CN115461386A

CN115461386A - 封端多异氰酸酯组合物、热固性树脂组合物、固化物及其制造方法

Info

Publication number: CN115461386A
Application number: CN202180031901.5A
Authority: CN
Inventors: 宫城元嘉; 小野田光贵
Original assignee: Guangrong Chemical Co ltd
Current assignee: Guangrong Chemical Co ltd
Priority date: 2020-04-30
Filing date: 2021-04-28
Publication date: 2022-12-09
Also published as: EP4144777A4; JPWO2021221090A1; WO2021221090A1; EP4144777A1; US20230203235A1; TW202208479A; KR20230004718A

Abstract

本发明提供一种封端多异氰酸酯组合物，其含有封端多异氰酸酯化合物和下述式(2)所示的酰胺化物化合物。式(2)：

(式(2)中，B、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹如说明书所定义)。

Description

封端多异氰酸酯组合物、热固性树脂组合物、固化物及其制造方法

技术领域

本发明涉及封端多异氰酸酯组合物、热固性树脂组合物、固化物及其制造方法。

背景技术

封端多异氰酸酯组合物是指含有封端多异氰酸酯化合物和封端剂的解离催化剂的组合物。封端多异氰酸酯化合物是指使多异氰酸酯化合物与具有能够与异氰酸酯基反应的活性氢基的封端剂反应而得到的化合物。封端多异氰酸酯化合物具有如下性质：多异氰酸酯的异氰酸酯基被封端剂封端，从而在常温下失活，但封端剂会因加热而解离，异氰酸酯基再生。由于这些特性，封端多异氰酸酯组合物作为单组份型的热固性聚氨酯树脂的原料或交联剂而被广泛用于涂料、粘接剂等用途。

近年来，以削减能量成本、加工成耐热性低的树脂材料为目的，要求在更低温下进行固化。

出于降低固化温度的目的，有时也添加催化剂，作为用作催化剂的化合物，通常已知二月桂酸二丁基锡(以下，称为DBTDL)等锡化合物。

含有使用上述封端剂而形成的封端多异氰酸酯化合物和锡化合物的热固性树脂组合物通常需要120℃以上的固化温度。

另外，作为封端剂解离催化剂，已知下述结构式所示的1-甲基-3-正辛基咪唑鎓-2-N-苯基酰胺化物(专利文献1)。

[化学式1]

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2019/065953A1

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明人等使用专利文献1中记载的1-甲基-3-正辛基咪唑鎓-2-N-苯基酰胺化物作为封端剂解离催化剂，对含有被甲乙酮肟封端的封端多异氰酸酯和多元醇的热固性树脂组合物的固化性进行了评价，结果，为了在30分钟以内固化，需要超过100℃的温度(后述的比较例2)，低温固化性不令人满意。

因此，本发明的课题在于提供低温固化性优异的封端多异氰酸酯组合物以及含有该封端多异氰酸酯组合物的热固性树脂组合物及其固化物。

用于解决技术问题的手段

本发明提供以下的封端多异氰酸酯组合物、热固性组合物及固化物。

〔1〕

一种封端多异氰酸酯组合物，其含有封端多异氰酸酯化合物和下述式(2)所示的酰胺化物化合物。

式(2)：

[化学式2]

(式(2)中，B表示取代或未取代的烃基，R⁴、R⁵、R⁶、R⁹、R¹⁰和R¹¹相同或不同，表示可以被杂原子取代的碳原子数1～20的烃基。R⁷和R⁸相同或不同，表示氢原子或可以被杂原子取代的碳原子数1～20的烃基。R⁴和R⁵、R⁵和R⁶、R⁷和R⁸、R⁹和R¹⁰、或R¹⁰和R¹¹可以与它们所键合的碳原子一起形成环结构；y为1以上且20以下的整数；CR⁴R⁵R⁶所示的基团或CR⁹R¹⁰R¹¹所示的基团为或不为金刚烷基。)

〔2〕

根据〔1〕所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，式(2)的B为取代或未取代的芳香族烃基。

〔3〕

根据〔1〕或〔2〕所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，R⁴、R⁵、R⁹和R¹⁰相同或不同，为可以被杂原子取代的碳原子数1～6的烃基。

〔4〕

根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，式(2)的R⁶和R¹¹相同或不同，为可以被杂原子取代的碳原子数1～12的烃基。

〔5〕

根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，式(2)的R⁷和R⁸为氢原子。

〔6〕

根据〔1〕所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，式(2)所示的酰胺化物化合物为下述式所示的5种化合物中的任一种。

[化学式3]

(式中，n为0或1～4的整数。)

〔7〕

根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯化合物为封端剂与多异氰酸酯的反应产物，所述封端剂为肟系封端剂。

〔8〕

根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯化合物为封端剂与多异氰酸酯的反应产物，所述封端剂为甲乙酮肟。

〔9〕

一种热固性树脂组合物，其含有〔1〕～〔8〕中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物和具有异氰酸酯反应性基团的化合物。

〔10〕

根据〔9〕所述的热固性树脂组合物，其中，具有异氰酸酯反应性基团的化合物为多元醇化合物。

〔11〕

一种固化物，其是将〔9〕或〔10〕所述的热固性树脂组合物固化而成的。

〔12〕

一种固化物的制造方法，其包括对〔9〕或〔10〕所述的热固性树脂组合物进行加热而使其固化的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供低温固化性优异的封端多异氰酸酯组合物以及含有该封端多异氰酸酯组合物的热固性树脂组合物、其固化物及固化物的制造方法。

具体实施方式

＜含有封端多异氰酸酯化合物和式(2)所示的酰胺化物化合物的封端多异氰酸酯组合物＞

本发明的封端多异氰酸酯组合物含有封端多异氰酸酯化合物和式(2)所示的酰胺化物化合物。

对封端多异氰酸酯化合物进行说明。

作为封端多异氰酸酯化合物，例如可举出使多异氰酸酯与封端剂反应、将多异氰酸酯中的异氰酸酯基用封端剂封端而成的化合物。封端多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

构成封端多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物就没有特别限定，作为多异氰酸酯，可举出以下的多异氰酸酯。

(i)脂肪族多异氰酸酯、

(ii)脂环式多异氰酸酯、

(iii)芳香族多异氰酸酯、

(iv)芳香脂肪族多异氰酸酯、

(v)由选自脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和芳香脂肪族多异氰酸酯中的至少一种形成的改性异氰酸酯。

优选为由选自(i)脂肪族多异氰酸酯、(ii)脂环式多异氰酸酯和(v)脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和芳香脂肪族多异氰酸酯中的至少一种形成的改性异氰酸酯。

这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

作为脂肪族多异氰酸酯，例如可举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等。

作为脂环式多异氰酸酯，例如可举出1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、3-异氰酸酯基甲基-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、降冰片烷二异氰酸酯等。

作为芳香族多异氰酸酯，例如可举出2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、1,5-萘二异氰酸酯等。

作为芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可举出1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、α,α,α',α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。

作为改性异氰酸酯，例如可举出：通过上述多异氰酸酯化合物与具有活性氢基的化合物的反应而得到的异氰酸酯基末端化合物、多异氰酸酯化合物或/和该异氰酸酯基末端化合物的反应产物(例如，加合型多异氰酸酯、基于脲基甲酸酯化反应、碳二亚胺化反应、脲二酮化反应、异氰脲酸酯化反应、脲酮亚胺化反应、缩二脲化反应等的异氰酸酯改性体等)，优选为通过加合型多异氰酸酯、异氰脲酸酯化反应改性的多异氰酸酯、通过缩二脲化反应而改性的多异氰酸酯(具有缩二脲键的多异氰酸酯)。

具有缩二脲键的多异氰酸酯是使水、叔丁醇、尿素等所谓的缩二脲化剂与多异氰酸酯以缩二脲化剂/多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比约为1/2～约1/100进行反应后，去除未反应多异氰酸酯化合物并进行纯化而得到的。具有异氰脲酸酯键的多异氰酸酯例如可以通过催化剂等进行环状三聚化反应，在转化率达到约5～约80质量％时停止反应，去除未反应多异氰酸酯并进行纯化而得到。此时，可以并用1～6元的醇化合物。

具有缩二脲键的多异氰酸酯例如可举出下述所示的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲改性体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的缩二脲改性体、甲苯二异氰酸酯(TDI)的缩二脲改性体，作为市售的产品，可举出Sumika Covestro Urethane株式会社制的Desmodur N75、Desmodur N100、Desmodur N3200、旭化成株式会社制的DURANATE 24A-100、DURANATE 22A-75P、DURANATE 21S-75E等。

[化学式4]

具有异氰脲酸酯键的多异氰酸酯例如是通过利用催化剂等进行环状三聚化反应，在转化率达到约5～约80质量％时停止反应，去除未反应多异氰酸酯并进行纯化而得到的。此时，可以并用1～6元的醇化合物。

作为上述异氰脲酸酯化反应的催化剂，通常优选具有碱性的催化剂。

作为上述催化剂的例子，可举出(1)～(8)等，也可以并用2种以上：

(1)四甲基铵、四乙基铵、三甲基苄基铵等四烷基铵的氢氧化物、例如乙酸、癸酸等有机弱酸盐；

(2)三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物、例如乙酸、癸酸等有机弱酸盐；

(3)烷基羧酸的例如锡、锌、铅等的金属盐；

(4)钠、钾等的金属醇盐；

(5)六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物；

(6)曼尼希碱类；

(7)叔胺类与环氧化合物的并用；

(8)三丁基膦等磷系化合物。

在上述催化剂有可能对涂料或涂膜物性产生不良影响的情况下，也可以将该催化剂用酸性化合物等中和。作为上述酸性化合物，例如有盐酸、亚磷酸、磷酸等无机酸；甲磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯等磺酸或其衍生物；磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、油醇磷酸酯(日文：オレイルアシッドホスフェート)、酸式磷酸二十四烷基酯、乙基二醇酸式磷酸酯、焦磷酸丁酯、亚磷酸丁酯等，也可以并用2种以上。

具有异氰脲酸酯键的多异氰酸酯例如可举出下述所示的HDI的异氰脲酸酯改性体、IPDI的异氰脲酸酯改性体、TDI的异氰脲酸酯改性体，作为市售的产品，可举出SumikaCovestro Urethane株式会社制的Sumidur N3300、Desmodur 3900、Desmodur Z4470BA、Desmodur XP2763、Desmodur IL1351BA、Desmodur HLBA、旭化成株式会社制的DURANATETPA-100、DURANATE MFA-75B、DURANATE TUL-100、DURANATE TSA-100等。

[化学式5]

具有氨基甲酸酯键的多异氰酸酯例如可以通过使三羟甲基丙烷(以下，称为TMP)等2～6元的醇系化合物与二异氰酸酯以醇系化合物的羟基/多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比为约1/2～约1/100进行反应后，去除未反应多异氰酸酯并进行纯化而得到。不一定需要去除未反应多异氰酸酯的并进行纯化。

具有氨基甲酸酯键的多异氰酸酯例如可举出下述所示的HDI与TMP的反应产物、IPDI与TMP的反应产物、TDI与TMP的反应产物，作为市售的产品，可举出Sumika CovestroUrethane株式会社制的Sumidur N3300、Desmodur 3900、Desmodur Z4470BA、DesmodurXP2763、Desmodur IL1351BA、Desmodur HLBA、旭化成株式会社制的DURANATE TPA-100、DURANATE MFA-75B、DURANATE TUL-100、DURANATE TSA-100等。

[化学式6]

作为上述多异氰酸酯、上述改性异氰酸酯的异氰酸酯基的一部分被公知的封端剂封端的异氰酸酯的公知的封端剂，例如可举出：苯酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等酚类、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等肟类、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苯甲醇等醇类、3,5-二甲基吡唑、1,2-吡唑等吡唑类、1,2,4-三唑等三唑类、氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等卤素取代醇类、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物类，除此以外还可举出胺类、酰亚胺类、硫醇类、亚胺类、脲类、二芳基类等。

作为封端剂，例如可列举出醇系化合物、酚系化合物、胺系化合物、内酰胺系化合物、肟系化合物、活性亚甲基系化合物、吡唑系化合物、三唑系化合物，优选内酰胺系化合物、肟系化合物、吡唑系化合物，通过与式(2)所示的酰胺化合物组合，特别是即使在低于100℃这样的低温下也能够在短时间内进行封端剂的解离，因此特别优选肟系化合物。

作为醇系化合物，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苯甲醇等。

作为酚系化合物，可举出苯酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚2-羟基吡啶等。

作为胺系化合物，可举出二异丙基胺等。

作为内酰胺系化合物，可举出ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等，优选为ε-己内酰胺。

作为肟系化合物，优选可举出下述式(B)所示的化合物。

式(B)：

HO-N＝R(B)

(式(B)中，R为氢原子或碳原子数1～20的烷基。)

R为氢原子或碳原子数1～20的烷基，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，特别优选为碳原子数1～4的烷基。

作为碳原子数1～20的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、1-甲基丙基、戊基、己基、庚基、辛基、1-乙基戊基、壬基、2-乙基己基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基。

作为肟系化合物的具体例，可举出甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟等，优选为甲乙酮肟。

作为吡唑系化合物，可举出1,2-吡唑、3,5-二甲基吡唑等，作为三唑系化合物，可举出1,2,4-三唑等，优选为3,5-二甲基吡唑。

作为活性亚甲基系化合物，可举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等。

对式(2)所示的酰胺化物化合物(以下，称为酰胺化物化合物(2))进行说明。

式(2)：

[化学式7]

(式(2)中，B表示取代或未取代的烃基，R⁴、R⁵、R⁶、R⁹、R¹⁰和R¹¹相同或不同，表示可以被杂原子取代的碳原子数1～20的烃基。R⁷和R⁸相同或不同，表示氢原子或可以被杂原子取代的碳原子数1～20的烃基。R⁴和R⁵、R⁵和R⁶、R⁷和R⁸、R⁹和R¹⁰、或R¹⁰和R¹¹可以与它们所键合的碳原子一起形成环结构。y为1以上且20以下的整数。由CR⁴R⁵R⁶表示的基团或由CR⁹R¹⁰R¹¹表示的基团可以为金刚烷基。)

作为1个方式，式(2)中，B为取代或未取代的烃基，优选为取代或未取代的碳原子数1～100的烃基，更优选为取代或未取代的碳原子数1～50的烃基，特别优选为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基。作为另一方式，B为取代或未取代的芳香族烃基，优选为取代或未取代的碳原子数1～100的芳香族烃基，更优选为取代或未取代的碳原子数1～50的芳香族烃基，特别优选为取代或未取代的碳原子数1～30的芳香族烃基。

本说明书中，“取代或未取代的烃基”包含(i)可以具有取代基的烃基、(ii)可以被杂原子取代的烃基、(iii)具有取代基且被杂原子取代的烃基。另外，“取代或未取代的芳香族烃基”包含(iv)可以具有取代基的芳香族烃基、(v)可以被杂原子取代的芳香族烃基、(vi)具有取代基且被杂原子取代的芳香族烃基。

B中，作为未取代的烃基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、癸基、十二烷基、十八烷基、环丙基、环戊基、环己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基、烯丙基等。

B为具有取代基的烃基时，作为取代基的例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲基氨基等烷基氨基、二甲基氨基等二烷基氨基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基、萘氧基等芳氧基、苄氧基、萘甲氧基等芳烷氧基、三氟甲基等卤代烷基、硝基、氰基、磺酰基、烷基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、(烷基氨基)羰基氨基、或(二烷基氨基)羰基氨基等。另外，B的烃基可以被氧原子、氮原子、硫原子等中的至少1种杂原子取代。在B的烃基被氧原子、氮原子、硫原子等中的至少1种杂原子取代的情况下，烃基例如具有-O-、-N＜、-NH-、-S-、-SO₂-等基团中的至少1种，烃链被这些基团中断。

作为上述烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基、卤代烷基、烷基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基的烷基部分，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-乙基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基等直链状或支链状的碳原子数1～12的烷基。烷基的碳原子数优选为碳原子数1～8，更优选为碳原子数1或2。

作为上述芳氧基的芳基部分，例如可举出碳原子数6～10的芳基。作为芳基部分，具体而言，可举出苯基、萘基等。

作为上述芳烷氧基的芳烷基部分，例如可举出碳原子数7～12的芳烷基。作为芳烷基部分，具体而言，可举出苄基、萘基甲基等。

取代基的数量可以为1～5个，优选为1～3个，更优选为1或2个。

R⁷和R⁸相同或不同，表示氢原子或可以被杂原子取代的碳原子数1～20的烃基，优选为氢原子。

y为1以上且20以下的整数，优选为1～6，更优选为1～4，特别优选为1或2。

R⁴、R⁵、R⁶、R⁹、R¹⁰和R¹¹相同或不同，为可以被杂原子取代的碳原子数1～20的烃基，优选为可以被杂原子取代的碳原子数1～12的烃基，更优选为可以被杂原子取代的碳原子数1～12的烃基，进一步优选为碳原子数1～6的可以被杂原子取代的烃基，特别优选为可以被杂原子取代的碳原子数1～4的烃基。作为烃基，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、苄基、苯基等，优选为甲基、乙基、新戊基、苯基，更优选为甲基、新戊基。

另外，作为另一方式，R⁴、R⁵、R⁹、R¹⁰相同或不同，优选为可以被杂原子取代的碳原子数1～4的烃基，R⁶、R¹¹相同或不同，优选为可以被杂原子取代的碳原子数1～12的烃基。

R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹可以与它们所键合的碳原子一起形成环结构。

R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹与它们所键合的碳原子一起形成环结构时，例如可以采用以下的式(2x)所示的苯并咪唑鎓环结构。

[化学式8]

(式(2x)中，B、R⁴、R⁵、R⁶、R⁹、R¹⁰、R¹¹和y如上文所定义。R^w、R^x、R^y和R^z各自表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，CR⁴R⁵R⁶所示的基团、CR⁹R¹⁰R¹¹所示的基团可以为金刚烷基。)

另外，由CR⁴R⁵R⁶所示的基团、由CR⁹R¹⁰R¹¹所示的基团可以为金刚烷基，例如可以为下述式(IV)所示的1-金刚烷基。

[化学式9]

在具有式(IV)所示那样的1-金刚烷基的情况下，例如可以采用以下的式(2y)所示那样的具有1-金刚烷基的结构。

[化学式10]

(式(2y)中，B、R⁷、R⁸和y如上文所定义。)

作为式(2)所示的酰胺化物化合物，优选为式(2-1)、式(2-2)或式(2-3)中的任一个所示的酰胺化物化合物。

式(2-1)：

[化学式11]

(式(2-1)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹如上文所定义。由CR⁴R⁵R⁶所示的基团、由CR⁹R¹⁰R¹¹所示的基团可以是金刚烷基。R¹²表示取代或未取代的烃基。)

式(2-2)：

[化学式12]

(式(2-2)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹如上文所定义。由CR⁴R⁵R⁶所示的基团、CR⁹R¹⁰R¹¹所示的基团可以为金刚烷基。R¹³表示取代或未取代的二价烃基。)

式(2-3)：

[化学式13]

(式(2-3)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹如上文所定义。CR⁴R⁵R⁶所示的基团、CR⁹R¹⁰R¹¹所示的基团可以为金刚烷基。E¹、E²及E³各自独立地表示取代或未取代的烃基、卤素原子、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、硝基、氰基、磺酰基、(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基或异氰酸酯基。f和g各自独立地表示0～4的整数。a和b分别为0或1、c、d和e各自独立地表示0～4的整数。其中，f为0时，a或b中的至少1个为1。)

式(2-1)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹如上文所定义。CR⁴R⁵R⁶所示的基团、CR⁹R¹⁰R¹¹所示的基团可以为金刚烷基。

R¹²为取代或未取代的烃基，优选为取代或未取代的碳原子数1～50的烃基，更优选为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基，特别优选为取代或未取代的碳原子数1～12的烃基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、癸基、十二烷基、十八烷基、环丙基、环戊基、环己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基、烯丙基等，优选为苄基、苯基。

R¹²具有取代基时，作为取代基的例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲基氨基等烷基氨基、二甲基氨基等二烷基氨基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基、萘氧基等芳氧基、苄氧基、萘甲氧基等芳烷氧基、三氟甲基等卤代烷基、硝基、氰基、磺酰基、烷基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基或异氰酸酯基等。另外，R¹²的烃基可以被氧原子、氮原子、硫原子等中的至少1种杂原子取代。在烃基被氧原子、氮原子、硫原子等中的至少1种杂原子取代的情况下，烃基例如具有-O-、-N<、-NH-、-S-、-SO₂-等中的至少1种基团，烃链被这些基团中断。R¹²具有取代基时，取代基的数量优选为1～5个，更优选为1～3个，进一步优选为1～2个。

作为上述烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基、卤代烷基、烷基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基的烷基部分，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-乙基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基等直链状或支链状的碳原子数1～12的烷基。烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为碳原子数1或2。

R¹²优选为可以被卤素原子取代的烃基或可以被杂原子取代的烃基。其中，更优选为可以被卤素原子取代的碳原子数1～50的烃基或可以被杂原子取代的碳原子数1～50的烃基，进一步优选为可以被卤素原子取代的碳原子数1～30的烃基或可以被杂原子取代的碳原子数1～30的烃基，特别优选为可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的烃基或可以被杂原子取代的碳原子数1～12的烃基。另外，作为烃基，优选为芳基、芳烷基等芳香族烃基。

R¹²中，作为被卤素原子取代的烃基，例如可举出氯苯基等。

R¹²中，作为被杂原子取代的碳原子数1～20的烃基，可举出2-甲氧基甲基、2-乙氧基甲基、2-(二甲基氨基)甲基等。

式(2-2)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹如上文所定义。CR⁴R⁵R⁶所示的基团、CR⁹R¹⁰R¹¹所示的基团可以为金刚烷基。

R¹³为取代或未取代的二价烃基，优选为取代或未取代的碳原子数1～100的二价烃基，更优选为取代或未取代的二价碳原子数1～50的烃基，特别优选为取代或未取代的碳原子数1～30的二价烃基。具体而言，可举出亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正亚癸基、正亚十二烷基、正亚十八烷基、亚环己基、环己烷-1,2-二基双亚甲基、环己烷-1,4-二基双亚甲基等亚烷基、间亚苯基、对亚苯基、2-甲基-间亚苯基、4-甲基-间亚苯基、亚萘基等亚芳基、苯基亚乙基、1-苯基亚丙基、2-苯基亚丙基、1-苯基亚丁基、2-苯基亚丁基、萘基亚甲基、萘基亚乙基等芳基亚烷基、将所述亚烷基与亚芳基适当组合而成的对亚二甲苯基等亚芳基亚烷基、亚甲基二亚苯基、多亚甲基多亚苯基等亚烷基亚芳基等。这些二价烃基可以重复或组合而构成1个二价烃基。

R¹³的二价烃基具有取代基时，作为取代基的例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲基氨基等烷基氨基、二甲基氨基等二烷基氨基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基、萘氧基等芳氧基、苄氧基萘甲氧基等芳烷氧基、三氟甲基等卤代烷基、硝基、氰基、磺酰基、(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基或异氰酸酯基等。另外，R¹³的烃基可以被氧原子、氮原子、硫原子等中的至少1种杂原子取代。在烃基被氧原子、氮原子、硫原子等中的至少1种杂原子取代的情况下，烃基例如具有-O-、-N<、-NH-、-S-、-SO₂-等中的至少1种基团，烃链被这些基团中断。R¹³具有取代基时，取代基的数量优选为1～5个，更优选为1～3个，进一步优选为1～2个。

R¹³优选为可以被卤素原子取代的二价烃基或可以被杂原子取代的二价烃基。其中，更优选可以被卤素原子取代的碳原子数1～50的二价烃基或可以被杂原子取代的碳原子数1～50的二价烃基，进一步优选可以被卤素原子取代的碳原子数1～30的二价烃基或可以被杂原子取代的碳原子数1～30的二价烃基，特别优选可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的二价烃基或可以被杂原子取代的碳原子数1～12的二价烃基。

式(2-3)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹如上文所定义。CR⁴R⁵R⁶所示的基团、CR⁹R¹⁰R¹¹所示的基团可以为金刚烷基。

E¹、E²和E³各自独立地表示取代或未取代的烃基、卤素原子、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、硝基、氰基、磺酰基、(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基或异氰酸酯基，优选为可以被卤素原子取代的烃基、可以被杂原子取代的烃基、(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基、异氰酸酯基，更优选为(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基。

在E¹、E²或E³为取代或未取代的烃基的情况下，优选为取代或未取代的碳原子数1～50的烃基，更优选为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基，进一步优选为取代或未取代的碳原子数1～12的烃基。

E¹、E²或E³为具有取代基的烃基的情况下，作为取代基的例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲基氨基等烷基氨基、二甲基氨基等二烷基氨基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苄氧基等芳烷氧基、三氟甲基等卤代烷基、硝基、氰基、磺酰基、烷基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基等羰基氨基等。

另外，E¹、E²或E³的烃基可以被氧原子、氮原子、硫原子等中的至少1种杂原子取代。在E¹、E²或E³的烃基被氧原子、氮原子、硫原子等中的至少1种杂原子取代的情况下，烃基例如具有-O-、-N＜、-NH-、-S-、-SO₂-等基团中的至少1种，烃链被这些基团中断。

在E¹、E²或E³为可以被卤素原子取代的烃基或可以被杂原子取代的烃基的情况下，优选为可以被卤素原子取代的碳原子数1～50的烃基或可以被杂原子取代的碳原子数1～50的烃基，更优选为可以被卤素原子取代的碳原子数1～30的烃基或可以被杂原子取代的碳原子数1～30的烃基，特别优选为可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的烃基或可以被杂原子取代的碳原子数1～12的烃基。

另外，作为可以被卤素原子取代的烃基或可以被杂原子取代的烃基的烃基，优选为芳基、乙烯基等芳香族烃基。作为可以被卤素原子取代的烃基或可以被杂原子取代的烃基的烃基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、癸基、十二烷基、十八烷基、环丙基、环戊基、环己基、苯基萘基、苄基、苯乙基、甲苯基、烯丙基等，优选为苄基、苯基。

作为E¹、E²或E³为可以被卤素原子取代的烃基时的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。另外，E¹、E²和E³的烃基可以被氧原子、氮原子、硫原子等杂原子取代。在E¹、E²或E³的烃基被氧原子、氮原子、硫原子等中的至少1种杂原子取代的情况下，烃基例如具有-O-、-N＜、-NH-、-S-、-SO₂-等中的至少1种基团，烃链被这些基团中断。

E¹、E²或E³中，作为被卤素原子取代的烃基，例如可举出氯苯基等。

E¹、E²或E³中，作为被杂原子取代的碳原子数1～20的烃基，可举出2-甲氧基甲基、2-乙氧基甲基、2-(二甲基氨基)甲基等。

E¹、E²和E³各自独立地为卤素原子时，作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为E¹、E²和E³为烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基、(烷基氨基)羰基氨基或(二烷基氨基)羰基氨基时的这些烷基部分，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基。烷基的碳原子数优选为碳原子数1～3，更优选为碳原子数1或2。

在E¹、E²和E³为芳氧基的情况下，作为芳氧基的芳基部分，例如可举出碳原子数6～10的芳基。作为芳基部分，具体而言，可举出苯基、萘基等。

在E¹、E²和E³为芳烷氧基的情况下，作为芳烷氧基的芳烷基部分，例如可举出碳原子数7～12的芳烷基。作为芳烷基部分，具体而言，可举出苄基、萘基甲基等。

f和g各自独立地表示0～4的整数。a和b分别为0或1，c、d和e各自独立地表示0～4的整数。其中，f为0时，a或b中的至少1个为1。

作为酰胺化物化合物(2)，可举出下述化合物。tBu表示叔丁基，tOct表示1,1,3,3-四甲基丁基，1Ad表示1-金刚烷基，Me表示甲基，Hept表示庚基，1EtPent表示1-乙基戊基。

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

式(2-1-28)～(2-1-36)中，n为0～4的整数。

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

式(2-3-1)～(2-3-3)中，n为0～4的整数。

酰胺化物化合物(2)优选为式(2-1-1)～(2-1-6)、(2-1-7)、(2-1-9)、(2-1-10)、(2-1-12)、(2-1-13)、(2-1-15)、(2-1-37)～(2-1-45)、(2-2-1)～(2-2-3)、(2-3-1)～(2-3-3)所示的化合物，更优选为式(2-1-1)、(2-1-2)、(2-3-2)所示的化合物。

酰胺化物化合物(2)例如可以通过下述所示的方法制造。

(方法1)使式(5)所示的咪唑鎓羧酸盐与式(6)所示的碳酸酯反应(反应1)，并且使所得到的反应产物与式(10)所示的异氰酸酯化合物反应(反应2)。

(方法2)使咪唑鎓羧酸盐与异氰酸酯化合物反应的方法

(方法3)专利文献1中记载的使咪唑鎓-2-羧酸酯化合物与异氰酸酯化合物反应的方法。

(方法4)Stacual Chemistry 2013年24卷2059-2068页记载的使咪唑鎓-2-亚基化合物与异氰酸酯化合物反应的方法。

以下，对(方法1)进行说明。

(反应1)

使下述式(5)所表示的咪唑鎓羧酸盐(以下，称为咪唑鎓羧酸盐(5))与下述式(6)所表示的碳酸酯(以下，称为碳酸酯(6))反应。

[化学式21]

(式(5)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹各自如上定义，CR⁴R⁵R⁶所示的基团、CR⁹R¹⁰R¹¹所示的基团可以为金刚烷基。R¹⁴表示氢原子或可以被杂原子取代的碳原子数1～20的烃基。)

式(6)：

[化学式22]

(式(6)中，R¹⁵和R¹⁶相同或不同，表示碳原子数1～6的烃基，R¹⁵和R¹⁶可以与它们所键合的氧原子一起形成环结构。)

(反应2)

接着，根据需要，在溶剂的存在下使所得到的反应产物与下述式(10)所示的异氰酸酯化合物反应，由此制造酰胺化物化合物(2)。

式(10)：

[化学式23]

(式(10)中，B、y各自如上定义。)

对咪唑鎓羧酸盐(5)进行说明。

式(5)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹各自如上定义。CR⁴R⁵R⁶所示的基团、CR⁹R¹⁰R¹¹所示的基团可以为金刚烷基。

R¹⁴表示氢原子或可以被杂原子取代的碳原子数1～20的烃基，优选为可以被杂原子取代的碳原子数1～20的烃基。作为可以被杂原子取代的碳原子数1～20的烃基，优选为可以被杂原子取代的碳原子数1～8的烃基，特别优选为可以被杂原子取代的1或2的烃基。作为可以被杂原子取代的碳原子数1～20的烃基的烃基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1-乙基戊基、壬基、2-乙基己基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、乙烯基、烯丙基、苄基、环己基、金刚烷基、苯基等，优选可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、庚基、环己基、1-乙基戊基、苯基，特别优选可举出甲基、乙基、庚基、1-乙基戊基。

R¹⁴中，作为杂原子，可举出氮原子、氧原子、硫原子等。烃基被氧原子、氮原子、硫原子等中的至少1种杂原子取代时，烃基例如具有-O-、-N＜、-NH-、-S-、-SO₂-等中的至少1种基团，烃链被这些基团中断。烃基被氧原子、氮原子、硫原子等中的至少1种杂原子取代时，优选烃基被氧原子取代，烃链被-O-的基团中断。另外，作为另一方式，在烃基被氧原子、氮原子、硫原子等中的至少1种杂原子取代的情况下，可以形成具有-OH、-NH₂等基团的烃基。

R¹⁴中，作为被杂原子取代的碳原子数1～20的烃基，可举出2-甲氧基甲基、2-乙氧基甲基、2-(二甲基氨基)甲基等。

式(5)中，选自R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹中的相邻的2个基团与它们所键合的碳原子一起形成环结构的情况下，例如可以采用以下所示的苯并咪唑鎓环结构(5x)。

[化学式24]

(式(5x)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R^w、R^x、R^y和R^z各自如上定义。)

另外，式(5)中，CR⁴R⁵R⁶所示的基团、CR⁹R¹⁰R¹¹所示的基团可以为金刚烷基，在该情况下，例如可以采用以下所示的具有1-金刚烷基的结构(5y)。

[化学式25]

(式(5y)中，R⁷、R⁸和R¹⁴各自如上定义。)

作为咪唑鎓羧酸盐(5)，例如可举出：1,3-二叔丁基咪唑鎓甲酸盐、1,3-双(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓甲酸盐、1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓甲酸盐；

1,3-二叔丁基咪唑鎓乙酸盐、1,3-双(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓乙酸盐、1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓乙酸盐；

1,3-二叔丁基咪唑鎓2-乙基己酸盐、1,3-双(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓2-乙基己酸盐、1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓2-乙基己酸盐等。优选列举出1,3-二叔丁基咪唑鎓乙酸盐、1,3-双(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓乙酸盐。

咪唑鎓羧酸盐(5)可以使用市售品。咪唑鎓羧酸盐(5)可以使用通过公知的方法得到的咪唑鎓羧酸盐，另外，也可以使用通过以下说明的方法制造的咪唑鎓羧酸盐。

使下述式(7)所示的二羰基化合物、下述式(8x)及下述式(8y)所示的胺化合物、甲醛、下述式(9)所示的羧酸反应而获得式(5)的咪唑鎓羧酸盐。

式(7)：

[化学式26]

(式(7)中，R⁷和R⁸如上文所定义。)

式(8x)：

[化学式27]

(式(8x)中，R⁴、R⁵和R⁶如上文所定义。CR⁴R⁵R⁶所示的基团可以为金刚烷基。)

式(8y)：

[化学式28]

(式(8y)中，R⁹、R¹⁰和R¹¹如上文所定义。CR⁹R¹⁰R¹¹所示的基团可以为金刚烷基。)

式(9)：

[化学式29]

(式(9)中，R¹⁴如上文所定义。)

作为式(7)所示的二羰基化合物(以下，称为二羰基化合物(7))，优选列举乙二醛、丁二酮(日文：ジアセチル)、3,4-己二酮、2,3-戊二酮、2,3-庚二酮、5-甲基-2,3-己二酮、3-甲基-2,3-环戊二酮、1,2-环己二酮、1-苯基-1,2-丙二酮、二苯甲酰，更优选列举乙二醛、丁二酮，更优选乙二醛。

作为式(8x)、式(8y)所示的胺化合物，分别优选下述式(8ax)、式(8ay)所示的胺化合物。

作为式(8x)所示的胺化合物(以下，称为胺化合物(8x))和式(8y)所示的胺化合物(以下，称为胺化合物(8y))，可举出叔丁胺、1,1,3,3-四甲基丁胺、1-金刚烷基胺，优选为1,1,3,3-四甲基丁胺。

作为式(9)所示的羧酸(以下，称为羧酸(9))，优选为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、十八烷酸、环己烷酸、乙氧基乙酸、丙氧基乙酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸、2-(2-丙氧基乙氧基)乙酸、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、3-(2-甲氧基乙氧基)丙酸、3-(2-乙氧基乙氧基)丙酸、3-(2-丙氧基乙氧基)丙酸、3-(3-甲氧基丙氧基)丙酸、3-(3-乙氧基丙氧基)丙酸、3-(3-丙氧基丙氧基)丙酸、油酸、亚油酸、山梨酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、乳酸、水杨酸、三氟乙酸等羧酸，更优选为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸，特别优选为乙酸、2-乙基己酸。

二羰基化合物(7)可以直接使用水溶液、甲醇、丁醇等醇溶液。

作为胺化合物(8x)和胺化合物(8y)(以下，将胺化合物(8x)和胺化合物(8y)统称为胺化合物(8)的使用量，通常相对于二羰基化合物(7)1摩尔，胺化合物(8)为0.1～10摩尔，优选为0.5～3摩尔。相对于二羰基化合物(7)1摩尔，胺化合物(8)反应2摩尔而成为1摩尔咪唑鎓羧酸盐(5)，但例如在胺化合物(8)小于2摩尔的情况下，除了目标咪唑鎓羧酸盐(5)以外，还存在二羰基化合物(7)(原料)和二羰基化合物(7)的聚合物。另外，相对于1摩尔二羰基化合物(7)，使用超过2摩尔的胺化合物(8)时，除了目标咪唑鎓羧酸盐(8)以外，还存在过量的胺化合物(8)。即使使用这些咪唑鎓羧酸盐以外的化合物共存的咪唑鎓羧酸盐(5)，也可以得到酰胺化物化合物(2)。

胺化合物(8x)与胺化合物(8y)的比例没有特别限定，为胺化合物(8x)：胺化合物(8y)＝0：100～100：0的范围。需要说明的是，胺化合物(8x)：胺化合物(8y)＝0：100或胺化合物(8x)：胺化合物(8y)＝100：0的情况下，CR⁴R⁵R⁶所示的基团＝CR⁹R¹⁰R¹¹所示的基团。另外，在CR⁴R⁵R⁶所示的基团＝CR⁹R¹⁰R¹¹所示的基团以外的情况下，即，胺化合物(8x)：胺化合物(8y)不为0：100或100：0的情况下，式(5)所示的化合物可以成为下述式(5-1)、式(5-2)、式(5-3)所示的化合物的混合物。

[化学式30]

(式(5-1)、式(5-2)及式(5-3)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹⁴各自如上定义。CR⁴R⁵R⁶所示的基团和CR⁹R¹⁰R¹¹所示的基团可以是金刚烷基。)

该混合物中的式(5-1)所示的化合物、式(5-2)所示的化合物、式(5-3)所示的化合物的比例根据反应中使用的胺化合物(8x)和胺化合物(8y)的比例而不同。式(5-1)所示的化合物、式(5-2)所示的化合物和式(5-3)所示的化合物均包含在咪唑鎓羧酸盐(5)中。

甲醛可以直接使用水溶液、甲醇、丁醇等醇溶液。作为甲醛的使用量，通常相对于二羰基化合物(9)1摩尔，甲醛为0.1～10摩尔，优选为0.5～5.0摩尔。

作为羧酸(9)的使用量，通常相对于二羰基化合物(7)1摩尔为0.1～10摩尔，优选为0.5～2摩尔，进一步优选为1～1.5摩尔。

关于反应温度，最佳温度可以根据使用的原料、溶剂等而不同，通常为-10℃以上，优选为0℃～100℃。反应时间通常为0.1～48小时，优选为0.5～12小时。

溶剂可以使用也可以不使用。在使用溶剂的情况下，所使用的溶剂只要不对反应造成影响，则并无特别限制。作为溶剂的具体例，可举出甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃，甲基环己烷、环己烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族或脂环式烃，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等卤代烃，二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类，甲醇、乙醇等低级醇类，N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、水等，优选为芳香族烃、低级醇类、水，特别优选为甲苯、水。溶剂也可以根据需要混合使用2种以上。

相对于二羰基化合物(7)1质量份，溶剂的使用量通常为50质量份以下，优选为0.1～10质量份。

根据需要，也可以在氮、氩、氦等不对反应造成影响的不活泼性气体气氛下进行反应。

反应结束后，通过使用有机溶剂的清洗去除杂质(例如，未反应的原料)、反应液的浓缩等，能够分离咪唑鎓羧酸盐(5)，也可以根据需要进行重结晶等纯化。

对碳酸酯(6)进行说明。

式(6)中，R¹⁵和R¹⁶相同或不同，表示碳原子数1～6的烃基，优选表示碳原子数1～4的烃基，特别优选表示甲基。R¹⁵和R¹⁶可以与它们所键合的氧原子一起形成环结构。作为碳原子数1～6的烃基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基等。作为碳酸酯的具体例，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯等碳酸二烷基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等碳酸亚烷基酯，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯，特别优选为碳酸二甲酯。

相对于咪唑鎓羧酸盐(5)1摩尔，碳酸酯(6)的使用量通常为1摩尔以上，优选为1～6摩尔。另外，在咪唑鎓羧酸盐(5)中含有过量的羧酸和水的情况下，它们与碳酸酯(6)反应，因此相对于咪唑鎓羧酸盐(5)中的过量的羧酸和水的合计1摩尔，通常使用1摩尔以上、优选过量使用1～6摩尔的碳酸酯(6)。

在反应1中，溶剂可以使用或不使用。在使用溶剂的情况下，所使用的溶剂只要不对反应造成影响，则并无特别限制。作为溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙氧基乙醇等一元醇溶剂；乙二醇、丙二醇、二乙二醇等多元醇溶剂；二丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等二醇单烷基醚溶剂；甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；甲基环己烷、环己烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮等酮溶剂等，优选为一元醇溶剂，特别优选为甲醇。相对于1质量份咪唑鎓羧酸盐(5)，溶剂的使用量通常为50质量份以下，优选为10质量份以下。

在反应1中，关于反应温度，最佳温度可以根据使用的原料、溶剂等而不同，通常为室温以上，优选为20～200℃。需要说明的是，本说明书中，室温是指20℃左右。反应时间通常为0.1～48小时，优选为1～24小时。

在反应1中，根据需要，也可以在不影响氮、氩、氦等不对反应造成影响的不活泼性气体气氛下进行反应。

反应结束后，可以根据需要浓缩反应液，去除溶剂。另外，在反应液中残留有碳酸酯(6)、溶剂的情况下，也可以将反应液浓缩而去除碳酸酯(6)、溶剂。

对反应2进行说明。

使反应1中得到的反应产物(以下，有时称为反应产物(R))与式(10)所示的异氰酸酯化合物反应，制造酰胺化物化合物(2)。

对式(10)所示的异氰酸酯化合物(以下，称为异氰酸酯化合物(10))进行说明。

[化学式31]

(式(10)中，B和y各自如上定义。)

本发明中，作为异氰酸酯化合物(10)，优选下述式(10-1)、(10-2)及(10-3)所示的化合物。

式(10-1)：

[化学式32]

R¹²-NCO (10-1)

(式(10-1)中，R¹²如上文所定义。)

式(10-2)：

[化学式33]

OCN-R¹³-NCO (10-2)

(式(10-2)中，R¹³如上文所定义。)

式(10-3)：

[化学式34]

(式(10-3)中，E¹、E²、E³、a、b、c、d、e、f、g各自如上定义。)

在本发明中，作为异氰酸酯化合物(10)，也可以使用多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)等聚合物。

以下示出异氰酸酯化合物(10)的具体例。但是，本发明并不限定于这些。下述具体例中，Me表示甲基，iPr表示异丙基，Bu表示正丁基，Oct表示正辛基，MeO表示甲氧基。

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

(式中，n如上文所定义。)

作为异氰酸酯化合物(10)，优选为式(10-1-5)、(10-1-19)、(10-2-3)、(10-3-1)所示的化合物，更优选为式(10-1-19)、(10-3-1)所示的化合物。

异氰酸酯化合物(10)可以单独使用1种，也可以为2种以上的混合物。

在反应2中，通常，作为异氰酸酯化合物(10)的使用量，相对于咪唑鎓羧酸盐(5)1摩尔，以使异氰酸酯化合物(10)中的异氰酸酯基为0.8摩尔以上、优选为1～3摩尔的量进行反应。

反应温度没有特别限制，通常为-10℃以上，优选为0～200℃，更优选为20～150℃。反应时间通常为0.1～48小时，优选为0.5～24小时。

在使用溶剂的情况下，作为溶剂，例如可举出甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；甲基环己烷、环己烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃溶剂；丁基氯、1,2-二氯乙烷等卤代烃溶剂；氯苯等卤代芳香族烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮等酮溶剂等，优选芳香族烃溶剂和卤代芳香族烃溶剂、酯溶剂、酮溶剂，特别优选为甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸丁酯、4-甲基-2-戊酮。溶剂也可以根据需要混合使用2种以上。另外，在反应产物(R)中含有反应1中使用的溶剂的情况下，也可以将该溶剂在反应2中作为溶剂使用，也可以进一步追加上述溶剂。在该情况下，可以使用与反应1不同的溶剂。

相对于1质量份咪唑鎓羧酸盐(5)，溶剂的使用量通常为50质量份以下，优选为0.1质量份以上且35质量份以下。

反应结束后，通过浓缩或过滤反应液去除溶剂，可以得到酰胺化物化合物(2)，根据需要，也可以进行重结晶或柱分离等纯化。

在本发明中，酰胺化物化合物(2)适合作为封端多异氰酸酯用封端剂解离催化剂发挥功能。例如，在对被甲乙酮肟等肟系化合物封端了的封端多异氰酸酯化合物用作封端剂解离催化剂的情况下，使甲乙酮肟等肟解离而制成多异氰酸酯，进而促进与后述的具有异氰酸酯反应性基团的化合物的反应的效果优异。

本发明的封端多异氰酸酯组合物中，封端多异氰酸酯化合物与酰胺化物化合物(2)的配合比率根据需要的物性来确定，没有特别限定，通常酰胺化物化合物(2)的酰胺基(mol)/[封端多异氰酸酯化合物的有效异氰酸酯基(mol)]＝0.001～0.5、优选为0.01～0.1的范围。需要说明的是，酰胺化合物(2)的酰胺基是指下述式(A)所示的官能团，封端多异氰酸酯化合物的有效异氰酸酯基是指在封端剂从封端多异氰酸酯化合物解离时再生的异氰酸酯基。

式(A)：

[化学式39]

(式(A)中，R⁴～R¹¹各自如上定义。CR⁴R⁵R⁶或CR⁹R¹⁰R¹¹可以为金刚烷基。)

在本发明的封端多异氰酸酯组合物中，根据需要，可以使用该技术领域中常用的公知的聚氨酯制造用催化剂、添加剂、颜料、溶剂等。

作为公知的聚氨酯制造用催化剂，没有特别限定，例如可举出二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二-2-乙基己酸酯、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基锡二氧化物、二辛基锡二氧化物、乙酰丙酮锡、乙酸锡、辛酸锡、月桂酸锡等锡化合物；辛酸铋、环烷酸铋、乙酰丙酮铋等铋化合物；钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、对苯二甲酸钛等钛化合物；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N’,N’-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-均三嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑等叔胺化合物；四甲基氯化铵等四烷基卤化铵；四甲基氢氧化铵盐等四烷基氢氧化铵；四甲基铵-2-乙基己酸盐、2-羟基丙基三甲基铵甲酸盐、2-羟基丙基三甲基铵-2-乙基己酸盐等四烷基铵有机酸盐类等季铵盐化合物。

作为添加剂，没有特别限定，例如可举出：受阻胺系、苯并三唑系、二苯甲酮系等紫外线吸收剂、高氯酸盐系、羟胺系等防着色剂、受阻酚系、磷系、硫系、酰肼系等抗氧化剂、锡系、锌系、胺系等氨基甲酸酯化催化剂、以及流平剂、流变控制剂、颜料分散剂等。

作为颜料，没有特别限定，例如可举出：喹吖啶酮系、偶氮系、酞菁系等有机颜料、氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅等无机颜料、以及碳系颜料、金属箔状颜料、防锈颜料等颜料。

作为溶剂，没有特别限定，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿物油精、石脑油等烃类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇类、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇类、水等，这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

对本发明的热固性树脂组合物进行说明。

本发明的热固性树脂组合物包含本发明的封端多异氰酸酯组合物和具有异氰酸酯反应性基团的化合物。

作为具有异氰酸酯反应性基团的化合物，可举出多元醇、多胺、烷醇胺等具有2个以上活性氢基的化合物。这些具有异氰酸酯反应性基团的化合物可以为2种以上的混合物。

本发明中，多元醇为具有2个以上羟基的化合物。例如，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸系多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇等。其中，作为多元醇，从耐候性、耐化学试剂性和硬度的观点出发，优选丙烯酸系多元醇。或者，作为多元醇，从机械强度和耐油性的观点出发，优选聚酯多元醇。这些多元醇可以是2种以上的混合物。

作为聚醚多元醇，可举出脂肪族胺多元醇、芳香族胺多元醇、曼尼希多元醇、多元醇、多元酚、双酚类等活性氢化合物、以及在它们上加成了环氧烷而得到的化合物等。这些聚醚多元醇可以为2种以上的混合物。

作为脂肪族胺多元醇，可举出亚烷基二胺系多元醇、烷醇胺系多元醇等。这些多元醇化合物是以亚烷基二胺、烷醇胺作为引发剂使环氧乙烷、环氧丙烷等环状醚中的至少1种开环加成而成的末端羟基的多官能多元醇化合物。作为亚烷基二胺，可以没有限定地使用公知的化合物。具体而言，优选使用乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、新戊二胺等碳原子数2～8的亚烷基二胺。这些脂肪族胺多元醇可以是2种以上的混合物。

芳香族胺多元醇是以芳香族二胺为引发剂使环氧乙烷、环氧丙烷等环状醚中的至少1种开环加成而成的末端羟基的多官能聚醚多元醇化合物。作为引发剂，可以没有限定地使用公知的芳香族二胺。具体而言，可举出2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺、邻苯二胺、萘二胺等。其中，特别优选使用甲苯二胺(2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或它们的混合物)。这些芳香族胺多元醇可以是2种以上的混合物。

曼尼希多元醇是通过苯酚和/或其烷基取代衍生物、甲醛和烷醇胺的曼尼希反应而得到的活性氢化合物或通过使环氧乙烷、环氧丙烷中的至少1种与该化合物进行开环加成聚合而得到的多元醇化合物。这些曼尼希多元醇可以是2种以上的混合物。

作为多元醇，可举出二元醇(例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等)、三元以上的醇(例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、蔗糖等)等。这些多元醇可以是2种以上的混合物。

作为多元酚，可举出邻苯三酚、氢醌等。这些多元酚可以为2种以上的混合物。

作为双酚类，可举出双酚A、双酚S、双酚F、苯酚与甲醛的低缩合物等。这些双酚类可以是2种以上的混合物。

聚酯多元醇例如可以通过使二元酸的单独或2种以上的混合物与多元醇的单独或2种以上的混合物进行缩合反应而得到。

作为上述二元酸，例如可举出琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。

作为上述多元醇，例如可举出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。

作为聚酯多元醇的具体的制造方法，例如可以通过将上述成分混合，在约160～220℃下加热来进行缩合反应。或者，例如使用多元醇将ε-己内酯等内酯类开环聚合而得到的聚己内酯类等也可以作为聚酯多元醇使用。

这些聚酯多元醇可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、以及由它们得到的多异氰酸酯等进行改性。其中，从耐候性和耐黄变性等观点考虑，聚酯多元醇优选使用脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、以及由它们得到的多异氰酸酯进行改性。

在将本实施方式的热固性树脂组合物用作水系基础涂料的情况下，预先使聚酯多元醇中的源自二元酸等的一部分羧酸残留，用胺、氨等碱进行中和，由此可以使聚酯多元醇为水溶性或水分散性的树脂。

聚醚多元醇例如可以使用以下(1)～(3)中任一项的方法等得到。

(1)使用催化剂，将环氧烷的单独或混合物无规或嵌段加成于多元羟基化合物的单独或混合物而得到聚醚多元醇类的方法。

作为上述催化剂，例如可举出氢氧化物(锂、钠、钾等)、强碱性催化剂(醇盐、烷基胺等)、复合金属氰化物络合物(金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等)等。

作为上述环氧烷，例如可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯等。

(2)使环氧烷与多胺化合物反应而得到聚醚多元醇类的方法。

作为上述多胺化合物，例如可举出乙二胺类等。

作为上述环氧烷，可举出与(1)中例示的环氧烷相同的环氧烷。

(3)将(1)或者(2)中得到的聚醚多元醇类作为介质，使丙烯酰胺等聚合，得到所谓的聚合物多元醇类的方法。

作为上述多元羟基化合物，例如可举出以下的(i)～(vi)的多元羟基化合物。

(i)二甘油、双(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。

(ii)赤藓醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物。

(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类。

(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类。

(v)棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类。

(vi)水苏糖等四糖类。

丙烯酸系多元醇例如可以通过使一个分子中具有1个以上的活性氢的聚合性单体聚合、或者使一个分子中具有1个以上的活性氢的聚合性单体和根据需要的能够与该聚合性单体共聚的其它单体共聚而得到。

作为上述一个分子中具有1个以上的活性氢的聚合性单体，例如可举出以下的(i)～(vi)的聚合性单体。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯类。

(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯类。

(iii)甘油、三羟甲基丙烷等三醇的(甲基)丙烯酸单酯等具有多价活性氢的(甲基)丙烯酸酯类。

(iv)聚醚多元醇类(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)与上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的单醚。

(v)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一元酸(例如乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等)的加成物。

(vi)通过使内酯类(例如ε-己内酰胺、γ-戊内酯等)与上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的活性氢进行开环聚合而得到的加成物。

作为能够与上述聚合性单体共聚的其它单体，例如可举出以下的(i)～(iv)的单体。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类。

(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和酰胺类(丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等不饱和羧酸类。

(iii)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类。

(iv)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等其他聚合性单体。

作为丙烯酸系多元醇的具体的制造方法，例如可举出：将上述的单体(monomer)成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合，根据需要用有机溶剂等进行稀释，由此得到丙烯酸系多元醇的方法等。

在将本实施方式的热固性树脂组合物用作水系基础涂料的情况下，通过使用将上述单体(monomer)成分进行溶液聚合、转换为水层的方法或乳液聚合等公知的方法，可以制造水系基础的丙烯酸系多元醇。在该情况下，通过将丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分用胺、氨中和，能够对丙烯酸多元醇赋予水溶性或水分散性。

作为聚烯烃多元醇，例如可举出具有2个以上羟基的聚丁二烯、具有2个以上羟基的氢化聚丁二烯、具有2个以上羟基的氢化聚异戊二烯等。

另外，在聚烯烃多元醇中，从得到更高的涂膜强度的方面出发，羟基的数量优选为3个。

在本说明书中，“氟多元醇”是指分子内含有氟的多元醇。作为氟多元醇，具体而言，例如可举出日本特开昭57-34107号公报、日本特开昭61-275311号公报等中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯等共聚物等。

多元醇的羟值的下限值优选为10mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上，进一步优选为30mgKOH/g以上。

另一方面，多元醇的羟值的上限值没有特别限定，例如为200mgKOH/g以下即可。

即，多元醇的羟值优选为10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，更优选为20mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，进一步优选为30mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。

另外，多元醇的酸值优选为0mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。

羟值及酸值可以依据JIS K1557进行测定。

上述封端多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于上述多元醇的羟基的摩尔当量比(NCO/OH)优选为0.2以上且5.0以下，更优选为0.4以上且3.0以下，进一步优选为0.5以上且2.0以下。

作为上述多胺，使用在1分子中具有2个以上伯氨基或仲氨基的多胺，其中，优选在1分子中具有3个以上伯氨基或仲氨基的多胺。

作为多胺的具体例，可举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、三亚乙基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等二胺类、双六亚甲基三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚甲基六胺、四亚丙基五胺等具有3个以上氨基的链状多胺类、1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷、1,4,7,10-四氮杂环癸烷、1,4,8,12-四氮杂环十五烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷等环状多胺类。

所述烷醇胺是指在1分子中具有氨基和羟基的化合物。作为烷醇胺，例如可举出单乙醇胺、二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、N-(2-羟基丙基)乙二胺、单-、二-(正或异)丙醇胺、乙二醇-双-丙胺、新戊醇胺、甲基乙醇胺等。

本实施方式的热固性树脂组合物可以根据需要含有完全烷基型、羟甲基型、烷基氨基型烷基等三聚氰胺系固化剂。

本实施方式的热固性树脂组合物可以含有有机溶剂。

另外，上述具有异氰酸酯反应性基团的化合物和上述封端多异氰酸酯组合物可以含有有机溶剂。

作为有机溶剂，优选为与上述封端多异氰酸酯组合物相溶的有机溶剂。

作为有机溶剂，具体而言，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿物油精、石脑油等烃类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇类、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇类、水等，这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，本实施方式的热固性树脂组合物可以以溶解或分散于水中的水性热固性树脂组合物的形式使用。在将本发明的热固性树脂组合物作为水性热固性树脂组合物使用的情况下，为了提高热固性树脂组合物中的配合性，对于本发明中的封端多异氰酸酯组合物，也可以使用对表面活性剂和水显示混合性倾向的溶剂等。作为表面活性剂，例如可举出脂肪族皂、松香酸皂、烷基磺酸盐、二烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性表面活性剂。作为对水显示混合性倾向的溶剂，可举出二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、异丁醇、丁二醇、N-甲基吡咯烷酮、丁基二甘醇或丁基二甘醇乙酸酯等。

上述溶剂中，优选二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、异丁醇、丁二醇、N-甲基吡咯烷酮、丁基二甘醇，更优选二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纤剂等酯类的溶剂有时溶剂本身在储藏中发生水解，因此不优选。

本发明的热固性树脂组合物中，封端多异氰酸酯组合物与具有异氰酸酯反应性基团的化合物的配合比率根据所需的物性来确定，没有特别限定，通常为[封端多异氰酸酯组合物中的封端多异氰酸酯化合物的有效异氰酸酯基的量(mol)]/[具有异氰酸酯反应性基团的化合物的活性氢基的量(mol)]＝0.2～5的范围，优选为0.5～3的范围。需要说明的是，封端多异氰酸酯化合物的有效异氰酸酯基是指封端剂从封端多异氰酸酯化合物解离时再生的异氰酸酯基。

本发明的热固性树脂组合物中，可以根据需要使用该技术领域中常用的公知的聚氨酯制造用催化剂、添加剂、颜料等，也可以与公知的封端多异氰酸酯混合使用。

作为公知的聚氨酯制造用催化剂，没有特别限定，例如可举出二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二-2-乙基己酸酯、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基锡二氧化物、二辛基锡二氧化物、乙酰丙酮锡、乙酸锡、辛酸锡、月桂酸锡等锡化合物；辛酸铋、环烷酸铋、乙酰丙酮铋等铋化合物；钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、对苯二甲酸钛等钛化合物；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N’,N’-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-均三嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑等叔胺化合物、四甲基氯化铵等四烷基卤化铵、四甲基氢氧化铵盐等四烷基氢氧化铵、四甲基铵-2-乙基己酸盐、2-羟基丙基三甲基铵甲酸盐、2-羟基丙基三甲基铵-2-乙基己酸盐等四烷基铵有机酸盐类等季铵盐化合物。

作为添加剂，没有特别限定，例如可举出：受阻胺系、苯并三唑系、二苯甲酮系等紫外线吸收剂、高氯酸盐系、羟基胺系等防着色剂、受阻酚系、磷系、硫系、酰肼系等抗氧化剂、锡系、锌系、胺系等氨基甲酸酯化催化剂、以及流平剂、消泡剂、流变控制剂、触变性赋予剂·增粘剂等，光稳定剂、增塑剂、表面活性剂、偶联剂、阻燃剂、防锈剂、荧光增白剂、颜料分散剂等在该技术领域中使用的各种添加剂。

作为公知的封端多异氰酸酯，例如可举出使多异氰酸酯与公知的封端剂反应而成的封端多异氰酸酯。作为公知的封端剂，例如可举出苯酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等酚系化合物；丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等肟系化合物；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苯甲醇等醇系化合物；3,5-二甲基吡唑、1,2-吡唑等吡唑系化合物；1,2,4-三唑等三唑系化合物；氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等卤素取代醇系化合物；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系化合物；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物系化合物，除此以外，还可举出胺系化合物、酰亚胺系化合物、硫醇系化合物、亚胺系化合物、脲系化合物、二芳基系化合物等。

本发明的热固性树脂组合物可以用于汽车用、建筑物用、钢制家具等金属制品用、乐器等木工制品用、建筑机械等机械车辆用、窗框等建筑材料用、办公设备等家电用等的涂料、人造皮革用、橡胶辊用等的涂布材料、油墨、粘接剂、粘合剂、电子部件用的密封材料、汽车用、建筑物用等的密封材料、3D打印机用等的成型材料等。

接着，对本发明的热固性树脂组合物的固化方法进行说明。

在本发明的方法中，对作为上述封端多异氰酸酯组合物与具有异氰酸酯反应性基团的化合物的混合物的热固性树脂组合物进行加热。

反应温度根据所使用封端多异氰酸酯组合物中的氟代醇封端多异氰酸酯化合物(BI)和酰胺化物化合物(2)而不同，可以为60～250℃左右，优选为80～200℃左右。反应时间可以为30秒～5小时左右，优选为1分钟～60分钟左右。

本发明的固化物可以通过经过上述本发明的热固性树脂组合物的固化方法来制造。

实施例

使用制造例及实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

(1)红外分光分析条件

装置：日本分光株式会社制FT-IR-6600

测定方法：全反射测定法(晶体：锗)

累计次数：16次

(2)¹H-NMR分析条件

装置：Bruker株式会社制AV400

频率：400MHz

(3)固化温度、时间测定条件

装置：株式会社Cyber制造的自动固化时间测定装置MADOKA

搅拌棒：型号3JC-5060W

搅拌速度：自转100rpm、公转25rpm

(4)固体成分的计算方法

将试样约1.5g在110℃下加热3小时，由加热前后的质量算出试样中的固体成分(％)。

(5)热固性树脂组合物的组成

以成为有效NCO基(mol)：羟基(mol)：酰胺基(mol)＝1.00：0.95：0.05的方式加入封端多异氰酸酯化合物、具有异氰酸酯反应性基团的化合物、酰胺化物化合物，以成为封端多异氰酸酯化合物的固体成分(g)：溶剂(g)＝1.0：1.0的方式加入甲基异丁基酮。需要说明的是，此处的溶剂包含用于封端多异氰酸酯化合物的稀释的溶剂。有效NCO基(mol)和羟基(mol)通过下述式算出。

有效NCO基(mol)＝封端多异氰酸酯投入量(g)÷封端多异氰酸酯的有效NCO基含有率(％)÷4.202

羟基(mol)＝多元醇加入量(g)×多元醇的羟值(mg KOH/g)÷56.1

制造例B-1缩二脲型HDI的MEKO封端体的合成

在氮置换后的200mL的3口反应器中投入缩二脲型HDI(Desmodur N3200A、NCO基含有率：22.8(％)、Sumika Covestro Urethane株式会社制)60.0g(NCO基：0.33mol)、甲基异丁基酮(以下，称为MIBK)36.9g，升温至65℃，加入三乙胺(以下，称为TEA)0.6g。然后，滴加甲乙酮肟(以下，称为MEKO)29.0g(0.33mol)和22.9g的MIBK，在65℃下搅拌2小时，通过红外分光分析确认了异氰酸酯基的2270cm^-1附近的红外吸收峰的消失。对得到的反应溶液进行减压浓缩，去除TEA和大部分的MIBK，加入17.4g的MIBK，得到缩二脲型HDI的MEKO封端体的MIBK溶液117.9g。所得到的缩二脲型HDI的TFE封端体的固体成分为74.7％，有效NCO基含有率为11.6％。

制备例A-1DOIm_PI的合成

[化学式40]

(工序1)

向氮置换后的3L的4口反应器中投入正辛胺1049.9g(8.12mol)，升温至80℃。然后，用1小时向反应器内滴加乙酸366.0g(6.09mol)和42wt％福尔马林水溶液290.4g(甲醛纯品含量4.06mol)的混合液。将滴加后的溶液搅拌30分钟，冷却至40℃。用30分钟向冷却至40℃的溶液中滴加41wt％乙二醛水溶液581.0g(乙二醛纯品含量4.06mol)，搅拌5小时。搅拌后，对得到的反应溶液进行减压浓缩，得到1582.0g的含有1,3-二正辛基咪唑鎓乙酸盐的反应产物。加入四氢化萘作为内标物质进行¹H-NMR分析，结果可知，1,3-二正辛基咪唑鎓乙酸盐纯品含量为1224.9g(3.47mol，收率85.5％)。

(工序2)

向5L的耐压容器中投入工序1中得到的反应产物1070.1g(纯品含量：828.6g、2.35mol)、甲苯1069.5g、碳酸二甲酯756.0g(8.39mol)，进行氮置换。然后，在120℃下搅拌15小时。搅拌后，将得到的反应混合物减压浓缩至1043.5g，向其中加入甲苯，得到甲苯溶液2058.6g。

(工序3)

向氮置换后的3L的4口反应器中投入工序2中得到的甲苯溶液1700.2g、甲苯807.4g，使其加热回流。用2小时向加热回流后的反应液中滴加苯基异氰酸酯229.7g(1.93mol)，搅拌10小时。搅拌后，将得到的反应混合物浓缩至1433.1g，加入庚烷761.0g，加热至50℃，使固体全部溶解，制成混合溶液。接着，将得到的混合溶液从50℃冷却至30℃使结晶析出，在30℃下搅拌1小时后，以每小时10℃用2小时冷却至10℃，在10℃下进一步搅拌1小时，由此得到浆料液。将所得到的浆料液过滤，以微黄色固体的形式得到426.8g(1.04mol，从工序2起的流程收率53.2％)的上述式所示的化合物(DOIm_PI)。DOIm_PI的¹H-NMR分析结果如下所示。

¹H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝9.32(s,1H)，7.80(s,2H)，4.17(t,J＝9.6Hz,4H)，1.78(m,4H)，1.63(s,3H)，1.23(m,20H)，0.85(t,J＝6.4Hz,6H)

制造例A-2DtBIm_PI的合成

[化学式41]

(工序1)

向氮置换后的300mL的4口反应器中投入叔丁胺100.0g(1.36mol)，升温至40℃。然后，用1小时向反应器内滴加乙酸62.1g(1.03mol)和40wt％福尔马林水溶液50.8g(甲醛纯品含量0.68mol)的混合液，搅拌30分钟。用30分钟向搅拌后的溶液中滴加40wt％乙二醛水溶液99.0g(乙二醛纯品含量0.68mol)，搅拌5小时。搅拌后，对得到的反应溶液进行减压浓缩，加入100.0g的H₂O和100.0g的甲苯，进行分液操作。将分液后得到的水层减压浓缩，得到123.2g的含有1,3-二叔丁基咪唑鎓乙酸盐的反应产物。

(工序2)

向180mL的耐压容器中投入工序1中得到的含有1,3-二叔丁基咪唑鎓乙酸盐的反应产物40.0g、碳酸二甲酯52.6g(0.58mol)，进行氮置换。然后，在120℃下搅拌6小时。搅拌后，将得到的反应混合物减压浓缩，得到黑色固体。用丙酮100.0g对得到的黑色固体进行清洗，得到白色固体38.6g。

(工序3)

向氮置换后的100mL的3口反应器中投入工序2中得到的白色固体10.0g、氯苯40.0g，进行加热回流。加热回流后，用10分钟向反应器内滴加苯基异氰酸酯5.9g(0.043mol)和氯苯10.0g的混合液，搅拌1小时。搅拌后，将得到的反应混合物过滤，用庚烷50.0g洗涤滤渣，得到7.84g(0.017mmol、从工序1起的流程收率30.0％)的包含上述式所示的化合物(Dt BIm_PI)的组合物。DtBIm_PI的¹H-NMR分析结果如下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δ(ppm)＝7.56(d,J＝6.6Hz,2H)，7.31(t,J＝6.6Hz,2H)，7.07(s,2H)6.93(t,J＝7.2Hz,1H)，1.87(s,18H)

制造例A-3DtOIm_PI的合成

[化学式42]

(工序1)

向氮置换后的100ml的3口反应器中投入乙酸6.97g(0.116mol)和40wt％福尔马林水溶液5.80g(甲醛纯品含量0.077mol)、40wt％乙二醛水溶液11.2g(乙二醛纯品含量0.077mol)，升温至50℃。然后，用2小时向反应器中的混合液中滴加1.00g(0.154mol)的1,1,3,3-四甲基丁胺，搅拌2小时。搅拌后，对得到的反应溶液进行减压浓缩，由此得到24.8g的包含1,3-双(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓乙酸盐的反应产物。

(工序2)

向180mL的耐压容器中投入包含工序1中得到的1,3-双(1,1,3,3-四甲基丁基)咪唑鎓乙酸盐的反应产物24.8g、碳酸二甲酯27.0g(0.297mol)、甲苯30.0g，进行氮置换。然后，将耐压容器中的混合液在120℃下搅拌6小时。搅拌后，将得到的反应混合物减压浓缩，得到暗褐色固体20.0g。

(工序3)

向氮置换后的100mL的3口反应器中投入工序2中得到的暗褐色固体10.4g、氯苯40.0g，进行加热回流。将加热回流后的混合液冷却至60℃，用10分钟向其中滴加苯基异氰酸酯3.9g(0.032mol)和氯苯12.2g的混合液，在60℃下搅拌1小时。搅拌后，将得到的反应混合物冷却至室温，向其中加入庚烷50.0g后进行过滤，用庚烷50.0g洗涤滤渣，得到7.55g(0.014mmol，从工序1起的流程收率36.0％)的包含上述式所示的化合物(Dt OIm_PI)的组合物。DtOIm_PI的¹H-NMR分析结果如下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δ(ppm)＝7.59(d,J＝9.2Hz,2H)，7.30(t,J＝7.6Hz,2H)，7.08(s,2H)，6.93(t,J＝7.2Hz,1H)，2.40(m,4H)，1.87(m,12H)，0.99(s,18H)

制备例A-4DtOIm_crMDI的合成

[化学式43]

向氮置换后的100mL的3口反应器中投入制造例A-3的工序2中得到的暗褐色固体5.0g、氯苯20.0g，进行加热回流。加热回流后，在反应器内用10分钟滴加聚合MDI(Sumidur44V20：固体成分100％、NCO基含有率32.0％、Sumika Covestro Urethane株式会社制)1.52g(NCO基0.012mol)、氯苯5.0g的混合液，搅拌1小时。搅拌后，将得到的反应混合物滴加到庚烷50.0g后进行过滤，用庚烷50.0g洗涤滤渣，得到4.28g(0.014mmol、从工序1起的流程收率52.0％)的上述式所示的化合物(Dt OIm_crMDI)的组合物。DtOctIm_crMDI的¹H-NMR分析结果如下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δ(ppm)＝7.52-7.48(m)，7.35-7.30(m)，7.13-7.11(m)，7.04-7.00(m)，1.87(m)，1.32(m)，0.93(m)

制备例A-5OMIm_PI的合成

[化学式44]

(工序1)

向氮置换后的180mL的高压釜中投入1-辛基咪唑25.0g(139mmol)、碳酸二甲酯16.7g(185mmol)、甲醇25.1g，在125℃下搅拌29小时。搅拌后，将反应混合物冷却至室温。在冷却的反应混合物中追加碳酸二甲酯8.5g(94mmol)，在130℃下进一步搅拌3小时。将得到的反应混合物冷却至25℃，得到44.0g的1-辛基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸酯(以下，简记为OMIm-CO₂)的甲醇溶液(纯品含量33.0g、139mmol、收率99％)。

(工序2)

向氮置换后的200mL试管中投入工序2中得到的OMIm-CO₂的甲醇溶液4.0g(纯品含量13mmol)、苯基异氰酸酯1.5g(13mmol)、甲苯100mL，将得到的混合物在内温110℃下搅拌3小时。减压浓缩，得到3.3g上述式所示的化合物(OMIm-PI)。进而，用乙酸丁酯进行重结晶，由此取得高纯度的OMIm-PI。以下示出上述式所示的化合物的¹H-NMR分析结果。

¹H-NMR(CD₃OD)δ(ppm)＝7.51(s,1H)，7.45，7.33(m,6H)，4.37(t,J＝7.4Hz,2H)，3.97(s,3H)，1.91-1.86(m,2H)，1.35-1.27(m,10H)，0.88(t,J＝6.8Hz,3H)

实施例1

以热固性树脂组合物的组成成为有效NCO基(mol)：羟基(mol)：酰胺基(mol)＝1.00：0.95：0.05的方式加入制造例B-1中得到的缩二脲型HDI的MEKO封端体、聚酯多元醇(P-510、株式会社Kuraray制)、制造例A-1中得到的DtBIm_PI。进而，以相对于封端多异氰酸酯化合物的溶剂量成为1.0重量倍的方式加入MIBK，搅拌30分钟，制备热固性树脂组合物。

在预先加热至规定温度的自动固化时间测定装置的加热板上注入约0.6mL的制备的热固性树脂组合物，进行搅拌。此时，将从搅拌刚开始后的搅拌扭矩小于1％(0.04mN·m)的状态到搅拌扭矩超过20％(0.86mN·m)为止的时间作为固化时间，测定从150℃到80℃的各温度下的固化时间，导出在30分钟以内固化的最低温度。将结果示于表1。

实施例2、3、比较例1～3

在实施例1中，代替DtBIm_PI，将封端剂解离催化剂改变为表1所示的物质，除此以外，与实施例1同样地制备热固性树脂组合物，测定各温度下的固化时间，导出在30分钟以内固化的最低温度。将结果示于表1。

[表1]

在30分钟以内固化的最低温度

S：85℃以下、A：95℃以下、B：100℃以下、C：超过100℃。

Claims

1.一种封端多异氰酸酯组合物，其含有封端多异氰酸酯化合物和下述式(2)所示的至少1种酰胺化物化合物，

式(2)：

式(2)中，B表示取代或未取代的烃基；R⁴、R⁵、R⁶、R⁹、R¹⁰和R¹¹相同或不同，表示被或未被杂原子取代的碳原子数1～20的烃基；R⁷和R⁸相同或不同，表示氢原子、或者被或未被杂原子取代的碳原子数1～20的烃基；R⁴和R⁵、R⁵和R⁶、R⁷和R⁸、R⁹和R¹⁰、或者R¹⁰和R¹¹与它们所键合的碳原子一起形成环结构、或不形成环结构；y为1以上且20以下的整数；CR⁴R⁵R⁶所示的基团或CR⁹R¹⁰R¹¹所示的基团为或不为金刚烷基。

2.根据权利要求1所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，B为取代或未取代的芳香族烃基。

3.根据权利要求1或2所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，R⁴、R⁵、R⁹和R¹⁰相同或不同，为被或未被杂原子取代的碳原子数1～6的烃基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，R⁶和R¹¹相同或不同，为被或未被杂原子取代的碳原子数1～12的烃基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，R⁷和R⁸为氢原子。

6.根据权利要求1所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，式(2)所示的酰胺化物化合物为下述式所示的5种化合物中的任一种：

式中，n为0或1～4的整数。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯化合物为封端剂与多异氰酸酯的反应产物，所述封端剂为肟系封端剂。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯化合物为封端剂与多异氰酸酯的反应产物，所述封端剂为甲乙酮肟。

9.一种热固性树脂组合物，其包含权利要求1～8中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物和具有异氰酸酯反应性基团的化合物。

10.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其中，具有异氰酸酯反应性基团的化合物为多元醇化合物。

11.一种固化物，其是将权利要求9或10所述的热固性树脂组合物固化而成的。

12.一种固化物的制造方法，其包括对权利要求9或10所述的热固性树脂组合物进行加热而使其固化的工序。