module XP2763, Death Module IL1351BA, Death Module HLBA, Duranate TPA-100, Duranate MFA-75B, Duranate TUL-100, Duranate Examples include TSA-100.
  • the polyisocyanate having a urethane bond is composed of, for example, a diisocyanate and a 2- to 6-valent alcohol compound such as trimethylolpropane (hereinafter referred to as TMP), and the molar ratio of the hydroxyl group / polyisocyanate of the alcohol compound is the molar ratio of the isocyanate group. It is obtained by removing and purifying unreacted polyisocyanate after reacting at about 1/2 to about 1/100. Removal and purification of unreacted polyisocyanate is not always necessary.
  • TMP trimethylolpropane
  • Examples of the polyisocyanate having a urethane bond include a reaction product of HDI and TMP, a reaction product of IPDI and TMP, and a reaction product of TDI and TMP shown below. Sumijour N3300, Death Module 3900, Death Module Z4470BA, Death Module XP2763, Death Module IL1351BA, Death Module HLBA, Duranate TPA-100, Duranate MFA-75B, Duranate TUL-100, Duranate TSA -100 and the like can be mentioned.
  • Examples of known blocking agents for isocyanates in which a part of the isocyanate group of the polyisocyanate or the modified isocyanate is sealed with a known blocking agent include phenol, thiophenol, methylthiophenol, xylenol, cresol, resorcinol, and nitrophenol.
  • Phenols such as chlorophenol, oximes such as acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isocyanate alcohol, t-butyl alcohol, t-pentanol , Alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, pyrazoles such as 3,5-dimethylpyrazole, 1,2-pyrazole, 1,2, Triazoles such as 4-triazole, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol, lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrol
  • Active methylene compounds such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, methyl malate, ethyl malonate, and other amines, imides, mercaptans, imines, ureas, diaryls, etc. Can be mentioned.
  • the blocking agent examples include alcohol compounds, phenol compounds, amine compounds, lactam compounds, oxime compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, and triazole compounds, and lactam compounds and oxime compounds.
  • Pyrazole-based compounds are preferable, and oxime-based compounds are particularly preferable because the blocking agent can be dissociated in a short time even at a low temperature of less than 100 ° C. by combining with the amidate compound represented by the formula (2).
  • alcohol-based compounds include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, t-pentanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monoethyl.
  • examples include ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol and the like.
  • phenolic compound examples include phenol, thiophenol, methylthiophenol, xylenol, cresol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol 2-hydroxypyridine and the like.
  • amine compounds examples include diisopropylamine and the like.
  • lactam compound examples include ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam and the like, and ⁇ -caprolactam is preferable.
  • Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1-methylpropyl group, pentyl group, hexyl group and heptyl group. , Octyl group, 1-ethylpentyl group, nonyl group, 2-ethylhexyl group, undecyl group, tridecyl group, pentadecyl group, heptadecyl group.
  • oxime-based compound examples include formaldehyde oxime, acetaldehyde oxime, acetone oxime, methyl ethyl keto oxime, methyl isobutyl keto oxime and the like, and methyl ethyl keto oxime is preferable.
  • Examples of the pyrazole-based compound include 1,2-pyrazole and 3,5-dimethylpyrazole, and examples of the triazole-based compound include 1,2,4-triazole, preferably 3,5-dimethylpyrazole.
  • Examples of the active methylene compound include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, methyl malonate, ethyl malonate and the like.
  • amidate compound (2) The amidate compound represented by the formula (2) (hereinafter referred to as the amidate compound (2)) will be described. Equation (2):
  • B represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 and R 11 are the same or different carbons which may be substituted with a hetero atom.
  • number 1 ⁇ .R 7 and R 8 represents a hydrocarbon group having 20 are the same or different, and .R 4 indicating a hydrogen atom or a hydrocarbon group is ⁇ 1 carbon atoms which may have 20 substituted with a hetero atom
  • R 5 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , or R 10 and R 11 may be combined with the carbon atoms to which they are bonded to form a ring structure.
  • Y is an integer of 1 or more and 20 or less.
  • the group represented by CR 4 R 5 R 6 or the group represented by CR 9 R 10 R 11 may be an adamantyl group.
  • B is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms, and more preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • B is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms, and more preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 carbon atom.
  • the "substituted or unsubstituted hydrocarbon group” refers to (i) a hydrocarbon group which may have a substituent and (ii) a hydrocarbon group which may be substituted with a hetero atom. (iii) Contains a hydrocarbon group having a substituent and substituted with a hetero atom. Further, the "substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group” includes (iv) an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent and (v) an aromatic hydrocarbon which may be substituted with a hetero atom. It has a group, (vi) substituent, and contains an aromatic hydrocarbon group substituted with a hetero atom.
  • the unsubstituted hydrocarbon group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and a decyl group.
  • Examples thereof include a dodecyl group, an octadecyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a trill group and an allyl group.
  • B is a hydrocarbon group having a substituent
  • substituents include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkylamino group such as a methylamino group, and a dimethylamino group.
  • Alkyloxy groups such as dialkylamino group, methoxy group, ethoxy group, aryloxy group such as phenoxy group and naphthyloxy group, aralkyloxy group such as benzyloxy group and naphthylmethoxy group, alkyl halide group such as trifluoromethyl group, Examples thereof include a nitro group, a cyano group, a sulfonyl group, an alkylcarbonylamino group, an alkyloxycarbonylamino group, a (alkylamino) carbonylamino group, a (dialkylamino) carbonylamino group and the like.
  • the hydrocarbon group of B may be substituted with at least one heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom.
  • the hydrocarbon group of B is substituted with at least one heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc.
  • the hydrocarbon group is, for example, -O-, -N ⁇ , -NH-,-. It has at least one group such as S-, -SO 2-, etc., and the hydrocarbon chain is interrupted by these groups.
  • the alkyl moiety of the alkylamino group, dialkylamino group, alkoxy group, alkyl halide group, alkylcarbonylamino group, alkyloxycarbonylamino group, (alkylamino) carbonylamino group and (dialkylamino) carbonylamino group is methyl.
  • Examples include 1 to 12 alkyl groups.
  • the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • aryl portion of the aryloxy group examples include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl moiety include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl portion of the aralkyloxy group include an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Specific examples of the aralkyl moiety include a benzyl group and a naphthylmethyl group.
  • the number of substituents can be 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • R 7 and R 8 represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a hetero atom, which is the same or different, and is preferably a hydrogen atom.
  • y is an integer of 1 or more and 20 or less, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 or 2.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 and R 11 are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with heteroatoms, preferably substituted with heteroatoms. May be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a heteroatom, and more preferably substituted with a heteroatom having 1 to 6 carbon atoms. It is a hydrocarbon group which may be substituted, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a heteroatom.
  • hydrocarbon group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, an octyl group, a benzyl group, a phenyl group and the like. It is preferably a methyl group, an ethyl group, a neopentyl group or a phenyl group, and more preferably a methyl group or a neopentyl group.
  • R 4 , R 5 , R 9 and R 10 have the same or different hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with heteroatoms, but R 6 and R 11 Is preferably the same or different hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a heteroatom.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may be combined with the carbon atoms to which they are bonded to form a ring structure.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 form a ring structure together with the carbon atoms to which they are bonded, for example, the following equation ( It can have a benzoimidazolium ring structure as shown in 2x).
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 11 and y are as defined above.
  • R w , R x , R y and R z are hydrogen, respectively. Indicates an atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the group represented by CR 4 R 5 R 6 and the group represented by CR 9 R 10 R 11 may be an adamantyl group.
  • the group represented by CR 4 R 5 R 6 and the group represented by CR 9 R 10 R 11 may be an adamantyl group, for example, 1-adamantyl as represented by the following formula (IV). It may be a group.
  • the amidate compound represented by the formula (2) is preferably an amidate compound represented by any one of the formula (2-1), the formula (2-2) or the formula (2-3). Equation (2-1):
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 are as defined above.
  • the group represented by R 11 may be an adamantyl group.
  • R 12 indicates a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are as defined above.
  • the group represented by R 11 may be an adamantyl group.
  • R 13 indicates a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are as defined above.
  • CR 4 R 5 R 6 group, CR The group represented by 9 R 10 R 11 may be an adamantyl group.
  • E 1 , E 2 and E 3 are independently substituted or unsubstituted hydrocarbon groups, halogen atoms, alkylamino groups, and the like. Dialkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, aralkylaryloxy group, nitro group, cyano group, sulfonyl group, (alkylamino) carbonylamino group, (dialkylamino) carbonylamino group or isocyanate group.
  • F and g are shown. Each independently indicates an integer of 0 to 4. a and b are 0 or 1, respectively, and c, d and e each independently indicate an integer of 0 to 4. However, when f is 0, a Or at least one of b is 1.)
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 are as defined above.
  • the group represented by CR 4 R 5 R 6 and the group represented by CR 9 R 10 R 11 may be an adamantyl group.
  • R 12 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, particularly. It is preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • examples thereof include a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a tolyl group, an allyl group and the like, and a benzyl group and a phenyl group are preferable.
  • R 12 has a substituent
  • substituents include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkylamino group such as a methylamino group, and a dialkylamino group such as a dimethylamino group.
  • Aalkyl groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy group such as phenoxy group and naphthyloxy group, aralkyloxy group such as benzyloxy group and naphthylmethoxy group, alkyl halide group such as trifluoromethyl group, nitro group and cyano group.
  • Examples thereof include a group, a sulfonyl group, an alkylcarbonylamino group, an alkyloxycarbonylamino group, a (alkylamino) carbonylamino group, a (dialkylamino) carbonylamino group, an isocyanate group and the like.
  • the hydrocarbon group for R 12 is an oxygen atom, a nitrogen atom may be substituted with at least one hetero atom such as a sulfur atom.
  • the hydrocarbon group When the hydrocarbon group is substituted with at least one heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, the hydrocarbon group is, for example, -O-, -N ⁇ , -NH-, -S-, It has at least one group, such as -SO 2- , and the hydrocarbon chain is interrupted by these groups.
  • R 12 has a substituent, the number of substituents is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
  • the alkyl moiety of the alkylamino group, dialkylamino group, alkoxy group, alkyl halide group, alkylcarbonylamino group, alkyloxycarbonylamino group, (alkylamino) carbonylamino group, and (dialkylamino) carbonylamino group is methyl.
  • the group is mentioned.
  • the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • aryl portion of the aryloxy group examples include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl moiety include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl portion of the aralkyloxy group include an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Specific examples of the aralkyl moiety include a benzyl group and a naphthylmethyl group.
  • the number of substituents can be 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • R 12 is preferably a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbon group which may be substituted with a hetero atom.
  • a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms which may be substituted with a heteroatom is more preferable, and a halogen atom is more preferable.
  • hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydrocarbon group of ⁇ 12 or a heteroatom.
  • the hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group such as an aryl group or an arylalkyl group.
  • R 12 the hydrocarbon group substituted with a halogen atom, for example, and the like chlorophenyl group.
  • R 12 the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted with a heteroatom, 2-methoxymethyl group, 2-ethoxymethyl group, such as 2- (dimethylamino) methyl group.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are as defined above.
  • the group represented by CR 4 R 5 R 6 and the group represented by CR 9 R 10 R 11 may be an adamantyl group.
  • R 13 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, preferably a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms, and more preferably a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group. It is a hydrocarbon group of 1 to 50, particularly preferably a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkylamino group such as a methylamino group, and a dimethylamino group.
  • Alkyloxy group such as dialkylamino group such as group, alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy group such as phenoxy group and naphthyloxy group, aralkyloxy group such as benzyloxy group and naphthylmethoxy group, halogenation of trifluoromethyl group and the like.
  • Examples thereof include an alkyl group, a nitro group, a cyano group, a sulfonyl group, a (alkylamino) carbonylamino group, a (dialkylamino) carbonylamino group and an isocyanate group.
  • the hydrocarbon group for R 13 is an oxygen atom, a nitrogen atom may be substituted with at least one hetero atom such as a sulfur atom.
  • the hydrocarbon group When the hydrocarbon group is substituted with at least one heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, the hydrocarbon group is, for example, -O-, -N ⁇ , -NH-, -S-, It has at least one group, such as -SO 2- , and the hydrocarbon chain is interrupted by these groups.
  • R 13 has a substituent, the number of substituents is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
  • R 13 is preferably a divalent hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom or a divalent hydrocarbon group which may be substituted with a hetero atom.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms which may be substituted with a heteroatom is more preferable.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with a heteroatom particularly preferably.
  • It is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a heteroatom.
  • the alkyl moiety of the alkylamino group, dialkylamino group, alkoxy group, alkyl halide group, alkylcarbonylamino group, alkyloxycarbonylamino group, (alkylamino) carbonylamino group, and (dialkylamino) carbonylamino group is methyl.
  • the group is mentioned.
  • the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • aryl portion of the aryloxy group examples include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl moiety include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl portion of the aralkyloxy group include an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Specific examples of the aralkyl moiety include a benzyl group and a naphthylmethyl group.
  • the number of substituents can be 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are as defined above.
  • the group represented by CR 4 R 5 R 6 and the group represented by CR 9 R 10 R 11 may be an adamantyl group.
  • E 1 , E 2 and E 3 are independently substituted or unsubstituted hydrocarbon groups, halogen atoms, alkylamino groups, dialkylamino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, nitro groups and cyanos.
  • E 1 , E 2 or E 3 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 1 to 30 substituted or unsubstituted hydrocarbon groups.
  • E 1 , E 2 or E 3 is a hydrocarbon group having a substituent
  • substituents include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and an alkylamino such as a methylamino group.
  • Dialkylamino group such as group, dimethylamino group, alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group, aralkyloxy group such as benzyloxy group, alkyl halide group such as trifluoromethyl group, nitro group, cyano group, sulfonyl group, Examples thereof include a carbonylamino group such as an alkylcarbonylamino group, an alkyloxycarbonylamino group, a (alkylamino) carbonylamino group and a (dialkylamino) carbonylamino group.
  • the hydrocarbon group of E 1 , E 2 or E 3 may be substituted with at least one hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom.
  • the hydrocarbon group of E 1 , E 2 or E 3 is substituted with at least one heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom
  • the hydrocarbon group is, for example, -O-, -N ⁇ , -NH-, -S-, -SO 2-, etc., and the hydrocarbon chain is interrupted by these groups.
  • the alkyl moiety of the alkylamino group, dialkylamino group, alkoxy group, alkyl halide group, alkylcarbonylamino group, alkyloxycarbonylamino group, (alkylamino) carbonylamino group and (dialkylamino) carbonylamino group is methyl.
  • Examples include 1 to 12 alkyl groups.
  • the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • aryl portion of the aryloxy group examples include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl moiety include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl portion of the aralkyloxy group include an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Specific examples of the aralkyl moiety include a benzyl group and a naphthylmethyl group.
  • the number of substituents can be 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • E 1 , E 2 or E 3 is a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbon group which may be substituted with a heteroatom, preferably a carbon which may be substituted with a halogen atom.
  • a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms which may be substituted with a hydrocarbon group of 1 to 50 or a heteroatom more preferably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or It may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with a heteroatom, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or a heteroatom. It is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom or the hydrocarbon group which may be substituted with a hetero atom is preferably an aromatic hydrocarbon group such as an aryl group or an arylalkyl group. .. Specific examples of the hydrocarbon group of the hydrocarbon group optionally substituted with a halogen atom or the hydrocarbon group optionally substituted with a hetero atom include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group.
  • Examples of the halogen atom when E 1 , E 2 or E 3 are hydrocarbon groups in which the halogen atom may be substituted include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like. Further, the hydrocarbon group of E 1, E 2 and E 3 is an oxygen atom, a nitrogen atom, may be substituted with a hetero atom such as a sulfur atom.
  • the hydrocarbon group of E 1 , E 2 or E 3 is substituted with at least one heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom
  • the hydrocarbon group is, for example, -O-, -N ⁇ , -NH-, -S-, -SO 2-, etc., and the hydrocarbon chain is interrupted by these groups.
  • Examples of the hydrocarbon group substituted with a halogen atom in E 1 , E 2 or E 3 include a chlorophenyl group and the like.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a hetero atom includes a 2-methoxymethyl group, a 2-ethoxymethyl group, a 2- (dimethylamino) methyl group and the like. Can be mentioned.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • E 1 , E 2 and E 3 are alkylamino groups, dialkylamino groups, alkoxy groups, (alkylamino) carbonylamino groups or (dialkylamino) carbonylamino groups
  • these alkyl moieties include methyl, ethyl, and Examples thereof include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and n-pentyl.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • E 1 , E 2 and E 3 are aryloxy groups
  • examples of the aryl portion of the aryloxy group include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl moiety include a phenyl group and a naphthyl group.
  • examples of the aralkyl moiety of the aralkyloxy group include an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the aralkyl moiety include a benzyl group and a naphthylmethyl group.
  • F and g independently indicate integers from 0 to 4.
  • a and b are 0 or 1, respectively, and c, d, and e independently represent integers of 0 to 4, respectively. However, when f is 0, at least one of a or b is 1.
  • amidate compound (2) examples include the following compounds.
  • tBu is a t-butyl group
  • tOct is a 1,1,3,3-tetramethylbutyl group
  • 1Ad is a 1-adamantyl group
  • Me is a methyl group
  • Hept is a heptyl group
  • 1EtPent is a 1-ethylpentyl group.
  • n is an integer of 0 to 4.
  • n is an integer of 0 to 4.
  • amidate compound (2) the formulas (2-1-1) to (2-1-6), (2-1-7), (2-1-9), (2-1-10), ( 2-1-12), (2-1-13), (2-1-15), (2-1-37) to (2-1-45), (2-2-1) to (2-2-1) 2-3), compounds represented by (2-3-1) to (2-3-3), more preferably formulas (2-1-1), (2-1-2), (2). It is a compound represented by -3-2).
  • the amidate compound (2) can be produced, for example, by the method shown below.
  • Method 1 The imidazolium carboxylate represented by the formula (5) is reacted with the carbonate ester represented by the formula (6) (reaction 1), and the obtained reaction product is represented by the formula (10).
  • Method of reacting an isocyanate compound (reaction 2) (Method 2)
  • Method of reacting an imidazolium carboxylate with an isocyanate compound Method of reacting an imidazolium carboxylate with an isocyanate compound (Method 3) Reacting an imidazolium-2-carboxylate compound described in Patent Document 1 with an isocyanate compound.
  • Method. (Method 4) A method for reacting an imidazolium-2-iriden compound with an isocyanate compound according to Structural Chemistry 2013, Vol. 24, pp. 2059-2068.
  • reaction 1 The imidazolium carboxylate represented by the following formula (5) (hereinafter referred to as imidazolium carboxylate (5)) and the carbonate ester represented by the following formula (6) (hereinafter referred to as carbonate ester (6)). ) Is reacted.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are as defined above, respectively.
  • the group represented by CR 9 R 10 R 11 may be an adamantyl group.
  • R 14 indicates a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a hetero atom.
  • R 15 and R 16 represent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, which are the same or different. R 15 and R 16 form a ring structure together with the oxygen atom to which they are bonded. May be formed.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are as defined above, respectively.
  • the group represented by CR 4 R 5 R 6 and the group represented by CR 9 R 10 R 11 may be an adamantyl group.
  • R 14 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a heteroatom, and is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a heteroatom.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a heteroatom is preferable, and the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a heteroatom is particularly preferable. It is a hydrocarbon group of 1 or 2 which may be used.
  • hydrocarbon group of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hetero atom examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group.
  • Examples of the hetero atom in R 14 include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the hydrocarbon group is substituted with at least one heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom
  • the hydrocarbon group is, for example, -O-, -N ⁇ , -NH-, -S-, It has at least one group, such as -SO 2- , and the hydrocarbon chain is interrupted by these groups.
  • the hydrocarbon group is substituted with at least one heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc.
  • the hydrocarbon group is substituted with an oxygen atom and the hydrocarbon chain is substituted with an —O— group. It is preferably interrupted.
  • hydrocarbon group when the hydrocarbon group is substituted with at least one heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, a hydrocarbon group having a group such as -OH or -NH 2 is used. It may be formed.
  • R 14 the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted with a heteroatom, 2-methoxymethyl group, 2-ethoxymethyl group, such as 2- (dimethylamino) methyl group.
  • two adjacent groups selected from the group consisting of R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 are carbon atoms to which they are bonded.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 11 , R 14 , R w , R x , R y , and R z are as defined above, respectively.
  • the group represented by CR 4 R 5 R 6 and the group represented by CR 9 R 10 R 11 may be an adamantyl group. In this case, for example, as shown below. It can have a structure (5y) having a 1-adamantyl group.
  • imidazolium carboxylate (5) examples include 1,3-di-tert-butyl imidazolium formate, 1,3-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imidazolium formate, and the like.
  • 1,3-bis (1-adamantyl) imidazolium formate 1,3-Di-tert-butyl imidazolium acetate, 1,3-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imidazolium acetate, 1,3-bis (1-adamantyl) imidazolium acetate salt; 1,3-Di-tert-butyl imidazolium 2-ethylhexanoate, 1,3-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imidazolium 2-ethylhexanoate, 1,3-bis (1-adamantyl) imidazolium 2-ethylhexanoate; Preferred examples thereof include 1,3-dit-butyl imidazolium acetate and 1,3-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imidazolium acetate.
  • imidazolium carboxylate (5) may be used.
  • the imidazolium carboxylate (5) one obtained by a known method may be used, or one produced by a method described below may be used.
  • a dicarbonyl compound represented by the following formula (7), an amine compound represented by the following formula (8x) and the following formula (8y), formaldehyde, and a carboxylic acid represented by the following formula (9) are reacted to form a formula (9).
  • the imidazolium carboxylate of 5) is obtained. Equation (7):
  • the dicarbonyl compound represented by the formula (7) is preferably glyoxal, diacetyl, 3,4-hexanedione, 2,3-pentandione, 2,3-. Heptandione, 5-methyl-2,3-hexanedione, 3-methyl-2,3-cyclopentanedione, 1,2-cyclohexanedione, 1-phenyl-1,2-propanedione, dibenzoyl, and more. Glyoxal and diacetyl are preferable, and glyoxal is more preferable.
  • Examples of the amine compound represented by the formula (8x) (hereinafter referred to as the amine compound (8x)) and the amine compound represented by the formula (8y) (hereinafter referred to as the amine compound (8y)) include tert-butylamine. Examples thereof include 1,1,3,3-tetramethylbutylamine and 1-adamantylamine, and 1,1,3,3-tetramethylbutylamine is preferable.
  • the carboxylic acid represented by the formula (9) is preferably formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, hepanoic acid, octanoic acid and 2-ethyl.
  • an aqueous solution or an alcohol solution such as methanol or butanol may be used as it is.
  • the amount of the amine compound (8x) and the amine compound (8y) (hereinafter, the amine compound (8x) and the amine compound (8y) are collectively referred to as the amine compound (8)) is usually the dicarbonyl compound (7).
  • the amount of the amine compound (8) is 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 3 mol, based on 1 mol. 2 mol of the amine compound (8) reacts with 1 mol of the dicarbonyl compound (7) to form 1 mol of the imidazolium carboxylate (5).
  • the amine compound (8) when the amine compound (8) is less than 2 mol, the purpose is In addition to the imidazolium carboxylate (5), a polymer of the dicarbonyl compound (7) (raw material) and the dicarbonyl compound (7) is present. Further, when more than 2 mol of the amine compound (8) is used for 1 mol of the dicarbonyl compound (7), an excess amount of the amine compound (8) is present in addition to the target imidazolium carboxylate (8). become.
  • the amidated compound (2) can also be obtained by using the imidazolium carboxylate (5) in which a compound other than these imidazolium carboxylates coexists.
  • the group represented by CR 4 R 5 R 6 CR 9 It is a base represented by R 10 R 11.
  • the compound represented by the formula (5) can be a mixture of the compounds represented by the following formulas (5-1), (5-2) and (5-3).
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11, and R 14 are as defined above, respectively.
  • the group represented by CR 4 R 5 R 6 and the group represented by CR 9 R 10 R 11 may be an adamantyl group.
  • the proportion of the compound represented by the formula (5-1), the compound represented by the formula (5-2), and the compound represented by the formula (5-3) in this mixture is the amine compound used in the reaction ( It depends on the ratio of 8x) and the amine compound (8y).
  • the compound represented by the formula (5-1), the compound represented by the formula (5-2), and the compound represented by the formula (5-3) are all included in the imidazolium carboxylate (5). ..
  • formaldehyde an aqueous solution or an alcohol solution such as methanol or butanol may be used as it is.
  • the amount of formaldehyde used is usually 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 5.0 mol, with respect to 1 mol of the dicarbonyl compound (9).
  • the amount of the carboxylic acid (9) to be used is usually 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 2 mol, and more preferably 1 to 1 mol with respect to 1 mol of the dicarbonyl compound (7). It is 5 mol.
  • the optimum reaction temperature varies depending on the raw materials used, the solvent, etc., but is usually ⁇ 10 ° C. or higher, preferably 0 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours, preferably 0.5 to 12 hours.
  • the solvent may or may not be used.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not affect the reaction.
  • Specific examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane, cyclohexane, hexane, heptane and octane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, Hydrocarbons such as 2-dichloroethane, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, lower alcohols such as methanol and ethanol, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, water and the like are preferable.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene
  • aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohe
  • the amount of the solvent used is usually 50 parts by mass or less, preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 1 part by mass of the dicarbonyl compound (7).
  • the reaction may be carried out in an inert gas atmosphere that does not affect the reaction of nitrogen, argon, helium, etc.
  • the imidazolium carboxylate (5) can be isolated by removing impurities (for example, unreacted raw materials) by washing with an organic solvent, concentrating the reaction solution, etc., and it is necessary. Depending on the situation, purification such as recrystallization may be performed.
  • the carbonic acid ester (6) will be described.
  • R 15 and R 16 represent the same or different hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably methyl groups. R 15 and R 16 may be combined with the oxygen atom to which they are bonded to form a ring structure.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a phenyl group. Be done.
  • the carbonate ester (6) include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, dipentyl carbonate and dihexyl carbonate, and alkylene carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, which are preferable. Is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, and particularly preferably dimethyl carbonate.
  • the amount of the carbonic acid ester (6) used is usually 1 mol or more, preferably 1 to 6 mol, with respect to 1 mol of the imidazolium carboxylate (5). Further, when the imidazolium carboxylate (5) contains an excess of carboxylic acid or water, they react with the carbonate ester (6), so that the excess carboxylic acid in the imidazolium carboxylate (5) is present. It is preferable to use 1 mol or more, preferably 1 to 6 mol, of the carbonic acid ester (6) in excess with respect to 1 mol of the total of acid and water.
  • the solvent may or may not be used.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not affect the reaction.
  • Specific examples of the solvent include monohydric alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 1-methoxy-2-propanol and ethoxyethanol, and polyol solvents such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol.
  • Glycol monoalkyl ether solvents such as dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene, methylcyclohexane, cyclohexane, hexane, heptane, octane and the like.
  • Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon solvent of the above, an ester solvent such as ethyl acetate and butyl acetate, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone and 4-methyl-2-pentanone, and the like, preferably a monohydric alcohol solvent, and particularly preferably methanol.
  • the amount of the solvent used is usually 50 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, based on 1 part by mass of the imidazolium carboxylate (5).
  • the optimum temperature can vary depending on the raw materials used, the solvent, etc., and is usually room temperature or higher, preferably 20 to 200 ° C. In this specification, room temperature means about 20 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • reaction 1 if necessary, the reaction may be carried out in an inert gas atmosphere that does not affect the reaction of nitrogen, argon, helium, or the like.
  • the reaction solution may be concentrated and the solvent may be removed, if necessary. Further, when the carbonic acid ester (6) or the solvent remains in the reaction solution, the reaction solution can be concentrated to remove the carbonic acid ester (6) or the solvent.
  • reaction product (R) The reaction product obtained in Reaction 1 (hereinafter, may be referred to as reaction product (R)) is reacted with an isocyanate compound represented by the formula (10) to produce an amidate compound (2).
  • isocyanate compound (10) (hereinafter referred to as isocyanate compound (10)) will be described.
  • the isocyanate compound (10) is preferably a compound represented by the following formulas (10-1), (10-2) and (10-3).
  • polymer such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate (Polymeric MDI) can also be used as the isocyanate compound (10).
  • isocyanate compound (10) Specific examples of the isocyanate compound (10) are shown below. However, the present invention is not limited thereto. In the specific examples below, Me is a methyl group, iPr is an isopropyl group, Bu is an n-butyl group, Oct is an n-octyl group, and MeO is a methoxy group.
  • n is as defined above.
  • the isocyanate compound (10) is preferably a compound represented by the formulas (10-1-5), (10-1-19), (10-2-3), and (10-3-1), and more preferably the formula. It is a compound represented by (10-1-19) and (10-3-1).
  • the isocyanate compound (10) may be a single type or a mixture of two or more types.
  • the amount of the isocyanate compound (10) usually used is 0.8 mol or more, preferably 1 to 1 mol of the isocyanate group in the isocyanate compound (10) with respect to 1 mol of the imidazolium carboxylate (5).
  • the reaction is carried out in an amount of 3 mol.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually ⁇ 10 ° C. or higher, preferably 0 to 200 ° C., and more preferably 20 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours, preferably 0.5 to 24 hours.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, benzene, xylene, an aliphatic hydrocarbon solvent such as methylcyclohexane, cyclohexane, hexane, heptane, octane, butyl chloride, 1,2- Examples thereof include a halogenated hydrocarbon solvent such as dichloroethane, a halogenated aromatic hydrocarbon solvent such as chlorobenzene, an ester solvent such as ethyl acetate and butyl acetate, and a ketone solvent such as methyl ethyl ketone and 4-methyl-2-pentanone, which are preferable.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, benzene, xylene, an aliphatic hydrocarbon solvent such as methylcyclohexane, cyclohexane, hexane, heptane, octane, butyl chloride, 1,2- Examples thereof include
  • this solvent can be used as the solvent in the reaction 2, but the above solvent may be further added. In this case, a solvent different from that of Reaction 1 may be used.
  • the amount of the solvent used is usually 50 parts by mass or less, preferably 0.1 parts by mass or more and 35 parts by mass or less, based on 1 part by mass of the imidazolium carboxylate (5).
  • the reaction may be carried out in an inert gas atmosphere that does not affect the reaction of nitrogen, argon, helium, etc.
  • the solvent can be obtained by concentrating or filtering the reaction solution to obtain the amidate compound (2), and if necessary, purification such as recrystallization or column preparative use may be performed.
  • the amidate compound (2) functions suitably as a blocking agent dissociation catalyst for blocked polyisocyanate.
  • a blocked polyisocyanate compound blocked with an oxime compound such as methyl ethyl keto oxime is used as a blocking agent dissociation catalyst, the oxime such as methyl ethyl keto oxime is dissociated to obtain a polyisocyanate, and an isocyanate reactive group described later is used. It has an excellent effect of promoting the reaction with the compound.
  • the blending ratio of the blocked polyisocyanate compound and the amidate compound (2) is determined by the required physical properties and is not particularly limited, and is usually an amidate group of the amidate compound (2).
  • (Mol) / [Effective isocyanate group (mol) of the blocked polyisocyanate compound] 0.001 to 0.5, preferably 0.01 to 0.1.
  • the amidate group of the amidate compound (2) means a functional group represented by the following formula (A), and the effective isocyanate group of the block polyisocyanate compound is when the blocking agent is dissociated from the block polyisocyanate compound. It means an isocyanate group to be regenerated. Equation (A):
  • R 4 to R 11 are as defined above, respectively.
  • CR 4 R 5 R 6 or CR 9 R 10 R 11 may be an adamantyl group.
  • the known catalyst for producing polyurethane is not particularly limited, and for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin di-2-ethylhexanate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioxide, dioctyltin dioxide, etc.
  • Tin compounds such as tin acetylacetonate, tin acetate, tin octylate, tin laurate, bismuth compounds such as bismuth octylate, bismuth naphthenate, bismuth acetylacetonate, tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate.
  • Titanium compounds such as titanium terephthalate, triethylamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N', N ", N "-pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N', N", N "-pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N', N'-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl-N'-(2-dimethylaminoethyl) piperazine
  • the additives are not particularly limited, and are, for example, ultraviolet absorbers such as hindered amines, benzotriazoles and benzophenones, color inhibitors such as perchlorates and hydroxylamines, hindered phenols and phosphorus.
  • ultraviolet absorbers such as hindered amines, benzotriazoles and benzophenones
  • color inhibitors such as perchlorates and hydroxylamines, hindered phenols and phosphorus.
  • antioxidants such as type, sulfur type and hydrazide type, urethanization catalysts such as tin type, zinc type and amine type, leveling agents, leology control agents, pigment dispersants and the like.
  • the pigment is not particularly limited, and for example, organic pigments such as quinacridone, azo, and phthalocyanine, inorganic pigments such as titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, and silica, other carbon pigments, and metal foils. Pigments such as pigments and rust preventive pigments can be mentioned.
  • the solvent is not particularly limited, and for example, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, mineral spirit and naphtha, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and acetic acid.
  • Esters such as cellosolves, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and the like. Hypoalcohols, water and the like can be mentioned, and these solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin composition of the present invention will be described.
  • thermosetting resin composition of the present invention contains the blocked polyisocyanate composition of the present invention and a compound having an isocyanate-reactive group.
  • Examples of the compound having an isocyanate-reactive group include a compound having two or more active hydrogen groups such as a polyol, a polyamine, and an alkanolamine.
  • the compounds having these isocyanate-reactive groups may be a mixture of two or more kinds.
  • the polyol is a compound having two or more hydroxyl groups.
  • polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, polyolefin polyol, fluorine polyol and the like can be mentioned.
  • an acrylic polyol is preferable from the viewpoint of weather resistance, chemical resistance, and hardness.
  • a polyester polyol is preferable from the viewpoint of mechanical strength and oil resistance.
  • These polyols may be a mixture of two or more.
  • polyether polyol examples include active hydrogen compounds such as aliphatic amine polyols, aromatic amine polyols, Mannig polyols, polyhydric alcohols, polyhydric phenols and bisphenols, and compounds obtained by adding alkylene oxide to them. These polyether polyols may be a mixture of two or more kinds.
  • Examples of the aliphatic amine polyol include an alkylenediamine-based polyol and an alkanolamine-based polyol. These polyol compounds are polyfunctional polyol compounds having terminal hydroxyl groups to which at least one of cyclic ethers such as ethylene oxide and propylene oxide is ring-opened and added using alkylenediamine or alkanolamine as an initiator.
  • alkylenediamine known compounds can be used without limitation. Specifically, it is preferable to use an alkylenediamine having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, and neopentyldiamine.
  • These aliphatic amine polyols may be a mixture of two or more kinds.
  • the aromatic amine polyol is a polyfunctional polyether polyol compound having a terminal hydroxyl group to which at least one of cyclic ethers such as ethylene oxide and propylene oxide is ring-opened and added using an aromatic diamine as an initiator.
  • aromatic diamines can be used without limitation. Specific examples thereof include 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, naphthalenediamine and the like. Of these, the use of toluenediamine (2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine or a mixture thereof) is particularly preferable.
  • These aromatic amine polyols may be a mixture of two or more kinds.
  • the Mannich polyol is obtained by ring-opening addition polymerization of an active hydrogen compound obtained by the Mannich reaction of phenol and / or an alkyl-substituted derivative thereof, formaldehyde and an alkanolamine, or at least one of ethylene oxide and propylene oxide on the compound. It is a polyol compound.
  • These Mannich polyols may be a mixture of two or more.
  • polyhydric alcohols examples include dihydric alcohols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, etc.) and trihydric alcohols.
  • dihydric alcohols for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, etc.
  • trihydric alcohols for example, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, methylglucoside, sorbitol, sucrose, etc.
  • These polyhydric alcohols may be a mixture of two or more kinds.
  • polyvalent phenol examples include pyrogallol, hydroquinone and the like. These polyvalent phenols may be a mixture of two or more kinds.
  • bisphenols examples include bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, and low condensates of phenol and formaldehyde. These bisphenols may be a mixture of two or more kinds.
  • the polyester polyol can be obtained, for example, by subjecting a dibasic acid alone or a mixture of two or more kinds to a condensation reaction of a polyhydric alcohol alone or a mixture of two or more kinds.
  • the dibasic acid include carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic acid anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylpentanediol, cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol. , 2-Methylolpropanediol, ethoxylated trimethylolpropane and the like.
  • the condensation reaction can be carried out by mixing the above components and heating at about 160 to 220 ° C.
  • polyester polyol polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ⁇ -caprolactone with a polyhydric alcohol can also be used as the polyester polyol.
  • These polyester polyols can be modified with aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, polyisocyanates obtained from them, and the like.
  • the polyester polyol is preferably modified with an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, and a polyisocyanate obtained from these.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment When the thermosetting resin composition of the present embodiment is used as a water-based base coating material, a part of carboxylic acid derived from dibasic acid or the like in the polyester polyol is left, and a base such as amine or ammonia is used. By adding, the polyester polyol can be made into a water-soluble or water-dispersible resin.
  • the polyether polyol can be obtained, for example, by using any of the following methods (1) to (3).
  • Examples of the catalyst include hydroxides (lithium, sodium, potassium, etc.), strong basic catalysts (alcolate, alkylamine, etc.), complex metallic cyanide compound complexes (metal porphyrin, zinc hexacyanocobalate complex, etc.) and the like. Be done.
  • Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, and styrene oxide.
  • polyamine compound examples include ethylenediamines.
  • alkylene oxide examples include those similar to those exemplified in (1).
  • the multivalent hydroxy compound include the following (i) to (vi).
  • Tetrasaccharides such as stachyose.
  • the acrylic polyol is, for example, a polymerizable monomer having one or more active hydrogens in one molecule, or a polymerizable monomer having one or more active hydrogens in one molecule, and the above-mentioned, if necessary. It can be obtained by copolymerizing a polymerizable monomer with another copolymerizable monomer.
  • Examples of the polymerizable monomer having one or more active hydrogens in one molecule include the following (i) to (vi). These may be used alone or in combination of two or more types.
  • Examples of other monomers copolymerizable with the polymerizable monomer include the following (i) to (iv). These may be used alone or in combination of two or more types.
  • Metala acrylic acid esters such as isobutyl, methacrylic acid-n-hexyl, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
  • Unsaturated amides such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid (unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, N-methylolacrylamide and diacetoneacrylamide).
  • Vinyl monomers having a hydrolyzable silyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and ⁇ - (meth) acrylopropyltrimethoxysilane.
  • Other polymerizable monomers such as styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, acrylonitrile, dibutyl fumarate and the like.
  • the above-mentioned monomer component is solution-polymerized in the presence of a known radical polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound, and if necessary.
  • a known radical polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound
  • examples thereof include a method of obtaining an acrylic polyol by diluting with an organic solvent or the like.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment When the thermosetting resin composition of the present embodiment is used as an aqueous base coating material, a known method such as a method of solution-polymerizing the above-mentioned monomer component to convert it into an aqueous layer or an emulsion polymerization is used.
  • a known method such as a method of solution-polymerizing the above-mentioned monomer component to convert it into an aqueous layer or an emulsion polymerization is used.
  • it is possible to impart water solubility or water dispersibility to the acrylic polyol by neutralizing an acidic portion such as a carboxylic acid-containing monomer such as acrylic acid or methacrylic acid or a sulfonic acid-containing monomer with amine or ammonia. can.
  • polystyrene resin examples include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene having two or more hydroxyl groups, and hydrogenated polyisoprene having two or more hydroxyl groups. Further, in the polyolefin polyol, the number of hydroxyl groups is preferably 3 because higher coating film strength can be obtained.
  • fluorine polyol means a polyol containing fluorine in the molecule.
  • fluorine polyol include fluoroolefins, cyclovinyl ethers, hydroxyalkyl vinyl ethers, monocarboxylic acid vinyl esters, etc. disclosed in JP-A-57-34107 and JP-A-61-275311. Examples thereof include copolymers.
  • the lower limit of the hydroxyl value of the polyol is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more, and even more preferably 30 mgKOH / g or more.
  • the upper limit of the hydroxyl value of the polyol is not particularly limited, and may be, for example, 200 mgKOH / g or less. That is, the hydroxyl value of the polyol is preferably 10 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less, and further preferably 30 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less. preferable.
  • the acid value of the polyol is preferably 0 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value and acid value can be measured according to JIS K1557.
  • the molar equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the above-mentioned blocked polyisocyanate composition to the hydroxyl group of the polyol is preferably 0.2 or more and 5.0 or less, more preferably 0.4 or more and 3.0 or less. More preferably, it is 0.5 or more and 2.0 or less.
  • polyamine those having two or more primary amino groups or secondary amino groups in one molecule are used, and among them, those having three or more in one molecule are preferable.
  • polyamines include diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, triethylenediamine, hexamethylenediamine, 4 and 4'-diaminodicyclohexylmethane, piperazin, 2-methylpiperazine and isophoronediamine, and bishexamethylenetriamine.
  • Chain polyamines having three or more amino groups such as diaminetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentamethylenehexamine, tetrapropylenepentamine, 1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooctadecane , 1,4,7,10-tetraazacyclodecane, 1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane and other cyclic polyamines.
  • the alkanolamine means a compound having an amino group and a hydroxyl group in one molecule.
  • alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, aminoethylethanolamine, N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, mono-, di- (n- or iso-) propanolamine, and ethylene glycol-bis-propylamine. , Neopentanolamine, methylethanolamine and the like.
  • the thermosetting resin composition of the present embodiment may contain a melamine-based curing agent such as a completely alkyl type, a methylol type, or an alkylamino group type alkyl, if necessary.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment may contain an organic solvent.
  • the compound having an isocyanate-reactive group and the above-mentioned blocked polyisocyanate composition may contain an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably one that is compatible with the above-mentioned blocked polyisocyanate composition.
  • organic solvent examples include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, mineral spirit, and naphtha, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate.
  • Alcohols such as esters, methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and glycerin. , Water, etc., and these solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment can be used as an aqueous thermosetting resin composition dissolved or dispersed in water.
  • the thermosetting resin composition of the present invention in order to improve the miscibility of the thermosetting resin composition, the blocked polyisocyanate composition of the present invention is used.
  • a surfactant, a solvent that tends to be miscible with water, or the like may be used.
  • Surfactants include, for example, anionic groups such as aliphatic slakes, loginate slakes, alkyl sulfonates, dialkylaryl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulphates, and polyoxyethylene alkyl aryl sulphates.
  • anionic groups such as aliphatic slakes, loginate slakes, alkyl sulfonates, dialkylaryl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulphates, and polyoxyethylene alkyl aryl sulphates.
  • nonionic surfactants such as surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, and polyoxyethylene oxypropylene block copolymers.
  • solvents that tend to be compatible with water
  • diethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol diethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether
  • propylene glycol dimethyl ether propylene glycol dimethyl ether
  • dipropylene glycol dimethyl ether dipropylene glycol dimethyl ether
  • isobutanol butyl glycol
  • N-methyl examples thereof include pyrrolidone, butyl diglycol and butyl diglycol acetate.
  • diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, isobutanol, butyl glycol, N-methylpyrrolidone, and butyl diglycol are preferable, and diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Propylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether are more preferable.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, a solvent for esters such as ethyl acetate, -n-butyl acetate and cellosolve acetate is not preferable because the solvent itself may be hydrolyzed during storage.
  • the blending ratio of the blocked polyisocyanate composition and the compound having an isocyanate-reactive group is determined by the required physical properties and is not particularly limited, and is usually [blocked polyisocyanate].
  • the amount of effective isocyanate groups of the blocked polyisocyanate compound in the composition (mol)] / [amount of active hydrogen groups of the compound having an isocyanate-reactive group (mol)] 0.2 to 5, preferably in the range of 0.2 to 5. It is in the range of 0.5 to 3.
  • the effective isocyanate group of the blocked polyisocyanate compound means an isocyanate group that is regenerated when the blocking agent is dissociated from the blocked polyisocyanate compound.
  • thermosetting resin composition of the present invention if necessary, known catalysts for polyurethane production, additives, pigments and the like commonly used in the art can be used and mixed with known blocked polyisocyanates. You may use it.
  • the known catalyst for producing polyurethane is not particularly limited, and for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin di-2-ethylhexanate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioxide, dioctyltin dioxide, etc.
  • Tin compounds such as tin acetylacetonate, tin acetate, tin octylate, tin laurate, bismuth compounds such as bismuth octylate, bismuth naphthenate, bismuth acetylacetonate, tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate.
  • Titanium compounds such as titanium terephthalate, triethylamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N', N ", N "-pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N', N", N "-pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N', N'-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl-N'-(2-dimethylaminoethyl) piperazine
  • the additive is not particularly limited, and is, for example, an ultraviolet absorber such as a hindered amine type, a benzotriazole type or a benzophenone type, a color inhibitor such as a perchlorate type or a hydroxylamine type, a hindered phenol type or phosphorus.
  • Antioxidants such as type, sulfur type, hydrazide type, urethanization catalysts such as tin type, zinc type, amine type, other leveling agents, defoaming agents, rheology control agents, thixotropy-imparting agents, thickeners, etc. Examples thereof include various additives used in the art such as stabilizers, plasticizers, surfactants, coupling agents, flame retardants, rust preventives, fluorescent whitening agents and pigment dispersants.
  • the pigment is not particularly limited, and for example, organic pigments such as quinacridone, azo, and phthalocyanine, inorganic pigments such as titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, and silica, other carbon pigments, and metal foils. Pigments such as pigments and rust preventive pigments can be mentioned.
  • Examples of the known blocked polyisocyanate include a blocked polyisocyanate obtained by reacting a polyisocyanate with a known blocking agent.
  • Known blocking agents include, for example, phenolic compounds such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, xylenol, cresol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol, oxime compounds such as acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime, methanol, and ethanol.
  • N-propyl alcohol isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, t-pentanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol Alcohol-based compounds such as 3,5-dimethylpyrazole, 1,2-pyrazole and other pyrazole-based compounds, 1,2,4-triazole and other triazole-based compounds, ethylene chlorohydrin, 1,3-dichloro-2- Halogen-substituted alcohol compounds such as propanol, lactam compounds such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -propyllactam, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, methyl malonate, ethyl
  • thermosetting resin composition of the present invention is used for automobiles, buildings, metal products such as steel furniture, woodworking products such as musical instruments, mechanical vehicles such as construction machines, building materials such as sashes, and office machines. Paints for electric appliances such as, coating materials for artificial leather and rubber rolls, inks, adhesives, adhesives, sealing materials for electronic parts, sealing materials for automobiles and buildings, etc. It can be used as a molding material for the above.
  • thermosetting resin composition of the present invention Next, a method for curing the thermosetting resin composition of the present invention will be described.
  • thermosetting resin composition which is a mixture of the block polyisocyanate composition and a compound having an isocyanate-reactive group, is heated.
  • the reaction temperature varies depending on the blocked polyisocyanate compound and the amidate compound (2) in the blocked polyisocyanate composition used, but can be about 60 to 250 ° C., preferably about 80 to 200 ° C.
  • the reaction time can be about 30 seconds to 5 hours, preferably about 1 minute to 60 minutes.
  • the cured product of the present invention can be produced by passing through the above-mentioned curing method of the thermosetting resin composition of the present invention.
  • thermosetting resin composition Composition of the thermosetting resin composition
  • the solvent here includes the solvent used for diluting the blocked polyisocyanate compound.
  • the effective NCO group (mol) and hydroxyl group (mol) were calculated from the following formulas.
  • Step 2 In a 5 L pressure-resistant container, 1070.1 g (pure content: 828.6 g, 2.35 mol), 1069.5 g of toluene, and 756.0 g (8.39 mol) of dimethyl carbonate obtained in step 1 were charged and replaced with nitrogen. Was done. Then, the mixture was stirred at 120 ° C. for 15 hours. After stirring, the obtained reaction mixture was concentrated under reduced pressure to 1043.5 g, and toluene was added thereto to obtain 2058.6 g of a toluene solution.
  • Step 3 1700.2 g of the toluene solution obtained in Step 2 and 807.4 g of toluene were charged into a nitrogen-substituted 3 L 4-port reactor, and the mixture was heated under reflux. 229.7 g (1.93 mol) of phenyl isocyanate was added dropwise to the reaction solution after heating and refluxing over 2 hours, and the mixture was stirred for 10 hours. After stirring, the obtained reaction mixture was concentrated to 1433.1 g, 761.0 g of heptane was added, and the mixture was heated to 50 ° C. to dissolve all the solids to prepare a mixed solution. Next, the obtained mixed solution was cooled from 50 ° C. to 30 ° C.
  • Step 2 In a 180 mL pressure-resistant container, 40.0 g of the reaction product containing 1,3-bis-tert-butylimidazolium acetate obtained in step 1 and 52.6 g (0.58 mol) of dimethyl carbonate were charged and subjected to nitrogen substitution. rice field. Then, the mixture was stirred at 120 ° C. for 6 hours. After stirring, the obtained reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain a black solid. The obtained black solid was washed with 100.0 g of acetone to obtain 38.6 g of a white solid.
  • Step 3 10.0 g of the white solid and 40.0 g of chlorobenzene obtained in Step 2 were charged into a 100 mL three-mouth reactor replaced with nitrogen, and the mixture was heated under reflux. After refluxing by heating, a mixed solution of 5.9 g (0.043 mol) of phenyl isocyanate and 10.0 g of chlorobenzene was added dropwise to the reactor over 10 minutes, and the mixture was stirred for 1 hour. After stirring, the obtained reaction mixture was filtered, the filter residue was washed with 50.0 g of heptane, and 7.84 g (0.017 mmol, from step 1) of the composition containing the compound represented by the above formula (DtBIm_PI) was added.
  • DtBIm_PI 7.84 g (0.017 mmol, from step 1) of the composition containing the compound represented by the above formula
  • Step 2 24.8 g of the reaction product containing 1,3-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imidazolium acetate obtained in step 1 and 27.0 g of dimethyl carbonate (0.) in a 180 mL pressure-resistant container. 297 mol) and 30.0 g of toluene were charged and subjected to nitrogen substitution. Then, the mixed solution in the pressure-resistant container was stirred at 120 ° C. for 6 hours.
  • Step 3 10.4 g of the dark brown solid obtained in Step 2 and 40.0 g of chlorobenzene were charged into a 100 mL three-mouth reactor replaced with nitrogen, and the mixture was heated under reflux. The mixed solution after heating and refluxing was cooled to 60 ° C., and a mixed solution of 3.9 g (0.032 mol) of phenyl isocyanate and 12.2 g of chlorobenzene was added dropwise thereto over 10 minutes, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour.
  • Production Example A-4 Synthesis of DtOIm_crMDI 5.0 g of the dark brown solid and 20.0 g of chlorobenzene obtained in step 2 of Production Example A-3 were charged into a 100 mL three-mouth reactor replaced with nitrogen, and the mixture was heated under reflux. After heating and refluxing, 1.52 g (NCO group 0.012 mol) of Polymeric MDI (Sumidur44V20: solid content 100%, NCO group content 32.0%, manufactured by Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.), chlorobenzene 5. 0 g of the mixed solution was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred for 1 hour.
  • Polymeric MDI Sudidur44V20: solid content 100%, NCO group content 32.0%, manufactured by Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.
  • Step 2 a methanol solution of 1-octyl-3-methylimidazolium-2-carboxylate (hereinafter abbreviated as OMIm-CO 2) (pure content). 33.0 g, 139 mmol, yield 99%).
  • OMIm-CO 2 1-octyl-3-methylimidazolium-2-carboxylate
  • Step 2 4.0 g (pure 13 mmol) of the methanol solution of OMIm-CO 2 obtained in step 2, 1.5 g (13 mmol) of phenyl isocyanate, and 100 mL of toluene were charged into a nitrogen-substituted 200 mL test tube, and the obtained mixture was heated at internal temperature. The mixture was stirred at 110 ° C. for 3 hours.
  • the obtained Biuret-type HDI MEKO block body, polyester polyol (P-510, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and DtBIm_PI obtained in Production Example A-1 were added. Further, MIBK was added so that the amount of the solvent was 1.0 times by weight with respect to the blocked polyisocyanate compound, and the mixture was stirred for 30 minutes to prepare a thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition About 0.6 mL of the prepared thermosetting resin composition was poured onto a hot plate of an automatic curing time measuring device that had been preheated to a predetermined temperature, and the mixture was stirred. At that time, the time from the state where the stirring torque is less than 1% (0.04 mN ⁇ m) immediately after the start of stirring to the time when the stirring torque exceeds 20% (0.86 mN ⁇ m) is defined as the curing time, and is 150 ° C. to 80 ° C. The curing time at each temperature up to was measured, and the minimum temperature of curing within 30 minutes was derived. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 a thermosetting resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blocking agent dissociation catalyst was changed to that shown in Table 1 instead of DtBIm_PI, and the curing time at each temperature was measured. The minimum temperature of curing was derived within 30 minutes. The results are shown in Table 1.

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Abstract

本発明は、ブロックポリイソシアネート化合物及び下記式（２）で表されるアミデート化合物を含有するブロックポリイソシアネート組成物を提供する。 式（２）： （式中、Ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は明細書に定義される通りである。）

Description

ブロックポリイソシアネート組成物、熱硬化性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法
　本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物、熱硬化性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法に関する。
　ブロックポリイソシアネート組成物とは、ブロックポリイソシアネート化合物とブロック剤の解離触媒を含む組成物である。ブロックポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物とイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有するブロック剤とを反応させて得られる化合物である。ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤により封止されることで、常温においては不活性化されているが、加熱によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生されるという性質を持つ。このような性質から、ブロックポリイソシアネート組成物は、一液型の熱硬化性ポリウレタン樹脂の原料や架橋剤として、塗料や接着剤などの用途で広く使用されている。
　近年ではエネルギーコストの削減や耐熱性の低い樹脂材料への加工を目的として、より低温での硬化が要求されている。
　硬化温度を下げる目的で、触媒が添加されることもあり、触媒として使用されている化合物としては、ジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬという。）などの錫化合物が一般に知られている。
　上記のブロック剤を使用して形成されたブロックポリイソシアネート化合物と錫化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物では、通常１２０℃以上の硬化温度を要する。
　また、ブロック剤解離触媒としては下記構造式で示される１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウム－２－Ｎ－フェニルアミデートが知られている（特許文献１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
ＷＯ２０１９／０６５９５３Ａ１
　本発明者らは、特許文献１に記載の１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウム－２－Ｎ－フェニルアミデートをブロック剤解離触媒として用い、メチルエチルケトオキシムでブロックされたブロックポリイソシアネート及びポリオールを含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化性を評価したところ、３０分以内に硬化させるには１００℃超の温度が必要であり（後述の比較例２）、低温硬化性について満足のいくものではなかった。
　このことから、低温硬化性に優れるブロックポリイソシアネート組成物並びに該ブロックポリイソシアネート組成物を含有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを課題とする。
　本発明は、以下のブロックポリイソシアネート組成物、熱硬化性組成物及び硬化物を提供するものである。
〔１〕
　ブロックポリイソシアネート化合物及び下記式（２）で表されるアミデート化合物を含有するブロックポリイソシアネート組成物。
式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｂは置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一または異なって、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ７及びＲ８は、同一または異なって、水素原子又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０、或いは、Ｒ１０とＲ１１は、それらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。ｙは１以上２０以下の整数である。ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基又はＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される基は、アダマンチル基であってもよい。）
〔２〕
　式（２）のＢが置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である、〔１〕に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
〔３〕
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９及びＲ１０が、同一または異なって、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～６の炭化水素基である、〔１〕又は〔２〕に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
〔４〕
　式（２）のＲ６及びＲ１１が、同一または異なって、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
〔５〕
　式（２）のＲ７及びＲ８が水素原子である、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
〔６〕
　式（２）で表されるアミデート化合物が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｎは０または１～４の整数である。）
で表される５種の化合物のいずれかである、〔１〕に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
〔７〕
　前記ブロックポリイソシアネート化合物がブロック剤とポリイソシアネートの反応生成物であり、前記ブロック剤がオキシム系ブロック剤である、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
〔８〕
　前記ブロックポリイソシアネート化合物がブロック剤とポリイソシアネートの反応生成物であり、前記ブロック剤がメチルエチルケトンオキシムである〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
〔９〕
　〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物、及びイソシアネート反応性基を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物。
〔１０〕
　イソシアネート反応性基を有する化合物がポリオール化合物である、〔９〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１１〕
　〔９〕又は〔１０〕に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
〔１２〕
　〔９〕又は〔１０〕に記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させる工程を含む硬化物の製造方法。
　本発明によれば、低温硬化性に優れるブロックポリイソシアネート組成物並びに該ブロックポリイソシアネート組成物を含有する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物および硬化物の製造方法を提供できる。
＜ブロックポリイソシアネート化合物と式（２）で表されるアミデート化合物を含有するブロックポリイソシアネート組成物＞
　本発明のブロックポリイソシアネート組成物はブロックポリイソシアネート化合物と式（２）で表されるアミデート化合物を含有する。
　ブロックポリイソシアネート化合物について説明する。
　ブロックポリイソシアネ－ト化合物としては、例えばポリイソシアネートとブロック剤とを反応させ、ポリイソシアネート中のイソシアネート基をブロック剤で封止した化合物を挙げることができる。ブロックポリイソシアネ－ト化合物は単独であっても、２種以上が混合されたものであっても良い。
　ブロックポリイソシアネ－ト化合物を構成するポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されないが、ポリイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
(i)脂肪族ポリイソシアネート、
(ii)脂環式ポリイソシアネート、
(iii)芳香族ポリイソシアネート、
(iv)芳香脂肪族ポリイソシアネート、
(v)脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種から形成された変性イソシアネート。
　好ましくは(i)脂肪族ポリイソシアネート、(ii)脂環式ポリイソシアネート、及び (v)脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種から形成された変性イソシアネートである。
　これらのポリイソシアネートは単独であっても、２種以上が混合されたものであっても良い。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３－イソシアナトメチル－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　変性イソシアネートとしては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物と活性水素基を有する化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物やポリイソシアネート化合物又は／及び該イソシアネート基末端化合物の反応物（例えば、アダクト型ポリイソシアネートや、アロファネート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ウレトンイミン化反応、ビウレット化反応等によるイソシアネート変性体等）が挙げられ、アダクト型ポリイソシアネート、イソシアヌレート化反応により変性されたポリイソシアネート、ビウレット化反応で変性されたポリイソシアネート（ビウレット結合を有するポリイソシアネート）が好ましい。
　ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、水、ｔｅｒｔ－ブタノール、尿素などのいわゆるビウレット化剤とポリイソシアネートとを、ビウレット化剤／ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２～約１／１００で反応させた後、未反応ポリイソシアネートを除去精製して得られる。イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば、触媒などにより環状３量化反応を行い、転化率が約５～約８０質量％になったときに反応を停止し、未反応ポリイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、１～６価のアルコール化合物を併用することができる。
　ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、例えば、下記に示す１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット変性体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のビウレット変性体、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のビウレット変性体が挙げられ、市販されている製品としては、住化コベストロウレタン株式会社製のデスモジュールＮ７５、デスモジュールＮ１００、デスモジュールＮ３２００や旭化成株式会社製のデュラネート２４Ａ－１００、デュラネート２２Ａ－７５Ｐ、デュラネート２１Ｓ－７５Ｅなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば、触媒などにより環状３量化反応を行い、転化率が約５～約８０質量％になったときに反応を停止し、未反応ポリイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、１～６価のアルコール化合物を併用することができる。
　上記イソシアヌレート化反応の触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましい。
上記触媒の例としては、
　（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
　（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
　（３）アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等の金属塩、
　（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
　（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、
　（６）マンニッヒ塩基類、
　（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、
　（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物
等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
　上記触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで中和してもよい。上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２－エチルヘキシル、燐酸ジ（２－エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等があり、２種以上を併用してもよい。
　イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば、下記に示すＨＤＩのイソシアヌレート変性体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート変性体、ＴＤＩのイソシアヌレート変性体が挙げられ、市販されている製品としては、住化コベストロウレタン株式会社製のスミジュールＮ３３００、デスモジュール３９００、デスモジュールＺ４４７０ＢＡ、デスモジュールＸＰ２７６３、デスモジュールＩＬ１３５１ＢＡ、デスモジュールＨＬＢＡや旭化成株式会社製のデュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＭＦＡ－７５Ｂ、デュラネートＴＵＬ－１００、デュラネートＴＳＡ－１００などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、例えば、トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰという。）などの２～６価のアルコール系化合物とジイソシアネートとを、アルコール系化合物の水酸基／ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２～約１／１００で反応させた後、未反応ポリイソシアネートを除去精製して得られる。未反応ポリイソシアネートの除去精製は必ずしも必要ではない。
ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、例えば、下記に示すＨＤＩとＴＭＰの反応物、ＩＰＤＩとＴＭＰの反応物、ＴＤＩとＴＭＰの反応物が挙げられ、市販されている製品としては、住化コベストロウレタン株式会社製のスミジュールＮ３３００、デスモジュール３９００、デスモジュールＺ４４７０ＢＡ、デスモジュールＸＰ２７６３、デスモジュールＩＬ１３５１ＢＡ、デスモジュールＨＬＢＡや旭化成株式会社製のデュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＭＦＡ－７５Ｂ、デュラネートＴＵＬ－１００、デュラネートＴＳＡ－１００などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記ポリイソシアネートや前記変性イソシアネートのイソシアネート基の一部が公知のブロック剤で封止されているイソシアネートの公知のブロック剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｔ－ペンタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール類、３，５－ジメチルピラゾール、１，２－ピラゾール等のピラゾール類、１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール類、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピルラクタム等のラクタム類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物類が挙げられ、その他にもアミン類、イミド類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール類等も挙げられる。
　ブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、ラクタム系化合物、オキシム系化合物、活性メチレン系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物が挙げられ、ラクタム系化合物、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が好ましく、式（２）で表されるアミデート化合物と組み合わせることで、特に１００℃未満という低温でもブロック剤の解離が短時間でできるため、オキシム系化合物が特に好ましい。
　アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｔ－ペンタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール等が挙げられる。
　フェノール系化合物としては、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール２－ヒドロキシピリジン等が挙げられる。
　アミン系化合物としては、ジイソプロピルアミン等が挙げられる。
ラクタム系化合物としては、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等が挙げられ、好ましくはε－カプロラクタムである。
オキシム系化合物としては、好ましくは下記式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｂ）：
ＨＯ－Ｎ＝Ｒ　　（Ｂ）
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基である）
Ｒは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、特に好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－メチルプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１－エチルペンチル基、ノニル基、２－エチルヘキシル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基が挙げられる。
オキシム系化合物の具体例としては、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルデヒドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトオキシムである。
ピラゾール系化合物としては、１，２－ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等、トリアゾール系化合物としては、１，２，４－トリアゾール等が挙げられ、好ましくは３，５－ジメチルピラゾールである。
活性メチレン系化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸メチル、マロン酸エチル等が挙げられる。
　式（２）で表されるアミデート化合物（以下、アミデート化合物（２）という。）について説明する。
式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｂは置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一または異なって、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ７及びＲ８は、同一または異なって、水素原子又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０、或いは、Ｒ１０とＲ１１はそれらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。ｙは１以上２０以下の整数である。ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基又はＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される基が、アダマンチル基であってもよい。）
　１つの様態としては、式（２）中、Ｂは置換若しくは無置換の炭化水素基であり、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～１００の炭化水素基、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～５０の炭化水素基、特に好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～３０の炭化水素基である。別の様態としては、Ｂは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であり好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～１００の芳香族炭化水素基、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～５０の芳香族炭化水素基、特に好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～３０の芳香族炭化水素基である。
　本明細書において、「置換もしくは無置換の炭化水素基」は、(i)置換基を有していても良い炭化水素基と、(ii)ヘテロ原子で置換されていても良い炭化水素基、(iii)置換基を有し、かつ、ヘテロ原子で置換された炭化水素基を含む。また、「置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基」は(iv)置換基を有していても良い芳香族炭化水素基と、(v)ヘテロ原子で置換されていても良い芳香族炭化水素基、(vi)置換基を有し、かつ、ヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基を含む。
　Ｂにおいて、無置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、アリル基等が挙げられる。
　Ｂが置換基を有する炭化水素基である場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、又は（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基等が挙げられる。また、Ｂの炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されていても良い。Ｂの炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－等の基の少なくとも１種を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。
　上記アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基及び（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基のアルキル部分としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、１－エチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２－エチルへキシル等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１又は２である。
　上記アリールオキシ基のアリール部分としては、例えば、炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。アリール部分として具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　上記アラルキルオキシ基のアラルキル部分としては、例えば、炭素数７～１２のアラルキル基が挙げられる。アラルキル部分として具体的には、例えばベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
　置換基の数は１～５個、好ましくは１～３個、より好ましくは１又は２個とすることができる。
Ｒ７及びＲ８は、同一または異なって、水素原子又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子である。
ｙは１以上２０以下の整数であり、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、特に好ましくは１又は２である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一または異なって、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基であり、好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基、より好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１～６のヘテロ原子で置換されていても良い炭化水素基、特に好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～４の炭化水素基である。炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、オクチル基、ベンジル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ネオペンチル基、フェニル基であり、より好ましくはメチル基、ネオペンチル基である。
　また、別の様態として、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０は、同一または異なって、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～４の炭化水素基が、Ｒ６、Ｒ１１は、同一または異なって、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基が好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成する場合、例えば、以下の式（２ｘ）に示すようなベンゾイミダゾリウム環構造をとることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびｙは、前記に定義される通りである。Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚはそれぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基、ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される基が、アダマンチル基であってもよい。）
　また、ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基、ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される基がアダマンチル基であってもよく、例えば、下記式（ＩＶ）で表されるような１－アダマンチル基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ＩＶ）で表されるような１－アダマンチル基を有する場合、例えば、以下の式（２ｙ）に示すような１－アダマンチル基を有する構造をとることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｂ、Ｒ７、Ｒ８およびｙは、前記に定義される通りである。）
　式（２）で表されるアミデート化合物としては、式（２－１）、式（２－２）又は式（２－３）のいずれかで表されるアミデート化合物であることが好ましい。
式（２－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は前記に定義される通りである。ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基、ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される基が、アダマンチル基であってもよい。Ｒ１２は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。）
式（２－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記に定義される通りである。ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基、ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される基が、アダマンチル基であってもよい。Ｒ１３は置換若しくは無置換の二価の炭化水素基を示す。）
式（２－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記に定義される通りである。ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基、ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される基が、アダマンチル基であってもよい。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭化水素基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルアリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基を示す。ｆ及びｇはそれぞれ独立して０～４の整数を示す。ａ及びｂは各々０又は１であり、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立して０～４の整数を示す。但し、ｆが０の場合、ａ又はｂの少なくとも１つが１である。）
　式（２－１）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は前記に定義される通りである。ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基、ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される基が、アダマンチル基であってもよい。
　Ｒ１２は置換若しくは無置換の炭化水素基であり、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～５０の炭化水素基、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～３０の炭化水素基、特に好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～１２の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、アリル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基、フェニル基である。
　Ｒ１２が置換基を有する場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基等が挙げられる。また、Ｒ１２の炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されていても良い。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－等の少なくとも１種の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。Ｒ１２が置換基を有する場合、置換基の数は、好ましくは１～５個、より好ましくは１～３個、さらに好ましくは１～２個である。
　上記アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基のアルキル部分としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、１－エチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２－エチルへキシル等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは炭素数１又は２である。
　上記アリールオキシ基のアリール部分としては、例えば、炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。アリール部分として具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　上記アラルキルオキシ基のアラルキル部分としては、例えば、炭素数７～１２のアラルキル基が挙げられる。アラルキル部分として具体的には、例えばベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
　置換基の数は１～５個、好ましくは１～３個、より好ましくは１又は２個とすることができる。
Ｒ１２はハロゲン原子で置換されていても良い炭化水素基又はヘテロ原子で置換されていても良い炭化水素基であることが好ましい。なかでも、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１～５０の炭化水素基又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～５０の炭化水素基がより好ましく、さらに好ましくはハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１～３０の炭化水素基又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～３０の炭化水素基、特に好ましくはハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基である。また、炭化水素基として好ましくは、アリール基、アリールアルキル基などの芳香族炭化水素基である。
　Ｒ１２において、ハロゲン原子で置換されている炭化水素基としては、たとえば、クロロフェニル基などが挙げられる。
　Ｒ１２において、ヘテロ原子で置換されている炭素数１～２０の炭化水素基としては、２－メトキシメチル基、２－エトキシメチル基、２－（ジメチルアミノ）メチル基などが挙げられる。
　式（２－２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記に定義される通りである。ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基、ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される基が、アダマンチル基であってもよい。
　Ｒ１３は置換若しくは無置換の二価の炭化水素基であり、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～１００の二価の炭化水素基、より好ましくは置換若しくは無置換の二価の炭素数１～５０の炭化水素基、特に好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～３０の二価の炭化水素基である。具体的には、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基、ｎ－ドデシレン基、ｎ－オクタデシレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキサン－１，２－ジイルビスメチレン、シクロヘキサン－１，４－ジイルビスメチレン等のアルキレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、２－メチル－ｍ－フェニレン基、４－メチル－ｍ－フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、フェニルエチレン基、１－フェニルプロピレン基、２－フェニルプロピレン基、１－フェニルブチレン基、２－フェニルブチレン基、ナフチルメチレン基、ナフチルエチレン基等のアリールアルキレン基、前述のアルキレン基とアリーレン基が適宜組み合わされて成るｐ－キシリレン基などのアリーレンアルキレン基やメチレンジフェニレン基、ポリメチレンポリフェニレン基等のアルキレンアリーレン基等が挙げられる。これらの二価の炭化水素基が反復して又は組み合わされて、１つの二価の炭化水素基を構成していても良い。
　Ｒ１３の二価の炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基等が挙げられる。また、Ｒ１３の炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されていても良い。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－等の少なくとも１種の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。Ｒ１３が置換基を有する場合、置換基の数は、好ましくは１～５個、より好ましくは１～３個、さらに好ましくは１～２個である。
　Ｒ１３はハロゲン原子で置換されていても良い二価の炭化水素基又はヘテロ原子で置換されていても良い二価の炭化水素基であることが好ましい。なかでも、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１～５０の二価の炭化水素基又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～５０の二価の炭化水素基がより好ましく、さらに好ましくはハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１～３０の二価の炭化水素基又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～３０の二価の炭化水素基、特に好ましくはハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１～１２の二価の炭化水素基又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の二価の炭化水素基である。
　上記アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基のアルキル部分としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、１－エチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２－エチルへキシル等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは炭素数１又は２である。
　上記アリールオキシ基のアリール部分としては、例えば、炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。アリール部分として具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　上記アラルキルオキシ基のアラルキル部分としては、例えば、炭素数７～１２のアラルキル基が挙げられる。アラルキル部分として具体的には、例えばベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
　置換基の数は１～５個、好ましくは１～３個、より好ましくは１又は２個とすることができる。
　式（２－３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記に定義される通りである。ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基、ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される基が、アダマンチル基であってもよい。
　Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭化水素基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基であり、好ましくはハロゲン原子で置換されていても良い炭化水素基、ヘテロ原子で置換されていても良い炭化水素基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、イソシアネート基であり、より好ましくは（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基である。
　Ｅ１、Ｅ２又はＥ３が置換若しくは無置換の炭化水素基の場合、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～５０の炭化水素基、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～３０の炭化水素基、さらに好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～１２の炭化水素基である。
　Ｅ１、Ｅ２又はＥ３が置換基を有する炭化水素基である場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基等のカルボニルアミノ基等が挙げられる。
　また、Ｅ１、Ｅ２又はＥ３の炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されていても良い。Ｅ１、Ｅ２又はＥ３の炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－等の基の少なくとも１種を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。
　上記アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基及び（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基のアルキル部分としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、１－エチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２－エチルへキシル等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１又は２である。
　上記アリールオキシ基のアリール部分としては、例えば、炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。アリール部分として具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　上記アラルキルオキシ基のアラルキル部分としては、例えば、炭素数７～１２のアラルキル基が挙げられる。アラルキル部分として具体的には、ベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
　置換基の数は１～５個、好ましくは１～３個、より好ましくは１又は２個とすることができる。
　Ｅ１、Ｅ２又はＥ３がハロゲン原子で置換されていても良い炭化水素基又はヘテロ原子で置換されていても良い炭化水素基である場合、好ましくはハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１～５０の炭化水素基又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～５０の炭化水素基、より好ましくはハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１～３０の炭化水素基又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～３０の炭化水素基、特に好ましくはハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基である。
　また、ハロゲン原子で置換されていても良い炭化水素基又はヘテロ原子で置換されていても良い炭化水素基の炭化水素基として好ましくは、アリール基、アリールアルキル基などの芳香族炭化水素基である。ハロゲン原子で置換されていても良い炭化水素基又はヘテロ原子で置換されていても良い炭化水素基の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、アリル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基、フェニル基である。
　Ｅ１、Ｅ２又はＥ３がハロゲン原子で置換されていても良い炭化水素基である場合のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３の炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていても良い。Ｅ１、Ｅ２又はＥ３の炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－等の少なくとも１種の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。
　Ｅ１、Ｅ２又はＥ３において、ハロゲン原子で置換されている炭化水素基としては、たとえば、クロロフェニル基などが挙げられる。
　Ｅ１、Ｅ２又はＥ３において、ヘテロ原子で置換されている炭素数１～２０の炭化水素基としては、２－メトキシメチル基、２－エトキシメチル基、２－（ジメチルアミノ）メチル基などが挙げられる。
　Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立してハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｅ１、Ｅ２及びＥ３がアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基又は（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基である場合のこれらのアルキル部分としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは炭素数１又は２である。
　Ｅ１、Ｅ２及びＥ３がアリールオキシ基の場合、アリールオキシ基のアリール部分としては、例えば、炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。アリール部分として具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　Ｅ１、Ｅ２及びＥ３がアラルキルオキシ基の場合、アラルキルオキシ基のアラルキル部分としては、例えば、炭素数７～１２のアラルキル基が挙げられる。アラルキル部分として具体的には、ベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
　ｆ及びｇはそれぞれ独立して０～４の整数を示す。ａ及びｂは各々０又は１であり、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立して０～４の整数を示す。但し、ｆが０の場合、ａ又はｂの少なくとも１つが１である。
アミデート化合物（２）としては、下記の化合物が挙げられる。ｔＢｕはｔ－ブチル基、ｔＯｃｔは１，１，３，３－テトラメチルブチル基、１Ａｄは１－アダマンチル基、Ｍｅはメチル基、Ｈｅｐｔはヘプチル基、１ＥｔＰｅｎｔは１－エチルペンチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
式（２－１－２８）～（２－１－３６）中、ｎは０～４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（２－３－１）～（２－３－３）中、ｎは０～４の整数である。
　アミデート化合物（２）として好ましくは式（２－１－１）～（２－１－６）、（２－１－７）、（２－１－９）、（２－１－１０）、（２－１－１２）、（２－１－１３）、（２－１－１５）、（２－１－３７)～（２－１－４５)、（２－２－１）～（２－２－３）、（２－３－１）～（２－３－３）で表される化合物であり、より好ましくは式（２－１－１）、（２－１－２）、（２－３－２）で表される化合物である。
アミデート化合物（２）は、例えば、下記に示す方法により製造できる。
（方法１）式（５）で表されるイミダゾリウムカルボン酸塩と式（６）で表される炭酸エステルを反応させ（反応１）、得られた反応物と式（１０）で表されるイソシアネート化合物を反応（反応２）させる方法
（方法２）イミダゾリウムカルボン酸塩とイソシアネート化合物を反応させる方法
（方法３）特許文献１に記載のイミダゾリウム－２－カルボキシレート化合物とイソシアネート化合物を反応させる方法。
（方法４）Ｓｔｒｕｃｔｕａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２０１３年　２４巻　２０５９－２０６８頁に記載のイミダゾリウム－２－イリデン化合物とイソシアネート化合物を反応させる方法。
以下、（方法１）について説明する。
（反応1）
　下記式（５）で表されるイミダゾリウムカルボン酸塩（以下、イミダゾリウムカルボン酸塩（５）という。）と下記式（６）で表される炭酸エステル（以下、炭酸エステル（６）という。）を反応させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々前記に定義される通りである。ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基、ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される基が、アダマンチル基であってもよい。Ｒ１４は水素原子又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）
式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ１５及びＲ１６は、同一又は異なって、炭素数１～６の炭化水素基を示す。Ｒ１５及びＲ１６はそれらが結合している酸素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。）
（反応２）
次いで、得られた反応物と下記式（１０）で表されるイソシアネート化合物を必要に応じて溶媒の存在下に反応させることによりアミデート化合物（２）が製造される。
式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｂ、ｙは各々前記に定義される通りである。）
イミダゾリウムカルボン酸塩（５）について説明する。
式（５）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々前記に定義される通りである。ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基、ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される基が、アダマンチル基であってもよい。
　Ｒ１４は水素原子又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基を示し、好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基である。ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基として好ましくは、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～８の炭化水素基であり、特に好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い１又は２の炭化水素基である。ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１－エチルペンチル基、ノニル基、２－エチルヘキシル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、１－エチルペンチル基、フェニル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、ヘプチル基、１－エチルペンチル基が挙げられる。
　Ｒ１４においてヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－等の少なくとも１種の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基が酸素原子で置換されており、炭化水素鎖が－Ｏ－の基により中断されていることが好ましい。また、別の様態として、炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されている場合、－ＯＨ、－ＮＨ２等の基を有する炭化水素基を形成していても良い。
　Ｒ１４において、ヘテロ原子で置換されている炭素数１～２０の炭化水素基としては、２－メトキシメチル基、２－エトキシメチル基、２－（ジメチルアミノ）メチル基などが挙げられる。
式（５）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１からなる群から選ばれる隣接する２つの基が、それらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成する場合、例えば、以下に示すようなベンゾイミダゾリウム環構造（５ｘ）をとることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ、及びＲｚは、各々前記に定義される通りである。）
　また、式（５）において、ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基、ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される基が、アダマンチル基であってもよく、この場合、例えば、以下に示すような１－アダマンチル基を有する構造（５ｙ）をとることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ１４は各々前記に定義される通りである）。
　イミダゾリウムカルボン酸塩（５）としては、例えば、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウムギ酸塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウムギ酸塩、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウムギ酸塩；
　１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム酢酸塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム酢酸塩、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウム酢酸塩；
　１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム２－エチルヘキサン酸塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム２－エチルヘキサン酸塩、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウム２－エチルヘキサン酸塩；が挙げられる。好ましくは１，３－ジｔ－ブチルイミダゾリウム酢酸塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム酢酸塩が挙げられる。
　イミダゾリウムカルボン酸塩（５）は市販のものを使用してもよい。イミダゾリウムカルボン酸塩（５）は、公知の方法により得られたものを使用してもよく、また、次に説明する方法により製造したものを使用することもできる。
　下記式（７）で表されるジカルボニル化合物、下記式（８ｘ）及び下記式（８ｙ）で表されるアミン化合物、ホルムアルデヒド、下記式（９）で表されるカルボン酸を反応させて式（５）のイミダゾリウムカルボン酸塩を得る。
式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒ７及びＲ８は、前記に定義される通りである。）
式（８ｘ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記に定義される通りである。ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基、が、アダマンチル基であってもよい。）
式（８ｙ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記に定義される通りである。ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される基が、アダマンチル基であってもよい。）
式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ１４は前記に定義される通りである。）
　式（７）で表されるジカルボニル化合物（以下、ジカルボニル化合物（７）という。）としては、好ましくはグリオキサール、ジアセチル、３，４－ヘキサンジオン、２，３－ペンタンジオン、２，３－ヘプタンジオン、５－メチル－２，３－ヘキサンジオン、３－メチル－２，３－シクロペンタンジオン、１，２－シクロヘキサンジオン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン、ジベンゾイルが挙げられ、より好ましくはグリオキサール、ジアセチルが挙げられ、より好ましくはグリオキサールである。
　式（８ｘ）で表されるアミン化合物（以下、アミン化合物（８ｘ）という。）及び式（８ｙ）で表されるアミン化合物（以下、アミン化合物（８ｙ）という。）としては、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、１，１，３，３－テトラメチルブチルアミン、１－アダマンチルアミンが挙げられ、好ましくは、１，１，３，３－テトラメチルブチルアミンである。
　式（９）で表されるカルボン酸（以下、カルボン酸（９）という。）としては、好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、テトラデシル酸、パルミチン酸、オクタデシル酸、シクロヘキサン酸、エトキシ酢酸、プロポキシ酢酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、２－（２－エトキシエトキシ）酢酸、２－（２－プロポキシエトキシ）酢酸、３－メトキシプロパン酸、３－エトキシプロパン酸、３－（２－メトキシエトキシ）プロパン酸、３－（２－エトキシエトキシ）プロパン酸、３－（２－プロポキシエトキシ）プロパン酸、３－（３－メトキシプロポキシ）プロパン酸、３－（３－エトキシプロポキシ）プロパン酸、３－（３－プロポキシプロポキシ）プロパン酸、オレイン酸、リノール酸、ソルビン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、乳酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸が挙げられ、より好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸が挙げられ、特に好ましくは酢酸、２－エチルヘキサン酸である。
　ジカルボニル化合物（７）は水溶液やメタノール、ブタノール等のアルコール溶液をそのまま使用しても良い。
　アミン化合物（８ｘ）及びアミン化合物（８ｙ）（以下、アミン化合物（８ｘ）及びアミン化合物（８ｙ）を合わせてアミン化合物（８）という。）の使用量としては、通常、ジカルボニル化合物（７）１モルに対して、アミン化合物（８）が０．１～１０モルであり、好ましくは０．５～３モルである。ジカルボニル化合物（７）１モルに対しアミン化合物（８）が２モル反応して１モルのイミダゾリウムカルボン酸塩（５）になるが、例えばアミン化合物（８）が２モル未満の場合、目的のイミダゾリウムカルボン酸塩（５）の他にジカルボニル化合物（７）(原料)と、ジカルボニル化合物（７）の重合物が存在することになる。また、ジカルボニル化合物（７）１モルに対しアミン化合物（８）を２モル超使用した場合、目的のイミダゾリウムカルボン酸塩（８）の他に過剰量のアミン化合物（８）が存在することになる。これらのイミダゾリウムカルボン酸塩以外の化合物が共存するイミダゾリウムカルボン酸塩（５）を用いても、アミデート化合物（２）を得ることができる。
　アミン化合物（８ｘ）とアミン化合物（８ｙ）の割合は、特に限定するものではなく、アミン化合物（８ｘ）：アミン化合物（８ｙ）＝０：１００～１００：０の範囲である。なお、アミン化合物（８ｘ）：アミン化合物（８ｙ）＝０：１００あるいはアミン化合物（８ｘ）：アミン化合物（８ｙ）＝１００：０の場合、ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基＝ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される基になる。また、ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基＝ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される基以外の場合、すなわち、アミン化合物（８ｘ）：アミン化合物（８ｙ）が０：１００もしくは１００：０ではない場合、式（５）で表される化合物は、下記式（５－１）、式（５－２）、式（５－３）で表される化合物の混合物となりうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式（５－１）、式（５－２）、及び式（５－３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１４は各々前記に定義される通りである。ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基、ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される基が、アダマンチル基であってもよい。）
この混合物中の式（５－１）で表される化合物、式（５－２）で表される化合物、式（５－３）で表される化合物の割合は、反応に使用するアミン化合物（８ｘ）とアミン化合物（８ｙ）の割合によって異なる。式（５－１）で表される化合物、式（５－２）で表される化合物、式（５－３）で表される化合物はいずれもイミダゾリウムカルボン酸塩（５）に包含される。
　ホルムアルデヒドは水溶液やメタノール、ブタノール等のアルコール溶液をそのまま使用してもよい。ホルムアルデヒドの使用量としては、通常、ジカルボニル化合物（９）１モルに対して、ホルムアルデヒドが０．１～１０モルであり、好ましくは０．５～５．０モルである。
　カルボン酸（９）の使用量としては、通常、ジカルボニル化合物（７）１モルに対して、０．１～１０モルであり、好ましくは０．５～２モル、さらに好ましくは１～１．５モルである。
　反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なるが、通常、－１０℃以上であり、好ましくは０℃～１００℃である。反応時間は、通常、０．１～４８時間、好ましくは０．５～１２時間である。
　溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１,２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素、低級アルコール類、水であり、特に好ましくはトルエン、水である。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。
　溶媒の使用量は、ジカルボニル化合物（７）１質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは０．１～１０質量部である。
　必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
　反応終了後は、有機溶媒を用いた洗浄による不純物（例えば、未反応の原料）の除去や、反応液の濃縮等により、イミダゾリウムカルボン酸塩（５）を単離することができ、必要に応じ、再結晶等の精製をしても良い。
　炭酸エステル（６）について説明する。
　式（６）において、Ｒ１５及びＲ１６は同一又は異なって炭素数１～６の炭化水素基、好ましくは炭素数１～４の炭化水素基、特に好ましくはメチル基を示す。Ｒ１５及びＲ１６はそれらが結合している酸素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。炭素数１～６の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。炭酸エステル（６）の具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル等の炭酸ジアルキル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等の炭酸アルキレンが挙げられ、好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチルであり、特に好ましくは炭酸ジメチルである。
　炭酸エステル（６）の使用量は、イミダゾリウムカルボン酸塩（５）１モルに対して通常１モル以上、好ましくは１～６モルである。また、イミダゾリウムカルボン酸塩（５）中に過剰のカルボン酸や水が含まれる場合には、それらが炭酸エステル（６）と反応するため、イミダゾリウムカルボン酸塩（５）中の過剰のカルボン酸及び水の合計１モルに対して、炭酸エステル（６）を通常１モル以上、好ましくは１～６モル過剰に使用することが好ましい。
　反応１において、溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エトキシエタノール等の１価のアルコール溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオール溶媒、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、等のグリコールモノアルキルエーテル溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル溶媒、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン等のケトン溶媒等が挙げられ、好ましくは１価のアルコール溶媒であり、特に好ましくはメタノールである。溶媒の使用量は、イミダゾリウムカルボン酸塩（５）１質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
　反応１において、反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なることができ、通常、室温以上であり、好ましくは２０～２００℃である。なお、本明細書において室温は２０℃程度を意味する。反応時間は、通常、０．１～４８時間、好ましくは１～２４時間である。
　反応１において、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
　反応終了後は、必要に応じ、反応液を濃縮し、溶媒を除去しても良い。また、反応液中に炭酸エステル（６）や溶媒が残存している場合、反応液を濃縮して炭酸エステル（６）や溶媒を除去することもできる。
反応２について説明する。
反応１で得られた反応物（以下、反応物（Ｒ）ということがある。）と式（１０）で表されるイソシアネート化合物を反応させて、アミデート化合物（２）を製造する。
　式（１０）で表されるイソシアネート化合物（以下、イソシアネート化合物（１０）という。）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　（式中、Ｂ及びｙは各々前記に定義される通りである。）
　本発明において、イソシアネート化合物（１０）としては下記式（１０－１）、（１０－２）及び（１０－３）で表される化合物が好ましい。
式（１０－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｒ１２は前記に定義される通りである。）
式（１０－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｒ１３は前記に定義される通りである。）
式（１０－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各々前記に定義される通りである。）
　本発明においてイソシアネート化合物（１０）としてはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の重合物を使用することもできる。
　以下にイソシアネート化合物（１０）の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｍｅはメチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはｎ－ブチル基、Ｏｃｔはｎ－オクチル基、ＭｅＯはメトキシ基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  (式中、ｎは前記に定義される通りである。)
　イソシアネート化合物（１０）として好ましくは式（１０－１－５）、（１０－１－１９）、（１０－２－３）、（１０－３－１）で表される化合物、より好ましくは式（１０－１－１９）、（１０－３－１）で表される化合物である。
　イソシアネート化合物（１０）は１種単独であっても、２種以上の混合物であっても良い。
　反応２において、通常、イソシアネート化合物（１０）の使用量としては、イミダゾリウムカルボン酸塩（５）１モルに対してイソシアネート化合物（１０）中のイソシアネート基を０．８モル以上、好ましくは１～３モルとなる量を反応させる。
　反応温度は、特に制限されないが、通常－１０℃以上、好ましくは０～２００℃、より好ましくは２０～１５０℃である。反応時間は、通常、０．１～４８時間、好ましくは０．５～２４時間である。
　溶媒を使用する場合、溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ブチルクロライド、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル溶媒、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン等のケトン溶媒等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素溶媒とハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒であり、特に好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、４－メチル－２－ペンタノンである。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。また、反応物（Ｒ）に、反応１で使用した溶媒が含まれている場合、この溶媒を反応２でも溶媒として使用することが出来るが、さらに上記の溶媒を追加してもよい。この場合、反応１と異なる溶媒を使用してもよい。
　溶媒の使用量は、イミダゾリウムカルボン酸塩（５）１質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上３５質量部以下である。
　必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
　反応終了後は、反応液を濃縮又はろ過により溶媒を除去することにより、アミデート化合物（２）を得ることができ、必要に応じ、再結晶やカラム分取等の精製をしても良い。
　本発明において、アミデート化合物（２）はブロックポリイソシアネート用ブロック剤解離触媒として好適に機能する。例えば、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物でブロックされたブロックポリイソシアネート化合物に対してブロック剤解離触媒として使用した場合、メチルエチルケトオキシムなどのオキシムを解離させ、ポリイソシアネートとし、さらに後述するイソシアネート反応性基を有する化合物との反応を促進させる効果に優れる。
　本発明のブロックポリイソシアネート組成物において、ブロックポリイソシアネート化合物とアミデート化合物（２）との配合比率は、必要とする物性により決定され、特に限定するものではなく、通常アミデート化合物（２）のアミデート基（ｍｏｌ）／［ブロックポリイソシアネート化合物の有効イソシアネート基（ｍｏｌ）］＝０．００１～０．５、好ましくは、０．０１～０．１の範囲である。なお、アミデート化合物（２）のアミデート基とは下記式（Ａ）で表される官能基を意味し、ブロックポリイソシアネート化合物の有効イソシアネート基とは、ブロックポリイソシアネート化合物からブロック剤が解離した際に再生されるイソシアネート基を意味する。
　式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｒ４～Ｒ１１は各々前記に定義する通りである。ＣＲ４Ｒ５Ｒ６又はＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１は、アダマンチル基であってもよい。）
　本発明のブロックポリイソシアネート組成物においては、必要に応じて、当該技術分野で常用される公知のポリウレタン製造用触媒、添加剤、顔料、溶剤等を使用することができる。
　公知のポリウレタン製造用触媒としては特に限定するものではなく、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ－２－エチルヘキサネート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオキサイド、ジオクチル錫ジオキサイド、錫アセチルアセトナート、酢酸錫、オクチル酸錫、ラウリン酸錫等の錫化合物や、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ビスマスアセチルアセトナート等のビスマス化合物、チタン酸テトラ－ｎ－ブチル、チタン酸テトライソプロピル、テレフタル酸チタン等のチタン化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エ－テル、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の３級アミン化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム－２－エチルヘキサン酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の４級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
　添加剤としては、特に限定するものではなく、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、過塩素酸塩系、ヒドロキシルアミン系等の着色防止剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒、その他、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等が挙げられる。
　顔料としては、特に限定するものではなく、例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料が挙げられる。
　溶剤としては、特に限定するものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、水等が挙げられ、これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明のブロックポリイソシアネート組成物およびイソシアネート反応性基を有する化合物を含む。
　イソシアネート反応性基を有する化合物としては、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン等の活性水素基を２つ以上有する化合物が挙げられる。これらのイソシアネート反応性基を有する化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
　本発明においてポリオールはヒドロキシル基を２つ以上有する化合物である。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、及び硬度の観点からは、アクリルポリオールが好ましい。又は、ポリオールとしては、機械強度、及び耐油性の観点からは、ポリエステルポリオールが好ましい。これらのポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
　ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオール、マンニッヒポリオール、多価アルコール、多価フェノール、ビスフェノール類等の活性水素化合物及び、それらにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
　脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２～８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの脂肪族アミンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
　芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が挙げられる。これらの中ではトルエンジアミン（２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。これらの芳香族アミンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
　マンニッヒポリオールは、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られるポリオール化合物である。これらのマンニッヒポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
　多価アルコールとしては、二価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等）や３価以上のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュクロース等）等が挙げられる。これらの多価アルコールは、２種以上の混合物であってもよい。
　多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン等が挙げられる。これらの多価フェノールは、２種以上の混合物であってもよい。
　ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等が挙げられる。これらのビスフェノール類は、２種以上の混合物であってもよい。
　ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
　前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
　前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の成分を混合し、約１６０～２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。又は、例えば、ε－カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
　これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネート等を用いて変性させることができる。中でも、耐候性及び耐黄変性等の観点から、ポリエステルポリオールは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートを用いて変性させることが好ましい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を水系ベース塗料として用いる場合には、ポリエステルポリオール中の二塩基酸等に由来する一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、ポリエステルポリオールを水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。
　ポリエーテルポリオールは、例えば、以下（１）～（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
　前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
　前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
　（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
　前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
　前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
　（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
　前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）のものが挙げられる。
　（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
　（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
　（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
　（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
　（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
　（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
　アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
　前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）のものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　（ｉ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－４－ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類。
　（ｉｉｉ）グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
　（ｉｖ）ポリエーテルポリオール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル。
　（ｖ）グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸等）との付加物。
　（ｖｉ）上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（例えば、ε－カプロラクタム、γ－バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物。
　前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｉｖ）のものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
　（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸類。
　（ｉｉｉ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類。
　（ｉｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー。
　アクリルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の単量体（モノマー）成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得る方法等が挙げられる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を水系ベース塗料として用いる場合には、上記の単量体（モノマー）成分を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法を用いることで、水系ベースのアクリルポリオールを製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分を、アミンやアンモニアで中和することによって、アクリルポリオールに水溶性又は水分散性を付与することができる。
　ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
　また、ポリオレフィンポリオールにおいて、水酸基の数は、より高い塗膜強度を得られることから、３個であることが好ましい。
　本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭５７－３４１０７号公報、特開昭６１－２７５３１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
　ポリオールの水酸基価の下限値は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ 以上がさらに好ましい。
　一方、ポリオールの水酸基価の上限値は、特別な限定はなく、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればよい。
　すなわち、ポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　また、ポリオールの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
　水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
　前記ポリオールの水酸基に対する、上述のブロックポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０以下がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。
　前記ポリアミンとしては、１級アミノ基あるいは２級アミノ基を１分子中に２個以上有するものが用いられ、その中でも、１分子中に３個以上有するものが好ましい。
　ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４ ，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類、１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０－テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２－テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。
　前記アルカノールアミンとは、１分子中に、アミノ基と水酸基を有する化合物を意味する。アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル） エチレンジアミン、モノ－、ジ－（ｎ－またはイソ－）プロパノールアミン、エチレングリコール－ビス－プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて完全アルキル型、メチロール型、アルキルアミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有していてもよい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。
　また、前記イソシアネート反応性基を有する化合物及び上述のブロックポリイソシアネート組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。
　有機溶剤としては、上述のブロックポリイソシアネート組成物と相溶するものであることが好ましい。
　有機溶剤として具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、水等が挙げられ、これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、水中に溶解または分散した水性熱硬化性樹脂組成物として用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物が水性熱硬化性樹脂組成物として使用される場合、熱硬化性樹脂組成物における配合性を向上させるために、本発明におけるブロックポリイソシアネート組成物に対して、界面活性剤や水に対し混和性の傾向を示す溶剤等を使用してもよい。  界面活性剤としては、例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。水に対し混和性の傾向を示す溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレグリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ－メチルピロリドン、ブチルジグリコールまたはブチルジグリコールアセテート等が挙げられる。
　上記溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ－メチルピロリドン、ブチルジグリコールが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類の溶剤は、溶剤自体が貯蔵中に加水分解する場合があり、好ましくない。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物において、ブロックポリイソシアネート組成物とイソシアネート反応性基を有する化合物との配合比率は、必要とする物性により決定され、特に限定するものではなく、通常［ブロックポリイソシアネート組成物中のブロックポリイソシアネート化合物の有効イソシアネート基の量（ｍｏｌ）］／［イソシアネート反応性基を有する化合物の活性水素基の量（ｍｏｌ）］＝０．２～５の範囲であり、好ましくは０．５～３の範囲である。なお、ブロックポリイソシアネート化合物の有効イソシアネート基とは、ブロックポリイソシアネート化合物からブロック剤が解離した際に再生されるイソシアネート基を意味する。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて、当該技術分野で常用される公知のポリウレタン製造用触媒、添加剤、顔料等を使用することができ、公知のブロックポリイソシアネートと混合して使用しても良い。
　公知のポリウレタン製造用触媒としては特に限定するものではなく、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ－２－エチルヘキサネート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオキサイド、ジオクチル錫ジオキサイド、錫アセチルアセトナート、酢酸錫、オクチル酸錫、ラウリン酸錫等の錫化合物や、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ビスマスアセチルアセトナート等のビスマス化合物、チタン酸テトラ－ｎ－ブチル、チタン酸テトライソプロピル、テレフタル酸チタン等のチタン化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エ－テル、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の３級アミン化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム－２－エチルヘキサン酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の４級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
　添加剤としては、特に限定するものではなく、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、過塩素酸塩系、ヒドロキシルアミン系等の着色防止剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒、その他、レベリング剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤等、光安定剤、可塑剤、界面活性剤、カップリング剤、難燃剤、防錆剤、蛍光増白剤、顔料分散剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤が挙げられる。
　顔料としては、特に限定するものではなく、例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料が挙げられる。
　公知のブロックポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネートと公知のブロック剤を反応させたブロックポリイソシアネートが挙げられる。公知のブロック剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール系化合物、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｔ－ペンタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系化合物、３，５－ジメチルピラゾール、１，２－ピラゾール等のピラゾール系化合物、１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール系化合物、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール等のハロゲン置換アルコール系化合物、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピルラクタム等のラクタム系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物系化合物が挙げられ、その他にもアミン系化合物、イミド系化合物、メルカプタン系化合物、イミン系化合物、尿素系化合物、ジアリール系化合物等も挙げられる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、自動車用、建物用、鋼製家具などの金属製品用、楽器などの木工製品用、建設機械などの機械車両用、サッシなどの建築資材用、事務機などの電機家電用などの塗料、人工皮革用やゴムロール用などのコーティング材、インク、接着剤、粘着剤、電子部品用の封止材、自動車用や建物用などのシーリング材、３Ｄプリンター用などの成形材料等に使用することができる。
　次いで、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法について説明する。
　本発明の方法において、上記ブロックポリイソシアネート組成物とイソシアネート反応性基を有する化合物の混合物である熱硬化性樹脂組成物を加熱する。
　反応温度は、使用するブロックポリイソシアネート組成物中のブロックポリイソシアネート化合物およびアミデート化合物（２）によっても異なるが、６０～２５０℃程度、好ましくは８０～２００℃程度とすることができる。反応時間は、３０秒～５時間程度、好ましくは１分～６０分程度とすることができる。
　本発明の硬化物は、上記の本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法を経ることにより製造できる。
　本発明を製造例及び実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。
（１）赤外分光分析条件
　装置：日本分光株式会社製ＦＴ－ＩＲ－６６００
　測定方法：全反射測定法（クリスタル：ゲルマニウム）
　積算回数：１６回
（２）１Ｈ－ＮＭＲ分析条件
　装置：ブルカー株式会社製ＡＶ４００
　周波数：４００ＭＨｚ
（３）硬化温度、時間測定条件
　装置：株式会社サイバー製　自動硬化時間測定装置まどか
　撹拌棒：型番３ＪＣ－５０６０Ｗ
　撹拌速度：自転１００ｒｐｍ、公転２５ｒｐｍ
（４）固形分の算出方法
　試料約１．５ｇを１１０℃で３時間加熱し、加熱前後の質量から試料中の固形分（％）を算出した。
（５）熱硬化性樹脂組成物の組成
　有効ＮＣＯ基（ｍｏｌ）：水酸基（ｍｏｌ）：アミデート基（ｍｏｌ）＝１．００：０．９５：０．０５になるように、ブロックポリイソシアネート化合物、イソシアネート反応性基を有する化合物、アミデート化合物を加え、ブロックポリイソシアネート化合物の固形分（ｇ）：溶剤（ｇ）＝１．０：１．０になるようにメチルイソブチルケトンを加えた。なお、ここでの溶剤とはブロックポリイソシアネート化合物の希釈に使用している溶剤を含む。有効ＮＣＯ基（ｍｏｌ）と水酸基（ｍｏｌ）は下記式より算出した。
　有効ＮＣＯ基（ｍｏｌ）＝ブロックポリイソシアネート仕込量（ｇ）÷ブロックポリイソシアネートの有効ＮＣＯ基含有率（％）÷４．２０２
　水酸基（ｍｏｌ）＝ポリオール仕込量（ｇ）×ポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）÷５６．１
製造例Ｂ－１　ビウレット型ＨＤＩのＭＥＫＯブロック体の合成
　窒素置換した２００ｍＬ３つ口反応器に、ビウレット型ＨＤＩ（デスモジュールＮ３２００Ａ、ＮＣＯ基含有率：２２．８（％）、住化コベストロウレタン株式会社製）６０．０ｇ（ＮＣＯ基：０．３３ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという。）３６．９ｇを仕込み６５℃に昇温し、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡという。）０．６ｇを加えた。その後、メチルエチルケトオキシム（以下、ＭＥＫＯという。）２９．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）とＭＩＢＫ２２．９ｇを滴下し、６５℃で２時間攪拌し、赤外分光分析でイソシアネート基の２２７０ｃｍ－１付近の赤外吸収ピークの消失を確認した。得られた反応溶液を減圧濃縮し、ＴＥＡと大部分のＭＩＢＫを除き、ＭＩＢＫ１７．４ｇを加えてビウレット型ＨＤＩのＭＥＫＯブロック体のＭＩＢＫ溶液を１１７．９ｇ得た。得られたビウレット型ＨＤＩのＴＦＥブロック体の固形分は７４．７％、有効ＮＣＯ基含有率は１１．６％であった。
製造例Ａ－１　ＤＯＩｍ＿ＰＩの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （工程１）
　窒素置換した３Ｌの４つ口反応器に、ｎ－オクチルアミン１０４９．９ｇ（８．１２ｍｏｌ）を仕込み、８０℃まで昇温した。その後、反応器内に酢酸３６６．０ｇ（６．０９ｍｏｌ）と４２ｗｔ％ホルマリン水溶液２９０．４ｇ（ホルムアルデヒド純分４．０６ｍｏｌ）の混合液を１時間かけて滴下した。滴下後の溶液を３０分間撹拌し、４０℃に冷却した。４０℃に冷却した溶液に４１ｗｔ％グリオキサール水溶液５８１．０ｇ（グリオキサール純分４．０６ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、５時間攪拌した。攪拌後、得られた反応溶液を減圧濃縮し、１，３－ジ－ｎ－オクチルイミダゾリウム酢酸塩を含む反応物を１５８２．０ｇ得た。内部標準物質としてテトラリンを加えて１Ｈ－ＮＭＲ分析した結果、１，３－ジ－ｎ－オクチルイミダゾリウム酢酸塩純分は１２２４．９ｇ（３．４７ｍｏｌ，収率８５．５％）であった。
（工程２）
　５Ｌの耐圧容器に、工程１で得られた反応物１０７０．１ｇ（純分：８２８．６ｇ、２．３５ｍｏｌ）、トルエン１０６９．５ｇ、炭酸ジメチル７５６．０ｇ（８．３９ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った。その後、１２０℃で１５時間攪拌した。攪拌後、得られた反応混合物を１０４３．５ｇになるまで減圧濃縮し、そこへトルエンを加えて、トルエン溶液２０５８．６ｇを得た。
（工程３）
　窒素置換した３Ｌの４つ口反応器に、工程２で得られたトルエン溶液１７００．２ｇ、トルエン８０７．４ｇを仕込み、加熱還流させた。加熱還流後の反応液に、フェニルイソシアネート２２９．７ｇ（１．９３ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、１０時間攪拌した。攪拌後、得られた反応混合物を１４３３．１ｇになるまで濃縮し、ヘプタン７６１．０ｇを加えて、５０℃まで加熱し、固体を全て溶解させ、混合溶液とした。次いで、得られた混合溶液を５０℃から３０℃まで冷却して結晶を析出させ、３０℃で１時間攪拌した後に、毎時１０℃ずつ２時間かけて１０℃まで冷却し、１０℃で更に１時間攪拌させることでスラリー液を得た。得られたスラリー液をろ過することで、微黄色固体として、上記式で表される化合物（ＤＯＩｍ＿ＰＩ）を４２６．８ｇ（１．０４ｍｏｌ、工程２からの通し収率５３．２％）得た。ＤＯＩｍ＿ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．３２（ｓ,１Ｈ）、７．８０（ｓ,２Ｈ）、４．１７（ｔ,Ｊ＝９．６Ｈｚ,４Ｈ）、１．７８（ｍ,４Ｈ）、１．６３（ｓ,３Ｈ）、１．２３（ｍ,２０Ｈ）、０．８５（ｔ,Ｊ＝６．４Ｈｚ,６Ｈ）
製造例Ａ－２　ＤｔＢＩｍ＿ＰＩの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （工程1）
　窒素置換した３００ｍＬの４つ口反応器に、ｔｅｒｔ－ブチルアミン１００．０ｇ（１．３６ｍｏｌ）を仕込み、４０℃まで昇温した。その後、反応器内に酢酸６２．１ｇ（１．０３ｍｏｌ）と４０ｗｔ％ホルマリン水溶液５０．８ｇ（ホルムアルデヒド純分０．６８ｍｏｌ）の混合液を１時間かけて滴下し、３０分間撹拌撹拌した。撹拌後の溶液に後、４０ｗｔ％グリオキサール水溶液９９．０ｇ（グリオキサール純分０．６８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、５時間攪拌した。攪拌後、得られた反応溶液を減圧濃縮し、Ｈ２Ｏ１００．０ｇとトルエン１００．０ｇを加えて分液操作を行った。分液後得られた水層を減圧濃縮し、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム酢酸塩を含む反応物を１２３．２ｇ得た。
（工程２）
　１８０ｍＬの耐圧容器に、工程１で得られた１，３－ビス－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム酢酸塩を含む反応物４０．０ｇ、炭酸ジメチル５２．６ｇ（０．５８ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った。その後、１２０℃で６時間攪拌した。攪拌後、得られた反応混合物を減圧濃縮し、黒色固体を得た。得られた黒色固体を、アセトン１００．０ｇで洗浄し、白色固体を３８．６ｇ得た。
（工程３）
　窒素置換した１００ｍＬの３つ口反応器に、工程２で得られた白色固体１０．０ｇ、クロロベンゼン４０．０ｇを仕込み、加熱還流した。加熱還流後、反応器内にフェニルイソシアネート５．９ｇ（０．０４３ｍｏｌ）とクロロベンゼン１０．０ｇの混合液を１０分かけて滴下し、１時間攪拌した。攪拌後、得られた反応混合物を濾過し、濾残をヘプタン５０．０ｇで洗浄し、上記式で表される化合物（ＤｔＢＩｍ＿ＰＩ）を含む組成物を７．８４ｇ（０．０１７ｍｍｏｌ、工程１からの通し収率３０．０％）得た。ＤｔＢＩｍ＿ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．５６（ｄ, Ｊ＝６．６Ｈｚ,２Ｈ）、７．３１（ｔ,Ｊ＝６．６Ｈｚ,２Ｈ）、７．０７（ｓ,２Ｈ）６．９３（ｔ,Ｊ＝７．２Ｈｚ,１Ｈ）、１．８７（ｓ,１８Ｈ）
製造例Ａ－３　ＤｔＯＩｍ＿ＰＩの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （工程1）
　窒素置換した１００ｍｌの３つ口反応器に、酢酸６．９７ｇ（０．１１６ｍｏｌ）と４０ｗｔ％ホルマリン水溶液５．８０ｇ（ホルムアルデヒド純分０．０７７ｍｏｌ）、４０ｗｔ％グリオキサール水溶液１１．２ｇ（グリオキサール純分０．０７７ｍｏｌ）を仕込み、５０℃まで昇温した。その後、反応器中の混合液に１，１，３，３－テトラメチルブチルアミン２０．００ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、２時間攪拌した。攪拌後、得られた反応溶液を減圧濃縮することで、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム酢酸塩を含む反応物を２４．８ｇ得た。
（工程２）
　１８０ｍＬの耐圧容器に、工程１で得られた１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム酢酸塩を含む反応物２４．８ｇ、炭酸ジメチル２７．０ｇ（０．２９７ｍｏｌ）、トルエン３０．０ｇを仕込み、窒素置換を行った。その後、耐圧容器中の混合液を１２０℃で６時間攪拌した。攪拌後、得られた反応混合物を減圧濃縮し、暗褐色固体を２０．０ｇ得た。
（工程３）
　窒素置換した１００ｍＬの３つ口反応器に、工程２で得られた暗褐色固体１０．４ｇ、クロロベンゼン４０．０ｇを仕込み、加熱還流した。加熱還流後の混合液を６０℃まで冷却し、そこへフェニルイソシアネート３．９ｇ（０．０３２ｍｏｌ）とクロロベンゼン１２．２ｇの混合液を１０分かけて滴下し、６０℃で１時間攪拌した。攪拌後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、そこへヘプタン５０．０ｇを加えた後に濾過し、濾残をヘプタン５０．０ｇで洗浄し、上記式で表される化合物（ＤｔＯＩｍ＿ＰＩ）を含む組成物を７．５５ｇ（０．０１４ｍｍｏｌ、工程１からの通し収率３６．０％）得た。ＤｔＯＩｍ＿ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．５９（ｄ, Ｊ＝９．２Ｈｚ,２Ｈ）、７．３０（ｔ,Ｊ＝７．６Ｈｚ,２Ｈ）、７．０８（ｓ,２Ｈ）６．９３（ｔ,Ｊ＝７．２Ｈｚ,１Ｈ）、２．４０（ｍ,４Ｈ）、１．８７（ｍ,１２Ｈ）、０．９９（ｓ,１８Ｈ）
製造例Ａ－４　ＤｔＯＩｍ＿ｃｒＭＤＩの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　窒素置換した１００ｍＬの３つ口反応器に、製造例Ａ－３の工程２で得られた暗褐色固体５．０ｇ、クロロベンゼン２０．０ｇを仕込み、加熱還流した。加熱還流後、反応器内にポリメリックＭＤＩ（Ｓｕｍｉｄｕｒ４４Ｖ２０：固形分１００％、ＮＣＯ基含有率３２．０％、住化コベストロウレタン株式会社製）１．５２ｇ（ＮＣＯ基０．０１２ｍｏｌ）、クロロベンゼン５．０ｇの混合液を１０分かけて滴下し、１時間攪拌した。攪拌後、得られた反応混合物を、ヘプタン５０．０ｇに滴下した後に濾過し、濾残をヘプタン５０．０ｇで洗浄し、上記式で表される化合物（ＤｔＯＩｍ＿ｃｒＭＤＩ）を含む組成物を４．２８ｇ（０．０１４ｍｍｏｌ、工程１からの通し収率５２．０％）得た。ＤｔＯｃｔＩｍ＿ｃｒＭＤＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．５２－７．４８（ｍ）、７．３５－７．３０（ｍ）、７．１３－７．１１（ｍ）７．０４－７．００（ｍ）、１．８７（ｍ）、１．３２（ｍ）、０．９３（ｍ）
製造例Ａ－５　ＯＭＩｍ＿ＰＩの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （工程1）
　窒素置換した１８０ｍＬのオートクレーブに１－オクチルイミダゾール２５．０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル１６．７ｇ（１８５ｍｍｏｌ）、メタノール２５．１ｇを仕込み、１２５℃で２９時間撹拌した。撹拌後、反応混合物を室温まで冷却した。冷却した反応混合物に炭酸ジメチル８．５ｇ（９４ｍｍｏｌ）を追加し、１３０℃で更に３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却し、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート（以下、ＯＭＩｍ－ＣＯ２と略記する。）のメタノール溶液を４４．０ｇ得た（純分３３．０ｇ、１３９ｍｍｏｌ、収率９９％）。
（工程２）
　窒素置換した２００ｍＬ試験管に工程２で得られたＯＭＩｍ－ＣＯ２のメタノール溶液４．０ｇ（純分１３ｍｍｏｌ）、フェニルイソシアネート１．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬを仕込み、得られた混合物を内温１１０℃で３時間撹拌した。減圧濃縮し、上記式で表される化合物（ＯＭＩｍ－ＰＩ）を３．３ｇ得た。さらに、酢酸ブチルで再結晶することで高純度のＯＭＩｍ－ＰＩを取得した。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（ｓ，１Ｈ）、７．４５―７．３３（ｍ，６Ｈ）、４．３７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、１．９１－１．８６（ｍ，２Ｈ）、１．３５－１．２７（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
実施例１
　熱硬化性樹脂組成物の組成が有効ＮＣＯ基（ｍｏｌ）：水酸基（ｍｏｌ）：アミデート基（ｍｏｌ）＝１．００：０．９５：０．０５になるように、製造例Ｂ－１で得られたビウレット型ＨＤＩのＭＥＫＯブロック体、ポリエステルポリオール（Ｐ－５１０、株式会社クラレ製）、製造例Ａ－１で得られたＤｔＢＩｍ＿ＰＩを加えた。さらにブロックポリイソシアネート化合物物に対して溶媒量が１．０重量倍になるようにＭＩＢＫを加え３０分間攪拌して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
　あらかじめ所定の温度に加熱しておいた自動硬化時間測定装置のホットプレート上に調製した熱硬化性樹脂組成物 約０．６ｍＬを注ぎ、撹拌した。その際に、攪拌開始直後の攪拌トルク１％（０．０４ｍＮ・ｍ）未満の状態から撹拌トルクが２０％（０．８６ｍＮ・ｍ）を超えるまでの時間を硬化時間とし、１５０℃から８０℃までの各温度における硬化時間の測定、３０分以内で硬化した最低温度を導き出した。結果を表１に示す。
実施例２、３、比較例１～３
　実施例１において、ＤｔＢＩｍ＿ＰＩに代え、ブロック剤解離触媒を表１に示すものに変えた以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製し、各温度における硬化時間を測定し、３０分以内で硬化した最低温度を導き出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
 ３０分以内で硬化した最低温度　Ｓ：８５℃以下、Ａ：９５℃以下、Ｂ：１００℃以下、Ｃ：１００℃を越える。

Claims (12)

  1. 　ブロックポリイソシアネート化合物及び下記式（２）で表される少なくとも１種のアミデート化合物を含有するブロックポリイソシアネート組成物。
    式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｂは置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一または異なって、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ７及びＲ８は、同一または異なって、水素原子又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０、或いは、Ｒ１０とＲ１１は、それらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。ｙは１以上２０以下の整数である。ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基又はＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される基は、アダマンチル基であってもよい。）
  2. 　Ｂが置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  3. 　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９及びＲ１０が、同一または異なって、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～６の炭化水素基である、請求項１又は２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  4. 　Ｒ６及びＲ１１が、同一または異なって、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基である、請求項１～３のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  5. 　Ｒ７及びＲ８が水素原子である、請求項１～４のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  6. 　式（２）で表されるアミデート化合物が下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｎは０または１～４の整数である。）
    で表される５種の化合物のいずれかである、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  7. 　前記ブロックポリイソシアネート化合物がブロック剤とポリイソシアネートの反応生成物であり、前記ブロック剤がオキシム系ブロック剤である、請求項１～６のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  8. 　前記ブロックポリイソシアネート化合物がブロック剤とポリイソシアネートの反応生成物であり、前記ブロック剤がメチルエチルケトンオキシムである請求項１～６のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物、及びイソシアネート反応性基を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物。
  10. 　イソシアネート反応性基を有する化合物がポリオール化合物である、請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11. 　請求項９又は１０に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  12. 　請求項９又は１０に記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させる工程を含む硬化物の製造方法。
PCT/JP2021/016919 2020-04-30 2021-04-28 ブロックポリイソシアネート組成物、熱硬化性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法 WO2021221090A1 (ja)

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